JP2022514020A - 改善した機械的特性を有する３ｄプリント部品を製造するための粉末コーティング方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、積層造形によって異なる粉状成分から物体を製造する方法に関し、本方法では、異なる融点を有する複数の粉状成分が正確な位置に同時に敷設され、続いて粉末コーティング（１）が熱処理される。構成材料は、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリラクチド、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー）、ＰＥＴＧ（グリコール変性ポリエチレンテレフタレート）、ポリスチレン、またはそれらの混合物である。支持材料は、アルカリ金属の無機塩、アルカリ土類金属の無機塩、またはそれらの混合物である。【選択図】図１

Description

本発明は、種々の粉状成分から付加製造（additive manufacturing）によって物品を作製する方法に関するものであり、当該方法では、異なる融点の複数の粉状成分が特定の場所に同時に敷設され、次いで粉末層が熱処理に供される。本発明はさらに、このような方法によって製造された物品に関する。

付加製造法とは、成形品を層ごとに組み立てる方法をいう。したがって、それらは、より大きな未完成品から材料を除去することで最終的な形状をとる既知の材料除去法、例えば機械加工またはドリリング（drilling）とは基本的に異なる。しかしながら、今日では付加製造で主に使用されているポリマーに基づき、他のプラスチック加工法、例えば射出成形とは基本的に異なる機械的特性を有する成形品を得ることが、通常、「唯一」可能である。付加製造法で処理する場合、使用する熱可塑性材料は既知の特質を失う。

ナイロン－１２（ＰＡ１２）は、レーザー焼結などの粉末ベースの付加製造法に現在最も一般的に使用されている材料である。ＰＡ１２は、射出成形または押出成形により加工する場合、高強度および高靭性が特徴である。例えば、射出成形後の市販ＰＡ１２は、２００％超の破断伸びを有する。レーザ焼結法によって製造されるＰＡ１２物品は、対照的に、１５％前後の破断伸びを示す。この部品はもろいため、もはや典型的なＰＡ１２部品とみなすことはできない。レーザー焼結用の粉末形態で供給されるポリプロピレン（ＰＰ）にも同様のことが言える。この材料は生産過程の結果としてもろくなり過ぎ、ＰＰに典型的な、頑丈で弾力性のある性質を失う。その理由は、製造方法と組み合わせた、ポリマーの形態に見出すことができる。レーザーまたはＩＲによる溶融操作の間、また特に冷却の過程において、ポリマー鎖の一部は結晶性の、密充填構造を形成する。その結果、高レベルの整列に特徴づけられる半結晶性形態を有する領域が生じる。溶融および冷却の間、これらの結晶子は不完全に溶融した粒子の境界で、粉末粒子のかつての粒界で、および、粉末中に存在する添加物上で、不規則に成長する。この形態は機械応力下で亀裂の形成を促進する。粉末ベースの添加法では避けられない残留多孔性は、ひび割れ伝播にさらに寄与する。その結果、こうして製造された部品は、全体的に比較的もろい性質を示す。

レーザー焼結に使用されるブロックコポリマーをベースにした粉状弾性ポリマーでさえ、完成部品の性質のプロファイルを示し、当該完成部品は、使用されるポリマーについて非典型的である。熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）はレーザー焼結に用いられる。現在入手可能なＴＰＥから製造される物品は、凝固後の高い残留多孔性を有し、ＴＰＥ材料の元の強度は、そこから製造された物品の強度とは相関しない。したがって実際には、これらの多孔性成分を、必要な特性のプロファイルを確立するべく、その後、液体硬化ポリマーで浸潤させる。この追加の対策にもかかわらず、強度および伸びは、比較的低レベルに留まっている。追加的方法の複雑さは、未だ不十分な機械的特性と同様、これらの材料および全体的な方法の経済的実現可能性を低下させる。

従来技術では、これらのポリマークラスを付加製造法内で処理するために、様々な解決策が提案されている。

ＵＳ ２００５／００８０１９１ Ａ１は、反応性および溶融性の特性を有する少なくとも１つのポリマーを含む、固体フリーフォーム製造方法において使用するための粉末系に関し、ここで、当少なくとも１つのポリマーは、液体バインダーと反応し、かつ、少なくとも１つのポリマーの融点またはガラス転移温度よりも高い温度で溶融可能であるように、選択される。当該少なくとも１つのポリマーは、少なくとも１つの反応性ポリマーと、少なくとも１つの溶融性ポリマーとを含んでよく、当該少なくとも１つの溶融性ポリマーは、約５０℃～約２５０℃の範囲の融点またはガラス転移温度を有してもよい。

ＤＥ １０ ２０１６ ２０７ ２８３ Ａ１は、特に自動車用部品の付加製造法を開示する。この方法は、少なくとも１つの第一の層物質と少なくとも１つの第二の層物質との、多数の相互に重ねられた成形体層から成形体を作り出す工程（ここで第一の層物質の配置は、作られる部品の形に相当するかまたは実質的に対応する）、第一の層物質が溶融するように加熱装置によって成形体を加熱する工程（ここで、隣接する第一の層物質要素は互いに融合し、第二の層物質は溶融しない）、第一の層物質が凝固するように成形体を冷却する工程、および、成形体から過剰な第二の層物質を除去して成分を作る工程を有する。

ＵＳ ２０１６／０２４３７６４ Ａ１は、物品の製造方法を記載し、当該方法は、支持基材電極上に物品材料の第１の層を敷設する工程、第１の層に導電性材料を塗布する工程、電荷粉末の第１の層を中間基材上に電荷粉末の第１の層を敷設する工程、電荷粉末の第１の層を第１の物品材料の第１の層の近位に中間基材の上に移動する工程、基材支持電極の第１層上に第１粉層が形成されるように、中間基材から、基材支持電極の第１の層へ電荷粉末の第１の層が移動するように電気転写場を適用する工程を含む。第１層には複数の粉末層を敷設してもよい。この方法は、さらに、粉末層を融合して、基材支持電極上に第一の融合層を形成することを含んでもよい。

ＷＯ ２０１５／１９７５１５は、熱可塑性粉状組成物を開示し、当該組成物は、組成物の総量に基づき０．０２～０．５重量％の可塑剤および粉状熱可塑性ポリウレタンを含み、ここで、組成物の少なくとも９０％が粒径０．２５ｍｍ未満であり、熱可塑性ポリウレタンは、ａ）少なくとも１つの有機ジイソシアネートと、ｂ）イソシアネート基に対して反応性の基を有し、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）５００ｇ／ｍｏｌ～６０００ｇ／ｍｏｌおよび（ｂ）の成分の総計の数平均官能性１．８～２．５を有する少なくとも１つの化合物と、（ｃ）分子量６０～４５０ｇ／ｍｏｌおよび（ｃ）の鎖伸長剤の総計の数平均官能性１．８～２．５を有する少なくとも１つの鎖伸長剤とを、（ｄ）任意の触媒、（ｅ）任意の助剤および／または添加剤、（ｆ）任意の１以上の連鎖停止剤の存在下、反応させることにより得られる。熱可塑性ポリウレタンは、溶融範囲（ＤＳＣ、示差走査熱量測定；加熱速度５Ｋ／分での２回目の加熱）が２０～１７０℃、ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１に対するショアＡ硬度が５０～９５である。温度Ｔにおいて、ＩＳＯ １１３３に対するメルトフローレート（ＭＶＲ）が５～１５ｃｍ³／１０分である。この温度Ｔが２０℃上昇した場合のＭＶＲの変化は９０ｃｍ³／１０分未満である。当該粉末は、粉末ベースの付加製造法における物品の製造に役立つ。

先行技術では、依然として、全体的に満足できる機械的および均一な材料特性を有する成分を送達することのできる付加製造法についての需要が存在する。

したがって、先行技術から知られている欠点を少なくとも部分的に克服することが本発明の目的である。より詳細には、製造された成分の高い安定性、特に層方向に対して平行な、および／または、均一な成分特性の全体を可能にする方法を提供することが本発明の目的である。さらに、標準的な焼結方法の技術に存在するような長い熱応力の欠点は回避されるべきである。

ＵＳ ２００５／００８０１９１ Ａ１ ＤＥ １０ ２０１６ ２０７ ２８３ Ａ１ ＵＳ ２０１６／０２４３７６４ Ａ１ ＷＯ ２０１５／１９７５１５

図１は、敷設後の基材（図示せず）上の粉末層１の幾何学形状の模式図を示す。

従って、提案されるのは、請求項１に従う本発明の方法である。有利な進展は、従属項に定義される。それらは、文脈がそうでないことを明確に示唆しない限り、自由に組み合わされてよい。

本発明は、以下の工程を含む、部品の付加製造法を提供する：
ａ）融点の差が≧５０℃の少なくとも２つの異なる粉状成分を、１回または複数回、基材上またはすでに敷設されている層上に敷設する工程であって、ここで、最も低い融点を有する粉状成分は部品の形に敷設され、最も高い融点を有する粉状成分はそのネガ（negative）として層に敷設される工程；
ｂ）前記粉末層を、前記最も低い融点を有する前記成分の融点よりも高く、かつ、前記最も高い融点を有する前記成分の融点よりも低い温度で熱処理に供する工程であって、ここで、より低い融点を有する成分の粉末構成要素は、溶融し、少なくとも部分的に融合する工程；
ｃ）工程ｂ）からの前記熱処理した粉末層を、前記最も低い融点を有する成分の融点よりも低い温度に冷却する工程；および
ｄ）融合していない粉状成分を除去して部品を得る工程。

当該プロセスでは、以下のいずれかである：
最も低い融点を有する粉状成分は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、ポリオキシメチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリラクチド、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー）、ＰＥＴＧ（グリコール修飾ポリエチレンテレフタレート）、ポリスチレンまたは前記ポリマーの少なくとも２つの混合物からなる群より選択され、かつ、
最も高い融点を有する粉状成分は、アルカリ金属の無機塩、アルカリ土類金属の無機塩または前記塩の少なくとも２つの混合物であるか、または、
最も低い融点を有する粉状成分は、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリブタジエンニトリル（ＮＢＲ）、水素化ポリブタジエンニトリル（ＨＮＢＲ）、エチレン－ビニルアセテート（ＥＶＡ）、フルオロゴム、スチレン－ブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、ポリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリアリールスルホンであり、かつ、
最も高い融点を有する粉状成分は、ＣａＳＯ₄がポリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のためのものであることを意図していないことを除いて、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ₄、ＭｇＣｌ₂またはＣａＳＯ₄である。

また、融点が最も低い粉状成分は「構築材料（build material）」、融点が最も高い粉状成分は「支持材料（support material）」という。本発明の方法は複数の異なる構築材料や支持材料に適しているが、構築材料成分と支持材料成分とを有する方法に関して、用語「より高い融点」および「より低い融点」の語は、それぞれ同時に、「最も高い融点」および「最も低い融点」を意味する。

上記の本発明の方法は、特に有利な方法で、付加製造による物品の作製を可能にし、ここで、作製された物品は、高い安定性、均一な特性、特に均一な機械的特性を有する。本方法は、さらに、焼結される成分に基づいて非常に高い材料歩留まりを特徴とする。この方法は、少なくとも２つの粉末が塗布または印刷され、そのうち少なくとも１つの粉末がその後の熱処理または焼き戻し工程で不活性であるという点において特に従来技術とは異なる。これは、不活性で、より高融点成分が、機械的に安定化し、かつ、理想的には溶融成分を濃縮することが可能であることを意味する。その後の熱処理段階では、より低融点の成分の熱的および機械的均質性が、より高融点の成分によってさらに改善することができ、これは、良好な機械的特性にもつながる。後者は、より高融点の成分の熱伝導性を改善することにより、さらに促進することができる。より高融点の成分の粒子は、より低融点の焼結成分の表面構造や粗さにも好影響を与え得る。低融点成分と高融点成分とから構成される粉末層の全体は、ここで熱処理または焼結に供され、層形成および熱処理の個々の方法工程は互いに、切り離されてよく、好ましくは空間的にも切り離されてよい。これによりプロセスのロジスティックスが簡素化される。さらに、この方法には以下の利点がある：

１．加熱された構築空間も、一次エネルギー源もこの方法に必要としないため、一次粉末層状化ユニットのコストは比較的低い。このように、構築プロセスは、所望通りにスケーリング可能であり、連続バインダージェッティング法（Ｖｏｘｅｌｊｅｔ ＡＧ、ＶＸＣ８００）と同様に操作することさえ可能である。
２．熱処理または焼き戻しの工程ｂ）は、一次粉末層である、方法工程ａ）の製造場所とは空間的に分離して、通常の加熱装置を用いて、随時行うことができる。
３．少なくとも、より高い融点の成分は不活性な配置を有し、この成分は「無限に」再利用できるので、未利用または老廃物質のコストはプロセスのおかげでゼロに近い場合がある。
４．広範囲の適用にわたって、不活性な非溶融成分の選択は、安価で化学的に不活性でかつ高頻度で水溶性であり、好ましくは溶融成分よりも高い密度を有するＣｌ、Ｏ、ＳＯ₄、ＣＯ₃のシンプルで、非毒性の、安価なアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩に割り当てることができるため、所望の付加製造部品の低コストで環境に優しい洗浄を可能にする。
５．さらに、熱可塑性ポリマー材料の広範な選択を、低融点を有する成分として使用することができ、これは、付加製造によって処理することができる。したがって、使用する材料は、例えば、適当な条件下で溶融し、再び固化させることができる任意の材料であってもよい。類似した比較的低融点の成分を複数使用する場合、これらを異なる層に配置するか、または同じ層に配置することができる。

本発明の方法は、ＳＬＳ及びＨＳプロセスにおける構築スペース法の問題が生じないので、ほとんど全ての熱可塑性粉末の処理も可能である。本発明者が知る限り、本発明の方法によって初めて、信頼性のある方法、すなわち、使用される粉末の軟化温度に基づき、好ましくは≧５℃、より好ましくは≧２０℃、最も好ましくは≧４０℃の構築スペース温度で、非結晶性熱可塑性プラスチックを加工し、高い機械的品質の部品、すなわち、少なくとも５０％の引張強度を有する射出成形部品を提供することができる。

本発明の方法は、ＳＬＳおよびＨＳ法における粉末と同様に、粉末床が保護的な方法で重力を打ち消すので、複雑な部品幾何学をさらに達成することができる。結果は全体として、上記方法よりも物流およびで費用面での利点があり、機械的特性を改善した部品を追加的に得ることができる。

理論に束縛されることなく、改良された機械的特性の基礎は、より低融点の成分が、より高融点の成分からなるマトリックス中に包埋することによって、安定化を受け、これによって、より均一な焼結プロセスをもたらすため、より均一な表面および部品特性がもたらされると考えられる。

改良された表面構造は、例えば、部品表面の多孔性の減少において顕在化される。改良された特性は、例えば、従来技術に従って印刷された物品に関して、物品の硬度の上昇、物品の弾性率の上昇および／または引裂強度の上昇において顕在化される。

このように粉末形態で適用される材料は、ＳＬＳまたはＨＳＬＳ法と比較して、下流焼結プロセスにおいて、適用された粉末容積がより高い収縮を受けることが多い。結果として生じる正の効果である、より高い成分密度および強度は、好ましくは、部品における望ましくない密度の変動および幾何学における変化がないよう、部品を設計するプロセスにおいて考慮される。しかしながら、本発明は、既知のＳＬＳまたはＨＳＳ法と同様に、層形成構築プロセスにおいてより高い密度を達成するために、層形成後の各場合における最上層の（部分的）溶融も含む。

本発明によれば、最も高い融点を有する粉状成分は、アルカリ金属の無機塩、アルカリ土類金属の無機塩、または前述の塩の少なくとも２つの混合物であることが想定される。これらの塩は、高容量、十分な純度、および低コストで入手可能である。これらの塩は非毒性であり、水溶解性または水溶性酸における溶解性が高い。これにより塩分の除去が容易になる。さらに、これらの塩の熱伝導性は十分に高く、均一な温度プロファイルで高い生産率を得ることが可能である。塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）、炭酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）およびフッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、またはこれらの混合物が特に好ましい。塩類のさらなる利点は、ポリマーよりも密度が高く、故に、ウインドシフティングを介して、焼結しないポリマー粒子から効率的に分離することができ、容易かつ安価に、極めて微細な粒径で調製可能であり、これらの条件下でも不燃性であり、いかなる粉塵爆発も引き起こさないことである。

最も低い融点を有する粉状成分が、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、ポリオキシメチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリラクチド、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー）、ＰＥＴＧ（グリコール修飾ポリエチレンテレフタレート）、ポリスチレン、または、前記ポリマーの少なくとも２つの混合物からなる群より選択されることも本発明による。

驚くべきことに、これらの材料は、本発明の方法に特に適しており、とりわけ、これらの材料は、先行技術の３Ｄ印刷法においてこれらの材料で一般的に得られる強度をかなり上回る機械的強度をもたらすことが見出された。

粉末混合物を用いることができる。あるいは、本発明の方法によって、物品の製造中に、様々な熱可塑性材料からその場で構築材料を混合することも可能である。好ましくは、この実施形態において、種々の熱可塑性材料の混合比は、時間または空間において、個々の層に関連して、または層の個々の容積要素（ボクセル）に関連して、可変である。その場合、三次元的に変化する機械的特性を有する物品を製造することが可能である。

通常の融合ポリマーブレンドとは対照的に、物理的および化学的に混合されたポリマー相の比率は、粒子サイズおよび焼結温度によって非常に正確に制御することができ、従来の溶融ブレンドによっては得ることができない新規で高度に制御された特性を有するポリマーブレンドを生じる。これらの特性は、好ましくは、適合界面反応性（経ウレタン化反応を意味する）成分の混合によって得られる、強度、摩耗抵抗および好ましくは破断伸びの直線比の改善から推論することができる。これらの効果は、関係する混合相の溶融温度に近いＳＬＳ構築空間における制御されたコンディショニングまたはプロセス関連の熱応力によって調整することができる。好ましくは、混合相は、少なくとも１分間、好ましくは少なくとも３分間、より好ましくは少なくとも２０分間、最も好ましくは少なくとも３０分間、溶融温度よりも、≧５０℃、より好ましくは≧４０℃、最も好ましくは≧３０℃高い熱応力を受ける。

溶融性ポリマーは、芳香族および／または脂肪族ポリイソシアネートと、適当な（ポリ）アルコールおよび／または（ポリ）アミンまたはその混合物との反応から少なくとも部分的に得ることができるポリウレタンが好ましい。好ましくは、使用される（ポリ）アルコールの少なくとも一部は、線状ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオールまたはこれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群からのものを含む。好ましい実施態様において、これらの（ポリ）アルコールまたは（ポリ）アミンは、末端アルコールおよび／またはアミン官能基を有する。さらに好ましい実施形態では、（ポリ）アルコールおよび／または（ポリ）アミンは、５２～１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。好ましくは、これらの（ポリ）アルコールまたは（ポリ）アミンは、５～１５０℃の範囲の融点を有する。溶融性ポリウレタンの調製に少なくとも部分的に使用できる好ましいポリイソシアネートは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＰＤＩ、ＨＰ１２Ｉ、ＩＰＤＩ、ＴＯＤＩ、ＸＤＩ、ＮＤＩおよびデカンジイソシアネートである。特に好ましいポリイソシアネートは、ＨＤＩ、ＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＭＤＩおよびＴＤＩである。

最も低い融点を有する成分は、それらのショア硬度によって互いに異なる多数の粉状熱可塑性ポリウレタン材料を含み得る（ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１、２０１２－０２版に確認）。構築材料は、例えば、ショア硬度の異なる２、３、４、５、６、７、８、９または１０の粉状熱可塑性ポリウレタン材料を含んでもよい。各ケースにおける構築材料の総重量に基づき、かつ、重量部の合計が≦１００重量％まで加算される場合、適切な重量部の例。

ポリアミドを使用する場合、ＰＡ ６、ＰＡ ６．６、ＰＡ ６．９、ＰＡ ６．１２、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ ４．６、ＰＡ １２．１２、ＰＡ ６．１２およびＰＡ １０．１０が好ましい。

ポリカーボネートを使用することも有利に可能である。具体的には、本発明の方法により、ポリカーボネートは、例外的な安定化を受け、これは、非常に高密度で機械的に耐久性のある部品を導き得る。加えて、これらの部品の表面は、特に滑らかで亀裂のない形状を有することができる。溶融性ポリマーは、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＴＭＣをベースとするポリカーボネートであることが好ましい。材料としてのポリカーボネート（ＰＣ）ポリマーは、ホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートのいずれかであり得る；ポリカーボネートは、既知の様式で直鎖状または分枝状であり得る。本発明によれば、ポリカーボネートの混合物を使用することも可能である。ポリカーボネートは芳香族、脂肪族または芳香族／脂肪族ポリカーボネート混合ポリマーであり得る。ポリカーボネートは、ジオール、炭酸誘導体、および任意に連鎖停止剤および分枝剤から既知の方法で調製される。

物品は、工程ｂ）において、粉末材料の流入、好ましくは圧力下で、収縮性の高い領域を特に充填する設計プロセスにおいて、収縮性が高いと予想される領域が、材料リザーバーに割り当てられるように設計することができる。これは、非溶融粉末の境界を溶融粉末に関して特異的に強化するバインダージェット法と、選択的粉末適用プロセスとの組合せで、特に有利に達成することができる。

最下層は、全体的に少なくとも１つの非溶融物質に基づいて構築されることが可能である。最上層もまた、全体的に少なくとも１つの非溶融物質に基づいて構築されることが可能である。また、少なくとも１つの溶融物質を含む、最下層の下の層の累積厚さが、≧１ｍｍ、好ましくは≧２ｍｍ、およびより好ましくは≧５ｍｍであるが、好ましくは≦５ｃｍであることも可能である。少なくとも１つの溶融物質を含む、最下層／最上層の上の層の累積厚さは、≧１ｍｍ、好ましくは≧２ｍｍ、より好ましくは≧５ｍｍであるが、≦５０ｃｍであることもまた可能である。

標準粉末法に関し、有利には、本発明の方法は、使用される安定化非溶融材料が、水溶性または水性酸によって可溶性であり、したがって、最小の残りの開口部を通って溶液として除去され得るので、中空球などの大部分が閉じた構造の構築を可能にする。これは、より大きな開口部をデザインする必要性のある他の方法に比べ、非常に有利である。

本発明の方法は、部品の付加製造のための方法である。ここで製造される物品は、その寸法と幾何学の観点から基本的に制限されるものではない。特に、付加製造は、多種多様な異なる用途のために、効果的な方法で、多種多様な異なる物品を作り出すことを可能にし、同時に無限の幾何学的形状を許容する。したがって、製造される物品も、いかなる制限も受けず、代わりに、ここに記載される方法は、原則として、付加製造法によって作製することのできる任意の物品の成形に資する。しかしながら、ここで記載する方法は、高い安定性または均一な機械的特性を必要とするそれらの物品について、特に好ましい。

なお、付加製造法とは、物品が層ごとに構築される方法をいう。それゆえ、粉砕や穴あけのような、他の物品製造法とは著しく異なる。後者の方法では、物品は、物品の除去を経て最終的な形状をとるように処理される。

熱可塑性粉末を用いて物品を層ごとに構築する付加製造は既知である。粉末ベースの付加製造法の例は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）または高速焼結（ＨＳＳ）と呼ばれるものである。これらは選択的溶融のためのエネルギーをプラスチックに導入する方法において互いに異なる。レーザー焼結法では、エネルギーは偏向レーザビームを介して導入される。高速焼結（ＨＳＳ）法と呼ばれる方法では、例えば、ＥＰ １６４８６８６に記載されているように、エネルギーは、粉末床に選択的に印刷されるＩＲ吸収体と組み合わせて赤外線（ＩＲ）源を介して導入される。選択的熱焼結（ＳＨＳ）と呼ばれるものは、熱可塑性粉末を選択的に溶融するために、従来のサーマルプリンタの印刷ユニットを利用する。

方法工程ａ）では、≧５０℃の融点の差を有する少なくとも２つの異なる粉状成分を、基材上またはすでに敷設されている層上に、１回または複数回敷設し、ここで、最も低い融点の粉状成分を部品の形に、最も高い融点の粉状成分をそのネガ（negative）として、層に敷設する。このようにして、物品は、少なくとも２つの粉末材料が、基材または既に敷設された層上に空間的に選択的に配置されることで、層ごとに、および、物品の断面に従って作製され、ここで、２つの構成成分は、≧５０℃、好ましくは≧１００℃、およびより好ましくは≧２００℃の融点の差を有する。

２以上の構成成分を用いた場合、例えば、２つの構成成分が、互いに近接した、より低い融点を有し、１つの構成成分は、非常に高い融点を有することが可能である。この方法工程における構築スペースの平均温度は、最も低い融点の成分の融点に対して、望ましくは≦－３０℃、より好ましくは≦－５０℃、特に好ましくは≦８０℃である。原則として、第一の材料は、基材上において粉末状であってもよいし、他の材料は基材上に、既に溶融した形で適用されてもよい。

より低融点の成分は、所望の成分の形状でここに敷設され、より高融点の成分は、すでに敷設された成分の周りに敷設される。これは、線またはボクセルに基づく方法によって可能にすることが好ましい。まず溶融成分、その後、非溶融成分を敷設するか、まず非溶融成分、その後、溶融成分を敷設するかの、いずれかが可能である。

ある変形において、両方の成分は同時に敷設される。さらなる変形では、粉末の少なくとも１つは、粉末分散剤の形態であり、その場合、分散剤は流出するか、または焼結過程の間もしくはその前に大部分が蒸発する。この点において、２つの成分間の空間的分離は敷設された層の中で生じる。高融点の成分の空間的広がりは、低融点の成分が敷設されていない部位に由来する。

より高い融点の成分はこのように、層中のより低い融点の成分の「ネガ（negative）」を形成する。融点の異なる複数の成分を用いる場合、融点が最も高い成分は、各層において、常に面積領域を形成し、後に部品を形成しない容積領域を形成する。

さらに別の変形において、互いに独立して敷設される、複数の高融点成分が存在することもある。本発明に従って溶融する成分と非溶融成分との間には、少なくとも５０℃の融点の差があり、本発明の方法において、焼き戻し段階でこれを超過しないことが好ましい。

本発明の方法では、物品を層ごとに構築する。塗布や照射の反復回数が十分に少ない場合、構築される二次元物品を参照することも可能である。このような二次元物品は、コーティングとしても特徴づけることができる。その構築のためには、例えば、層状塗布のために≧２～≦２０回の繰り返しを行うことができる。

適当な粉状成分は、様々な標準プロセス、例えば、粉砕プロセス、低温粉砕プロセス、沈殿プロセス、噴霧乾燥プロセスなどを介して産生され得る熱可塑性材料であってよい。

溶融性ポリマーと同様に、粒子は、充填剤、可塑剤、顔料、染料、繊維、安定剤などのさらなる添加剤を含むこともできるが、さらなるポリマーも含むことができる。粒子中の添加物の総含量は、例えば、≧０．１重量％～≦６０重量％、好ましくは、≧１重量％～≦４０重量％であってよい。

好ましい実施形態では、繊維状フィラーは特に、層の上に均一に分布し、したがって、工程ｂ）の後に溶融成分の領域内の繊維強化成分をもたらしてよく、一方で、非溶融成分の領域内の過剰な繊維は、単純なふるい分けプロセスによってそこから分離され、再使用され得る。

最も高い融点の成分を粉末床の形態で使用する場合、この材料の粉末粒子は、好ましくは１～１０００μｍの範囲内、好ましくは１０～２０００μｍの範囲内、または好ましくは２０～５００μｍの範囲内の粒径である。粒径は、ＩＳＯ １３３２０：２００９－１０に基づく静的レーザー回折分析によるレーザー回折により決定する。成分の融点より低い温度では、酸性、塩基性、好ましくは中性の水に十分に可溶であるため、成分から容易に除去でき、好ましくは成分を洗い落とすことができる不活性粒子を含むことが最も好ましい。

最も低い融点の成分を粉末床の形態で使用する場合、この材料の粉末粒子は、好ましくは１０～５０００μｍの範囲内、または好ましくは２０～２０００μｍの範囲内、または好ましくは５０～５００μｍの範囲内の粒径である。粒径は、ＩＳＯ １３３２０：２００９－１０に基づく静的レーザー回折分析によりレーザー回折により決定する。

２次元、好ましくは多角形の材料のボクセルの形で適用される材料の平均解像度は、好ましい凸型材料ボクセルとして、最大２次元直径≦５ｃｍ、好ましくは≦１ｃｍ、より好ましくは≦１ｍｍ、および最も好ましくは≦０．５ｍｍであり、高さ≦２ｃｍ、好ましくは≦１ｃｍ、より好ましくは≦１ｍｍおよび最も好ましくは≦０．５ｍｍのであることが可能である。この層形状は特に、垂直層間の活性表面積を増加させる。

ある変形において、ロールおよび／または他の表面プレスを介した粉末粒子のボクセル－精密な（voxel-precise）適用と同様に、構築体積、および特に最上位構築層は、各層適用後に規則的に好ましくは追加的に圧縮される。

さらなる変形において、より高い融点の成分に対する材料ボクセルの解像度は、より低い融点の成分に対する材料ボクセルの解像度よりも高い。これは、非溶融層の材料のより高い密度および好ましくは不燃性で非毒性の組成が、より小さい粒子ボクセルを可能にするため、特に有利な様式で可能である。これは、層構築の過程および／または製品の曝露および粉末の取扱いに関して、大気中の粉末爆発および／または粉末濃縮のリスクを増大させることはない。

特定の実施態様および材料のボクセル－精密な敷設のため、本発明の特定の実施態様においては、充填剤もまた、制御された方法で溶融可能な材料と混合され、それによって工程ｂ）において部分的に封入されることにより強化効果を有する。

さらなる変形において、充填剤は、≧１０、好ましくは≧５０のアスペクト比を有するフィラー、すなわち線維性フィラーである。充填剤はまた、粒状溶融粉末材料のあらかじめ処方された部分であってもよい。

さらなる変形では、したがって、液体、例えば可塑剤および均等化補助剤を、制御されたボクセル－精密な方法で粉末層に供給することによって、局所的に特性を改変するか、または分離面を作製することも可能である。

本発明の方法を、焼結させる成分材料および／または焼結させない成分材料の構造の強化のために、バインダーを追加的に添加する結合剤噴射プロセスと組み合わせて用いることも同様に可能である。好ましい実施形態では、非溶融成分のためのバインダー材料の特性は、工程ｂ）の後に、バインダー材料を例えばロールまたはミルで機械的な粉砕により回収できるようになっている。たとえばＮａＣｌと水とが結合した結果、これがあてはまる。

層ごとに、そして潜在的にボクセル－精密な様式で作用する、粉末および／または粉末分散剤の印刷方法の例としては、針チューブ、レーザジェットまたはレーザードラム、スクリーン印刷、粉末懸濁プリント、およびパルス状物質のボクセル精密な敷設と作用するその他の方法が挙げられる。

方法工程ｂ）では、粉末層を、融点が最も低い成分の融点以上で、最も融点が低い成分の融点より高い温度、かつ、最も融点が高い成分よりも低い温度で熱処理に供し、ここでは、より低い融点の成分の粉末構成成分が溶融し、少なくとも部分的に溶融する。

方法工程ｂ）は、方法工程ａ）と、同一部位または他の部位で行うことができる。ここでの粉末層の加熱処理は、層構造の一部または全体の温度を上昇させることを含む。この温度上昇は、通常の熱源によって誘発され得る。熱源に接触して直接成分を加熱するか、または、加熱したガス中でブローすることで間接的に成分を加熱することが可能である。温度上昇は、より低い融点を有する成分を、少なくとも部分的に可塑化して溶融し、当該より低い融点を有する成分の個々の粒子が互いに結合して、少なくとも部分的に密着した成分を形成するようになる。

このプロセス工程で、より低い融点を有する成分は、より高い融点を有する成分により、層内で力学的に安定化される。また、上記のように、より高い融点の成分の存在により、熱伝導性を明確に向上させることができる。粉末層は、このようにし調節され（tempered）、焼き戻しの過程で生成する粉末層の温度は、粉末混合物中の最も融点が低い成分の融点の少なくとも≧５℃であり、好ましくは少なくとも≧１０℃であり、最も好ましくは少なくとも≧２０℃、および最も好ましくは≧３０℃である。好ましくは、この工程の温度は、粉末混合物の最も融点が高い成分の融点の少なくとも－５０℃低い。この熱配置の中で、機械的特性を改善した特に機械的に均一な成分を得ることが可能である。

さらに好ましくは、物品の効果的な処理のため、方法工程ｂ）において粉末床で得られた物品との接触が、≧１分から≦１６８時間の範囲内の期間で行われる場合がある。さらに好ましくは、方法工程ｂ）において粉末床法で得られた物品との接触が、≧１０分から≦４８時間の範囲内の期間、さらに好ましくは≧１５分から≦２４時間の範囲内、さらに好ましくは≧２０分から≦８時間の範囲内で行われる場合がある。

さらに、方法工程ａ）の終結とｂ）の開始との間には、少なくとも１分以上あることが望ましい。

さらに、工程ａ）が実行される場所と工程ｂ）が実行される場所との間の距離が少なくとも１ｍであることが好ましい。

例えば、上記の期間の場合、特に≧１分から≦７２時間の処理時間の場合、方法工程ｂ）における物品の処理には、粉末床の温度Ｔを、方法工程ｂ）の過程で変更することが好ましい場合があり、温度曲線には任意に－１９０℃～＋２０００℃の温度が含まれる場合がある。これにより、特に適応的な処理が可能になる可能性があり、ここでは、処理中の物品の特性の変化に反応するか、または考慮することが可能である。

さらに好ましい実施形態では、より低い融点を有する成分が、温度Ｔが、架橋後のバインダーの分解温度の≦９５％、好ましくは≦９０％、より好ましくは≦８５％であるというバインダーを含む場合がなおそうである。ここで、分解温度は、窒素流中で２０℃／分の加熱速度での熱重量分析において≧１０％の質量損失が確立される温度と定義される。この構成では、物品の効果的かつ同時に穏やかな処理を可能にすることもまた可能である。

特定の実施態様において、焼き戻しプロセスの選択と、焼き戻しプロセスにおける温度条件の選択は、任意の所望の温度サイクルを有し得る。追加的に焼結された成分の特性を所望の方法で変化させるべく、このようにして、結晶化および溶融プロセス、また特にガラス遷移プロセスを特異的に制御することが可能である。ここで望まれる特性は、結晶子の大きさ、密度、結晶化レベル、硬度、強度、引張歪み、耐摩耗性、透明性などである。

方法工程ｃ）では、工程ｂ）の加熱処理した粉末層を最も低い融点の成分の融点よりも低い温度まで冷却する。焼結プロセスの終了後、粉末層を冷却し、熱源をスイッチオフまたは除去することにより、最も簡便な構成で行うことができる。しかし、粉末層を積極的に冷却することも可能である。生成された部分焼結粉末層は、最も融点が低い成分の融点よりも、少なくとも≦－５℃、好ましくは少なくとも≦－１０℃、最も好ましくは少なくとも≦－２０℃、最も好ましくは≦－３０℃低い温度まで冷却することができる。粉末混合物は３０秒以上の期間内および１６８時間以下、冷却することができる。ここでの持続時間と温度は、溶融／可塑化成分の少なくとも一部が再び凝固し、冷却条件が材料の要求に合致するように選択されるべきである。

方法工程ｄ）では、融合していない粉状成分を除去して部品を得る。物品を得た後、または方法工程ｃ）の後、粉末床から、および、任意に、より高い融点の成分、または、より低い融点の成分の非溶融分画からも放出することができる。粉末の残留物は、ブラッシング、洗浄、圧縮空気などの標準的な方法で取り除くことができる。この方法には、少なくとも１つの更なる方法工程、または、以下から選択された方法工程の組み合わせが含まれていることが好ましい：
－焼き戻し中又は焼き戻し後に、例えば、ろ過、吹き付け、吸引、振とう、回転、またはこれらの少なくとも２つの組み合わせによって、不活性物質を物品から機械的手段により部分的に除去すること、および、
－溶剤で粉末から物品を除去した後、焼き戻し後に不活性物質を洗い流すこと（ここで、溶剤は、より低い融点の成分のための溶剤又は共反応剤ではなく、洗い流しは、より低い融点の成分の融点よりも、Ｔ≦２００℃の範囲内、特に≦１５０℃の範囲内、好ましくは≦１００℃の範囲内、さらに好ましくは≦６０℃の範囲内、さらに好ましくは≦４０℃の範囲内、さらに好ましくは≦２０℃の範囲内、低い温度で行われる。期間は、好ましくは≦３０分、特に≦２５分、好ましくは≦２０分、さらに好ましくは≦１５分、さらに好ましくは≦１０分、さらに好ましくは≦５分であり得る。期間は、好ましくは≧１秒から≦３０分、または好ましくは≧１０秒から≦２０分である

洗い流しは、より高い融点の成分を、好ましくは１以上の洗浄段階において、９０％超の程度まで、好ましくは９５％超の程度まで、好ましくは９９％超の程度まで、成分の表面全体から除去する。成分表面上の連続粒子層の粉末被覆率は、ここでは測定の出発点として定義される。粉末被覆は、例えば、表面ＩＲまたは顕微鏡画像を用いる光学的手段により簡単な方法で計上または定量することができる。

全体として、この方法工程には、部分焼結粉末層からの焼結成分の除去、ならびに、≧６０重量％、好ましくは≧７０重量％、及び最も好ましくは≧８０重量％の非焼結成分の機械的及び／又は化学的除去を含んでもよい。

方法のさらに好ましい構成において、最も低い融点の粉状成分の粒子の９０重量％は、ＩＳＯ １３３２０：２００９－１０で測定された粒径が≦０．２５ｍｍである。この粒径分布内で、より低い融点の成分から、複雑な表面構造を有する特に均一な部品を得ることが可能である。粒径は均一な焼結プロセスを可能にし、より高い融点の成分の包接あるいは拡散を効率的に回避する。より好ましくは、粒子の９０重量％の粒径は、≦０．２ｍｍ、さらに好ましくは≦０．１ｍｍであってよい。

本法の別の好ましい実施態様において、より低い融点の粉状成分の平均粒径の、より高い融点の粉状成分の平均粒径に対する比率は、Ｄ_low／Ｄ_highから計算され、≧１および≦１０である。２つの粒径のこの比率は、本発明のプロセスにおいて特に適していることが見出されている。この比率は、成分への、より高い融点の成分の取込みを妨げるが、より高い融点の成分の粉末粒子はより小さく、より低い融点の成分の成分表面のより近くに達するため、成分表面の効果的な機械的安定化につながる。粒径の比はさらに、均一な温度分布ならびに急速な加熱および冷却特性をもたらす。粒径はＩＳＯ １３３２０：２００９－１０で決定することができる。

方法の好ましい局面において、工程ｂ）における熱処理は、標準圧力に基づき≧２５ｋＰａの圧力差で行われる。本発明の方法は、圧力下でも行うことができるほど十分に柔軟である。圧力は、粉末の機械的圧縮によってここで達成されることが好ましい。これにより、冷却過程における成分の反りを効果的に防ぐことができる。焼結支持体およびコンポーネントケーキに作用する好ましい圧力は、冷却プロセス開始時の圧力の結果、支持材料とポリマーとが互いに融合する非常に高い圧力になる危険性があるため、≧０．５ｂａｒであり、最も好ましくは≧１ｂａｒ、および≦５０ｂａｒ、好ましくは≦２０ｂａｒ、および最も好ましくは≦１０ｂａｒである。

さらに好ましい実施形態では、使用するガスは不活性ガスである。この不活性ガスは、選択した処理温度では酸化効果も還元効果もない。ここで好ましい不活性ガスは、ＣＯ₂、Ｎ₂、アルゴン、およびネオンである。

さらに好ましい実施形態では、方法工程ｂ）では、粉末床は少なくとも間欠的に高圧下に置かれる。好ましくは、相対圧力、すなわちゲージ圧力は、≧１ｂａｒから≦１０００ｂａｒまで、特に≧１．５ｂａｒから≦２００ｂａｒまで、好ましくは≧２ｂａｒから≦５０ｂａｒまで、より好ましくは≧２．５ｂａｒから≦２０ｂａｒまで、および最も好ましくは≧４ｂａｒから≦１０ｂａｒまでの範囲内である。この加圧は、ガラスまたは金属製の適切なオートクレーブにおいて、適当なガスの注入またはオートクレーブ容積の機械的低減によって行うことができる。粉末床への高圧の適用の場合、粉末床の温度は、加圧無しのプロセスバリアントと比較して、例えば≧５℃または≧１０℃低下させることができる。

さらに、方法工程ｂ）では、粉末床を少なくとも断続的に高圧下または減圧下に置くことが望ましい。好ましくは、相対圧力、すなわち減圧は、≧１ｂａｒから≦０．０１ｂａｒまでの範囲内であり、特に≧０．９ｂａｒから≦０．０３ｂａｒ、好ましくは≧０．８ｂａｒから≦０．０５ｂａｒ、より好ましくは≧０．７ｂａｒから≦０．０８ｂａｒまでの範囲内である。この排出は、オートクレーブ中に存在する適当なガスの除去、または、オートクレーブ容積を機械的に増加させることにより、ガラスまたは金属製の適切なオートクレーブ中で行うことができる。液体または粉末床への減圧の適用において、液体または粉末床の温度を、加圧を行わないプロセスバリアントと比較して、例えば≧５℃または≧１０℃低下させることができる。

方法のさらなる好ましい実施形態では、方法工程ｂ）における熱処理の前に、粉末層を不活性ガスと接触させる。不活性ガスの使用は、例えば、望ましくない分解プロセスを打ち消す可能性がある。ここで不活性ガスとは、物品の材料および粉末床の材料と反応しないガスを意味すると特に理解され得る。特に、ガスは、物品及び粉末床の材料に関して酸化特性を全く持たないように構成されるべきである。不活性ガスは、より好ましくは、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ₂）および二酸化炭素（ＣＯ₂）からなる群より選択され得る。

方法の好ましい実施態様において、方法工程ｂ）における平均温度は、方法工程ａ）における平均温度よりも≧２０℃高い。さらに、方法工程ａ）およびｂ）における温度が、あまりにも大きく異ならないことが有利であることが見出されている。長時間加熱を省くことが可能であるため、製造プロセスが加速される可能性がある。加えて、温度の小さな差は、平衡における溶融プロセスをもたらすことができ、これは、特に均質な表面および構成要素の特に均質な機械的特性に寄与し得る。温度は好ましくは≧３０℃、４０℃、５０℃、１００℃高い。

方法のさらなる好ましい実施態様において、少なくとも３つの粉状成分が使用され、ここで、３つの粉状成分のうちの少なくとも２つは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７６１９－１：２０１２で確認された、≧４０Ａから≦９０Ｄのショア硬度を有するポリウレタンを含み、そして、３つの粉状成分間のショア硬度の差は≧２Ａから≦４０Ａである。成分の機械的特性の特に微細な調整のため、異なる硬度の混合物を、より低い融点の成分として使用するのに特に適していることが見出されている。

この実施形態では、より低い融点の成分は、第１の粉状熱可塑性材料および第２の粉状熱可塑性材料を含み、ここで、第１の粉状熱可塑性材料は、第１のポリウレタン材料であり、第２の粉状熱可塑性材料は、第２のポリウレタン材料、ポリカーボネート材料、ポリエステル材料またはポリアミド材料である。本実施形態において、前記第１の粉状熱可塑性材料は、前記構築材料の総重量に対して４０重量％以上存在することが好ましい。

第１および第２のポリウレタン材料の使用の場合、熱可塑性ポリウレタンは、処理条件、特に処理温度の比較的小さなウィンドウの材料に対して、広範囲の機械的および／または化学的性質が利用可能であるという利点を有する。例えば、≧１８０℃から≦２６０℃の温度範囲内で、≧４０Ａから≦９０ＤのＳｈｏｒｅ硬度（ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１）を有する異なる熱可塑性ポリウレタンを一緒に処理することが可能であり、ここで、溶融および冷却後に得られた材料は、使用されたポリウレタンの最大硬度と最小硬度との間のショア硬度を有し、および／または、使用されたポリウレタンの最大破断伸びと最小破断伸びとの間の破断伸びを有する。

これにより、ポリウレタンの性質を微調整することができ、ポリウレタンの性質は、それ自体が生産される物品内でも空間的に変化することができる。ポリウレタンのそれぞれの化学的適合性の結果、本発明のプロセスにおいて、少なくとも粒子界面では、溶融し、冷却された構築材料を、単に混合物として物理的にだけでなく、使用される粒子内の材料と化学的にも異なる粒子間に境界領域が生じるという点で、従来のポリマー混合物とは異なるポリマー混合物として、再度、溶融し、冷却された構築材料の特性を明らかにすることが可能である。付加重合体の代表としてのポリウレタンでは、使用する処理温度で、ウレタン基が可逆的に開くことができ、経ウレタン化が起こりうる。

例えば、２つの粒子が互いに並んで溶融し、１つの粒子が第１のイソシアナートおよび第１のポリオールに基づく第１のポリウレタンから構築され、もう１つの粒子が第２のイソシアナートおよび第２のポリオールに基づく第２のポリウレタンから構築される場合、トランスウレタン化の結果として、第１のイソシアナートと第２のポリオールとに基づく、および、第２のイソシアナートと第１のポリオールに基づくポリウレタンも接触帯において存在する可能性がある。

さらなる好ましい実施態様において、構築材料は、第１の粉状熱可塑性ポリウレタン材料および第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料を含み、ここで、第１の粉状熱可塑性ポリウレタン材料は≧４０Ａ～≦９０Ｄのショア硬度(ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１）を有し、第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料は≧４０Ａ～≦９０ＤのＳｈｏｒｅ硬度(DIN ISO ７６１９－１）を有し、第１および第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料間のショア硬度の差は、≧２Ａ～≦４０Ａおよび／または≧２Ｄ～≦６０Ｄである。

本発明に従う、このような構築材料の１つの例は、≧７０Ａから≦８０Ａのショア硬度（ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１）を有する第１の粉状熱可塑性ポリウレタン材料と、≧８５Ａから≦９５Ａのショア硬度（ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１）を有する第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料とを含む。第１および第２粉状熱可塑性ポリウレタン材料間のショア硬度の差は≧５Ａ～≦２５Ａである。

本発明によるこのような構築材料のさらなる例は、≧６０Ａから≦７０Ａのショア硬度（ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１）を有する第１の粉状熱可塑性ポリウレタン材料と、≧８０Ａから≦９０Ａのショア硬度（ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１）を有する第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料とを含む。第１および第２粉状熱可塑性ポリウレタン材料間のショア硬度の差は≧１０Ａ～≦２０Ａである。

さらに好ましい実施態様では、構築材料は、第１の粉状熱可塑性ポリウレタン材料、第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料および第３の粉状熱可塑性ポリウレタン材料を含み、ここで、第１の粉状熱可塑性ポリウレタン材料は≧４０Ａから≦９０Ｄのショア硬度（ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１）を有し、第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料は≧４０Ａから≦９０Ｄのショア硬度（ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１）を有し、第３の粉状熱可塑性ポリウレタン材料は≧４０Ａから≦９０Ｄのショア硬度（ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１）を有し、第１および第２粉状熱可塑性ポリウレタン材料間のショア硬度の差は≧２Ａから≦４０Ａおよび／または≧２Ｄから≦６０Ｄであり、第２および第３粉状熱可塑性ポリウレタン材料間のショア硬度の差は≧２Ａから≦４０Ａおよび／または≧２Ｄから≦６０Ｄである。

本発明に従った、かかる構築材料の一例は、≧６０Ａから≦７０Ａのショア硬度（ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１）を有する第１の粉状熱可塑性ポリウレタン材料、≧７５Ａから≦８５Ａのショア硬度（ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１）を有する第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料、および、≧９０Ａから≦９０Ｄのショア硬度（ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１）を有する第３の粉状熱可塑性ポリウレタン材料を含む。第１および第２粉状熱可塑性ポリウレタン材料間のショア硬度の差は≧２Ａから≦４０Ａであり、第２および第３粉状熱可塑性ポリウレタン材料間のショア硬度の差は≧２Ａから≦６０Ｄである。

本発明に従った、かかる構築材料のさらなる例は、≧６０Ａから≦６５Ａのショア硬度（ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１）を有する第１の粉状熱可塑性ポリウレタン材料、≧７０Ａから≦７５Ａのショア硬度（ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１）を有する第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料、および≧８０Ａから≦９０Ａのショア硬度（ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１）を有する第３の粉状熱可塑性ポリウレタン材料を含む。第１および第２粉状熱可塑性ポリウレタン材料間のショア硬度の差は≧５Ａから≦１５Ａであり、第２および第３粉状熱可塑性ポリウレタン材料間のショア硬度の差は≧５Ａから≦１５Ａである。

方法の好ましい構成の中で、少なくとも３つの粉状成分が使用され、ここで、少なくとも３つの粉状成分の２つは≧４０Ａから≦９０ＤのＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１：２０１２に確認されたショア硬度を有するポリウレタンを含み、粉状成分間のショア硬度の差は≧２Ａから≦４０Ａであり、少なくとも１つの粉状成分は他の粉状成分の融点より≧５０℃上の融点を有する。異なる成分の機械的および熱的性質の組み合わせは、特に均質な焼結の結果と、それ故、成分の特に等方的な機械的性質に寄与し得る。

方法のさらなる好ましい実施形態では、方法工程ａ）における粉状成分は、粉末スクリーンプリント法、粉末懸濁スクリーンプリント法、静電ロールまたは平板粉末敷設法、粉末噴出法、粉末調剤法、粉末懸濁プリント法またはそこからの少なくとも２つの方法の組合せからなる群からの位置選択的敷設法を介して敷設される。これらの方法は、異なる粉末供給源で作用することが可能であり、高精度部品を得るために必要な精度を追加的に提供することができる。

方法の好ましい構成では、低融点粉末の少なくとも１つは、熱活性化を経て工程ａ）で選択的に溶融する。この実施形態において、物品は、以下の工程を介して製造することができる：
－構築物を含む粒子の層を標的表面に適用する工程；
－選択された部分の粒子が結合されるように物品の断面に対応する層の選択された部分にエネルギーを導入する工程；
－多数の層にエネルギーを適用し導入する工程を繰り返し、隣接する層の結合部分が物品を形成するために結合するようにする工程。

この実施形態は、粉末焼結法または粉末溶融法である。繰り返し回数が十分に少ない場合は、構築する物品を二次元物品と呼ぶこともできる。このような二次元物品は、コーティングとしても特徴づけることができる。例えば、その構築のためには、エネルギーの適用および導入のため、≧２から≦２０回の反復を行うことができる。粒子の結合のためのエネルギー源は、電磁エネルギー、例えば紫外線～ＩＲ光であってよい。電子ビームも想定される。粒子層の照射部分における粒子の結合は、典型的には（半）結晶性物質の（部分的な）溶融と冷却過程における物質の結合とを通して行われる。あるいは、ガラス転移のような粒子の他の変換、すなわち、物質のガラス転移温度超の温度への加熱が、粒子の相互の結合をもたらす可能性もある。

この方法のさらに好ましい実施形態では、構築材料中の熱可塑性材料の少なくとも１つは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得ることができる熱可塑性ポリウレタンエラストマーであり、前記ポリオール成分は、≧１５℃の無流動点（no-flow point）(ＡＳＴＭ Ｄ５９８５）を有するポリエステルポリオールを含む。より詳細には、ポリオール成分は、≧２５℃から≦９０℃、好ましくは≧３５℃から≦８０℃、さらに好ましくは≧３５℃から≦５５℃の無流動点無流動点(ＡＳＴＭ Ｄ５９８５）を有するポリエステルポリオールを含むことができる。無流動点を決定するために、試料を含有する試験容器を遅い回転（０．１ｒｐｍ）で設定する。柔軟に装着された測定ヘッドが試料に浸漬され、無流動点に達すると、粘度の急激な増加の結果として、その位置から離れるように移動し、その結果、転倒動作がセンサーをトリガーする。

このような無流動点を有するポリエステルポリオールの例は、１つ以上のＣ２－～Ｃ１０－ジオールを有するフタル酸、無水フタル酸または対称α, ω－Ｃ４－～Ｃ１０－ジカルボン酸の反応生成物である。それらは≧４００ｇ／ｍｏｌから≦６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有することが好ましい。適当なジオールは、特にモノエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールである。

好ましいポリエステルポリオールは、以下の通り規定され、それらの酸およびジオール成分を記載する：アジピン酸＋モノエチレングリコール；アジピン酸＋モノエチレングリコール＋ブタン－１，４－ジオール；アジピン酸＋ブタン－１，４－ジオール；アジピン酸＋ヘキサン－１，６－ジオール＋ネオペンチルグリコール；アジピン酸＋ヘキサン－１，６－ジオール；アジピン酸＋ブタン－１，４－ジオール＋ヘキサン－１，６－ジオール；フタル酸（無水物）＋モノエチレングリコール。好ましいポリウレタンは、ポリイソシアネート成分および上記の好ましいポリエステルポリオールを含有するポリオール成分としての、ＩＰＤＩおよびＨＤＩまたは４，４’－ＭＤＩを含有する混合物から得られる。ポリウレタンの形成には、ＩＰＤＩとＨＤＩをポリイソシアネート成分とする混合物と、アジピン酸＋ブタン－１，４－ジオール＋ヘキサン－１，６－ジオールから生成されるポリエステルポリオールとを組み合わせることが特に好まれる。好ましいポリエステルポリオールは、開環ラクトン重合、より好ましくはイプシロン－カプロラクトンに基づく、によりさらに得ることができる。

これらのポリエステルポリオールが≧２５から≦１７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ数（ＤＩＮ ５３２４０）および／または≧５０から≦５０００ ｍＰａｓの粘度（７５℃、ＤＩＮ ５１５５０）を有する場合に、さらに好ましい。

引用されるさらなる例としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得ることができるポリウレタンが挙げられ、ここで、ポリイソシアネート成分はＨＤＩおよびＩＰＤＩを含み、かつ、ポリオール成分は、アジピン酸およびさらにヘキサン－１，６－ジオールおよびブタン－１，４－ジオールを含む反応混合物の反応から得られるポリエステルポリオールを含み、これらのジオールのモル比は≧１：４から≦４：１であり、数平均分子量Ｍ_ｎ（ポリスチレン標準に対するＧＰＣ）は≧４０００ｇ／ｍｏｌから≦６０００ｇ／ｍｏｌである。このようなポリウレタンは、≧４０００Ｐａｓから≦１６０ ０００ Ｐａｓの強度の複素粘度：

（１００℃、１／ｓのせん断速度１／ｓにおけるＩＳＯ ６７２１－１０に準拠したプレート／プレート振動粘度計による融液中の粘度測定により決定される）を有していても良い。

方法の好ましい実施形態では、工程ａ）における低融点粉末の少なくとも１つは、工程ａ）における敷設プロセスの間に、着色されるか、または選択的に着色される。本発明の方法はさらに、個々の成分が無色であってもよい場合には、成分の完全な着色または他の部分的な着色のみを可能にする。これにより、方法の柔軟性を高め、１つのベース材料から多数の顧客特異的な成分を製造することが可能になる。

本方法の好ましい局面において、低融点粉末または低融点粉末の少なくとも１つは、方法工程ｂ）において反応する反応性粉末である。これに関連して、「反応する」によって意味されるのは、ポリマーの分子構造が、ポリマー鎖の伸長または増加に伴って変化することである。

組合せは、個々のポリマーとは機械的性質の点で明らかに異なる挙動を有することができる成分から得られる。したがって、特に成分の弾性および機械的強度に影響を及ぼす可能性がある。反応は、温度や他の化学的または物理的なイニシエーターのような異なる原因によって制御することができる。したがって、重付加反応や重縮合反応だけでなく、重合反応、たとえばフリーラジカルイニシエーターを介したフリーラジカル重合反応、あるいは他の光誘導反応も考えられる。

さらに好ましい実施形態では、構築材料は、破断伸び（ＤＩＮ ５３５０４、２００ｍｍ／分）によって互いに異なる多数の粉状熱可塑性ポリウレタン材料を含む。構築材料は、例えば、破断伸びが異なる、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の熱可塑性ポリウレタン材料を含み得る。

さらに好ましい実施態様において、構築材料は、第１の粉状熱可塑性ポリウレタン材料および第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料を含み、ここで、第１の粉状熱可塑性ポリウレタン材料は、≧２００％から≦８００％の破断伸び（ＤＩＮ ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有し、第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料は、≧１００％から≦４００％の破断伸び（ＤＩＮ ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有し、第１および第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料間の破断伸びの差は、≧５０パーセントポイントから≦７００パーセントポイントである。

本発明に従う、かかる構築材料の一例は、≧３００％から≦５００％の破断伸び（ＤＩＮ ５３５０４：２０１７－０３、２００ｍｍ／分）を有する第１の粉状熱可塑性ポリウレタン材料と、≧１００％から≦４００％の破断伸び（ＤＩＮ ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料を含む。第１および第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料間の破断伸びの差は≧５０パーセントポイントから≦４００パーセントポイントである。

本発明に従う、好適なかかる構築材料のさらなる例は、≧１５０％から≦２５０％の破断伸び（ＤＩＮ ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第１の粉状熱可塑性ポリウレタン材料と、≧２００％から≦４５０％の破断伸び（ＤＩＮ ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料とを含む。第１および第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料間の破断伸びの差は≧５０パーセントポイントから≦３００パーセントポイントである。

さらに好ましい実施形態では、構築材料は、第１の粉状熱可塑性ポリウレタン材料と、第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料と、第３の粉状熱可塑性ポリウレタン材料とを含み、第１の粉状熱可塑性ポリウレタン材料は、≧２００％から≦６００％の破断伸び（ＤＩＮ ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有し、第２の粉状熱可塑性パーセンテージポイントは、≦７００パーセントポイントまでである。本発明に従う、好適なかかる構築材料の一例は、≧３００％から≦５００％の破断伸び（ＤＩＮ ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第１の粉状熱可塑性ポリウレタン材料と、≧１００％から≦４００％の破断伸び（ＤＩＮ ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料とを含む。第１および第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料間の破断伸びの差は≧５０パーセントポイントから≦４００パーセントポイントである。

本発明に適した構築材料のさらなる例は、≧１５０％から≦２５０％の破断伸び（ＤＩＮ ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第１の粉状熱可塑性ポリウレタン材料と、≧２００％から≦４５０％の破断伸び（ＤＩＮ ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料とを含む。第１および第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料間の破断伸びの差は≧５０パーセントポイントから≦３００パーセントポイントである。

さらなる好ましい実施態様において、構築材料は、第１の粉状熱可塑性ポリウレタン材料、第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料および第３の粉状熱可塑性ポリウレタン材料を含み、ここで、第１の粉状熱可塑性ポリウレタン材料は、≧２００％から≦６００％の破断伸び（ＤＩＮ ５３５０４、２００ｍｍ／ｍｉｎ）を有し、第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料は、≧２００％から≦６００％の破断伸び（ＤＩＮ ５３５０４、２００ｍｍ／ｍｉｎ）を有し、第３の粉状熱可塑性ポリウレタン材料は、≧２００％から≦６００％の破断伸び（ＤＩＮ ５３５０４，２００ｍｍ／ｍｉｎ）を有し、第１および第２の熱可塑性ポリウレタン材料の間の破断伸びの差が５０パーセントポイント以上１００パーセントポイント以下であり、第２および第３の熱可塑性ポリウレタン材料の間の破断伸びの差が５０パーセントポイント以上１００パーセントポイント以下である。

本発明に従う、好適なかかる構築材料の一例は、≧４００％から≦５００％の破断伸び（ＤＩＮ ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第１の粉状熱可塑性ポリウレタン材料と、≧３００％から≦４００％の破断伸び（ＤＩＮ ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料と、≧２００％から≦３００％の破断伸び（ＤＩＮ ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第３の粉状熱可塑性ポリウレタン材料とを含む。第１および第２の粉状熱可塑性ポリウレタン材料間の破断伸びの差は≧５０パーセントポイントから≦１００パーセントポイントであり、第２および第３の粉状熱可塑性ポリウレタン材料間の破断伸びの差は≧５０パーセントポイントから≦１００パーセントポイントである。

本発明に従う、かかる構築物に適した材料のさらなる例は、≧４３０％から≦４７０％の破断伸び（ＤＩＮ ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第１の熱可塑性ポリウレタン材料、≧３３０％から≦３７０％の破断伸びの（ＤＩＮ ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第２の熱可塑性ポリウレタン材料、および≧２３０％から≦２７０％の破断伸びのＤＩＮ ５３５０４、２００ｍｍ／分）を有する第３の熱可塑性ポリウレタン材料を含む。第１および第２の熱可塑性ポリウレタン材料間の破断伸びの差は≧７０パーセントポイントから≦８５パーセントポイントであり、第２および第３の熱可塑性ポリウレタン材料間の破断伸びの差は≧７０パーセントポイントから≦８５パーセントポイントである。

さらに好ましい実施形態では、その融合性成分に関して、その構築材料は≧３０℃から≦９０℃の温度範囲内で溶融範囲（ＤＳＣ、示差走査熱量測定；加熱速度２０Ｋ／分の第２の加熱）を有する。溶融範囲は≧３５℃から≦８０℃の範囲内であることが望ましく、より好ましくは≧４５℃から≦７０℃の範囲内である。融点範囲決定用ＤＳＣ測定法では、次の温度周期に供される：－６０℃で１分間、次いで２０ケルビン／分で２４０℃に加熱した後、５０ケルビン／分で－６０℃に冷却し、その後－６０℃で１分間、更に２０ケルビン／分で１５０℃に加熱する。上記ＤＳＣプロトコールにより決定された、溶融操作開始から溶融操作終了までの温度間隔は、≦８０℃、好ましくは≦６０℃、より好ましくは≦５０℃である可能性がある。

さらなる好ましい実施形態では、その融合可能な成分に関して、構築材料は、≧１００℃から≦２４０℃の温度範囲内で溶融範囲（ＤＳＣ、示差走査熱量測定；加熱速度２０Ｋ／分の２回目の加熱）を有する。溶融温度は≧１１０℃から≦２３０℃の温度であることが望ましく、より好ましくは≧１２０℃から≦２２０℃の温度である。融点範囲決定用ＤＳＣ測定法では、次の温度周期に供する：－６０℃で１分間、次いで２０ケルビン／分で２６０℃に加熱した後、５０ケルビン／分で－６０℃に冷却し、その後－６０℃で１分間、更に２０ケルビン／分で２６０℃に加熱する。上記ＤＳＣプロトコールにより決定された、溶融操作開始から溶融操作終了までの温度間隔は、≦８０℃、好ましくは≦６０℃、より好ましくは≦５０℃である可能性がある。

要約すると、本発明の方法は、感温性または高融点の半結晶性熱可塑性ポリマー、および、鋭利なガラス転移点を有する非晶質熱可塑性プラスチックの処理に特に適している。特に好ましい方法条件は、注入成形用または押出法のためのポリマーの製造業者によって推奨されている方法条件とは明らかに異なる。

以下の実験は、これらの標準的な処理条件が、典型的には、その後の焼結プロセスに不適切であることを示した。本発明に好ましい焼結温度は、半結晶性熱可塑剤の場合には溶融温度を少なくとも５℃上回り、非晶質熱可塑剤の場合には溶融温度を少なくとも３５℃上回り、好ましくは少なくとも２０℃、少なくとも３０℃および最も好ましくは少なくとも５０℃、注入成形において製造業者が通常推奨するポリマーの処理温度を下回っている。

ここで焼結温度は、好ましくは、溶融物中のポリマーが、１００ Ｐａｓ以上５０ ０００ Ｐａｓ以下、より好ましくは５００ Ｐａｓ以上３０ ０００ Ｐａｓ以下、最も好ましくは１０００ Ｐａｓ以上１０，０００ Ｐａｓ以下の焼結温度で複素粘度（周波数１Ｈｚ、振幅１％のプレート－プレートレオメーターにおける振動で測定）を有するように、選択される。ここで、焼結時間は５分から４時間の間が好ましく、より好ましくは１０分から１時間の間、最も好ましくは１５分から１時間の間である。ここでは、短い滞留時間と高い焼結温度との組合せが好まれる。この文脈において、高い焼結温度は、非晶質熱可塑性物質の場合には融点より≧５０℃上、半結晶性熱可塑性物質の場合には融点より≧２０℃上の温度である。この文脈において、短い滞留時間は、≦３０分の焼結時間である。このようにして、本発明に従って安定な焼結体が得られ、ポリマーはわずかにしか分解されないか、またはわずかにしか変色されず、支持材料に達することができるほどの移動性にはならない。

本発明によれば、低せん断速度での融点における複素粘度は、適当な配向パラメータとして採用され、好ましくは、１Ｈｚの周波数および１％の振幅で、ポリマーの融点から融点より１５０℃以下の温度までの温度範囲において、プレート・プレート・レオメーターで測定される。本発明によれば、≧１００ Ｐａｓおよび≦５０≦０００ Ｐａｓの複素粘度を示す動作点が、この粘度ウィンドウにおいて特に良好な成分安定性を伴う特に迅速な焼結が観察されたため、この測定から好ましくは≧５００ Ｐａｓおよび≦３０≦０００ Ｐａｓおよび最も好ましくは≧１０００ Ｐａｓおよび≦１０，０００ Ｐａｓであることが選択される。このようにして、プロセスの生産性と製品の性質は、理想的なやり方で組み合わされる。

本発明に従って得られた物品は、当然のことながら、当技術分野で既知のとおり、さらに処理することができる。方法の例には、プラスチックおよび金属物品の表面の仕上げおよび／または改変および／または機能化のための、注入、コーティング、塗装、フレーミング（flaming）、フッ素化および他の既知の機械的および化学的処理が含まれる。

この点に関しては、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７：２０１２－０６に準拠した引張試験において、製品は焼き戻しされていない物品の引張強度よりも高い引張強度を有するか、言い換えれば、処理された物品の層が、方法工程ｂ）前よりも大きい引張強度を、方法工程ｂ）前よりも次々に有することが特に好ましい。

ここでは、処理された物品は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に従う引張試験において、未処理物品の引張強度よりも、好ましくは１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは１００％以上の強度の、引張強度を有することが好ましく、ここでは、上記値は、未処理物品または方法工程ｂ）の前の物品の引張強度に関係する場合、特に好ましい。本発明の方法の利点は、垂直構築方向において特に顕著である。

また、処理物品の密度が未処理物品の密度よりも大きいという効果、言い換えれば、方法工程ｂ）後の密度が、方法工程ｂ）の前よりも大きいという効果を達成することも可能である。ここでは、処理物品の密度が、未処理物品の密度に基づき、または、方法工程ｂ）前の物品の密度に基づき、≧２％、好ましくは≧５％の強度、さらに好ましくは≧８％の強度、さらに好ましくは≧１０％の強度、未処理物品の密度よりも大きくすることが特に好ましい場合がある。

本発明の物品の好ましい構成において、物品の表面は、≦１０００μｍのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４２８７：２０１０について決定された平均粗さＲａを有する。本発明の方法の使用により、３Ｄ印刷を介して従来の方法で製造された表面のものとは全く異なる部品の特定の表面構造を得ることが可能である。非常に滑らかな表面の部品を得ることは、前述したように、適切な粒径の選択によって特に可能である。部品の表面粗さは、好ましくは５００μｍ以下、または好ましくは２００μｍ以下、または好ましくは１０～５００μｍの範囲内、または好ましくは５０～２００μｍの範囲内であってもよい。

以下の表において示すのは、構築材料および支持材料の組合せの例であり、これらは、本発明に従って特に好ましいが、いずれの方法によっても限定されない

本発明の対象のさらなる利点および有利な構成は、図によって例示され、以下の記述で明らかにされる。図は単に記述的な性格を有するに過ぎず、発明を限定することを意図していないことに留意すべきである。図は以下のとおりである：

図１：一枚の粉末層を上から見た、可能性のある図。
図１は、敷設後の基材（図示せず）上の粉末層１の幾何学形状の模式図を示す。粉末層には、２つの異なる領域、すなわち領域２と領域３とが存在し、それぞれ異なる成分が異なる融点を有する。加工中の製品の所望の構成によれば、選択肢の１つは、領域２が、より高い融点の成分を、領域３が、より低い融点の成分を含むことである。あるいは、領域２が、より低い融点の成分を、領域３が、より高い融点の成分を含むことが可能である。例えば、所望の加工中の製品の層が、領域３の幾何学的形状を有する場合、この領域３は、より低い融点の成分で構成されてよい。そして、より高い融点の成分が、周りに敷設され、領域３を陥凹させる。この点に関し、敷設された層の中で、２つの成分の間の空間的な分離が生じる。より高い融点の成分の空間的広がりは、より低い融点の成分が敷設されない部位に由来する。このように、より高い融点の成分は、層中のより低い融点の成分の「ネガ（negative）」を形成する。融点の異なる複数の成分を用いる場合、各層で融点が最も高い成分は常に面積領域を形成した後、部品を形成しない容積領域を形成する。ここには示していないのは、もちろん、異なる材料の領域２と領域３とが、層内で繰り返し交互に起こることも、当然のことながら可能であるということである。

実施例
本発明は、以下の実施例によって明らかにされるが、これらに限定されるものではない。

試験方法：
得られた試験片をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－２に基づく引張試験によって試験した。

粒子サイズ（grain size）／粒径（particle diameter）：別途規定するもののほか、レーザー回折法（ＨＥＬＯＳ粒径分析）により粒子サイズ／粒径を確認するか、又は、製造業者から入手した報告により、必要に応じて、得られた粉末をふるい分けし、最大粒径を確保した。

ここでは、融点を、２０℃／分の加温速度で保護Ｎ₂気体下、ＤＳＣによって決定するか、または、製品データシートから取り出す。広い融点範囲の場合、ＤＳＣからの溶融ピーク温度を融点と定義した。ガラス転移点を１つだけもつ物質の場合、ＤＳＣの転換点をガラス転移点と定義する。

出発物質：
ＮａＣｌ：粒径０．２ｍｍ以下の食卓塩、０．２ｍｍのフィルター孔のあるフィルターふるいを用いてふるい分けた後、融点約８００℃。

砂：粒子サイズ０．１～０．５ｍｍ、融点約１７００℃のサクレ石英砂。

カルナウバワックス（「カルナウバ」）： Beegut carnauba wax (copernicia cera) の粒径０．１～２ｍｍのフレーク材、融点８０℃。

ポリカーボネート（「ＰＣ」): Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２４０８をＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧから調達した。使用したポリカーボネート粉末は低温研削により得た。そのため、ポリカーボネートを、ポリカーボネートに基づき０．２重量％の疎水化ヒュームドシリカを流動剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ９７２）と配合し、低温条件下（液体窒素による低温粉砕）、ピンンディスクミル内で機械的に処理し、粉末を得た後、ふるい分け機で分類した。組成物の９０重量％は、粒径０．１４ｍｍ未満であった（レーザー回折法（ＨＥＬＯＳ粒度分析）により測定）。ガラス転移温度は１４８℃であった。

熱可塑性ポリウレタン１（「ＴＰＵ－１」）：ルボシントＸ９２－Ａ２ ３Ｄ印刷粉末；エステルベース熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、白色、はLＥＨＭＡＮＮ＆ＶＯＳＳグループから供給され、使用前に０．２ｍｍふるいを通して分類された；粒径は≦０．２ｍｍであった。溶融温度は１６０℃であった。

熱可塑性ポリウレタン２（「ＴＰＵ－２」）：エステル系ポリウレタンをベースとしたポリウレタン粉末。ポリウレタン接着分散体の乾燥ポリマーフィルムの低温研削により得られた。この目的のため、乾燥ポリウレタンフィルムを大まかに機械的に粉砕した後、ポリウレタンに基づき、流動剤として疎水化ヒュームドシリカ（エボニック社製Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ９７２）を０．２重量％混合し、ピンドディスクミル中で低温条件下（液体窒素による低温粉砕）で機械的に処理し、粉末を得た後、ふるい分け機で分類した。組成物の９０重量％は、粒径０．１４ｍｍ未満であった（レーザー回折法（ＨＥＬＯＳ粒度分析）により測定）。溶融温度は４８℃であった。ポリウレタンは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得ることができ、ポリイソシアネート成分は、ＨＤＩおよびＩＰＤＩを含み、ポリオール成分は、アジピン酸およびヘキサン－１，６－ジオールおよびブタン－１，４－ジオールを含む反応混合物の反応から得ることができるポリエステルポリオールを含み、これらのジオールのモル比は、≧１：４から≦４：１であり、数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ、ポリスチレン標準に対して）≧４０００ｇ／ｍｏｌから≦６０００ｇ／ｍｏｌである。

ポリエチレン粉末（「ＰＥ」）：ＲＭ １０４４０ ＵＶ、粉末、コモノマーとしてヘキサンを含むメタロセン（ｍＭＤＰＥ）および抗酸化剤およびＵＶ安定化添加剤による重合を経て得られた中密度のメタロセンポリエチレン。粒径０．５ｍｍ以下の粉末、０．５ｍｍのフィルター篩を用いてろ過した後に使用。溶融温度は１４０℃であった。

ナイロン－１２（「ＰＡ１２」）：ＦＳ３３００ＰＡ（ＦａｒｓｏｏｎからのＦＳ３３００ＰＡ。３Ｄパウダー印刷用、ナイロン－１２粉末、融点１８３℃を使用。）

以下は、種々の実験例であり、融点の差が５０℃以上の少なくとも２種類の粉末材料を別々に敷設し、本発明の方法によって製造した物品を、焼き戻しの前後で特性を調べた。

本発明の試験片の製造のために、ＮａＣｌ、および比較実験用の石英砂を、２３℃のＦａｒｓｏｏｎ ＦＳ２５１Ｐ ３Ｄ ＳＬＳプリンタの粉末ローラによって、敷設した厚さ２ｍｍの１０ｃｍ×１０ｃｍの鋼板上に、少なくとも５ｍｍの高さまで多層に塗布した。再び２３℃で、Ｆａｒｓｏｏｎ ＦＳ２５１Ｐ ３Ｄ ＳＬＳプリンタのリザーバー容器における構築材料の交換により、同一の粉末ローラを用いて、少なくとも２ｍｍのポリマー粉末の層をこの層に適用した。

次いで、この層に、ＮａＣｌ－ポリマー－ＮａＣｌ粉末または砂－ポリマー－砂の非対称サンドイッチが形成されるまで、多層で少なくとも５ｍｍのＮａＣｌが適用された。こうして得られたサンドイッチは、鋼板上のレーザー焼結プリンタから注意深く除去され、ポリマー層を選択的に焼結するために、別個のオーブン内で所望の温度まで所望の時間加熱された。このようにして得られた焼結ポリマー層をサンドイッチとしてオーブンから取り出し、放置して１時間以内に２３℃に冷却し、試験片のわずかな反りを防ぐために、重量１ｋｇの２ｍｍの第２の鋼板による冷却中に重量を減らした。次いで、まず柔らかいブラシで機械的に、次に水道水で洗い、吸収紙で拭いながらＮａＣｌを完全に遊離させた。石英砂は機械的に除去した。

このようにして得られたポリマーシートから複数の試験検体を打ち抜き（必要であればわずかに高温で、試験検体の早期の脆弱性破壊を避けるため）、このようにして得られた試験検体を視覚的および触覚的に評価し、コンディショニング（２３℃および相対湿度５０％で２４時間）後にＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－２引張試験で試験した。

結果は、サンプル１～２１として以下の２つの表に列挙されている。比較実験は＊によって同定される。焼き戻ししていない粉末はどれも強度を示さなかった。

本発明の方法では、３Ｄ層パターンで敷設されたポリマー粉末を焼結して、敷設された幾何学を保存し、良好な機械的特性を有する成分を与えることが可能であった。これには、ポリマー特性、例えば、高ガラス転移温度（例えば、ポリカーボネート）または反りおよび急速結晶化への顕著な傾向（例えば、ポリエチレン）、ならびに、粉末焼結法において高多孔性生成物にのみ通じる≧０．２ｍｍの粒径を考慮して、焼結プロセスにおいて焼結することが困難であると考えられるポリマーも含まれる。

全体として、本発明のプロセスは、感熱性または高融点の半結晶性熱可塑性ポリマー、および、鋭利なガラス転移を有する非晶質熱可塑性プラスチックの加工に特に適している。

また、実験は、低分子量のポリマー（例えば、カルナウバワックス）が、過度に低い融点粘度が、ポリマーの支持粉末のマトリックスへの流入および形状の喪失を導くため、所望の次元的に安定な生成物を導かないことを示す。

さらに、実験によって、好ましく使用される温度は、半結晶性熱可塑剤の場合は溶融温度より少なくとも５℃上、非晶質熱可塑剤の場合は溶融温度より少なくとも３０℃上、好ましくは製造者が推奨する射出成形におけるポリマーの通常の加工温度より少なくとも２０℃下であることが示された。

また、ポリマー粉末に付着し、容易に洗い流すことができない不適切な支持粉末での焼結実験は、支持粉末の表面を解放することがもはや不可能であり、それが表面の汚れおよび表面品質の低下につながる可能性があることを示している。

本発明の実験は全て、３Ｄ構築プロセスから分離された下流焼結が、ポリマー材料焼結体のみからの材料収量において明確な改善を有するだけでなく、製品が粉末に関して所望の構築形状を保存して結合されて、高品質で機械的に安定な構築物を与えることも示す。

さらに、実験は、焼戻しされていない試験片と比較して、本発明の蓄熱後の機械的特性の改善、ならびに下流の不活性焼結ならびに焼結プロセス中および冷却プロセス中の圧力の適用の利点を示す。

従来のレーザー焼結プロセスと比較して、観察された検体における、その後の焼結プロセスにおける粉末と比較して、本発明に従って焼結された試料の密度には、はっきりとした増加が認められ、その結果、この予想される収縮は、望まれる印刷製品の設計においてさえも、考慮されるべきことが好ましい。

Claims (10)

1. 部品の付加製造方法であって、以下の工程：
   ａ）融点の差が≧５０℃の少なくとも２つの異なる粉状成分を、１回または複数回、基材上またはすでに敷設されている層上に敷設する工程であって、ここで、最も低い融点を有する粉状成分は部品の形に敷設され、最も高い融点を有する粉状成分はそのネガ（negative）として層に敷設される工程；
   ｂ）前記粉末層を、前記最も低い融点を有する前記成分の融点よりも高く、かつ、前記最も高い融点を有する前記成分の融点よりも低い温度で熱処理に供する工程であって、ここで、より低い融点を有する前記成分の粉末構成要素は、溶融し、少なくとも部分的に融合する工程；
   ｃ）工程ｂ）からの前記熱処理した粉末層を、前記最も低い融点の成分の融点よりも低い温度に冷却する工程；および
   ｄ）融合していない粉状成分を除去して部品を得る工程
   を含み、
   以下のいずれかであることを特徴とする方法：
   前記最も低い融点を有する粉状成分は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、ポリオキシメチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリラクチド、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー）、ＰＥＴＧ（グリコール修飾ポリエチレンテレフタレート）、ポリスチレンまたは前記ポリマーの少なくとも２つの混合物からなる群より選択され、かつ、
   前記最も高い融点を有する粉状成分は、アルカリ金属の無機塩、アルカリ土類金属の無機塩または前記塩の少なくとも２つの混合物であるか、または、
   前記最も低い融点を有する粉状成分は、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリブタジエンニトリル（ＮＢＲ）、水素化ポリブタジエンニトリル（ＨＮＢＲ）、エチレン－ビニルアセテート（ＥＶＡ）、フルオロゴム、スチレン－ブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、ポリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリアリールスルホンであり、かつ、
   前記最も高い融点を有する粉状成分は、ＣａＳＯ₄がポリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のためのものであることを意図していないことを除き、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ₄、ＭｇＣｌ₂またはＣａＳＯ₄である。
2. 前記最も低い融点を有する粉状成分の粒子の９０重量％が、ＩＳＯ １３３２０：２００９－１０で測定された粒径≦０．２５ｍｍを有する、請求項１に記載の方法。
3. Ｄ_ｌｏｗ／Ｄ_ｈｉｇｈから算出した、最も低い融点を有する粉状成分の平均粒径の、最も高い融点を有する粉状成分の平均粒径に対する比率が、≧１および≦１０である、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程ｂ）における前記熱処理が、標準圧力に基づき≧２５ｋＰａの圧力差で実施される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 方法工程ｂ）における前記熱処理の前に、前記粉末層を不活性ガスと接触させる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 方法工程ｂ）における平均温度が、方法工程ａ）における平均温度よりも≧２０℃高い、請求項の１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 少なくとも３つの粉状成分が使用され、
   前記３つの粉状成分のうちの少なくとも２つが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７６１９－１：２０１２で確認された、≧４０Ａから≦９０Ｄのショア硬度を有するポリウレタンを含み、
   前記３つの粉状成分間のショア硬度の差が、≧２Ａから≦４０Ａである、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 少なくとも３つの粉状成分が使用され、
   前記３つの粉状成分のうちの少なくとも２つが、ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１：２０１２で確認された、≧４０Ａから≦９０Ｄのショア硬度を有するポリウレタンを含み、
   前記粉状成分間のショア硬度の差が、≧２Ａから≦４０Ａであり、
   少なくとも１つの粉状成分が、他の粉状成分の融点よりも≧５０℃高い融点を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 位置選択的敷設法による方法工程ａ）における粉状成分の敷設が、粉末スクリーンプリント法、粉末懸濁スクリーンプリント法、静電ロールまたは平板粉末敷設法、粉末噴出法、粉末調剤法、粉末懸濁プリント法またはそこからの少なくとも２つの方法の組合せからなる群より選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記低い融点を有する粉末または前記低い融点を有する粉末のうち少なくとも１つが、方法工程ｂ）で反応する反応性粉末である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

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