ES2975985T3 - Material compuesto de azufre-carbono y batería secundaria de litio que comprende el mismo - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un compuesto de azufre y carbono y a una batería secundaria de litio que lo comprende. Más específicamente, se forma una capa de recubrimiento en forma de red que comprende un polímero conductor sobre la superficie del compuesto de azufre-carbono y, por lo tanto, se mejora la conductividad del compuesto de azufre-carbono y, además, los iones de litio se mueven libremente y, en consecuencia, cuando se aplican. En comparación con las baterías secundarias de litio, el compuesto de azufre y carbono puede mejorar el rendimiento de las baterías. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material compuesto de azufre-carbono y batería secundaria de litio que comprende el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material compuesto de azufre-carbono aplicable a un material de electrodo positivo para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, con el rápido desarrollo en el campo de los dispositivos electrónicos y los vehículos eléctricos, está aumentando la demanda de baterías secundarias. En particular, con la tendencia hacia la miniaturización y la reducción del peso de los dispositivos electrónicos portátiles, existe una demanda creciente de baterías secundarias que tengan una alta densidad de energía que pueda hacerles frente.
Entre las baterías secundarias, una batería de litio-azufre es una batería secundaria que usa compuestos a base de azufre que tienen un enlace azufre-azufre como material activo de electrodo positivo, y usa metales alcalinos tales como litio, materiales a base de carbono en los que se produce la intercalación y desintercalación de iones metálicos como los iones de litio, o el silicio o el estaño, que forma una aleación con el litio, como material activo de electrodo negativo. Específicamente, durante la descarga, que es una reacción de reducción, a medida que se corta el enlace azufre-azufre, el número de oxidación del azufre disminuye, y durante la carga, que es una reacción de oxidación, a medida que aumenta el número de oxidación del azufre, vuelve a formarse el enlace azufre-azufre. A través de esta reacción de oxidación-reducción se almacena y genera energía eléctrica.
En particular, el azufre usado como material activo de electrodo positivo en baterías de litio-azufre tiene una densidad de energía teórica de 1.675 mAh/g y, por tanto, tiene una densidad de energía teórica de aproximadamente cinco veces mayor que el material activo de electrodo positivo usado en baterías secundarias de litio convencionales, lo que permite que las baterías expresen alta potencia y alta densidad de energía. Además, dado que el azufre tiene la ventaja de ser barato y rico en recursos y, por tanto, de fácil disponibilidad y respetuoso con el medio ambiente, el azufre está atrayendo la atención como fuente de energía no sólo para dispositivos electrónicos portátiles sino también para dispositivos medianos y grandes, tales como los vehículos eléctricos.
El azufre es un aislante y, por tanto, se usa principalmente como material compuesto con carbono, que es un material conductor. Cuanto mayor es el contenido de azufre en el electrodo positivo, mayor es la densidad de energía, pero menor es la cantidad de material conductor. Por tanto, existía el problema de que la fuerza electromotriz se perdía debido a un aumento en la sobretensión electroquímica.
Para resolver este problema en la batería secundaria de litio-azufre, se ha propuesto una técnica de recubrir un material capaz de adsorber polisulfuro sobre un material de electrodo positivo o introducirlo en un componente tal como un separador o un electrodo negativo dentro de la batería. Además, se han informado los resultados de la investigación sobre el recubrimiento de un polímero eléctricamente conductor sobre un material de electrodo positivo.
Por ejemplo, Jun Jinet al.(SOLID STATE IONICS 262 (2014) págs. 170-173) divulgan un electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre que comprende un material compuesto mesoporoso de azufre-carbono recubierto con polianilina que es un polímero eléctricamente conductor.
Además, Guo Chun Li.et al.(ADVANCED ENERGY MATERIALS 2012, 2, págs. 1238-1245) también divulgan un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre que comprende un material compuesto de azufre-negro de carbono recubierto con una polianilina que es un polímero eléctricamente conductor. Sin embargo, en el caso de los materiales compuestos de azufre-carbono sugeridos en estos documentos, existe el problema de que, dado que la polianilina está recubierta en forma de una película delgada, el movimiento de los iones de litio se vuelve difícil.
Por tanto, existe una necesidad urgente de desarrollar una tecnología que permita que los iones de litio se muevan suavemente al tiempo que mejora la conductividad de los materiales compuestos de azufre-carbono.
Wanget al.describen en J. Mat. Chem. A, 2013, 1, 1716 un material compuesto de azufre con estructura de doble núcleo-carcasa con nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNT) y polipirrol (PPy), MWCNTs@S@PPy, como material catódico para baterías de Li-S. El material compuesto se sintetiza mediante un método en un solo recipiente.
Además, Wanget al.describen en Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18, 261-266 un material compuesto C-S@PANI con una red esférica de polímero conductor (PSN). La estructura de PSN se forma en la superficie del negro de carbono oxidado mediante autoensamblaje e injerto de polímero conductor, seguido del vertido de azufre elemental en los poros de la matriz polimérica.
Divulgación
Problema técnico
Como resultado de diversos estudios para resolver los problemas anteriores, los presentes inventores han confirmado que la conductividad del material compuesto de azufre-carbono mejoraba si se introduce un polímero eléctricamente conductor en el material compuesto de azufre-carbono mediante recubrimiento en forma de permitir que iones de litio pasen a través de la superficie del material compuesto de azufre-carbono, mientras se usa nanofibra de polianilina como polímero eléctricamente conductor. Además, los presentes inventores han confirmado que el material compuesto de azufre-carbono recubierto con la nanofibra de polianilina tiene una tasa de adsorción mejorada para el polisulfuro y que el ion de litio se mueve suavemente entre las nanofibras de polianilina de recubrimiento, mejorando así el rendimiento de la batería.
Por tanto, una realización de la presente invención es proporcionar un material compuesto de azufre-carbono en el que se forma una capa de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor en una forma que permite el movimiento de iones de litio.
Otra realización de la presente invención es proporcionar una batería secundaria de litio que incluye un material compuesto de azufre-carbono que tiene una capa de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor que tiene una forma que permite el movimiento de iones de litio.
Solución técnica
Para lograr los objetivos anteriores, una realización de la presente invención proporciona un material compuesto que comprende un material compuesto de azufre-carbono y una capa de recubrimiento de polímero de tipo red eléctricamente conductor según la reivindicación 1.
El polímero eléctricamente conductor puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en polianilina, polipirrol, politiofeno, poli(3,4-etilendioxitiofeno), poliacetileno, polidiacetileno, poli(tiofenevinileno), polifluoreno y derivados de los mismos.
La forma del polímero eléctricamente conductor puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en nanofibras, nanoalambres, nanobarras y nanotubos.
El material compuesto de azufre-carbono puede comprender partículas de azufre que comprenden al menos una partícula de carbono en su interior y partículas de carbono situadas en parte o en toda la superficie de las partículas de azufre.
La razón en peso de azufre y carbono puede ser de 6:4 a 9:1.
El contenido del polímero eléctricamente conductor puede ser del 0,1 al 10 % en peso basado en el peso total del material compuesto de azufre-carbono que comprende una capa de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor.
Además, en el material compuesto de azufre-carbono, el azufre puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre (S8), Li<2>Sn (n es un número real que satisface n>1), compuesto de azufre orgánico y polímero de carbono-azufre [(C<2>Sx)n, en la que x es un número real de 2 a 50 y n es un número real que satisface n>2].
El carbono puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en grafito, grafeno, Super P, negro de carbono, negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, fibra de carbono, nanofibra de carbono, nanotubo de carbono, nanoalambre de carbono, nanoanillo de carbono, material textil de carbono y fullereno (C<60>).
Otra realización de la presente invención también proporciona un electrodo positivo que comprende el material compuesto de azufre-carbono.
La presente invención también proporciona una batería secundaria de litio que comprende el material compuesto de azufre-carbono.
Efectos ventajosos
Según el material compuesto de azufre-carbono según la presente invención, dado que se introduce una capa de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor para absorber el polisulfuro que se lixivia del electrodo positivo cuando se aplica a una batería secundaria de litio-azufre, puede evitarse el fenómeno de reducción de la vida útil, que surge a medida que el polisulfuro se disuelve en la disolución de electrolito y se mueve al electrodo negativo. Además, cuando se adsorbe polisulfuro en el material compuesto de azufre-carbono, se forma una estructura conductora junto con el carbono, mejorando así la tasa de utilización del azufre.
Además, en el material compuesto de azufre-carbono puede introducirse una capa de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor, mejorando así la conductividad.
Además, en el material compuesto de azufre-carbono que tiene la capa de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor, dado que la capa de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor está formada por la nanofibra de polímero eléctricamente conductor, puede asegurarse un espacio en el que pueden moverse iones de litio y, por tanto, los iones de litio pueden moverse suavemente.
Además, cuando se aplica el material compuesto de azufre-carbono que comprende una capa de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor formado por la nanofibra de polímero eléctricamente conductor al electrodo positivo de la batería secundaria de litio-azufre, puede mejorarse el rendimiento de la batería secundaria de litioazufre.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es un diagrama de un material compuesto de azufre-carbono que comprende una capa de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor según la presente invención.
La figura 2 es un gráfico que muestra una correlación entre el potencial eléctrico y la corriente cuando se aplica una tensión de carga a una disolución de electrolito con anilina y una disolución de electrolito sin anilina según el ejemplo comparativo 2.
Las figuras 3a y 3b son imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la nanofibra de polianilina sintetizada en el ejemplo de preparación 1 y la capa de recubrimiento de nanofibra de polianilina formada sobre la superficie del material compuesto de azufre-carbono preparado en el ejemplo 1, respectivamente.
La figura 4 es un gráfico que muestra la primera curva de descarga como resultado de la evaluación de las celdas de botón de las baterías secundarias de litio-azufre preparadas en el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2, respectivamente.
La figura 5 es un gráfico que muestra curvas de capacidad de descarga cíclica de baterías secundarias de litioazufre preparadas en el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2, respectivamente.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle para ayudar a comprender la presente invención.
Los términos y expresiones usados en la presente memoria descriptiva y reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios o de diccionario, y deben interpretarse en un sentido y concepto coherente con la idea técnica de la presente invención, basado en el principio de que el inventor puede definir adecuadamente el concepto de un término para describir su invención de la mejor manera posible.
Material compuesto de azufre-carbono
Una realización de la presente invención se refiere a un material compuesto que comprende un material compuesto de azufre-carbono y una capa de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor.
La figura 1 es un diagrama de un material compuesto de azufre-carbono que comprende una capa de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor según la presente invención.
Haciendo referencia a la figura 1, el material compuesto de azufre-carbono que comprende una capa 10 de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor puede ser uno en el que se forma una capa 12 de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor sobre la superficie del material 11 compuesto de azufre-carbono.
El polímero eléctricamente conductor que forma la capa 12 de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en polianilina, polipirrol, politiofeno, poli(3,4-etilendioxitiofeno), poliacetileno, polidiacetileno, poli(tiofenevinileno), polifluoreno y derivados de los mismos, y preferiblemente el polímero eléctricamente conductor puede ser polianilina.
Además, la forma de la capa 12 de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor puede ser de tipo red. En este caso, el tipo de red significa que la capa de recubrimiento formada sobre la superficie del material compuesto de azufre-carbono no se forma sobre toda la superficie del material compuesto de azufre-carbono, sino que se forma en forma de red de modo que una parte de la superficie del material compuesto de azufre-carbono puede quedar expuesta. En la capa 12 de recubrimiento de polímero de tipo red eléctricamente conductor, se forma un espacio en una porción donde una parte de la superficie del material compuesto de azufre-carbono está expuesta, por lo que existe la ventaja de que los iones de litio pueden moverse libremente a través del espacio.
Como tal, para formar la capa de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor en forma de tipo red, el polímero eléctricamente conductor puede tener una o más formas de nanoestructura seleccionadas del grupo que consiste en nanoalambres, nanobarras y nanotubos. Preferiblemente, el polímero eléctricamente conductor puede tener una forma de nanofibra, en cuyo caso puede ser ventajoso formar una capa de recubrimiento de tipo red. Además, cuando el polímero eléctricamente conductor tiene forma de nanofibra, el diámetro de la nanofibra puede ser de 10 nm a 1 |im, preferiblemente de 20 nm a 500 nm, y más preferiblemente de 50 nm a 200 nm. Si el diámetro de la nanofibra es menor que el intervalo anterior, el efecto de mejorar la conductividad del material compuesto de azufre-carbono puede ser insignificante. Si el diámetro de la nanofibra es mayor que el intervalo anterior, el espacio formado en la capa de recubrimiento formada como un tipo de red puede estrecharse, dificultando así el movimiento de iones de litio.
El contenido del polímero eléctricamente conductor puede ser del 0,1 al 10 % en peso, preferiblemente del 0,5 al 7 % en peso, y más preferiblemente del 1 al 5 % en peso basado en el peso total del material compuesto de azufrecarbono que comprende una capa de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor. Si el contenido del polímero eléctricamente conductor es menor que el intervalo anterior, el efecto de mejorar la conductividad del material compuesto de azufre-carbono puede ser insignificante. Si el contenido del polímero eléctricamente conductor excede el intervalo anterior, el rendimiento de la batería puede reducirse cuando se aplica a la batería. El material 11 compuesto de azufre-carbono puede comprender partículas de azufre que comprenden al menos una partícula de carbono en su interior; y partículas de carbono colocadas sobre parte o toda la superficie de las partículas de azufre.
Además, dado que el material 11 compuesto de azufre-carbono tiene una estructura en la que se incluyen partículas de carbono dentro y fuera de las partículas de azufre y, por tanto, el azufre y el carbono pueden mezclarse en una razón uniforme, existe la ventaja de que el carbono, que es un material conductor, proporciona efectivamente conductividad electrónica al azufre.
Además, en el material 11 compuesto de azufre-carbono, el azufre puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre (S8), Li<2>Sn (n es un número real que satisface n>1), compuesto de azufre orgánico y polímero de carbono-azufre [(C<2>Sx)n, en la que x es un número real de 2 a 50 y n es un número real que satisface n>2].
Además, el carbono puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en grafito, grafeno, negro de carbono, negro de acetileno, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, fibra de carbono, nanofibra de carbono, nanotubo de carbono, nanoalambre de carbono, nanoanillo de carbono, material textil de carbono y fullereno.
Además, el diámetro del material 11 compuesto de azufre-carbono puede ser de 5 a 100 |im, preferiblemente de 10 a 70 |im, más preferiblemente de 15 a 60 |im. En este caso, el diámetro del material 11 compuesto de azufrecarbono se refiere a la longitud del eje más largo en la sección transversal de las partículas del material compuesto de azufre-carbono. Si el diámetro es menor que el intervalo anterior, el área de superficie a recubrir con la nanofibra de polímero eléctricamente conductor es demasiado grande para recubrir todas las áreas de superficie, de modo que es posible que no se presente el efecto del recubrimiento. Si el diámetro excede el intervalo anterior, la falta de uniformidad en el momento de la formación del electrodo puede aumentar, lo que puede afectar negativamente al rendimiento.
La razón en peso de azufre y carbono puede ser de 60:40 a 90:10, preferiblemente de 65:35 a 85:15 y más preferiblemente de 70:30 a 80:20. Si la razón en peso de carbono con respecto a azufre es menor que el intervalo, puede reducirse la conductividad. Si la razón en peso de carbono con respecto a azufre es mayor que el intervalo, puede reducirse la cantidad de material activo, disminuyendo así la densidad de energía.
Método para preparar un material compuesto de azufre-carbono.
La presente invención también se refiere a un método para preparar un material compuesto de azufre-carbono que comprende una capa de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor, que comprende las etapas de (S1) preparar una dispersión concentrada que comprende un polímero eléctricamente conductor; (S2) preparar un material compuesto de azufre-carbono mezclando azufre en polvo y material de carbono; y (S3) mezclar y secar la dispersión concentrada y el material compuesto de azufre-carbono para formar una capa de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor sobre el material compuesto de azufre-carbono.
A continuación en el presente documento, el método de preparación del material compuesto de azufre-carbono según la presente invención se describirá en más detalle para cada etapa.
Etapa (S1)
En la etapa (S1), es posible preparar una dispersión concentrada que contiene un polímero eléctricamente conductor.
El polímero eléctricamente conductor puede tener una forma capaz de formar una capa de recubrimiento de tipo red. Los tipos y formas específicos de los polímeros eléctricamente conductores son tal como se describieron anteriormente. Preferiblemente, el polímero eléctricamente conductor puede ser nanofibra de polianilina.
La dispersión concentrada que contiene el polímero eléctricamente conductor puede prepararse repitiendo el procedimiento de dispersión y filtración del polímero eléctricamente conductor en agua varias veces.
Etapa (S2)
En la etapa (S2), puede prepararse un material compuesto de azufre-carbono mezclando azufre y carbono.
En este caso, el azufre y el carbono están en forma de partículas, respectivamente, y los tipos y diámetros específicos de azufre y carbono son tal como se describieron anteriormente.
Específicamente, el azufre y el carbono pueden dispersarse en un disolvente orgánico, calentarse y mezclarse, mientras se funde el azufre mediante un método de difusión en estado fundido, para formar un material compuesto de azufre-carbono.
En este caso, el disolvente orgánico puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetilsulfóxido, metil etil éter de dietilenglicol, butil éter de etilenglicol y acetato de 2-butoxietilo, pero no se limita a los mismos. Pueden usarse ampliamente disolventes orgánicos capaces de dispersar azufre y carbono.
Además, la temperatura de calentamiento puede ser igual o mayor que el punto de fusión del azufre. Es decir, la temperatura de calentamiento puede ser de al menos 115,21 °C, preferiblemente de 130 a 200 °C, más preferiblemente de 150 a 200 °C. Si la temperatura de calentamiento es inferior al intervalo anterior, el azufre no se disuelve y no puede formarse un material compuesto de azufre-carbono. Si la temperatura de calentamiento excede el intervalo anterior, el material compuesto de azufre-carbono puede desnaturalizarse y, por tanto, el efecto de mejora del rendimiento de la batería puede ser insignificante cuando se aplica como material de electrodo positivo de una batería secundaria de litio.
Etapa (S3)
En la etapa (S3), la dispersión concentrada que incluye el polímero eléctricamente conductor obtenido en la etapa (S1), el material compuesto de azufre-carbono y el disolvente obtenidos en la etapa (S2) pueden mezclarse y secarse para formar la capa de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor sobre el material compuesto azufre-carbono.
El disolvente puede ser un disolvente que tenga buena afinidad con el material compuesto de azufre-carbono y puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en agua, etanol, acetona, diclorometano y 1-metil-2-pirrolidona.
Batería secundaria de litio
Otra realización de la presente invención también se refiere a una batería secundaria de litio que comprende un material compuesto de azufre-carbono tal como se describió anteriormente. En este caso, el material compuesto de azufre-carbono puede incluirse preferiblemente como material activo de electrodo positivo.
La batería secundaria de litio según la presente invención puede comprender un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre ellos y un electrolito.
En la presente invención, el electrodo positivo de la batería secundaria de litio puede comprender un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de mezcla de electrodo positivo que tiene un material activo de electrodo positivo formado sobre el colector de corriente de electrodo positivo.
Como material activo de electrodo positivo, puede usarse preferiblemente un óxido de metal de transición que contiene litio y, por ejemplo, puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en LiCoO<2>, LiNiO<2>, LiMnO<2>, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O<2>(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNii-yCoyO<2>, LiCoi-yMnyO<2>, LiNii-yMnyO<2>(0<y<1), Li(NiaCobMnc)O<4>(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn<2>-zNizO<4>, LiMn<2>-zCozO<4>(0<z<2), LÍC<0>PO<4>y LiFePO<4>o una mezcla de dos o más de los mismos. Asimismo, además de estos óxidos, también pueden usarse sulfuros, seleniuros, haluros y similares.
Además, el colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería relevante, y por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado o aluminio o acero inoxidable que se trata superficialmente con carbono, níquel, titanio, plata o similares. En este caso, el colector de corriente de electrodo positivo puede formarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una malla, una red, un cuerpo poroso, una espuma o un material textil no tejido que tiene finas irregularidades formadas sobre su superficie para mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo positivo.
En la presente invención, el electrodo negativo de la batería secundaria de litio puede comprender un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de mezcla de electrodo negativo que tiene un material activo de electrodo negativo formado sobre el colector de corriente de electrodo negativo.
Como material activo de electrodo negativo, puede usarse un material de carbono, metal litio, silicio, estaño o similares, en los que pueden intercalarse y desintercalarse iones de litio. Preferiblemente, puede usarse un material de carbono, y como material de carbono, puede usarse tanto carbono de baja cristalinidad como carbono de alta cristalinidad. El carbono de baja cristalinidad suele ser carbono blando y carbono duro. El carbono de alta cristalinidad es típicamente grafito natural, grafito de Kish, carbono pirolítico, fibra de carbono a base de brea mesofásica, microperlas de mesocarbono, brea mesofásica y carbonos calcinados a alta temperatura tales como coques derivados de brea de petróleo o de alquitrán de hulla. En este caso, el electrodo negativo puede comprender un aglutinante. El aglutinante puede ser diversos tipos de polímeros aglutinantes tales como copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, polimetacrilato de metilo y similares.
Además, el colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería relevante y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado o cobre, acero inoxidable que se trata superficialmente con carbono, níquel, titanio, plata o similares, o una aleación de aluminio-cadmio. En este caso, el colector de corriente de electrodo negativo puede formarse en diversas formas, tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma o un material textil no tejido que tiene finas irregularidades formadas sobre su superficie como el colector de corriente de electrodo positivo.
En este momento, la capa de mezcla de electrodo positivo o la capa de mezcla de electrodo negativo puede comprender además una resina aglutinante, un material eléctricamente conductor, una carga y otros aditivos.
La resina aglutinante se usa para la unión del material activo de electrodo y el material eléctricamente conductor y para la unión al colector de corriente. Ejemplos de tal resina aglutinante pueden comprender poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado y diversos copolímeros de los mismos. El material eléctricamente conductor se usa para mejorar adicionalmente la conductividad eléctrica del material activo de electrodo. El material eléctricamente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería relevante y, por ejemplo, pueden usarse grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negros de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras eléctricamente conductoras tales como fibra de carbono y fibra metálica; fluoruro de carbono; polvos metálicos tales como polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas eléctricamente conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos metálicos eléctricamente conductores tales como óxido de titanio; derivado de polifenileno.
La carga se usa selectivamente como componente para suprimir la expansión del electrodo y no está específicamente limitada siempre que sea un material fibroso sin provocar cambios químicos en la batería relevante y, por ejemplo, incluye polímeros a base de olefinas tales como polietileno y polipropileno; y materiales fibrosos tales como fibra de vidrio y fibra de carbono.
En la presente invención, el separador puede estar formado por un sustrato poroso, y el sustrato poroso puede ser cualquier sustrato poroso usado convencionalmente en un dispositivo electroquímico. Por ejemplo, puede usarse como sustrato poroso una membrana porosa a base de poliolefina o un material textil no tejido, pero no se limita particularmente a los mismos.
Los ejemplos de la membrana porosa a base de poliolefina pueden comprender una membrana formada por polímero a base de poliolefina, tal como polietileno tal como polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad y polietileno de peso molecular ultraalto, polipropileno, polibutileno, y polipenteno, solos o una mezcla de los mismos.
El material textil no tejido puede incluir, además del material textil no tejido a base de poliolefina, por ejemplo, un material textil no tejido formado por poliéster tal como poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno) y poli(naftalato de etileno), poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, poli(óxido de fenileno) y poli(sulfuro de fenileno), solos o una mezcla de los mismos. La estructura del material textil no tejido puede ser un material textil no tejido hilado o un material textil no tejido soplado en fusión que se compone de fibras largas.
El grosor del sustrato poroso no está particularmente limitado, pero puede ser de 1 a 100 |im, preferiblemente de 5 a 50 |im.
El tamaño y la porosidad de los poros presentes en el sustrato poroso tampoco están particularmente limitados, pero pueden ser de 0,001 a 50 |im y del 10 al 95 %, respectivamente.
En la presente invención, la disolución de electrolito puede ser una disolución de electrolito no acuosa, y la sal de electrolito contenida en la disolución de electrolito no acuosa es una sal de litio. La sal de litio no está particularmente limitada siempre que pueda usarse convencionalmente en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio. Por ejemplo, la sal de litio puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiFSI, LiPFa, LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, UBF<4>, UB<10>Clm LiPFa, UCF<3>SO<3>, UCF<3>CO<2>, LiAsFa, LiSbFa, LiPFa, LiAlCk CH<3>SO<3>Li, CF<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, cloroborano de litio y tetrafenilborato de litio.
Como disolvente orgánico contenido en la disolución de electrolito no acuosa, pueden usarse sin limitación los usados convencionalmente en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio y, por ejemplo, pueden usarse éter, éster, amida, carbonato lineal, carbonato cíclico, etc., solos o en combinación de dos o más. Entre ellos, de manera representativa, pueden estar comprendidos compuestos de carbonato que son carbonatos cíclicos, carbonatos lineales o mezclas de los mismos.
Los ejemplos específicos del compuesto de carbonato cíclico pueden comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno y haluros de los mismos, o una mezcla de dos o más de los mismos. Los ejemplos de tales haluros incluyen, pero no se limitan a, carbonato de fluoroetileno (FEC) y similares.
Además, los ejemplos específicos del compuesto de carbonato lineal pueden comprender de manera representativa, pero no se limitan a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo, o una mezcla de dos o más de los mismos. En particular, entre los disolventes orgánicos a base de carbonato, el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, que son carbonatos cíclicos, son disolventes orgánicos muy viscosos y tienen una constante dieléctrica alta y, por tanto, pueden disociar mucho mejor las sales de litio en el electrolito. Cuando estos carbonatos cíclicos se mezclan con carbonatos lineales con una viscosidad baja y una constante dieléctrica baja, tales como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, en una razón adecuada, puede prepararse una disolución de electrolito que tiene la conductividad eléctrica más alta.
Además, el éter entre los disolventes orgánicos anteriores puede ser, pero no se limita a, uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter y etilpropil éter, o una mezcla de dos o más de los mismos.
Además, el éster entre los disolventes orgánicos anteriores puede ser, pero no se limita a, uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona y gcaprolactona, o una mezcla de dos o más de los mismos.
La inyección de la disolución de electrolito no acuosa puede realizarse en una etapa apropiada durante el procedimiento de fabricación del dispositivo electroquímico, dependiendo del procedimiento de fabricación y de las propiedades físicas requeridas del producto final. Es decir, tal inyección puede llevarse a cabo antes de ensamblar el dispositivo electroquímico o en la etapa final de ensamblaje del dispositivo electroquímico.
En el caso de la batería secundaria de litio según la presente invención, es posible realizar procedimientos de laminación o apilamiento y plegado del separador y el electrodo, además del procedimiento de bobinado que es un procedimiento general.
Además, la forma de la carcasa de batería no está particularmente limitada y puede tener diversas formas, tales como una forma cilíndrica, una forma laminada, una forma cuadrada, una forma de bolsa o una forma de botón. La estructura y el método de fabricación de estas baterías son ampliamente conocidos en la técnica y, por tanto, se omitirá su descripción detallada.
Además, la batería secundaria de litio puede clasificarse en diversas baterías, tales como una batería secundaria de litio-azufre, una batería de litio-aire, una batería de óxido de litio y una batería de litio totalmente sólida, dependiendo del material de electrodo positivo/negativo usado.
Además, la presente invención proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria.
El módulo de batería puede usarse como fuente de energía para dispositivos de tamaño mediano o grande que requieren estabilidad a alta temperatura, características de ciclo largo y características de alta capacidad.
Los ejemplos de dispositivos de tamaño mediano o grande pueden comprender, pero no se limitan a, una herramienta eléctrica alimentada y movida por un motor eléctrico; automóviles eléctricos, incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV), un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV) y similares; una motocicleta eléctrica que incluye una bicicleta eléctrica (E-bike) y un scooter eléctrico (E-scooter); un carrito de golf eléctrico; y un sistema de almacenamiento de energía.
Batería secundaria de litio-azufre
El material compuesto de azufre-carbono según la presente invención puede aplicarse a un electrodo positivo de una batería secundaria de litio-azufre, entre las baterías secundarias de litio.
En este caso, la batería secundaria de litio-azufre puede ser una batería que incluya el material compuesto de azufre-carbono anterior como material activo de electrodo positivo.
El material compuesto de azufre-carbono puede exhibir una alta conductividad iónica al asegurar una trayectoria de migración de iones de litio hacia el interior de los poros, y sirve como portador de azufre, aumentando así la reactividad con azufre, un material activo de electrodo positivo, para mejorar simultáneamente las características de capacidad y vida útil de una batería secundaria de litio-azufre.
Ejemplo de preparación 1: Síntesis de nanofibra de polianilina
La síntesis de nanofibra de polianilina, que es un polímero eléctricamente conductor, se llevó a cabo según Jiaxing Huanget al.(Nanofiber Formation in the Chemical Polymerization of Aniline: A Mechanistic Study Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5817-5821).
Se disolvió anilina en HCl 1 M para preparar 100 ml de disolución de anilina 0,32 M.
Se disolvió persulfato de amonio en HCl 1 M para preparar 100 ml de disolución de persulfato de amonio 0,08 M. Se mezclaron la disolución de anilina y la disolución de persulfato de amonio para obtener una disolución mixta. Cuando se formó la disolución mixta, la reacción inicial se realizó mientras se mezclaba rápidamente a temperatura ambiente, seguida de una reacción adicional durante 10 horas en el estado de la disolución mixta, para preparar una dispersión de nanofibras de polianilina.
Ejemplo 1
(1) Preparación de material compuesto de azufre-carbono.
(1-1) Preparación de una dispersión concentrada que contiene polímero eléctricamente conductor
La dispersión de nanofibras de polianilina obtenida en el ejemplo de preparación 1 se filtró para retirar por filtración las nanofibras de polianilina excepto los reactivos restantes, y luego estos materiales se redispersaron y volvieron a filtrarse en agua varias veces para neutralizar el pH a 6 o más, obteniendo así una dispersión concentrada de nanofibras de polianilina que tiene una concentración del 5 %.
(1-2) Preparación de material compuesto de azufre-carbono
Se mezclaron nanotubos de carbono y azufre en una razón en peso de 25:75, y el azufre se soportó sobre carbono mediante difusión en estado fundido a 155 °C para preparar un material compuesto de azufre-carbono.
(1-3) Formación de una capa de recubrimiento de polímero de tipo red eléctricamente conductor
La dispersión concentrada de nanofibras de polianilina obtenida en (1-1), el material compuesto de azufre-carbono obtenido en (1-2) y etanol se mezclaron en una razón en peso de 1:1:1.
La disolución mixta obtenida después del mezclado se secó para eliminar el disolvente, preparando así un material compuesto de azufre-carbono que tiene una capa de recubrimiento de nanofibras de polianilina. En este momento, la polianilina contenida en el material compuesto de azufre-carbono que tiene la capa de recubrimiento de nanofibras de polianilina es del 5 % en peso.
(2) Preparación de electrodo positivo
Se preparó un electrodo positivo formando una capa de mezcla de electrodo positivo que comprende el material compuesto de azufre-carbono sobre una superficie de un colector de corriente de Al. En este momento, la capa de mezcla de electrodo positivo se preparó mezclando el material compuesto de azufre-carbono, un ácido poliacrílico (PAA) como aglutinante y negro de carbono en una razón en peso de 88:7:5 y luego dispersándolo en agua para obtener una suspensión, y recubriendo y secando la suspensión sobre una superficie del colector de corriente de Al. (3) Fabricación de batería secundaria de litio-azufre
Se preparó una batería secundaria de litio-azufre en forma de una celda de botón usando una lámina de litio que tiene un grosor de 100 |im como electrodo negativo, el electrodo positivo preparado en (2) anteriormente, 2-METHF/DME como disolvente de la disolución de electrolito, una disolución de electrolito que contiene LiTFSI y LiNO<3>(2-METF: 2-metiltetrahidrofurano, DME: dimetoxietano) y un separador de poliolefina.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó un material compuesto de azufre-carbono de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se forma una capa de recubrimiento de nanofibras de polianilina.
Ejemplo comparativo 2
Después de preparar un material compuesto de azufre-carbono en el que no se formó ninguna capa de recubrimiento de nanofibras de polianilina como en el ejemplo comparativo 1, se añadió anilina a la disolución de electrolito cuando se fabricó la celda de botón, y se aplicó una tensión de carga para formar una capa de recubrimiento de polianilina en forma de película sobre la superficie del material compuesto de azufre-carbono. En este momento, se añadió la cantidad de anilina de manera que el contenido de polianilina fuera del 5 % en peso basado en el peso total del material compuesto de azufre-carbono sobre el que se forma la capa de recubrimiento de polianilina.
La figura 2 es un gráfico que muestra una correlación entre el potencial eléctrico y la corriente cuando se aplica una tensión de carga a una disolución de electrolito con anilina y una disolución de electrolito sin anilina según el ejemplo comparativo 2.
Haciendo referencia a la figura 2, cuando se añade anilina a la disolución de electrolito y se aplica la tensión de carga, puede observarse que se forma una capa de recubrimiento de polianilina en forma de película sobre la superficie del material compuesto de azufre-carbono. Esto se debe al principio de que cuando se aplica una tensión de carga, la oxidación de la anilina se produce electroquímicamente en el electrodo para polimerizarse y producir polianilina. Es decir, la polimerización electroquímica de la polianilina a partir de anilina puede confirmarse a partir del aumento de corriente observado a una tensión de 3,5 V, y se forma la capa de recubrimiento de polianilina sobre la superficie del material activo (J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 18613-18623 | 18613).
Ejemplo experimental 1: Análisis por microscopía electrónica de barrido (SEM)
Las figuras 3a y 3b son imágenes de SEM de la nanofibra de polianilina sintetizada en el ejemplo de preparación 1 y la capa de recubrimiento de nanofibras de polianilina formada sobre la superficie del material compuesto de azufrecarbono preparado en el ejemplo 1.
Haciendo referencia a las figuras 3a y 3b, se confirmó que se forma una capa de recubrimiento sobre la superficie del material compuesto de azufre-carbono usando nanofibras de polianilina para formar una capa de recubrimiento de tipo red.
Ejemplo experimental 2: Análisis del efecto de mejora del rendimiento de una batería secundaria de litio-azufre mediante una estructura de carbono porosa
Se llevaron a cabo experimentos para determinar el rendimiento de baterías secundarias de litio-azufre en las que se aplicaron materiales compuestos de azufre-carbono preparados en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 a electrodos positivos. Se realizaron pruebas de carga/descarga con las celdas de botón fabricadas, y las densidades de corriente de carga/descarga se evaluaron a 0,3 C/0,5 C después de tres veces a 0,1 C/0,1 C y tres veces a 0,2 C/0,2 C.
La figura 4 es un gráfico que muestra la primera curva de descarga como resultado de la evaluación de las celdas de botón de las baterías secundarias de litio-azufre preparadas en el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2, respectivamente, y la figura 5 es un gráfico que muestra curvas de capacidad de descarga cíclica de baterías secundarias de litio-azufre preparadas en el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2, respectivamente.
Haciendo referencia a las figuras 4 y 5, se confirmó que la capacidad de descarga inicial de la batería secundaria de litio-azufre del ejemplo 1 es mayor que la del ejemplo comparativo 1 y, además, se mejora la sobretensión en la sección de extremo de descarga inicial y se mejoran las características de vida útil.
Además, se confirmó que en el ejemplo comparativo 2, la sobretensión mejora parcialmente en comparación con el ejemplo comparativo 1, pero se forma una capa de recubrimiento de polianilina en forma de película y, por tanto, la tensión disminuye en el extremo de descarga, no mostrando así capacidad suficiente y exhibiendo un rendimiento deficiente en comparación con el ejemplo 1.
Descripción de los símbolos
10: Material compuesto de azufre-carbono que comprende una capa de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor
11: Material compuesto de azufre-carbono
12: Capa de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Material compuesto que comprende:
material compuesto de azufre-carbono; y
una capa de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor formada sobre la superficie del material compuesto de azufre-carbono de manera que no se forma sobre toda la superficie del material compuesto de azufre-carbono, sino que se forma en forma de red de modo que una parte de la superficie del material compuesto de azufre-carbono está expuesta y se forma un espacio en una porción donde una parte de la superficie del material compuesto de azufre-carbono está expuesta.
2. Material compuesto según la reivindicación 1, en el que el polímero eléctricamente conductor es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en polianilina, polipirrol, politiofeno, poli(3,4-etilendioxitiofeno), poliacetileno, polidiacetileno, poli(tiofenevinileno), polifluoreno y derivados de los mismos.
3. Material compuesto según la reivindicación 1, en el que el polímero eléctricamente conductor tiene una forma de nanofibras que tienen un diámetro de 10 nm a 1 |im.
4. Material compuesto según la reivindicación 1, en el que el material compuesto de azufre-carbono comprende:
partículas de azufre que comprenden al menos una partícula de carbono en su interior; y
partículas de carbono sobre parte o toda la superficie de las partículas de azufre.
5. Material compuesto según la reivindicación 1, en el que la razón en peso de azufre y carbono es de 6:4 a 9:1.
6. Material compuesto según la reivindicación 1, en el que el contenido del polímero eléctricamente conductor es del 0,1 % en peso al 10 % en peso basado en el peso total del material compuesto.
7. Material compuesto según la reivindicación 1, en el que el azufre es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre (S8), Li<2>Sn, en la que n es un número real que satisface n>1, compuesto de azufre orgánico y polímero de carbono-azufre de fórmula (C<2>Sx)n, en la que x es un número real de 2 a 50 y n es un número real que satisface n>2.
8. Material compuesto según la reivindicación 1, en el que el carbono del material compuesto de azufrecarbono es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito, grafeno, negro de carbono, negro de acetileno, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, fibra de carbono, nanofibra de carbono, nanotubo de carbono, nanoalambre de carbono, nanoanillo de carbono, material textil de carbono y fullereno.
9. Electrodo positivo que comprende el material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Batería secundaria de litio que comprende el material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
11. Batería secundaria de litio según la reivindicación 10, en la que la batería secundaria de litio es una batería secundaria de litio-azufre.
12. Método para producir el material compuesto de azufre-carbono según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende las etapas de
preparar una dispersión concentrada que comprende un polímero eléctricamente conductor;
preparar un material compuesto de azufre-carbono mezclando azufre en polvo y material de carbono; y mezclar y secar la dispersión concentrada y el material compuesto de azufre-carbono para formar una capa de recubrimiento de polímero eléctricamente conductor sobre el material compuesto de azufre-carbono.
13. Método según la reivindicación 12, en el que el polímero eléctricamente conductor es una nanofibra de polianilina.
14. Método según la reivindicación 12, en el que en la etapa de preparar un material compuesto de azufrecarbono mezclando azufre en polvo y material de carbono, se dispersan azufre y carbono en un disolvente orgánico, se calientan a una temperatura de calentamiento de 115,21 a 200 °C y se mezclan.
15. Método según la reivindicación 14, en el que el disolvente orgánico se selecciona del grupo que consiste en dimetilsulfóxido, metil etil éter de dietilenglicol, butil éter de etilenglicol y acetato de 2-butoxietilo.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022070326A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池、及びアノードフリー電池
CN112736221B (zh) * 2020-12-11 2022-07-08 青岛大学 一种新型Fe3C/N-CNF@RGO集成电极的制备方法
JP2025526858A (ja) * 2022-08-31 2025-08-15 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム硫黄電池用正極材、及び該正極材を含むリチウム硫黄電池
EP4471899A4 (en) * 2022-08-31 2025-11-26 Lg Energy Solution Ltd POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-SULPHUR BATTERIES, AND LITHIUM-SULPHUR BATTERIES INCLUDING IT

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8936874B2 (en) * 2008-06-04 2015-01-20 Nanotek Instruments, Inc. Conductive nanocomposite-based electrodes for lithium batteries
EP2546908B1 (en) 2010-03-11 2016-06-15 LG Chem, Ltd. Organic polymer-silicon composite particle, preparation method for same, and cathode and lithium secondary battery including same
EP3057170B1 (en) * 2011-06-29 2017-04-26 Nitto Denko Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery and cathode sheet therefor
CN103474633A (zh) * 2012-06-07 2013-12-25 中国人民解放军63971部队 一种具有网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料及其制备方法
KR101477782B1 (ko) 2013-04-11 2014-12-31 한국과학기술원 고분자 나노섬유, 알루미늄 박막, 탄소나노튜브 및 유황의 복합체를 이용한 리튬-황 이차전지용 전극 및 그 제조 방법
CN104157829B (zh) * 2014-08-22 2016-01-20 南京中储新能源有限公司 一种包括基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料的二次铝电池
US9819015B2 (en) * 2014-09-18 2017-11-14 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Encapsulated sulfur sub-micron particles as electrode active material
CN104659406B (zh) * 2015-02-26 2017-05-03 广东烛光新能源科技有限公司 锂硫电池及其制备方法
CN106159221A (zh) * 2015-04-27 2016-11-23 中国人民解放军63971部队 一种用于锂硫电池的纳米碳硫复合材料
KR101686640B1 (ko) 2015-05-14 2016-12-14 부산대학교 산학협력단 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 복합체 및 이를 이용한 리튬-황 이차전지
KR20160134032A (ko) 2015-05-14 2016-11-23 디투이모션 주식회사 이상 활동 탐지를 위한 이동 단말기 및 이를 포함하는 시스템
US20170125802A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 The Regents Of The University Of California Methods for making conformational conductive coated materials
KR102006727B1 (ko) * 2016-11-02 2019-08-02 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR101990616B1 (ko) 2016-11-24 2019-06-18 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US10916803B1 (en) * 2017-09-27 2021-02-09 Cornerstone Research Group, Inc. Lithium-sulfur battery with high sulfur loading

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