ES2969134T3

ES2969134T3 - Procedimiento mecanoquímico para la producción de productos de valor libres de contaminantes orgánicos persistentes y otros compuestos organohalogenados a partir de desechos de plásticos y laminados plásticos

Info

Publication number: ES2969134T3
Application number: ES19701436T
Authority: ES
Inventors: Gregor Luthe; Werner Bürkle
Original assignee: Smart Material Printing BV
Current assignee: Smart Material Printing BV
Priority date: 2018-01-20
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2024-05-16
Anticipated expiration: 2039-01-15
Also published as: PL3740318T3; EP3740318B1; DE102018000418A1; WO2019141504A1; EP3740318C0; EP3740318A1; US20210122898A1; US11807724B2; EP4293072A3; EP4293072A2

Abstract

Proceso mecanoquímico para producir productos valiosos que están libres de contaminantes orgánicos persistentes y otros compuestos organohalogenados a partir de residuos que comprenden plásticos y laminados plásticos de tipo único y no único que están contaminados con contaminantes orgánicos persistentes y/o contienen otros compuestos organohalogenados, en el que (i) los desechos se trituran, lo que da como resultado una distribución de tamaño de partícula lo más estrecha posible, (ii) los desechos triturados se cargan en un molino, que contiene bolas de molienda, y se trituran adicionalmente mediante molienda, (iii) se tritura al menos un agente deshalogenante. se añade en un exceso molar con respecto a las cantidades existentes de contaminantes orgánicos persistentes y/u otros compuestos organohalogenados, (iv) la mezcla de residuos triturados molidos y agente deshalogenante se muele más y la molienda finaliza después de un tiempo preseleccionado, (v) De las bolas de molienda se separan los productos valiosos resultantes libres de contaminantes orgánicos persistentes y otros compuestos organohalogenados y los productos halógenos solubles en agua obtenidos se separan mediante lavado con disolventes acuosos y/o los productos halógenos insolubles en agua. producidos no se lavan ni se dejan como cargas en los productos valiosos, y (vi) los productos valiosos lavados, después del secado, y los productos valiosos no lavados se controlan para determinar si todavía contienen contaminantes orgánicos persistentes y/u otros compuestos organohalogenados. , en el que (vii) se añade al menos un aditivo antes y/o después de la etapa del proceso (iv); productos valiosos, producidos con la ayuda del proceso mecanoquímico, y su uso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento mecanoquímico para la producción de productos de valor libres de contaminantes orgánicos persistentes y otros compuestos organohalogenados a partir de desechos de plásticos y laminados plásticos La presente invención se refiere a un procedimiento mecanoquímico para la producción de productos de valor libres de contaminantes orgánicos persistentes y otros compuestos organohalogenados a partir de desechos de plásticos y laminados plásticos.

Además, la presente invención se refiere a los productos de valor producidos con la ayuda del procedimiento mecanoquímico a partir de desechos de plásticos y laminados plásticos, libres de contaminantes orgánicos persistentes y otros compuestos organohalogenados.

Además, la presente invención se refiere a productos de valor libre de contaminantes orgánicos persistentes y otros compuestos organohalogenados, que se pueden producir con la ayuda del procedimiento mecanoquímico. En particular, la presente invención se refiere al uso de productos de valor libres de contaminantes orgánicos persistentes y otros compuestos organohalogenados.

Estado de la técnica

La manipulación y el aprovechamiento de desechos plásticos plantean numerosos problemas ecológicos y económicos en todo el mundo.

Por ejemplo, la gestión de desechos en Alemania utiliza casi por completo los desechos plásticos recogidos. En el año 2015, utilizó el 45% de todos los desechos plásticos recogidos como materiales y el 1% como materias primas. El 53% de los desechos se reciclaron para obtener energía. Pero, desde el punto de vista del clima y la protección del medio ambiente, es importante reciclar más desechos plásticos.

En el año 2015, la industria del plástico procesó alrededor de 12,06 millones de toneladas (mill. t) de plásticos, tal como, por ejemplo, envases. Después de ajustar las importaciones y exportaciones, el consumo de plástico en Alemania fue de 10,1 mill. t, lo que representa un 2,6% o un 4,6% más que en el año 2013. Durante el mismo período, la cantidad de desechos plásticos aumentó un 4,23% hasta los 5,92 mill. t. Además de la producción de plásticos para la producción de materiales plásticos, también se produjeron alrededor de 8,35 mill. t de polímeros para adhesivos, barnices y resinas.

Los siguientes cinco termoplásticos representaron el 73,9% de los plásticos producidos: Polietileno (PE) con 2,8 millones de toneladas (mill. t), polipropileno (PP) con 2,0 mill. t, policloruro de vinilo (PVC) con 1,55 mill. t, poliestireno y poliestireno expandido (PS/PS-E) con 535.000 toneladas y poliamida (PA) con 615.000 toneladas. Aproximadamente el 15% de la cantidad total producida fueron otros termoplásticos como policarbonato (PC), politereftalato de etileno (PET) o copolímeros de estireno como acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) y estirenoacrilonitrilo (SAN). El 11% restante eran otros plásticos, entre otros, termoestables como poliuretanos, poliésteres o resinas de formaldehído.

En el año 2015, se generaron en Alemania casi 5,92 millones de toneladas (mill. t) de desechos plásticos. Alrededor del 84,5% de estos desechos se generaron después del uso de los plásticos. El 15,5% restante se generó en la producción y, sobre todo, en el procesamiento de plásticos. De los 5,92 millones de toneladas (mill. t) de desechos plásticos, 2,74 mill. t, o el 46%, se utilizaron para materiales y materias primas. 3,14 mill. t, o el 53%, se utilizaron para la recuperación de energía, de los cuales 2,05 mill. t se utilizaron en plantas de incineración de basuras. Los desechos plásticos del consumo final privado y comercial solo se aprovechan en un 33,5%. La razón de estas diferentes cuotas es que los plásticos en la industria suelen ser muy limpios y puros en tipo, pero se ensucian y mezclan en los hogares y en muchas empresas comerciales. Sin embargo, desde el punto de vista de la protección del medio ambiente, tiene sentido "eliminar" cada vez más plásticos usados de los basura no reciclable y llevarlos a un aprovechamiento de materiales de la más alta calidad posible.

La situación es mucho peor en todo el mundo: La basura plástica en los océanos es un problema mundial. Según un estudio publicado a principios de 2015 en la revista científica Science, alrededor de 8 mill. t de esta basura llegaron a los océanos en 2010, donde se indicó el intervalo de confianza de 4,8 a 12,7 mill. t por año. Las piezas de plástico, los microplásticos "primarios" y los productos de descomposición correspondientes se acumulan en particular en algunos remolinos de corriente de deriva marina. La basura plástica que flota en los mares se tritura a largo plazo mediante el movimiento de las olas y la luz UV, donde se puede lograr un grado de finura cada vez mayor hasta la pulverización. Con un alto grado de finura, el polvo de plástico se absorbe por diferentes criaturas marinas, así como, entre otras cosas, por el plancton en lugar de o con la comida habitual. Comenzando con el plancton, aumentan las cantidades de partículas de plástico, a las que también pueden adherirse productos químicos tóxicos y cancerígenos como el DDT y los bifenilos policlorados. De esta manera, la basura plástica con las toxinas acumuladas también llega a los alimentos destinados al consumo humano. Diversos proyectos e investigadores se dedican a la recolección del plástico en trozos pequeños en los mares: Fishing for Litter, incentivos para pescadores de la Green-Ocean e. V alemana, The Ocean Cleanup, buque de recogida de basura Seekuh.

Los desechos plásticos se tratan y/o procesan con la ayuda de diferentes procesos.

Aprovechamiento de los desechos puros en tipo:

Los desechos limpios y puros en tipo (en su mayoría desechos de producción de la industria) se tratan principalmente con procedimientos habituales de procesamiento de plásticos - eventualmente después de una limpieza con agua. Estos procedimientos incluyen, por ejemplo, extrusión, procedimientos de moldeo por inyección o prensado por inyección, intrusión y procedimientos de sinterización. Las extrusoras convencionales de uno o dos husillos se utilizan para el procesamiento de desechos plásticos limpios puros en tipo en materiales reciclados. Para cumplir con los altos requisitos de calidad, la pureza del polímero tiene una gran importancia. Para detectar todas las impurezas posibles, la separación se realiza en la corriente de fusión (filtración de la masa fundida) entre la extrusora y la herramienta de extrusión.

Aprovechamiento de plásticos no puros en tipo:

En el procedimiento de prensado por sinterización se puede utilizar una amplia gama de desechos plásticos mezclados y contaminados. Como productos se crean placas de gran superficie con un grosor de hasta 60 mm. A este respecto, las decoloraciones y los defectos mecánicos que se causan por la incompatibilidad de muchos plásticos hacen que estos productos parezcan poco atractivos.

Procedimientos térmicos:

Los procedimientos térmicos como la pirólisis y el viscoreducción son procedimientos conocidos de la petroquímica. Los plásticos usados se utilizan allí con el objetivo de reducir la longitud de la cadena de los polímeros de tal manera que las corrientes de salida del procesamiento se puedan utilizar en otros procesos químicos o energéticos. Además, se utilizan otros procedimientos especiales, tal como, por ejemplo, el decapado de piezas de plástico, la separación de compuestos multicapa, esto solo para desechos de producción. La medida en que tales procedimientos también se pueden operar económicamente para componentes de plástico desmontados (posconsumo) está actualmente abierta. En las centrales eléctricas con lecho fluidizado circulante para la coincineración de desechos plásticos, a pesar de todos los esfuerzos, aún quedan fracciones cuyo reciclaje material o de materias primas no es posible o no tiene sentido por razones técnicas, económicas o ecológicas. Desde la entrada en vigor de la Ordenanza de depósito de desechos el 1 de junio de 2005 en Alemania, ya no es posible una deposición de tales sustancias, ya que solo se pueden depositar productos inertes con una pérdida por recocido < 5% en peso. Sin embargo, en los procedimiento térmicos siempre existe el riesgo de que se formen contaminantes orgánicos persistentes.

Aprovechamiento de materias primas:

Por aprovechamiento de materias primas se entiende una división de cadenas de polímeros por la acción del calor en materias primas petroquímicas, como aceites y gases, que se pueden utilizar para la producción de nuevos plásticos u otros fines. Donde el reciclaje de materiales no se puede llevar a cabo de forma razonable, el aprovechamiento de materias primas de plásticos usados ofrece otra posibilidad de aprovechamiento de materiales como la gasificación, el aprovechamiento térmico, el craqueo y la hidrogenación.

(Véase para la probelmática también "Der Plastikstrom", Horizonte Kunststoffe, Technology Review, julio de 2017, páginas 54 y 55)

También se ha intentado hacer frente a los problemas que plantean los desechos plásticos con la ayuda de los efectos y mecanismos fisicoquímicos especiales que ofrece la mecanoquímica.

Las fuerzas mecánicas/físicas provocan cambios estructurales en la superficie: Aumentos de la superficie, reducción del tamaño de los tamaños de partícula, formación de superficies frescas, abrasión del material y, en parte, también transformaciones de fase. A nivel microscópico, hay vibraciones de rejilla altamente excitadas que no se producirían térmicamente. Esto permite numerosas reacciones químicas exóticas.

Los efectos y mecanismos fisicoquímicos especiales son objeto de numerosos estudios teóricos, tal como, por ejemplo, los artículos de

- V. V. Boldyrev, Mechanochemistry and mechanical activation of solids, in Russian Chemical Reviews, 75 (3) 177 189 (2006);

- P. Yu. Butygain y A. N. Streletskii, The Kinetics and Energy Balance of Mechanochemical Transformations, en Physics of the Solid State, vol. 47, n.° 5, 2005, 856-852;

- J. Fontaine et al. Tribochemistry between hydrogen and diamond-like carbón films, in Surface Coatings Technology 146-147 (2001) 286-291;

- L. Takacs, Mechanochemistry and the Other Branches of Chemistry: Similitudes y diferencias, en Acta Physica Polonica A, vol. 121 (2012), 3, 711-714;

- S. A. Steiner III et al., Circumventing the Mechanochemical Origins of Strength Loss in the Synthesis of Hierarchical Carbon Fibers, in Applied Materials & Intefaces, 2013, 4892-4903; o

- MaterialsgateNewsletter 12.9.2017, Tribología: la simulación muestra mecanismos de fricción hasta ahora desconocidos a nivel molecular.

Además, los artículos de revisión dan una visión general del desarrollo histórico y las perspectivas de la mecanoquímica, como los artículos de

- S. L. James et al., Mechanochemistry: opportunities for new and cleaner synthesis, en Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 413-447, en el que se hace referencia a la síntesis de materiales inorgánicos como aleaciones, óxidos, halogenuros, sulfuros, nitruros y composites, cocristales como cocristales de transferencia de lotes, cocristales ácido-base, cocristales iónicos y la catálisis orgánica por cocristalización, nuevas formas de medicamentos como cocristales farmacéuticos y síntesis orgánicas con formación de enlaces carbono-carbono y carbono-X como reacciones orgánicas estequiométricas, reacciones orgánicas catalizadas por metal, reacciones asimétricas organocatalíticas, síntesis de ligandos y sistemas anfitrión-huésped, síntesis de complejos metálicos y síntesis de espolímeros de coordinación (MOF);

- P. Balaz et al., Hallmarks of mechanochemistry: from nanoparticles to technology, en Chem. Soc. Rev., 42, 2013, 7571-7637; o

- Tomislav Friscic, Supramolecular concepts and new techniques in mechanochemistry: cocrystals, cages, rotoxanes, open metal-organic frameworks, en Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 3493-3510.

La mecanoquímica también se utiliza para resolver problemas especiales y para la síntesis.

Así, F. Cavalierie y F. Padella describen en el artículo Development of composite materials by mechanochemical treatment of post-consumer plasic wate, en Waste Management, 22 (2002), 913-916, que a partir de mezclas de polipropileno y polietileno mediante molienda en dióxido de carbono líquido se puede producir un composite que ya no muestra incompatibilidad entre los dos polímeros y que presenta mejores propiedades que los polímeros de partida.

Así Haoliang Jia et al. describen en su artículo Formation of nanocrystalline TiC from titanium and different carbon sources by mechanical alloying in Journal of Alloys and Compounds, 472 (2009) 97-103, la producción de carburo de titanio nanocristalino a partir de polvos de titanio y diversas fuentes de carbono.

Tan Xing et al. describen en su artículo Ball milling: a green approach for synthesis of nitrogen doped carbon nanoparticles in Nanoscale, 2013, 5, 7970-7976, un procedimiento de síntesis de aplicación industrial para la producción de nanopartículas de carbono dopadas con nitrógeno.

L. Borchardt et al. describen en su artículo Mechano-chemistry assisted synthesis of hierarchical porous carbon applied as supercapacitors en Beilstein Journal of Organic Cemistry, 2017, 13, 1332, la producción de carbono poroso a partir de materiales vegetales para su uso en condensadores y electrodos.

En su artículo Mechanochemical surface modification of carbon fibers using a simple rubbing method in Journal of Composite Materials 0 (0) 1-8, S. Motozuka et al. describen la modificación superficial de fibras de carbono sobre la base de poliacrilonitrilo por fricción mecánica.

En su artículo Mechanochemical polymerization - controlling a polycondensation reaction between a diamine and a dialdehyde in a ball mill in RCS Adv., 2016, 6, 64799-64802, S. Gratz y L. Borchardt describen la policondensación mecanoquímica entre una diamina y un dialdehído, que ofrece una alternativa atractiva a los procedimientos convencionales.

En el informe de la conferencia AIP Conference Proceedings, volumen 1664, publicación 1, 150008 (2015), Recyclig and Processing of several typical crosslinked polymer scraps with enhanced mechanical properties based on solid state mechanochemical milling, los autores describen la molienda de virutas de caucho para neumáticos parcialmente desvulcanizadas o desacopladas, virutas de caucho fluorado postvulcanizadas y virutas de polietileno reticuladas de desechos de cables, en las que obtienen material con mejor procesabilidad y mejores propiedades mecánicas.

Otros ejemplos con respecto a la aplicabilidad de la mecanoquímica en diferentes campos se pueden ver en los siguientes documentos de patente.

Así, la publicación de solicitud de patente alemana DE 102014101766 A1 da a conocer un procedimiento para la recuperación y, dado el caso, la separación de lantánidos como cloruros u óxidos a partir de desechos minerales y residuos. En este procedimiento, primero se producen partículas de polvo, que luego se activan mecanoquímicamente.

De la patente europea EP 1830824 B1 se desprende un procedimiento para la producción de una composición de nanopartículas que comprende nanopartículas de un principio activo terapéutico. A este respecto, una mezcla de un compuesto precursor y un agente de acción se muele utilizando un medio de molienda en un dispositivo de molienda.

De la solicitud de patente americana US 2017/0036967 A1 resulta un procedimiento para la producción de abonos a base de ácidos húmicos a partir de lignito y leonardita en un reactor mecanoquímico para medios de alta viscosidad.

En la solicitud de patente internacional WO/072527 A2 se describe la producción mecanoquímica de zeolitas. De la solicitud de patente europea EP 1681 270 A2 resulta la producción mecanoquímica de calcogenuros o arseniuros metálicos en gran parte exentos de hierro a partir de polvos metálicos exentos de hierro y azufre, selenio, telurio o arsénico.

La patente europea EP 1303460 B1 describe la síntesis mecanoquímica de dióxido de manganeso litiado a partir de dióxido de manganeso y sales de litio.

La traducción del documento de patente europea EP 0963825 B1, DE 699 11 502 T2, describe el tratamiento mecanoquímico de plásticos tales como politereftalato de etileno, poliestireno, polipropileno o polietileno en presencia de dióxido de carbono líquido para la compatibilidad y el reciclaje de plásticos heterogéneos derivados de desechos urbanos o comerciales.

Del documento de solicitación de patente alemana DE 42 40 545 A1 se desprende un procedimiento para la producción de péptidos con ayuda de enzimas proteolíticas, en el que se hacen reaccionar entre sí aminoácidos protegidos con amino como componente de acilación con aminoácidos protegidos con carboxilo en presencia de una sustancia que contiene agua cristalina como Na2CO3 x 10H2O mediante molienda.

De la patente japonesa JP 3099064 B2 resulta un procedimiento mecanoquímico para la producción de un composite termoplástico a partir de un polímero natural no termoplástico, como celulosa o quitina, y a partir de 5 a 20% en peso de un termoplástico sintético. El material composite resultante en sí es termoplástico.

Por el resumen de la solicitud de patente japonesa JP 2000-248110 A se conoce un procedimiento mecanoquímico para la deshalogenación de plásticos que contienen halógenos con óxidos metálicos o hidróxidos metálicos de calcio o estroncio.

Del resumen de la solicitud de patente japonesa JP 2000 1172427 A se conoce igualmente un procedimiento mecanoquímico para la deshalogenación de plásticos que contienen halógenos, como PVC o polietileno ignífugo con óxidos metálicos, hidróxidos y carbonatos.

Por el resumen DWPI de la solicitud de patente japonesa JP 2002-030003 A se conoce un procedimiento mecanoquímico para la deshalogenación de resinas epoxídicas de tetrabromo-bisfenol A con hidróxido de sodio. Se desconoce hasta qué punto los productos de deshalogenación son productos de valor útiles.

Otro problema del reciclaje de plásticos, en particular de plásticos y laminados plásticos no puros en tipo, es su alto contenido de halógenos unidos orgánicamente, por ejemplo, si los desechos plásticos contienen PVC, PVDF, PTFE o termoplásticos clorofluorados.

G. Cagnetta et al. describen en su artículo Mechanochemical conversion of brominated POPs into useful oxybromides: a greener approach, en Sci. Rep., 2016, 6, 28394 la descomposición de contaminantes orgánicos persistentes bromados mediante la reacción con cantidades estequiométricas de óxido de bismuto u óxido de lantano con la formación de los correspondientes oxibromuros y carbono amorfo.

En su artículo Simultaneous treatment of PVC and oyster-shell wastes by mechanochemical means, en Waste Management 28 (2008) 484-488, W. Tonganmp et al. la decloración de PVC con desechos de cáscara de ostra que aporta cloruro de calcio y productos orgánicos con doble enlace.

De la patente alemana DE 19742297 C2 se desprende un procedimiento mecanoquímico para la deshalogenación reductora de sustancias organohalogenadas, donde la sustancia o la mezcla de sustancias se muele en una sola etapa con la adición de metal alcalino elemental, metal alcalinotérreo, aluminio o hierro como agente reductor y éteres, poliéteres, amoníaco, aminas, amidas, trialquilsilanos, polialquilhidrogenosiloxanos o nitruros metálicos, individualmente o en combinación como fuente de hidrógeno. De esta manera, las arenas o suelos contaminados con PCB o clofeno se pueden descontaminar mecanoquímicamente.

Pero no solo el alto contenido de organohalógeno de plásticos como el PVC, sino también un contenido más bajo de organohalógeno puede causar problemas en el reciclaje de plásticos y laminados plásticos. Después de todo, incluso si los desechos no contienen halógenos unidos orgánicamente, después de una larga vida útil de los plásticos y laminados al aire libre, los contaminantes orgánicos persistentes ubicuos o contaminantes orgánicos de larga duración o COP (contaminantes orgánicos persistentes) como los insecticidas organoclorados de la 1a generación se acumulan inevitablemente con el tiempo. Generación como, por ejemplo, clordano, DDT, dieldrina o toxafeno, productos químicos producidos industrialmente como PCB o subproductos de productos de fabricación y combustión como dioxinas y dibenzofuranos clorados y bromados. Los representantes de estas clases de compuestos también se conocen como la "docena sucia". Los COP son semivolatiles y pueden encontrarse tanto en fase gaseosa como ligados a partículas de polvo y se distribuyen por todo el mundo mediante mecanismos de transporte de larga distancia. Debido a su lipofilia, se produce bioacumulación en los tejidos grasos de animales y humanos. Algunos de los COP se consideran disruptores endocrinos o son cancerígenos y también se asocian con infertilidad, problemas de comportamiento e inmunodeficiencias. Por lo tanto, también contaminan en trazas productos a gran escala, como nanopartículas de dióxido de titanio, que se utilizan como pigmentos de color en cosméticos, tintas y plásticos. Las cantidades pueden parecer pequeñas en detalle, pero no pueden despreciarse debido a las cantidades de dióxido de titanio en cuestión.

(Véase el artículo de Georgios Ctistis, Peter Schon, Wouter Bakker y Gregor Luthe, PCDDs, PCDFs, and PCBs co-occurence in tio<2>nanoparticles, in Environmental Science and Pollution Research, DOI 10.1007/s1 1356-015 5628-7)

Otro problema se produce cuando se reciclan laminados plásticos no puros en tipo con metales. Este problema debe resolverse junto con los otros problemas para que un procedimiento económicamente razonable. Lo mismo se aplica a los plásticos reforzados con fibra de vidrio, reforzados con fibra de carbono, reforzados con fibra metálica y/o reforzados con fibra textil, cuyas particularidades también deben tenerse en cuenta.

Solo por la enorme cantidad de desechos plásticos en cualquier forma y composición, los problemas deben resolverse. Por otro lado, estos desechos plásticos proporcionan una fuente de materias primas casi inagotable y barata para productos de valor.

Otra fuente de materias primas casi inagotable y barata es la arena del desierto. Está tan redondeads por el viento que ningún cemento puede mantenerla unida. Por ejemplo, para los rascacielos de Abu Dhabi, la arena debe importarse de Indonesia, lo que tiene graves consecuencias: las playas desaparecen, las islas se deslizan, las corrientes oceánicas cambian. Los pequeños granitos se han convertido incluso en un lucrativo producto de contrabando. En el artículo de Technology Review, julio de 2017, 71-72, Gerhard Dust y Günter Plotzner describen piedras apilables de arena del desierto que contienen un 13% en peso de resina de poliéster como aglutinante. Según indicación de los autores, este hormigón polimérico tiene solo el 15% de la carga de dióxido de carbono del hormigón normal. Sin embargo, es desventajoso que es más caro que el hormigón normal. Por lo tanto, es deseable por razones económicas y ecológicas que se utilicen fuentes de materias primas casi inagotables y baratas para la producción de productos de valor.

Objetivo de la presente invención

La presente invención tenía el objetivo de proporcionar un nuevo procedimiento mecanoquímico que permita, en una cascada de pasos de molienda, preferentemente en un paso de molienda, producir a partir de desechos plásticos y laminados plásticos puros en tipo y no puros en tipo, incluidos desechos plásticos y laminados plásticos puros en tipo y no puros en tipo que contienen metales, compuestos organohalogenados y/o contaminantes orgánicos persistentes materiales de valor, que estén libres de contaminantes orgánicos persistentes y otros compuestos organohalogenados y que presenten propiedades técnicas de aplicación completamente diferentes, novedosas y/o mejores y/o posibilidades de aplicación más amplias que los plásticos y laminados plásticos originales.

Además, la invención tenía el objetivo de utilizar conjuntamente las fuentes de materias primas «desechos plásticos y laminados plásticos» y «arena del desierto» para la producción de nuevos productos de valor.

Otras tareas se deducen de la siguiente descripción.

La solución según la invención

Según esto, se encontró el procedimiento mecanoquímico para la producción de productos de valor, que están libres de contaminantes orgánicos persistentes y otros compuestos organohalogenados, a partir de desechos de plásticos y laminados plásticos puros en tipo y no puros en tipo, que están contaminados con contaminantes orgánicos persistentes y/o contienen otros compuestos organohalogenados, donde en el procedimiento mecanoquímico

(i) los desechos se trituran de modo que resulta una distribución de tamaño de partículas lo más estrecha posible;

ii) los desechos triturados se echan en un molino que contiene bolas de molienda y se trituran aún más mediante molienda,

(iii) al menos un agente deshalogenante se añade en un exceso molar con respecto a las cantidades presentes de contaminantes orgánicos persistentes y/u otros compuestos organohalogenados,

(iv) la mezcla de desechos triturados molidos y agentes deshalogenantes se siguen moliendo y la molienda termina después de un tiempo preseleccionado,

(v) los productos de valor resultantes libres de contaminantes orgánicos persistentes y otros compuestos organohalogenados se separan de las bolas de molienda y los productos generados, que contienen halógenos, solubles en agua se separan mediante lavado con disolventes acuosos y/o los productos generados, que contienen halógenos, insolubles en agua no se lavan, sino que se dejan como cargas en los productos de valor y

(vi) los productos de valor lavados después del secado, así como los productos de valor no lavados se verifican sobre si todavía contienen contaminantes orgánicos persistentes y/u otros compuestos organohalogenados, donde

(vii) antes y/o después de la etapa de procedimiento (iv) se añade al menos un aditivo, seleccionado del grupo, que consiste en diluyentes reactivos endurecibles térmicamente y/o con radiación actínica, disolventes orgánicos de bajo punto de ebullición y disolventes orgánicos de alto punto de ebullición ("disolventes largos"), agua, absorbentes UV, fotoprotectores, captadores de radicales, iniciadores de radicales termolabiles, fotoiniciadores y fotocoiniciadores, agentes de reticulación, tal como se utilizan en sistemas de un solo componente, catalizadores para la reticulación térmica, agentes de ventilación, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, antiespumantes, emulsionantes, agentes reticulantes y dispersantes y tensioactivos, agentes adhesivos, agentes de degradación, agentes auxiliares formadores de película, agentes de control de corrimiento (SCA), aditivos de control de reología (espesantes), inhibidores de la llama, secantes, agentes de secado, agentes de impedimento de formación de piel, agentes corrosivos, ceras, agentes de mateado, agentes de refuerzo, nanopartículas, micropartículas, arenas, precursores de materiales cerámicos modificados orgánicamente, silicatos estratificados, polioxometalatos, gases inertes, gases congelados, líquidos y líquidos congelados y gases y líquidos reactivos que se (co)polimerizan con los productos de valor que resultan y resultantes, oxígeno excitado, peróxidos orgánicos e inorgánicos y ozono.

Además, se han encontrado productos de valor, producidos con la ayuda del procedimiento mecanoquímico, y su uso.

Ventajas de la invención

Con respecto al estado de la técnica, fue sorprendente y no predecible para el experto en la materia que el objetivo de la presente invención pudiera resolverse con la ayuda del procedimiento mecanoquímico según la invención, los productos de valor producidos con la ayuda del procedimiento mecanoquímico, así como su uso.

En particular, sorprendió que con ayuda del procedimiento mecanoquímico según la invención en una cascada de etapas de molienda, preferentemente en una etapa de molienda, a partir de desechos plásticos y laminados plásticos puros en tipo y no puros en tipo, que contienen metales, compuestos organohalogenados y/o contaminantes orgánicos persistentes se pudieran producir productos de valor, que estaban libres de contaminantes orgánicos persistentes y otros compuestos organohalogenados y que presentaban propiedades técnicas de aplicación completamente diferentes, novedosas y/o mejores y/o posibilidades de aplicación más amplias que los plásticos y laminados plásticos originales.

Otras ventajas se deducen de la siguiente descripción.

Descripción detallada de la invención

Los desechos plásticos pueden provenir de polímeros termoplásticos, resinas de policondensación y/o (co)polímeros, así como de sus mezclas.

Como polímeros termoplásticos se tienen en cuenta las resinas de poliadición, las resinas de policondensación y/o los (co)polímeros habituales y conocidos, lineales y/o ramificados y/o de tipo bloque, de tipo peine y/o estadísticamente estructurados de monómeros etilénicamente insaturados.

Ejemplos de (co)polimerizados adecuados son (met)acrilato(co)polimerizados y/o poliestireno, ésteres de polivinilo, éteres de polivinilo, haluros de polivinilo, polivinilamidas, poliacrilonitrilos polietilenos, polipropilenos, polibutilenos, poliisoprenos y/o sus copolímeros. Ejemplos de resinas de poliadición o resinas de policondensación adecuadas son poliésteres, alquidos, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, proteínas, aductos de resina epoxi-amina, poliuretanos, resinas alquídicas, polisiloxanos, resinas de fenol-formaldehído, resinas de urea-formaldehído, resinas de melamina-formaldehído, celulosa, polisulfuros, poliacetales, óxidos de polietileno, policaprolactamas, polilactonas, polilactides, polimidas, y/o poliureas.

Como se sabe, los duroplásticos se preparan a partir de compuestos multifuncionales, de bajo peso molecular y/u oligoméricos mediante (co)polimerización iniciada térmicamente y/o con radiación actínica. Como compuestos funcionales de bajo peso molecular y/u oligoméricos entran en consideración los diluyentes reactivos, catalizadores e iniciadores enumerados a continuación.

Además, los desechos de aleaciones de polímeros tales como estireno/éter de polifenileno, poliamida/policarbonato, caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímeros de acrilonitrilo-butadienoestireno (ABS) o policloruro de vinilo/polietileno se pueden hacer reaccionar mecanoquímicamente.

Además, los desechos de plástico pueden provenir de polímeros funcionalizados que contienen grupos funcionales y/o aditivos funcionales, como los que se enumeran a continuación a modo de ejemplo.

Grupos funcionales habituales y conocidos:

Átomos de flúor, cloro, bromo y yodo; grupos hidroxilo, tiol, Ether-, tioéter, amino, peróxido, aldehído, acetal, carboxilo, peroxicarboxilo, éster, amida, hidrazida y uretano; grupos imida, hidrazona e hidroxima, amida e hidroxamida; grupos, que se distingue de la formamidina, formamidoxima, formamidrazona, formahidrazidina, formahidrazidoxima, formamidrazona, formoxamidina, formhidroxamoxima y formoxamidrazona; grupos nitrilo, isocianato, tiocianato, isotiocianato, isonitrilo, lactida, lactona, lactama, oxima, nitroso, nitro, azo, azoxi, hidracina, hidrazona, azín, carbodiimida, azida-, azana, sulfeno, sulfenamida, sulfonamida, tioaldehído, tiocetona, tioacetal, ácido tiocarboxílico, sulfonio, haluro de azufre, sulfóxido, sulfona, sulfimina, sulfoximina, sultona, sultama, sulfona, silano, siloxano, fosfano, óxido de fosfina, fosfonio, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido fosfónico, fosfato, fosfinato y fosfonato.

Aditivos funcionales comunes y conocidos para plásticos:

Ejemplos de aditivos adecuados son diluyentes de reactivos endurecibles térmicamente y/o con radiación actínica, disolventes orgánicos de bajo punto de ebullición y disolventes orgánicos de alto punto de ebullición («disolventes largos»), agua, absorbentes UV, fotoprotectores, eliminadores de radicales, iniciadores de radicales termolábiles, fotoiniciadores y co-iniciadores, agentes de reticulación, como los utilizados en sistemas de un solo componente, catalizadores para reticulación térmica, agentes de ventilación, aditivos deslizantes, inhibidores de la polimerización, antiespumantes, emulsionantes, agentes de reticulación y dispersantes y tensioactivos, agentes adhesivos, agentes de degradación, agentes auxiliares formadores de película, agentes de control de corrimiento (SCA), aditivos que controlan la reología (espesantes), agentes ignífugos, secantes, agentes de secado, agentes de impedimento de formación de piel inhibidores de la corrosión, ceras, agentes de mateado, agentes de refuerzo, agentes arenas, en particular arena de desierto y precursores y materiales cerámicos modificados previamente. Ejemplos de diluyentes reactivos endurecibles térmicamente adecuados son dietiloctanodioles posicionalmente isoméricos o compuestos hiperramificados o dendrímeros que contienen grupos hidroxilo, tal como se describen, por ejemplo, en las solicitudes de patente alemanas DE 19805421 A1, DE 19809643 A1 o DE 19840405 A1. Ejemplos de diluyentes reactivos adecuados endurecibles con radiación actínica son los descritos en Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, en la página 491 bajo la palabra clave «diluyente reactivo». En el marco de la presente invención se entiende por radiación actínica radiación corpuscular como radiación de electrones, radiación alfa, radiación beta y radiación de protones, así como radiación electromagnética como infrarroja, luz visible, radiación UV, radiación de rayos X y radiación gamma. En particular, se aplica radiación UV.

Ejemplos de disolventes orgánicos de bajo punto de ebullición adecuados y disolventes orgánicos de alto punto de ebullición («disolventes largos») son cetonas como metiletilcetona, metilisoamilcetona o metilisobutilcetona, ésteres como el acetato de etilo, acetato de butilo, etoxipropionato de etilo, acetato de metoxipropilo o acetato de butilglicol, como el éter de dibutilo o eter de dimetilo, dietilo o dibutilo de etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol o dibutilenglicol, N-metilpirrolidona o los xiloles o los hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos mixtos como la Solventnaphtha®, la gasolina 135/180, el dipenteno o el Solvesso®.

Ejemplos de iniciadores de radicales termolábiles adecuados son los peróxidos orgánicos, compuestos azoicos orgánicos o iniciadores de escisión C-C, como los peróxidos de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, ésteres de peróxido, hidroperóxidos, peróxidos de cetona, azodinitrilos o éteres de benzpinacolililo.

Ejemplos de catalizadores adecuados para la reticulación son el dilaurato de dibutilestaño, dioleato de dibutilestaño, decanoato de litio, octoato de zinc o sales de bismuto, como lactato de bismuto o propionato de dimetilol.

Los ejemplos de fotoiniciadores y coiniciadores adecuados se describen en Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446.

Ejemplos de agentes de reticulación adicionales adecuados, como los que se utilizan en los llamados sistemas de un componente, son las resinas aminoplásticas, como las que se encuentran, por ejemplo, en Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, «Aminoharze», el libro de texto «Lackadditive» de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, páginas 242 y siguientes, el libro «Paints, Coatings and Solvents», segunda edición completa revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, páginas 80 y siguientes, los documentos de patente US 4710542 A1 o EP- B-0245700 A 1, así como en el artículo de B. Singh y colaboradores «Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry», en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, volumen 13, páginas 193 a 207, se describen compuestos o resinas que contienen grupos carboxílicos, como se describen, por ejemplo, en el documento de patente DE 19652813 A1, compuestos o resinas que contienen grupos epoxi, como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente EP 0299420 A1, DE 2214650 B1, DE 2749576 B1, US 4,091, 048 A o U<s>3,781,379 A, los poliisocianatos bloqueados, como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente US 4,444,954 A, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0004 571 A1 o EP 0 582 051 A1, y/o tris(alcoxicarbonilamino)-triazina, como se describe en los documentos de patente US 4,939,213 A, US 5,084,541 A, US 5,288,865 A o EP 0604922 A1.

Los ejemplos de medios de ventilación adecuados son el diazadicicloundecano o la benzoína.

Ejemplos de emulsionantes, agentes humectantes y dispersantes o tensioactivos adecuados son los agentes humectantes aniónicos, catiónicos, no iónicos y zwitteriónicos habituales y conocidos, como se describen en detalle, por ejemplo, en Rompp Online, abril de 2014, Georg Thieme Verlag, «Netzmittel».

Un ejemplo de un promotor de la adhesión adecuado es el triciclodecandimetanol.

Los ejemplos de agentes auxiliares formadores de película adecuados son los derivados de la celulosa, como el acetobutirato de celulosa (CAB).

Ejemplos de materiales de relleno transparentes adecuados son aquellos sobre la base de dióxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de circonio; además se remite a la enciclopedia Rompp sobre barnices y tintas de impresión, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252.

Ejemplos de agentes de control de corrimiento adecuados son ureas, ureas modificadas y/o ácidos silícicos, tal como se describen, por ejemplo, en las referencias bibliográficas EP 0192304 A1, DE 2359923 A1, DE 1805 693 A1, WO 94/22968, DE 2751761 C1, WO 97/12945 o "farbe lack", 11/1992, páginas 829 y siguientes. Ejemplos de aditivos adecuados que controlan la reología son los conocidos a partir de los documentos de patente WO 94/22968, EP 0276501 A1, EP 0249201 A1 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, tal como se divulgan, por ejemplo, en el documento EP 0008127 A1; filosilicatos inorgánicos tales como silicatos de aluminio y magnesio, filosilicatos de sodio, magnesio y sodio, magnesio, flúor y litio del tipo montmorillonita; ácidos silícicos tales como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de acción asociativa tales como polivinilalcohol, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido maleico o etileno-anhídrido maleico y sus derivados o ureacanos o polietacrilatos etoxilados modificados hidrofobodados.

Un ejemplo de un agente de mateado adecuado es el estearato de magnesio.

Ejemplos de fibras de refuerzo adecuadas son fibras de carbono, fibras de basalto, fibras de boro, fibras de vidrio, fibras cerámicas, fibras de sílice, fibras de refuerzo metálicas como fibras de acero, fibras de aramida, fibras de Kevlar, fibras de poliéster, fibras de nylon, fibras de teflón, fibras de polietileno, fibras de polipropileno, fibras de PMMA, fibras de lignina, fibras de celulosa y otras fibras naturales como

Fibras de semillas:

como algodón (CO), kapok (KP), pelusa de álamo, acón, fibra de bambú, fibra de ortiga, fibra de cáñamo (HA), yute (JU), kenaf, lino (LI), lúpulo, ramio (RA), cáñamo,

Fibras duras:

como la piña, caroa, curaua, henequén, lino neozelandés, sisal (SI), coco (CC),

Lana y pelo fino de animales:

como lana de oveja (WO), alpaca, llama, vicuña, guanaco, angora (WA), conejo, pelo de camello (WK), cachemira (WS), mohair (W<m>),

Pelo grueso de animales:

como pelo de vaca, crin de caballo, pelo de cabra,

Seda:

tal como, por ejemplo, seda de morera (SE), seda tussah (ST), seda de concha,

Fibras de polímeros naturales:

tales como fibras celulósicas, tal como, por ejemplo, viscosa (CV), modal (CMD), lyocell (CLY), cupro (CUP), acetato (CA), triacetato (CTA),

Fibras de goma:

como, por ejemplo, el caucho,

Fibras proteicas vegetales:

tal como, por ejemplo, fibra de proteína de soja, teína y otras prolaminas,

Fibras proteicas:

como fibras a base de caseína, albúminas, colágeno, glicoproteínas, globulinas, elastina, nucleoproteínas, histonas, queratina, cromoproteínas, protaminas, fibrinógeno, fosfoproteínas, prolaminas, miosina, lipoproteínas e hidrofobina,

Fibras a base de almidón o glucosa:

tales como, por ejemplo, fibras de alginato (ALG) o fibras de quitosano y

Fibras de polímeros sintéticos biodegradables:

Fibras polilácticas (PLA) y poliéster (véase poliéster biodegradable - Nuevos caminos con catalizadores de bismuto, DISERTACIÓN para obtener el título de Doctor en Ciencias Naturales de la Facultad de Química de la Universidad de Hamburgo, presentada por Gesa Behnken, de Hamburgo, Hamburgo 2008).

Los tejidos también pueden estar compuestos de varias fibras diferentes, es decir, pueden ser tejidos mixtos. Ejemplos de precursores adecuados para materiales cerámicos modificados orgánicamente son compuestos organometálicos hidrolizables, en particular de silicio y aluminio.

En el libro de texto «Lackadditive» de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, se describen en detalle otros ejemplos de los aditivos mencionados anteriormente, así como ejemplos de absorbentes UV adecuados, eliminadores de radicales, agentes de degradado, retardantes de llama, secantes, agentes de secado, agentes de impedimento de formación de piel, inhibidores de la corrosión y ceras (B).

Otros ejemplos de aditivos son colorantes, pigmentos de colores, pigmentos blancos, pigmentos fluorescentes y pigmentos fosforescentes (fósforos), así como los materiales descritos a continuación.

Carbohidratos:

Gliceraldehído, eritrosis, treosa, ribosa, arabinosa, xilosa, lixosa, fructosa, alosa, altrosa, glucosa, manosa, icosa, galactosa, talosa, ramnosa, aminoazúcares como el ácido neurámico, ácido murámico, glucosamina, manosamina, ácidos aldónicos, ácidos cetoaldónicos, ácidos aldaricos, piranosas, sacarosa, lactosa, rafinosa, panosa, así como homopolisacáridos y heteropolisacáridos y proteoglicanos, en los que la proporción de polisacáridos predomina sobre la proporción de proteínas, como almidón, dextrano, ciclodextrina, arabinogalactano, celulosas, celulosas modificadas, lignocelulosas, quitina, quitosano, carageas y glucosaminoglicanos.

Monoalcoholes:

Metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, terc-butanol, alcohol amílico, alcohol isoamílico, cicloclopentanol, hexanol, ciclohexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol y sus estereoisómeros.

Polioles:

GGlicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, alditoles, ciclitoles, dímeros y oligómeros de glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, alditoles y ciclitoles; preferentemente tetritoles, pentitoles, hexitoles, heptitoles y octitoles; preferiblemente arabinitol, ribitol, xilitol, eritritol, threitol, galactitol, manitol, glucitol, allitol, altritol, iditol, maltitol, isomaltitol, lactitol, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona-, deca-, undeca- y dodecaglicerol, -trimetilolpropano, -eritritol, -treitol y -pentaeritritol, 1,2,3,4-tetrahidroxiciclohexano. , 1,2,3,4,5-pentahidroxiciclohexano, mio-, escilo-, muco-, quiro-, neo-, alo-, epi- y cis-inositol.

Ácidos polihidroxicarboxílicos:

Ácido glicérico, cítrico, tartárico, treónico, eritrónico, xilónico, ascórbico, glucónico, galacturónico, idurónico, manurónico, glucurónico, gulurónico, glucurónico, glucárico, ulusónico, dicetogulónico y lactobiónico.

Polihidroxifenoles y ácidos bencenocarboxílicos:

Pirocatecol, resorcinol, hidroquinona, pirogalol, 1,2,4-trishidroxibenceno, floroglucina, ácido 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- y 3,5-dihidroxibenzoico y 2,4,6-, 2,4,5-, 2,3,4- y 3,4,5-trihidroxibenzoico (ácido biliar).

Aminas:

Amoníaco, amonio, mono-, di- y trialquil-, -aril-, cicloalquil-, -alquilaril-, -alquilcicloacil-, -cicloalquilaril- y alquiloalquililaminas como metilamina, etilamina, propilamina, isopropilamina, butilamina, isobutilamina, tercbutilamina, bencilamina, ciclohexilamina, dodecilamina, cocosamina, talgamina, adantilamina, anilina, etilendiamina, propilendiamina, butilendiamina, piperidina, piperazina, pirazolidina, pirazina, quinuclidina y morfolina.

Tioles:

Ácido mercaptopropiónico, ácido dimercaptosuccínico (DMSA), ditiotreitol (DTT) y octadecanthiol.

Química clic:

Compuestos para reacciones de clic, como la cicloadición catalizada por cobre de azidas y alquinos, reacciones de Diels-Alder, reacciones de, por ejemplo, ácido fólico con grupos alquinos y cicloadiciones dipolares con, por ejemplo, poli(acrilato de terc-butilo)

Ácidos grasos:

Ácido láurico, mirístico, oleico, palmítico, linoleico, esteárico, araquínico y behénico.

Polímeros y oligómeros con grupos funcionales:

Poli(acrilato de trimetilamonio etilo), poliacrilamida, poli(D, L-lactida-co-etilenglicol), Pluronic®, Tetronic®, alcohol polivinílico (PVA), polivinilpirrolidona (PVP), poli(cianoacrilato de alquilo), ácido poliláctico, poli(épsiloncaprolactona), polietilenglicol (PEG), bisfosfonato de poli(oxietileno-copropeno), ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, ácido hialurónico, cido algínico, ácido péctico, poli(etilenimina), poli(vinilpiridina), poliisobuteno, poli(ácido sulfónico de estireno), poli(metacrilato de glicidilo), poli(cloruro de metacriloiloxietiltrimetilamonio) (MATAC), poli(metacrilato de 3-(trimetoxisilil)propilo-r-PEG-metil éter metacrilato), proteínas como treptavidina, tripsina, albúmina, inmunoglobulina, oligonucleótidos y polinucleótidos como ADN y ARN, péptidos como ácido arginilglicilaspártico (RGD), péptido AGKGTPSLETTP (A54), péptido HSYHSHSLL<r>M<f>(C10) y glutatión, enzimas como la glucosa oxidasa, dendrímeros como el dendrímero de polipropilenimina-tetrahexacontaamina generación 5 (PPI G5), poliamidoamina (PAMAM) y dendrímeros de guanidina, ácido fosfónico y poliestirenos funcionalizados con ditiopiridina, polietilenglicoles funcionalizados (PEG: grado de polimerización 4-10, en particular 5) tales como PEG(5)-nitroDOPA, -nitrodopamina, -mimosina, -hidroxidopamina, -hidroxipiridina, -hidroxipirona y -carboxilo. Agentes complejantes:

Complexonas como el ácido nitrilotriacético (NTA) y el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácidos fosfónicos como el ácido [(2-aminoetil)hidroximetileno]- y [(5-aminopentil) hidroximetileno] difosfónico, así como el éter de corona.

Complejos metálicos:

Complejos de coordinación, sándwich y quelación habituales y conocidos de metales y sus cationes con aniones orgánicos e inorgánicos, en particular fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, cianuro, cianato, isocianato, sulfuros, tiocianato y/o isotiocianato, y/o moléculas como amoníaco, aminas, fosfinas, tioles, boranos, monóxido de carbono, aromáticos o heteroaromatos.

Arenas:

Arenas fluviales, arenas marinas, arenas desérticas, arenas de playa y arenas fósiles y mineras.

Además, los desechos de polímeros pueden contener micropartículas y/o nanopartículas diamagnéticas tales como

- óxidos del grupo que consiste en óxido de escandio, óxido de itrio, dióxido de titanio, dióxido de circonio, dióxido de circonio estabilizado con itrio, dióxido de hafnio, óxido de vanadio, óxido de niobio, óxido de tantalio, óxido de manganeso, óxido de hierro, óxido de cromo, óxido de molibdeno, óxido de wolframio, óxido de zinc, óxido de lantanidos, preferiblemente óxido de lantano y óxido de cerio, en particular óxido de cerio, óxido de actinidos, óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de estroncio, óxido de bario, óxido de aluminio, óxido de aluminio dosificado con zinc, óxido de galio, óxido de indio, dióxido de silicio, óxido de germanio, óxido de zinc, óxido de antimonio, óxido de bismuto, zeolita, espinela, óxidos mixtos de al menos dos de los óxidos mencionados, como óxido de antimonio y estaño, óxido de indio y estaño, titanato de bario, titanato de plomo o titanato de circonato de plomo; - fosfatos como hidroxiapatita o fosfato de calcio;

- sulfuros, selenuros y telururos del grupo que consiste en sulfuro de arsénico, antimonio, bismuto, cadmio, zinc, hierro, plata, plomo y cobre, seleniuro de cadmio, seleniuro de estaño, seleniuro de zinc, telururo de cadmio y telururo de plomo;

- selenio y dióxido de selenio (véase M. Shakibaie et al, «Anti-biofilm activity of biogenic selenium nanoparticles and selenium dióxido against clinical isolates of Staphylococcus aureus, Pseudomonas aerugumosa, and Proteus mirabilis», Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, Vol. 29 de enero de 2015, páginas 235 a 241); - nitruros como nitruro de boro, nitruro de silicio, nitruro de aluminio, nitruro de galio y nitruro de titanio;

- fosfuros, arseniuros y antimoniuros del grupo que consiste en fosfuro de aluminio fosfuro de galio, fosfuro de indio, arseniuro de aluminio, arseniuro de galio, arseniuro de indio, antimoniuro de aluminio, antimoniuro de galio, antimoniuro de indio;

- carbono como fulerenos, grafeno, óxido de grafeno, grafeno funcionalizado, en particular con grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos amino y grupos epoxi, grafeno funcionalizado, grafito, óxido de grafito, compuestos de depósito de grafito, diamante y nanotubos de carbono funcionalizados y no funcionalizados;

- partículas de nanocelulosa seleccionadas como nanofibras de celulosa (CNF), celulosa microfibrilar (MFC), celulosa nanocristalina (CNC), celulosa microcristalina (MCC) y nanocelulosa bacteriana (BNC);

- compuestos de andamios organometálicos (MOF);

- carburos tales como carburo de boro, carburo de silicio, carburo de wolframio, carburo de titanio o carburo de cadmio;

- boruros como el boruro de circonio; así como

- contienen siliciuros como el siliciuro de molibdeno.

Además, los desechos de polímeros pueden contener nanopartículas y/o micropartículas magnéticas y/o magnetizables, como

- hierro, cobalto, níquel y aleaciones de hierro con al menos un metal, que se selecciona del grupo, que consiste en rutenio, osmio, cobalto, rodio, Iridio, níquel, paladio, platino, cobre, plata, oro, zinc, cadmio escandio, itrio, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, óxido de terbio de gadolinio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, renio, aluminio, galio, indio, talio, germanio, estaño, plomo, antimonio y bismuto; ejemplos de aleaciones metálicas adecuadas son aleaciones metálicas magnéticas blandas como Permalloy<®>a base de níquel y hierro, aleaciones de níquel-hierro-zinc o Sendust a base de aluminio, silicio y hierro; RE<1-yLay>)Fe<100-v-w-x-z>Co<w>M<z>B<x>, , en las que RE representa un metal de tierras raras del grupo cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, óxido de terbio, óxido de terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio y M para un metal del grupo titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibeno y tungsteno y v = 5-15, w > 5, x = 9-30, y = 0,05-0,5 y z = 0,1-5; los metales y aleaciones metálicas mencionados anteriormente pueden ser al menos otro metal y/o no metal, que está seleccionado del grupo que consiste en litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, boro, carbono, silicio, nitrógeno, fósforo, arsénico, oxígeno, azufre, selenio, teluro, flúor, cloro, bromo y yodo, o pueden estar contenidos en cantidades no estequiométricas. Un material especialmente adecuado de este tipo es NdFeB; así como

- óxidos metálicos, granadas, espinelas y ferritas; ejemplos de materiales especialmente adecuados de este tipo son Fe<3>O<4>, CoFe<2>O<4>, NiFe<2>O<4>, MnFe<2>O<4>, SrFe<2>O<4>, BaFe<2>O<4>, CuFe<2>O<4>, Y<3>Fe<5>O<12>, CrO<2>, MnO, Mn<3>O<4>, Mn<2>O, FeO, Fe<2>O<3>, Nio, Cr<2>O<3>, CoO, Co<3>O<4>, BaFe<12>O<19>, (Bi,LaTb)(Fe,Mn,DyPr)O<3>, Ba<3>Co<2>Fe<24>O<41>, Y<3>Fe<s>O<12>, NiZnFe<2>O<4>, Cu<0,2>Mg<0,4>Zn<0,4>Fe<2>O<4>, Fe<3>O<4>(Cu,Ni,Zn)Fe<2>O<4>, TbMn<2>O<5>, PbNi<1/33>Nb<2/3>TiO<3>-CuNiZn, BaTiO<3>-NiZnFe<2>O<4>, BaTiO<3>dopado, SrTiO<3>dopado, (Ba,Sr)TiO<3>, Pb(Zr,Ti)O<3>, SrBi<2>Ta<2>O<9>, PbNi<1/3>Nb<2/3>TiO<3>-PbTio<3>, PbMg<1/3>Nb<2/3>TiO<3>-PbTiO<3>, Pb(Zr,Ti)O<3>modificado con lantano y modificado con lantano y estroncio, Pb(Zr<x>Ti<1-x>)O<3>, en el que x es mayor o igual a 1, PbHfO<3>, PbZrO<3>, Pb(Zr, Ti)O<3>, PbLa(Zr,Sn,Ti)O<3>, PbNb(ZrSnTi)O<3>, Pb<1-x>La<x>(Zr<y>Th<-y) (1-x)/4>O<3>, en el que x es mayor o igual a 1 e y mayor o igual a 1, NaNbO<3>, (K,Na)(Nb,Ta)O<3>, KNbO<3>, BaZrO<3>, Na<0,25>K<0,25>Bi<0,5>TiO<3>, Ag(Ta,Nb)O<3>o Na<0,5>Bi<0,5 t ío 3-k 0,5>TiO<3>-BaTiO<3>;

Los desechos pueden provenir de laminados plásticos formados por al menos dos capas de al menos dos plásticos diferentes.

Sin embargo, los desechos también pueden provenir de laminados plásticos que contienen al menos una capa que no está hecha de plásticos. Ejemplos de materiales a partir de los cuales se pueden construir tales capas son madera, placas prensadas, vidrio, textiles y/o metales como cromo, hierro, cobre, plata, oro o aluminio y sus aleaciones.

Además, los desechos de laminados plásticos también pueden contener adhesivos o capas de adhesivos como, por ejemplo, adhesivos de curado químico, adhesivos de polimerización, adhesivos de cianoacrilato (adhesivos secundarios), adhesivos de metacrilato de metilo, adhesivos de curado anaeróbico, poliésteres insaturados (resinas UP), adhesivos de curado por radiación, adhesivos de policondensación, adhesivos de resina de fenolformaldehído, siliconas, adhesivos de polímeros de reticulación con silano, adhesivos de polimida, adhesivos de polisulfuro, adhesivos de poliadición, adhesivos de resina epoxi, adhesivos de poliuretano, adhesivos de poliisocianato, adhesivos de fraguado físico, adhesivos húmedos solventes, adhesivos de contacto, adhesivos de dispersión, adhesivos de plasma, adhesivos sin mecanismo de solidificación ni adhesivos sensibles a la presión. Los desechos descritos anteriormente también pueden ser desechos de plásticos y laminados plásticos ya procesados en productos de menor calidad.

Además, los desechos aún pueden haber cambiado en su estructura y propiedades debido a la intemperie, hidrólisis, oxidación, reducción, carga térmica, solicitación a la radiación actínica, que aquí se entiende por radiación IR, luz visible y radiación UV.

Por último, pero no menos importante, los plásticos y los laminados, después de una larga vida útil y almacenamiento al aire libre, se ven inevitablemente contaminados por los contaminantes orgánicos persistentes ubicuos o COP, como los insecticidas organoclorados de la 1a Generación, tal como, por ejemplo, clordano, DDT, dieldrina o toxafeno, productos químicos producidos industrialmente como PCB o subproductos de productos de fabricación y combustión como dioxinas y dibenzofuranos clorados y bromados. Los representantes de estas clases de compuestos también se conocen como la "docena sucia". Los COP son semivolatiles y pueden encontrarse tanto en fase gaseosa como ligados a partículas de polvo y se distribuyen por todo el mundo mediante mecanismos de transporte de larga distancia. Debido a su lipofilia, se produce bioacumulación en los tejidos grasos de animales y humanos. Algunos de los COP se consideran disruptores endocrinos o son cancerígenos y también se asocian con infertilidad, problemas de comportamiento e inmunodeficiencias.

Dado que los desechos plásticos y los desechos laminados están contaminados con los contaminantes orgánicos persistentes (COP) que aparecen en todas partes debido a su largo almacenamiento salvaje en el medio ambiente, su largo tiempo de permanencia en el agua de mar o su almacenamiento a largo plazo en un vertedero ordenado, estos deben tenerse necesariamente en cuenta en el procesamiento de los desechos plásticos para que los productos de valor estén libres de COP y otros compuestos organohalogenados. Ejemplos conocidos de compuestos organohalogenados son los retardantes de llama bromados con ácido perfluorooctanoico, como los bifenilos polibromados o los éteres de difenilo polibromados, dicloroetanos, tricloroetanos y tetracloretanos, hexaclorobutadieno, hexaclorociclohexano o parafinas cloradas, que pueden actuar como fuentes de dioxinas y dibenzofurano, entre otros.

Una ventaja muy esencial del procedimiento según la invención es que estos compuestos halogenados se eliminan en la producción de los productos de valor.

Además, a los desechos descritos anteriormente pueden adherirse muchas otras sustancias, tales como, por ejemplo, minerales, arenas, suelos, aceites de petróleo, aceites, grasas, ceras, alquitranes, animales tales como conchas, plantas, algas, alimentos (contaminados y no contaminados), heces, pañales, pelo, restos de papel, restos de metal corroído, restos de vidrio, restos de pintura, restos de barniz, etc. Una ventaja muy especial del procedimiento mecanoquímico según la invención es que estas impurezas no tienen que separarse necesariamente de los desechos de plástico y de los desechos de laminados plásticos. Por lo tanto, pueden entrar en el procedimiento mecanoquímico según la invención, también se pueden moler y convertirse en productos de valor con los desechos de plástico y los desechos de laminados plásticos. Los mejillones, minerales, arenas, suelos, restos metálicos y restos de vidrio también se pueden moler para obtener rellenos para los productos de valor. Las impurezas orgánicas, animales y vegetales pueden formar biocarbono, que también puede convertirse en un componente de los productos de valor.

En una forma de realización ventajosa del procedimiento según la invención para la producción de los productos de valor, los desechos de plásticos y/o laminados plásticos purificados o no purificados descritos anteriormente se trituran en una primera etapa del procedimiento para lograr una distribución del tamaño de partículas lo más estrecha posible. Esto tiene la ventaja de que en el proceso de molienda esencial de la invención con respecto a las partículas prevalecen esencialmente las mismas condiciones en todas partes, de modo que resulten productos de valor uniformes. Preferentemente, el tamaño medio de partícula determinado por el análisis de tamiz es de 2 mm a 1 |jm, preferiblemente de 1 mm a 1 |jm y, en particular, de 900 |jm a 1 |jm. Preferentemente, esta etapa del procedimiento se lleva a cabo con la ayuda de molinos de corte, trituradoras, molinos de impacto, molinos de chorro en espiral, molinos de contrachorro de lecho fluido, molinos Bexmills, trituradores previos, molinos de martillos o micropulverizadores.

El paso de molienda esencial para la invención se puede llevar a cabo preferentemente en un molino de bolas, un molino de tambor, un molino vibratorio, un molino planetario, un cizallador, un exprimidor, un mortero y/o un sistema de rascado. La etapa de molienda esencial para la invención se puede llevar a cabo en una cascada de molinos conectados uno tras otro, de modo que los desechos se pueden triturar de forma óptima y convertir en productos de valor uniformes. Sin embargo, también es posible utilizar un molino individual, que está optimizado para cada caso individual. El tamaño medio de partícula de los productos de valor resultantes puede variar ampliamente y ajustarse a través de las condiciones del procedimiento. Preferiblemente, el tamaño de partículas medio es de <1000 nm a 1 nm, preferiblemente de 650 nm ± 200 nm.

Los cuerpos de molienda esféricos adecuados consisten, por ejemplo, en óxido de circonio (estabilizado con itrio), óxido de circonio (estabilizado con cerio), óxido mixto de circonio, silicato de circonio, óxido de aluminio, esteatita, perlas de diamante, perlas de vidrio, vidrio, acero al carbono, acero al cromo, acero al nirostato, silicato de circonio/óxido de circonio/nitruro de silicio, carburo de boro, carburo de silicio o carburo de tungsteno. El especialista puede seleccionar específicamente los c de molienda adecuados para cada caso individual en función de sus conocimientos técnicos generales.

El procedimiento también se puede controlar a través de los siguientes parámetros: el impacto, el tiempo de molienda, el tamaño de las bolas, los rangos de temperatura (rango de congelación < 0 °C; temperatura ambiente = 23 °C; calor 20 a 100 °C; calor > 100 °C), los rangos de presión y presión parcial, como depresión, presión normal y sobrepresión, la presencia de gases inertes como gases nobles, nitrógeno o dióxido de carbono, la presencia de gases líquidos como nitrógeno líquido o dióxido de carbono líquido, la presencia de líquidos congelados como dióxido de carbono sólido o hielo y/o la presencia de líquidos como agua.

Además, el procedimiento se puede controlar mediante el uso de grupos de refrigeración o calefacción externos. Por lo tanto, la temperatura en el rango de temperatura entre el nitrógeno líquido y el hielo, por ejemplo, a través de metilenciclohexano sólido y líquido (punto de fusión: -126 °C).

Debido a la refrigeración por debajo o muy por debajo de las temperaturas de transición vítrea de los plásticos a moler, estos se vuelven quebradizos y, por lo tanto, son especialmente fáciles de moler sin lubricar. De este modo, también se acelera el proceso de molienda.

En una forma de realización ventajosa del procedimiento mecanoquímico según la invención, los molinos o su contenido se pueden irradiar con ultrasonido, sonido y/o con radiación actínica, en particular radiación de microondas, radiación IR, luz visible, radiación UV, radiación de rayos X suave y radiación de electrones. De este modo, se generan radicales reactivos adicionales en las partículas a moler, lo que abre nuevas vías de reacción. Para el procedimiento según la invención también es esencial que los desechos se muelan en presencia de un agente de deshalogenación. La cantidad de deshalogenación empleada depende en primer lugar de la cantidad de halógeno presente en los desechos. En cualquier caso, se debe añadir al menos tanto agentes deshalogenante que los contaminantes orgánicos persistentes descritos anteriormente se eliminen de los otros compuestos organohalogenados.

Para la deshalogenación están a disposición distintas opciones.

Deshalogenación reductora:

Como agentes deshalogenantes se incluyen, por ejemplo, agentes reductores para la deshalogenación reductora, tales como metales alcalinos tales como litio, sodio, rubidio, cesio, metales alcalinotérreos tales como magnesio, calcio y estroncio, soluciones de metales alcalinos y metales alcalinotérreos en amoníaco líquido y aminas líquidas, así como otros disolventes similares al agua, fases de Zintl tales como Na4Sng, Na4Pbg, Na<2>Pb<10>, Na3[Cu@Sng], Na7[GegCuGeg] o Na<12>[Sn<2>@Cu<12>Sn<20>], compuestos de almacenamiento de grafito de metales alcalinos tales como C8K, hidruros tales como hidruros salinos tales como hidruro de calcio o hidruro de sodio, hidruros complejos tales como nitruro de litio y aluminio, hidruro de sodio o SuperHydrid® ((Li (B 2H5)3H)), hidruros de metales de transición complejos o hidruros de metales tales como hidruros de circonio o metales tales como aluminio, hierro, zinc, lantano, lántanidos y actínidos.

Ventajosamente, se añade una fuente de hidrógeno con hidrógeno fácilmente activable a los agentes reductores. Ejemplos de fuentes de hidrógeno adecuadas son éter, poliéter, los hidruros de metales descritos anteriormente, amoníaco líquido, trialquilsilanos y/o polialquilhidrogenosiloxanos.

Ejemplos de éteres adecuados son éteres alifáticos simples simétricos o asimétricos, éteres cíclicos o poliéteres tales como, por ejemplo, éteres dietílicos, éteres propílicos, éteres isopropílicos, éteres n-butílicos, poliéteres diméricos o triméricos, éteres de corona, criptos y/o esferandos (moléculas anfitrión-huésped).

Ejemplos de aminas adecuadas son aminas alifáticas tales como aminas alifáticas primarias, secundarias o terciarias inferiores, por ejemplo, monoaminas o poliaminas alifáticas y alicíclicas primarias, secundarias o terciarias, en particular metilamina, etilamina, 1- y 2-propilamina, 1- y 2-butilamina, etilendiamina, tri-, tetra-, pentao hexametilendiamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, ciclopropil- y ciclohexilamina, heterociclos de nitrógeno y heterociclos de perhidrositrógeno, por ejemplo, piperidina, 1-(2-aminoetil)-piperazina, 1-(2-aminoetil)-pirrolidina, 1-(2-aminoetil)-piperidina o 4-(2-aminoetil)-morfolina.

Ejemplos de amidas adecuadas como alternativas a las aminas son 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidroxi-2 (1H)-pirrimidina (dimetilpopilenurea, DMPU), 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (N, N-dimetiletilenurea, DMEU), 1-metil-2-pirrolidona (NMP), 1-metil-2-pirrolidona, N,N-dimetilacetamida, N, N-dietilpropionamida y N,N-dietilisobutiramida. En el procedimiento mecanoquímico según la invención se pueden utilizar ayudas de molienda. A este respecto, se trata preferentemente de sustancias que pueden reducir la energía superficial y/o la deformación plástica de los sólidos bajo la acción de la energía mecánica. Ejemplos de sustancias adecuadas de este tipo son sustancias tensioactivas en diversas formas de estado o de preparación, tales como, por ejemplo, compuestos de amonio cuaternario, que no solo pueden usarse en sustancia pura, sino también inmovilizadas en soportes inertes, tensioactivos, tales como, por ejemplo, filosilicatos o arcillas (denominadas bentonitas organofílicas), alquilimidazoles y sulfosuccinamidas sustituidos, ácidos grasos, ésteres y amidas de ácidos grasos, alquilfetinas primarias, secundarias y terciarias con uno o varios grupos amina, aminas alicíclicas, tales como, por ejemplo, ciclohexilaminas, heterociclos polihidrostáticos, tales como, por ejemplo, piperidina, mono-, di- y trialcanolaminas, glicoles, polialquilenglicoles, tales como, por ejemplo, polietilenglicoles y polipropilenglicoles y sus monoéteres o diéteres, compuestos organosilícicos, en particular siliconas y sales inorgánicas especiales adecuadas para este fin, tal como cloruro de aluminio.

Una ventaja especial de la deshalogenación reductora es que, en el caso de laminados de metal y plástico y/o desechos de plástico contaminados con metales, la parte metálica puede actuar como agente reductor.

Los agentes reductores metálicos pueden estar presentes en una preparación dispersa o suspendida, por ejemplo, en un líquido no oxidante o en la fuente líquida de hidrógeno. Se prefieren las dispersiones del metal en aceite blanco, parafina y poliéteres. Además, los agentes reductores metálicos se pueden mezclar o aplicar sobre un soporte inerte sólido.

Deshalogenación con formación de oxihalogenuros metálicos:

Como agentes deshalogenantes se pueden utilizar óxidos tales como óxido de antimonio, óxido de bismuto, óxido de lantano, óxido de itrio, óxido de cerio, óxido de praseodimio, óxido de neodimio, óxido de samario, óxido de europio, óxido de gadolinio, óxido de terbio, óxido de disprosio, óxido de holmio, óxido de erbio, óxido de tulio, óxido de iterbio y/u óxido de lutecio. Estos forman con el cloro u bromo orgánico los oxicloruros y oxibromuros correspondientes, que a su vez pueden considerarse productos de valor o almacenarse como materiales de relleno en los productos de valor.

Deshalogenación con formación de halogenuros metálicos:

Como agentes deshalogenantes se pueden utilizar hidróxidos metálicos como hidróxido de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario, zinc, plomo, níquel, cobalto, cobre y estaño, así como los hidróxidos de hierro. Estos forman con el cloro u bromo orgánico los cloruros y bromuros correspondientes, que a su vez pueden considerarse productos de valor o almacenarse como materiales de relleno en los productos de valor.

Deshalogenación por carbonatos:

Ejemplos de carbonatos adecuados son carbonatos de metales cuyos cloruros y bromuros son fácilmente solubles en agua. Los carbonatos especialmente adecuados son los minerales naturales como la magnesita, estroncianita, witherita, dolomita, aragonita, calcita, vaterita, espato de cinc, gaylussita, natrita, soda, trona, cal de conchas y cal de corales, así como carbonato de litio sintético, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, carbonato de estroncio y carbonato de bario.

Deshalogenación oxidativa:

Deshalogenación oxidativa catalizada por renio con peróxido de hidrógeno, deshalogenación enzimática con oxidasas/peróxido de hidrógeno y nasas deshalogenadas y peroxidasas como el homogeneizado de rábano o el jugo de rábano de Raphanus sativus con peróxido de hidrógeno, procesos avanzados de oxidación (AOP, procesos de oxidación activados) utilizando radiación UV, peróxido de hidrógeno y/u oxidación húmeda catalítica mediante la formación de radicales hidroxilo.

Deshalogenación enzimática:

Alquilhalidasas, deshalogenasas de ácido (S)-2-halógenocarboxílico, deshalogenasas de haloacetato, deshalogenasas de haloalcano, deshalogenasas de 4-clorobenzoato, atrazina clorhidrolasas, A-deshalogenasas de coenzima de 4-clorobenzoil, deshalogenasas de ácido (R)-2-halogenocarboxilico, deshalogenasas de ácido 2 halogenocarboxilico (inversión de configuración) y deshalogenasas de ácido 2-halogenocarboxilico (mantenimiento de configuración).

En el procedimiento mecanoquímico según la invención, los COP, así como los compuestos organohalogenados eventualmente presentes, se eliminan en al menos el 99,5%, preferentemente el 99,6%, preferiblemente el 99,7% y en particular el 99,8% de su respectiva cantidad inicial. En particular, se eliminan en una medida tal que su contenido en los productos de valor está por debajo del límite de detección respectivo de los métodos de detección habituales y conocidos. En este sentido, los productos de valor están libres de contaminantes orgánicos persistentes y otros compuestos organohalogenados.

Antes de la molienda, aún se puede añadir al menos un aditivo funcional a las mezclas de desechos y agentes deshalogenantes.

Ejemplos de aditivos adecuados son carbón activado y carbón como biocarbón, carbono pirogénico, carbón vegetal, carbón de leña, desechos de tamiz de carbón de leña, cenizas de madera, carbón activado, hulla, negro animal, carbón de desecho animal, carbono pirogénico de diferentes grados de pirólisis, carbón funcionalizado, carbón pretratado, carbón lavado y carbón extraído. En particular se utiliza biocarbón y/o carbono pirogénico. Estos materiales son comunes y conocidos y se desprenden, por ejemplo, del documento de publicación de patente alemana DE 102015010041 A1, párrafos [0055] a [0064].

El carbón activado o biocarbón puede utilizarse in situ en la molienda de desechos orgánicos municipales, desechos orgánicos de la industria, el comercio, la agricultura y silvicultura y la horticultura, así como de materiales que contienen lignina, tales como, por ejemplo, desechos verdes, material de mantillo, desechos de madera, desechos de plantas de biogás, que pueden secarse y/o filtrarse, y cáscaras.

Otra ventaja especial del procedimiento mecanoquímico según la invención es que los componentes de madera de los laminados de madera y de madera aglomerada y plástico también están sujetos a carbonización.

El carbón activado y los carbones pueden unirse a metales pesados, actuar como catalizadores, servir como gérmenes de cristal para la formación de materiales mesoporosos o nanoporosos, unirse a gases tóxicos y no tóxicos y unirse a halógenos e hidrocarburos halogenados como complejos de transferencia de lotes.

Como otro aditivo, se puede añadir agua ácida, básica y neutra como reactivo o para acelerar las reacciones durante la molienda.

Otros aditivos adecuados son las sustancias que forman cocristales, que aceleran las reacciones en la molienda y/o mejoran las propiedades materiales formando radicales en los bordes, puntas u otras partes expuestas de los aditivos, que reaccionan con los desechos plásticos y los materiales mesoporosos o nanoporosos que se forman y forman enlaces iniciados por radicales. Los ejemplos de aditivos adecuados de este tipo son las nanopartículas o nanofibras enumeradas en detalle anteriormente.

Otros aditivos adecuados son los aditivos funcionales descritos anteriormente, ya que se utilizan habitualmente en plásticos.

Otros ejemplos de aditivos adecuados son, en particular, los filosilicatos, que están presentes preferentemente como nanopartículas y/o micropartículas de un tamaño medio de partícula d50 de 1 nm a <1000 |jm, preferentemente de 10 nm a 900 jm, preferiblemente de 300 nm a 1000 nm, de forma especialmente preferente de 650 ± 200 nm, de forma muy especialmente preferente de 650 ± 150 nm y, en particular, de 650 ± 100 nm. La composición elemental y la estructura de las micropartículas y/o nanopartículas de filosilicatos también pueden variar mucho. Por ejemplo, se conoce la división de los silicatos en las siguientes estructuras:

- nesosilicatos

- sorosilicatos

- ciclosilicatos

- inosilicatos

- estructuras de transición entre inosilicatos y filosilicatos

- filosilicatos

- tectosilicatos

Los filosilicatos son silicatos cuyas silicaciones consisten en capas de tetraedros de SiO4- enlazados en esquinas. Estas capas y/o capas dobles no están más enlazadas entre sí. Los minerales de arcilla técnicamente importantes y comunes en las rocas sedimentarias también son filosilicatos. La estructura en capas de estos minerales determina la forma y las propiedades de los cristales. Por lo general, son tabulares a foliados con una capacidad de escisión de buena a perfecta en paralelo a las capas. La cantidad de anillos que componen las capas de silicato determina a menudo la simetría y la forma de los cristales. Entre las capas se pueden almacenar moléculas de agua, grandes cationes y/o lípidos.

En la siguiente tabla 1 se muestran ejemplos de filosilicatos adecuados. La enumeración es a modo de ejemplo y no exhaustiva.

Tabla 1: Fórmulas moleculares de filosilicatos adecuados a

continuación

(continuación)

N° Tipo Fórmula molecular

176Tuperssuatsiaita Na2(Fe3+,Mn2+)3Si8O20(OH)2-4H2O

continuación

Se prefiere especialmente la bentonita del grupo de las montmorillonitas ((Na,Ca)o.<3>(Al,Mg)<2>SUOio(OH)<2>-nH<2>O). La bentonita es una mezcla de varios minerales de arcilla y contiene montmorillonita como ingrediente principal. La bentonita de sodio puede absorber varias veces su propio peso seco en agua. Además, la betonita de calcio puede absorber grasas y/o aceites.

Las micropartículas y/o nanopartículas de filosilicato descritas anteriormente están funcionalizadas, no funcionalizadas, agregadas, no agregadas, aglomeradas, no aglomeradas, soportadas y/o no soportadas. Por ejemplo, pueden estar funcionalizadas, aglomeradas y soportadas. Pero también pueden estar no funcionalizadas ni agregadas.

Pueden tener un efecto catalizador y/o ayudar a la deshalogenación.

Otros ejemplos adecuados de aditivos son los heteropoliácidos y los isopoliácidos, así como sus isómeros, estructuras defectuosas y subestructuras, denominados colectivamente polioxometalatos (POM), en la forma de sus moléculas con un diámetro molecular mayor < 2 nm, preferentemente < 1,5 nm y, en particular, < 1 nm, denominadas colectivamente moléculas POM, así como en la forma de micropartículas y nanopartículas de un tamaño de partículas medio de 1 nm a < 1000 |jm, preferentemente de 2 nm a 500 |jm, preferiblemente de 5 nm a 250 jm, de forma especialmente preferida de 5 nm a 150 jm y, en particular, de 5 nm a 100 jm. En lo sucesivo, se denominarán como «micropartículas POM o nanopartículas POM», según corresponda.

Cabe destacar que las especificaciones < 2 nm, < 1,5 nm y < 1 nm no incluyen un diámetro molecular de 0 nm, sino que el límite inferior del diámetro molecular es igual al diámetro más grande de la molécula POM más pequeña existente.

El tamaño medio de partícula medido con ayuda de la microscopía electromagnética de transmisión (TEM), la microscopía electrónica de barrido (SEM), la microscopía electromagnética de transmisión de barrido (STEM), la microscopía de fuerza atómica (AFM) o la microscopía de túnel de barrido (TRM) de las micropartículas POM y nanopartículas POM que se utilizarán según la invención puede variar muy ampliamente y adaptarse de forma excelente a los requisitos del caso individual.

Las micropartículas POM y las nanopartículas POM pueden presentar las más diversas morfologías y formas geométricas, de modo que también en este sentido se pueden adaptar perfectamente a las necesidades del caso individual.

Por lo tanto, pueden ser compactas y presentar al menos una cavidad y/o una estructura de núcleo y carcasa, donde el núcleo y la carcasa pueden estar construidos de diferentes materiales. También puede tener diferentes formas geométricas como esferas, elipsoides, cubos, cuboides, pirámides, conos, cilindros, rombos, dodecaedros, dodecaedros truncados, icosaedros, icosaedros truncados, mancuernas, toro, plaquetas o agujas con contorno circular, ovalado, elíptico, cuadrado, triangular, cuadrangular, pentagonal, hexagonal, hexagonal, octogonal o estrellado (de tres, cuatro, cinco o más puntas). En caso necesario, los bordes y esquinas existentes pueden estar redondeados. También se pueden acumular dos o más micropartículas POM y/o nanopartículas POM de diferente morfología y/o forma geométrica. Por ejemplo, las micropartículas POM esféricas y/o las nanopartículas POM pueden tener excrecencias puntiagudas en forma de cono. O dos o tres micropartículas POM cilíndricas y/o nanopartículas POM pueden acumularse de tal manera que forman una partícula en forma de T o en forma de Y. Además, su superficie puede presentar depresiones, de modo que las micropartículas POM y/o nanopartículas POM tengan una morfología en forma de fresa, frambuesa o mora. Por último, pero no menos importante, las mancuernas, toros, agujas o placas pueden estar dobladas en al menos una dirección del espacio.

El diámetro de las micropartículas POM y las nanopartículas POM puede variar ampliamente y, por lo tanto, adaptarse perfectamente a las necesidades del caso individual.

En el marco de la presente invención, el diámetro de las micropartículas POM y/o nanopartículas POM que deben utilizarse según la invención, que no presentan forma esférica, es igual a la distancia más larga colocada por las respectivas micropartículas POM y nanopartículas POM.

Preferentemente, el diámetro de las nanopartículas preferidas según la invención es de 1 nm a <1000 |jm, preferentemente de 2 nm a 500 jm, preferiblemente de 5 nm a 250 jm, de forma especialmente preferida de 5 nm a 150 jm y, en particular, de 5 nm a 100 jm.

La composición elemental y la estructura del POM también pueden variar muy ampliamente.

Por ejemplo, se conoce la división del POM en las siguientes estructuras:

- la Lindquist-Hexamolibdatanion, Mo6O192",

- la Decavanadatanion, V<10>O<28>6",

- la Paratungstatanion B, H<2>W<12>O<42>10",

- Moss-Polymolybdate, Mo36On2(H2O)8',

- la estructura Strandberg, HP2Mo5O234-,

- la estructura Keggin, XM12O40n",

- la estructura Dawson, X<2>M<18>O<62>n",

- la estructura Anderson, XM6O24n",

- la estructura Allman-Waugh, X12M18O32n",

- la estructura Weakley-Yamase, XM10O36n", y

- la estructura Dexter-Silverton, XM12O42n".

El superíndice n es aquí un número entero de 3 a 20 que indica el valor de un anión, que varía en función de las variables X y M.

(BW1204D)^(1),

( W ^ O ^(II).

(PsW uA b P ("I).

{<p w>11<o>39<k>- (IV),

{ S i V ^ O ^ (V),

(H S iW .O ^ (VI),

(H P W g Q ^ (Vil),

[rM W PW fl&wF (VIII),

(IX),

(NaPgW3DOl10)1^ - (X),

C T M W P W ^^12- (XI)

y

( P ^ O ^ (XII)

En las fórmulas I a XII, TM representa un ion metálico de transición divalente o trivalente, como Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Cu2+ y Zn2+. El superíndice t es un número entero y denota el valor de un anión, que varía en función del valor de la variable TM.

Además, entran en consideración los POM de la fórmula general XIII:

En la fórmula XIII, la variable A representa el fósforo, el silicio o el germanio, y el índice x representa 0 o un número entero de 1 a 40. El índice y representa un número entero de 1 a 10, el índice a representa un número entero de 1 a 8 y el índice b es un número entero de 15 a 150. El superíndice z varía en función de la naturaleza y el grado de oxidación de la variable A. También entran en consideración los complejos acuosos y los fragmentos activos del POM XIII.

Si el índice x es igual a 0, y es preferiblemente igual a 6-a, donde el índice a es igual a un número entero de 1 a 5 y el índice b es igual a 19.

Si la variable A es igual a silicio o germanio, el índice x es igual a 2, el índice y es igual a 18, el índice a es igual a 6 y el índice b es igual a 77.

Si la variable A es igual a P, el índice x es igual a 2 o 4, el índice y es igual a 12, 15, 17 o 30, el índice a es igual a 1, 3 o 6 y el índice b es igual a 62 o 123.

Además, se tienen en cuenta los isómeros del POM. Así, la estructura Keggin tiene cinco isómeros, la estructura alfa, beta, gamma, delta y epsilon. Además, entran en consideración las estructuras defectuosas o las estructuras lacunares, así como las estructuras parciales.

Preferiblemente, los aniones I a XIII se usan en forma de sales con cationes que están aprobados para la limpieza y el cuidado personal y la aplicación farmacéutica.

Ejemplos de cationes adecuados son

- H+, Na+, K+ y NH<4>+,

- mono-, di-, tri- o tetra-(C<1>-C<20>-alquilamonio) como pentadecildimetilferrocenilmetilamonio, undecildimetilferrocenilmetilamonio, hexadeciltrimetilamonio, octadeciltrimetilamonio, didodecildimetilamonio, ditetradecildimetilamonio, dihexadecildimetilamonio, dioctadecildimetilamonio, dioctadecilviológeno, trioctadecilmetilamonio y tetrabutilamonio,

- mono-, di-, tri- o tetra-(C<1>-C<20>-alcanolamonio) como etanolamonio, dietanolamonio y trietanolamonio

- monocaciones de aminoácidos naturales como histidina (HISH+), arginina (ARGH+) o lisina (LYSH+) u oligopéptidos o polipéptidos con uno o varios desechos de aminoácidos básicos protonados.

[Véase US 6,020,369, columna 3, línea 6, hasta la columna 4, línea 29]

También entran en consideración oligómeros y polímeros catiónicos naturales, modificados y sintéticos, es decir, oligómeros y polímeros que portan grupos de amonio primario, secundario, terciario y cuaternario, grupos sulfonio primario, secundario y terciario y/o grupos fosfonio primario, secundario y terciario. Los oligómeros y polímeros sintéticos son comunes y conocidos y se utilizan, por ejemplo, en pinturas electroforéticas. Ejemplos de oligómeros y polímeros catiónicos naturales son los poliaminoacáridos, como las poliglucosaminas, en particular el quitosano. Ejemplos de POM adecuados se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2: Fórmulas moleculares de POM adecuados

continuación

Otros ejemplos de POM adecuados se conocen de la patente estadounidense US 7,097,858 B2, columna 14, línea 56, a la columna 17, línea 19, así como de la TABLA 8a, columna 22, línea 41, a la columna 23, línea 28, compuestos número 1-53, y de la TABLA 8b, columna 23, línea 30, a la columna 25, línea 34, compuestos número 1 a 150.

Se utilizan muy especialmente preferiblemente

- Heptamolibdato de amonio tetrahidratado {(NH4)6Mo7O24] •<4>H<2>O, CAS No. 13106-76-8 (anhidro), N.° CAS 12054 85-2 (tetrahidratado), AHMT},

- Ácido tungstenofosfórico hidratado {H3[P(WaO10)4] • XH<2>O, N.° CAS 1343-93-7 (anhidro), N.° CAS 12067-99-1 (hidrato), Wo-Pho},

- Ácido molibdatofosfórico hidratado, {HaP(Mo3O10)4] • xH2O, N.° CAS: 12026-57-2 (anhidro), N.° CAS 51429-74 4 (hidratado), Mo-Pho} y/o

- Ácido tungsteno-matocíclico {H<4>[Si(W<3>O<10>)<4>] • XH<2>O, N.° CAS 12027-43-9, WKS}

y/o sus sales.

Los POM descritos anteriormente en detalle se caracterizan por su estabilidad térmica y hacen que los productos de valor resultantes sean bactericidas y virucidas. En particular, actúan contra los molicutes, especialmente los micoplasmas.

Otros ejemplos de aditivos adecuados son grafenos no funcionalizados o funcionalizados con grupos amina, hidroxilo y/o carbonilo.

Otros ejemplos de aditivos adecuados son gases y líquidos reactivos que se pueden (co)polimerizar con los productos de valor resultantes, tales como acetileno, etileno, propileno, isopreno, butadieno y otros monómeros monofuncionales o polifuncionales insaturados olefínicamente, monómeros para la poliadición tales como diisocianatos, monómeros para la policondensación tales como anhídridos de ácido carboxílico, ácidos carboxílicos y compuestos hidroxilados, así como gas de síntesis.

Otros ejemplos de aditivos adecuados son el oxígeno excitado por medio de radiación actínica, donde aquí por radiación actínica se entiende la radiación UV, la radiación de rayos X y la radiación de electrones, los peróxidos orgánicos e inorgánicos como los iniciadores de radicales térmicos habituales y conocidos y el ácido peroxosulfúrico, el ácido peroxodisulfúrico, el ácido peroxoacético, el peróxido de sodio y el peróxido de bario, así como el ozono.

Con la ayuda del procedimiento mecanoquímico según la invención, se puede generar una gama especialmente amplia de productos de valor. En el marco de la presente invención, se entienden por productos de valor materiales que no se reciclan hacia abajo, sino que se reciclan hacia arriba o, en otras palabras, que no son de menor calidad que los productos de partida, sino de mayor calidad. Por lo tanto, por los contaminantes orgánicos persistentes (COP) y/u otros compuestos organohalogenados se pueden producir

- plásticos libres en los que los compuestos organohalogenados se reducen o eliminan por completo, tal como, por ejemplo, PVC o PVDC completamente deshalogenados,

- polímeros que forman copolímeros, copolímeros de bloque, polímeros mixtos de injerto, polímeros de peine y aleaciones de polímeros de polímeros que de otro modo serían incompatibles,

- polímeros, con una superficie modificada significativamente más reticulada por reacciones radicales en los extremos de los polímeros,

- polímeros con refuerzo diamantoide,

- polímeros con un inserto de grafeno que conduce a una estabilización especialmente alta,

- materiales composites de polímeros, con las fibras, nanopartículas y aditivos descritos anteriormente, que se activan debido al procesamiento mecanoquímico y forman una unión especialmente sólida con los polímeros en un embebido especialmente disperso, que no se podría lograr solo mediante tratamiento mecánico o químico y que hacen productos de valor considerablemente más estables,

- cocristales microcristalinos y nanocristalinos de los polímeros con las nanopartículas y micropartículas descritas anteriormente, que se forman durante el tratamiento mecanoquímico mediante autoensamblaje,

- materiales composites poliméricos, aleaciones de polímeros y cocristales microcristalinos y nanocristalinos dopados con átomos extraños, tal como, por ejemplo, escandio, itrio, lantano, lantánidos, uranio, titanio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, renio, hierro, rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio, níquel, paladio, platino, cobre, plata, oro, zinc, cadmio, mercurio, boro, aluminio, galio, indio, talio, silicio, germanio, estaño, plomo, nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, oxígeno, azufre, selenio y/o teluro; los productos de valor en cuestión son catalizadores valiosos y pueden tener propiedades mesoporosas,

- copolímeros con superabsorbentes,

- superabsorbentes mediante adición de radicales de oxígeno, peróxidos y/u ozono que reaccionan con los radicales en los grupos terminales de los polímeros,

- MOF, rotaxanos, compuestos de jaula, rejillas metalorgánicas y sistemas autoorganizados,

- materiales mesoporosos con diferentes tamaños de poro, distribuciones de tamaño de poro, grados de reticulación, tamaños de malla, polaridades hidrófobas, superhidrófobas, hidrófilas, superhidrófilas e hidrófilashidrófobas y/o conductividades térmicas y eléctricas y/o propiedades magnéticas,

- aditivos poliméricos, que están distribuidos de forma especialmente homogénea en los polímeros de productos de valor y traen consigo nuevas propiedades técnicas de aplicación, como un refuerzo contra la presión, fuerzas de cizallamiento y/o fuerzas de tracción, resistencia a la intemperie, radiación y/o productos químicos, un enlace cruzado más alto, una menor solubilidad, un comportamiento de umbral más bajo a través de enlaces transversales y/o una mejor capacidad para unir agua o lípidos,

- composites rellenos de arena, en particular de arena del desierto, para materiales de construcción y

- materiales topológicos (véase Technology Review, noviembre de 2017, página 83).

La amplia gama de productos de valor que proporciona el procedimiento mecanoquímico según la invención se corresponde con las numerosas posibilidades de utilizar los productos de valor. Por ejemplo, se pueden utilizar como materiales poliméricos de alta calidad, aditivos poliméricos, absorbentes reversibles e irreversibles para agua o aceites, para la desalinización de agua de mar y suelos salados, como catalizadores, como material de electrodos para baterías, como materiales de construcción y para la producción de blindajes para campos eléctricos y magnéticos.

La principal ventaja de estos productos de valor es que ya no son una fuente de contaminantes persistentes (COP) y compuestos organohalogenados.

Ejemplos

Ejemplo 1: La fabricación mecanoquímica de un composite plástico esterilizable resistente a altas temperaturas a partir de desechos de polímeros contaminados con COP

Las piezas moldeadas desechadas de polietercetona (PEK) y polietersulfona (PES), a las que aún se adherían restos de adhesivos de metal y plástico, se mezclaron entre sí en una relación de peso de 1:1 y se trituraron en una trituradora hasta un tamaño medio de partícula de 100 |jm. La proporción de partículas gruesas de un tamaño de partículas >500 jm se volvió a triturar hasta que también tuvieran el tamaño de partículas medio deseado de 100 jm.

2 kg de la mezcla de PEK-PES triturada se contaminaron con 0,1 g de PCB (aproximadamente 0,005% en peso) mediante molienda a temperatura ambiente durante 30 minutos en un molino de bolas de tamaño correspondiente, que estaba lleno al 80% de su volumen con bolas de carburo de tungsteno de un diámetro de 20 mm. El tamaño medio de las partículas se redujo a 1 jm.

A continuación, se añadieron 40 g (4% en peso) de ácido tungstosilícico hidrato (H4[Si(W3O10)4] • xH<2>O, CAS No.

12027-43-9} a la mezcla de PEK-PES contaminada, después de lo cual la mezcla resultante se molió nuevamente durante 30 minutos a temperatura ambiente. El tamaño medio de las partículas se redujo aún más a 500 nm. A continuación, se mezclaron 30 g de butilamina y 50 g de éter dimetílico del tetraetilenglicol durante 5 minutos moliendo a temperatura ambiente. La mezcla resultante se molió con 120 g de virutas de magnesio durante 3 horas a temperatura ambiente.

El producto de valor resultante se separó de las bolas de carburo de tungsteno y se eliminó con agua de los componentes solubles en agua (cloruro de magnesio, butilamina, éter dimetílico del tetraetilenglicol y subproductos). El producto de valor es una aleación de polímero termoplástico PEK-PES en polvo en la que los polímeros que de otro modo serían incompatibles no forman dominios PEK y PES. El tamaño medio de las partículas era de 100 nm y el contenido de ácidos tungstosilícicos hidrato era del 4,2% en peso. Mediante la medición cromática de gases con detector de captura de electrones y decaclorobifenilo como estándar interno, se confirmó que el PCB se había degradado en un 99,7% de la cantidad inicial.

El producto de valor resultante se podía procesar termoplásticamente en piezas moldeadas resistentes a altas temperaturas, resistentes al impacto y esterilizables, como mangos para equipos quirúrgicos. Estos mangos estaban permanentemente a salvo de la contaminación con Mollicutes, en particular con micoplasmas.

Ejemplo 2: La producción mecanoquímica de un termoplástico relleno de biocarbón libre de organohalógenos y organobromos

Se trituraron 2 kg de una lámina de EPDM y aluminio de dos capas de un tamaño de partículas medio de 500 nm, cuya proporción de polímero contenía 1,5% en peso de éter de decabromodifenilo (aproximadamente 25 g como retardante de llama) en un molino de bolas de tamaño correspondiente, que estaba lleno en un 80% de su volumen con bolas de carburo de tungsteno de un diámetro de 20 mm, contaminado con 0,1 g de PCB (aproximadamente 0,005% en peso) mediante molienda a temperatura ambiente durante 30 minutos. El tamaño medio de las partículas se redujo a 1 |jm.

Las partes contaminadas con PCB se mezclaron, con respecto a la proporción de polímero, con un 10% en peso de cáscaras de cereales mediante molienda durante una hora a temperatura ambiente. A este respecto, las cáscaras de cereales se convirtieron en biocarbón y el tamaño medio de las partículas de la mezcla resultante se redujo a 600 nm.

Se preparó una dispersión o solución de 30 g de sodio finamente dividido en 50 g de tris(hidro-xietil)amina y 10 g de tetraetilenglicol bajo argón por separado y se añadió al molino de bolas bajo argón. La mezcla resultante se molió a temperatura ambiente durante 3 horas. La mezcla de productos resultante se separó de las bolas de carburo de tungsteno y, dado el caso, el sodio metálico aún presente se destruyó cuidadosamente con etanol. A continuación, la mezcla de productos con agua se liberó de los compuestos solubles en agua (cloruro de sodio, bromuro de sodio, cloruro de aluminio, bromuro de aluminio, tris(hidroxietil)amina y trietilenglicol) y se secó. El producto de valor seco resultante estaba libre de aluminio. El biocarbón formado in situ se distribuyó homogéneamente en el EPDM. Mediante mediciones cromáticas de gas con detector de captura de electrones y decaclorobifenilo como estándar interno, se confirmó que el PCB se había degradado en un 99,7% y el éter de decabromodifenilo en un 99,9% de la cantidad inicial respectiva.

El EPDM, que estaba lleno de biocarbón, se podía procesar termoplásticamente, tenía una excelente elasticidad y absorbía los contaminantes del aire. Por lo tanto, el producto de valor se podía utilizar con ventaja en interiores. Ejemplo 3: La producción mecanoquímica de un hormigón polimérico relleno de arena del desierto con un contenido especialmente bajo de aglutinantes poliméricos

10 kg de arena del desierto de una duna de arena se contaminaron con 0,5 g de PCB (aproximadamente 0,005% en peso) mediante molienda a temperatura ambiente durante una hora en un molino de bolas de tamaño adecuado, lleno al 80% de su volumen con bolas de carburo de tungsteno de un diámetro de 20 mm. Como resultado, el tamaño medio de partícula de la arena del desierto se redujo a 500 jm. Un análisis de tamiz mostró una distribución de tamaño de partículas estrecha y monomodal. Bajo el microscopio se observó una fisuración de los granos de arena. A la arena del desierto molida se añadieron 0,5 kg de desechos poliméricos triturados de un tamaño medio de partícula de 1 mm. Los desechos poliméricos consistían en 0,2 kg de politereftalato de etileno, 0,2 kg de poliepóxido y 0,1 kg de polioximetileno. La mezcla resultante se molió durante 30 minutos. A continuación, se añadieron 50 g del compuesto de almacenamiento de grafito CaK bajo nitrógeno seco y se molió la mezcla resultante durante 2 horas.

Se separó el producto de valor gris resultante de los cuerpos de molienda y se determinó su contenido de cloruro. Se demostró que casi el 100% del cloro orgánico se convertía en cloruro inorgánico. Para el uso posterior no fue necesario separar los cloruros inorgánicos. El producto de valor gris era un polvo de flujo libre con un tamaño de partículas medio de 400 jm determinado por análisis de tamiz. Contiene solo un 5% en peso de polímeros orgánicos. Sin embargo, el producto de valor se pudo prensar bajo una presión de 5 bar a una temperatura de 100 °C para formar ladrillos de forma estables.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento mecanoquímico para la producción de productos de valor, que están libres de contaminantes orgánicos persistentes y otros compuestos organohalogenados, a partir de desechos de plásticos y laminados plásticos puros en tipo y no puros en tipo, donde los desechos se seleccionan del grupo que consiste en polímeros termoplásticos, resinas de policondensación y (co)polímeros y sus mezclas, que están contaminados con contaminantes orgánicos persistentes y/o contienen otros compuestos organohalogenados, caracterizado porque

(iii) al menos un agente deshalogenante se añade en un exceso molar con respecto a las cantidades presentes de contaminantes orgánicos persistentes, si contienen organohalogenados, y/u otros compuestos organohalogenados,

2. Procedimiento mecanoquímico según la reivindicación 1, caracterizado porque el al menos un aditivo se selecciona del grupo que consiste en carbones activos, biocarbones, carbono pirogénico, polioxometalatos y arenas.

3. Procedimiento mecanoquímico según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque se elimina al menos el 99,5% de las cantidades iniciales de contaminantes orgánicos persistentes y/u otros compuestos organohalogenados.

4. Procedimiento mecanoquímico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las cantidades todavía presentes de contaminantes orgánicos persistentes y/u otros compuestos organohalogenados están por debajo del límite de detección de los métodos de detección habituales y conocidos.

5. Procedimiento mecanoquímico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utiliza

- al menos un agente deshalogenante reductor, seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, soluciones de metales alcalinos y metales alcalinotérreos en amoníaco líquido y aminas líquidas, así como otros disolventes similares al agua, fases de Zintl, compuestos de depósito de grafito de metales alcalinos, hidruros de tipo sal, hidruros complejos, hidruros de metales de transición complejos, hidruros metálicos, aluminio, hierro, zinc, lantano y lantánidos, así como actinidos,

- al menos un óxido que forma oxicloruros y oxibromuros, seleccionado del grupo, que consiste en óxido de antimonio, óxido de bismuto, óxido de lantano, óxido de itrio, óxido de cerio, óxido de praseodimio, óxido de neodimio, óxido de samario, óxido de europio, óxido de gadolinio, óxido de terbio, óxido de disprosio, óxido de holmio, óxido de erbio, óxido de tulio, óxido de iterbio y/u óxido de lutecio,

- al menos un hidróxido metálico que forma cloruros y bromuros, seleccionado del grupo que consiste en hidróxido de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario, zinc, plomo, níquel, cobalto, cobre y estaño, así como hidróxidos de hierro,

- al menos un carbonato de metales cuyos cloruros y bromuros son fácilmente solubles en agua, seleccionados del grupo que consiste en magnesita, estroncianita, witherita, dolomita, aragonita, calcita, vaterita, espato de cinc, gaylussita, natrita, soda, trona, cal de conchas y cal de corales, así como carbonato de litio sintético, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, carbonato de estroncio y carbonato de bario,

- al menos un agente deshalogenante oxidante seleccionado del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno catalizado con renio, oxidasas/peróxido de hidrógeno, peroxidasas/peróxido de hidrógeno y procesos de oxidación avanzados (AOP, procedimientos de oxidación activados) utilizando radiación UV, peróxido de hidrógeno y/u oxidación catalítica en húmedo mediante la formación de radicales hidroxilo, o

- al menos una deshalogenasa, seleccionada del grupo que consiste en alquilhalidasas, deshalogenasas de ácido (S)-2-halógenocarboxílico, deshalogenasas de haloacetato, deshalogenasas de haloalcano, deshalogenasas de 4-clorobenzoato, atrazina clorhidrolasas, A-deshalogenasas de coenzima de 4 clorobenzoil, deshalogenasas de ácido (R)-2-halogenocarboxilico, dehalogenasas de ácido 2-halogenocarboxilico (inversión de configuración) y deshalogenasas de ácido 2-halogenocarboxilico (mantenimiento de configuración).

6. Procedimiento mecanoquímico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los productos de valor son

- plásticos en los que los contaminantes orgánicos persistentes y/o los compuestos organohalogenados están al menos reducidos o eliminados por completo,

- polímeros con refuerzo diamantoide,

- cocristales microcristalinos y nanocristalinos de los polímeros con las nanopartículas y micropartículas descritas anteriormente, que se construyen en el tratamiento mecanoquímico por autoensamblaje,

- materiales composites de polímeros, aleaciones de polímeros y cocristales microcristalinos y nanocristalinos que están dotados con átomos extraños, escandio, itrio, lantano, lantánidos, uranio, titanio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, renio, hierro, rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio, níquel, paladio, platino, cobre, plata, oro, zinc, cadmio, mercurio, boro, aluminio, galio, indio, talio, silicio, germanio, estaño, plomo, nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, oxígeno, azufre, selenio y/o teluro, - copolímeros con superabsorbentes,

- materiales topológicos o

- composites llenos de arena para materiales de construcción.

7. Procedimiento mecanoquímico según la reivindicación 6, caracterizado porque los composites llenos de arena para materiales de construcción están llenos de arena del desierto.