ES2970347T3

ES2970347T3 - Procedimiento para fabricar un objeto tridimensional (3D) utilizando granulados

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Publication number: ES2970347T3
Application number: ES20789979T
Authority: ES
Inventors: Rene Arbter; Thorsten Martin Staudt; Rudolf Seiler; Oleg Steinke; Sascha Tim Schwendy
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2020-10-13
Publication date: 2024-05-28
Anticipated expiration: 2040-10-13
Also published as: EP4045290B1; CN114585495A; WO2021074129A1; EP4045290A1; KR20220083739A; US20240116109A1; JP2023501890A; EP4045290C0

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para producir un objeto tridimensional (3D) empleando un proceso de impresión tridimensional (3D) en el que se utiliza un granulado que tiene un tamaño de partícula en el intervalo de 0,2 a 1 mm como material de partida para imprimirse dentro de dicho proceso de impresión 3D, empleando una impresora de extrusión 3D. En una realización preferida, el proceso según la presente invención se emplea para producir un cuerpo verde 3D. La invención se refiere además a objetos 3D como tales y a los procesos correspondientes para obtener dichos objetos 3D, en particular un cuerpo verde 3D, un cuerpo marrón 3D y un cuerpo sinterizado 3D. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para fabricar un objeto tridimensional (3D) utilizando granulados

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir un objeto tridimensional (3D) empleando un procedimiento de impresión tridimensional (3D) en el que un granulado seleccionado de un granulado que comprende al menos un polvo inorgánico y al menos un polímero y que tiene un tamaño de partícula en el intervalo de 0,2 a 1 mm se utiliza como material de partida para ser impreso dentro de dicho procedimiento de impresión 3D, empleando una impresora de extrusión 3D. En una realización preferida, el procedimiento según la presente invención se lleva a cabo en un procedimiento continuo. La invención se refiere además a objetos tridimensionales como tales y a los procedimientos correspondientes para obtener dichos objetos tridimensionales, en particular un cuerpo verde tridimensional, un cuerpo marrón tridimensional y un cuerpo sinterizado tridimensional.

Una tarea frecuente en los últimos tiempos es la producción de prototipos y modelos de cuerpos metálicos o cerámicos, en particular de prototipos y modelos que presentan geometrías complejas. Especialmente para la producción de prototipos, es necesario un procedimiento de producción rápido. Para el llamado "prototipado rápido" se conocen distintos procedimientos. Uno de los más económicos es el procedimiento de fabricación con filamento fundido (FFF), también conocido como "modelado por deposición fundida" (FDM).

El procedimiento de fabricación con filamento fundido (FFF) es una tecnología de fabricación aditiva. Un objeto tridimensional se produce extruyendo un material termoplástico a través de una boquilla para formar capas a medida que el material termoplástico se endurece tras la extrusión. La boquilla se calienta para que el material termoplástico supere su temperatura de fusión y/o de transición vítrea y, a continuación, el cabezal de extrusión lo deposita sobre una base para formar el objeto tridimensional por capas. Normalmente, el material termoplástico se selecciona y su temperatura se controla para que se solidifique inmediatamente después de la extrusión o dispensación sobre la base con la acumulación de múltiples capas para formar el objeto tridimensional deseado.

Para formar cada capa, se proporcionan motores de accionamiento para mover la base y/o la boquilla de extrusión (cabezal distribuidor) una respecto a la otra en un patrón predeterminado a lo largo de los ejes x, y y z. El procedimiento de FFF) se describió por primera vez en el Documento U<s>5.121.329.

Los materiales típicos para la producción de objetos tridimensionales son materiales termoplásticos. La producción de objetos tridimensionales metálicos o cerámicos por medio de la fabricación con filamento fundido sólo es posible si el material metálico o cerámico tiene un punto de fusión bajo para que pueda ser calentado y fundido por la boquilla. Si el material metálico o cerámico tiene un punto de fusión alto, es necesario proporcionar el material metálico o cerámico en una composición aglutinante de baja fusión para proporcionar fluidez a la boquilla de extrusión. La composición aglutinante suele comprender un material termoplástico. Al depositar la mezcla compuesta de un material metálico o cerámico en un aglutinante sobre una base, el objeto tridimensional formado es un denominado "cuerpo verde" que comprende el material metálico o cerámico en un aglutinante. Para recibir el objeto metálico o cerámico deseado, hay que eliminar el aglutinante por medios químicos o térmicos y, por último, sinterizar el objeto para formar la pieza metálica o cerámica sólida. El objeto tridimensional que se forma tras eliminar el aglutinante es un denominado "cuerpo marrón"; el objeto tridimensional que se forma tras la sinterización es un denominado "cuerpo sinterizado".

El documento WO 2016/012486 describe un procedimiento de fabricación de filamento fundido en el que se utiliza una mezcla que comprende un polvo inorgánico y un aglutinante para producir un cuerpo verde tridimensional. El procedimiento de fabricación de filamento fundido va seguido de una etapa de desbobinado, en la que se elimina al menos parte del aglutinante del cuerpo verde tridimensional para formar un cuerpo marrón tridimensional. La etapa de desbobinado se lleva a cabo tratando el cuerpo verde tridimensional en una atmósfera que comprende un ácido gaseoso y opcionalmente un gas portador a temperaturas de hasta 180°C para evitar la condensación del ácido. Los ácidos adecuados son los ácidos inorgánicos, tal como los halogenuros de hidrógeno y el ácido nítrico, y los orgánicos, como el ácido fórmico y el ácido acético. Tras la etapa de desbobinado, el cuerpo marrón tridimensional formado se sinteriza para formar un cuerpo sinterizado tridimensional.

El documento WO 2017/009190 describe un filamento para el uso en un procedimiento de fabricación de filamento fundido para preparar un cuerpo verde tridimensional. El filamento comprende un material del núcleo que está recubierto con una capa de material de corteza El material del núcleo comprende un polvo inorgánico y un aglutinante. La preparación del cuerpo marrón tridimensional, así como el cuerpo sinterizado tridimensional, puede prepararse análogamente como se describe en el documento WO 2016/012486. Sin embargo, los filamentos de núcleo-corteza descritos en el documento WO 2017/009190 son más estables y pueden enrollarse fácilmente en una bobina, lo que hace que sean más fáciles de almacenar y procesar que los descritos en el documento WO 2016/012486.

El documento EP 3112133 describe una impresora 3D que puede utilizar pellas de diversos materiales y producir un objeto moldeado de gran tamaño sin necesidad de un gas inactivo. Se prepara ABS con un diámetro de partícula de 3 mm como material en pellas.

El documento WO 2019/116088 describe una impresora tridimensional que puede incluir al menos una cámara de alimentación que suministra un material solidificado, una extrusora configurada para recibir el material solidificado de la al menos una cámara de alimentación y procesar el material solidificado en una fase fundida, una bomba de fusión configurada para recibir la fase fundida de la extrusora, y un cabezal de impresión configurado para recibir la fase fundida de la bomba de fusión y depositar la fase fundida en capas sucesivas para formar un objeto tridimensional. El material solidificado puede comprender un granulado polimérico.

El documento CN 110315746 Adescribe un tornillo de extrusión de pequeña relación longitud-diámetro para impresión 3D, caracterizado porque comprende un cuerpo de tornillo de extrusión que comprende una sección de abrazadera, un extremo de alimentación y una sección de extrusión de compresión, que están conectados sucesivamente, y el extremo de alimentación y la sección de extrusión de compresión están provistos de ranuras de rosca, y la profundidad de ranura de las ranuras de rosca disminuye gradualmente desde el extremo del extremo de alimentación cerca del extremo de la sección de abrazadera hasta el extremo de la sección de extrusión de compresión. Revela además un dispositivo de extrusión que incluye dicho tornillo de extrusión. Para introducir mejor en el dispositivo de extrusión el material termoplástico en partículas convencional que tiene un tamaño de partícula de 2 a 5 mm, se tritura en el tamaño de partícula de 0,5 a 2 mm.

El documento US 2015/321419 A1 describe un procedimiento para producir objetos físicos tridimensionales de una forma predeterminada mediante la extrusión secuencial de múltiples capas de un material solidificante en un patrón deseado en un conjunto de extrusión que incluye, pero no se limita a, un barril, un tornillo y una boquilla. El conjunto de extrusión extruye pellas esféricas o cilíndricas, cuyo tamaño suele oscilar entre 1 y 3 mm, a partir de diversos plásticos.

El documento WO 2019/079704 A2 divulga procedimientos para imprimir en 3D cuerpos verdes y para producir cuerpos marrones y sinterizados.

Como se ha descrito anteriormente, el procedimiento FFF/FDM es una de las tecnologías de impresión 3D más utilizadas. Sin embargo, existen diversas variantes del procedimiento FDM/FFF, a veces dichas variantes se resumen bajo el término "procedimiento FDM/FFF", y a veces dichas variantes incluso se consideran técnicas de impresión 3D individuales/diferentes. Una de estas variaciones del procedimiento FDM/FFM comúnmente utilizado puede encontrarse sustituyendo el filamento utilizado como "material de partida clásico" dentro de un procedimiento de impresión FDM/FFF por un material granulado. El material granulado puede ser completa o abrumadoramente idéntico en cuanto a su composición química en comparación con el filamento correspondiente utilizado en un procedimiento de impresión FFF/FDM convencional, pero el granulado difiere de los filamentos correspondientes en cuanto a su forma. Una desventaja del procedimiento del filamento es que los filamentos suelen enrollarse en una bobina y el filamento puede romperse cuando se transfiere de la bobina al cabezal de impresión de una impresora 3D de extrusión.

Por el contrario, las técnicas de impresión 3D por extrusión basadas en granulados suelen ser más baratas en comparación con las técnicas de impresión FFF/FDM correspondientes (basadas en filamentos convencionales), ya que el material de partida que se va a imprimir en la técnica 3d correspondiente no tiene que suministrarse en forma de filamento.

De acuerdo con una técnica de impresión FDM/FFF convencional en términos de composición química del filamento, pueden emplearse diversos granulados como materiales de partida dentro de una técnica/procedimiento de impresión 3D por extrusión basada en granulados. Los granulados que se emplean suelen estar basados en un polímero, en particular un material termoplástico que puede calentarse a una temperatura superior a su temperatura de fusión y/o de transición vítrea dentro del procedimiento de impresión 3D por extrusión. Los granulados a emplear contienen también algún polvo inorgánico como metal, aleación metálica o material cerámico, además del polímero antes mencionado, en particular el material termoplástico. Si es así, se obtiene un cuerpo verde 3D mediante el correspondiente procedimiento de impresión 3D. Por analogía con las técnicas convencionales de impresión FFF/FDM, la parte orgánica/polimérica de dicho cuerpo verde 3D puede eliminarse para obtener objetos metálicos o cerámicos 3D, como cuerpos marrones 3D y cuerpos sinterizados 3D.

Sin embargo, un problema con las técnicas de impresión 3D por extrusión basadas en granulado puede verse en la fluidez del material de alimentación (el granulado a emplear). Para obtener una buena calidad del objeto 3D que se va a imprimir, el granulado debe suministrarse de manera uniforme al cabezal de impresión de la impresora 3D de extrusión. En caso de una fluidez/provisión no uniforme/impar del material de alimentación al cabezal de extrusión de la impresora 3D, tanto la velocidad de impresión como la calidad del producto a imprimir se reducen significativamente, ya que la velocidad de extrusión de la boquilla varía considerablemente. Por lo tanto, el objeto subyacente a la presente invención es proporcionar un nuevo procedimiento para producir objetos tridimensionales tales como cuerpos verdes 3D que no presenten las desventajas antes mencionadas de la técnica anterior o sólo en menor medida.

Este objeto se consigue mediante un procedimiento para producir un objeto tridimensional (3D) empleando un procedimiento de impresión tridimensional (3D) que comprende los pasos a) a e) siguientes:

a) Proporcionar al menos un granulado con una granulometría comprendida entre 0,2 y 1 mm,

b) alimentar el al menos un granulado con al menos un tornillo situado al menos parcialmente dentro de la carcasa de una impresora de extrusión tridimensional (3D) hacia al menos una boquilla de la impresora de extrusión 3D,

c) calentar el al menos un granulado dentro de la carcasa de la impresora 3D de extrusión,

d) extruir el al menos un granulado calentado obtenido en el paso c) a través de la al menos una boquilla para obtener al menos un filamento extruido,

e) formar el objeto 3D capa a capa a partir del al menos un filamento extruido obtenido en el paso d),

en el que el al menos un granulado se selecciona entre un granulado que comprende al menos un polvo inorgánico y al menos un polímero.

Se ha encontrado sorprendentemente que debido al empleo de un granulado que tiene un tamaño de partícula en el intervalo de 0,2 a 1 mm, dentro del procedimiento de la presente invención la fluidez de la materia prima se mejora significativamente, lo que resulta en un procedimiento de impresión por extrusión 3D más rápido y/o más estable empleando materiales basados en granulados.

En consecuencia, el material a imprimir se suministra de manera más uniforme o constante en comparación con los procedimientos según el arte previo que emplean granulado sin dichos tamaños de partícula específicos. Debido a la mayor fluidez del granulado empleado en el procedimiento inventivo, se puede obtener una mayor calidad en los objetos 3D que se van a imprimir en términos de un grosor más uniforme entre las capas individuales del objeto impreso. Lo mismo puede decirse de una mayor densidad, una mejor adherencia y firmeza entre las distintas capas, así como una menor rugosidad de la superficie.

En una realización particular de la presente invención, en la que el tornillo alimenta el granulado en dirección vertical o en un ángulo de no más de 60° diferente de la dirección vertical hacia la boquilla dentro de la impresora de extrusión 3D, se puede observar una ventaja adicional en el hecho de que se puede evitar el calentamiento del contenedor para el granulado, lo que causa una reducción de la fluidez debido a un (mayor) atasco del material de alimentación, por ejemplo, por la unión no intencionada de los granulados individuales.

Además, el empleo de agitadores dentro de los contenedores de almacenamiento para el granulado puede evitarse dentro del procedimiento según la presente invención, ya que la agitación de los granulados provoca muy a menudo una reducción de tamaño involuntaria del granulado, lo que conduce a una cantidad muy elevada de granulado muy pequeño, especialmente por agitación prolongada. Una gran cantidad de granulado muy pequeño también tiene un impacto negativo en la fluidez del granulado, lo que conduce a una peor calidad de los objetos 3D que se van a imprimir.

Otra ventaja de la presente invención es que, debido al empleo de una técnica de impresión por extrusión 3D basada en granulados, también pueden emplearse con éxito materiales bastante blandos, como granulados que comprenden al menos un poliuretano termoplástico y/o granulados que comprenden polímeros que contienen fibras u otros materiales de relleno. Dentro de las técnicas convencionales de impresión FFF/FDM, no es posible en absoluto o resulta bastante complicado emplear los diferentes tipos de material antes mencionados en forma de filamento.

Otra ventaja de la presente invención puede encontrarse en aquellas realizaciones en las que se emplean impresoras 3D de extrusión, que comprenden una denominada "mini unidad de extrusión". las impresoras 3D de extrusión que comprenden una unidad de mini extrusión suelen ser ese tipo de impresoras 3D de extrusión en las que el tornillo empleado tiene una relación longitud/diámetro bastante baja. Preferentemente, la relación longitud/diámetro de dicho tornillo es inferior a 12, más preferentemente inferior a 8. Debido al empleo de granulado que tiene un tamaño de partícula más bien pequeño en el intervalo de 0,2 a 1 mm, así como al empleo de tornillos con la mencionada relación longitud/diámetro más bien baja, la extrusión del granulado puede llevarse a cabo de una manera más uniforme, más suave y/o más blanda, ya que el granulado se distribuye dentro del fragmento de la impresora de extrusión 3D que contiene el tornillo de una manera mejor y/o uniforme.

En el contexto de la presente invención, el término "tamaño de partícula" o "tamaño de partícula en el intervalo de 0,2 a 1 mm" (en relación con el granulado respectivo) tiene el siguiente significado. El granulado correspondiente tiene un valor d10 de al menos 0,2 mm y un valor d90 no superior a 1 mm. El valor d10 es siempre inferior al valor d90 correspondiente en relación con el intervalo respectivo que debe considerarse (por ejemplo, de 0,2 a 1 mm).

"Valor D10" significa que el 10% en volumen (del granulado respectivo) tiene un tamaño de partícula no superior a 0,2 mm en relación con el intervalo específico de 0,2 a 1 mm. "Valor D90" significa que el 90% en volumen (del granulado respectivo) tiene un tamaño de partícula no superior a 1 mm en relación con el intervalo específico de 0,2 a 1 mm.

En caso de que el intervalo a considerar sea diferente, por ejemplo de 0,4 a 0,9 mm, los valores d10 y d90 se determinan en consecuencia (el valor d10 es de al menos 0,4 mm y el valor d90 no es superior a 0,9 mm para este intervalo específico).

El tamaño de partícula del granulado respectivo se determina mediante un procedimiento conocido por un experto en la materia, por ejemplo utilizando un aparato Camsizer® X2. Salvo indicación contraria, los valores se refieren a la determinación volumétrica de los tamaños de partícula respectivos. Preferentemente, los valores respectivos se relacionan en una distribución Q3 basada en el volumen.

En relación con los procedimientos/aparatos para la determinación del tamaño de las partículas (como el aparato cams^ er® X2), normalmente hay que tener en cuenta lo siguiente: En el caso de partículas que no son esféricas (esfericidad de < 0,9 para la partícula individual), el tamaño de partícula respectivo para la partícula individual se determina/mede como el diámetro esférico equivalente de una partícula esférica, que tiene el mismo volumen que la partícula medida pero que tiene una forma esférica en su lugar. Los equipos de medición típicos de los procedimientos de análisis granulométrico por imagen dinámica pueden determinar este diámetro esférico equivalente.

La invención se especifica con más detalle a continuación.

Un primer objeto de la presente invención es un procedimiento para producir un objeto tridimensional (3D) empleando un procedimiento de impresión tridimensional (3D) que comprende los pasos a) a e) siguientes:

Como ya se ha descrito anteriormente, la técnica de impresión tridimensional (3D) como tal es conocida por un experto en la materia, incluidas las técnicas de impresión 3D basadas en material granulado. En consecuencia, también las impresoras de extrusión tridimensionales (3D) como tales, adecuadas para ser empleadas en dicho procedimiento de impresión 3D, son conocidas por un experto en la materia. Lo mismo ocurre con un objeto tridimensional (3D) como tal, obtenido mediante una técnica de impresión 3D, que también es conocida por un experto en la materia. En consecuencia, pueden emplearse impresoras de extrusión 3D convencionales en el procedimiento inventivo y/o un experto en la materia sabe cómo modificar dichas impresoras de extrusión 3D convencionales debido a sus conocimientos técnicos para poder llevar a cabo el procedimiento inventivo.

El paso a) del procedimiento de la presente invención se lleva a cabo proporcionando al menos un granulado que tiene un tamaño de partícula en el intervalo de 0,2 a 1 mm, preferentemente el intervalo es de 0,4 a 0,9 mm, más preferentemente el intervalo es de 0,6 a 0,8 mm.

Se prefiere que el granulado empleado en el paso a) tenga

i) un tamaño de partículas comprendido entre 0,4 y 0,9 mm, y/o

ii) una forma redonda.

El término "forma redonda" significa que más del 50% de las partículas respectivas tienen una esfericidad de > 0,7, más preferentemente de > 0,9. Preferentemente más del 70%, incluso más preferentemente más del 90% de las partículas respectivas tienen una esfericidad de > 0,7, más preferentemente de > 0,9. La esfericidad puede determinarse por procedimientos conocidos por un experto. Un procedimiento de ensayo adecuado es, por ejemplo, un procedimiento de ensayo óptico mediante sistemas de caracterización de partículas (por ejemplo, Camsizer®).

En una realización preferida, la esfericidad (SPHT) se determina según la norma ISO 9276-6, en la que la esfericidad (SPHT) se define mediante la fórmula (I)

en la que p es el perímetro/circunferencia medido de una proyección de partícula y A es el área medida cubierta por una proyección de partícula. La proporción de partículas no esféricas se define como la proporción cuya esfericidad no es superior a 0,7, basada en el volumen.

El granulado con un tamaño de partícula comprendido entre 0,2 y 1 mm puede obtenerse a partir de granulado convencional (es decir, granulado no restringido a un tamaño de partícula medio específico) mediante cualquier procedimiento conocido por un experto en la materia. Se prefiere que el granulado específico empleado en el paso a) se obtenga (a partir de granulado convencional sin restricción en cuanto al tamaño individual de las partículas) i) por tamizado, preferentemente por tamizado a través de una placa perforada, y/o

ii) por extrusión de filamentos seguida de corte de los filamentos obtenidos, preferentemente mediante corte con cuchilla giratoria, y/o

iii) por prensado de la matriz o molienda, ambos seguidos de tamizado.

Cualquier granulado conocido por un experto en la materia que tenga un tamaño de partícula comprendido entre 0,2 y 1 mm puede emplearse en el procedimiento según la presente invención. Puede emplearse un granulado individual o una mezcla de dos o más granulados.

El granulado que se empleará en el paso a) puede seleccionarse de entre al menos un granulado (conocido por un experto en la materia por su composición química individual) como el siguiente:

i) un granulado que comprenda al menos un polímero, preferentemente al menos un polímero termoplástico, ii) un granulado que comprenda al menos un polvo inorgánico y al menos un polímero; preferentemente, el polvo inorgánico es un polvo de al menos un material inorgánico seleccionado del grupo que consiste en un metal, una aleación metálica y un material cerámico,

iii) un granulado que comprende al menos un material de núcleo (CM) recubierto con una capa de al menos un material de corteza (SM),

iv) un granulado que comprenda al menos un relleno fibroso (FF) y al menos un polímero, preferentemente el relleno fibroso (FF) es al menos una fibra de carbono, o bien

v) un granulado que comprenda al menos un poliuretano termoplástico.

En caso de que el granulado respectivo contenga al menos un relleno fibroso (FF), puede emplearse cualquier relleno fibroso conocido por un experto en la materia. Preferentemente, el al menos un relleno fibroso (FF) se selecciona entre fibras sintéticas y fibras inorgánicas, preferentemente entre fibras de aramida, fibras de vidrio y fibras de carbono, más preferentemente entre fibras de vidrio compuestas de vidrio E, A o C y fibras de carbono, más preferentemente entre fibras de carbono.

Según la invención reivindicada, el granulado respectivo contiene al menos un polímero, preferentemente al menos un polímero termoplástico, pudiendo emplearse cualquier polímero o polímero termoplástico conocido por un experto en la materia. Ejemplos adecuados de polímeros termoplásticos se describen también a continuación en el contexto del polímero termoplástico (TP1).

Según la invención reivindicada, el granulado respectivo contiene también al menos un polvo inorgánico, pudiendo emplearse cualquier polvo inorgánico conocido por un experto en la materia. Ejemplos de polvos inorgánicos se divulgan, por ejemplo, en WO 2016/012486. Preferentemente, el polvo inorgánico es un polvo de al menos un material inorgánico seleccionado del grupo que consiste en un metal, una aleación metálica y un material cerámico. Dicho tipo de material inorgánico también se divulga en WO 2016/012486.

Se prefiere que el al menos un granulado sea una mezcla (M) que comprenda

(a) del 40 al 75% en volumen de un polvo inorgánico (IP) basado en el volumen total de la mezcla (M), (b) del 25 al 60% en volumen sobre el volumen total de la mezcla (M) de un aglutinante (B) que comprende (b1) de 50 a 98% en peso de al menos un polioximetileno (POM) basado en el peso total del aglutinante (B),

(b2) de 2 a 35% en peso de al menos una poliolefina (PO) basado en el peso total del aglutinante (B),

(b3) de 0 a 40% en peso de al menos otro polímero (FP) basado en el peso total del aglutinante (B). En relación con la definición antes mencionada de la mezcla (M), se prefiere que el componente (a) esté presente en una cantidad del 40 al 70% en volumen y que el componente (b) esté presente en una cantidad del 30 al 60% en volumen. En caso de que el componente (b3) esté presente, la cantidad respectiva es de al menos el 2% en peso. Debido a la presencia opcional del componente (b3) dentro del componente (b), la cantidad de componente (b1) se reduce en consecuencia.

En el contexto de la presente invención, se prefiere aún más un granulado en el que

i) la mezcla (M) comprende como componente (c) de 0,1 a 5% en volumen de al menos un dispersante basado en el volumen total de la mezcla (M), y/o

ii) el polvo inorgánico (PI) es un polvo de al menos un material inorgánico seleccionado del grupo que consiste en un metal, una aleación metálica y un material cerámico, y/o

iii) el componente (b1) es un copolímero de polioximetileno (POM) que se prepara por polimerización de

o de al menos 50% en moles de una fuente de formaldehído (b1a),

o de 0,01 a 20% en moles de al menos un primer comonómero (b1b) de la fórmula general (II)

o

o en la que

R1 a R4

se seleccionan cada una independientemente de la otra del grupo que consiste en H, alquiloCi -C4 y alquiloCi -C4 sustituido por halógeno;

R5

se selecciona del grupo que consiste en un enlace químico, un grupo (-CR5aR5b-) y un grupo (-CR5a 5bO-), en el que

en el que

R5a y R5b

se seleccionan cada uno independientemente del otro del grupo que consiste en H y alquiloCi -C4no sustituido o al menos monosustituido,

en el que los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en F, Cl, Br, OH y alquiloCi -C4; n

es 0, 1, 2 o 3.

y

o de 0 a 20% en moles de al menos un segundo comonómero (b1c) seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de la fórmula (III) y un compuesto de la fórmula (IV)

o en el que

en el que

Z

se selecciona del grupo que consiste en un enlace químico, un grupo (-O-) y un grupo (-O-R6-O-), en el que

R6

se selecciona del grupo que consiste en alquileno C1-C8 y cicloalquileno C3-C8 no sustituidos.

iv) el polímero adicional (FP) es al menos un polímero adicional (FP) seleccionado del grupo que consiste en un poliéter, un poliuretano, un poliepóxido, una poliamida, un polímero vinilaromático, un poli(éster vinílico), un poli( éter vinílico), un poli((met)acrilato de alquilo) y copolímeros de los mismos.

"Un polvo inorgánico (PI)" significa precisamente un polvo inorgánico (PI) así como una mezcla de dos o más polvos inorgánicos (PI). Lo mismo se aplica al término "un material inorgánico". Por "material inorgánico" se entiende precisamente un material inorgánico así como mezclas de dos o más materiales inorgánicos.

Por "un metal" se entiende precisamente un metal, así como mezclas de dos o más metales. Un metal de la presente invención se puede seleccionar de entre cualquier metal de la Tabla Periódica de los elementos que sea estable en las condiciones de un procedimiento de fabricación con filamento fundido y que pueda formar objetos tridimensionales. Preferentemente, el metal se selecciona del grupo que consiste en aluminio, itrio, titanio, zirconio, vanadio, niobio, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, hierro, polvo de hierro carbonilo (CIP), cobalto, níquel, cobre, plata, zinc y cadmio; más preferentemente, el metal se selecciona del grupo que consiste en titanio, niobio, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, hierro, polvo de hierro carbonilo (CIP), níquel y cobre. Con especial preferencia, el metal se selecciona del grupo que consiste en el titanio, el hierro y el polvo de hierro carbonilo (CIP).

El polvo de hierro carbonilo (CIP) es un polvo de hierro de gran pureza, preparado por descomposición química de pentacarbonilo de hierro purificado.

Por "aleación metálica" se entiende precisamente una aleación metálica, así como mezclas de dos o más aleaciones metálicas. En el contexto de la presente invención, el término " aleación metálica " designa una solución sólida o una solución sólida parcial, que presenta propiedades metálicas y comprende un metal y otro elemento. Por "un metal" se entiende, como se ha indicado anteriormente, precisamente un metal y también mezclas de dos o más metales. Lo mismo ocurre con "otro elemento". "Otro elemento" significa precisamente otro elemento y también mezclas de dos o más elementos.

Las aleaciones metálicas de solución sólida presentan una microestructura de fase sólida única, mientras que las aleaciones metálicas de solución sólida parcial presentan dos o más fases sólidas. Estas dos o más fases sólidas pueden estar distribuidas homogéneamente en la aleación metálica, pero también pueden estar distribuidas heterogéneamente en la aleación metálica.

Las aleaciones metálicas se pueden preparar de acuerdo con cualquier procedimiento conocido por los expertos en la técnica. Por ejemplo, se puede fundir el metal y añadir el otro elemento al metal fundido. Sin embargo, también es posible añadir el metal y el otro elemento directamente a la mezcla (M) sin la preparación previa de una aleación metálica. La aleación metálica se formará entonces durante el procedimiento de preparación del objeto tridimensional.

Con respecto al metal, se aplican las formas de realización y preferencias para el metal mencionadas anteriormente.

El otro elemento puede seleccionarse entre los metales descritos anteriormente. Sin embargo, el otro elemento difiere del metal comprendido en la aleación metálica.

El otro elemento puede seleccionarse de entre cualquier elemento de la Tabla Periódica, que forme una aleación metálica que sea estable en las condiciones de un procedimiento de fabricación de filamento fundido o, que sea estable o forme aleaciones estables con el metal en las condiciones de un procedimiento de fabricación de filamento fundido. En una realización preferida de la presente invención, el otro elemento se selecciona del grupo que consiste en los metales antes mencionados, boro, carbono, silicio, fósforo, azufre, selenio y telurio. De manera particularmente preferente, el al menos otro elemento se selecciona del grupo que consiste en los metales antes mencionados, boro, carbono, silicio, fósforo y azufre.

Preferentemente, la aleación metálica según la presente invención comprende acero.

"Un material cerámico" significa precisamente un material cerámico, así como mezclas de dos o más materiales cerámicos. En el contexto de la presente invención, el término "material cerámico" significa un compuesto no metálico de un metal o un primer metaloide, y un no metal o un segundo metaloide.

Por "un metal" se entiende precisamente un metal y también mezclas de dos o más metales. Lo mismo ocurre con "un no metal" y "un primer metaloide", así como con "un segundo metaloide". "Un no metal" significa precisamente un no metal y también mezclas de dos o más no metales. "Un primer metaloide" significa precisamente un primer metaloide y también mezclas de dos o más primeros metaloides. "Un segundo metaloide" significa precisamente un segundo metaloide y también mezclas de dos o más segundos metaloides.

Los no metales son conocidos per se por el experto en la materia. El no metal de acuerdo con la presente invención se puede seleccionar entre cualquier no metal de la Tabla Periódica. Preferentemente, el al menos un no metal se selecciona del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo y azufre.

Los metaloides son conocidos per se por los expertos. El primer metaloide y el segundo metaloide se pueden seleccionar entre cualquier metaloide de la Tabla Periódica. Preferentemente, el primer metaloide y/o el segundo metaloide se seleccionan del grupo que consiste en el boro y el silicio. Debe quedar claro que el primer metaloide y el segundo difieren entre sí. Por ejemplo, si el primer metaloide es boro, entonces el segundo metaloide se selecciona entre cualquier otro metaloide de la Tabla Periódica de los elementos además del boro.

En una realización de la presente invención, el material cerámico se selecciona del grupo que consiste en óxidos, carburos, boruros, nitruros y siliciuros. En una realización preferente, el material cerámico se selecciona del grupo que consiste en MgO, CaO, SO2, Na2O, AhO3, ZrO2, Y2O3, SiC, Si3N4, TiB y AlN. Particularmente preferente, el material cerámico se selecciona del grupo que consiste en Al2O3, ZrO2 e Y2O3.

Para la preparación del polvo inorgánico (PI), el material inorgánico debe pulverizarse. Para pulverizar el material inorgánico, se puede usar cualquier procedimiento conocido por los expertos en la técnica. Por ejemplo, el material inorgánico se puede triturar. La molienda se puede llevar a cabo, por ejemplo, en un molino clasificador, en un molino de martillos o en un molino de bolas.

Los tamaños de partícula de los polvos inorgánicos (IP) usado como el componente a) son preferentemente de 0,1 a 80 Dm, particularmente preferentemente de 0,5 a 50 Dm, más preferentemente de 0,1 a 30 Dm, medidos por difracción láser.

En relación con las definiciones anteriormente mencionadas de, por ejemplo, copolímeros de POM en relación con el componente (b1) y/o otros polímeros (FP), también se hace referencia a las definiciones respectivas de WO 2016/012486.

En caso de que el granulado respectivo comprenda un granulado basado en un material de núcleo recubrible con una capa de un material de corteza, el material de núcleo-corteza respectivo es conocido por un experto en la materia; por ejemplo, dentro de WO 2017/009190 o PCT/EP 2019/054604 se divulgan materiales de núcleo-corteza adecuados. Sin embargo, en el contexto de los dos documentos mencionados, el material de núcleo-cáascara respectivo se divulga en forma de filamentos. Un experto en la materia sabe que estos filamentos suelen obtenerse a partir de los respectivos granulados. En consecuencia, un experto en la materia sabe cómo modificar los filamentos como tales divulgados en los dos documentos mencionados y/o modificar el procedimiento respectivo para producir dichos filamentos a fin de obtener un material granulado de núcleo-cascara que pueda emplearse en el contexto de la presente invención.

Ejemplos de polímeros termoplásticos adecuados que pueden utilizarse como al menos un polímero termoplástico (TP1) dentro de un granulado basado en material de núcleo-corteza o dentro de cualquier otro granulado según la presente invención que comprenda polímeros termoplásticos son al menos un polímero termoplástico seleccionado del grupo que consiste en copolímeros vinilaromáticos modificados por impacto, elastómeros termoplásticos a base de estireno (S-TPE), poliolefinas (PO), copoliésteres alifático-aromáticos, policarbonatos, poliuretanos termoplásticos (TPU), poliamidas (PA), polisulfuros de fenileno (PPS) poliarletercetonas (PAEK), polisulfonas y poliimidas (PI), más preferentemente a partir de copolímeros vinilaromáticos modificados por impacto, poliolefinas (PO), copoliésteres alifático-aromáticos y poliamidas (PA).

En caso de que el granulado respectivo contenga al menos un poliuretano termoplástico, puede emplearse cualquier poliuretano termoplástico conocido por un experto en la materia. Más preferentemente, el respectivo al menos un granulado está hecho enteramente de al menos un poliuretano termoplástico. Los poliuretanos termoplásticos como tales son conocidos por un experto en la materia y se divulgan, por ejemplo, en el documento WO 2016/184771 o como filamento en una realización de PCT/EP 2019/054604.

Preferentemente, el al menos un poliuretano termoplástico se obtiene por polimerización de los siguientes componentes:

(a) uno o varios diisocianatos orgánicos,

(b) uno o varios compuestos reactivos al isocianato,

(c) uno o varios extensores de cadena, preferentemente con un peso molecular comprendido entre 60 g/mol y 499 g/mol, y

(d) opcionalmente al menos un catalizador; y

(e) opcionalmente, al menos un auxiliar, y/o

(G) opcionalmente al menos un aditivo:

Un poliuretano termoplástico adecuado, por ejemplo, tiene un peso molecular medio en número comprendido entre 8*104 g/mol y 1,8*105 g/mol, más preferentemente entre 1,0*105 g/mol y 1,5*105 g/mol.

Los componentes (a), (b), (c) y los componentes opcionales (d), (e) y (f) son generalmente conocidos en el estado de la técnica y se describen a modo de ejemplo en lo que sigue.

Los diisocianatos orgánicos (a) adecuados son los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos habituales. Ejemplos de los mismos incluyen pero no se limitan a, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de heptametileno y/o diisocianato de octametileno, 2-metilpentametileno 1,5-diisocianato, butilenos 1,4-diisocianato, 2-etilbutileno 1,4-diisocianato, pentametileno 1,5-diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianometil)ciclohexano (HXDI), 1,4-diisocianato de ciclohexano, 2,4 y/o 2,6-diisocianato de 1-metilciclohexano, 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-diisocianato de diciclohexilmetano (H12MDI), 2,2'- y/o 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), 1,5-diisocianato de naftaleno (NDI), 2,4- y/o 2,6-diisocianato de tolileno (TDI), diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 3,3'-dimetildifenilo, diisocianato de 1,2-difeniletano, diisocianato de fenileno y cualquier combinación de los mismos.

Los diisocianatos orgánicos adecuados son también el 2,4-parafenilendiisocianato (PPDI) y el 2,4-tetrametilenxilendiisocianato (TMXDI).

Se prefiere el difenilmetano 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianato (MDI), y el diciclohexilmetano 4,4'-, 2,4'-y/o 2,2'-diisocianato (H12MDI). Se prefiere especialmente el difenilmetano 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianato.

También es posible que el diisocianato orgánico (a) sea una mezcla de isocianatos que comprenda al menos un 90% en peso, más preferentemente al menos un 95% en peso, más preferentemente al menos un 98% en peso de diisocianatos de 4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI), y el resto sean otros diisocianatos.

Generalmente, el isocianato se utiliza como isocianato único o como mezcla de isocianatos.

En general, en el contexto de la presente invención puede utilizarse cualquier componente (b) conocido adecuado. Los compuestos (b) que son reactivos hacia el isocianato son preferentemente alcoholes polihídricos, poliesteroles (es decir, polioles de poliéster), polieteroles (es decir, poliéteres) y/o dioles de policarbonato, para los que también se suele utilizar el término colectivo "polioles". Los pesos moleculares medios en número (Mn) de estos polioles son de 0,5 kg/mol a 8 kg/mol, preferentemente de 0,6 kg/mol a 5 kg/mol, muy preferentemente de 0,8 kg/mol a 3 kg/mol, en particular de 1 kg/mol a 2 kg/mol.

Estos polioles además tienen preferentemente sólo grupos hidroxi primarios. Los polioles son preferentemente polioles lineales terminados en hidroxilo. Debido al procedimiento de producción, estos polioles suelen contener pequeñas cantidades de compuestos no lineales. Por ello, a menudo también se les denomina "polioles esencialmente lineales".

El poliol se utiliza como un solo poliol o como una mezcla de polioles. En otra realización preferida, el poliol es una mezcla de dos o más polioles. En una realización preferida, es una mezcla de polioles de poliéster y otros polioles como polioles de poliéster, polioles de poliéter y/o dioles de policarbonato como compuestos (b). Se prefieren especialmente los polioles de poliéster y una mezcla de uno o más polioles de poliéter.

En el caso de una mezcla de polioles, al menos un poliol de poliéster se utiliza en una cantidad superior al 40 % en peso, preferentemente superior al 60 % en peso, más preferentemente superior al 80 % en peso, y más preferentemente superior al 90 % en peso, basándose en el peso total de la mezcla.

Los dioles de poliéter, dioles de poliéster y dioles de policarbonato de la invención son los comúnmente conocidos y frecuentemente utilizados en la preparación de poliuretanos termoplásticos.

Los dioles de poliéster pueden basarse en ácidos dicarboxílicos que tengan de 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 8 átomos de carbono, generalmente conocidos para la preparación de dioles de poliéster y alcoholes polihídricos.

Ejemplos de alcoholes polihídricos son los alcanodioles que tienen de 2 a 10, preferentemente de 2 a 6, átomos de carbono, por ejemplo etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, y dialquilenglicoles tales como dietilenglicol y dipropilenglicol. Otros ejemplos de alcoholes polihídricos son el 2,2-Bis(hidroximetil)1,3-propanodiol y el trimetilolpropano. En función de las propiedades deseadas, los alcoholes polihídricos pueden utilizarse solos o, en su caso, mezclados entre sí. Para mantener la temperatura de transición vítrea Tg del poliol muy baja, puede ser ventajoso utilizar un diol de poliéster basado en dioles ramificados, particularmente preferentemente basado en 3-metil-1,5-pentanodiol y 2-metil-1,3-propandiol. El diol de poliéster se basa preferentemente en al menos dos dioles diferentes, es decir, dioles de poliéster preparados por condensación de ácidos dicarboxílicos con una mezcla de al menos dos dioles diferentes. En el caso de una mezcla de dioles de los cuales al menos uno es un diol ramificado, por ejemplo el 2-metil-1,3-propanol, la cantidad de dioles ramificados es superior al 40 % en peso, preferentemente superior al 70 % en peso, más preferentemente superior al 90 % en peso, sobre el peso total de la mezcla de dioles.

Los ácidos dicarboxílicos preferidos son, por ejemplo: los ácidos dicarboxílicos alifáticos, como el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico y, preferentemente, el ácido adípico, y los ácidos dicarboxílicos aromáticos, como el ácido Itálico, el ácido isoftálico y el ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden utilizarse individualmente o como mezclas, por ejemplo en forma de mezcla de ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico. También pueden utilizarse mezclas de ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos. Para preparar los poliesteroles, puede ser ventajoso utilizar los derivados de ácido dicarboxílico correspondientes, como ésteres dicarboxílicos que tengan de 1 a 4 átomos de carbono en el radical alcohol, anhídridos dicarboxílicos o cloruros de ácido dicarboxílico en lugar de los ácidos dicarboxílicos. El diol de poliéster se basa preferentemente en ácido adípico. En otra realización se prefieren polioles de poliéster basados en £-caprolactona.

Los polioles de poliéster adecuados, por ejemplo, pueden tener un peso molecular medio en número (Mn) comprendido entre 0,5 y 3 kg/mol, preferentemente entre 0,8 kg/mol y 2,5 kg/mol, más preferentemente entre 1 kg/mol y 2 kg/mol, y en particular 1 kg/mol.

Los poliéteres polioles adecuados pueden prepararse haciendo reaccionar uno o más óxidos de alquileno que tengan de 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno con una molécula de material de partida que contenga dos átomos de hidrógeno activos. Los óxidos de alquileno típicos son el óxido de etileno, el óxido de 1,2-propileno, la epiclorhidrina y el óxido de 1,2- y 2,3-butileno. Se utilizan preferentemente óxido de etileno y mezclas de óxido de 1,2-propileno y óxido de etileno. Los óxidos de alquileno pueden utilizarse individualmente, de forma alterna y sucesiva o como mezclas. Las moléculas típicas del material de partida son, por ejemplo, agua, aminoalcoholes como las N-alquildietanolaminas, y dioles, etilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol. También es posible utilizar mezclas de moléculas de material de partida. Los polioles de poliéter adecuados también incluyen productos de polimerización de tetrahidrofurano que contienen grupos hidroxilo.

Se utilizan preferentemente politetrahidrofurano que contiene grupos hidroxilo, y polioles de copoliéter de óxido de 1 ,2-proplyeno y óxido de etileno en los que más del 50 por ciento de los grupos hidroxilo son grupos hidroxilo primarios, preferentemente del 60 al 80 por ciento, y en los que al menos parte del óxido de etileno es un bloque en posición terminal.

El poliol de poliéter más preferido es el politetrahidrofurano que contiene un grupo hidroxilo con un peso molecular medio en número comprendido entre 0,6 y 3 kg/mol, preferentemente entre 0,8 y 2,5 kg/mol, más preferentemente entre 1 kg/mol y 2 kg/mol.

Un poliol preferido es una mezcla de al menos un poliol de poliéster y al menos un poliol de poliéter.

Los ejemplos de polioles de poliéteres incluyen pero no se limitan a aquellos basados en materiales de partida generalmente conocidos y óxidos de alquileno habituales.

Los polioles que pueden utilizarse en el contexto de la presente invención pueden reaccionar con isocianatos para producir prepolímeros de isocianato o reaccionar con prepolímeros de isocianato para producir poliuretanos termoplásticos.

Los polioles adecuados utilizados para reaccionar con isocianatos para producir un prepolímero de isocianato pueden tener una funcionalidad media > 2, preferentemente entre 2,1 y 3, más preferentemente entre 2,1 y 2,7, y lo más preferentemente entre 2,2 y 2,5. Además, los polioles adecuados utilizados para reaccionar con prepolímeros de isocianato para producir TPU tienen preferentemente una funcionalidad media de 1,8 a 2,3, preferentemente de 1,9 a 2,2, en particular 2. Por "funcionalidad" se entiende el número de grupos que reaccionan con el isocianato en condiciones de polimerización.

Como extensores de cadena (c), pueden utilizarse compuestos alifáticos, aralifáticos, aromáticos y/o cicloalifáticos generalmente conocidos que tengan un peso molecular de 60 g/mol a 499 g/mol, preferentemente de 60 g/mol a 400 g/mol, más preferentemente compuestos bifuncionales, por ejemplo diaminas y/o alcanos dioles que tengan de 2 a 10 átomos de carbono en el radical alquileno, en particular 1,2-etilenodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,3-propanodiol, y/o dialquileno-, trialquileno-, tetraalquileno-, pentaalquileno-, hexaalquileno-, heptaalquileno-, octaalquileno-, nonaalquileno- y/o decaalquileno- glicoles que tengan de 2 a 8 átomos de carbono en la fracción de alquileno, preferentemente oliogopropilenglicoles y/o polipropilenglicoles correspondientes. También es posible utilizar mezclas de extensores de cadena.. Se da preferencia al 1,4-butanodiol, al 1,2-etilendiol, al 1,6-hexanodiol o a una combinación de los mismos como extensor de cadena.

En una realización preferida, el extensor de cadena (c) se utiliza en una cantidad del 2% al 20% en peso, preferentemente del 5% al 15% en peso, basado en el peso total de los componentes (a), (b) y (c).

Como extensor de cadena se utiliza un único extensor de cadena o una mezcla de extensores de cadena.

Catalizadores adecuados (d), que, en particular, aceleran la reacción entre los grupos NCO de los diisocianatos orgánicos (a) y los polioles (b) y el componente (c) son aminas terciarias conocidas y habituales en la técnica anterior, por ejemplo, trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, 2-(dimetil-aminoetoxi)etanol, N,N'-dimetilpiperazina, diazabiciclo[2 .2.2]octano y similares, y también, en particular, compuestos metálicos orgánicos como ésteres titánicos, ésteres carboxílicos de bismuto, ésteres de zinc, compuestos de hierro como acetilacetonato de hierro (III), compuestos de estaño, por ejemplo diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño o sales dialquílicas de estaño de ácidos carboxílicos alifáticos, por ejemplo diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o similares. En las sales de bismuto el estado de oxidación del bismuto es preferentemente 2 ó 3, más preferentemente 3.

Los ácidos carboxílicos preferidos de los ésteres carboxílicos de bismuto tienen de 6 a 14 átomos de carbono, más preferidos de 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos preferidos de sales de bismuto son el bismut(III)-neodecanoato, el bismut-2-etyhlhexanoato y el bismut-octanoato.

Los catalizadores, si se utilizan, suelen emplearse en cantidades de 0,0001 a 0,1 partes en peso por 100 partes en peso de polioles (b). Se da preferencia a los catalizadores de estaño, en particular al dioctoato de estaño.

Aparte de los catalizadores (d), pueden añadirse, si se desea, auxiliares habituales (e) y/o aditivos (f), además de los componentes (a) a (c).

Como auxiliares (e), pueden utilizarse, por ejemplo, sustancias tensioactivas, retardantes de llama, agentes nucleantes, cera lubricante, tintes, pigmentos y estabilizadores, por ejemplo, contra la oxidación, la hidrólisis, la luz, el calor o la decoloración, y como aditivos (f), por ejemplo, cargas inorgánicas y/u orgánicas y materiales de refuerzo. Como inhibidores de la hidrólisis, se da preferencia a las carbodiimidas alifáticas o aromáticas oligoméricas y/o poliméricas. Para estabilizar los poliuretanos termoplásticos frente al envejecimiento, también pueden añadirse estabilizadores.

Pueden encontrarse más detalles sobre auxiliares y aditivos opcionales en la literatura especializada, por ejemplo en Plastics Additive Handbook, 5a edición, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001.

Además de los componentes indicados a), b) y c) y, si procede, d) y e) también es posible utilizar reguladores de cadena, que suelen tener un peso molecular medio en número de 31 g/mol a 3 kg/mol. Estos reguladores de cadena son compuestos que sólo tienen un grupo funcional reactivo al isocianato, como alcoholes monofuncionales, aminas monofuncionales y/o polioles monofuncionales, por ejemplo. Los reguladores de cadena de este tipo permiten fijar una reología precisa, sobre todo en el caso de los TPU. Los reguladores de cadena pueden utilizarse generalmente en una cantidad de 0 a 5, preferentemente de 0,1 a 1, parte(s) en peso, sobre la base de 100 partes en peso del componente b), y en términos de definición se incluyen en el componente c).

Para ajustar la dureza del poliuretano termoplástico, el componente (b) que es reactivo hacia los isocianatos y los extensores de cadena (c) puede variarse dentro de una gama relativamente amplia de relaciones molares. Se ha comprobado que son útiles proporciones molares del componente (b) con respecto al total de extensores de cadena (c) a utilizar de 10:1 a 1:10, en particular de 1:1 a 1:4, y que la dureza del poliuretano termoplástico aumenta al aumentar el contenido de (c).

Los poliuretanos termoplásticos adecuados tienen preferentemente una dureza Shore A generalmente inferiora Shore A 98 según DIN 53505, más preferida de 60 Shore A a 98 Shore A, aún más preferida de 70 Shore A a 95 Shore A, y más preferida de 75 Shore A a 90 Shore A.

Preferentemente, un poliuretano termoplástico adecuado en el contexto de la presente invención tiene una densidad comprendida entre 1,0 g/cm3 y 1,3 g/cm3. La resistencia a la tracción del poliuretano termoplástico según DIN 53504 es superior a 10 MPa, preferentemente superior a 15 MPa, particularmente preferible superior a 20 MPa. El poliuretano termoplástico adecuado en el contexto de la presente invención tiene una pérdida por abrasión de acuerdo con DIN 53516 de generalmente menos de 150 mm3, preferentemente menos de 100 mm3.

En general, los poliuretanos termoplásticos se preparan haciendo reaccionar (a) isocianatos con (b) compuestos reactivos frente a isocianatos, que suelen tener un peso molecular medio en número (Mn) de 0,5 kg/mol a 10 kg/mol, preferentemente de 05 kg/mol a 5 kg/mol, particularmente preferido de 0,8 kg/mol a 3 kg/mol, y (c) extensores de cadena con un peso molecular medio en número (Mn) de 0,05 kg/mol a 0,499 kg/mol, si procede en presencia de (d) catalizadores y/o (e) aditivos convencionales.

El poliuretano termoplástico puede producirse mediante dos tipos diferentes de procedimientos, a saber, procedimientos de "un paso" y procedimientos de "dos pasos", conocidos en el estado de la técnica.

Según el paso (ii), al poliuretano termoplástico fundido se añade la composición de prepolímero de isocianato y la mezcla resultante se mezcla para formar una masa fundida. A continuación se describen, a modo de ejemplo, prepolímeros de isocianato adecuados.

En un procedimiento de este tipo, la composición de prepolímero de isocianato se calienta preferentemente y se utiliza a una temperatura superior a 20°C para tener una mejor fluidez, la temperatura de la composición de prepolímero de isocianato es preferentemente inferiora 80°C para evitar reacciones no deseadas, por ejemplo, la reticulación alofante.

Para los fines de la presente invención, el término "prepolímero de isocianato" se refiere al producto de reacción de isocianatos con compuestos que son reactivos hacia los isocianatos y tienen un peso molecular medio en número en el intervalo de 0,5 kg/mol a 10 kg/mol, preferentemente de 1 kg/mol a 5 kg/mol. Los prepolímeros de isocianato son productos intermedios de la reacción de poliadición de isocianato. En una realización preferida, el prepolímero tiene una temperatura de transición vítrea Tg inferior a -15°C y una temperatura de fusión inferior a 70°C medida mediante DSC de acuerdo con la norma DIN EN ISO 11357-1.

Los prepolímeros de isocianato adecuados pueden tener preferentemente un contenido de NCO de 4 a 27 partes en peso basado en el peso del prepolímero de isocianato. El prepolímero de isocianato adecuado según la invención puede utilizarse en forma de un único prepolímero de isocianato o de una mezcla de prepolímeros de isocianato.

Lo más preferido es que el prepolímero de isocianato sea el producto de reacción entre 4,4'-diisocianato de difenilmetano, y/o 2,2'-diisocianato de difenilmetano, y/o 2,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI) y un poliol de poliéster basado en ácido adípico, 2-metil-1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol, en el que la relación molar de dichos polioles de poliéster a dichos diisocianatos es de 11 a 1:5, preferentemente 1:1.2 a 1:3, más preferentemente 1:1,5 a 1:2,5, tal como 1:2.

En el contexto de la presente invención, el prepolímero de isocianato tiene una funcionalidad de isocianato media (Fn) de 2 o más de 2, preferentemente entre 2 y 3, más preferentemente entre 2 y 2,7, más preferentemente entre 2 y 2,5.

Además, pueden utilizarse plastificantes en el procedimiento de preparación de un granulado a base de poliuretano termoplástico. Los plastificantes adecuados son generalmente conocidos en el estado de la técnica, por ejemplo en David F. Cadogan y Christopher J. Howick "Plasticizers" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2000, Wiley-VCH, Weinheim.

Los plastificantes adecuados son los ácidos policarboxílicos C3-15, preferentemente C3-10, y sus ésteres con C2-30 lineales o ramificados, alcoholes alifáticos, benzoatos, aceites vegetales epoxidados, sulfonamidas, organofosfatos, glicoles y sus derivados, y poliéteres. Los plastificantes preferidos son ácido sebácico, sebacatos, ácido adípico, adipatos, ácido glutárico, glutaratos, ácido ftálico, ftalatos (por ejemplo con alcoholes C8), ácido azelaico, azelatos, ácido maleico, maleato, ácido cítrico y sus derivados, véase por ejemplo el documento WO 2010/125009. Los plastificantes pueden utilizarse combinados o por separado.

En el procedimiento de preparación de un granulado a base de poliuretano termoplástico pueden añadirse otros aditivos (como componente opcional f)) como, por ejemplo, un poliisocianato de polimetileno y polifenilo.

A efectos de la realización de la presente invención en relación con TPU, el término "aditivos adicionales" se refiere a cualquier sustancia que se añadirá al sistema de reacción de dicho poliuretano termoplástico, dicho prepolímero de isocianato y dicho plastificante, pero no incluye dicho poliuretano termoplástico, dicho prepolímero de isocianato y dicho plastificante. Por lo general, tales sustancias incluyen los auxiliares y aditivos comúnmente utilizados en este arte.

Dentro de la realización mencionada, se prefiere que

i) el uno o más diisocianatos orgánicos (componente a)) se seleccionan entre difenilmetano 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianato (MDI), y diciclohexilmetano 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-diisocianato (H12MDI), y/o

ii) el uno o más compuestos reactivos hacia el isocianato (componente b)) se seleccionan entre alcoholes polihídricos, poliesteroles, polieteroles y/o dioles de policarbonato, y/o

iii) el uno o más extensores de cadena (compuesto c)) se seleccionan entre 1,4-butanodiol, 1,2-etilendiol y 1,6-hexanodiol.

El granulado empleado en el paso a) del procedimiento de la presente invención puede proporcionarse o suministrarse en cualquier elemento adecuado, como un contenedor (de almacenamiento) conocido por un experto en la materia. El respectivo granulado a emplear en el paso a) puede colocarse total o parcialmente dentro o fuera de (la carcasa de) la impresora 3D de extrusión a emplear. Si el tamaño del contenedor respectivo es bastante grande, dicho contenedor puede colocarse, al menos parcialmente, fuera de la carcasa de una impresora 3D de extrusión. Sin embargo, se prefiere que el al menos un granulado empleado en el paso a) se coloque en al menos un contenedor de almacenamiento que puede colocarse parcial o totalmente dentro de la impresora de extrusión tridimensional (3D).

El paso b) del procedimiento de la presente invención se lleva a cabo alimentando el al menos un granulado con al menos un tornillo situado al menos parcialmente dentro de la carcasa de una impresora de extrusión tridimensional (3D) hacia al menos una boquilla de la impresora de extrusión 3D.

Como se ha mencionado anteriormente, las impresoras 3D de extrusión como tales para ser empleadas dentro del procedimiento inventivo son conocidas por un experto en la materia. Sin embargo, se prefiere que la impresora 3D de extrusión comprenda al menos un tornillo y al menos una boquilla y que el tornillo alimente el al menos un granulado en dirección vertical o en un ángulo de no más de 60°, preferentemente de no más de 45°, diferente de la dirección vertical hacia la boquilla, más preferentemente el tornillo alimenta el al menos un granulado en dirección vertical hacia la boquilla.

También se prefiere que la carcasa de la impresora 3D de extrusión comprenda al menos una entrada para alimentar el granulado a la carcasa, al menos un tomillo para transportar el granulado desde el contenedor de almacenamiento hasta la boquilla, al menos un elemento calefactor y al menos una boquilla, preferentemente la al menos una boquilla, el al menos un elemento calefactor y al menos una parte del al menos un tornillo están colocados dentro de al menos un cabezal de impresión de la carcasa de la impresora 3D de extrusión.

También se prefiere que al menos un tornillo empleado en el paso b) sea un tornillo calentable.

Es aún más preferido que la impresora 3D de extrusión empleada dentro de la presente invención sea una mini impresora de extrusión o comprenda una mini unidad de extrusión y/o tenga una relación longitud/diámetro del tornillo contenida dentro de la respectiva impresora bastante pequeña. Preferentemente, la relación longitud/diámetro del al menos un tornillo empleado en el paso b) es inferior a 12, preferentemente inferior a 8. Ejemplos de tornillos más bien cortos están en el intervalo de la longitud del tornillo respectivo de no más de 150 mm.

También se prefiere en el contexto de la presente invención que el al menos un granulado se transfiera por gravedad desde el al menos un contenedor de almacenamiento al al menos un tornillo, preferentemente el al menos un contenedor de almacenamiento se coloca en el extremo superior del al menos un tornillo y el al menos un contenedor de almacenamiento tiene una abertura en su parte inferior para transferir el al menos un granulado desde el al menos un contenedor de almacenamiento al al menos un tornillo.

El paso c) del procedimiento de la presente invención se lleva a cabo calentando el al menos un granulado dentro de la carcasa de la impresora 3D de extrusión. La temperatura empleada en el paso c) es lo suficientemente alta como para fundir al menos parcialmente el al menos un granulado.

Un experto en la materia sabe a qué temperatura debe calentarse el granulado respectivo o las mezclas de dos o más granulados para llevar a cabo el paso c) del procedimiento de la presente invención, ya que la temperatura de calentamiento específica depende de la naturaleza del granulado que se vaya a emplear. Un experto en la materia sabe cómo determinar el punto de fusión respectivo de un granulado individual.

En caso de que el granulado contenga polímeros orgánicos, la temperatura a elegir dentro del paso c) del procedimiento de la presente invención suele estar en el intervalo del punto de fusión de al menos uno de los polímeros contenidos dentro del respectivo granulado. "En el intervalo del punto de fusión" significa que la temperatura que debe elegirse suele estar al menos 1°C, preferentemente al menos 5°C y más preferentemente al menos 10°C por encima del punto de fusión individual de al menos un polímero contenido en el granulado respectivo. El experto en la materia también sabe que la temperatura que debe emplearse en el paso c) tiene que ser tan alta como se requiera para realizar una extrusión con el respectivo granulado empleado.

El dispositivo de calentamiento empleado en el paso c) del procedimiento según la presente invención es conocido por un experto en la materia. El dispositivo de calentamiento suele estar conectado directamente con la boquilla de la impresora 3D de extrusión correspondiente. Sin embargo, el dispositivo de calentamiento, por un lado, y la boquilla, por otro, suelen ser dos dispositivos que funcionan independientemente el uno del otro. Por ejemplo, la temperatura del dispositivo de calentamiento puede ser la misma que la temperatura de la boquilla, sin embargo, la temperatura del dispositivo de calentamiento también puede ser inferior a la temperatura respectiva de la boquilla. La temperatura del dispositivo de calentamiento suele ser tan alta como se requiera para mantener el granulado/polímero respectivo en condiciones de fluidez.

Se prefiere que el calentamiento del al menos un granulado se lleve a cabo dentro de al menos un cabezal de impresión de la impresora 3D de extrusión y que el al menos un cabezal de impresión contenga al menos una parte del al menos un tornillo empleado dentro del paso b) y al menos una boquilla.

El paso d) del procedimiento según la presente invención se lleva a cabo extruyendo el al menos un granulado calentado obtenido en el paso c) a través de la boquilla del cabezal de impresión de la impresora 3D de extrusión para obtener al menos un filamento extruido.

El paso e) del procedimiento de la presente invención se lleva a cabo formando el objeto 3D capa por capa a partir del al menos un filamento extruido obtenido en el paso d).

Los pasos d) y e) según la presente invención como tales son conocidos por un experto en la materia. Cualquier impresora de extrusión 3D convencional, incluidas las impresoras Bowden, puede emplearse en el procedimiento inventivo. Estas impresoras 3D de extrusión convencionales suelen contener cabezales de impresión que incluyen boquillas conocidas por un experto en la materia. Debido a la extrusión del respectivo granulado calentado obtenido en el paso c), en el paso d) se obtiene una respectiva hebra extruida del granulado empleado. Por ejemplo, si la extrusión según el paso d) se interrumpe durante un cierto periodo de tiempo, el granulado empleado puede sustituirse por otro granulado diferente y la extrusión se continúa después. En consecuencia, puede obtenerse un nuevo tipo de filamento extruido, ya que los respectivos granulados pueden diferir en cuanto a las respectivas composiciones químicas antes y después de la rotura. Esto se puede hacer con el fin de proporcionar objetos 3D que tengan diferentes composiciones químicas individuales dentro de las respectivas capas construidas paso a paso (capa por capa) de acuerdo con el paso e) del procedimiento de la presente invención.

La formación del objeto 3D según el paso e) en un modo capa por capa es conocida por un experto en la materia. Normalmente, la impresora respectiva, en particular el cabezal de impresión que incluye la boquilla, puede moverse en dirección z y/o en dirección x o y para obtener el objeto 3D respectivo paso a paso. Normalmente, el objeto 3D como tal se coloca en una placa que puede moverse en dirección z y/o en dirección x o y. En aras de la exhaustividad, se indica que las direcciones x, y y z están en relación con un sistema de coordenadas cartesianas.

En una realización preferida de la presente invención, el objeto 3D obtenido en el paso e) es un cuerpo verde tridimensional (3D). Normalmente se obtiene un cuerpo verde 3<d>en caso de que se emplee un granulado dentro del procedimiento inventivo, que contenga al menos un polvo inorgánico y opcionalmente al menos un relleno fibroso. Dicho granulado puede contener además (como componente opcional) material polimérico, como un polímero termoplástico. Preferentemente, se obtiene un cuerpo verde 3D en el contexto de la presente invención en el caso de que se empleen granulados basados en la mezcla definida anteriormente (M) y/o granulados basados en polvos inorgánicos como los divulgados en el documento WO 2016/012486.

En caso de que se obtenga un cuerpo verde tridimensional en el procedimiento de la presente invención, también se prefiere que el paso e) vaya seguido de un paso f), en el que al menos parte del aglutinante (B) se retira del cuerpo verde tridimensional para formar un cuerpo marrón tridimensional (3D).

También se prefiere que el paso f) vaya seguido del paso g), en el que el cuerpo marrón tridimensional (3D) se sinteriza para formar un cuerpo sinterizado tridimensional (3D).

Los pasos antes mencionados para transferir un cuerpo verde 3D a un cuerpo marrón 3D y, opcionalmente, a un cuerpo sinterizado 3D, son conocidos por un experto en la materia. Tales técnicas se divulgan, por ejemplo, en el documento WO 2017/009190 y/o WO 2016/012486.

Otro objeto de la presente divulgación, que no se reivindica, es, en consecuencia, un objeto tridimensional (3D) como tal, preparado por el procedimiento según la presente invención tal como se ha descrito anteriormente. Preferentemente, dicho objeto 3D es un cuerpo verde 3D como tal.

Otra materia de la presente divulgación, que no se reivindica, es también un cuerpo marrón tridimensional (3D) como tal, preparado por el procedimiento inventivo, en el que el paso e) es seguido por el paso f).

Otra materia de la presente divulgación, que no se reivindica, es un cuerpo sinterizado tridimensional (3D) como tal, preparado por el procedimiento de la presente invención, en el que el paso e) es seguido por el paso f) y el paso f) a su vez es seguido por el paso g).

La invención se explica con más detalle a continuación mediante ejemplos, pero no se limita a ellos.

Ejemplos

Ejemplo inventivo E1 y ejemplos comparativos C2 y C3

Suministro del al menos un granulado (Paso a))

Producción del granulado

Las pellas de Catamold evo 316L con un tamaño de pella de 2 a 4 mm(C3) se trituran con un molino de corte para obtener un granulado fino. Tras la molienda, el granulado fino se fracciona mediante tamizado para obtener diferentes fracciones (de 0,5 a 1 mm(E1); de 1 a 2 mm(C2)).

Las pellas Catamold evo 316L comprenden partículas de acero inoxidable 316L, polioximetileno (POM) como aglutinante primario y polietileno (PE) como aglutinante secundario.

Producción del objeto tridimensional mediante un procedimiento de impresión tridimensional (pasos b) a e))Como impresora de extrusión tridimensional (3D) se utiliza una impresora de la serie P del fabricante de impresoras 3D Pollen AM. La impresora de tipo cinemático delta procesa pellas o granulados finos; el lecho de impresión y el espacio de la impresora pueden calentarse. Se emplean boquillas de acero endurecido para minimizar la abrasión. Para garantizar una buena adhesión a la placa de impresión durante la impresión y una fácil extracción de las piezas tras la impresión, se utiliza una placa de impresión EZ-STIK HOT de Geckotech.

Los resultados se muestran en laTabla 1.

Tabla 1

Las diferentes fracciones del granulado fino se alimentan cada una con un tomillo situado al menos parcialmente dentro de la carcasa de la impresora de extrusión tridimensional (3D) hacia las boquillas de la impresora de extrusión 3D (paso b)), y luego se calientan dentro de la carcasa de la impresora de extrusión 3D (paso c)). Posteriormente, cada una de las fracciones calentadas del granulado fino obtenido en el paso c) se extruye a través de las boquillas para obtener al menos una hebra extruida (paso d)), y a partir de la al menos una hebra extruida, se forma capa a capa un objeto 3D (un cuerpo verde tridimensional (3D)) (paso e)).

En la figura 1, se muestran los objetos 3D formados. El objeto 3D a) se forma a partir de la fracción que tiene un tamaño de partícula comprendido entre 0,5 y 1 mm (E1), el objeto 3D b) se forma a partir de la fracción que tiene un tamaño de partícula comprendido entre 1 y 2 mm (C2) y el objeto 3D c) se forma a partir de los gránulos (C3).

Como puede observarse en la figura 1, el granulado fino con un tamaño de partícula en el intervalo de 0,5 a 1 mm(E1) conduce a una tasa de extrusión constante, a la consistencia de la línea de impresión y, por tanto, a la superficie más lisa. Cuanto mayor es el tamaño de las partículas, más prominente es el aspecto de la capa debido a las inestabilidades de la tasa de extrusión.

Preparación de cuerpos marrones y sinterizados

Paso (f)

Después del paso e), al menos parte del aglutinante (B) se retira del cuerpo verde tridimensional para formar un cuerpo marrón tridimensional (3D):

El desaglomerado se realiza a 110 °C utilizando hno3 (> 98 %) en un horno de desaglomerado de 40 litros (Nabertherm CDB 40) con una alimentación de ácido nítrico de 60 ml/h típicamente y un caudal de gas de purga (nitrógeno) de 840 l/h.

El procedimiento de desaglomerado finaliza cuando se alcanza una pérdida mínima de desaglomerado del 5,7%.

Paso g)

Después del paso f), el cuerpo marrón tridimensional (3D) se sinteriza para formar un cuerpo sinterizado tridimensional (3D):

La sinterización se realiza en una atmósfera con un 100 % de hidrógeno limpio y seco (punto de rocío < - 40 °C). Como soporte de sinterización se utiliza ai2O3 con una pureza del 99,6%. Se utiliza el siguiente ciclo de sinterización:

1) temperatura ambiente - 5 K/min - 600 °C, mantener 1 h,

2) 600 °C - 5 K/min - 1380 °C, mantenimiento 3 h

3) refrigeración del horno

En la fase inicial del procedimiento de sinterización, los componentes aglutinantes restantes se queman y los productos de pirólisis se eliminan mediante un ventilador de succión.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para producir un objeto tridimensional empleando un procedimiento de impresión tridimensional (3D) que comprende los pasos a9 a e) como sigue:: a) proporcionar al menos un granulado con un tamaño de partícula en el intervalo entre 0,2 y 1 mm, b) alimentar el al menos un granulado con al menos un tornillo situado al menos parcialmente dentro de la carcasa de una impresora de extrusión tridimensional (3D) hacia al menos una boquilla de la impresora de extrusión 3D, c) calentar el al menos un granulado dentro de la carcasa de la impresora 3D de extrusión, d) extruir el al menos un granulado calentado obtenido en el paso c) a través de la al menos una boquilla para obtener al menos un filamento extruido, e) formar el objeto 3D capa a capa a partir del al menos un filamento extruido obtenido en el paso d), en el que el al menos un granulado se selecciona entre un granulado que comprende al menos un polvo inorgánico y al menos un polímero.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la impresora 3D de extrusión comprende al menos un tornillo y al menos una boquilla y el tornillo alimenta el al menos un granulado en dirección vertical o en un ángulo de no más de 60°, preferentemente de no más de 45°, diferente de la dirección vertical hacia la boquilla, más preferentemente el tornillo alimenta el al menos un granulado en dirección vertical hacia la boquilla.
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que i) el al menos un granulado empleado en el paso a) se coloca en al menos un contenedor de almacenamiento que puede situarse parcial o totalmente en el interior de la impresora de extrusión tridimensional (3D), y/o ii) la carcasa de la impresora 3D de extrusión comprende al menos una entrada para alimentar el granulado en la carcasa, al menos un tornillo para transportar el granulado desde el contenedor de almacenamiento hasta la boquilla, al menos un elemento calefactor y al menos una boquilla, preferentemente la al menos una boquilla, el al menos un elemento calefactor y al menos una parte del al menos un tornillo están situados dentro de al menos un cabezal de impresión de la carcasa de la impresora 3D de extrusión, y/o iii) el calentamiento del al menos un granulado según la etapa c) se lleva a cabo dentro de al menos un cabezal de impresión de la impresora 3D por extrusión y el al menos un cabezal de impresión contiene al menos una parte del al menos un tornillo empleado en el paso b) y al menos una boquilla, y/o iv) el al menos un tornillo empleado en el paso b) es un tornillo calentable.
4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el al menos un granulado se selecciona además entre i) un granulado que comprenda al menos un polímero, que comprenda al menos un polímero termoplástico, ii) un granulado que comprenda al menos un polvo inorgánico y al menos un polímero; el polvo inorgánico es un polvo de al menos un material inorgánico seleccionado del grupo que consiste en un metal, una aleación metálica y un material cerámico, iii) un granulado que comprende al menos un material de núcleo (CM) recubierto con una capa de al menos un material de corteza (SM), iv) un granulado que comprenda al menos un relleno fibroso (FF) y al menos un polímero, preferentemente el relleno fibroso (FF) es al menos una fibra de carbono, o bien v) un granulado que comprenda al menos un poliuretano termoplástico.
5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el al menos un granulado es una mezcla (M) que comprende (a) del 40 al 75% en volumen de un polvo inorgánico (IP) basado en el volumen total de la mezcla (M), (b) del 25 al 60% en volumen sobre el volumen total de la mezcla (M) de un aglutinante (B) que comprende (b1) de 50 a 98% en peso de al menos un polioximetileno (POM) basado en el peso total del aglutinante (B), (b2) de 2 a 35% en peso de al menos una poliolefina (PO) basado en el peso total del aglutinante (B), (b3) de 0 a 40% en peso de al menos otro polímero (FP) basado en el peso total del aglutinante (B).
6. El uso de acuerdo con la reivindicación 5 en el cual i) la mezcla (M) comprende como componente (c) de 0,1 a 5% en volumen de al menos un dispersante basado en el volumen total de la mezcla (M), y/o ii) el polvo inorgánico (PI) es un polvo de al menos un material inorgánico seleccionado del grupo que consiste en un metal, una aleación metálica y un material cerámico, y/o iii) el componente (b1) es un copolímero de polioximetileno (POM) que se prepara por polimerización de - de al menos 50% en moles de una fuente de formaldehído (b1a), - de 0,01 a 20% en moles de al menos un primer comonómero (b1b) de la fórmula general (II)

en la que R1 a R4 se seleccionan cada uno independientemente del otro del grupo que consiste en H,alquilo C1-C4 y alquilo C1-C4 sustituido por halógeno; R5 se selecciona del grupo que consiste en un enlace químico, un grupo (-CR5aR5b-) y un grupo (-CR5aR5bO-), en el que R5a y R5b se seleccionan cada uno independientemente del otro del grupo que consiste en H y alquilo C1-C4 no sustituido o al menos monosustituido, en el que los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en F, Cl, Br, OH y alquiloCi-C4; n es 0, 1, 2 o 3; y y - de 0 a 20% en moles de al menos un segundo comonómero (b1c) seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de la fórmula (III) y un compuesto de la fórmula (IV)

en la que Z se selecciona del grupo que consiste en un enlace químico, un grupo (-O-) y un grupo (-O-R6-O-), en el que R6 se selecciona del grupo que consiste en alquileno C1-C8 y cicloalquileno C3-C8 no sustituidos. iv) el polímero adicional (FP) es al menos un polímero adicional (FP) seleccionado del grupo que consiste en un poliéter, un poliuretano, un poliepóxido, una poliamida, un polímero vinilaromático, un poli(éster vinílico), un poli( éter vinílico), un poli((met)acrilato de alquilo) y copolímeros de los mismos.
7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el granulado empleado en el paso a) tiene i) un tamaño de partículas en el intervalo entre 0,4 a 0,9 mm, y/o ii) una forma redonda, en la que el término "forma redonda" significa que más del 50% de las partículas respectivas tienen una esfericidad > 0,7, donde la esfericidad se determina según la norma ISO 9276-6.
8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la relación longitud/diámetro del al menos un tornillo empleado en el paso b) es inferior a 12, preferentemente inferior a 8.
9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el al menos un granulado se transfiere por gravedad desde el al menos un contenedor de almacenamiento al al menos un tornillo, preferentemente el al menos un contenedor de almacenamiento está situado en el extremo superior del al menos un tornillo y el al menos un contenedor de almacenamiento tiene una abertura en su parte inferior para transferir el al menos un granulado desde el al menos un contenedor de almacenamiento al al menos un tornillo.
10. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el objeto 3D obtenido en el paso e) es un cuerpo verde tridimensional (3D).
11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el paso e) va seguido de un paso f), en el que al menos parte del aglutinante (B) se retira del cuerpo verde tridimensional para formar un cuerpo marrón tridimensional (3D).
12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el paso f) va seguido de un paso g), en el que el cuerpo marrón tridimensional (3D) se sinteriza para formar un cuerpo sinterizado tridimensional (3D).