ES2961327T3

ES2961327T3 - Método para producir una lámina de cobre electrolítico

Info

Publication number: ES2961327T3
Application number: ES20804154T
Authority: ES
Inventors: Ryoichi Oguro
Original assignee: Tex Tech Inc
Current assignee: Tex Tech Inc
Priority date: 2019-07-22
Filing date: 2020-06-03
Publication date: 2024-03-11
Anticipated expiration: 2040-06-03
Also published as: JP6667840B1; RU2762281C1; US20210317590A1; PL3798336T3; US11773501B2; TW202108824A; MY185105A; JP2021017630A; HUE064556T2; TWI731731B; EP3798336B1; EP3798336A4; EP3798336C0; RS64973B1; WO2021014778A1; CN112543822B; CN112543822A; KR20210013059A; EP3798336A1

Abstract

La presente invención se refiere a un método para producir una lámina de cobre electrolítico, mediante el cual resulta posible proporcionar una lámina de cobre electrolítico que tiene una conductividad eléctrica del 99 % o más y un espesor de 10 μm o menos, rara vez sufre un problema de deformación, y tiene superficies delanteras y traseras lisas, resistencia a la tracción de 500 Mpa o más y una relación de alargamiento del 5,5% o más. Según el método, en la formación de una lámina de cobre electrolítico utilizando, como solución electrolítica, una solución acuosa (ácido sulfúrico)-(sulfato de cobre) que no contiene un metal pesado distinto del cobre metálico y utilizando un ánodo insoluble y un tambor catódico que mira hacia el ánodo insoluble, y al permitir que fluya una corriente directa entre ambos electrodos para formar la lámina de cobre electrolítico, los aditivos específicos (A) a (E) están contenidos en cantidades específicas en la solución electrolítica, en donde los aditivos (D) y (A) se añaden en una relación (D)/(A) de 0,2 a 0,7. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para producir una lámina de cobre electrolítico

Campo técnico

La presente invención se refiere a un método para producir una lámina de cobre electrolítico. La presente invención se refiere a una técnica para proporcionar una lámina de cobre electrolítico: que es útil como, por ejemplo, un material de electrodo negativo para una batería secundaria o un material para una placa de circuito electrónico; que presenta una conductividad eléctrica de 99 % o más; que logra una alta resistencia a la tracción de 500 MPa o más y un alto porcentaje de alargamiento de 5,5 % o más aunque la lámina de cobre electrolítico sea delgada, tan delgada como 10 pm o menos; en el que una superficie rugosa es una superficie plana que tiene una rugosidad superficial baja; y que tiene un valor práctico extremadamente alto.

Antecedentes de la técnica

Como se sabe bien, una lámina de cobre electrolítico se produce mediante un método como a continuación, al que se le aplica una técnica de chapado. Como solución electrolítica se utiliza una solución acuosa compuesta de ácido sulfúrico y sulfato de cobre; esta solución electrolítica se introduce entre un tambor de titanio de forma cilíndrica que es un cátodo y un ánodo insoluble que es un ánodo; se pasa una corriente continua entre ambos electrodos y, por lo tanto, se deposita cobre en la superficie del cátodo y se forma una lámina de cobre. En esta ocasión, el tambor catódico gira a una velocidad constante y el cobre electrolítico depositado se desprende de la superficie del tambor para ser enrollado continuamente en una etapa en la que el cobre electrolítico depositado tiene un grosor particular. Por consiguiente, como requisito de producción en una lámina de cobre electrolítico se requiere una propiedad del "porcentaje de alargamiento" que permite enrollar en un tambor en un estado satisfactorio. Entre los expertos en la materia del presente documento, una superficie de la lámina de cobre desprendida que estuvo en contacto con el tambor se denomina "superficie brillante" y una superficie que está opuesta a esta superficie brillante y está en el lado de la solución electrolítica se denomina "superficie rugosa" y la lámina de cobre electrolítico en esta etapa se denomina "lámina de cobre electrolítico sin tratar".

Por ejemplo, cuando se utiliza una lámina de cobre electrolítico para una placa de circuito electrónico, se realizan diferentes tratamientos superficiales con el propósito de mejorar la adhesividad con una resina e impartir resistencia química y prevención de la oxidación, y para otros fines sobre la lámina de cobre electrolítico sin tratar. Entre los expertos en la materia, la lámina de cobre electrolítico que ha pasado por varias etapas de tratamiento superficial se denomina "lámina de cobre electrolítico tratada" en contraste con la lámina de cobre electrolítico sin tratar descrita anteriormente.

En los últimos años, la gama de aplicaciones de una placa de circuito electrónico, que es la aplicación principal de la lámina de cobre electrolítico, se ha hecho extremadamente amplia y la utilización de la placa de circuito electrónico también se ha diversificado. Además, la demanda en una aplicación para automóviles además de una aplicación convencional para dispositivos móviles se ha ido expandiendo con respecto a una batería secundaria de iones de litio, y también se requiere el desarrollo de una técnica en la lámina de cobre electrolítico correspondiente a la utilización como material de electrodo negativo para una batería secundaria. Por ejemplo, en una lámina de cobre como colector de electrodo negativo, se requiere una alta resistencia a la tracción que soporte fuertes tensiones debidas a la expansión y contracción de un material de electrodo, y es necesario retener la alta resistencia a la tracción incluso después de transcurrido el tiempo. En estas circunstancias, se han realizado diferentes estudios según las aplicaciones sobre la "lámina de cobre electrolítico tratada". Además, se puede decir que la "lámina de cobre electrolítico sin tratar", que es un material básico para la lámina de cobre electrolítico tratada, es más importante y, por lo tanto, también se han hecho varias propuestas sobre la "lámina de cobre electrolítico sin tratar". Entre otros, se han realizado varios intentos de idear una solución electrolítica para su uso en electrólisis en el momento en que se produce la "lámina de cobre electrolítico sin tratar". Por ejemplo, la bibliografía de la patente 1 propone una técnica para producir una lámina de aleación de cobre electrolítico que contiene tungsteno y el resto está compuesto de cobre mediante deposición electrolítica, en donde un compuesto a base de tiourea, una sal de tungsteno, y un ion cloruro se añaden a una solución electrolítica de ácido sulfúrico y sulfato de cobre. Se describe que de acuerdo con esta técnica, se obtiene una lámina de aleación de cobre electrolítico que tiene una superficie de deposición electrolítica con un perfil bajo, que tiene una alta resistencia mecánica y una resistencia mecánica que es menos probable que cambie incluso si se calienta a 300 °C o más. Cabe señalar que el grosor de la lámina de cobre electrolítico sin tratar que contiene tungsteno obtenida en los ejemplos de la bibliografía de patentes 1 es de 12 pm. Además, la bibliografía de patentes 2 propone que un problema de rugosidad que lleva a la aparición de desprendimiento del chapado de estañado, causado por la formación de formas de cresta y valle en una superficie en el lado de la "superficie rugosa" en la "lámina de cobre electrolítico sin tratar" descrita anteriormente, se resuelve mejorando una solución electrolítica. Específicamente, se describe que cuando se utiliza un polímero no iónico soluble en agua, una sal de sulfonato de un compuesto de azufre orgánico activo, se permite que coexistan un compuesto a base de tiourea y un ion de cloro en una solución electrolítica que contiene una solución acuosa de ácido sulfúrico y sulfato de cobre, de este modo se consigue que la lámina de cobre electrolítico resultante sea satisfactoria como se describe a continuación. Es decir, se describe que la lámina de cobre electrolítico resultante se fabrica de modo que presente una superficie rugosa baja que tiene una rugosidad de la superficie rugosa de 2 pm o menos, una estructura cristalina particular, que se determina mediante observación de la superficie rugosa por difracción de rayos X, y una alta resistencia a la tracción, hasta una resistencia a la tracción de 500 MPa o más después de calentar a 180 °C durante 1 hora. Cabe señalar que el electrodo de cobre electrolítico sin tratar del que se describe su obtención en los ejemplos de la bibliografía de patentes 2 tiene un grosor de 18 pm.

La técnica descrita en la bibliografía de patentes 3 se destina a proporcionar una lámina de cobre que tenga propiedades útiles como lámina de cobre para un circuito de alta frecuencia. En esta técnica, el estado de una estructura cristalina granular sobre la superficie de una lámina de cobre electrolítico sin tratar se controla controlando las condiciones de producción de la lámina para una lámina de cobre y, además, la superficie se somete a ataque electrolítico, permitiendo así la producción de una lámina de cobre que tiene una excelente pérdida de transmisión en una región de alta frecuencia y una alta resistencia al desprendimiento. Se describe a modo de ejemplo que una lámina de cobre electrolítico producida con una solución de chapado de cobre a la que se le añade un compuesto que tiene un grupo mercapto, un ion cloruro y un pegamento de bajo peso molecular que tiene un peso molecular de 10.000 o inferior o/y un polisacárido macromolecular que tiene una estructura cristalina granular. En la técnica descrita en la bibliografía de patentes 3, se describe que tener propiedades de una resistencia a la tracción de 20 kN/m2 o más y un porcentaje de alargamiento de 3 % o más es deseable debido a las propiedades de manipulación en una línea. Además, la bibliografía de patentes 3 se refiere a una técnica que se basa en la suposición de que posteriormente se realizará el ataque electrolítico sobre la superficie de una lámina de cobre electrolítico sin tratar y, por lo tanto, el grosor de una lámina de cobre electrolítico sin tratar que se obtiene en los ejemplos es de 12 pm. La bibliografía de patentes 4 describe un método para preparar una lámina de cobre electrolítico para usarse como electrodo para baterías de litio, comprendiendo el método el uso de una solución electrolítica acuosa de ácido sulfúrico y sulfato de cobre.

Listado de citas

Bibliografía de patentes

Bibliografía de patentes 1 Patente japonesa abierta a inspección pública n.° 2013-28848

Bibliografía de patentes 2 Patente japonesa abierta a inspección pública n.° 2011-174146

Bibliografía de patentes 3 Patente japonesa abierta a inspección pública n.° 2006-351677

Bibliografía de patentes 4 CN102277597

Sumario de la invención

Problema técnico

Sin embargo, las técnicas convencionales descritas anteriormente tienen problemas como se describe a continuación. Lo primero, la técnica descrita en la bibliografía de patentes 1 es para obtener una lámina de cobre electrolítico sin tratar que contiene tungsteno (en lo sucesivo, denominada simplemente lámina de cobre electrolítico), la lámina de cobre contiene un metal pesado distinto del cobre y, por lo tanto, existe el problema grave de que la lámina de cobre sea inferior a la lámina de cobre puro en cuanto a conductividad eléctrica, incluso aunque la lámina de cobre presente una alta resistencia a la tracción de 500 MPa o más. Además, la técnica descrita en la bibliografía de patentes 2 se destina a proporcionar una lámina de cobre electrolítico logrando que la rugosidad de la superficie rugosa sea de 2,0 pm o menos y la resistencia a la tracción después de calentar a 180 °C durante 1 hora sea de 500 MPa o más, pero dado el rendimiento requerido después para la lámina de cobre electrolítico, se desea que presente una mayor resistencia a la tracción. Respecto al rendimiento requerido, el grosor de la lámina de cobre electrolítico que se da como ejemplo en la técnica descrita en la bibliografía de patentes 2 es grueso, con un grosor de hasta 18 pm y, por lo tanto, la técnica no es la que satisface suficientemente una demanda reciente para hacer que una lámina de cobre electrolítico sea ligera, fina, corta y pequeña, lo que corresponde a la reducción del tamaño y peso de un producto, la reducción de costes de materiales y la utilización eficaz de los recursos. Por consiguiente, en una lámina de cobre electrolítico que tiene un grosor más fino de 10 pm o menos, cuando se proporciona un producto de lámina de cobre electrolítico que no solo tiene una alta conductividad eléctrica sino que también tiene una superficie rugosa que es plana y que presenta una alta resistencia a la tracción no solo en el momento de producir la lámina sino también después de producir la lámina, el producto de lámina de cobre eléctrica es extremadamente útil a nivel industrial. Cabe señalar que la técnica de la bibliografía de patentes 3 es una técnica para lograr que la rugosidad de una superficie rugosa sea de 2,5 pm o menos después de un tratamiento de ataque electrolítico de una lámina de cobre electrolítico sin tratar, y el objeto es diferente de la presente invención y la otras técnicas convencionales descritas anteriormente.

Como se ha mencionado anteriormente, el grosor de cualquiera de las láminas de cobre electrolítico de las que se describe su obtención mediante técnicas convencionales es grueso, tan grueso como 12 pm o más, pero para cumplir con la reducción de tamaño y peso de un producto posterior, se desea lograr un alto rendimiento en una lámina de cobre electrolítico más delgada. También desde el punto de vista de la utilización eficaz de los recursos posteriormente, se esperaba encontrar una técnica que proporcionara una lámina de cobre electrolítico con un grosor más fino y que lograra un rendimiento excelente de forma sencilla y económica.

De acuerdo con los estudios realizados por parte de los presentes inventores, es difícil mejorar la resistencia mecánica en una lámina de cobre electrolítico que tiene un grosor más fino de 10 pm o menos y, además, una lámina de cobre electrolítico cuya resistencia mecánica ha sido mejorada tiene, por otro lado, un problema grave en la producción que es que el alargamiento se ve afectado. En una lámina de cobre electrolítico que no tiene un porcentaje de alargamiento suficiente, la lámina, en algunos caso, se corta cuando una lámina de cobre electrolítico obtenida se enrolla en un tambor para convertirla en un producto, y en ese caso, el rendimiento del producto se ve drásticamente afectado. Es decir, la resistencia mecánica y el porcentaje de alargamiento en una lámina de cobre electrolítico están en una relación de compensación y, por lo tanto, es difícil desde el punto de vista industrial poner en uso práctico la lámina de cobre electrolítico que tiene un grosor más fino de 10 pm o menos a no ser que se proporcione una técnica que pueda lograr tanto la resistencia mecánica como el porcentaje de alargamiento.

Además, de acuerdo con los estudios realizados por parte de los presentes inventores, cuando se prepara una lámina de cobre electrolítico que tiene un grosor fino de 10 pm o menos mediante un método de producción convencional usando una solución electrolítica convencional, existe el siguiente problema, que también es un problema técnico importante desde el punto de vista industrial a la hora de poner en práctica la lámina de cobre electrolítico y debe resolverse. Específicamente, el "doblez (curvatura)" se produce en una lámina de cobre electrolítico resultante mediante una técnica convencional y tiene un grosor fino, y este "doblez" es una causa de afectación de la eficacia del tratamiento en diferentes tratamientos superficiales y similares que tienen como objeto mejorar la adhesividad a una resina; para impartir resistencia química y prevenir la oxidación; y similares, los tratamientos se realizan posteriormente cuando la lámina de cobre electrolítico se aplica a diferentes aplicaciones. Por consiguiente, la trabajabilidad en un tratamiento, el rendimiento de una "lámina de cobre electrolítico después de hacerle diferentes tratamientos superficiales para proporcionársela a los usuarios" y similares se han visto afectados. Además, de acuerdo con los estudios realizados por parte de los presentes inventores, incluso si se puede fabricar una lámina de cobre electrolítico resultante mediante una técnica convencional y que puede presentar propiedades satisfactorias inmediatamente después de la producción, la resistencia se reduce más tarde, de modo que no se puede conservar una resistencia suficientemente alta de forma estable después de transcurrido el tiempo, por ejemplo, después de transcurrir 48 horas después de la producción.

Esto ha sido un problema en la producción de diferentes productos en los que se utiliza la lámina de cobre electrolítico. Frente a este problema, cuando una lámina de cobre electrolítico también presenta una resistencia suficientemente alta en un momento en el que es necesario realizar un tratamiento para obtener la "lámina de cobre electrolítico tratada" después de producir la lámina, por ejemplo, 48 horas después de producir la lámina, sin mencionar que la lámina de cobre electrolítico muestra suficiente resistencia inmediatamente después de la producción, la lámina de cobre electrolítico es un material más ventajoso con respecto a la trabajabilidad, procesabilidad y similares en comparación con materiales convencionales.

En consecuencia, un objeto de la presente invención es desarrollar una técnica para proporcionar una lámina de cobre electrolítico: que no se ha realizado mediante técnicas convencionales; que pueda enrollarse satisfactoriamente en un tambor; que es excelente en cuanto a la trabajabilidad y el rendimiento; y que es extremadamente útil en el uso práctico. Específicamente, el objetivo de la presente invención es desarrollar una técnica para proporcionar una lámina de cobre electrolítico que es una lámina delgada de cobre electrolítico que tiene una conductividad eléctrica de 99 % o más y que tiene un grosor de 10 pm o menos, y en la que el problema del "doblez (curvatura)" se elimina, el lado frontal y el lado posterior son planos, tan planos como teniendo una rugosidad superficial de 2,5 pm o menos tanto en el lado frontal como en el lado posterior, la resistencia a la tracción es de 500 MPa o más y el porcentaje de alargamiento es de 5,5 % o más. Otro objeto de la presente invención es producir una lámina de cobre electrolítico que presente el excelente rendimiento descrito anteriormente y que contenga cobre puro mediante un método simple en el que sencillamente se idean aditivos en una solución electrolítica sin usar un metal pesado por separado y sin poner otro metal pesado en la estructura cristalina de la lámina de cobre electrolítico.

Solución del problema

Los objetivos descritos anteriormente pueden resolverse mediante la presente invención, que se relaciona con la materia objeto de las reivindicaciones 1 a 4 y que tiene la siguiente constitución y proporciona un método para producir una lámina de cobre electrolítico, el método capaz de producir una lámina de cobre electrolítico de forma sencilla.

Un método para producir una lámina de cobre electrolítico, incluyendo el método formar una lámina de cobre electrolítico: usando, como una solución electrolítica, una solución acuosa de ácido sulfúrico y sulfato de cobre que no contiene ningún metal pesado distinto del cobre; usando un ánodo insoluble que tiene una superficie de un sustrato recubierta con al menos uno de un metal del grupo del platino y/o un óxido del mismo, y un tambor catódico orientado hacia el ánodo insoluble; y haciendo pasar una corriente continua entre estos electrodos, en donde en la solución electrolítica, los siguientes cinco tipos de aditivos de (A) a (E) están contenidos cada uno en una cantidad que se describe a continuación, y el aditivo (D) y el aditivo (A) se añaden cada uno en una proporción de modo que (D)/(A) es de 0,2 a 0,7;

el aditivo (A): un compuesto orgánico no iónico de tipo soluble o dispersable que tiene un peso molecular de 200.000 a 500.000 en una cantidad de 5 a 15 ppm, en donde el aditivo (A) es al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en hidroxietilcelulosa, poliglicerina y acetilenglicol;

el aditivo (B): un péptido de colágeno como un compuesto orgánico de bajo peso molecular que tiene un peso molecular de 7000 o inferior y 2000 o superior en una cantidad de 6,5 a 15 ppm;

el aditivo (C): una sal de sulfonato de un compuesto orgánico de azufre activo en una cantidad de 2 a 10 ppm, en donde el aditivo (C) contiene 3-mercapto-1-propanosulfonato de sodio o bis(3-sulfopropil)disulfuro disódico;

el aditivo (D): un compuesto a base de tiourea en una cantidad de 2,5 a 15 ppm, en donde el aditivo (D) es al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en tiourea, etilentiourea, N,N'-dietiltiourea, N,N'-dibutil tiourea y trimetil tiourea; y

el aditivo (E): un ion de cloro en una cantidad de 5 a 30 ppm.

Las realizaciones preferidas del método para producir una lámina de cobre electrolítico de la presente invención incluyen las siguientes. El aditivo (D) y el aditivo (A) se añaden cada uno en una proporción de modo que (D)/(A) es de 0,3 a 0,6.

La lámina de cobre electrolítico es para un material de electrodo negativo para una batería secundaria. La lámina de cobre electrolítico es para un circuito de alta frecuencia.

También se describe una lámina de cobre electrolítico producida mediante el método reivindicado, cuya constitución es la siguiente.

(1) Una lámina de cobre electrolítico obtenida utilizando una solución electrolítica que no contiene ningún metal pesado distinto del cobre, en donde:

una resistencia a la tracción es de 500 MPa o más;

una conductividad eléctrica es de 99 % o más (valor IACS);

una rugosidad superficial es de 2,5 pm o menos tanto en el lado frontal como en el lado posterior;

un grosor es de 10 pm o menos; y

un porcentaje de alargamiento es de 5,5 % o más.

Las propiedades preferidas de la lámina de cobre electrolítico incluyen las siguientes. La rugosidad superficial es de 1,8 pm o menos tanto en el lado frontal como en el lado posterior. La resistencia a la tracción es de 500 MPa o más tanto en la lámina de cobre electrolítico inmediatamente después de producir la lámina como en la lámina de cobre electrolítico 48 horas después de producir la lámina. La lámina de cobre electrolítico es para un material de electrodo negativo para una batería secundaria. La lámina de cobre electrolítico es para un circuito de alta frecuencia.

Efectos ventajosos de la invención

De acuerdo con la presente invención, se puede proporcionar un producto de lámina de cobre electrolítico: que es una lámina delgada de cobre electrolítico que tiene una conductividad eléctrica de 99 % o más y un grosor de 10 pm o menos; y en la que se elimina el problema del "doblez (curvatura)", tanto el lado frontal como el lado posterior son planos, tan planos como teniendo una rugosidad superficial de 2,5 pm o menos, la resistencia a la tracción es de 500 MPa o más y el porcentaje de alargamiento es de 5,5 % o más. Como resultado, se proporciona un producto de lámina de cobre electrolítico: que no se ha realizado mediante técnicas convencionales; que se enrolla satisfactoriamente en un tambor; que es excelente en cuanto a la trabajabilidad y el rendimiento; y que es extremadamente útil en el uso práctico. Asimismo, de acuerdo con la presente invención, un material que es más ventajoso en cuanto a la trabajabilidad y la procesabilidad en comparación con los materiales convencionales, siendo el material de modo que una lámina de cobre electrolítico presenta una resistencia suficientemente alta no solo inmediatamente después de la producción sino también en un momento en el que es necesario realizar un tratamiento para obtener la "lámina de cobre electrolítico tratada" después de producir la lámina de cobre electrolítico, por ejemplo, 48 horas después de producir la lámina de cobre electrolítico. Además, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un método para producir una lámina de cobre electrolítico, mediante el cual se puede obtener una lámina de cobre electrolítico que no se obtuvo por técnicas convencionales y que tiene excelentes propiedades mediante un método simple en el que sencillamente se idean aditivos en una solución electrolítica, y, por lo tanto, el método es extremadamente útil desde el punto de vista industrial. Además, se acuerdo con el método de producción de la presente invención, se obtiene una lámina de cobre electrolítico que tiene excelentes propiedades que nunca existieron en el pasado aunque el número de tipos de aditivos que se usan es pequeño, y además de eso, todas las materias primas son materias primas de uso general y las cantidades de uso de las mismas son menores en comparación con las de los métodos convencionales y, por lo tanto, se proporciona una lámina de cobre electrolítico que también es útil en términos de economía y uso eficaz de los recursos.

Breve descripción de los dibujos

[Figura 1] La figura 1 es un dibujo explicativo que muestra esquemáticamente un método para realizar una evaluación relativa de un estado de aparición de un doblez (curvatura) usado para evaluar una lámina de cobre electrolítico en la presente invención.

Descripción de las realizaciones

En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describirá en detalle dando realizaciones preferidas. Una lámina de cobre electrolítico proporcionada por el método de la presente invención se prepara usando una solución electrolítica que no contiene ningún metal pesado distinto de un metal de cobre y, por lo tanto, está compuesta básicamente de cobre puro. Por ejemplo, en la bibliografía de patentes 1, que se ha descrito anteriormente como una técnica convencional, se fabrica una lámina de cobre que contiene tungsteno mediante deposición electrolítica y, por lo tanto, la conductividad eléctrica disminuye en comparación con el cobre puro, de modo que no se fabrica un producto que haya alcanzado una conductividad eléctrica de 99 % o más. Esto significa que la lámina de cobre que se proporciona mediante la técnica de la bibliografía de patentes 1 tiene el grave problema de que es inferior en conductividad eléctrica, lo cual es una característica de rendimiento básica que es extremadamente importante en la aplicación de una lámina de cobre incluso si es una lámina de cobre electrolítico adecuada en cuanto a la resistencia de la misma.

La lámina de cobre electrolítico proporcionada por el método de la presente invención se caracteriza por tener una resistencia a la tracción de 500 MPa o más y tener un porcentaje de alargamiento de 5,5 % o más, aunque la lámina de cobre electrolítico es delgada, tan delgada como 10 pm o menos. Una lámina de cobre se usa ampliamente como, por ejemplo, una placa de cableado impreso en el que se pega la lámina de cobre junto con una película de poliimida; sin embargo, se han necesitado mejoras en la resistencia de una lámina de cobre porque en los últimos años han aumentado los tipos de cableado integrado. Por otro lado, desde el punto de vista de la demanda de hacer un producto ligero, delgado, corto y pequeño, la reducción de los costes de materiales y el uso eficaz de los recursos, se desea una lámina de cobre más delgada. Ante las circunstancias actuales, la presente invención realiza una lámina de cobre electrolítico que ha logrado una alta resistencia y un porcentaje de alargamiento suficiente necesario para obtener un producto con un rendimiento satisfactorio en la producción, aunque la lámina de cobre electrolítico es una lámina de cobre electrolítico que tiene un grosor fino, tan fino como un grosor de 10 pm o menos, por ejemplo, de 7 a 9 pM.

Con respecto a la lámina de cobre electrolítico, la lámina de cobre se forma utilizando una solución electrolítica que contiene cobre y haciendo pasar una corriente continua entre ambos electrodos, depositando de esta manera cobre sobre un tambor cilíndrico de un cátodo y, por lo tanto, se puede obtener una lámina delgada de forma más sencilla que en un método para obtener una lámina de cobre de excelente brillo mediante laminación. Sin embargo, en el caso de que la resistencia de una lámina de cobre electrolítico que tiene una conductividad eléctrica de 99 % se mejore mediante un método convencional, cuando el cobre electrolítico se desprende del tambor cilíndrico y se enrolla continuamente para obtener un producto de lámina de cobre electrolítico, el problema es que una parte de la lámina de cobre se corta y, en algunos casos, se produce el problema de que la lámina de cobre se corta en medio del enrollado a menos que el porcentaje de alargamiento de la lámina de cobre sea suficiente. Esto significa que en una lámina de cobre electrolítico se desea satisfacer tanto una alta resistencia a la tracción como un porcentaje de alargamiento satisfactorio. Sin embargo, una alta resistencia a la tracción y un porcentaje de alargamiento satisfactorio están en una relación de compensación, y es extremadamente difícil lograr ambos, y todavía no se ha logrado alcanzar tanto una alta resistencia como un porcentaje de alargamiento satisfactorio en técnicas convencionales como las descritas anteriormente.

Además, existe un problema técnico de aparición del "doblez (curvatura)" en el caso de una lámina de cobre electrolítico obtenida mediante una técnica convencional y que tiene un grosor fino, y el problema afecta al tratamiento que se realizará posteriormente; sin embargo, la lámina de cobre electrolítico proporcionada por el método de la presente invención es tal modo que se elimina la aparición del "doblez (curvatura)" y tiene propiedades que no han existido en el pasado. Además, la lámina de cobre electrolítico proporcionada por el método de la presente invención se fabrica de manera que la lámina de cobre electrolítico presente una alta resistencia y un porcentaje de alargamiento suficiente no solo inmediatamente después de producir la lámina sino también incluso después de transcurrir, por ejemplo, 48 horas después de producir la lámina, además de eliminar la aparición de "doblez (curvatura)". Con respecto a una lámina de cobre electrolítico convencional, había una tendencia a que la resistencia que se presentaba inmediatamente después de producir la lámina se redujera en un momento en el que, por ejemplo, se realiza un tratamiento superficial o similar en la lámina de cobre electrolítico para que coincida con cualquiera de las aplicaciones en diferentes productos, aunque la lámina de cobre electrolítico convencional presenta propiedades satisfactorias inmediatamente después de producir la lámina. Esto, junto con la aparición del "doblez (curvatura)", provoca un grave problema de afectación de la trabajabilidad, la procesabilidad y similares en una técnica para utilizar una lámina de cobre electrolítico.

Asimismo, tal como se ha descrito previamente, con respecto a la lámina de cobre electrolítico desprendida y retirada de un tambor cilíndrico, la superficie de la lámina de cobre electrolítico, que estaba en contacto con el tambor, es plana, como se puede entender por el hecho de que la superficie se denomina "superficie brillante". Sin embargo, la superficie en el otro lado donde la lámina de cobre electrolítico está sumergida en una solución electrolítica tiene claramente irregularidades y tiene una rugosidad mayor en comparación con la superficie "brillante", como se puede entender por el hecho de que la superficie se denomina "superficie rugosa". Por consiguiente, cuando un producto de lámina de cobre electrolítico tiene una rugosidad de 2,5 pm o menos tanto en el lado frontal como en el lado posterior además de tener el "grosor", la "resistencia a la tracción" y el "porcentaje de alargamiento" descritos anteriormente, que en la presente invención se especifica que se pueden realizar, la lámina de cobre electrolítico es extremadamente útil como, por ejemplo, una lámina de cobre del cuerpo base para un electrodo negativo de una batería secundaria, en donde se desean superficies brillantes.

Se desea que la lámina de cobre electrolítico proporcionada por el método de la presente invención tenga más preferentemente una rugosidad de 2,0 pm o menos, aún más preferentemente 1,8 pm o menos tanto en el lado frontal como en el lado posterior. De acuerdo con los estudios realizados por parte de los presentes inventores, en una lámina de cobre electrolítico obtenida mediante un método de producción ordinario, la superficie brillante presenta una rugosidad superficial de 1,0 pm o menos. Sin embargo, es difícil hacer que la rugosidad de la superficie rugosa sea estable de 2,5 pm o menos, más 2,0 pm o menos, y es difícil obtener de forma estable un producto que tenga una rugosidad superficial de la superficie rugosa de, más adecuadamente, 1,8 pm o menos.

Los presentes inventores realizaron estudios para lograr tanto la alta resistencia como el porcentaje de alargamiento satisfactorio, que son opuestos entre sí con respecto a una lámina de cobre electrolítico, en una lámina de cobre electrolítico que tiene un grosor fino de 10 pm o menos y, además de estas demandas, sobre simplemente obtener una lámina de cobre electrolítico de manera estable que tenga una rugosidad superficial de la superficie rugosa de 2,5 pm o menos. Los presentes inventores han realizado estudios detallados particularmente reconociendo que cuando todos los problemas se resuelven ideando los aditivos para una solución electrolítica para su uso en la obtención de una lámina de cobre electrolítico, se realiza una técnica extremadamente útil. En primer lugar, la constitución de una solución electrolítica se realiza de manera que la constitución no permita que contenga un metal pesado distinto de un metal de cobre para obtener una lámina de cobre electrolítico que tenga una alta conductividad eléctrica de 99 % o más. Por consiguiente, la presente invención es básicamente una técnica para proporcionar una lámina de cobre electrolítico de cobre puro. Cabe señalar que la presente invención no niega ni siquiera la existencia de un metal pesado que contamine una lámina de cobre al estar inevitablemente contenido en una solución electrolítica en un proceso de producción.

El metal pesado especificado en la presente invención significa, por ejemplo, W (tungsteno), que se propone en la técnica anteriormente mencionada de la bibliografía de patentes 1. En esta técnica, el tungsteno, que es un metal distinto del cobre, se mezcla en una solución electrolítica para ser codepositado por electrólisis, de modo que "se consigue una alta resistencia intercalando el metal pesado en una lámina de cobre" y, por lo tanto, la característica técnica es diferente de la de la presente invención. Más específicamente, de acuerdo con la bibliografía de patentes 1 cuya constitución es como se ha descrito anteriormente, la alta resistencia a la tracción se logra en una lámina electrolítica de aleación de "Cu-W". Sin embargo, esta técnica puede lograr una alta resistencia a la tracción, pero tiene problemas graves porque el porcentaje de alargamiento es pequeño y, entre otros, se ve afectada la alta conductividad eléctrica que tiene intrínsecamente una lámina de cobre.

Los presentes inventores han realizado estudios para obtener una lámina de cobre electrolítico extremadamente útil industrialmente que tenga propiedades que no existían en el pasado mediante el diseño de aditivos para una solución electrolítica, no intercalando otro metal pesado en una lámina de cobre para lograr una alta resistencia en una lámina delgada de cobre electrolítico que tiene un grosor de 10 pm o menos, como en la técnica descrita anteriormente. Específicamente, los presentes inventores hicieron estudios diligentes para obtener una lámina de cobre electrolítico que alcanza una alta resistencia a la tracción, además, que presenta un porcentaje de alargamiento suficiente que está en una relación de compensación con la alta resistencia a la tracción y no es inconveniente para producir la lámina de cobre electrolítico, y además tiene una rugosidad superficial de 2,5 pm o menos tanto en el lado frontal como en el lado posterior. Se desea que la rugosidad sea más preferentemente de 2,0 pm o menos, y además, 1,8 pm o menos tanto en la superficie frontal como en la superficie posterior en la aplicación, tal como, por ejemplo, una lámina de cobre del cuerpo base para un electrodo negativo de una batería secundaria, donde se desea que la superficie rugosa sea una superficie brillante. En la realización más preferida, lo ideal es que tanto el lado frontal como el lado posterior tengan la misma rugosidad.

Una lámina de cobre electrolítico tiene un problema técnico por resolver, que, como se ha mencionado anteriormente, se produce el "doblez (curvatura)" en una lámina de cobre electrolítico obtenida mediante una técnica convencional y que tiene un grosor fino, además de lograr las propiedades antes descritas. Además, se desea que la resistencia satisfactoria de una lámina de cobre electrolítico inmediatamente después de producir la lámina se conserve incluso después de, por ejemplo, 48 horas después de producir la lámina, teniendo en cuenta la influencia en la producción de productos para diferentes aplicaciones que utilizan la lámina de cobre electrolítico. Los presentes inventores reconocieron que cuando se puede proporcionar una lámina de cobre electrolítico mediante la cual se han resuelto estos problemas, la lámina de cobre electrolítico es un material extremadamente útil desde el punto de vista industrial. Con respecto al problema del "doblez (curvatura)" en el presente documento, se dice que el factor de aparición del "doblez (curvatura)" está en la tensión residual en los límites de los granos del cristal y también es influenciado por la orientación del cristal durante la electrodeposición del cobre. Se dice que la orientación del cristal que provoca un doblez grande tiene una orientación de (2,2,0), y la orientación del cristal que provoca un doblez pequeño tiene una orientación de (1,1,1). En las técnicas convencionales, se considera que una lámina de cobre electrolítico que tiene una alta resistencia provoca particularmente un "doblez (curvatura)" grande. Los presentes inventores descubrieron que se puede obtener una lámina de cobre electrolítico que satisface todas las propiedades descritas anteriormente mediante un método extremadamente simple de modo que se añaden cada uno de los siguientes cinco tipos de aditivos en la cantidad especificada en la presente invención en una mezcla bien equilibrada a una solución electrolítica que contiene una solución acuosa de ácido sulfúrico y sulfato de cobre, y de este modo han alcanzado la presente invención. Es decir, el método de producción de la presente invención se caracteriza porque en una solución electrolítica, los siguientes cinco tipos de aditivos de (A) a (E) están contenidos cada uno en una cantidad pequeña en el intervalo que se describe a continuación, y el aditivo (D) y el aditivo (A) se añaden cada uno en una proporción tal que (D)/(A) es de 0,2 a 0,7. En lo sucesivo en el presente documento, estos aditivos se describirán.

Aditivo (A): un compuesto orgánico no iónico soluble en agua o dispersable que tiene un peso molecular de 200.000 a 500.000 en una cantidad de 5 a 15 ppm

Aditivo (B): un péptido de colágeno como un compuesto orgánico de bajo peso molecular que tiene un peso molecular de 7000 o inferior y 2000 o superior en una cantidad de 6,5 a 15 ppm

Aditivo (C): una sal de sulfonato de un compuesto orgánico de azufre activo en una cantidad de 2 a 10 ppm Aditivo (D): un compuesto a base de tiourea en una cantidad de 2,5 a 15 ppm

Aditivo (E): un ion de cloro en una cantidad de 5 a 30 ppm.

En la presente invención, se utiliza como aditivo (A) un compuesto orgánico no iónico de tipo soluble o dispersable que tiene un peso molecular de 200.000 a 500.000 y se añade de tal manera que la concentración es de 5 a 15 ppm en la solución electrolítica. Un compuesto orgánico soluble en agua de este tipo es la hidroxietilcelulosa, la poliglicerina o el acetilenglicol. Estos compuestos pueden usarse adecuadamente juntos. Por ejemplo, cuando se usa hidroxietilcelulosa, teniendo la hidroxietilcelulosa una viscosidad de 80 a 130/mPas, de 300 a 400/mPas, de 400 a 800/mPas, y similares, se puede usar al 2 % y a 25 °C.

La razón por la que los efectos excelentes de la presente invención se obtienen añadiendo el aditivo (A) a la solución electrolítica no es clara, pero los presentes inventores consideran que el motivo es el que se describe a continuación. Los presentes inventores consideran que el componente de alto peso molecular (A) se dispersa cuando actúa sobre el mismo la electrólisis, permitiendo así que crezcan cristales de cobre, como resultado, en la lámina de cobre electrolítico de la presente invención, se puede mejorar el porcentaje de alargamiento de la lámina de cobre a temperatura normal y a alta temperatura, y además, se puede conservar la alta resistencia incluso después de transcurrir 48 horas después de producir la lámina. Además, de acuerdo con los estudios realizados por parte de los presentes inventores, cuando la cantidad añadida es demasiado grande, existe una tendencia a que se vea afectado el aspecto/la forma (a veces denominado forma de la superficie M) de la superficie rugosa de la lámina de cobre electrolítico. Contra este problema que se produce cuando la cantidad añadida del aditivo (A) es grande, los presentes inventores han descubierto que la forma (aspecto) de la superficie M se puede mejorar usando la solución electrolítica en la que se usa un ion de cloro junto con el aditivo (A), como se mencionará más adelante. Con respecto a la razón por la que se obtiene tal efecto, los presentes inventores consideran que el motivo es el que se describe a continuación. Se infiere que el ion de cloro funciona como un portador que transporta eficazmente los otros componentes aditivos en una solución electrolítica en la que se realiza la electrólisis, y particularmente cuando la cantidad añadida del aditivo de alto peso molecular (A) es grande, la cantidad de portador es insuficiente y, por lo tanto, es eficaz añadir una cantidad un poco mayor de ion de cloro.

En la presente invención, es importante realizar la electrólisis particularmente usando una solución electrolítica a la que se añaden cinco tipos de aditivos de (A) a (E) de una manera bien equilibrada, y con respecto a la cantidad añadida del aditivo descrito anteriormente (A), el aditivo (A) debe añadirse de tal manera que la concentración en la solución electrolítica sea de 5 a 15 ppm. Más preferentemente, el aditivo (A) se añade en un intervalo de modo que la concentración es de 5 ppm o más y menos de 10 ppm.

En la presente invención, como aditivo (B) se utiliza un péptido de colágeno como compuesto orgánico de bajo peso molecular que tiene un peso molecular de 7000 o menos y 2000 o más y se añade de tal manera que la concentración sea de 6,5 a 15 ppm en la solución electrolítica. Los ejemplos de un aditivo (B) preferido incluyen un péptido de colágeno de bajo peso molecular obtenido al descomponer proteínas, teniendo el péptido de colágeno un peso molecular de 7000 o inferior y 2000 o superior, por ejemplo, teniendo un peso molecular de aproximadamente 3000 a aproximadamente 5000. El péptido de colágeno que tiene el peso molecular descrito anteriormente puede disolverse en la solución electrolítica de manera estable y está fácilmente disponible y, por lo tanto, es adecuado para la presente invención. El péptido de colágeno se obtiene de tal manera que la gelatina obtenida sometiendo el colágeno a desnaturalización térmica se descompone mediante un tratamiento enzimático para reducir el peso molecular de varios cientos a varios miles, ha estado atrayendo la atención también como alimento saludable en los últimos años y ha sido ampliamente utilizado como materia prima para cosméticos o materia prima para uso industrial. Como materia prima para el colágeno, se usan animales como el ganado vacuno y porcino, y, además, piel de pescado y escamas de platija, salmón y similares. No es necesario decir que el péptido de colágeno puede ser el obtenido por síntesis orgánica.

Como péptido de colágeno que es adecuado como aditivo (B) en la presente invención y tiene un peso molecular de 7000 o inferior, se puede disponer con facilidad del que se vende en el mercado. Ejemplos del péptido de colágeno derivado de colágeno animal incluyen NIPPI PEPT<i>D<e>PBF y NIPPI PEPTIDE P<r>A (cada uno fabricado por Nippi, Incorporated), SCP-5000, SCP-3100 (cada uno fabricado por Nitta Gelatin Inc.), Collagen Peptide DS (fabricado por Kyowa Hi Foods Co., Ltd.) y Pharconix CTP (fabricado por ICHIMARU PhArCOS Co., Ltd.). Además de estos péptidos de colágeno de origen animal, se prefiere una sustancia que tenga una composición de aminoácidos similar a la del colágeno animal, y ejemplos de la misma incluyen un péptido derivado de una zanahoria como un péptido similar al colágeno.

El colágeno es una proteína principal que constituye el tejido conectivo de un animal y se encuentra en abundancia en los huesos, un tendón, la piel, una pared vascular y similares. El colágeno tiene una o varias estructuras de triple hélice en una molécula, y existen varios tipos de colágeno, cada uno de los cuales tiene una secuencia de aminoácidos diferente de una cadena polipeptídica que constituye el colágeno. La gelatina, que es un producto de la desnaturalización del colágeno, es una proteína soluble en agua que se obtiene extrayendo una materia prima que contiene colágeno con agua caliente (calentada) y tiene un peso molecular de 300.000 a varias decenas de miles. En la presente invención, se añade el aditivo (B) de tal manera que la concentración es de 6,5 a 15 ppm en la solución electrolítica. El aditivo (B) se añade preferentemente de tal manera que la concentración es de 7 a 12 ppm. De acuerdo con los estudios realizados por parte de los presentes inventores, se ha descubierto que cuando se produce una lámina de cobre electrolítico usando una solución electrolítica a la que se añade una cantidad particular de este aditivo (B), la forma de la superficie M se hace plana. Los presentes inventores consideran que la razón es que el aditivo (B), que es un componente de bajo peso molecular, se incorpora a la lámina de cobre. Además, cuando se aumenta la cantidad añadida, se ha descubierto que existe una tendencia a que la forma de la superficie se vuelva no uniforme aunque se reduzca el valor de la rugosidad superficial. Es decir, se ha comprobado que en algunos casos se forman irregularidades o rayas en la superficie de la lámina de cobre. Además, se ha descubierto que para eliminar este problema, la adición del ion de cloro es importante también en este caso como en el caso del aditivo (A). Asimismo, se ha comprobado que el aditivo (B), que es un componente de bajo peso molecular, no afecta la resistencia a la tracción y el alargamiento de una lámina de cobre electrolítico que se obtiene, independientemente de si el aditivo (B) se añade a la solución electrolítica o no.

Además, de acuerdo con los estudios realizados por parte de los presentes inventores, es importante utilizar el aditivo (B) junto con el aditivo (C), que se mencionará más adelante, para hacer que la rugosidad superficial de la superficie de electrodeposición en el lado hacia la solución de la superficie de la lámina de cobre electrolítico sea de 2,5 |jm o menos, que es un objeto de la presente invención. Además, con respecto a la proporción de estos aditivos que se debe añadir, cada uno de estos aditivos se añade más preferentemente en una proporción tal que (C)/(B) es, por ejemplo, 0,2 a 0,6, aún más preferentemente en una proporción tal que (C)/(B) es de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,4.

En la presente invención, se utiliza como aditivo (C) una sal de sulfonato de un compuesto orgánico de azufre activo y se añade en un intervalo de 2 a 10 ppm en la solución electrolítica. La sal de sulfonato de un compuesto de azufre orgánico activo se añade preferentemente de tal manera que la cantidad es de 2 a 6 ppm. La sal de sulfonato de un compuesto de azufre orgánico activo se selecciona de 3-mercapto-1-propanosulfonato de sodio y bis(3-sulfopropil)disulfuro disódico. La sal de sulfonato de un compuesto orgánico de azufre activo se ha utilizado convencionalmente como agente de brillo, se descompone rápidamente y, por lo tanto, se considera que presenta rápidamente un efecto de brillo y propiedades planas. Una de las características técnicas de la presente invención está en el hallazgo de que es eficaz utilizar el aditivo (B) previamente descrito junto con la sal de sulfonato de un compuesto orgánico de azufre activo, que se utiliza como agente de brillo y, además, en esa ocasión, el aditivo (B) y la sal de sulfonato de un compuesto orgánico activo se usan cada uno en una cantidad añadida pequeña especificada en la presente invención. Además, una de las características técnicas de la presente invención está en el hallazgo de que con respecto a la proporción de los aditivos (B) y (C) que se deben añadir, usando más preferentemente el aditivo (B) y el aditivo (C) juntos de tal manera que (C)/(B) es, por ejemplo, 0,2 a 0,6, el brillo de la superficie rugosa de una lámina de cobre electrolítico resultante se puede controlar de manera óptima sin afectar la resistencia a la tracción y el alargamiento.

Como se ha mencionado anteriormente, la superficie brillante de la lámina de cobre electrolítico, formada por la superficie del tambor mediante el cual se enrolló la lámina de cobre electrolítico, tiene una rugosidad superficial de 1,0 jm o menos y es excelente en planicidad, pero es difícil hacer que la rugosidad superficial de la superficie rugosa que se forma en el lado de la solución electrolítica sea estable de 2,5 jm o menos, además de 1,8 jm o menos. Contra esto, cuando se produce una lámina de cobre electrolítico mediante un método ordinario usando la solución electrolítica que tiene la constitución especificada en el método de producción de la presente invención, la rugosidad superficial de la superficie rugosa puede hacerse de manera estable de 2,5 pm o menos, adecuadamente 1,8 pm o menos. Más adelante se mencionará el método para producir una lámina de cobre electrolítico.

En la presente invención, se utiliza un compuesto a base de tiourea como aditivo (D) y se añade en un intervalo de 2,5 a 15 ppm en la solución electrolítica. La concentración puede determinarse adecuadamente dentro de este intervalo de acuerdo con la resistencia a la tracción requerida. El compuesto a base de tiourea para usar en la presente invención se selecciona de tiourea, etilentiourea, N,N'-dietiltiourea, N,N'-dibutil tiourea y trimetil tiourea, y se puede usar cualquiera de estas. Entre otros, se prefiere la tiourea.

El compuesto a base de tiourea es un compuesto que contiene nitrógeno, azufre y carbono en su estructura, y cuando estos elementos se incorporan a los límites cristalinos del cobre, como resultado, se mejora la resistencia a la tracción de una lámina de cobre electrolítico. Sin embargo, de acuerdo con los estudios realizados por parte de los presentes inventores, el alargamiento se pierde tanto como aumenta la resistencia, y la lámina de cobre electrolítico resultante se fractura fácilmente. En técnicas convencionales, el compuesto a base de tiourea se ha usado en una solución electrolítica de tal manera que se añade como agente químico para mejorar la resistencia del chapado. Sin embargo, de acuerdo con los estudios realizados por parte de los presentes inventores, el intervalo de la cantidad añadida a una solución electrolítica con el propósito de permitir que el compuesto a base de tiourea funcione como un agente químico de alta resistencia es extremadamente estrecho y, por lo tanto, ha habido el problema de que el compuesto a base de tiourea es difícil de aplicar en el uso práctico. Frente a esto, los presentes inventores descubrieron que cuando se aumenta la cantidad añadida del compuesto a base de tiourea, se mejora la resistencia de una lámina de cobre electrolítico resultante, y cuando se disminuye la cantidad añadida, se observa una disminución de la resistencia y, por lo tanto, la cantidad añadida del compuesto a base de tiourea se relaciona notablemente con la resistencia de una lámina de cobre electrolítico.

La cantidad añadida del compuesto a base de tiourea como aditivo (D) es preferentemente de 2,5 a 7,0 ppm, y además, la cantidad añadida es aún más preferentemente de 2,5 a 5,0 ppm. Como se mencionará más adelante, en la presente invención, utilizando el compuesto a base de tiourea junto con el aditivo (A), con una cantidad añadida tan pequeña se consiguen una alta resistencia a la tracción y un porcentaje de alargamiento que es suficiente para producir una lámina de cobre electrolítico en un estado satisfactorio. La principal característica técnica de la presente invención es que la constitución que se describe a continuación proporciona una técnica capaz de lograr tanto la resistencia mecánica como el porcentaje de alargamiento, que están en una relación de compensación en una lámina de cobre electrolítico, a un nivel más alto y de una manera más estable. Específicamente, el compuesto a base de tiourea que es el aditivo (D) para mejorar la resistencia, y el componente de alto peso molecular (A) que se dispersa al añadirlo a la solución electrolítica cuando actúa la electrólisis sobre el mismo, permitiendo así que crezcan cristales de cobre y, como resultado, pueden mejorar el porcentaje de alargamiento de una lámina de cobre a temperatura normal y a alta temperatura se utilizan en las condiciones que se describen a continuación. Es decir, el aditivo (D) y el aditivo (A) se añaden cada uno en una pequeña cantidad dentro de un intervalo particular especificado en la presente invención y cada uno se añade en una proporción de modo que (D)/(A) es de 0,2 a 0,7. La presente invención proporciona una lámina de cobre electrolítico en la que tanto la resistencia mecánica como el porcentaje de alargamiento, que están en una relación de compensación, se han logrado a un nivel más alto y de una manera más estable mediante la constitución simple en la que se usa la solución electrolítica que tiene una constitución nueva que satisface la condición descrita anteriormente.

Además, de acuerdo con los estudios realizados por parte de los presentes inventores, el control de la concentración de ácido sulfúrico y de la concentración de iones cloro, que se mencionará más adelante, en la solución electrolítica es importante para mejorar aún más el efecto debido a la adición del compuesto a base de tiourea. Específicamente, por ejemplo, la concentración de ácido sulfúrico en la solución electrolítica se establece preferentemente en 95 g/l o más, y la concentración de ion de cloro se establece preferentemente en 30 mg/l o menos.

<Proporción de aditivos que se deben añadir, y así sucesivamente>

Los presentes inventores realizaron estudios diligentes para eliminar y resolver la reducción del porcentaje de alargamiento de una lámina de cobre, que ocurre cuando se mejora la resistencia al usar hábilmente el efecto de mejorar la resistencia de una lámina de cobre electrolítico resultante añadiendo el compuesto a base de tiourea, mediante los otros componentes aditivos que se deben añadir a la solución electrolítica, y de este modo han logrado la presente invención. En primer lugar, tal como se ha descrito previamente, los presentes inventores descubrieron que el alargamiento de una lámina de cobre a temperatura normal y a alta temperatura se puede mejorar añadiendo el aditivo (A), y el estado se conserva incluso después de transcurrir 48 horas después de producir la lámina. Además, se ha hallado que, en este caso, cuando la cantidad añadida del aditivo (A) es demasiado grande, la resistencia disminuye y, por lo tanto, es eficaz añadir el aditivo (A) en un intervalo de concentración de 5 a 15 ppm, que se especifica en el método de producción de la presente invención, más preferentemente en un intervalo de modo que la concentración es de 5 ppm o más y menos de 10 ppm.

Además, de acuerdo con los estudios realizados por parte de los presentes inventores, se descubrió que al redactar la constitución como se describe a continuación, una lámina de cobre electrolítico resultante logra un rendimiento excelente mediante el cual se obtiene un efecto más equilibrado además de los efectos descritos anteriormente, y que cumple, de manera equilibrada, cualquiera de los diferentes requisitos para aplicar la lámina de cobre electrolítico en un uso práctico. Específicamente, la constitución se realiza preferentemente de modo que los aditivos (B) y (C) descritos anteriormente, que son necesarios para hacer de manera estable que la rugosidad de la superficie rugosa sea de 2,5 pm o menos, cada uno se usa en una cantidad particular, y aún más preferentemente, los aditivos (B) y (C) se utilizan cada uno en una proporción particular. Es decir, en la presente invención, el efecto de mejorar la resistencia de una lámina de cobre electrolítico se obtiene añadiendo el compuesto a base de tiourea que es el aditivo (D) en un intervalo particular, y el problema de reducir el porcentaje de alargamiento de la lámina de cobre, que se produce debido a la adición del aditivo (D), se elimina añadiendo el compuesto orgánico de alto peso molecular que es el aditivo (A) en un intervalo particular. Además, el problema de la afectación del aspecto/la forma, tal como irregularidades y rayas que aparecen en la superficie rugosa, debido a la adición del aditivo (A), se resuelve mediante la adición de los aditivos (B) y (C), las cantidades de adición de los mismos están controladas, permitiendo así la realización de una lámina de cobre electrolítico que tiene todos los tipos de características de rendimiento, que no ha existido en el pasado y se especifica en la presentación, de manera equilibrada.

Específicamente, los presentes inventores descubrieron que la siguiente constitución es importante para obtener una lámina de cobre electrolítico que no se había realizado en el pasado, que tiene el rendimiento necesario de una manera bien equilibrada y que es extremadamente excelente desde el punto de vista industrial y, por lo tanto, han realizado la presente invención. En primer lugar, para la realización, es necesario utilizar cinco tipos de aditivos de (A) a (E), cada uno de ellos en una cantidad relativamente pequeña en un intervalo particular como aditivos para la solución electrolítica, los aditivos especificados en el método de producción de la presente invención. Además, los siguientes requisitos son importantes para lograr tanto la resistencia mecánica como el porcentaje de alargamiento, que en los últimos años se han demandado fuertemente como propiedades de una lámina de cobre electrolítico, pero que son difíciles de lograr a la vez y que están en una relación de compensación. Específicamente, la solución electrolítica se prepara añadiendo el aditivo (D) y el aditivo (A), cada uno en una proporción de modo que (D)/(A) es de 0,2 a 0,7. Más preferentemente, el aditivo (D) y el aditivo (A) se usan cada uno en una proporción de modo que (D)/(A) es de 0,3 a 0,6. Además, el aditivo (C) y el aditivo (B) descritos anteriormente se pueden añadir cada uno a la solución electrolítica en una proporción de modo que (C)/(B) es de 0,2 a 0,6 dentro de un intervalo de cada cantidad añadida especificada en la presente invención para que las características de la superficie de la lámina de cobre electrolítico sean satisfactorias. Más preferentemente, es eficaz añadir el aditivo (C) y el aditivo (B) cada uno en un intervalo en el que la proporción de (C)/(B) es de 0,2 a 0,4.

La concentración de ion de cloro en la solución electrolítica también es importante, como se ha mencionado anteriormente, para obtener la lámina de cobre electrolítica descrita anteriormente con un rendimiento excelente mediante el método de producción de la presente invención, y específicamente, la constitución se realiza de modo que el ion de cloro esté contenido como aditivo (E) en un intervalo de 5 a 30 ppm en la solución electrolítica. Como se ha mencionado anteriormente, se considera que el ion de cloro funciona como un portador que transporta eficazmente los aditivos en la solución electrolítica. El ion de cloro se puede añadir adecuadamente ajustando la concentración en un intervalo de 5 a 30 ppm, más preferentemente de 15 a 30 ppm particularmente en vista del equilibrio entre la cantidad añadida del compuesto orgánico de alto peso molecular que es el aditivo (A) y la cantidad añadida del compuesto a base de tiourea que es el aditivo (D). Cabe señalar que de acuerdo con los estudios realizados por los presentes inventores, cuando el ion de cloro se añade en una cantidad superior a 30 ppm, no se reconoce un efecto más notable del ion de cloro. Como se ha mencionado anteriormente, la adición del ion de cloro dentro del intervalo descrito anteriormente también contribuye al efecto de eliminar el problema de la afectación del aspecto/la forma, tal como irregularidades o rayas que aparecen en la superficie rugosa. Como fuente del ion de cloro, por ejemplo, se puede utilizar ácido clorhídrico.

Además, en una lámina de cobre electrolítico obtenida mediante una técnica convencional y de grosor fino, se produce el problema del "doblez (curvatura)", pero, por el contrario, sorprendentemente, en una lámina de cobre electrolítico obtenida mediante el método de producción de la presente invención caracterizada porque se utiliza la solución electrolítica que tiene una constitución particular descrita anteriormente, se elimina claramente la aparición del "doblez". Se ha comprobado que mediante la presente invención se puede realizar una lámina delgada de cobre electrolítico en la que se ha resuelto el problema del doblez y que tiene un grosor de 10 pm o menos. El "doblez" que se produce en una lámina de cobre electrolítico es un gran problema en la producción cuando se preparan eficientemente diferentes productos utilizando la lámina de cobre electrolítico y, por lo tanto, los efectos provocados por la "lámina de cobre electrolítico en la que se elimina la aparición del doblez de manera estable", que se logran mediante la presente invención, son extremadamente grandes desde el punto de vista industrial. Con respecto a la razón de que los efectos se obtienen mediante la constitución en la que se utiliza una solución electrolítica particular especificada en la presente invención, los presentes inventores consideran que la razón es como se describe a continuación. Como se ha mencionado anteriormente, se dice que en una lámina de cobre, la orientación del cristal que provoca un doblez grande tiene una orientación de (2,2,0), y la orientación del cristal que provoca un doblez pequeño tiene una orientación de (1,1,1). A partir de esto, se considera que la orientación del cristal de la "lámina de cobre electrolítico en la que se elimina la aparición del doblez (curvatura)", que se ha realizado mediante la presente invención, tiene una orientación de (1,1,1). Los presentes inventores infieren que al usar la solución electrolítica que tiene una constitución novedosa de modo que los aditivos (A) a (E) se usan cada uno en una cantidad menor que los de las técnicas convencionales de tal manera que se forme una combinación particular, estos aditivos dan, de manera compleja, una influencia en la orientación del cristal de una lámina de cobre que se va a formar para permitir que la orientación del cristal de la lámina de cobre electrolítico tenga una orientación de (1,1,1). Los presentes inventores consideran que como resultado, "la aparición del doblez (curvatura)" se puede eliminar de forma estable. <Método de electrólisis>

En el método para producir una lámina de cobre electrolítico, la electrólisis se realiza: usando la solución electrolítica que tiene una constitución particular descrita anteriormente; usando un ánodo insoluble que tiene una superficie de un sustrato recubierta con al menos uno de un metal del grupo del platino y/o un óxido del mismo, y un tambor catódico orientado hacia el ánodo insoluble; y haciendo pasar una corriente continua entre estos electrodos. Más específicamente, los aditivos (A) a (E) descritos anteriormente se añaden cada uno en el intervalo especificado en la presente invención a la solución electrolítica que contiene una solución acuosa de ácido sulfúrico/sulfato de cobre para realizar el ajuste. Posteriormente, esta solución electrolítica se suministra entre el ánodo insoluble recubierto con un óxido del grupo del platino y el tambor catódico de titanio, que es un cátodo para realizar la electrólisis, usando una corriente continua en una condición de electrólisis de una temperatura de la solución electrolítica de 35 a 60 °C y una densidad de corriente de electrólisis de 20 a 80 A/dm2. Mediante un método tan simple, se puede obtener una lámina de cobre electrolítico que es un objeto de la presente invención y que presenta un rendimiento bien equilibrado.

Cabe señalar que la lámina de cobre electrolítico proporcionada mediante el método de la presente invención se puede usar en una amplia gama como material para una placa de cableado impreso, teniendo el material una alta resistencia a la tracción. De acuerdo con la presente invención, la resistencia y el alargamiento de una lámina de cobre electrolítico resultante se pueden controlar a un nivel sin precedentes aumentando o disminuyendo adecuadamente las combinaciones para una solución electrolítica en los intervalos especificados en la presente invención. Por consiguiente, la lámina de cobre electrolítico que se proporciona mediante el método de la presente invención se puede usar en una amplia gama de aplicaciones como, por ejemplo, un material de electrodo negativo para una batería secundaria o como material para un circuito de alta frecuencia. Particularmente, no solo se puede lograr la resistencia de la lámina de cobre electrolítico después de producir la lámina, sino también se conserva suficientemente una alta resistencia incluso después de transcurrir 48 horas después de producir la lámina y, por lo tanto, la resistencia de la lámina de cobre electrolítico que proporciona la presente invención es extremadamente útil cuando se producen los productos descritos anteriormente.

Ejemplos

En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle dando ejemplos y ejemplos comparativos.

Ejemplos 1 a 8 y ejemplos comparativos 1 a 7

Se preparó una solución acuosa de ácido sulfúrico y sulfato de cobre compuesta por 100 g/l de ácido sulfúrico (H2SO4) y 280 g/l de sulfato de cobre pentahidratado (CuSÜ4-5H2O). En lo sucesivo en el presente documento, esta solución electrolítica se denomina "solución electrolítica base".

Cada uno de los siguientes componentes se preparó como un aditivo para añadir a la solución electrolítica base. • Aditivo (A): hidroxietilcelulosa que tiene un peso molecular de 250.000, hidroxietilcelulosa que tiene un peso molecular de 500.000 (cada una fabricada por Daicel Miraizu Ltd.) y poliglicerina (fabricada por Daicel Corporation; en lo sucesivo en el presente documento, abreviada como PGL)

• Aditivo (B): un péptido de colágeno que tiene un peso molecular de 5000 (fabricado por ASAHI GELATINE INDUSTRIAL Co., Ltd.)

• Aditivo (C): 3-mercapto-1-propanosulfonato de sodio (fabricado por Koei Chemical Co., Ltd.)

• Aditivo (D): tiourea (fabricada por NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) y N,N-dietiltiourea (en adelante, abreviada como EUR)

• Aditivo (E): ácido clorhídrico

Los respectivos aditivos descritos anteriormente se añadieron y se mezclaron con la solución electrolítica base de tal manera que se ajustara la concentración de cada aditivo como se muestra en la Tabla 1, obteniendo así soluciones electrolíticas para usarlas en ejemplos y ejemplos comparativos. Básicamente, se usó hidroxietilcelulosa con un peso molecular de 250.000 como aditivo (A) y, básicamente, se usó tiourea como aditivo (D). En el ejemplo comparativo 7, se usó poliglicerina (PGL) como aditivo (A) y N,N-dietiltiourea (EUR) como aditivo (D). Cabe señalar que se utilizó hidroxietilcelulosa que tiene un peso molecular de 500.000, que es el aditivo (A), para una prueba cuyo objetivo es comprobar si se obtienen los mismos resultados que en el caso en que se usa la hidroxietilcelulosa que tiene un peso molecular de 250.000. Se obtuvieron los mismos resultados y, por lo tanto, no se describen en la tabla. En los ejemplos comparativos 5 y 6, se usó tungstato de sodio contenido en la solución electrolítica en una cantidad de 100 ppm como tungsteno.

Cada una de las soluciones electrolíticas obtenidas anteriormente se suministró entre un ánodo insoluble compuesto de titanio recubierto con un óxido del grupo del platino y un tambor catódico de titanio que es un cátodo. Posteriormente, se realizó la electrólisis bajo una condición de electrólisis de una densidad de corriente de electrólisis de: 40 A/dm2 y una temperatura de la solución electrolítica: 40 °C, y se enrolló en el tambor una lámina de cobre electrolítico resultante de acuerdo con un método ordinario para obtener láminas de cobre electrolítico, cada una teniendo un grosor que se muestra en la Tabla 2.

Las pruebas que se describen a continuación se realizaron para cada una de las láminas de cobre electrolítico obtenidas de los ejemplos y ejemplos comparativos para realizar la evaluación. Cada evaluación se realizó para las láminas de cobre electrolítico después de transcurrir 48 horas después de producir la lámina. Esto se debe a que con respecto a la resistencia de una lámina de cobre electrolítico convencional, hubo una tendencia a que la resistencia de la lámina de cobre electrolítico inmediatamente después de producir la lámina fuera grande, pero en la lámina de cobre electrolítico después de transcurrir 48 horas, en la que se realiza un siguiente tratamiento o similar, la resistencia se reduce entre aproximadamente 25 y aproximadamente 30 % y no se puede mantener una resistencia alta. Para referencia, también se midió la resistencia a la tracción de las láminas de cobre electrolítico inmediatamente después de producirlas. Los resultados que se obtuvieron a partir de la evaluación se muestran juntos en la Tabla 2.

(1) Resistencia a la tracción

La medición de la resistencia a la tracción (MPa) se realizó según IPC-TM-650 para cada lámina de cobre electrolítico utilizando el instrumento universal de prueba de materiales TENSILON fabricado por A&D Company, Limited. Además, cada lámina de cobre electrolítico se mantuvo en un ambiente de temperatura normal/humedad normal, específicamente, en un ambiente de 25 a 35 °C y una humedad de 25 a 40 % durante 48 horas para evaluar la estabilidad de la resistencia en el tiempo, y posteriormente se realizó la medición de la resistencia a la tracción de cada lámina de cobre electrolítico. Los resultados se muestran juntos en la Tabla 2.

(2) Porcentaje de alargamiento

El porcentaje de alargamiento (%) se midió según IPC-TM-650 para cada lámina de cobre electrolítico utilizando el instrumento universal de prueba de materiales TENSILON fabricado por A&D Company, Limited. Además, cada lámina de cobre electrolítico se mantuvo en un ambiente de temperatura normal/humedad normal, específicamente, en un ambiente de 25 a 35 °C y una humedad de 25 a 40 % durante 48 horas para evaluar la estabilidad del porcentaje de alargamiento en el tiempo, y posteriormente se realizó la medición del porcentaje de alargamiento de cada lámina de cobre electrolítico. Los resultados se muestran juntos en la Tabla 2.

(3) Conductividad eléctrica

La conductividad eléctrica de las láminas de cobre electrolítico se midió de acuerdo con JCBA T603 "Método de medición de la conductividad eléctrica mediante un medidor de conductividad de corriente de Foucault", que es una referencia de operación de la asociación general incorporada "Japan Copper and Brass Association". Los resultados se muestran en la Tabla 2. Cada uno de los resultados se expresa como un porcentaje de un valor de resistencia eléctrica a 20 °C con respecto al del cobre blando convencional (1,7241 sun y cm). En consecuencia, la conductividad eléctrica de las láminas de cobre electrolítico supera en algunos casos el 100 %.

(4) Evaluación de la rugosidad de la superficie

Con respecto a la rugosidad superficial correspondiente a la superficie rugosa (superficie M) de cada lámina de cobre electrolítico, se midió la rugosidad promedio de diez puntos (Rz) especificada en JIS B0601. Los resultados se muestran juntos en la Tabla 2. Cabe señalar que cualquiera de las láminas de cobre electrolítico tuvo una rugosidad superficial de la superficie brillante de 1,0 pm.

(5) Evaluación del aspecto de la superficie rugosa (superficie M) con respecto a las características de la superficie rugosa, la forma de la superficie M se observó visualmente para realizar la evaluación según los criterios de cuatro etapas que se describen a continuación. Los resultados obtenidos se muestran juntos como el brillo en la Tabla 2. Excelente: No se reconocen irregularidades ni rayas y la superficie es extremadamente plana y brillante.

Bien: La superficie tiene un brillo un poco inferior.

Pasable: No existe una raya, pero se reconocen irregularidades y la superficie carece de brillo.

Deficiente: La superficie no es brillante y se reconocen irregularidades y rayas.

(6) Evaluación de la aparición de doblez (curvatura)

La aparición del doblez (curvatura) se evaluó observando visualmente cada muestra para medir un valor de curvatura, la muestra tenía un tamaño como se describe a continuación, y la extensión del doblez (curvatura) que se produjo en cada lámina de cobre electrolítico se midió relativamente y se evaluó mediante el siguiente método. Cada lámina de cobre electrolítico se cortó en un tamaño de 25,2 mm x 125 mm y una lámina de cobre electrolítico corta en forma de cinta obtenida se usó como pieza de muestra para medir el valor del doblez (curvatura). Como se muestra en la Figura 1, la pieza de muestra se depositó sobre un soporte horizontal y, cuando un lado corto de 25,2 mm se define como un extremo, toda la pieza de muestra, excluyendo una parte de la pieza de muestra, la parte que incluye las posiciones dentro de los 30 mm de un extremo, se prensó con una placa plana 1. En esa ocasión, un valor 3 que se mide como un doblez (curvatura) en el extremo de una pieza de prueba 2 desde el soporte horizontal se definió como un valor de curvatura (mm) de la lámina de cobre electrolítico. La aparición del doblez (curvatura) se evaluó mediante los criterios de cuatro etapas que se describen a continuación. Los resultados se muestran juntos en la Tabla 2.

Excelente: el valor de curvatura es de 0 a menos de 5 mm. El doblez no se reconoce mediante observación visual.

Bien: el valor de curvatura es de 5 mm o más y menos de 10 mm. El doblez se reconoce un poco mediante observación visual.

Pasable: el valor de curvatura es de 10 mm o más y menos de 15 mm. El doblez se reconoce mediante observación visual, pero está en un nivel que se puede usar en la práctica.

Deficiente: el valor de curvatura es de 16 mm o más. La extensión del doblez es claramente mayor en comparación con la de otras muestras.

(7) Evaluación de la aparición de roturas en láminas de cobre electrolítico

Cada lámina de cobre electrolítico se cortó en un tamaño de 25,2 mm x 100 mm y una lámina de cobre electrolítico corta en forma de cinta obtenida se usó como pieza de muestra para evaluar la aparición de la rotura. La pieza de muestra se colocó sobre un soporte horizontal y, cuando un lado corto de 25,2 mm se define como un extremo, la pieza de muestra se dobló hacia atrás para superponer ambos extremos y se colocaron 200 g de peso sobre la parte doblada. Se retiró el peso para regresar la pieza de muestra doblada a su estado original. Esta operación se repitió hasta que se fracturó la pieza de muestra, y la evaluación de la aparición de una rotura en la lámina de cobre electrolítico se realizó mediante los siguientes criterios de cuatro etapas usando el número de repeticiones hasta que se fracturó la pieza de muestra. Los resultados se muestran juntos en la Tabla 2.

Excelente: el número de repeticiones es 11 o más. El riesgo de que se produzca una rotura durante la producción de la lámina de cobre electrolítico es extremadamente bajo.

Bien: el número de repeticiones es 6 o más y menos de 11. El riesgo de que se produzca una rotura durante la producción de la lámina de cobre electrolítico es bajo, que es un grado permitido en el uso práctico.

Pasable: el número de repeticiones es 2 o más y menos de 6. Existe el riesgo de que se produzca una rotura en el borde del tambor durante la producción de la lámina de cobre electrolítico.

Deficiente: el número de repeticiones es 1 o más y menos de 2. El riesgo de que se produzca una fractura en la lámina de cobre durante la producción de la lámina de cobre electrolítico es extremadamente alto.

Tabla 1: Constitución de aditivos en la solución electrolítica

continuación

Lista de símbolos de referencia

1: Placa plana

2: Pieza de prueba (lámina de cobre)

3: Valor del doblez (curvatura)

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para producir una lámina de cobre electrolítico, comprendiendo el método formar una lámina de cobre electrolítico: usando, como una solución electrolítica, una solución acuosa de ácido sulfúrico y sulfato de cobre que no contiene ningún metal pesado distinto del cobre; usando un ánodo insoluble que tiene una superficie de un sustrato recubierta con al menos uno de un metal del grupo del platino y/o un óxido del mismo, y un tambor catódico orientado hacia el ánodo insoluble; y haciendo pasar una corriente continua entre estos electrodos, caracterizado por que

en la solución electrolítica, los siguientes cinco tipos de aditivos de (A) a (E) están contenidos cada uno en una cantidad que se describe a continuación, y el aditivo (D) y el aditivo (A) se añaden cada uno en una proporción de modo que (D)/(A) es de 0,2 a 0,7;

el aditivo (C): una sal de sulfonato de un compuesto orgánico de azufre activo en una cantidad de 2 a 10 ppm, en donde el aditivo (C) se selecciona del grupo que consiste en 3-mercapto-1-propanosulfonato de sodio o bis(3-sulfopropil)disulfuro disódico;

el aditivo (E): un ion de cloro en una cantidad de 5 a 30 ppm.

2. El método para producir una lámina de cobre electrolítico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el aditivo (D) y el aditivo (A) se añaden cada uno en una proporción de modo que (D)/(A) es de 0,3 a 0,6.

3. Uso del método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 para producir un material de electrodo negativo para una batería secundaria.

4. Uso del método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 para la producción de un circuito de alta frecuencia.