JP2023501890A - 顆粒を用いる３次元（３ｄ）物体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、３次元（３Ｄ）印刷プロセスを用いて３次元（３Ｄ）物体を製造するための方法に関するものであり、該方法において、０．２～１ｍｍの範囲の粒径を有する顆粒を、印刷する出発材料として、３Ｄ押出プリンタを用いる前記３Ｄ印刷プロセス内で使用する。好ましい一実施形態において、本発明による方法は、３Ｄグリーン体の製造に用いられる。本発明はさらに、３Ｄ物体そのもの、及びそのような３Ｄ物体、特に３Ｄグリーン体、３Ｄブラウン体及び３Ｄ焼結体を得るための、対応する方法に関するものである。

Description

本発明は、３次元（３Ｄ）印刷プロセスを用いて３次元（３Ｄ）物体を製造するための方法に関するものであり、該方法において、０．２～１ｍｍの範囲の粒径を有する顆粒を、印刷する出発材料として、３Ｄ押出プリンタを用いる前記３Ｄ印刷プロセス内で使用する。好ましい一実施形態において、本発明による方法は、３Ｄグリーン体の製造に用いられる。本発明はさらに、３Ｄ物体そのもの、及びそのような３Ｄ物体、特に３Ｄグリーン体、３Ｄブラウン体及び３Ｄ焼結体を得るための、対応する方法に関するものである。

近年、しばしば直面する課題は、金属又はセラミック本体のプロトタイプ及び模型、特に複雑な形状を呈するプロトタイプ及び模型の製造である。特に、プロトタイプの製造には、迅速な製造方法が必要である。このいわゆる「ラピッドプロトタイピング」のために、様々な方法が知られている。最も経済的なものの１つは、「溶解積層法」（ＦＤＭ）としても知られている溶解フィラメント製造法（ＦＦＦ）である。

溶解フィラメント製造法（ＦＦＦ）は、積層造形（additive manufacturing）技術である。熱可塑性材料をノズルから押出し、押出後に熱可塑性材料が硬化するにつれて層が形成されることにより、３次元の物体が製造される。ノズルを加熱して熱可塑性材料をその溶融温度及び／又はガラス転移温度を超えて加熱し、それから押出ヘッドにより基部上に堆積させると、３次元の物体が層状の様式で形成される。熱可塑性材料は、通常、選択され、その温度は制御されるので、基部上に押出される又は施されると、実質的に直ちに固化し、複数の層が構築されて所望の３次元の物体が形成される。

各層を形成するために、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸に沿って所定のパターンで基部及び／又は押出ノズル（吐出ヘッド）を互いに対して移動させるための駆動モータが設けられている。ＦＦＦ法は、ＵＳ５，１２１，３２９に最初に記載された。

３次元物体の製造のための典型的な材料は、熱可塑性材料である。溶解フィラメント製造による３次元金属又はセラミック物体の製造は、金属又はセラミック材料が低い融点を有することでノズルによって加熱及び溶融できる場合にのみ、可能である。金属又はセラミック材料が高い融点を有する場合、バインダー組成物中の金属又はセラミック材料を押出ノズルに供給することが必要である。バインダー組成物は通常、熱可塑性材料を含む。バインダー中の金属又はセラミック材料の混合物を基部上に堆積させる場合、形成された３次元物体は、バインダー中に金属又はセラミック材料を含む、いわゆる「グリーン体（green body）」である。所望の金属又はセラミック物体を受け取るためには、バインダーを除去しなければならず、最後に物体を焼結しなければならない。バインダーを除去した後に形成される３次元物体をいわゆる「ブラウン体（brown body）」といい、焼結後に形成される立体物をいわゆる「焼結体（sintered body）」という。

ＷＯ２０１６／０１２４８６には、無機粉末及びバインダーを含む混合物を使用して３次元グリーン体を製造する溶解フィラメント製造プロセスが記載されている。溶解フィラメント製造プロセスに続いて、３次元グリーン体からバインダーの少なくとも一部を除去して、３次元ブラウン体を形成する脱バインダー工程が行われる。脱バインダー工程は、ガス状の酸と、酸の凝縮を回避するために１８０℃までの温度で任意にキャリアガスを含む雰囲気中で、３次元グリーン体を処理することによって行われる。適した酸は、ハロゲン化水素及び硝酸などの無機酸、並びにギ酸及び酢酸などの有機酸である。脱バインダー工程後、形成された３次元ブラウン体は焼結されて３次元焼結体が形成される。

ＷＯ２０１７／００９１９０には、３次元のグリーン体を調製するための溶解フィラメント製造プロセスで使用するフィラメントが記載されている。フィラメントは、シェル材料の層でコーティングされたコア材料を含む。コア材料は、無機粉末及びバインダーを含んでいる。３次元ブラウン体及び３次元焼結体の調製は、ＷＯ２０１６／０１２４８６に記載されているのと同様に調製することができる。しかし、ＷＯ２０１７／００９１９０に記載されているコア－シェル－フィラメントは、より安定しており、スプールに容易に巻き取ることができ、ＷＯ２０１６／０１２４８６に開示されているものよりも貯蔵及び処理が容易である。

ＥＰ３１１２１３３には、種々の材料のペレットを使用することができ、且つ不活性ガスを必要とせずに大きな成形物体を製造することができる３Ｄプリンタが記載されている。ペレット材料として、粒子直径３ｍｍのＡＢＳが調製される。

ＷＯ２０１９／１１６０８８には、固化材料を供給する少なくとも１つの供給チャンバと、少なくとも１つの供給チャンバから固化材料を受け取って固化材料を溶融相中に処理するように構成された押出機と、押出機から溶融相を受け取るように構成された溶融ポンプと、溶融ポンプから溶融相を受け取って溶融相を連続した層に堆積し、３次元物体を形成するように構成されたプリントヘッドと、を含んでよい３次元プリンタが記載されている。固化材料は、ポリマー顆粒を含むことができる。

上述のように、ＦＦＦ／ＦＤＭ法は、最も一般的に使用されている３Ｄ印刷技術の１種である。しかしながら、ＦＤＭ／ＦＦＦ法のいくつかの変形が存在し、時にそのような変形は「ＦＤＭ／ＦＦＦプロセス」という用語の下に要約され、そして時にそのような変形は個別の／異なる３Ｄ印刷技術であるとさえ考えられる。一般的に使用されるＦＤＭ／ＦＦＭ法のこのような変形の１つは、ＦＤＭ／ＦＦＦ印刷プロセス内で「典型的な出発材料」として使用されるフィラメントを顆粒材料で置き換えることによって見出すことができる。顆粒物質は、従来のＦＦＦ／ＦＤＭ印刷プロセスで使用される対応するフィラメントと比較して、その化学組成の点で完全に又は圧倒的に同一であってもよいが、顆粒は、その形状の点で対応するフィラメントとは異なる。フィラメントアプローチの欠点は、フィラメントが通常はスプール上で巻かれ、フィラメントがスプールから３Ｄ押出プリンタのプリントヘッドに移送されるときに壊れる場合があるという事実である。

これとは対照的に、顆粒ベースの３Ｄ押出印刷技術は、対応する（従来のフィラメントベースの）ＦＦＦ／ＦＤＭ印刷技術と比較すると、対応する３Ｄ技術内で印刷される出発材料がフィラメントの形状で提供される必要がないので、通常は安価である。

フィラメントの化学組成に関する従来のＦＤＭ／ＦＦＦ印刷技術によれば、顆粒ベースの３Ｄ押出印刷技術／プロセス内の出発材料として、種々の顆粒を用いることができる。用いられる顆粒は、通常、ポリマー、特に、３Ｄ押出印刷プロセス内でその溶融温度及び／又はガラス転移温度を超える温度に加熱することができる熱可塑性材料に基づく。用いられる顆粒はまた、上述のポリマー、特に熱可塑性材料の他に、金属、金属合金又はセラミック材料のようないくつかの無機粉末を含有してもよい。その場合、対応する３Ｄ印刷プロセスによって３Ｄグリーン体が得られる。従来のＦＦＦ／ＦＤＭ印刷技術と同様に、このような３Ｄグリーン体の有機／ポリマー部分は、３Ｄブラウン体及び３Ｄ焼結体などの３Ｄ金属物体又はセラミック物体を得るために除去してもよい。

しかし、顆粒ベースの３Ｄ押出印刷技術に関する問題は、供給原料（用いられる顆粒）の流動性に見られる。印刷される３Ｄ物体の良好な品質を得るために、顆粒は３Ｄ押出プリンタのプリントヘッドに均一に供給しなければならない。３Ｄプリンタの押出ヘッドへ、供給原料が不均一／不揃いに流動する／供給される場合、ノズルからの押出速度がかなり変化するので、印刷される製品の品質と共に印刷速度も著しく低下する。

ＵＳ５，１２１，３２９ ＷＯ２０１６／０１２４８６ ＷＯ２０１７／００９１９０ ＥＰ３１１２１３３ ＷＯ２０１９／１１６０８８

従って、本発明の目的は上記の従来技術の欠点を示さない又はより少ない程度でしか示さない３次元物体、例えば３Ｄグリーン体を製造するための新しい方法を提供することである。

この目的は、以下の工程ａ）～ｅ）：
ａ） ０．２～１ｍｍの範囲の粒径を有する少なくとも１種の顆粒を提供する工程、
ｂ） 少なくとも１種の顆粒を、３次元（３Ｄ）押出プリンタのハウジング内部に少なくとも部分的に配置された少なくとも１つのスクリューを用いて、３Ｄ押出プリンタの少なくとも１つのノズルに向けて供給する工程、
ｃ） ３Ｄ押出プリンタのハウジング内部の少なくとも１種の顆粒を加熱する工程、
ｄ） 少なくとも１つの押出ストランドを得るために、工程ｃ）で得た少なくとも１種の加熱された顆粒を、少なくとも１つのノズルを通して押出す工程、
ｅ） 工程ｄ）で得た少なくとも１つの押出ストランドから、３Ｄ物体を層ごとに形成する工程、
を含む３次元（３Ｄ）印刷プロセスを用いることによる３次元（３Ｄ）物体の製造方法によって達成される。

驚くべきことに、０．２～１ｍｍの範囲の粒径を有する顆粒の使用により、本発明の方法内で、供給原料の流動性が著しく改善され、結果として、より高速な及び／又はより安定した、顆粒ベースの材料を用いる３Ｄ押出印刷プロセスにつながることが分かった。

その結果、印刷される材料は、前記の特定の粒径をもたない顆粒を用いる従来技術による方法と比較して、より均一に又は安定して提供される。本発明の方法内で用いられる顆粒の流動性の改善により、印刷される３Ｄ物体内で、印刷された物体の個々の層間のより均一な厚さに関して、より高品質を得ることができる。同じことが、より良好な密度、個々の層間の改善された接着及び硬度、並びに表面の粗さの低減にもあてはまる。

本発明の特定の一実施形態では、３Ｄ押出プリンタ内のノズルに向かって垂直方向に、又は垂直方向に対する差異が６０°以下である角度で、スクリューが顆粒を供給するが、この実施形態におけるさらなる利点は、顆粒のための容器の加熱が回避されるという事実に見られる。この加熱は、例えば個々の顆粒の意図しない固着により、供給原料の（増加した）目詰まりによる流動性の低下を引き起こす。

さらに、顆粒のための貯蔵容器内における撹拌器の使用は、本発明による方法においては回避することができる。顆粒の撹拌は、意図しない顆粒の寸法の減少を頻繁に引き起こし、特に長期間の撹拌により、非常に大量の非常に小さな顆粒がもたらされるからである。大量の非常に小さな顆粒は、顆粒の流動性に悪影響を及ぼし、印刷される３Ｄ物体の品質を低下させる。

本発明の１つのさらなる利点は、顆粒ベースの３Ｄ押出印刷技術の使用により、比較的軟質の材料、例えば少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含む顆粒及び／又は繊維又は他の充填剤を含有するポリマーを含む顆粒などを首尾よく使用することができる、という事実において見ることができる。従来のＦＦＦ／ＦＤＭ印刷技術では、上述の異なる種類の材料をフィラメントの形状で使用することは、全く不可能であるか、又はかなり複雑である。

本発明の別の利点は、いわゆる「小型押出ユニット」を含む、３Ｄ押出プリンタが使用される実施形態において見出すことができる。小型押出ユニットを含む３Ｄ押出プリンタは、通常、使用されるスクリューの長さ対直径比がかなり小さい種類のものである。好ましくは、このようなスクリューの長さ対直径比は１２未満、より好ましくは８未満である。０．２～１ｍｍの範囲のかなり小さい粒径を有する顆粒の使用と、下記の長さ対直径比がかなり小さいスクリューの使用とにより、スクリューを含有する３Ｄ押出プリンタの断片内に顆粒がより良好及び／又は均一に分配されるので、顆粒の押出は、より均一で、より滑らか及び／又はより穏やかに行うことができる。

図１は、形成された３Ｄ物体を示す図である。

本発明の文脈において、用語「粒径」又は「０．２～１ｍｍの範囲の粒径」（それぞれの顆粒に関連して）は、以下の意味を有する。それぞれの顆粒は、ｄ１０値が少なくとも０．２ｍｍであり、ｄ９０値が１ｍｍ以下である。ｄ１０値は、考慮されるそれぞれの範囲（０．２～１ｍｍなど）に関して、対応するｄ９０値よりも常に小さい。

「Ｄ１０値」とは、（それぞれの顆粒の）１０体積％が、０．２～１ｍｍの特定範囲に関して０．２ｍｍ以下の粒径を有することを意味する。「Ｄ９０値」とは、（それぞれの顆粒の）９０体積％が、０．２～１ｍｍの特定範囲に関して１ｍｍ以下の粒径を有することを意味する。

考慮すべき範囲が異なる場合、例えば０．４ｍｍ～０．９ｍｍである場合、ｄ１０値及びｄ９０値はそれに応じて決定される（この特定の範囲については、ｄ１０値は少なくとも０．４ｍｍであり、ｄ９０値は０．９ｍｍ以下である）。

それぞれの顆粒の粒径は、当業者に既知の方法、例えば、Ｃａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）Ｘ２装置を使用して決定される。特に明記されない限り、値はそれぞれの粒径の体積測定に関係する。好ましくは、それぞれの値は、体積ベースのＱ３分布に関連する。

粒径の測定方法／装置（例えば、Ｃａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）Ｘ２装置）に関連して、以下のことが通常考慮されなければならない：球形でない粒子（個々の粒子の球形度が０．９未満）の場合には、個々の粒子のそれぞれの粒径は、測定した粒子と体積は同じであるが、その代わりに球形を有する球形粒子の球相当径として決定／測定する。動画像粒径分析法の典型的な測定装置は、この球相当径を求めることができる。

本発明を以下にさらに詳細に特定する。

本発明の第１の主題は、以下の工程ａ）～ｅ）：
ａ） ０．２～１ｍｍの範囲の粒径を有する少なくとも１種の顆粒を提供する工程、
ｂ） 少なくとも１種の顆粒を、３次元（３Ｄ）押出プリンタのハウジング内部に少なくとも部分的に配置された少なくとも１つのスクリューを用いて、３Ｄ押出プリンタの少なくとも１つのノズルに向けて供給する工程、
ｃ） ３Ｄ押出プリンタのハウジング内部の少なくとも１種の顆粒を加熱する工程、
ｄ） 少なくとも１つの押出ストランドを得るために、工程ｃ）で得た少なくとも１種の加熱された顆粒を、少なくとも１つのノズルを通して押出す工程、
ｅ） 工程ｄ）で得た少なくとも１つの押出ストランドから、３Ｄ物体を層ごとに形成する工程、
を含む３次元（３Ｄ）印刷プロセスを用いる、３次元（３Ｄ）物体の製造方法である。

既に上述したように、３次元（３Ｄ）印刷技術そのものは、顆粒材料ベースの３Ｄ印刷技術を含み、当業者に知られている。結果として、そのような３Ｄ印刷プロセスで使用されるのに適した３次元（３Ｄ）押出プリンタそのものも、当業者には知られている。同じことが、当業者に知られている３Ｄ印刷技術によって得られた、３次元（３Ｄ）物体そのものについても同様である。結果として、従来の３Ｄ押出プリンタは、本発明の方法内で用いることができ、及び／又は当業者は、本発明の方法を実行することができるようにするために、そのような従来の３Ｄ押出プリンタを自身の技術力からどのように変更するかを知っている。

本発明の方法の工程ａ）は、０．２～１ｍｍの範囲、好ましくは０．４～０．９ｍｍの範囲、より好ましくは０．６～０．８ｍｍの範囲の粒径を有する少なくとも１種の顆粒を提供することによって行われる。

工程ａ）で用いられる顆粒は、
ｉ） ０．４～０．９ｍｍの範囲の粒径、及び／又は
ｉｉ） 丸い形状
を有することが好ましい。

「丸い形状」という用語は、それぞれの粒子の５０％超が０．７を超える球形度、より好ましくは０．９を超える球形度を有することを意味する。好ましくは、それぞれの粒子の７０％超、さらにより好ましくは９０％超が、０．７を超える、より好ましくは０．９を超える球形度を有する。球形度は、当業者に既知の方法によって決定することができる。適した試験方法は、例えば、粒子特性化システム（例えばＣａｍｓｉｚｅｒ（登録商標））による光学的試験法である。

好ましい実施形態では、球形度（ＳＰＨＴ）は、ＩＳＯ９２７６－６に準拠して決定され、ここで、球形度（ＳＰＨＴ）は式（Ｉ）

によって定義され、
式中、
ｐは、粒子投影の測定された周長／外周の長さであり、そしてＡは、粒子投影によってカバーされる測定面積である。非球状粒子の割合とは、その球形度が体積に基づいて０．７以下である割合として定義される。

０．２～１ｍｍの範囲の粒径を有する顆粒は、従来の顆粒（例えば特定の平均粒径に限定されない顆粒）から、当業者に既知の任意の方法で得ることができる。工程ａ）で用いられる特定の顆粒を（個々の粒径に制限のない従来の顆粒から）、
ｉ） ふるい分け、好ましくは有孔プレートを介したふるい分けにより、及び／又は
ｉｉ） ストランド押出しと、その後の得られたストランドの切断、好ましくは回転ナイフを用いた切断により、及び／又は
ｉｉｉ） マトリックス加圧又は粉砕と、いずれの場合もその後のふるい分けにより、
得ることが好ましい。

０．２～１ｍｍの範囲の粒径を有する、当業者に既知の任意の顆粒を、本発明による方法内で使用することができる。１種の個々の顆粒を使用してよく、又は２種以上の顆粒の混合物を使用してもよい。

工程ａ）内で用いられる顆粒は、以下の少なくとも１種の顆粒（その個々の化学組成に関しては当業者に知られている）から選択してよい：
ｉ） 少なくとも１種のポリマー、好ましくは少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含む顆粒、
ｉｉ） 少なくとも１種の無機粉末及び少なくとも１種のポリマーを含む顆粒であって、好ましくは、該無機粉末は、金属、金属合金及びセラミック材料からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料の粉末である、顆粒、
ｉｉｉ） 少なくとも１種のシェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされた少なくとも１種のコア材料（ＣＭ）を含む顆粒、
ｉｖ） 少なくとも１種の繊維状充填剤（ＦＦ）と少なくとも１種のポリマーを含む顆粒であって、好ましくは、該繊維状充填剤（ＦＦ）は少なくとも１種の炭素繊維である、顆粒、又は
ｖ） 少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含む顆粒。

それぞれの顆粒が少なくとも１種の繊維状充填剤（ＦＦ）を含有する場合、当業者に知られている任意の繊維状充填剤を用いることができる。好ましくは、少なくとも１種の繊維状充填剤（ＦＦ）は、合成繊維及び無機繊維から選択され、好ましくは、アラミド繊維、ガラス繊維及び炭素繊維から選択され、より好ましくは、Ｅ、Ａ、又はＣガラスで構成されるガラス繊維及び炭素繊維から選択され、最も好ましくは、炭素繊維から選択される。

それぞれの顆粒が少なくとも１種のポリマー、好ましくは少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含有する場合、当業者に既知の任意のポリマー又は熱可塑性ポリマーを用いることができる。熱可塑性ポリマーの適した例も、熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）の関連において以下に記載する。

それぞれの顆粒が少なくとも１種の無機粉末を含有する場合に、当業者に既知の任意の無機粉末を用いることができる。無機粉末の例は、例えば、ＷＯ２０１６／０１２４８６に開示されている。好ましくは、無機粉末は、金属、金属合金及びセラミック材料からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料の粉末である。このような種類の無機材料も、ＷＯ２０１６／０１２４８６に開示されている。

少なくとも１種の顆粒は混合物（Ｍ）であることが好ましく、該混合物（Ｍ）は、以下、
（ａ） 混合物（Ｍ）の総体積に基づいて４０～７５体積％の無機粉末（ＩＰ）、
（ｂ） 混合物（Ｍ）の総体積に基づいて２５～６０体積％のバインダー（Ｂ）であって、
（ｂ１） バインダー（Ｂ）の総質量に基づいて５０～９８質量％の少なくとも１種のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、
（ｂ２） バインダー（Ｂ）の総質量に基づいて２～３５質量％の少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）、
（ｂ３） バインダー（Ｂ）の総質量に基づいて０～４０質量％の少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）
を含む、バインダー（Ｂ）
を含む。

混合物（Ｍ）の上記の定義に関連して、成分（ａ）は４０～７０体積％の量で存在し、そして成分（ｂ）は３０～６０体積％の量で存在することが好ましい。成分（ｂ３）が存在する場合、それぞれの量は少なくとも２質量％である。成分（ｂ）内に成分（ｂ３）が場合により存在することにより、成分（ｂ１）の量はそれに応じて減少する。

本発明の文脈内で、さらにより好ましい顆粒において、
ｉ） 混合物（Ｍ）は、成分（ｃ）として、混合物（Ｍ）の総体積に基づいて０．１～５体積％の少なくとも１種の分散剤を含み、及び／又は
ｉｉ） 無機粉末（ＩＰ）は、金属、金属合金及びセラミック材料からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料の粉末であり、及び／又は
ｉｉｉ） 成分（ｂ１）は、
－ 少なくとも５０モル％のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）、
－ ０．０１～２０モル％の一般式（ＩＩ）

（式中、
Ｒ^１～Ｒ^４は、互いにそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル及びハロゲン置換Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルからなる群から選択され、
Ｒ^５は、化学結合、（－ＣＲ^５ａＲ^５ｂ－）基及び（－ＣＲ^５ａＲ^５ｂＯ－）基からなる群から選択され、
Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂは、互いにそれぞれ独立して、Ｈ及び非置換又は少なくとも一置換Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルからなる群から選択され、
置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ及びＣ_１～Ｃ_４－アルキルからなる群から選択され、
ｎは、０、１、２又は３である）
の少なくとも１種の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）、
及び
－ ０～２０モル％の、式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＩＶ）の化合物

（式中、
Ｚは、化学結合、（－Ｏ－）基及び（－Ｏ－Ｒ^６－Ｏ－）基からなる群から選択され、
Ｒ^６は、非置換Ｃ_１～Ｃ_８－アルキレン及びＣ_３～Ｃ_８－シクロアルキレンからなる群から選択される）
からなる群から選択される少なくとも１種の第２のコモノマー（ｂ１ｃ）、
の重合によって調製されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーであり、及び／又は
ｉｖ） さらなるポリマー（ＦＰ）は、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）及びそれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）である。

「無機粉末（ＩＰ）」は、正確に１種の無機粉末（ＩＰ）及び２つ以上の無機粉末（ＩＰ）の混合物を意味する。「無機材料」という用語についても同様である。「無機材料」は、正確に１種の無機材料及び２つ以上の無機材料の混合物を意味する。

「金属」とは、正確に１種の金属及び２種以上の金属の混合物を意味する。本発明の範囲内の金属は、溶解フィラメント製造プロセスの条件下で安定であり、且つ３次元物体を形成できる元素の周期表の任意の金属から選択することができる。好ましくは、金属はアルミニウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、カルボニル鉄粉（ＣＩＰ）、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛及びカドミウムからなる群から選択され、より好ましくは、金属は、チタン、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、カルボニル鉄粉（ＣＩＰ）、ニッケル及び銅からなる群から選択される。特に好ましくは、金属は、チタン、鉄及びカルボニル鉄粉（ＣＩＰ）からなる群から選択される。

カルボニル鉄粉（ＣＩＰ）は、精製された鉄ペンタカルボニルの化学分解によって製造された高純度の鉄粉である。

「金属合金」とは、正確に１種の金属合金及び２種以上の金属合金の混合物を意味する。本発明の文脈において、「金属合金」という用語は、金属特性を示し且つ金属及び或る他の元素を含む、固溶体又は部分固溶体を意味する。「金属」とは、上述したように正確に１種の金属及び２種以上の金属の混合物を意味する。同じことが「或る他の元素」に適用される。「或る他の元素」は、正確に１種の他の元素及び２種以上の他の元素の混合物を意味する。

固溶体金属合金は、単一の固相微細構造を呈する一方で、部分固溶体金属合金は２つ以上の固相を呈する。これらの２つ以上の固相は、金属合金中に均質に分布することができるが、金属合金中に不均一に分布することもできる。

金属合金は、当業者に知られている任意のプロセスに従って製造できる。例えば、金属を溶融させることができ、そして溶融した金属に他の元素を添加することができる。しかしながら、事前に金属合金を製造することなく、金属及び他の元素を直接混合物（Ｍ）に混合することも可能である。次いで、金属合金が、３次元物体の製造のプロセス中に形成される。

金属に関しては、金属についての上記の実施形態及び好ましいものが適用される。

他の元素は、上述の金属から選択できる。しかしながら、他の元素は、金属合金に含まれる金属とは異なる。

他の元素は、溶解フィラメント製造プロセスの条件下で安定である金属合金を形成する、又は溶解フィラメントプロセスの条件下で安定である、又は安定である合金を金属と形成する、周期表の任意の元素から選択できる。本発明の好ましい実施形態では、他の元素は、前述の金属、ホウ素、炭素、ケイ素、リン、硫黄、セレン及びテルルからなる群から選択される。特に好ましくは、少なくとも１種の他の元素は、前述の金属、ホウ素、炭素、ケイ素、リン及び硫黄からなる群から選択される。

好ましくは、本発明による金属合金は鋼を含む。

「セラミック材料」は、正確に１種のセラミック材料及び２種以上のセラミック材料の混合物を意味する。本発明の文脈において、「セラミック材料」という用語は、金属の非金属性化合物又は第１のメタロイド、及び非金属又は第２のメタロイドを意味する。

「金属」は、正確に１種の金属及び２種以上の金属の混合物を意味する。同じことが、「非金属」及び「第１のメタロイド」、及び「第２のメタロイド」にも適用される。「非金属」は、正確に１種の非金属及び２種以上の非金属の混合物を意味する。「第１のメタロイド」は、正確に１種の第１のメタロイド及び２種以上の第１のメタロイドの混合物を意味する。「第２のメタロイド」は、正確に１種の第２のメタロイド及び２種以上の第２のメタロイドの混合物を意味する。

非金属は、それ自体当業者に知られている。本発明による非金属は、周期表の任意の非金属から選択できる。好ましくは、少なくとも１種の非金属は、炭素、窒素、酸素、リン及び硫黄からなる群から選択される。

メタロイドはそれ自体当業者によく知られている。第１のメタロイド及び第２のメタロイドは、周期表の任意のメタロイドから選択できる。好ましくは、第１のメタロイド及び／又は第２のメタロイドは、ホウ素及びケイ素からなる群から選択される。第１のメタロイド及び第２のメタロイドが互いに異なることは明白であろう。例えば、第１のメタロイドがホウ素である場合には、第２のメタロイドは、ホウ素以外の元素の周期表の任意の他のメタロイドから選択される。

本発明の一実施形態では、セラミック材料は、酸化物、炭化物、ホウ化物、窒化物及びケイ化物からなる群から選択される。好ましい実施形態では、セラミック材料は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＢ及びＡｌＮからなる群から選択される。特に好ましくは、セラミック材料は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３からなる群から選択される。

無機粉末（ＩＰ）の製造には、無機材料を粉砕しなければならない。無機材料を粉砕するために、当業者に既知の任意の方法が使用できる。例えば、無機材料を粉末化してよい。粉末化は例えば、分級機ミルにおいて、ハンマーミルにおいて、又はボールビルにおいて行ってよい。

カルボニル鉄粉（ＣＩＰ）は、精製された鉄ペンタカルボニルの化学分解によって製造される。

成分ａ）として使用される無機粉末（ＩＰ）の粒径は、レーザー回折によって測定して、好ましくは０．１～８０μｍ、特に好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは０．１～３０μｍである。

上記の定義、例えば、成分（ｂ１）及び／又はさらなるポリマー（ＦＰ）に関連するＰＯＭコポリマーに関連して、それはＷＯ２０１６／０１２４８６のそれぞれの定義も参照される。

それぞれの顆粒がシェル材料の層でコーティング可能なコア材料に基づく顆粒を含む場合、それぞれのコア－シェル材料は当業者に知られている。例えば、ＷＯ２０１７／００９１９０又はＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０５４６０４には、適したコア－シェル材料が開示されている。しかしながら、上記の２つの文献の文脈では、それぞれのコア－シェル材料はフィラメントの形態で開示されている。このようなフィラメントがそれぞれの顆粒から通常得られることは、当業者には既知である。結果として、本発明の文脈内で用いることができるコア－シェル顆粒材料を得るために、上述の２つの文献に開示されているフィラメントそのものを修正する方法及び／又はそのようなフィラメントを製造するためのそれぞれの方法を修正する方法は、当業者には既知である。

コア－シェル材料に基づく顆粒内又は熱可塑性ポリマーを含む本発明による任意の他の顆粒内で、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）として使用することができる適した熱可塑性ポリマーの例は、耐衝撃性改質ビニル芳香族コポリマー、スチレンベースの熱可塑性エラストマー（Ｓ－ＴＰＥ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、脂肪族－芳香族コポリエステル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリスルホン及びポリイミド（ＰＩ）からなる群から、より好ましくは耐衝撃性改質ビニル芳香族コポリマー、ポリオレフィン（ＰＯ）、脂肪族－芳香族コポリエステル及びポリアミド（ＰＡ）から選択される、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーである。

それぞれの顆粒が少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含有する場合、当業者に知られている任意の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。より好ましくは、それぞれの少なくとも１種の顆粒は、全体が少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンでできている。そのような熱可塑性ポリウレタンは当業者に知られており、例えば、ＷＯ２０１６／１８４７７１に、又はＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０５４６０４の一実施形態におけるフィラメントとして開示されている。

好ましくは、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンは、以下の成分：
（ａ） １種以上の有機ジイソシアネート、
（ｂ） イソシアネートに対して反応性の１種以上の化合物、
（ｃ） １種以上の鎖延長剤（好ましくは６０ｇ／モル～４９９ｇ／モルの分子量を有する）、及び、
（ｄ） 場合により、少なくとも１種の触媒、及び／又は
（ｅ） 場合により、少なくとも１種の助剤、及び／又は
（ｆ） 場合により、少なくとも１種の添加剤
の重合により得ることができる。

適した熱可塑性ポリウレタンは、例えば、数平均分子量を８×１０４ｇ／モル～１．８×１０５ｇ／モルの範囲で、より好ましくは１．０×１０５ｇ／モル～１．５×１０５ｇ／モルの範囲で有する。

成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意の成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）は一般に、最新技術から既知であり、例えば以下に記載される。

好適な有機ジイソシアネート（ａ）は、慣用の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族イソシアネートである。その例として、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、２－エチルブチレン１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－及び／又は１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

適した有機ジイソシアネートは、２，４－パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）及び２，４－テトラメチレンキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。

ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）及びジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が好ましい。ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネートが特に好ましい。

有機ジイソシアネート（ａ）が、少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、さらに好ましくは少なくとも９８質量％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）と、残分として他のジイソシアネートとを含むイソシアネート混合物であることも可能である。

一般に、イソシアネートは、単一のイソシアネートか、又はイソシアネートの混合物として使用される。

一般に、任意の適した既知の成分（ｂ）を、本発明の関連において使用することができる。イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）は、好ましくは多価アルコール、ポリエステルオール（すなわちポリエステルポリオール）、ポリエーテルオール（すなわちポリエーテルポリオール）及び／又はポリカーボネートジオールであり、これらについては総称としての用語「ポリオール」が通常使用される。これらポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、０．５ｋｇ／モル～８ｋｇ／モル、好ましくは０．６ｋｇ／モル～５ｋｇ／モル、非常に好ましくは０．８ｋｇ／モル～３ｋｇ／モル、特に１ｋｇ／モル～２ｋｇ／モルである。

さらに、これらのポリオールは、好ましくは、第１級ヒドロキシ基のみを有する。ポリオールは、特に好ましくは、直鎖状のヒドロキシル末端ポリオールである。製造方法に起因して、これらのポリオールは、多くの場合、少量の非直鎖状の化合物を含む。従って、これらポリオールは「本質的に直鎖状のポリオール」と称されることが多い。

ポリオールは、単一のポリオールか、又はポリオールの混合物として使用される。別の好ましい実施形態では、ポリオールは、２つ以上のポリオールの混合物である。好ましい一実施形態では、ポリオールは、化合物（ｂ）として、ポリエステルポリオールと、他のポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートジオールとの混合物である。ポリエステルポリオール、及び１種以上のポリエーテルポリオールの混合物が特に好ましい。

ポリオールの混合物の場合、少なくとも１種のポリエステルポリオールは、混合物の総質量に基づいて、４０質量％を超える量で、好ましくは６０質量％を超える量で、より好ましくは８０質量％を超える量で、そして最も好ましくは９０質量％を超える量で、使用する。

本発明において、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールは、熱可塑性ポリウレタンの製造に頻繁に用いられる一般的に既知のものである。

ポリエステルジオールは、２～１２個の炭素原子、好ましくは４～８個の炭素原子を有し、ポリエステルジオール及び多価アルコールの製造用として一般的に既知の、ジカルボン酸をベースとすることができる。

多価アルコールの好ましい例は、２～１０個の、好ましくは２～６個の炭素原子を有するアルカンジオール、例えば、エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、及びジアルキレンエーテルグリコール、例えばジエチレングリコール及びジプロピレングリコールである。多価アルコールの他の例は、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）１，３－プロパンジオール及びトリメチロールプロパンである。所望の特性に応じて、多価アルコールは単独でも、又は、適切な場合、互いに混合して使用することもできる。ポリオールのガラス転移温度Ｔｇを非常に低く維持するには、分岐ジオールをベースとするポリエステルジオール、特に好ましくは３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び２－メチル－１，３プロパンジオールをベースとするポリエステルジオールを使用するのが有利であり得る。ポリエステルジオールは、特に好ましくは、少なくとも２種の異なるジオールをベースとし、すなわちジカルボン酸と少なくとも２種の異なるジオールの混合物との縮合によって調製されるポリエステルジオールである。ジオールの混合物の場合、そのうちの少なくとも１種が分岐ジオール、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオールである場合、分岐ジオールの量は、ジオール混合物の総質量に基づいて、４０質量％を超える、好ましくは７０質量％を超える、より好ましくは９０質量％を超える量である。

好ましいジカルボン酸は、例えばコハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及び好ましくはアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、及びフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、個別に、又は混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の混合物の形態で使用することができる。芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の混合物も同様に用いることができる。ポリエステルオールを調製するため、ジカルボン酸の代わりに、アルコール基に１～４個の炭素原子を有するジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸塩化物などの、対応するジカルボン酸誘導体を使用することが有利な場合がある。ポリエステルジオールは、特に好ましくはアジピン酸をベースとする。さらに別の実施形態では、ε－カプロラクトンをベースとするポリエステルポリオールが好ましい。

適したポリエステルポリオールは、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）を、０．５～３ｋｇ／モル、好ましくは０．８ｋｇ／モル～２．５ｋｇ／モル、さらに好ましくは１ｋｇ／モル～２ｋｇ／モルの範囲、特に１ｋｇ／モルで有してよい。

適したポリエーテルポリオールは、アルキレン基に２～４個の炭素原子を有する、１種以上のアルキレンオキシドを２個の活性水素原子を含有する出発物質分子と反応させることによって調製することができる。典型的なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、並びに１，２－及び２，３－ブチレンオキシドである。エチレンオキシド、及び１，２－プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を利用することが好ましい。アルキレンオキシドは、個別に、或いは連続して交互に、又は混合物として、使用することができる。典型的な出発物質分子は、例えば、水、アミノアルコール、例えばＮ－アルキルジエタノールアミン、及びジオール、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールがある。出発物質分子の混合物を使用することも可能である。適したポリエーテルポリオールとして、テトラヒドロフランのヒドロキシル基含有重合生成物が挙げられる。

ヒドロキシル基含有ポリテトラヒドロフラン、及び１，２－プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコ－ポリエーテルポリオールを使用するのが好ましい。この場合、ヒドロキシル基の５０％超、好ましくは６０～８０％が第１級ヒドロキシル基であり、そしてエチレンオキシドの少なくとも一部が末端位置におけるブロックである。

最も好ましいポリエーテルポリオールは、数平均分子量を０．６～３ｋｇ／モル、好ましくは０．８～２．５ｋｇ／モル、より好ましくは１ｋｇ／モル～２ｋｇ／モルの範囲に有するヒドロキシル基含有ポリテトラヒドロフランである。

好ましいポリオールは、少なくとも１種のポリエステルポリオールと少なくとも１種のポリエーテルポリオールとの混合物である。ポリエーテルポリオールの例には、一般に既知の出発物質及び慣用のアルキレンオキシドをベースとするものが含まれるが、これらに限定されない。

本発明の関連において使用することができるポリオールは、イソシアネートと反応してイソシアネートプレポリマーを生成するか、又はイソシアネートプレポリマーと反応して熱可塑性ポリウレタンを生成することができる。

イソシアネートと反応させてイソシアネートプレポリマーを生成するのに使用する適したポリオールは、２よりも大きい平均官能価、好ましくは２．１～３の間の、より好ましくは２．１～２．７の間の、及び最も好ましくは２．２～２．５の間の平均官能価を有してよい。さらに、イソシアネートプレポリマーと反応させてＴＰＵを生成するのに使用する適したポリオールは、好ましくは、１．８～２．３の平均官能価、好ましくは１．９～２．２、特に２の平均官能価を有する。用語「官能価」は、重合条件下でイソシアネートと反応する基の数を意味する。

鎖延長剤（ｃ）として、分子量が６０ｇ／モル～４９９ｇ／モル、好ましくは６０ｇ／モル～４００ｇ／モルの、一般的に知られている脂肪族化合物、芳香脂肪族化合物、芳香族化合物及び／又は脂環式化合物を使用することができ、より好ましくは、二官能性化合物、例えばジアミン、及び／又はアルキレン基に２～１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特に１，２－エチレンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－プロパンジオール、及び／又はアルキレン部位に２～８個の炭素原子を有する、ジアルキレン－、トリアルキレン－、テトラアルキレン－、ペンタアルキレン－、ヘキサアルキレン－、ヘプタアルキレン－、オクタアルキレン－、ノナアルキレン－及び／又はデカアルキレン－グリコール、好ましくは対応するオリゴプロピレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを使用することができる。鎖延長剤の混合物を使用することも可能である。鎖延長剤として、１，４－ブタンジオール、１，２－エチレンジオール、１，６－ヘキサンジオール又はこれらの組み合わせが好ましい。

好ましい実施形態では、鎖延長剤（ｃ）は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全質量に基づいて、２質量％～２０質量％、好ましくは５質量％～１５質量％の量で使用する。

鎖延長剤として、単一の鎖延長剤又は鎖延長剤の混合物を使用する。

適した触媒（ｄ）、特に、有機ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基とポリオール（ｂ）及び成分（ｃ）との反応を促進する触媒（ｄ）は、従来技術において既知で慣用の第３級アミンであり、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、２－（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ、Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン及び同種類のもの、及び特に、有機金属化合物、例えば、チタン酸エステル、ビスマスカルボン酸エステル、亜鉛酸エステル、鉄化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、スズ化合物、例えばスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート、又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート又は同種類のものである。ビスマス塩にあっては、ビスマスの酸化状態は、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。

ビスマスカルボン酸エステルの好ましいカルボン酸は、６～１４個の炭素原子、より好ましくは８～１２個の炭素原子を有する。ビスマス塩の好ましい例として、ビスマス（ＩＩＩ）－ネオデカノエート、ビスマス－２－エチルヘキサノエート及びビスマス－オクタノエートがある。

触媒を使用する場合には、通常、ポリオール（ｂ）１００質量部当たり０．０００１～０．１質量部の量で使用する。スズ触媒、特にスズジオクトエートが好ましい。

触媒（ｄ）以外に、所望される場合、慣用の助剤（ｅ）及び／又は添加剤（ｆ）を、成分（ａ）～（ｃ）に加えて添加することができる。

助剤（ｅ）として、表面活性物質、難燃剤、核剤、潤滑ワックス、染料、顔料、及び安定剤、例えば、酸化、加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤を使用してよく、そして添加剤（ｆ）として、例えば無機及び／又は有機充填剤及び補強物質を使用してよい。加水分解抑制剤として、オリゴマー及び／又はポリマー脂肪族又は芳香族カルボジイミドが好ましい。熱可塑性ポリウレタンをエージングに対して安定化させるために安定剤を添加することもできる。

任意の助剤及び添加剤に関するさらなる詳細については、専門家による文献、例えば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（プラスチック添加剤ハンドブック）、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ出版社、ミュンヘン、２００１年に見出される。

前述の成分ａ）、ｂ）及びｃ）、及び該当する場合にはｄ）及びｅ）の他に、通常は３１ｇ／モル～３ｋｇ／モルの数平均分子量を有する鎖調節剤を使用することも可能である。これらの鎖調節剤は、１つのイソシアネート反応性官能基のみを有する化合物、例えば単官能アルコール、単官能アミン及び／又は単官能ポリオールである。この種の鎖調節剤を使用することにより、特にＴＰＵの場合には、正確なレオロジーを設定することができる。鎖調整剤は、成分ｂ）の１００質量部に基づいて、一般に０～５質量部、好ましくは０．１～１質量部の量で使用することができ、そして定義上は成分（ｃ）に含まれる。

熱可塑性ポリウレタンの硬度を調整するために、イソシアネートに対して反応性の成分（ｂ）及び鎖延長剤（ｃ）は、比較的広い範囲内のモル比で変えることができる。成分（ｂ）の、使用される鎖延長剤（ｃ）全体に対するモル比が１０：１～１：１０、特に１：１～１：４であるとき、（ｃ）の含有量の増加に伴って熱可塑性ポリウレタンの硬度が増大し、有用であることがわかった。

適した熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、ＤＩＮ５３５０５に準拠して、一般に９８ショアＡ未満のショアＡ硬度を有し、より好ましくは６０ショアＡ～９８ショアＡ、さらにより好ましくは７０ショアＡ～９５ショアＡ、及び最も好ましくは７５ショアＡ～９０ショアＡのショアＡ硬度を有する。

好ましくは、本発明の関連において適した熱可塑性ポリウレタンは、１．０ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。ＤＩＮ５３５０４に準拠した熱可塑性ポリウレタンの引張強度は、１０ＭＰａより大きく、好ましくは１５ＭＰａより大きく、特に好ましくは２０ＭＰａより大きい。本発明に関連して適した熱可塑性ポリウレタンは、ＤＩＮ５３５１６に準拠して、一般に１５０ｍｍ^３未満の、好ましくは１００ｍｍ^３未満の摩耗量（abrasion loss）を有する。

一般に、熱可塑性ポリウレタンの調製は、（ａ）イソシアネートを、数平均分子量（Ｍｎ）が通常０．５ｋｇ／モル～１０ｋｇ／モル、好ましくは０．５ｋｇ～５ｋｇ／モル、特に好ましくは０．８ｋｇ／モル～３ｋｇ／モルの、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）が０．０５ｋｇ／モル～０．４９９ｋｇ／モルの（ｃ）鎖延長剤と、適切な場合には、（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）従来の添加剤の存在下で、反応させることにより実施する。

熱可塑性ポリウレタンは、２つの異なる種類のプロセス、すなわち最新技術から既知の「一段階」プロセス及び「二段階」プロセスによって製造してよい。

工程（ｉｉ）により、溶融した熱可塑性ポリウレタンに、イソシアネートプレポリマー組成物を添加し、そして得られた混合物を混合して溶融物を形成する。適したイソシアネートプレポリマーは、例として以下に記述する。

かかる方法において、イソシアネートプレポリマー組成物は、好ましくは、その流動性をより良好にするため加熱して２０℃を超える温度で使用され、望ましくない反応、例えばアロファンテ（allophante）架橋を回避するために、イソシアネートプレポリマー組成物の温度は８０℃未満であることが好ましい。

本発明の目的において、用語「イソシアネートプレポリマー」は、イソシアネートと、イソシアネートに対して反応性であり、０．５ｋｇ／モル～１０ｋｇ／モルの範囲、好ましくは１ｋｇ／モル～５ｋｇ／モルの範囲の数平均分子量を有する化合物との反応生成物を意味する。イソシアネートプレポリマーは、イソシアネート重付加反応の中間体である。好ましい実施形態では、プレポリマーは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１３５７－１に準拠してＤＳＣを用いて測定したとき、－１５℃未満のガラス転移温度Ｔｇ、及び７０℃未満の溶融温度を有する。

適したイソシアネートプレポリマーは、好ましくは、イソシアネートプレポリマーの質量に基づいて、４～２７質量部のＮＣＯ含量を有してよい。本発明による適したイソシアネートプレポリマーは、単一のイソシアネートプレポリマー又はイソシアネートプレポリマーの混合物の形態で使用してよい。

最も好ましくは、イソシアネートプレポリマーは、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、及び／又はジフェニルメタン２，２’－ジイソシアネート、及び／又はジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）と、アジピン酸、２－メチル－１，３－プロパンジオール及び１，４－ブタンジオールをベースとするポリエステルポリオールとの反応生成物であり、ここで、前記ポリエステルポリオールの前記ジイソシアネートに対するモル比は、１：１～１：５、好ましくは１：１．２～１：３、より好ましくは１：１．５～１：２．５、例えば１：２である。

本発明の関連において、イソシアネートプレポリマーは、平均イソシアネート官能価（Ｆｎ）が２以上、好ましくは２～３の間、より好ましくは２～２．７の間、最も好ましくは２～２．５の間である。

さらに、可塑剤を、熱可塑性ポリウレタンに基づく顆粒を製造するための方法において使用することができる。適した可塑剤は、最新技術、例えばＤａｖｉｄ Ｆ．Ｃａｄｏｇａｎ ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｊ．Ｈｏｗｉｃｋ、「Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ」、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００年、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍから、一般に知られている。

適した可塑剤は、Ｃ３～１５、好ましくはＣ３～１０ポリカルボン酸及び直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２～３０を有するそれらのエステル、脂肪族アルコール、ベンゾエート、エポキシ化植物油、スルホンアミド、有機ホスフェート、グリコール及びその誘導体、及びポリエーテルである。好ましい可塑剤は、セバシン酸、セバケート、アジピン酸、アジペート、グルタル酸、グルタレート、フタル酸、（例えばＣ８アルコールとの）フタレート、アゼライン酸、アゼラート、マレイン酸、マレエート、クエン酸及びその誘導体であり、例は、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２０１０／１２５００９を参照されたい。可塑剤は、組み合わせて、又は個別に使用してよい。

さらなる添加剤（任意の成分ｆ）として）、例えばポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを、熱可塑性ポリウレタンに基づく顆粒を調製するための方法に加えてもよい。

本発明の実施形態の目的のため、ＴＰＵに関連して、「さらなる添加剤」という用語は、前記熱可塑性ポリウレタン、前記イソシアネートプレポリマー及び前記可塑剤の反応系に添加される任意の物質を指すが、前記熱可塑性ポリウレタン、前記イソシアネートプレポリマー及び前記可塑剤を含まない。通常、このような物質には、一般に当該分野で使用される助剤及び添加剤が含まれる。

上記の実施形態において、
ｉ） １種以上の有機ジイソシアネート（成分ａ））が、ジフェニルメタン２，２’－，２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びジシクロヘキシル－メタン４，４’－，２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）から選択され、及び／又は
ｉｉ） イソシアネートに対して反応性の１種以上の化合物（成分ｂ））が、多価アルコール、ポリエステルオール、ポリエーテルオール及び／又はポリカーボネートジオールから選択され、及び／又は
ｉｉｉ） 複数の鎖延長剤（化合物ｃ））が、１，４－ブタンジオール、１，２－エチレンジオール及び１，６－ヘキサンジオールから選択される
ことが好ましい。

本発明の方法の工程ａ）内で使用される顆粒は、任意の適したアイテム、例えば当業者に既知の（貯蔵）容器で提供又は供給してよい。工程ａ）内で使用されるそれぞれの顆粒は、使用される３Ｄ押出プリンタの（ハウジング）の内部又は外部に完全に又は部分的に配置してよい。それぞれの容器の寸法がかなり大きい場合、そのような容器は、３Ｄ押出プリンタのハウジングの外部に少なくとも部分的に配置してもよい。しかしながら、工程ａ）で使用される少なくとも１種の顆粒は、３次元（３Ｄ）押出プリンタの内部に部分的に又は完全に配置される少なくとも１つの貯蔵容器内に置かれることが好ましい。

本発明の方法の工程ｂ）は、少なくとも１種の顆粒を、３次元（３Ｄ）押出プリンタのハウジング内部に少なくとも部分的に配置された少なくとも１つのスクリューを用いて、３Ｄ押出プリンタの少なくとも１つのノズルに向けて供給することによって行われる。

上述のように、本発明の方法において使用される３Ｄ押出プリンタそのものは当業者に知られている。しかしながら、３Ｄ押出プリンタは、少なくとも１つのスクリューと少なくとも１つのノズルとを備え、そしてスクリューは、ノズルに向かって垂直方向に、又は垂直方向に対する差異が６０°以下、好ましくは４５°以下である角度で、少なくとも１種の顆粒を供給し、より好ましくは、スクリューは、ノズルに向かって垂直方向に少なくとも１種の顆粒を供給する。

３Ｄ押出プリンタのハウジングが、ハウジング内に顆粒を供給するための少なくとも１つの入口と、貯蔵容器からノズルに顆粒を輸送するための少なくとも１つのスクリューと、少なくとも１つの加熱要素と、少なくとも１つのノズルとを備え、好ましくは少なくとも１つのノズルと、少なくとも１つの加熱要素と、少なくとも１つのスクリューの少なくとも一部とが、３Ｄ押出プリンタのハウジングの少なくとも１つのプリントヘッド内に配置されていることも好ましい。

また、工程ｂ）において使用される少なくとも１つのスクリューが、加熱可能なスクリューであることも好ましい。

本発明内で使用される３Ｄ押出プリンタが小型押出プリンタであるか、又は小型押出ユニットを含み、及び／又はそれぞれのプリンタ内に含有されるスクリューの長さ対直径比がかなり小さいことがさらにより好ましい。好ましくは、工程ｂ）で使用される少なくとも１つのスクリューの長さ対直径比は１２未満、好ましくは８未満である。比較的短いスクリューの例は、それぞれのスクリューの長さが１５０ｍｍ以下の範囲である。

本発明の文脈において、少なくとも１種の顆粒が、少なくとも１つの貯蔵容器から少なくとも１つのスクリューに重力によって移送され、好ましくは、少なくとも１つの貯蔵容器は、少なくとも１つのスクリューの上端に配置され、少なくとも１つの貯蔵容器は、少なくとも１つの貯蔵容器から少なくとも１つのスクリューに少なくとも１種の顆粒を移送するために、その下部に開口部を有することも好ましい。

本発明の方法の工程ｃ）は、３Ｄ押出プリンタのハウジング内部の少なくとも１種の顆粒を加熱することによって行われる。工程ｃ）内で使用される温度は、少なくとも１種の顆粒を少なくとも部分的に溶融するのに十分に高い。

特定の加熱温度は用いられる顆粒の性質に依存するので、当業者は、本発明の方法の工程ｃ）を実施するために、それぞれの顆粒又は２種以上の顆粒の混合物を何度まで加熱しなければならないかを知っている。当業者は、個々の顆粒のそれぞれの融点を決定する方法を知っている。

顆粒が有機ポリマーを含有する場合、本発明の方法の工程ｃ）内で選択される温度は、通常、それぞれの顆粒内に含有されるポリマーの少なくとも１つの融点の範囲内である。「融点の範囲内」とは、選択される温度が、通常、それぞれの顆粒内に含有される少なくとも１種のポリマーの個々の融点よりも少なくとも１℃、好ましくは少なくとも５℃、及びより好ましくは少なくとも１０℃高い温度であることを意味する。当業者は、工程ｃ）内で使用される温度は、使用されるそれぞれの顆粒での押出しを実施するのに必要であるのと同じくらい高くなければならないことを知っている。

本発明による方法の工程ｃ）内で使用される加熱装置は、当業者に知られている。加熱装置は、通常、それぞれの３Ｄ押出プリンタのノズルと直接接続されている。しかし、一方の加熱装置と他方のノズルは、通常、互いに独立して動作する２つの装置である。例えば、加熱装置の温度は、ノズルの温度と同じであってよいが、加熱装置の温度は、ノズルのそれぞれの温度より低くてもよい。加熱装置の温度は、通常、それぞれの顆粒／ポリマーを流動可能な状態に維持するのに必要であるのと同じくらい高い。

少なくとも１種の顆粒の加熱を３Ｄ押出プリンタの少なくとも１つのプリントヘッド内で行うこと、及び少なくとも１つのプリントヘッドが、工程ｂ）で用いられる少なくとも１つのスクリューの少なくとも一部と、少なくとも１つのノズルとを含有することが好ましい。

本発明による方法の工程ｄ）は、少なくとも１つの押出ストランドを得るために、工程ｃ）で得られた少なくとも１種の加熱された顆粒を、３Ｄ押出プリンタのプリントヘッドのノズルを通して押し出すことによって行われる。

本発明の方法の工程ｅ）は、工程ｄ）で得た少なくとも１つの押出ストランドから、３Ｄ物体を層ごとに形成することによって行われる。

このような本発明による工程ｄ）及びｅ）は、当業者に知られている。ボーデン式プリンタを含むいかなる従来の３Ｄ押出プリンタも、本発明の方法内で用いることができる。そのような従来の３Ｄ押出プリンタは、通常、当業者に知られているノズルを含むプリントヘッドを含有する。工程ｃ）で得られたそれぞれの加熱された顆粒の押出しにより、工程ｄ）内で、用いられた顆粒のそれぞれの押出されたストランドが得られる。例えば、工程ｄ）による押出しが一定期間中断された場合、用いられた顆粒を異なる顆粒に置き換え、そしてその後押出しを継続することができる。その結果、それぞれの顆粒が中断の前後でそれぞれの化学組成に関して異なる可能性があるため、新しい種類の押出ストランドが得られ得る。これは、本発明の方法の工程ｅ）によって工程ごとに（層ごとに）構築されるそれぞれの層内で、異なる個々の化学組成を有する３Ｄ物体を提供するために行うことができる。

工程ｅ）による層ごとのモードで３Ｄ物体を形成することは、当業者に知られている。通常、それぞれの３Ｄ物体を工程ごとに得るために、それぞれのプリンタ、特にノズルを含むプリントヘッドを、ｚ方向及び／又はｘ方向又はｙ方向のいずれかに移動させてよい。通常、そのような３Ｄ物体は、ｚ方向及び／又はｘ方向又はｙ方向に移動可能なプレート上に配置される。完全性のために、ｘ方向、ｙ方向、ｚ方向は、デカルト座標系に関連していることを示しておく。

本発明の好ましい実施形態では、工程ｅ）で得られた３Ｄ物体は、３次元（３Ｄ）グリーン体である。本発明の方法において、少なくとも１種の無機粉末及び／又は少なくとも繊維状充填剤を含有する顆粒が使用される場合には、通常、３Ｄグリーン体が得られる。そのような顆粒は、熱可塑性ポリマーなどのポリマー材料を（任意の成分として）さらに含有してもよい。好ましくは上記に定義された混合物（Ｍ）に基づく顆粒及び／又はＷＯ２０１６／０１２４８６に開示されている無機粉末に基づく顆粒が使用される場合、本発明の文脈において３Ｄグリーン体が得られる。

本発明の方法で３Ｄグリーン体が得られる場合、工程ｅ）の後に工程ｆ）が続き、工程ｆ）では、バインダー（Ｂ）の少なくとも一部を３次元グリーン体から除去して、３次元（３Ｄ）ブラウン体を形成することも好ましい。

工程ｆ）の後に工程ｇ）が続き、工程ｇ）では、３次元（３Ｄ）ブラウン体を焼結して３次元（３Ｄ）焼結体を形成することも好ましい。

３Ｄグリーン体を３Ｄブラウン体に、そして場合によりさらに３Ｄ焼結体に移すための上記の工程は、当業者に知られている。このような技術は、例えば、ＷＯ２０１７／００９１９０及び／又はＷＯ２０１６／０１２４８６に開示されている。

結果として、本発明の別の主題は、上述の本発明による方法によって製造された３次元（３Ｄ）物体そのものである。好ましくは、そのような３Ｄ物体は、３Ｄグリーン体そのものである。

本発明の別の主題は、本発明の方法により調製された３次元（３Ｄ）ブラウン体であり、ここで、工程ｅ）の後に工程ｆ）が続く。

本発明の別の主題は、本発明の方法によって調製された３次元（３Ｄ）焼結体であり、ここで、工程ｅ）の後に工程ｆ）が続き、次いで工程ｆ）の後に工程ｇ）が続く。

以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例Ｅ１、比較例Ｃ２及びＣ３
少なくとも１種の顆粒の提供（工程ａ））
顆粒の製造
２～４ｍｍのペレットサイズを有するＣａｔａｍｏｌｄ（登録商標）ｅｖｏ３１６Ｌペレット（Ｃ３）を、切削ミルで粉砕して微細な顆粒を得た。粉砕後、微細な顆粒をふるい分けによって分別し、異なる画分（０．５～１ｍｍ（Ｅ１）；１～２ｍｍ（Ｃ２））を得た。

Ｃａｔａｍｏｌｄ（登録商標）ｅｖｏ３１６Ｌペレットは、ステンレス鋼３１６Ｌ粒子、一次バインダーとしてのポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、及び二次バインダーとしてのポリエチレン（ＰＥ）を含んでいた。

３次元印刷プロセスを用いた３次元物体の製造（工程ｂ）～ｅ））
３Ｄプリンタ製造者であるＰｏｌｌｅｎ ＡＭ社製のＰプリンタシリーズを、３次元（３Ｄ）押出プリンタとして使用した。デルタキネマテックタイプのプリンタで、ペレット又は微細な顆粒を処理した。プリント床及びプリンタスペースが加熱できた。摩耗を最小限に抑えるために、硬化鋼製ノズルを用いた。印刷中のビルドプレートへの良好な接着と、印刷後の部品の容易な取り外しとを確実にするために、Ｇｅｃｋｏｔｅｃｈ社のＥＺ－ＳＴＩＫ ＨＯＴビルドプレートを使用した。

典型的な印刷パラメータを、表１に示す。

微細な顆粒の異なる画分はそれぞれ、３次元（３Ｄ）押出プリンタのハウジング内部に少なくとも部分的に配置されたスクリューで３Ｄ押出プリンタのノズルに向けて供給され（工程ｂ））、それから３Ｄ押出プリンタのハウジング内部で加熱された（工程ｃ））。続いて、工程ｃ）で得た微細な顆粒の加熱された画分を、少なくとも１つの押出しストランドを得るためにそれぞれノズルを介して押出し（工程ｄ））、そして少なくとも１つの押出しストランドから３Ｄ物体（３次元（３Ｄ）グリーン体）を層ごとに形成した（工程ｅ））。

図１に、形成された３Ｄ物体を示す。３Ｄ物体ａ）は０．５～１ｍｍの範囲の粒径を有する画分（Ｅ１）から形成され、３Ｄ物体ｂ）は１～２ｍｍの範囲の粒径を有する画分（Ｃ２）から形成され、そして３Ｄ物体ｃ）はペレット（Ｃ３）から形成された。

図１から分かるように、０．５～１ｍｍの範囲の粒径を有する微細な顆粒（Ｅ１）は、一定の押出速度、印刷ラインの一貫性をもたらし、そしてそれ故最も平滑な表面をもたらす。粒径が大きいほど、押出速度の不安定性による層の出現が顕著になる。

ブラウン体及び焼結体の調製
工程ｆ）
工程ｅ）の後、バインダー（Ｂ）の少なくとも一部を３次元グリーン体から除去して、３次元（３Ｄ）ブラウン体を形成した。

脱バインダーは、１１０℃でＨＮＯ_３（＞９８％）を使用し、４０リットルの脱バインダー炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ ＣＤＢ４０）中で、通常は６０ｍｌ／ｈの硝酸供給量及び８４０ｌ／ｈのパージガス（窒素）処理量で行った。

脱バインダープロセスは、５．７％の最小脱バインダー損失に達したときに終了した。

工程ｇ）
工程ｆ）の後、３次元（３Ｄ）ブラウン体を焼結して３次元（３Ｄ）焼結体を形成した。

焼結は１００％の清浄な乾燥水素（露点＜－４０℃）を含む雰囲気中で行った。焼結助剤として純度９９．６％のＡｌ_２Ｏ_３を用いた。以下の焼結サイクルを使用した：
１）室温～５Ｋ／分～６００℃、１時間保持、
２）６００℃～５Ｋ／分～１３８０℃、３時間保持
３）炉冷却

焼結工程の初期段階において、残ったバインダー構成成分を燃焼除去し、熱分解生成物を吸引ファンによって除去した。

Claims (16)

1. ３次元（３Ｄ）印刷プロセスを用いる３次元（３Ｄ）物体の製造方法であって、以下の工程ａ）～ｅ）、
   ａ） ０．２～１ｍｍの範囲の粒径を有する少なくとも１種の顆粒を提供する工程、
   ｂ） 前記少なくとも１種の顆粒を、３次元（３Ｄ）押出プリンタのハウジング内部に少なくとも部分的に配置された少なくとも１つのスクリューを用いて、前記３Ｄ押出プリンタの少なくとも１つのノズルに向けて供給する工程、
   ｃ） 前記３Ｄ押出プリンタのハウジング内部の前記少なくとも１種の顆粒を加熱する工程、
   ｄ） 少なくとも１つの押出ストランドを得るために、工程ｃ）で得た加熱された前記少なくとも１種の顆粒を、前記少なくとも１つのノズルを通して押出す工程、
   ｅ） 工程ｄ）で得た前記少なくとも１つの押出ストランドから、３Ｄ物体を層ごとに形成する工程、
   を含む方法。
2. 前記３Ｄ押出プリンタが、少なくとも１つのスクリューと少なくとも１つのノズルとを備え、そして前記スクリューが、前記ノズルに向かって垂直方向に、又はその垂直方向に対する差異が６０°以下、好ましくは４５°以下である角度で、前記少なくとも１種の顆粒を供給し、より好ましくは、前記スクリューが、前記ノズルに向かって垂直方向に前記少なくとも１種の顆粒を供給する、請求項１に記載の方法。
3. ｉ） 工程ａ）で使用される前記少なくとも１種の顆粒が、前記３次元（３Ｄ）押出プリンタの内部に部分的に又は完全に配置される少なくとも１つの貯蔵容器内に置かれ、及び／又は
   ｉｉ） 前記３Ｄ押出プリンタのハウジングが、ハウジング内に前記顆粒を供給するための少なくとも１つの入口と、前記貯蔵容器から前記ノズルに前記顆粒を輸送するための少なくとも１つのスクリューと、少なくとも１つの加熱要素と、少なくとも１つのノズルとを備え、好ましくは前記少なくとも１つのノズルと、前記少なくとも１つの加熱要素と、前記少なくとも１つのスクリューの少なくとも一部とが、前記３Ｄ押出プリンタのハウジングの少なくとも１つのプリントヘッド内に配置され、及び／又は
   ｉｉｉ） 工程ｃ）による前記少なくとも１種の顆粒の加熱を前記３Ｄ押出プリンタの少なくとも１つのプリントヘッド内で行い、そして前記少なくとも１つのプリントヘッドが、工程ｂ）で用いられる前記少なくとも１つのスクリューの少なくとも一部と、少なくとも１つのノズルとを含有し、及び／又は
   ｉｖ） 工程ｂ）において使用される前記少なくとも１つのスクリューが加熱可能なスクリューである、
   請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記少なくとも１種の顆粒が、
   ｉ） 少なくとも１種のポリマー、好ましくは少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含む顆粒、
   ｉｉ） 少なくとも１種の無機粉末及び少なくとも１種のポリマーを含む顆粒であって、好ましくは、前記無機粉末が、金属、金属合金及びセラミック材料からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料の粉末である、顆粒、
   ｉｉｉ） 少なくとも１種のシェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされた少なくとも１種のコア材料（ＣＭ）を含む顆粒、
   ｉｖ） 少なくとも１種の繊維状充填剤（ＦＦ）と少なくとも１種のポリマーを含む顆粒であって、好ましくは、前記繊維状充填剤（ＦＦ）が少なくとも１種の炭素繊維である、顆粒、
   又は
   ｖ） 少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含む顆粒
   から選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記少なくとも１種の顆粒が混合物（Ｍ）であり、該混合物が、以下、
   （ａ） 前記混合物（Ｍ）の総体積に基づいて４０～７５体積％の無機粉末（ＩＰ）、
   （ｂ） 前記混合物（Ｍ）の総体積に基づいて２５～６０体積％のバインダー（Ｂ）であって、
   （ｂ１） 前記バインダー（Ｂ）の総質量に基づいて５０～９８質量％の少なくとも１種のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、
   （ｂ２） 前記バインダー（Ｂ）の総質量に基づいて２～３５質量％の少なくとも１種のポリオレフィン（ＰＯ）、
   （ｂ３） 前記バインダー（Ｂ）の総質量に基づいて０～４０質量％の少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）
   を含む、バインダー（Ｂ）
   を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. ｉ） 前記混合物（Ｍ）が、成分（ｃ）として、前記混合物（Ｍ）の総体積に基づいて０．１～５体積％の少なくとも１種の分散剤を含み、及び／又は
   ｉｉ） 前記無機粉末（ＩＰ）が、金属、金属合金及びセラミック材料からなる群から選択される少なくとも１種の無機材料の粉末であり、及び／又は
   ｉｉｉ） 成分（ｂ１）が、
   － 少なくとも５０モル％のホルムアルデヒド源（ｂ１ａ）、
   － ０．０１～２０モル％の一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、
   Ｒ^１～Ｒ^４は、互いにそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル及びハロゲン置換Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルからなる群から選択され、
   Ｒ^５は、化学結合、（－ＣＲ^５ａＲ^５ｂ－）基及び（－ＣＲ^５ａＲ^５ｂＯ－）基からなる群から選択され、
   Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂは、互いにそれぞれ独立して、Ｈ及び非置換又は少なくとも一置換Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルからなる群から選択され、
   置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ及びＣ_１～Ｃ_４－アルキルからなる群から選択され、
   ｎは、０、１、２又は３である）
   の少なくとも１種の第１のコモノマー（ｂ１ｂ）、
   及び
   － ０～２０モル％の、式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＩＶ）の化合物
   

   

   （式中、
   Ｚは、化学結合、（－Ｏ－）基及び（－Ｏ－Ｒ^６－Ｏ－）基からなる群から選択され、
   Ｒ^６は、非置換Ｃ_１～Ｃ_８－アルキレン及びＣ_３～Ｃ_８－シクロアルキレンからなる群から選択される）
   からなる群から選択される少なくとも１種の第２のコモノマー（ｂ１ｃ）、
   の重合によって調製されるポリオキシメチレン（ＰＯＭ）コポリマーであり、及び／又は
   ｉｖ） 前記さらなるポリマー（ＦＰ）が、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）及びそれらのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のさらなるポリマー（ＦＰ）である、
   請求項５に記載の方法。
7. 工程ａ）で使用される前記顆粒が、
   ｉ） ０．４～０．９ｍｍの範囲の粒径、及び／又は
   ｉｉ） 丸い形状
   を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 工程ａ）で使用される前記顆粒が、
   ｉ） ふるい分け、好ましくは有孔プレートを介したふるい分けにより、及び／又は
   ｉｉ） ストランド押出しと、その後の得られたストランドの切断、好ましくは回転ナイフを用いた切断により、及び／又は
   ｉｉｉ） マトリックス加圧又は粉砕と、いずれの場合もその後のふるい分けにより、
   得られたものである、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 工程ｂ）で使用される前記少なくとも１つのスクリューの長さ対直径比が１２未満、好ましくは８未満である、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記少なくとも１種の顆粒が、前記少なくとも１つの貯蔵容器から前記少なくとも１つのスクリューに重力によって移送され、好ましくは、前記少なくとも１つの貯蔵容器が、前記少なくとも１つのスクリューの上端に配置され、前記少なくとも１つの貯蔵容器が、前記少なくとも１つの貯蔵容器から前記少なくとも１つのスクリューに前記少なくとも１種の顆粒を移送するために、その下部に開口部を有する、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
11. 工程ｅ）で得られた前記３Ｄ物体が、３次元（３Ｄ）グリーン体である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 工程ｅ）の後に工程ｆ）が続き、工程ｆ）では、前記バインダー（Ｂ）の少なくとも一部が前記３次元グリーン体から除去されて３次元（３Ｄ）ブラウン体が形成される、請求項１１に記載の方法。
13. 工程ｆ）の後に工程ｇ）が続き、工程ｇ）では、前記３次元（３Ｄ）ブラウン体が焼結されて３次元（３Ｄ）焼結体が形成される、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法によって製造された３次元（３Ｄ）物体であって、好ましくは請求項１１に記載の３Ｄグリーン体である、３次元（３Ｄ）物体。
15. 請求項１２に記載の方法によって製造された３次元（３Ｄ）ブラウン体。
16. 請求項１３に記載の方法によって製造された３次元（３Ｄ）焼結体。

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