KR20210102232A - 개선된 기계적 특성을 갖는 3d-프린팅된 부품을 제조하기 위한 분말 코팅 방법 - Google Patents

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베티나 메트만
토마스 뷔스겐
롤란트 바크너
막시밀리안 볼프
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코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 상이한 분말상 성분으로부터 적층 제조에 의해 물품을 제조하는 방법으로서, 여기서 상이한 융점을 갖는 복수의 분말상 성분이 동시에 정확한 위치에 침착되고, 이어서 분말 코팅(1)이 열 처리되는 것인 방법에 관한 것이다. 구축 재료는, 예를 들어, 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK), 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK), 폴리에테르 술폰, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리락티드, ABS (아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체), PETG (글리콜 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌 또는 그의 혼합물이다. 지지 재료는 알칼리 금속의 무기 염, 알칼리 토금속의 무기 염 또는 그의 혼합물이다.

Description

개선된 기계적 특성을 갖는 3D-프린팅된 부품을 제조하기 위한 분말 코팅 방법
본 발명은 다양한 분말상 성분으로부터 적층 제조에 의해 물품을 제작하는 방법으로서, 여기서 상이한 융점을 갖는 여러 분말상 성분이 동시에 특정한 위치에 침착되고, 이어서 분말 층이 열 처리에 적용되는 것인 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 이러한 방법에 의해 제조된 물품에 관한 것이다.
적층 제조 방법은 물품이 한층씩 조립되는 방법을 지칭한다. 따라서, 이들은 보다 큰 바탕으로부터 재료의 제거를 통해 그의 최종 기하구조를 취하게 하는 공지된 재료-제거 방법, 예를 들어 기계가공 또는 드릴링과 근본적으로 상이하다. 그러나, 오늘날 적층 제조 방법에 우세하게 사용되는 중합체에 기반하여, 다른 플라스틱 가공 방법, 예를 들어 사출 성형과 근본적으로 상이한 기계적 특성이 초래되는 물품"만"을 수득하는 것이 통상적으로 가능하다. 적층 제조 방법에 의해 가공될 때, 사용된 열가소성 재료는 그의 공지된 고유 특징을 상실한다.
나일론-12 (PA12)는 분말-기반 적층 제조 방법, 예를 들어 레이저 소결을 위해 현재 가장 널리 사용되는 재료이다. PA12는 사출 성형 또는 압출에 의해 가공될 때 높은 강도 및 인성이 주목된다. 상업용 PA12는, 예를 들어, 사출 성형 후에 200% 초과의 파단 신율을 갖는다. 대조적으로, 레이저 소결 방법에 의해 제조된 PA12 물품은 대략 15%의 파단 신율을 제시한다. 부품이 취성을 나타내므로, 따라서 더이상 전형적인 PA12 부품으로서 간주될 수 없다. 레이저 소결을 위해 분말 형태로 공급되는 폴리프로필렌 (PP)도 마찬가지이다. 상기 재료 역시 제조 공정의 결과로서 취성을 나타내게 되고, 따라서 PP에 있어서 전형적인 인성, 탄성 특성을 상실한다. 그 이유는 제조 방법과 함께 중합체의 형태에서 찾을 수 있다. 레이저 또는 IR에 의한 용융 작업 및 특히 냉각 동안, 소정의 비율의 중합체 쇄가 결정질의, 치밀하게 패킹된 구조를 형성한다. 그 결과는 고차의 수준을 특징으로 하는 반결정질 형태를 갖는 영역이다. 용융 및 냉각 동안, 이들 결정자는 불완전하게 용융된 입자의 경계 및 분말 입자의 이전 결정립계 및 분말에 존재하는 첨가제 상에서 불규칙적으로 성장한다. 이러한 형태는 기계적 응력 하에 균열의 형성을 촉진한다. 분말-기반 적층 방법에서 불가피한 잔류 다공도가 균열의 전파에 추가로 기여한다. 그 결과, 이와 같이 제조된 부품은 전체적으로 비교적 취성 특성을 나타낸다.
레이저 소결에 사용되는 블록 공중합체를 기재로 하는 분말상 탄성 중합체조차도 사용된 중합체에 있어서 비전형적인, 완성된 부품의 특성 프로파일을 제시한다. 열가소성 엘라스토머 (TPE)는 레이저 소결에 사용된다. 현재 이용가능한 TPE로부터 제조된 물품은 고화 후에 높은 잔류 다공도를 가지며, TPE 재료의 원래 강도가 그로부터 제조된 물품의 강도와 아무런 연관이 없다. 따라서, 실제로, 이들 다공성 부품은 요구되는 특성 프로파일을 확립하기 위해 후속적으로 액체가 침윤되어, 중합체를 경질화시킨다. 이러한 추가의 조치에도 불구하고, 강도 및 신율은 여전히 상대적으로 낮은 수준이다. 여전히 불충분한 기계적 특성 뿐만 아니라 - 적층 방법의 복잡성이 이들 재료 및 전체 방법의 경제적 실행가능성을 어렵게 한다.
적층 가공 방법 내에서 이들 중합체 부류의 가공을 위한 다양한 해결책이 선행 기술에서 제안된 바 있다.
US 2005/0080191 A1은 반응성 및 용융성 특성을 갖는 적어도 1종의 중합체를 포함하는, 고체 자유형상 가공 방법에 사용하기 위한 분말 시스템에 관한 것이며, 여기서 적어도 1종의 중합체는 액체 결합제와 반응하고, 적어도 1종의 중합체의 융점 또는 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 용융성을 나타내도록 선택된다. 적어도 1종의 중합체는 적어도 1종의 반응성 중합체 및 적어도 1종의 용융성 중합체를 포함할 수 있고, 적어도 1종의 용융성 중합체는 약 50℃ 내지 약 250℃의 범위의 융점 또는 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
DE 10 2016 207 283 A1에는, 특히 자동차를 위한 부품을 적층 제조하는 방법이 개시되어 있다. 방법은 하기 단계를 갖는다: - 적어도 1종의 제1 층 재료 및 적어도 1종의 제2 층 재료의 다수의 상호적으로 중첩된 성형체 층으로부터 성형체를 제작하며, 여기서 제1 층 재료의 배열은 제작될 부품의 형상에 상응하거나 또는 본질적으로 상응하는 것인 단계, - 제1 층 재료가 용융되는 방식으로 가열 장치에 의해 성형체를 가열하며, 여기서 인접한 제1 층 재료 요소는 서로 융합되고 제2 층 재료는 용융되지 않는 것인 단계, - 제1 층 재료가 고화되는 방식으로 성형체를 냉각시키는 단계 및 - 성형체로부터 과잉의 제2 층 재료를 제거하여 부품을 제작하는 단계.
US 2016/0243764 A1에는 하기 단계를 포함하는, 물품을 제조하는 방법이 기재되어 있다: 물품 재료의 제1 층을 지지 기판 전극 상에 침착시키는 단계; 전도성 재료를 제1 층에 도포하는 단계; 하전 분말의 제1 층을 중간 기판 상에 침착시키는 단계; 중간 기판 상의 하전 분말의 제1 층을 제1 물품 재료의 제1 층에 가깝게 전달하는 단계, 및 하전 분말의 제1 층이 중간 기판으로부터 기판 지지 전극의 제1 층으로 전달되어 제1 분말 층이 기판 지지 전극의 제1 층 상에 형성되도록 전기 전달 장을 적용하는 단계. 다수의 분말 층이 제1 층 상에 침착될 수 있다. 방법은 분말 층(들)을 융합시켜 기판 지지 전극 상에 제1 융합 층을 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
WO 2015/197515에는 조성물의 총량을 기준으로 하여 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 가소제 및 분말상 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 열가소성 분말상 조성물로서, 여기서 조성물의 적어도 90 중량%는 0.25 mm 미만의 입자 직경을 갖고, 여기서 열가소성 폴리우레탄은 성분 a) 적어도 1종의 유기 디이소시아네이트, b) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기를 가지며 500 g/mol 내지 6000 g/mol의 수-평균 분자량 (Mn) 및 1.8 내지 2.5의 b) 하의 전체 성분의 수-평균 관능가를 갖는 적어도 1종의 화합물, c) 60-450 g/mol의 분자량 (Mn) 및 1.8 내지 2.5의 c) 하의 전체 쇄 연장제의 수-평균 관능가를 갖는 적어도 1종의 쇄 연장제의, d) 임의적으로 촉매, e) 임의적으로 보조제 및/또는 첨가제, f) 임의적으로 1종 이상의 쇄 종결제의 존재 하에서의 반응으로부터 수득가능한 것인 조성물이 개시되어 있다. 열가소성 폴리우레탄은 20 내지 170℃의 용융 범위 (DSC, 시차 주사 열량측정법; 가열 속도 5 K/min에서의 2차 가열) 및 DIN ISO 7619-1에 따른 50 내지 95의 쇼어 A 경도를 갖는다. 온도 T에서, ISO 1133에 따른 용융 부피 유량 (MVR)은 5 내지 15 cm3/10 min이다. 상기 온도 T가 20℃만큼 증가하는 경우에 MVR의 변화는 90 cm3/10 min 미만이다. 분말은 분말-기반 적층 제조 방법으로의 물품의 제조에 사용된다.
선행 기술에서는 만족스러운 기계적 특성 및 전체적으로 균질한 재료 특성을 갖는 부품을 산출할 수 있는 적층 제조 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술로부터 공지된 단점을 적어도 부분적으로 극복하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 제조된 부품의, 특히 또한 층에 평행한 방향으로의 높은 안정성, 및/또는 전체적으로 균질한 부품 특성을 가능하게 하는 방식을 제공하는 것이다. 게다가, 표준 소결 방법의 기술분야에 존재하는 것과 같은 연장된 열 응력의 단점을 피하는 것이다.
이에 따라 청구항 제1항에 따른 본 발명의 방법이 제안된다. 유리한 개량은 종속항에 명시되어 있다. 문맥상 분명하게 달리 시사되지 않는 한, 이들은 자유롭게 조합될 수 있다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 부품의 적층 제조 방법을 제공한다:
a) 기판 상에 또는 이미 침착된 층 상에 ≥ 50℃의 융점 차이를 갖는 적어도 2종의 상이한 분말상 성분을 1회 또는 1회 초과로 침착시키며, 여기서 가장 낮은 융점을 갖는 분말상 성분은 부품의 형태로 침착되고, 가장 높은 융점을 갖는 분말상 성분은 그의 네가티브로서 층에 침착되는 것인 단계;
b) 분말 층을 가장 낮은 융점을 갖는 성분의 융점보다 높고 가장 높은 융점을 갖는 성분의 융점보다 낮은 온도에서의 열 처리에 적용하며, 여기서 보다 낮은 융점을 갖는 성분의 분말 구성성분이 용융되고 적어도 부분적으로 융합되는 것인 단계;
c) 단계 b)로부터의 열-처리된 분말 층을 최저-융점 성분의 융점보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계, 및
d) 융합되지 않은 분말상 성분을 제거하여 부품을 수득하는 단계.
방법에서, 가장 낮은 융점을 갖는 분말상 성분은 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리아릴에테르케톤 (PAEK), 폴리에테르케톤케톤 (PEKK), 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리락티드, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), PETG (글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌 또는 상기 언급된 중합체 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
가장 높은 융점을 갖는 분말상 성분은 알칼리 금속의 무기 염, 알칼리 토금속의 무기 염 또는 상기 언급된 염 중 적어도 2종의 혼합물이거나,
또는: 가장 낮은 융점을 갖는 분말상 성분은 폴리클로로프렌 (CR), 폴리부타디엔 (BR), 폴리부타디엔니트릴 (NBR), 수소화된 폴리부타디엔니트릴 (HNBR), 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 플루오로 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SBS), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리비닐아세테이트 (PVA), 폴리플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 폴리아릴술폰이고,
가장 높은 융점을 갖는 분말상 성분은 NaCl, MgSO4, MgCl2 또는 CaSO4이며, 단, CaSO4는 폴리플루오로에틸렌 (PTFE)의 경우에 의도되지 않는다.
하기에서 또한, 가장 낮은 융점을 갖는 분말상 성분은 "조형 재료"로서 지칭되고, 가장 높은 융점을 갖는 분말상 성분은 "지지 재료"로서 지칭된다. 본 발명의 방법이 다수의 상이한 조형 재료 및 지지 재료에 적합하지만, 조형 재료 성분 및 지지 재료 성분을 갖는 방법과 관련하여 용어 "보다 높은 융점" 및 "보다 낮은 융점"은 동시에 각각 "가장 높은 융점" 및 "가장 낮은 융점"을 의미한다.
상기 명시된 본 발명의 방법은 특히 유리한 방식으로 적층 제조에 의한 물품의 제작을 가능하게 하며, 여기서 제작된 물품은 높은 안정성 및 균질한 특성, 특히 균질한 기계적 특성을 갖는다. 방법은 추가로 소결될 성분에 따라 매우 높은 재료 수율을 특색으로 한다. 방법은 특히 적어도 2종의 분말이 도포되거나 또는 프린팅되며, 그들 중 적어도 1종의 분말이 후속 열 처리 또는 템퍼링 단계에서 불활성이라는 점에서 선행 기술과 상이하다. 이는 불활성인, 보다 고융점 성분이 용융 성분을 기계적으로 안정화시키며, 이상적으로는 치밀화할 수 있다는 것을 의미한다. 후속 열 처리 단계에서, 보다 낮은 융점을 갖는 성분의 열적 및 기계적 균일성이 추가적으로 보다 고융점 성분에 의해 개선될 수 있으며, 이는 또한 보다 우수한 기계적 특성으로 이어진다. 후자는 추가적으로 보다 높은 융점을 갖는 성분의 개선된 열 전도성에 의해 촉진될 수 있다. 보다 높은 융점을 갖는 성분의 입자는 추가적으로 보다 낮은 융점을 갖는 소결된 부품의 표면 구조 및 조도에 유리한 영향을 미칠 수 있다. 저융점 및 고융점 성분으로 구성된 전체 분말 층은 여기서 열 처리 또는 소결에 적용되며, 여기서 층형성 및 열 처리의 개별 방법 단계는, 바람직하게는 또한 공간적으로도 서로 분리될 수 있다. 이는 공정 실행계획을 단순화한다. 추가로, 방법은 하기 이점을 갖는다:
1. 1차 분말 층형성 유닛의 비용이 상대적으로 저렴하며, 이는 방법을 위해 가열되는 조형 공간 또는 1차 에너지원 어느 것도 필요하지 않기 때문이다. 따라서, 조형 공정은 필요에 따라 규모변경이 가능하며, 심지어 연속적 결합제 분사 방법 (복셀젯 아게(Voxeljet AG), VXC800)과 유사하게 작업될 수 있다.
2. 열 처리 또는 템퍼링의 단계 b)가 임의의 시점에, 방법 단계 a)의 1차 분말 층의 제조 지점으로부터 공간적으로 분리되어, 통상적인 가열 장치에 의해 시행될 수 있다.
3. 이용되지 않았거나 또는 노화된 재료의 비용이 공정을 통해 제로에 가까울 수 있으며, 이는 적어도 보다 높은 융점을 갖는 성분이 불활성 구성을 가질 수 있어, 이러한 성분이 "무한히" 재사용될 수 있기 때문이다.
4. 불활성 비-용융 성분의 선택이 광범위한 적용 범위에 걸쳐 단순하고, 비-독성이며, 저렴한 Cl, O, SO4, CO3의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로 지정될 수 있으며, 이는 저렴하고, 화학적으로 불활성이며, 추가적으로 빈번하게 수용성이고, 바람직하게는 용융 성분보다 더 높은 밀도를 가지므로, 목적하는 적층 제조된 부품의 저비용의 환경 친화적인 청정화를 가능하게 한다.
5. 게다가, 다양한 열가소성 중합체 재료가 적층 방법에 의해 가공될 수 있는 낮은 융점을 갖는 성분으로서 사용될 수 있다. 따라서, 사용되는 재료는, 예를 들어, 적합한 조건 하에 용융될 수 있고 다시 고화되는 임의의 재료일 수 있다. 유사한, 상대적으로 낮은 융점을 갖는 다수의 성분이 사용된다면, 이들은 상이한 층으로 또는 달리 동일한 층으로 배열될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한, SLS 및 HS 공정에서의 조형 공간 방법과 관련된 문제가 발생하지 않기 때문에, 거의 모든 열가소성 분말의 가공을 가능하게 한다. 본 발명의 방법에 의해, 본 발명자들이 알고 있는 한은 처음으로, 비결정질 열가소성 물질을 신뢰할 수 있는 방법으로, 즉, 사용된 분말, 바람직하게는 유기 중합체성 재료를 기재로 하는 것의 연화 온도를 기준으로 바람직하게는 ≥ 5℃, 보다 바람직하게는 ≥ 20℃, 가장 바람직하게는 ≥ 40℃의 조형 공간 온도로 가공하여 고급 기계적 품질의 부품, 즉, 사출-성형된 부품의 인장 강도의 적어도 50%를 갖는 부품을 제공하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 방법은 추가로, 분말 베드가 SLS 및 HS 방법에서의 분말과 유사하게 중력을 보호 방식으로 상쇄시키기 때문에, 복잡한 부품 기하구조를 달성할 수 있다. 전체적인 결과는 상기 언급된 방법에 비해 실행계획 및 비용상의 이점이며, 추가적으로 개선된 기계적 특성을 갖는 부품이 수득가능한 것이다.
이론에 얽매이지는 않지만, 개선된 기계적 특성의 토대는 보다 낮은 융점을 갖는 성분이, 보다 높은 융점을 갖는 성분으로 구성된 매트릭스에 매립됨으로써, 안정화를 겪고, 이로 인해 보다 균질한 소결 공정 및 그에 따라 보다 균일한 표면 및 부품 특성으로 이어지기 때문인 것으로 생각된다.
개선된 표면 구조는, 예를 들어, 부품 표면의 감소된 다공도로 나타난다. 개선된 특성은, 예를 들어, 선행 기술에 따라 프린팅된 물품에 비해 물품의 상승된 경도, 상승된 탄성률 및/또는 물품의 상승된 인열 강도로 나타난다.
빈번하게, 이러한 방식으로 분말 형태로 도포된 재료는, 다운스트림 소결 공정에서, SLS 또는 HSLS 방법과 비교하여 도포된 분말 부피의 보다 높은 수축을 겪는다. 바람직하게는 보다 높은 부품 밀도 및 강도로 인한 긍정적 효과는, 부품에서의 원치 않는 밀도 변동 및 기하구조 편차가 없도록 하기 위해, 부품을 설계하는 공정에서 고려된다. 그러나, 공지된 SLS 또는 HSS 방법과 유사하게, 본 발명은 또한 층-형성 조형 공정에서 보다 높은 밀도를 달성하기 위해 층 침착 후 각각의 경우에 최상위 층(들)의 (부분적) 용융을 포함한다.
본 발명에 따르면, 가장 높은 융점을 갖는 분말상 성분이 알칼리 금속의 무기 염, 알칼리 토금속의 무기 염 또는 상기 언급된 염 중 적어도 2종의 혼합물인 것이 고려된다. 이들 염은 대용량으로, 충분한 순도로 및 저비용으로 이용가능하다. 염은 비-독성이며, 높은 수 용해도 또는 수성 산 용해도를 제시한다. 이는 염의 제거를 용이하게 할 수 있다. 더욱이, 이들 염의 열 전도성이 충분히 높아서, 균일한 온도 프로파일로 빠른 제조 속도를 달성하는 것이 가능하다. 염화나트륨 (NaCl), 염화칼륨 (KCl), 염화마그네슘 (MgCl2), 염화칼슘 (CaCl2), 탄산칼륨 (K2CO3), 염화리튬 (LiCl), 산화마그네슘 (MgO), 황산마그네슘 (MgSO4), 산화칼슘 (CaO), 탄산칼슘 (CaCO3) 및 플루오린화마그네슘 (MgF2), 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 염의 추가의 이점은 이들이 중합체보다 더 높은 밀도를 가지며, 따라서 윈드시프팅을 통해 소결되지 않은 중합체 입자로부터 효율적으로 분리될 수 있고, 이들이 극미세 입자 크기로 용이하고 저렴하게 제조가능하고, 이들 조건 하에서도 불연성이며, 임의의 분진 폭발을 유도하지 않는다는 것이다.
또한 본 발명에 따르면, 가장 낮은 융점을 갖는 분말상 성분이 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리아릴에테르케톤 (PAEK), 폴리에테르케톤케톤 (PEKK), 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리락티드, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), PETG (글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌 또는 상기 언급된 중합체 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 가능하다.
놀랍게도, 이들 재료가 본 발명의 방법에 특히 적합하고, 구체적으로, 이들 재료는 본 발명의 방법 동안, 선행 기술의 3D 프린팅 방법에서 이들 재료로 전형적으로 달성가능한 강도를 훨씬 초과하는 특히 높은 기계적 강도를 유도한다는 것이 밝혀졌다.
분말 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 대안적으로, 조형 재료가 본 발명의 방법에 의한 물품의 제조 동안 다양한 열가소성 재료로부터 현장에서 혼합되는 것도 가능하다. 바람직하게는, 이러한 실시양태에서, 상이한 열가소성 재료의 혼합비는, 개별 층과 관련하여 또는 층의 개별 입체 요소 (복셀)와 관련하여, 시간 또는 공간상 달라질 수 있다. 이러한 경우에, 3차원적으로 달라지는 기계적 특성을 갖는 물품을 제조하는 것이 가능하다.
통상의 융합된 중합체 블렌드와 대조적으로, 물리적으로 및 화학적으로 혼합된 중합체 상의 비는 입자 크기 및 소결 온도를 통해 매우 정밀하게 제어되어, 통상적인 용융물 블렌드를 통해서는 달성할 수 없는 새롭고 고도로 제어되는 특성을 갖는 중합체 블렌드를 생성할 수 있다. 바람직하게는 상용성 계면-반응성 (우레탄교환 반응을 의미함) 성분의 혼합을 통해 달성되는 이들 특성은 개선된 강도, 내마모성 및 바람직하게는 선형 비의 파단 신율로부터 추론될 수 있다. 이들 효과는 수반된 혼합 상의 용융 온도에 근접한 SLS 구축 공간에서의 제어된 컨디셔닝 또는 공정-관련 열 응력을 통해 조정될 수 있다. 바람직하게는, 혼합 상은 적어도 1분, 바람직하게는 적어도 3분, 보다 바람직하게는 적어도 20분, 가장 바람직하게는 적어도 30분 동안 용융 온도보다 ≥ 50℃, 보다 바람직하게는 ≥ 40℃, 가장 바람직하게는 ≥ 30℃ 초과의 열 응력을 겪는다.
용융성 중합체는 바람직하게는 적어도 부분적으로 방향족 및/또는 지방족 폴리이소시아네이트와 적합한 (폴리)알콜 및/또는 (폴리)아민의 반응으로부터 수득가능한 폴리우레탄 또는 그의 블렌드이다. 바람직하게는, 사용되는 (폴리)알콜의 적어도 일부는 선형 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리아크릴레이트폴리올 또는 이들 중 적어도 2종의 조합으로 이루어진 군으로부터의 것들을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 이들 (폴리)알콜 또는 (폴리)아민은 말단 알콜 및/또는 아민 관능기를 보유한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, (폴리)알콜 및/또는 (폴리)아민은 52 내지 10000 g/mol의 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 공급원료로서의 이들 (폴리)알콜 또는 (폴리)아민은 5 내지 150℃의 범위의 융점을 갖는다. 용융성 폴리우레탄의 제조를 위해 적어도 부분적으로 사용될 수 있는 바람직한 폴리이소시아네이트는 TDI, MDI, HDI, PDI, H12MDI, IPDI, TODI, XDI, NDI 및 데칸 디이소시아네이트이다. 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 HDI, PDI, H12MDI, MDI 및 TDI이다.
가장 낮은 융점을 갖는 성분은 쇼어 경도 (DIN ISO 7619-1, 2012-02 에디션에 따라 확인됨)가 서로 상이한 다수의 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함할 수 있다. 조형 재료는, 예를 들어, 쇼어 경도가 상이한 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10종의 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함할 수 있다. 적합한 중량 비율의 예는 각각의 경우에 조형 재료의 총 중량을 기준으로 하며, 여기서 중량 비율의 총 합계는 ≤ 100 중량%가 된다.
폴리아미드가 사용된다면, PA 6, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.12, PA 11, PA 12, PA 4.6, PA 12.12, PA 6.12 및 PA 10.10이 바람직하다.
유리하게는 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히 폴리카르보네이트는, 본 발명의 방법을 통해, 매우 치밀하고 기계적으로 내구적인 부품으로 이어질 수 있는 특출한 안정화를 겪는다. 추가로, 이들 부품의 표면은 특히 평활하고 균열이 없는 구성을 가질 수 있다. 용융성 중합체가 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 TMC를 기재로 하는 폴리카르보네이트인 것이 바람직하다. 재료로서의 폴리카르보네이트 (PC) 중합체는 호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트일 수 있고; 폴리카르보네이트는 선형이거나 또는 공지된 방식으로 분지화될 수 있다. 본 발명에 따르면, 폴리카르보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 폴리카르보네이트는 방향족, 지방족 또는 혼합 방향족/지방족 폴리카르보네이트 중합체일 수 있다. 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 디올, 탄산 유도체, 및 임의적으로 쇄 종결제 및 분지화제로부터 제조된다.
물품은 설계 공정에서 높은 수축을 갖는 것으로 예상되는 영역이 재료 저장소로 배정되고, 단계 b)에서, 바람직하게는 압력 하에, 높은 수축을 갖는 영역이 분말 재료 유입에 의해 특정하게 충전되는 방식으로 설계될 수 있다. 이는 특히 유리하게는 선택적 분말 도포 공정과 결합제 분사 방법의 조합으로 달성될 수 있으며, 여기서 비-용융 분말 대 용융 분말의 경계가 특정하게 강화된다.
최하위 층은 전적으로 적어도 1종의 비-용융 재료에 기반하여 조형되는 것이 가능하다. 또한, 최상위 층도 전적으로 적어도 1종의 비-용융 재료에 기반하여 조형되는 것이 가능하다. 또한, 적어도 1종의 용융 재료를 포함하는 최하위 층 아래의 층의 누적 두께는 ≥ 1 mm, 바람직하게는 ≥ 2 mm, 보다 바람직하게는 ≥ 5 mm, 그러나 바람직하게는 ≤ 5 cm인 것이 가능하다. 추가적으로, 적어도 1종의 용융 재료를 포함하는 최하위/최상위 층 위의 층의 누적 두께는 ≥ 1 mm, 바람직하게는 ≥ 2 mm, 보다 바람직하게는 ≥ 5 mm, 그러나 바람직하게는 ≤ 50 cm인 것이 가능하다.
표준 분말 방법과 비교하여 유리하게도, 본 발명의 방법은 또한 거의 폐쇄된 구조 예컨대 중공 구체 등의 조형을 가능하게 하며, 이는 사용된 안정화 비-용융 재료가 수용성이거나 또는 수성 산에 의해 가용성일 수 있어서, 잔류하는 가장 작은 개구를 통해서도 용액으로서 제거될 수 있기 때문이다. 이는, 그렇지 않으면 보다 큰 개구를 설계해야 할 필요성이 있는 것과 비교하여 매우 유리하다.
본 발명의 방법은 부품의 적층 제조 방법이다. 여기서 제조될 물품은 그의 치수 및 기하구조의 관점에서 기본적으로 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 적층 제조는 매우 다양한 상이한 용도를 위한 매우 다양한 상이한 물품의 제작을 효과적인 방식으로 가능하게 하는 동시에, 무한한 기하구조를 가능하게 한다. 따라서, 제조될 물품은 또한 어떠한 제한도 받지 않으며; 오히려, 여기서 기재된 방법은 원칙적으로 적층 방법에 의해 제작될 수 있는 모든 물품을 성형하는데 사용될 수 있다. 그러나, 여기서 기재된 방법은 높은 안정성 또는 균질한 기계적 특성을 요구하는 물품에 대해 특히 바람직하다.
적층 제조 방법은 물품이 한층씩 조형되는 방법을 지칭한다. 따라서, 이들은 밀링 또는 드릴링과 같은, 물품을 제조하는 다른 방법과 현저히 상이하다. 후자의 방법에서, 물품은 재료의 제거를 통해 그의 최종 기하구조를 취하도록 가공된다.
열가소성 분말을 사용하여 물품을 한층씩 조형하는 공지된 적층 제조 방법이 존재한다. 분말-기반 적층 제조 방법의 예로는 소위 선택적 레이저 소결 (SLS) 또는 고속 소결 (HSS)이 있다. 이들은 선택적 용융을 위해 에너지를 플라스틱에 도입하는 방법에 있어서 서로 상이하다. 레이저 소결 방법에서는, 에너지가 편향된 레이저 빔을 통해 도입된다. 소위 고속 소결 (HSS) 방법에서는, 예를 들어, EP 1648686에 기재된 바와 같이, 에너지가 분말 베드에 선택적으로 프린팅된 IR 흡수제와 조합된 적외선 (IR) 공급원을 통해 도입된다. 소위 선택적 열 소결 (SHS)은 열가소성 분말을 선택적으로 용융시키기 위해 통상적인 감열식 프린터의 프린팅 유닛을 이용한다.
방법 단계 a)에서, ≥ 50℃의 융점 차이를 갖는 적어도 2종의 상이한 분말상 성분이 기판 상에 또는 이미 침착된 층 상에 1회 또는 1회 초과로 침착되며, 여기서 가장 낮은 융점을 갖는 분말상 성분은 부품의 형태로 침착되고, 가장 높은 융점을 갖는 분말상 성분은 그의 네가티브로서 층에 침착된다. 따라서, 물품은 기판 또는 이미 침착된 층 상에 적어도 2종의 분말상 재료를 1회 또는 1회 초과로, 한층씩, 물품의 단면을 따라 공간 선택적으로 배열함으로써 제작되며, 여기서 2종의 성분은 ≥ 50℃, 바람직하게는 ≥ 100℃, 보다 바람직하게는 ≥ 200℃의 융점 차이를 갖는다.
2종 초과의 성분이 사용된다면, 예를 들어, 2종의 성분이 서로 근접한 보다 낮은 융점을 갖고, 1종의 성분이 훨씬 더 높은 융점을 갖는 것이 가능하다. 이 방법 단계에서 평균 조형 공간 온도는 최저-융점 성분의 용융 온도에 비해 바람직하게는 ≤ -30℃, 보다 바람직하게는 ≤ -50℃, 특히 바람직하게는 ≤ 80℃이다. 원칙적으로, 제1 재료는 기판 상에 분말 형태로 존재할 수 있거나, 또는 달리 이미 용융된 형태로 기판에 도포될 수 있다.
보다 낮은 융점을 갖는 성분은 여기서 목적하는 부품의 형태로 침작되고, 보다 높은 융점을 갖는 성분은 상기 침착된 성분 주위로 침착된다. 이는 바람직하게는 라인- 또는 복셀-기반 방법에 의해 가능하다. 먼저 용융 성분을 침착시킨 다음에 비-용융 성분을 침착시키거나 또는 먼저 비-용융 성분을 침착시킨 다음에 용융 성분을 침착시키는 것이 가능하다.
하나의 변형예에서, 성분 둘 다가 동시에 침착된다. 추가의 변형예에서, 분말 중 적어도 1종이 분말 분산액의 형태로 존재하며, 이러한 경우에 분산제는 소결 공정 동안 또는 그 전에 유동하여 없어지거나 또는 거의 증발된다. 이와 관련하여, 침착된 층 내에서 2종의 성분 사이의 공간적 분리가 발생한다. 보다 높은 융점을 갖는 성분의 공간적 범위는 보다 낮은 융점을 갖는 성분이 침착되지 않은 지점으로부터 도출된다.
따라서, 보다 높은 융점을 갖는 성분은 층에서 보다 낮은 융점을 갖는 성분의 "네가티브"를 형성한다. 상이한 융점을 갖는 다수의 성분이 사용된다면, 항상 각각의 층에서 가장 높은 융점을 갖는 성분이 부품을 형성하지 않는 평면 영역 및 이후 입체 영역을 형성한다.
추가의 변형예에서, 서로 독립적으로 침착되는 다수의 고융점 성분이 또한 존재할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 용융되는 성분과 비-용융 성분 사이에 적어도 50℃의 융점 차이가 있는 것이 가능하며, 이는 본 발명의 방법의 템퍼링 단계에서 초과되지 않는다.
본 발명의 방법에서, 물품은 한층씩 조형된다. 도포 및 조사의 반복 횟수가 충분히 적으면, 또한 2차원적 물품이 조형되는 것으로 언급할 수 있다. 이러한 2차원적 물품은 또한 코팅으로서 특징화될 수 있다. 그의 구축을 위해, 예를 들어, 층형성 적용을 위해 ≥ 2 내지 ≤ 20회의 반복이 수행될 수 있다.
적합한 분말상 성분은 다양한 표준 공정, 예를 들어 분쇄 공정, 극저온 분쇄, 침전 공정, 분무 건조 공정 등을 통해 제조될 수 있는 열가소성 재료일 수 있다.
용융성 중합체 이외에도, 입자는 추가의 첨가제 예컨대 충전제, 가소제, 안료, 염료, 섬유, 안정화제 등, 뿐만 아니라 추가의 중합체를 또한 포함할 수 있다. 입자 중 첨가제의 총 함량은, 예를 들어, ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 60 중량%, 바람직하게는 ≥ 1 중량% 내지 ≤ 40 중량%일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 특히 섬유성 충전제가 층에 걸쳐 균일하게 분포될 수 있어, 단계 b) 후 용융 성분의 영역에서 섬유-강화된 부품으로 이어질 수 있고, 한편 비-용융 성분의 영역에서의 과잉의 섬유는 그로부터 단순한 체질 공정에 의해 분리되어 재사용될 수 있다.
가장 높은 융점을 갖는 성분이 분말 베드의 형태로 사용된다면, 바람직하게는 이러한 재료의 분말 입자는 1 내지 1000 μm의 범위 내의, 바람직하게는 10 내지 2000 μm의 범위 내의, 또는 바람직하게는 20 내지 500 μm의 범위 내의 입자 크기를 갖는다. 입자 크기는 ISO 13320:2009-10에 따라 정적 레이저 회절 분석을 통해 레이저 회절에 의해 결정된다. 가장 바람직하게는, 성분은 불활성 입자를 함유할 수 있으며, 이들은 성분의 용융 온도보다 낮은 온도에서 산성, 염기성 및 바람직하게는 중성 물 중에서 충분히 가용성이기 때문에, 성분으로부터 용이하게 제거될 수 있으며, 바람직하게는 세척 제거될 수 있다.
가장 낮은 융점을 갖는 성분이 분말 베드의 형태로 사용된다면, 바람직하게는 이러한 재료의 분말 입자는 10 내지 5000 μm의 범위 내의, 또는 바람직하게는 20 내지 2000 μm의 범위 내의, 또는 바람직하게는 50 내지 500 μm의 범위 내의 입자 크기를 갖는다. 입자 크기는 ISO 13320:2009-10에 따라 정적 레이저 회절 분석을 통해 레이저 회절에 의해 결정된다.
2차원적 형태로, 바람직하게는 다각형의 형태로, 재료 복셀의 형태로 도포된 재료의 평균 해상도는 ≤ 5 cm, 바람직하게는 ≤ 1 cm, 보다 바람직하게는 ≤ 1 mm, 가장 바람직하게는 ≤ 0.5 mm의 최대 2차원적 직경 및 바람직하게는 볼록한 재료 복셀로서의 ≤ 2cm, 바람직하게는 ≤ 1 cm, 보다 바람직하게는 ≤ 1 mm, 가장 바람직하게는 ≤ 0.5 mm의 높이인 것이 가능하다. 이러한 형태의 층형성은 특히 수직 층 사이의 유효 표면적을 증가시킨다.
하나의 변형예에서, 롤 및/또는 다른 표면 프레스를 통한 분말 입자의 복셀-정밀화 도포에 추가적으로, 조형 부피 및 특히 최상위 조형 층은 바람직하게는 각각의 층 도포 후에 규칙적으로 추가로 압착된다.
추가의 변형예에서, 보다 높은 융점을 갖는 성분을 위한 재료 복셀의 해상도는 보다 낮은 융점을 갖는 성분을 위한 재료 복셀의 해상도보다 더 높다. 이는 비-용융 층의 재료의 보다 높은 밀도 및 바람직하게는 불연성 및 비독성 조성물이 보다 작은 입자 복셀을 가능하게 하기 때문에 특히 유리한 방식으로 가능하다. 이는 층 조형 동안 및/또는 생성물의 노출 시 및 분말 취급 시 대기 중에서 분말 폭발의 위험 및/또는 분말 농도를 증가시키지 않는다.
본 발명의 특정한 실시양태에서, 재료의 특정한 실시양태 및 복셀-정밀화 침착을 통해, 충전제가 또한 제어된 방식으로 용융성 재료와 혼합되고, 단계 b)에서 그에 의해 부분적으로 밀봉되어 강화 효과를 갖는다.
추가의 변형예에서, 충전제는 ≥ 10, 바람직하게는 ≥ 50의 종횡비를 갖는 충전제, 즉, 섬유성 충전제이다. 또한 충전제는 이미 미립자 용융 분말 재료의 예비제제화된 부분일 수 있다.
따라서, 추가의 변형예에서, 특성을 국부적으로 개질시키거나 또는 분리 면을 생성하기 위해 분말 층에 제어된, 복셀-정밀화 방식으로 액체, 예를 들어 가소제 및 레벨링 보조제를 공급하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 방법을 결합제 분사 공정과 조합하여 사용하는 것이 또한 가능하며, 여기서 결합제는 소결될 부품 재료 및/또는 소결되지 않을 부품 재료의 구조의 강화를 위해 추가적으로 첨가된다. 바람직한 실시양태에서, 비-용융 성분을 위한 결합제 재료의 특성은 결합제 재료가 단계 b) 후에, 예를 들어 롤 또는 밀에서의 기계적 파쇄에 의해 회수될 수 있도록 하는 것이다. 이는, 예를 들어, NaCl 및 물의 조합의 결과로서 가능하다.
한층씩, 잠재적으로 복셀-정밀화 방식으로 작업되는, 분말 및/또는 분말 분산액을 프린팅하는 방법의 예는 니들 튜브, 레이저 젯 또는 레이저 드럼, 스크린 프린팅, 분말 현탁 프린팅, 및 분말상 재료의 복셀-정밀화 침착으로 작업되는 다른 방법을 포함한다.
방법 단계 b)에서, 분말 층은 가장 낮은 융점을 갖는 성분의 융점보다 높고 가장 높은 융점을 갖는 성분의 융점보다 낮은 온도에서의 열 처리에 적용되며, 여기서 보다 낮은 융점을 갖는 성분의 분말 구성성분이 용융되고 적어도 부분적으로 융합된다.
방법 단계 b)는 방법 단계 a)와 동일한 지점에서 또는 달리 그와 상이한 지점에서 수행될 수 있다. 여기서 분말 층의 열 처리는 구조의 일부 또는 전체 층의 온도를 증가시키는 것을 포함한다. 이러한 온도 상승은 통상의 열원에 의해 유도될 수 있다. 성분을 열원과의 접촉을 통해 직접적으로 또는 가열된 기체의 취입에 의해 간접적으로 가열하는 것이 가능하다. 온도 상승은 보다 낮은 융점을 갖는 성분을 적어도 부분적으로 가소화시키고 용융시켜, 보다 낮은 융점을 갖는 성분의 개별 입자가 서로 결합되어 적어도 부분적으로 응집된 성분을 형성하도록 한다.
이 공정 단계 동안, 보다 낮은 융점을 갖는 성분은 보다 높은 융점을 갖는 성분에 의해 층에서 기계적으로 안정화된다. 추가로, 상기 기재된 바와 같이, 열 전도성이 보다 높은 융점을 갖는 성분의 존재에 의해 뚜렷하게 개선될 수 있다. 분말 층은 이와 같이 템퍼링되며, 템퍼링 동안 생성된 분말 층의 온도는 분말 혼합물 중 최저-융점 성분의 용융 온도의 적어도 ≥ 5℃, 바람직하게는 적어도 ≥ 10℃, 가장 바람직하게는 적어도 ≥ 20℃, 가장 바람직하게는 ≥ 30℃이다. 바람직하게는, 이 단계에서의 온도는 분말 혼합물의 최고-융점 성분의 융점의 적어도 -50℃ 미만이다. 이러한 열적 구성 내에서, 개선된 기계적 특성을 갖는, 특히 기계적으로 균질한 부품을 수득하는 것이 가능하다.
추가로 바람직하게는, 물품의 효과적인 처리를 위해, 수득된 물품의 분말 베드와의 접촉이 방법 단계 b)에서 ≥ 1분 내지 ≤ 168시간의 범위 내의 기간 동안 수행되는 것이 가능할 수 있다. 추가로 바람직하게는, 수득된 물품의 분말 베드와의 접촉이 방법 단계 b)에서 ≥ 10분 내지 ≤ 48시간의 범위 내의, 추가로 바람직하게는 ≥ 15분 내지 ≤ 24시간의 범위 내의, 추가로 바람직하게는 ≥ 20분 내지 ≤ 8시간의 범위 내의 기간 동안 수행되는 것이 가능할 수 있다.
방법 단계 a)의 종료와 b)의 시작 사이에 적어도 1분 걸리는 것이 추가로 바람직하다.
단계 a)가 실행되는 위치와 단계 b)가 실행되는 위치 사이의 거리가 적어도 1 m인 것이 추가로 바람직하다.
예를 들어, 방법 단계 b)에서의 물품의 처리를 위한 상기 기재된 시간 기간의 경우에, 특히 ≥ 1분 내지 ≤ 72시간의 처리 시간의 경우에, 추가로, 분말 베드의 온도 T는 바람직하게는 방법 단계 b) 동안 달라지고 온도 곡선은 임의적으로 -190℃ 내지 +2000℃의 온도를 포함할 수 있는 것이 가능할 수 있다. 이는 특히 맞춤 처리를 가능하게 할 수 있으며, 여기서 처리 동안 물품의 변화하는 특성에 대응하거나 또는 그를 고려하는 것이 가능하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 보다 낮은 융점을 갖는 성분이 결합제를 포함하는 경우에, 온도 T는 가교 후 결합제의 분해 온도의 ≤ 95%, 바람직하게는 ≤ 90%, 보다 바람직하게는 ≤ 85%인 것이 또한 가능하며, 여기서 분해 온도는 질소 스트림 하 20℃/min의 가열 속도에서의 열중량측정 분석에서 ≥ 10%의 질량 손실이 확립되는 온도로서 정의된다. 이러한 구성에서, 물품의 효과적이면서 동시에 온화한 처리를 가능하게 하는 것이 다시 가능하다.
특정한 실시양태에서, 템퍼링 공정 및 템퍼링 공정에서의 온도 체계의 선택은 임의의 목적하는 온도 사이클을 가질 수 있다. 이러한 방식으로, 적층 소결된 부품의 특성을 목적하는 방식으로 변경하도록 결정화 및 용융 공정, 및 또한 특히 유리 전이 공정을 특정하게 제어하는 것이 가능하다. 여기서 목적하는 특성은 결정자 크기, 밀도, 결정화 수준, 경도, 강도, 인장 변형률, 내마모성, 투명도 등일 수 있다.
방법 단계 c)에서, 단계 b)로부터의 열-처리된 분말 층은 최저-융점 성분의 융점보다 낮은 온도로 냉각된다. 소결 공정이 끝난 후에, 분말 층은 냉각되며, 이는 가장 단순한 구성에서 열원을 끄거나 또는 제거함으로써 실시될 수 있다. 그러나 분말 층을 적극적으로 냉각시키는 것이 또한 가능하다. 생성된 부분적으로 소결된 분말 층은 최저-융점 성분의 용융 온도보다 적어도 ≤ -5℃, 바람직하게는 적어도 ≤ -10℃, 가장 바람직하게는 적어도 ≤ -20℃, 가장 바람직하게는 적어도 ≤ -30℃ 미만의 온도로 냉각될 수 있다. 분말 혼합물은 ≥ 30 sec 및 ≤ 168 h의 기간 이내에 냉각될 수 있다. 여기서 지속기간 및 온도는 용융/가소화된 성분의 적어도 일부가 다시 고화되고 냉각 조건이 재료의 요건에 맞도록 선택되어야 한다.
방법 단계 d)에서, 융합되지 않은 분말상 성분이 제거되어 부품이 수득된다. 물품을 수득한 후에, 또는 방법 단계 c) 후에, 이는 분말 베드로부터, 또한 임의적으로 보다 높은 융점을 갖는 성분 또는 보다 낮은 융점을 갖는 성분의 용융되지 않은 분획으로부터 이형될 수 있다. 물품은 표준 방법 예컨대 브러싱, 세척 또는 압축 공기에 의해 분말 잔류물이 제거될 수 있다. 바람직하게는, 방법이 하기로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 방법 단계 또는 추가의 방법 단계의 조합을 포함하는 것이 가능할 수 있다:
- 템퍼링 동안 또는 그 후에, 물품으로부터 불활성 재료를 기계적 수단에 의해 부분적으로 제거하며, 예를 들어 여과, 취입, 흡인, 진탕, 회전 또는 이들 중 적어도 2종의 조합에 의해 제거하는 단계; 및
- 템퍼링 후 물품을 분말로부터 제거한 후에, 불활성 재료를 용매로 세척 제거하며, 여기서 용매는 보다 낮은 융점을 갖는 성분에 대한 용매 또는 공반응물이 아니고, 세척 제거는 보다 낮은 융점을 갖는 성분의 융점보다 ≤ 200℃ 미만의 범위 내의, 특히 ≤ 150℃ 미만의 범위 내의, 바람직하게는 ≤ 100℃ 미만의 범위 내의, 추가로 바람직하게는 ≤ 60℃ 미만의 범위 내의, 추가로 바람직하게는 ≤ 40℃ 미만의 범위 내의, 추가로 바람직하게는 ≤ 20℃ 미만의 범위 내의 온도 T에서 실시되는 것인 단계. 시간 기간은 바람직하게는 ≤ 30 min, 특히 ≤ 25 min, 바람직하게는 ≤ 20 min, 추가로 바람직하게는 ≤ 15 min, 추가로 바람직하게는 ≤ 10 min, 추가로 바람직하게는 ≤ 5 min일 수 있다. 시간 기간은 바람직하게는 ≥ 1초 내지 ≤ 30 min, 또는 바람직하게는 ≥ 10초 내지 ≤ 20 min이다.
세척 제거는 부품의 전체 표면으로부터 보다 높은 융점을 갖는 성분을, 바람직하게는 1회 이상의 세척 단계에서, 90% 초과의 정도까지, 바람직하게는 95% 초과의 정도까지, 바람직하게는 99% 초과의 정도까지 제거한다. 여기서 부품 표면 상의 연속적 입자 층의 분말 피복률이 측정을 위한 출발점으로서 정의된다. 분말 피복률은, 예를 들어, 표면 IR 또는 현미경 이미지를 사용하여 광학적 수단에 의해 단순한 방식으로 계산되거나 또는 정량화될 수 있다.
전체적으로, 이 방법 단계는 부분적으로 소결된 분말 층으로부터의 소결된 성분의 제거 및 소결되지 않은 성분의 ≥ 60 중량%, 바람직하게는 ≥ 70 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 80 중량%의 기계적 및/또는 화학적 제거를 포함할 수 있다.
방법의 추가의 바람직한 구성에서, 가장 낮은 융점을 갖는 분말상 성분의 입자의 90 중량%는 ISO 13320:2009-10에 따라 측정된 ≤ 0.25 mm의 입자 직경을 갖는다. 이러한 입자 크기 분포 내에서, 특히 보다 낮은 융점을 갖는 성분으로부터 복잡한 표면 구조를 갖는 균질한 부품을 수득하는 것이 가능하다. 상기 입자 크기는 균일한 소결 공정을 가능하게 하고, 보다 높은 융점을 갖는 성분의 포함 또는 확산을 효율적으로 피한다. 보다 바람직하게는, 입자의 90 중량%의 입자 직경은 ≤ 0.2 mm, 추가로 바람직하게는 ≤ 0.1 mm일 수 있다.
방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, D저/D고로부터 계산된, 보다 낮은 융점을 갖는 분말상 성분의 평균 입자 직경 대 보다 높은 융점을 갖는 분말상 성분의 평균 입자 직경의 비는 ≥ 1 및 ≤ 10이다. 상기 두 입자 크기의 비가 본 발명의 방법에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 상기 비는 보다 높은 융점을 갖는 성분의 부품으로의 혼입은 방지하지만, 부품 표면의 효과적인 기계적 안정화를 유도하는데, 이는 보다 높은 융점을 갖는 성분의 분말 입자가 보다 작고, 보다 낮은 융점을 갖는 성분의 부품 표면에 보다 근접하게 도달하기 때문이다. 상기 입자 크기의 비는 추가적으로 균질한 온도 분포 및 급속 가열 및 냉각 특징을 유도한다. 입자 크기는 ISO 13320:2009-10에 따라 결정될 수 있다.
방법의 바람직한 측면에서, 단계 b)에서의 열 처리는 표준 압력을 기준으로 ≥ 25 kPa의 압력 차이에서 실시된다. 본 발명의 방법은, 방법이 또한 압력 하에 수행될 수 있다는 점에서 충분히 유연성이 있다. 여기서 압력은 바람직하게는 분말의 기계적 압축을 통해 달성될 수 있다. 이는 냉각 공정에서의 부품의 휨을 효과적으로 방지할 수 있다. 소결된 지지체 및 성분 케이크에 작용하는 바람직한 압력은 ≥ 0.5 bar, 가장 바람직하게는 ≥ 1 bar, 및 ≤ 50 bar, 바람직하게는 ≤ 20 bar, 가장 바람직하게는 ≤ 10 bar이며, 이는 과도하게 높은 압력에서는 지지 재료 및 중합체가 냉각 공정이 시작될 때 압력의 결과로서 서로 융합될 위험이 있기 때문이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 기체는 불활성 기체이다. 이러한 불활성 기체는 선택된 처리 온도에서 산화 또는 환원 효과를 갖지 않는다. 여기서 바람직한 불활성 기체는 CO2, N2, 아르곤 및 네온이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 분말 베드는 방법 단계 b)에서 적어도 간헐적으로 승압 하에 놓인다. 바람직하게는, 상대 압력, 즉, 게이지 압력은 ≥ 1 bar 내지 ≤ 1000 bar, 특히 ≥ 1.5 bar 내지 ≤ 200 bar, 바람직하게는 ≥ 2 bar 내지 ≤ 50 bar, 보다 바람직하게는 ≥ 2.5 bar 내지 ≤ 20 bar, 가장 바람직하게는 ≥ 4 bar 내지 ≤ 10 bar의 범위 내에 있다. 이러한 가압은 유리 또는 금속으로 만들어진 적합한 오토클레이브에서 적합한 기체의 주입에 의해 또는 오토클레이브 부피의 기계적 감소에 의해 수행될 수 있다. 분말 베드에 대한 승압의 적용의 경우에, 분말 베드의 온도는, 예를 들어 가압 부재 하의 공정 변형예와 비교하여 ≥ 5℃ 또는 ≥ 10℃만큼 낮아질 수 있다.
방법 단계 b)에서 분말 베드는 적어도 간헐적으로 승압 하에 또는 감압 하에 놓이는 것이 추가로 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 상대 압력, 즉, 감압은 ≥ 1 bar 내지 ≤ 0.01 bar, 특히 ≥ 0.9 bar 내지 ≤ 0.03 bar, 바람직하게는 ≥ 0.8 bar 내지 ≤ 0.05 bar, 보다 바람직하게는 ≥ 0.7 bar 내지 ≤ 0.08 bar의 범위 내에 있다. 이러한 배기는 유리 또는 금속으로 만들어진 적합한 오토클레이브에서 오토클레이브에 존재하는 적합한 기체의 제거에 의해 또는 오토클레이브 부피를 기계적으로 증가시킴으로써 수행될 수 있다. 액체 또는 분말 베드에 대한 감압의 적용에서, 액체 또는 분말 베드의 온도는, 예를 들어 가압 부재 하의 공정 변형예와 비교하여 ≥ 5℃ 또는 ≥ 10℃만큼 낮아질 수 있다.
방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 b)에서의 열 처리 전에, 분말 층은 불활성 기체와 접촉된다. 불활성 기체의 사용은, 예를 들어, 원치 않는 분해 과정을 상쇄시킬 수 있다. 여기서 불활성 기체는 특히 물품의 재료 및 분말 베드의 재료와 반응하지 않는 기체를 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 보다 구체적으로, 기체는 물품 및 분말 베드의 재료(들)에 대해 임의의 산화 특성을 갖지 않도록 구성되어야 한다. 불활성 기체는 보다 바람직하게는 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 질소 (N2) 및 이산화탄소 (CO2)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
방법의 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 b)에서의 평균 온도는 방법 단계 a)에서의 평균 온도보다 ≥ 20℃ 더 높다. 추가적으로, 방법 단계 a) 및 b)에서의 온도가 너무 크게 차이나지 않는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이로써 연장된 가열을 생략하는 것이 가능하기 때문에, 제조 공정을 그 자체로서 가속할 수 있다. 추가로, 작은 온도 차이는 평형 상태에서의 용융 공정을 초래할 수 있으며, 이는 부품의 특히 균질한 표면 및 특히 균질한 기계적 특성에 기여할 수 있다. 온도는 바람직하게는 ≥ 30℃, 40℃, 50℃, 100℃ 더 높다.
방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 적어도 3종의 분말상 성분이 사용되며, 여기서 3종의 분말상 성분 중 적어도 2종은 DIN EN ISO 7619-1:2012에 따라 확인된 ≥ 40A 내지 ≤ 90D의 쇼어 경도를 갖는 폴리우레탄을 포함하고, 3종의 분말상 성분 사이의 쇼어 경도 차이는 ≥ 2A 내지 ≤ 40A이다. 부품의 기계적 특성의 특별한 미세 조정을 위해, 보다 낮은 융점을 갖는 성분으로서 상이한 경도의 혼합물을 사용하는 것이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
이러한 실시양태에서, 보다 낮은 융점을 갖는 성분은 제1 분말상 열가소성 재료 및 제2 분말상 열가소성 재료를 포함하며, 여기서 제1 분말상 열가소성 재료는 제1 폴리우레탄 재료이고, 제2 분말상 열가소성 재료는 제2 폴리우레탄 재료, 폴리카르보네이트 재료, 폴리에스테르 재료 또는 폴리아미드 재료이다. 이러한 실시양태에서, 제1 분말상 열가소성 재료는 조형 재료의 총 중량을 기준으로 하여 ≥ 40 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
제1 및 제2 폴리우레탄 재료를 사용하는 경우에, 열가소성 폴리우레탄은 비교적 좁은 가공 조건, 특히 가공 온도의 창에서 광범위한 범위의 기계적 및/또는 화학적 특성의 재료가 이용가능한 이점을 갖는다. 예를 들어, ≥ 180℃ 내지 ≤ 260℃의 온도 범위 내에서 ≥ 40A 내지 ≤ 90D의 쇼어 경도 (DIN ISO 7619-1)를 갖는 상이한 열가소성 폴리우레탄을 공동으로 가공하는 것이 가능하며, 여기서 용융 및 냉각 후에 수득된 재료는 바람직하게는 사용된 폴리우레탄의 최고 경도와 최저 경도 사이의 쇼어 경도를 갖고/거나 사용된 폴리우레탄의 최고 파단 신율과 최저 파단 신율 사이의 파단 신율을 갖는다.
이는 제조될 물품 자체 내에서 공간적으로 또한 달라질 수 있는, 폴리우레탄 특성의 미세 조정을 가능하게 한다. 폴리우레탄의 서로와의 화학적 상용성의 결과로서, 본 발명의 방법에서 용융되었다가 다시 냉각된 조형 재료를 적어도 입자 계면에서 중합체 블렌드로서 특징화하는 것이 가능하며, 이는 물리적으로 혼합물일 뿐만 아니라 화학적으로 사용된 입자 내 재료와 상이한 경계 영역이 입자 사이에 발생한다는 점에서 통상적인 중합체 블렌드와는 상이하다. 적층 중합체의 대표예로서 폴리우레탄의 경우에, 사용된 가공 온도에서, 우레탄 기는 가역적으로 개방될 수 있고 우레탄교환이 발생할 수 있다.
예를 들어, 2종의 입자가 서로 함께 용융되고, 1종의 입자는 제1 이소시아네이트 및 제1 폴리올을 기재로 하는 제1 폴리우레탄으로 구성되고, 나머지 다른 입자는 제2 이소시아네이트 및 제2 폴리올을 기재로 하는 제2 폴리우레탄으로 구성된다면, 접촉 구역에서의 우레탄교환의 결과로서 제1 이소시아네이트 및 제2 폴리올을 기재로 하는 폴리우레탄 및 제2 이소시아네이트 및 제1 폴리올을 기재로 하는 폴리우레탄이 또한 존재할 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 조형 재료는 제1 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 및 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함하며, 여기서 제1 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료는 ≥ 40A 내지 ≤ 90D의 쇼어 경도 (DIN ISO 7619-1)를 갖고, 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료는 ≥ 40A 내지 ≤ 90D의 쇼어 경도 (DIN ISO 7619-1)를 갖고, 제1 및 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 사이의 쇼어 경도 차이는 ≥ 2A 내지 ≤ 40A 및/또는 ≥ 2D 내지 ≤ 60D이다.
본 발명에 따라 적합한 이러한 조형 재료의 한 예는 ≥ 70A 내지 ≤ 80A의 쇼어 경도 (DIN ISO 7619-1)를 갖는 제1 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 및 ≥ 85A 내지 ≤ 95A의 쇼어 경도 (DIN ISO 7619-1)를 갖는 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함한다. 제1 및 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 사이의 쇼어 경도 차이는 ≥ 5A 내지 ≤ 25A이다.
본 발명에 따라 적합한 이러한 조형 재료의 추가의 예는 ≥ 60A 내지 ≤ 70A의 쇼어 경도 (DIN ISO 7619-1)를 갖는 제1 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 및 ≥ 80A 내지 ≤ 90A의 쇼어 경도 (DIN ISO 7619-1)를 갖는 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함한다. 제1 및 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 사이의 쇼어 경도 차이는 ≥ 10A 내지 ≤ 20A이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 조형 재료는 제1 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료, 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 및 제3 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함하며, 여기서 제1 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료는 ≥ 40A 내지 ≤ 90D의 쇼어 경도 (DIN ISO 7619-1)를 갖고, 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료는 ≥ 40A 내지 ≤ 90D의 쇼어 경도 (DIN ISO 7619-1)를 갖고, 제3 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료는 ≥ 40A 내지 ≤ 90D의 쇼어 경도 (DIN ISO 7619-1)를 갖고, 제1 및 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 사이의 쇼어 경도 차이는 ≥ 2A 내지 ≤ 40A 및/또는 ≥ 2D 내지 ≤ 60D이고, 제2 및 제3 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 사이의 쇼어 경도 차이는 ≥ 2A 내지 ≤ 40A 및/또는 ≥ 2D 내지 ≤ 60D이다.
본 발명에 따라 적합한 이러한 조형 재료의 한 예는 ≥ 60A 내지 ≤ 70A의 쇼어 경도 (DIN ISO 7619-1)를 갖는 제1 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료, ≥ 75A 내지 ≤ 85A의 쇼어 경도 (DIN ISO 7619-1)를 갖는 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 및 ≥ 90A 내지 ≤ 90D의 쇼어 경도 (DIN ISO 7619-1)를 갖는 제3 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함한다. 제1 및 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 사이의 쇼어 경도 차이는 ≥ 2A 내지 ≤ 40A이고, 제2 및 제3 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 사이의 쇼어 경도 차이는 ≥ 2A 내지 ≤ 60D이다.
본 발명에 따라 적합한 이러한 조형 재료의 추가의 예는 ≥ 60A 내지 ≤ 65A의 쇼어 경도 (DIN ISO 7619-1)를 갖는 제1 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료, ≥ 70A 내지 ≤ 75A의 쇼어 경도 (DIN ISO 7619-1)를 갖는 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 및 ≥ 80A 내지 ≤ 90A의 쇼어 경도 (DIN ISO 7619-1)를 갖는 제3 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함한다. 제1 및 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 사이의 쇼어 경도 차이는 ≥ 5A 내지 ≤ 15A이고, 제2 및 제3 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 사이의 쇼어 경도 차이는 ≥ 5A 내지 ≤ 15A이다.
방법의 바람직한 구성 내에서, 적어도 3종의 분말상 성분이 사용되며, 여기서 3종의 분말상 성분 중 적어도 2종은 DIN EN ISO 7619-1:2012에 따라 확인된 ≥ 40A 내지 ≤ 90D의 쇼어 경도를 갖는 폴리우레탄을 포함하고, 분말상 성분 사이의 쇼어 경도 차이는 ≥ 2A 내지 ≤ 40A이고, 적어도 1종의 분말상 성분은 다른 분말상 성분의 융점보다 ≥ 50℃ 초과의 융점을 갖는다. 상이한 성분의 기계적 및 열적 특성의 이러한 조합은 특히 균질한 소결 결과 및 그에 따라 특히 부품의 등방성 기계적 특성에 기여할 수 있다.
방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 a)에서 분말상 성분은 분말 스크린프린팅, 분말 현탁 스크린프린팅, 정전식 롤 또는 플레이트 분말 침착 방법, 분말 분사, 분말 분배, 분말 현탁 프린팅 또는 이들 중 적어도 2종의 방법의 조합으로 이루어진 군으로부터의 위치-선택적 침착 방법을 통해 침착된다. 이들 방법은 상이한 분말 공급원을 사용하여 작업할 수 있고, 추가적으로 고정밀 부품을 수득하기 위해 요구되는 정확도를 제공할 수 있다.
방법의 바람직한 구성에서, 저융점 분말 중 적어도 1종은 단계 a)에서 열적 활성화를 통해 선택적으로 용융된다. 이러한 실시양태에서, 물품은 하기 단계를 통해 제조될 수 있다:
- 표적 표면에 조형 재료를 포함하는 입자 층을 도포하는 단계;
- 물품의 단면에 상응하는 층의 선택된 부분에 에너지를 도입하여, 선택된 부분에서의 입자가 결합되도록 하는 단계;
- 다수의 층을 위해 도포하는 단계 및 에너지를 도입하는 단계를 반복하여, 인접한 층의 결합된 부분이 결합되어 물품을 형성하도록 하는 단계.
이러한 실시양태는 분말 소결 또는 분말 융합 방법이다. 반복 횟수가 충분히 적으면, 구축될 물품은 또한 2차원적 물품으로서 지칭될 수 있다. 이러한 2차원적 물품은 또한 코팅으로서 특징화될 수 있다. 그의 구축을 위해서는, 예를 들어, 도포 및 에너지 도입의 ≥ 2 내지 ≤ 20회의 반복이 수행될 수 있다. 입자의 결합을 위한 에너지원은 전자기 에너지, 예를 들어 UV 내지 IR 광일 수 있다. 전자 빔이 또한 고려될 수 있다. 입자 층의 조사된 부분에서의 입자의 결합은 전형적으로 (반)결정질 재료의 (부분적) 용융 및 냉각 동안의 재료의 결합을 통해 초래된다. 대안적으로, 입자의 다른 변형 예컨대 유리 전이에 의해, 즉, 재료를 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열함으로써 입자의 서로와의 결합을 야기하는 것이 가능하다.
상기 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 조형 재료의 열가소성 재료 중 적어도 1종은 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 반응으로부터 수득가능한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머이며, 상기 폴리올 성분은 ≥ 15℃의 비-유동점 (ASTM D5985)을 갖는 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 보다 구체적으로, 폴리올 성분은 ≥ 25℃ 내지 ≤ 90℃, 바람직하게는 ≥ 35℃ 내지 ≤ 80℃, 추가로 바람직하게는 ≥ 35℃ 내지 ≤ 55℃의 비-유동점 (ASTM D5985)을 갖는 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 비-유동점을 결정하기 위해, 샘플을 함유하는 시험 용기를 저속 회전 (0.1 rpm)으로 설정한다. 유연하게 고정된 측정 헤드를 샘플에 침지시키며, 이는 비-유동점에 도달하면 점도의 급격한 증가의 결과로서 그의 위치에서 벗어나게 되고; 그로 인해 기울어지는 움직임이 센서를 작동시킨다.
이러한 비-유동점을 가질 수 있는 폴리에스테르 폴리올의 예는 프탈산, 프탈산 무수물 또는 대칭 알파,오메가-C4- 내지 C10-디카르복실산과 1종 이상의 C2- 내지 C10-디올의 반응 생성물이다. 이들은 바람직하게는 ≥ 400 g/mol 내지 ≤ 6000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖는다. 적합한 디올은 특히 모노에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜이다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올이 그의 산 및 디올 성분의 명시로 하기에서 특정된다: 아디프산 + 모노에틸렌 글리콜; 아디프산 + 모노에틸렌 글리콜 + 부탄-1,4-디올; 아디프산 + 부탄-1,4-디올; 아디프산 + 헥산-1,6-디올 + 네오펜틸 글리콜; 아디프산 + 헥산-1,6-디올; 아디프산 + 부탄-1,4-디올 + 헥산-1,6-디올; 프탈산 (무수물) + 모노에틸렌 글리콜 + 트리메틸올프로판; 프탈산 (무수물) + 모노에틸렌 글리콜. 바람직한 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트 성분으로서의 IPDI 및 HDI 또는 4,4'-MDI를 함유하는 혼합물 및 상기 언급된 바람직한 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 폴리올 성분으로부터 수득된다. 폴리우레탄의 형성을 위해 폴리이소시아네이트 성분으로서의 IPDI 및 HDI를 포함하는 혼합물과 아디프산 + 부탄-1,4-디올 + 헥산-1,6-디올로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올의 조합이 특히 바람직하다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 추가로 개환 락톤 중합에 의해, 보다 바람직하게는 엡실론-카프로락톤을 기재로 하여 수득가능한 것이다.
이들 폴리에스테르 폴리올이 ≥ 25 내지 ≤ 170 mg KOH/g의 OH가 (DIN 53240) 및/또는 ≥ 50 내지 ≤ 5000 mPas의 점도 (75℃, DIN 51550)를 갖는 경우에 추가로 바람직하다.
인용되는 추가의 예는 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 반응으로부터 수득가능한 폴리우레탄으로서, 여기서 폴리이소시아네이트 성분이 HDI 및 IPDI를 포함하고, 여기서 폴리올 성분이 아디프산 및 또한 헥산-1,6-디올 및 부탄-1,4-디올 (이들 디올의 몰비는 ≥ 1:4 내지 ≤ 4:1임)을 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 수득가능하며 ≥ 4000 g/mol 내지 ≤ 6000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn (폴리스티렌 표준물에 대한 GPC)을 갖는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 것인 폴리우레탄이다. 이러한 폴리우레탄은 ≥ 4000 Pas 내지 ≤ 160000 Pas의 복소 점도 크기 |η*| (ISO 6721-10에 따라 100℃ 및 1/s의 전단 속도에서 플레이트/플레이트 진동 점도계로 용융 상태에서의 점도 측정에 의해 결정됨)를 가질 수 있다.
방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 저융점 분말 중 적어도 1종은 단계 a)에서의 침착 공정 동안 착색되거나 또는 선택적으로 착색된다. 본 발명의 방법은 추가적으로 부품의 전체적인 또는 달리 단지 부분적인 착색을 가능하게 하며, 여기서 개별 성분은 무색일 수 있다. 이는 방법의 유연성을 상승시키며, 하나의 베이스 재료로부터 다수의 고객-맞춤형 부품의 제조를 가능하게 할 수 있다.
방법의 바람직한 측면 내에서, 저융점 분말 또는 그들 중 적어도 1종은 방법 단계 b)에서 반응하는 반응성 분말이다. 이와 관련하여 "반응"이란, 중합체의 분자 구조가 중합체 쇄의 연장 또는 증가로 변경되는 것을 의미한다. 기계적 특성의 관점에서 개별 중합체와 현저히 상이한 거동을 가질 수 있는 조합이 성분으로부터 수득된다. 따라서, 특히 부품의 탄성 및 기계적 강도에 영향을 미치는 것이 가능하다. 반응은 다양한 요인, 예를 들어 온도 또는 다른 화학적 또는 물리적 개시제를 통해 제어될 수 있다. 따라서, 중부가 반응 및 중축합 반응 뿐만 아니라 중합 반응, 예를 들어 자유-라디칼 개시제를 통한 자유-라디칼 중합 반응, 또는 그밖에 광-유도 반응이 고려될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 조형 재료는 파단 신율 (DIN 53504, 200 mm/min)이 서로 상이한 다수의 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함한다. 조형 재료는, 예를 들어, 파단 신율이 상이한 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10종의 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함할 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 조형 재료는 제1 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 및 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함하며, 여기서 제1 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료는 ≥ 200% 내지 ≤ 800%의 파단 신율 (DIN 53504, 200 mm/min)을 갖고, 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료는 ≥ 100% 내지 ≤ 400%의 파단 신율 (DIN 53504, 200 mm/min)을 갖고, 제1 및 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 사이의 파단 신율 차이는 ≥ 50 백분율 포인트 내지 ≤ 700 백분율 포인트이다.
본 발명에 따라 적합한 이러한 조형 재료의 한 예는 ≥ 300% 내지 ≤ 500%의 파단 신율 (DIN 53504:2017-03, 200 mm/min)을 갖는 제1 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 및 ≥ 100% 내지 ≤ 400%의 파단 신율 (DIN 53504, 200 mm/min)을 갖는 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함한다. 제1 및 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 사이의 파단 신율 차이는 ≥ 50 백분율 포인트 내지 ≤ 400 백분율 포인트이다.
본 발명에 따라 적합한 이러한 조형 재료의 추가의 예는 ≥ 150% 내지 ≤ 250%의 파단 신율 (DIN 53504, 200 mm/min)을 갖는 제1 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 및 ≥ 200% 내지 ≤ 450%의 파단 신율 (DIN 53504, 200 mm/min)을 갖는 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함한다. 제1 및 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 사이의 파단 신율 차이는 ≥ 50 백분율 포인트 내지 ≤ 300 백분율 포인트이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 조형 재료는 제1 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료, 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 및 제3 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함하며, 여기서 제1 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료는 ≥ 200% 내지 ≤ 600%의 파단 신율 (DIN 53504, 200 mm/min)을 갖고, 제2 분말상 열가소성 백분율 포인트는 최대 ≤ 700 백분율 포인트이다. 본 발명에 따라 적합한 이러한 조형 재료의 한 예는 ≥ 300% 내지 ≤ 500%의 파단 신율 (DIN 53504, 200 mm/min)을 갖는 제1 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 및 ≥ 100% 내지 ≤ 400%의 파단 신율 (DIN 53504, 200 mm/min)을 갖는 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함한다. 제1 및 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 사이의 파단 신율 차이는 ≥ 50 백분율 포인트 내지 ≤ 400 백분율 포인트이다.
본 발명에 따라 적합한 조형 재료의 추가의 예는 ≥ 150% 내지 ≤ 250%의 파단 신율 (DIN 53504, 200 mm/min)을 갖는 제1 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 및 ≥ 200% 내지 ≤ 450%의 파단 신율 (DIN 53504, 200 mm/min)을 갖는 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함한다. 제1 및 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 사이의 파단 신율 차이는 ≥ 50 백분율 포인트 내지 ≤ 300 백분율 포인트이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 조형 재료는 제1 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료, 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 및 제3 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함하며, 여기서 제1 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료는 ≥ 200% 내지 ≤ 600%의 파단 신율 (DIN 53504, 200 mm/min)을 갖고, 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료는 ≥ 200% 내지 ≤ 600%의 파단 신율 (DIN 53504, 200 mm/min)을 갖고, 제3 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료는 ≥ 200% 내지 ≤ 600%의 파단 신율 (DIN 53504, 200 mm/min)을 갖고, 제1 및 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 사이의 파단 신율 차이는 ≥ 50 백분율 포인트 내지 ≤ 100 백분율 포인트이고, 제2 및 제3 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 사이의 파단 신율 차이는 ≥ 50 백분율 포인트 내지 ≤ 100 백분율 포인트이다.
본 발명에 따라 적합한 이러한 조형 재료의 한 예는 ≥ 400% 내지 ≤ 500%의 파단 신율 (DIN 53504, 200 mm/min)을 갖는 제1 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료, ≥ 300% 내지 ≤ 400%의 파단 신율 (DIN 53504, 200 mm/min)을 갖는 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 및 ≥ 200% 내지 ≤ 300%의 파단 신율 (DIN 53504, 200 mm/min)을 갖는 제3 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함한다. 제1 및 제2 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 사이의 파단 신율 차이는 ≥ 50 백분율 포인트 내지 ≤ 100 백분율 포인트이고, 제2 및 제3 분말상 열가소성 폴리우레탄 재료 사이의 파단 신율 차이는 ≥ 50 백분율 포인트 내지 ≤ 100 백분율 포인트이다.
본 발명에 따라 적합한 이러한 조형 재료의 추가의 예는 ≥ 430% 내지 ≤ 470%의 파단 신율 (DIN 53504, 200 mm/min)을 갖는 제1 열가소성 폴리우레탄 재료, ≥ 330% 내지 ≤ 370%의 파단 신율 (DIN 53504, 200 mm/min)을 갖는 제2 열가소성 폴리우레탄 재료 및 ≥ 230% 내지 ≤ 270%의 파단 신율 (DIN 53504, 200 mm/min)을 갖는 제3 열가소성 폴리우레탄 재료를 포함한다. 제1 및 제2 열가소성 폴리우레탄 재료 사이의 파단 신율 차이는 ≥ 70 백분율 포인트 내지 ≤ 85 백분율 포인트이고, 제2 및 제3 열가소성 폴리우레탄 재료 사이의 파단 신율 차이는 ≥ 70 백분율 포인트 내지 ≤ 85 백분율 포인트이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 조형 재료는, 그의 융합성 성분과 관련하여, ≥ 30℃ 내지 ≤ 90℃의 온도 범위 내에서 용융 범위 (DSC, 시차 주사 열량측정법; 가열 속도 20 K/min.에서의 2차 가열)를 갖는다. 용융 범위는 바람직하게는 ≥ 35℃ 내지 ≤ 80℃, 보다 바람직하게는 ≥ 45℃ 내지 ≤ 70℃의 온도 범위 내에 있다. 용융 범위의 결정을 위한 DSC 측정에서, 재료는 하기 온도 사이클에 적용된다: -60℃에서 1분, 이어서 20 켈빈/분으로 240℃까지 가열, 이어서 50 켈빈/분으로 -60℃까지 냉각, 이어서 -60℃에서 1분, 이어서 20 켈빈/분으로 150℃까지 가열. 상기 DSC 프로토콜에 의해 결정가능한 용융 작업의 시작과 용융 작업의 종료 사이의 온도 간격은 ≤ 80℃, 바람직하게는 ≤ 60℃, 보다 바람직하게는 ≤ 50℃인 것이 가능하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 조형 재료는, 그의 융합성 성분과 관련하여, ≥ 100℃ 내지 ≤ 240℃의 온도 범위 내에서 용융 범위 (DSC, 시차 주사 열량측정법; 가열 속도 20 K/min.에서의 2차 가열)를 갖는다. 용융 범위는 바람직하게는 ≥ 110℃ 내지 ≤ 230℃, 보다 바람직하게는 ≥ 120℃ 내지 ≤ 220℃의 온도 범위 내에 있다. 용융 범위의 결정을 위한 DSC 측정에서, 재료는 하기 온도 사이클에 적용된다: -60℃에서 1분, 이어서 20 켈빈/분으로 260℃까지 가열, 이어서 50 켈빈/분으로 -60℃까지 냉각, 이어서 -60℃에서 1분, 이어서 20 켈빈/분으로 260℃까지 가열. 상기 DSC 프로토콜에 의해 결정가능한 용융 작업의 시작과 용융 작업의 종료 사이의 온도 간격은 ≤ 80℃, 바람직하게는 ≤ 60℃, 보다 바람직하게는 ≤ 50℃인 것이 가능하다.
요약하면, 본 발명의 방법은 열적으로 민감하거나 또는 고융점의 반결정질 열가소성 중합체, 및 예리한 유리 전이점을 갖는 무정형 열가소성 물질의 가공에 특히 적합하다. 특히 바람직한 방법 조건은 사출 성형 또는 압출 방법을 위한 중합체의 제조업체에 의해 권장되는 방법 조건과 현저히 상이하다.
하기 실험은 이들 표준 가공 조건이 후속 소결 공정에 전형적으로 적합하지 않다는 것을 제시한다. 본 발명에 따라 바람직한 소결 온도는 반결정질 열가소성 물질의 경우 용융 온도보다 적어도 5℃ 더 높고 무정형 열가소성 물질의 경우 용융 온도보다 적어도 35℃ 더 높으며, 바람직하게는 무정형 열가소성 물질의 경우 사출 성형에서 제조업체에 의해 통상적으로 권장되는 중합체의 가공 온도보다 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 30℃, 가장 바람직하게는 적어도 50℃ 더 낮다.
여기서 소결 온도는 바람직하게는 용융 상태에서의 중합체가 소결 온도에서 ≥ 100 Pas 및 ≤ 50000 Pas, 보다 바람직하게는 ≥ 500 Pas 및 ≤ 30000 Pas, 가장 바람직하게는 ≥ 1000 Pas 및 ≤ 10000 Pas의 복소 점도 (1 Hz의 주파수 및 1%의 진폭으로 진동하는 플레이트-플레이트 레오미터로 측정됨)를 갖도록 선택된다. 여기서 소결 시간은 바람직하게는 5 min 내지 4 h, 보다 바람직하게는 10 min 내지 1 h, 가장 바람직하게는 15 min 내지 1 h이다. 여기서 높은 소결 온도와 짧은 체류 시간의 조합이 바람직하다. 이와 관련하여 높은 소결 온도는 무정형 열가소성 물질의 경우 융점보다 ≥ 50℃ 더 높고, 반결정질 열가소성 물질의 경우 융점보다 ≥ 20℃ 더 높은 온도이다. 이와 관련하여 짧은 체류 시간은 ≤ 30 min의 소결 시간이다. 이러한 방식으로, 안정적인 소결체가 본 발명에 따라 수득되며, 중합체는 약간만 분해되거나 또는 약간만 변색되고, 이들이 지지 재료에 흘러 들어갈 수 있을 정도로 이동성이 되지 않는다.
본 발명에 따르면, 용융 상태에서 낮은 전단 속도에서의 복소 점도, 바람직하게는 중합체의 융점 내지 융점보다 최대 150℃ 더 높은 온도의 온도 범위에서 1 Hz의 주파수 및 1%의 진폭으로 진동하는 플레이트-플레이트 레오미터로 측정된 복소 점도가 적합한 배향 파라미터로서 이용된다. 본 발명에 따르면, ≥ 100 Pas 및 ≤ 50000 Pas의 복소 점도, 바람직하게는 ≥ 500 Pas 및 ≤ 30000 Pas, 가장 바람직하게는 ≥ 1000 Pas 및 ≤ 10000 Pas의 점도를 제시하는 작업점이 이러한 측정으로부터 선택되며, 이는 상기 점도 창에서 특히 우수한 성분 안정성과 함께 특히 빠른 소결이 관찰되기 때문이다. 이러한 방식으로, 공정 생산성 및 생성물 특성이 이상적인 방식으로 조합된다.
물론, 본 발명에 따라 수득된 물품은 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 추가로 가공될 수 있다. 방법의 예는 주입, 코팅, 페인팅, 화염처리, 플루오린화, 및 플라스틱 및 금속 물품 표면의 마감처리 및/또는 변경 및/또는 기능화를 위한 다른 공지된 기계적 및 화학적 처리를 포함한다.
이와 관련하여, DIN EN ISO 527:2012-06에 따른 인장 시험에서, 생성물이 템퍼링되지 않은 물품의 인장 강도보다 더 큰 인장 강도를 갖거나, 또는 다시 말해서 처리된 물품의 층이 서로에 대해 방법 단계 b) 후에 방법 단계 b) 전보다 더 큰 인장 강도를 갖는 것이 특히 바람직하다.
여기서, DIN EN ISO 527에 따른 인장 시험에서, 처리된 물품이 처리되지 않은 물품의 인장 강도보다 ≥ 10%의 크기만큼, 바람직하게는 ≥ 20%의 크기만큼, 추가로 바람직하게는 ≥ 30%의 크기만큼, 추가로 바람직하게는 ≥ 50%의 크기만큼, 추가로 바람직하게는 ≥ 100%의 크기만큼 더 큰 인장 강도를 갖는 것이 특히 바람직하며, 여기서 상기 기재된 값은 처리되지 않은 물품 또는 방법 단계 b) 전의 물품의 인장 강도에 대한 것이다. 본 발명의 방법의 유리함은 수직 조형 방향에서 특히 두드러진다.
또한, 처리된 물품의 밀도가 처리되지 않은 물품의 밀도보다 더 크거나, 또는 다시 말해서 방법 단계 b) 후의 밀도가 방법 단계 b) 전보다 더 큰 효과를 달성하는 것이 가능하다. 여기서, 처리되지 않은 물품의 밀도를 기준으로 하여 또는 방법 단계 b) 전의 물품의 밀도를 기준으로 하여, 처리된 물품의 밀도가 처리되지 않은 물품의 밀도보다 ≥ 2%의 크기만큼, 바람직하게는 ≥ 5%의 크기만큼, 추가로 바람직하게는 ≥ 8%의 크기만큼, 추가로 바람직하게는 ≥ 10%의 크기만큼 더 큰 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 발명의 물품의 바람직한 구성에서, 물품의 표면은 DIN EN ISO 4287:2010에 따라 결정된 ≤ 1000 μm의 평균 조도 Ra를 갖는다. 본 발명의 방법을 사용함으로써, 통상적으로 3D 프린팅을 통해 제조된 표면과 완전히 상이한 부품의 특별한 표면 구조를 수득하는 것이 가능하다. 특히, 상기 기재된 바와 같은 적합한 입자 크기의 선택을 통해 부품의 매우 평활한 표면을 수득하는 것이 가능하다. 부품의 표면 조도는 바람직하게는 ≤ 500 μm, 또는 바람직하게는 ≤ 200 μm일 수 있거나, 또는 바람직하게는 10 내지 500 μm의 범위 내에, 또는 바람직하게는 50 내지 200 μm의 범위 내에 있을 수 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직하지만, 어떠한 방식으로도 제한되지 않는 조형 재료 및 지지 재료의 조합의 예가 하기 표에 특정된다.
Figure pct00001
본 발명의 목적의 추가의 이점 및 유리한 구성이 도면에 의해 예시되며, 이어지는 기재내용에서 설명된다. 도면은 단지 설명하는 특징을 가지며 본 발명을 제한하려는 것이 아님을 주지하여야 한다. 도면은 하기를 제시한다:
도 1 상면도로 나타낸 단일 분말 층의 가능한 도면.
도 1은 침착 후 기판 (제시되지 않음) 상의 분말 층(1)의 기하구조의 개략도를 제시한다. 분말 층에는, 각각 상이한 융점을 갖는 상이한 성분의 2개의 상이한 영역, 즉, 영역(2) 및 영역(3)이 존재한다. 가공물의 목적하는 구성에 따라, 하나의 옵션은 영역(2)이 보다 높은 융점을 갖는 성분을 포함하고, 영역(3)이 보다 낮은 융점을 갖는 성분을 포함하는 것이다. 대안적으로, 영역(2)이 보다 낮은 융점을 갖는 성분을 포함하고, 영역(3)이 보다 높은 융점을 갖는 성분을 포함하는 것도 가능하다. 예를 들어, 목적하는 가공물의 층이 영역(3)의 기하구조를 가질 것이라면, 이 영역(3)이 보다 낮은 융점을 갖는 성분으로 구성될 수 있다. 보다 높은 융점을 갖는 성분이 이어서 이 영역(3) 주위로 침착되고 오목부를 만든다. 이와 관련하여, 침착된 층 내에서 2종의 성분 사이의 공간적 분리가 발생한다. 보다 높은 융점을 갖는 성분의 공간적 범위는 보다 낮은 융점을 갖는 성분이 침착되지 않은 지점으로부터 도출된다. 따라서, 보다 높은 융점을 갖는 성분은 층에서 보다 낮은 융점을 갖는 성분의 "네가티브"를 형성한다. 상이한 융점을 갖는 다수의 성분이 사용된다면, 항상 각각의 층에서 가장 높은 융점을 갖는 성분이 부품을 형성하지 않는 평면 영역 및 이후 입체 영역을 형성한다. 여기서, 상이한 재료를 갖는 영역(2 및 3)이 층 내에서 반복적으로 교호하는 것도 물론 가능하다는 것은 제시되지 않았다.
실시예
본 발명이 하기 실시예에 의해 상세히 설명되지만, 이들로 제한되지는 않는다.
시험 방법:
수득된 시편은 DIN EN ISO 527-2에 따른 인장 시험에 의해 시험되었다.
결정립 크기/입자 직경: 달리 명시되지 않는 한, 결정립 크기/입자 크기는 레이저 회절 (헬로스(HELOS) 입자 크기 분석)에 의해 확인되거나 또는 제조업체로부터 입수한 대로 기록되었고; 필요한 경우에, 입수된 분말은 최대 결정립 크기를 보장하기 위해 체질되었다.
융점은 여기서 보호 N2 기체 하에 20℃/min의 가열 속도로 DSC를 통해 결정되거나 또는 제품 데이터 시트로부터 수집된다. 광범위한 용융 범위의 경우에는, DSC로부터의 용융 피크 온도가 융점으로서 정의되었다. 단지 1개의 유리 전이점을 갖는 재료의 경우에는, DSC에서의 변곡점이 유리 전이점으로서 정의된다.
출발 재료:
NaCl: 0.2 mm 필터 세공을 갖는 필터 체를 통한 체질 후 ≤ 0.2 mm의 결정립 크기의 식용 염, 융점 약 800℃.
모래: 0.1-0.5 mm의 결정립 크기를 갖는 사크리트(Sakret) 석영 모래, 융점 약 1700℃.
카르나우바 왁스 ("카르나우바"): 비구트(Beegut) 카르나우바 왁스 (코페르니시아 세리페라 세라(copernicia cerifera cera))의 입자 크기가 0.1-2 mm인 플레이크 재료, 융점 80℃.
폴리카르보네이트 ("PC"): 마크롤론(Makrolon)® 2408을 코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)로부터 공급받았다. 사용되는 폴리카르보네이트 분말은 극저온 분쇄에 의해 수득하였다. 이러한 목적을 위해, 폴리카르보네이트를, 폴리카르보네이트를 기준으로 하여 0.2 중량%의 유동제로서의 소수성화된 발연 실리카 (에보닉(Evonik)으로부터의 에어로실(Aerosil)® R972)와 블렌딩하고, 혼합물을 핀-디스크 밀에서 극저온 조건 하에 기계적으로 가공하여 (액체 질소를 사용하는 극저온 파분쇄) 분말을 제공하고, 이어서 체질 기계에 의해 분급하였다. 조성물의 90 중량%는 0.14 mm 미만의 입자 직경을 가졌다 (레이저 회절 (헬로스 입자 크기 분석)에 의해 측정됨). 유리 전이 온도는 148℃였다.
열가소성 폴리우레탄 1 ("TPU-1"): 백색의 에스테르-기재 열가소성 폴리우레탄 (TPU)으로서 루보신트(Luvosint) X92-A2 3D 프린팅 분말을 레만 & 포스 그룹(LEHMANN & VOSS Group)으로부터 공급받아, 사용 전에 0.2 mm 체를 통해 분급하였고; 입자 크기는 ≤ 0.2 mm였다. 용융 온도는 160℃였다.
열가소성 폴리우레탄 2 ("TPU-2"): 에스테르-기재 폴리우레탄 계열의 폴리우레탄 분말. 폴리우레탄 접착제 분산액의 건조된 중합체 필름의 극저온 분쇄에 의해 수득하였다. 이러한 목적을 위해, 건조 폴리우레탄 필름을 거칠게 기계적으로 파분쇄하고, 이어서 폴리우레탄을 기준으로 하여 0.2 중량%의 유동제로서의 소수성화된 발연 실리카 (에보닉으로부터의 에어로실® R972)와 블렌딩하고, 혼합물을 핀-디스크 밀에서 극저온 조건 하에 기계적으로 가공하여 (액체 질소를 사용하는 극저온 파분쇄) 분말을 제공하고, 이어서 체질 기계에 의해 분급하였다. 조성물의 90 중량%는 0.14 mm 미만의 입자 직경을 가졌다 (레이저 회절 (헬로스 입자 크기 분석)에 의해 측정됨). 용융 온도는 48℃였다. 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분의 반응으로부터 수득가능하며, 여기서 폴리이소시아네이트 성분은 HDI 및 IPDI를 포함하고, 여기서 폴리올 성분은 아디프산 및 또한 헥산-1,6-디올 및 부탄-1,4-디올 (이들 디올의 몰비는 ≥ 1:4 내지 ≤ 4:1임)을 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 수득가능하며 ≥ 4000 g/mol 내지 ≤ 6000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn (폴리스티렌 표준물에 대한 GPC)을 갖는 폴리에스테르폴리올을 포함한다.
폴리에틸렌 분말 ("PE"): RM 10440 UV, 분말, 공단량체로서의 헥산 및 산화방지제 및 UV-안정화 첨가제를 함유하는, 메탈로센에 의한 중합을 통해 수득된 중밀도의 메탈로센 폴리에틸렌 (mMDPE). 0.5 mm 필터 체를 통한 여과 후에 사용되는, ≤ 0.5 mm의 입자 크기를 갖는 분말. 용융 온도는 140℃였다.
나일론-12 ("PA12"): 파순(Farsoon)으로부터의 FS3300 PA, 나일론-12 분말, 융점 183℃, 3D 분말 프린팅용, 입수한 대로 사용함.
≥ 50℃의 융점 차이를 갖는 적어도 2종의 상이한 분말상 재료를 개별적으로 침착시킴으로써 본 발명의 방법에 의해 제조된 물품을 템퍼링 전후의 특성에 대해 조사하는 다양한 실험이 하기에 기재되어 있다.
그 위에 침착되는 두께 2 mm의 10 cm * 10 cm 스틸 시트 상에 23℃에서 파순 FS251P 3D SLS 프린터의 분말 롤러에 의해, 본 발명의 시편의 제조를 위해서는 NaCl을, 또한 비교 실험을 위해서는 석영 모래를 적어도 5 mm의 높이까지 여러 층으로 도포하였다. 이 층에 다시 23℃에서 파순 FS251P 3D SLS 프린터의 저장소 용기 내 조형 재료를 교체하여 동일한 분말 롤러에 의해 적어도 2 mm의 중합체 분말 층을 도포하였다.
다시, NaCl-중합체-NaCl 분말 또는 모래-중합체-모래의 비대칭 샌드위치가 형성될 때까지 이 층에 적어도 5 mm의 NaCl을 여러 층으로 도포하였다. 이와 같이 수득된 스틸 시트 상의 샌드위치를 레이저 소결 프린터로부터 조심스럽게 제거하고, 중합체 층을 선택적으로 소결시키기 위해 목적하는 시간 기간 동안 목적하는 온도로 별도의 오븐에서 가열하였다. 이와 같이 수득된 소결된 중합체 층을 샌드위치로서 오븐으로부터 제거하고, 시험 시편의 휨을 방지하기 위해 냉각 동안 1 kg의 추를 갖는 제2의 2 mm 스틸 시트로 무게를 가중하여 1 h 이내에 23℃로 냉각되도록 두었다. 이어서, NaCl을 먼저 부드러운 브러시에 의해 기계적으로 제거한 다음, 수돗물로 헹굼으로써 NaCl을 완전히 제거하고, 흡수지로 닦아내어 건조시켰다. 석영 모래는 기계적으로 제거하였다.
이와 같이 수득된 중합체 시트로부터 다수의 시험 시편을 펀칭하고 (시험 시편의 조기 취성 파괴를 피하기 위해, 필요에 따라, 약간 승온에서), 이와 같이 수득된 시험 시편을 시각적으로 및 촉각에 의해 평가하고, 컨디셔닝 (23℃ 및 50% 상대 습도에서 24 h) 후에 DIN EN ISO 527-2 인장 시험에서 시험하였다.
결과가 하기 2개의 표에 샘플 1 내지 21로서 열거되어 있다. 비교 실험은 *에 의해 확인된다. 모든 템퍼링되지 않은 분말은 강도를 제시하지 않았다.
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명의 방법에서, 3D 층 패턴으로 침착된 중합체 분말을 침착된 기하구조를 보존하면서 소결시켜 우수한 기계적 특성을 갖는 부품을 제공하는 것이 가능하였다. 이는 또한 그의 중합체 특성, 예컨대 높은 유리 전이 온도 (예를 들어 폴리카르보네이트) 또는 휨 및 급속 결정화의 상당한 경향 (예를 들어 폴리에틸렌), 및 분말 소결 방법에서 전형적으로 고다공도 생성물만을 유도하는 ≥ 0.2 mm의 입자 크기 때문에 소결 공정에서 소결시키기가 어려운 것으로 간주되는 중합체를 포함한다.
전체적으로, 본 발명의 방법은 열적으로 민감하거나 또는 고융점의 반결정질 열가소성 중합체, 및 예리한 유리 전이를 갖는 무정형 열가소성 물질의 가공에 특히 적합하다.
실험은 또한 저분자량 중합체 (예를 들어 카르나우바 왁스)가 목적하는 치수 안정성 생성물을 유도하지 않는다는 것을 제시하며, 이는 과도하게 낮은 용융 점도로 인해 중합체가 지지 분말의 매트릭스로 유동하여 형상을 잃게 되기 때문이다.
더욱이, 실험은 바람직하게 사용되는 온도가 바람직하게는 반결정질 열가소성 물질의 경우 용융 온도보다 적어도 5℃ 더 높고 무정형 열가소성 물질의 경우 용융 온도보다 적어도 30℃ 더 높으며, 바람직하게는 사출 성형에서 제조업체에 의해 권장되는 중합체의 통상의 가공 온도보다 적어도 20℃ 더 낮아야 한다는 것을 제시한다.
더욱이, 중합체 분말에 점착되고 용이하게 세척 제거될 수 없는 부적합한 지지 분말의 소결 실험은, 표면에서 지지 분말을 제거하는 것이 가능하지 않을 수 있기 때문에, 표면의 오염 및 표면 품질의 저하를 유도한다는 것을 제시한다.
본 발명의 모든 실험은 또한 3D 조형 공정으로부터 분리된 다운스트림 소결이 중합체 재료만을 소결시키기 때문에 재료 수율에서 뚜렷한 개선이 있을 뿐만 아니라, 생성물이 분말에 비해 목적하는 조형 형상을 보존하면서 결합되어 고품질의, 기계적으로 안정적인 조형물을 제공할 수 있다는 것을 제시한다.
더욱이, 실험은 템퍼링되지 않은 시편과 비교하여 본 발명의 열적 저장 후의 기계적 특성에서의 개선, 및 다운스트림 불활성 소결 및 소결 공정 및 냉각 공정 동안의 압력의 적용의 이점을 제시한다.
종래의 레이저 소결 공정과 비교하여, 관찰된 시편에서 후속 소결 공정에서의 분말에 비해 본 발명에 따라 후속적으로 템퍼링된 샘플의 밀도에서 뚜렷한 증가가 있으므로, 바람직하게는 목적하는 프린팅 생성물의 설계에서 이와 같이 예상되는 수축이 고려되어야 한다.

Claims (10)

  1. 하기 단계를 포함하는, 부품의 적층 제조 방법으로서:
    a) 기판 상에 또는 이미 침착된 층 상에 ≥ 50℃의 융점 차이를 갖는 적어도 2종의 상이한 분말상 성분을 1회 또는 1회 초과로 침착시키며, 여기서 가장 낮은 융점을 갖는 분말상 성분은 부품의 형태로 침착되고, 가장 높은 융점을 갖는 분말상 성분은 그의 네가티브로서 층에 침착되는 것인 단계;
    b) 분말 층을 가장 낮은 융점을 갖는 성분의 융점보다 높고 가장 높은 융점을 갖는 성분의 융점보다 낮은 온도에서의 열 처리에 적용하며, 여기서 보다 낮은 융점을 갖는 성분의 분말 구성성분이 용융되고 적어도 부분적으로 융합되는 것인 단계;
    c) 단계 b)로부터의 열-처리된 분말 층을 최저-융점 성분의 융점보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계, 및
    d) 융합되지 않은 분말상 성분을 제거하여 부품을 수득하는 단계,
    가장 낮은 융점을 갖는 분말상 성분이 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리아릴에테르케톤 (PAEK), 폴리에테르케톤케톤 (PEKK), 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리락티드, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), PETG (글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌 또는 상기 언급된 중합체 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    가장 높은 융점을 갖는 분말상 성분이 알칼리 금속의 무기 염, 알칼리 토금속의 무기 염 또는 상기 언급된 염 중 적어도 2종의 혼합물이거나,
    또는: 가장 낮은 융점을 갖는 분말상 성분이 폴리클로로프렌 (CR), 폴리부타디엔 (BR), 폴리부타디엔니트릴 (NBR), 수소화된 폴리부타디엔니트릴 (HNBR), 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 플루오로 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SBS), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리비닐아세테이트 (PVA), 폴리플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 폴리아릴술폰이고,
    가장 높은 융점을 갖는 분말상 성분이 NaCl, MgSO4, MgCl2 또는 CaSO4이며, 단, CaSO4는 폴리플루오로에틸렌 (PTFE)의 경우에 의도되지 않는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가장 낮은 융점을 갖는 분말상 성분의 입자의 90 중량%가 ISO 13320:2009-10에 따라 측정된 ≤ 0.25 mm의 입자 직경을 갖는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, D저/D고로부터 계산된, 가장 낮은 융점을 갖는 분말상 성분의 평균 입자 직경 대 가장 높은 융점을 갖는 분말상 성분의 평균 입자 직경의 비가 ≥ 1 및 ≤ 10인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서의 열 처리가 표준 압력을 기준으로 ≥ 25 kPa의 압력 차이에서 실시되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 b)에서의 열 처리 전에, 분말 층이 불활성 기체와 접촉되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 b)에서의 평균 온도가 방법 단계 a)에서의 평균 온도보다 ≥ 20℃ 더 높은 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 3종의 분말상 성분이 사용되며, 여기서 3종의 분말상 성분 중 적어도 2종은 DIN EN ISO 7619-1:2012에 따라 확인된 ≥ 40A 내지 ≤ 90D의 쇼어 경도를 갖는 폴리우레탄을 포함하고, 3종의 분말상 성분 사이의 쇼어 경도 차이는 ≥ 2A 내지 ≤ 40A인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 3종의 분말상 성분이 사용되며, 여기서 3종의 분말상 성분 중 적어도 2종은 DIN ISO 7619-1:2012에 따라 확인된 ≥ 40A 내지 ≤ 90D의 쇼어 경도를 갖는 폴리우레탄을 포함하고, 분말상 성분 사이의 쇼어 경도 차이는 ≥ 2A 내지 ≤ 40A이고, 적어도 1종의 분말상 성분은 다른 분말상 성분의 융점보다 ≥ 50℃ 초과의 융점을 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 a)에서의 위치-선택적 침착 방법을 통한 분말상 성분의 침착이 분말 스크린프린팅, 분말 현탁 스크린프린팅, 정전식 롤 또는 플레이트 분말 침착 방법, 분말 분사, 분말 분배, 분말 현탁 프린팅 또는 이들 중 적어도 2종의 방법의 조합으로 이루어진 군으로부터의 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 저융점 분말 또는 그들 중 적어도 1종이 방법 단계 b)에서 반응하는 반응성 분말인 방법.
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