ES2945832T3 - Método para diagnosticar la causa de la degradación de una batería secundaria de litio - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un método de diagnóstico no destructivo capaz de diagnosticar la degradación de una batería secundaria de litio sin desmontar la batería, y proporciona un método para diagnosticar la causa de la degradación de una batería secundaria de litio, que comprende los pasos de: (A) preparar una batería secundaria de litio que incluye un ánodo y un cátodo, que incluye un material activo de cátodo en capas; (B) obtener, a partir de los datos de difracción de rayos X obtenidos al medir la batería secundaria de litio durante la carga primaria de la misma, un primer gráfico que indica el valor del espaciado d en el eje c del material activo del cátodo en capas con respecto al número de moles de iones de litio desorbidos durante la carga desde el material activo del cátodo en capas; (C) obtener, a partir de los datos de difracción de rayos X obtenidos al medir la batería secundaria de litio durante la carga secundaria, un segundo gráfico que indica el valor del espaciado d en el eje c del material activo del cátodo en capas con respecto al número de moles de iones de litio desorbidos durante la carga desde la material activo de cátodo en capas; y (D) clasificar la causa de la degradación de la batería secundaria de litio comparando el primer gráfico con la segunda batería. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para diagnosticar la causa de la degradación de una batería secundaria de litio
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método de diagnóstico de una causa de la degradación de una batería secundaria de litio. Específicamente, la presente invención se refiere a un método de diagnóstico de una causa de la degradación de una batería secundaria de litio de una manera no destructiva usando datos de difracción de rayos X (XRD) medidos sin desensamblar la batería.
Antecedentes de la técnica
Debido a los desarrollos en la tecnología y al aumento de la demanda de dispositivos móviles, la demanda de baterías secundarias como fuente de energía está creciendo rápidamente. Entre estas baterías secundarias, se han comercializado y se usan ampliamente baterías secundarias de litio que tienen una alta densidad de energía y una alta tensión, una larga vida útil de ciclo y una baja tasa de autodescarga. En particular, dado que los vehículos eléctricos se están volviendo rápidamente populares en los últimos años, el desarrollo de baterías de alta energía que puedan usarse como fuentes de energía para dispositivos de tamaño mediano a grande se está volviendo más importante. Las baterías secundarias de litio se describen en la bibliografía de patentes como los documentos CN 108872 869 A, EP 3349276 A2 y WO 2018/211375 A1, así como en la bibliografía que no es de patentes, como por Koffi et al. (Energy & Environmental Science, 2019, 12(2), págs. 656-665) e Imanishi (tesis doctoral en la Universidad de Kioto: 1993, DOI 10.11501/3064789).
Los óxidos compuestos de litio-metal de transición se han usado como materiales activos de electrodo positivo para las baterías secundarias de litio descritas anteriormente, y entre estos, se han usado principalmente óxidos de metales compuestos de litio-cobalto tales como LiCoO2, que tienen una alta tensión de funcionamiento y excelentes características de capacidad. Sin embargo, el LiCoO2 tiene una estructura cristalina inestable debido a la desintercalación del litio y, por tanto, tiene propiedades térmicas muy deficientes. Además, dado que el LiCoO2 es costoso, tiene limitaciones en el uso masivo del mismo como fuente de energía en campos tales como los vehículos eléctricos.
Como alternativa al LiCoO2, se desarrolló un óxido de metal compuesto de litio-manganeso (LiMnO2, LiMn204, o similares), un compuesto de fosfato de litio-hierro (LiFePO4 o similar), o un óxido de metal compuesto de litio-níquel (LiNiO2 o similar). Entre estos, ha habido esfuerzos de investigación particularmente activos para desarrollar óxidos de metal compuestos de litio-níquel que pueden implementar fácilmente una batería de alta capacidad debido a que tienen una alta capacidad reversible de aproximadamente 200 mAh/g. Sin embargo, el LiNiO2 tiene problemas tales como una baja estabilidad térmica en comparación con el LiCoO2, y cuando se produce un cortocircuito interno en un estado cargado debido a la presión aplicada desde el exterior o similar, el propio material activo de electrodo positivo se descompone, provocando que la batería se rompa y se incendie. Por consiguiente, como manera de mejorar la baja estabilidad térmica manteniendo la excelente capacidad reversible del LiNiO2, se ha desarrollado un óxido de litio-metal de transición en el que una parte de níquel (Ni) se sustituye por cobalto (Co), manganeso (Mn) o aluminio (Al).
Sin embargo, en el caso del óxido de litio-metal de transición descrito anteriormente en el que una parte del Ni se sustituye por Co, Mn o Al, cuando el contenido de Ni se aumenta al 60% en moles o más para lograr una alta energía mejorando las características de capacidad, existe el problema de que el litio presente en el material activo de electrodo positivo se desintercala a alto potencial y forma una nueva fase, y la estabilidad estructural del material activo de electrodo positivo se degrada por esta transición de fase, lo que conduce a la degradación de la batería . Convencionalmente, para diagnosticar una causa específica de degradación de la batería, tal como la pérdida de litio disponible, la pérdida de capacidad del electrodo positivo, la pérdida de capacidad del electrodo negativo, o similar, la batería tenía que desensamblarse, y los electrodos positivo y negativo separados de la misma tenían que volver a ensamblarse en semiceldas, que luego se analizaban para la verificación de la causa. Sin embargo, en este caso, hubo problemas de que el diagnóstico de la degradación de la batería requería mucho tiempo y dinero, y la batería desensamblada no podía reutilizarse.
Por tanto, existe la necesidad de desarrollar un método de diagnóstico de una causa de la degradación de una batería secundaria que sea capaz de clasificar y cuantificar una causa de la degradación de la batería sin desensamblar la batería secundaria.
Divulgación
Problema técnico
La presente invención se refiere a proporcionar un método de diagnóstico de una causa de la degradación de una batería secundaria de litio de una manera no destructiva, que es capaz de diagnosticar una causa de la degradación sin desensamblar la batería.
Solución técnica
Un aspecto de la presente invención proporciona un método de diagnóstico de una causa de la degradación de una batería secundaria de litio, que incluye: (A) fabricar una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo dispuesto en capas y un electrodo negativo; (B) obtener, a partir de los datos de XRD obtenidos durante la primera carga de la batería secundaria de litio, un primer gráfico que muestra el cambio del valor de espaciado d en el eje c del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas según el número de moles de iones de litio desintercalados del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas durante la carga; (C) obtener, a partir de los datos de XRD obtenidos durante la segunda carga de la batería secundaria de litio, un segundo gráfico que muestra el cambio del valor de espaciado d en el eje c del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas según el número de moles de iones de litio desintercalados del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas durante la carga; y (D) clasificar una causa de la degradación de la batería secundaria comparando el primer gráfico y el segundo gráfico.
Efectos ventajosos
Según la presente invención, es posible clasificar y cuantificar una cause de la degradación de una batería secundaria usando datos de XRD medidos sin desensamblar la batería.
Según el método de diagnóstico de la presente invención, es posible determinar si la degradación de una batería secundaria se debe a la pérdida de litio disponible, la pérdida de capacidad del electrodo positivo, o tanto la pérdida de litio disponible como la pérdida de capacidad del electrodo positivo y cuantificar la pérdida de litio disponible y la pérdida de capacidad del electrodo positivo sin desensamblar la batería.
Es decir, es posible diagnosticar una causa de la degradación de una batería secundaria de litio de una manera simple y no destructiva.
Descripción de los dibujos
La figura 1 muestra diagramas que ilustran perfiles de potencial de carga de celdas completas y semiceldas de electrodo positivo y semiceldas de electrodo negativo fabricadas usando electrodos positivos y electrodos negativos obtenidos desensamblando las celdas completas, que se obtuvieron para diagnosticar una causa de la degradación de las baterías secundarias de litio mediante un método convencional.
La figura 2 muestra diagramas que ilustran el cambio del valor de espaciado d en el eje c de un material activo de electrodo positivo dispuesto en capas de una batería secundaria del ejemplo 1 según el número de moles de iones de litio desintercalados del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas durante la primera carga o la segunda carga.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle para facilitar la comprensión de la presente invención.
Los términos y las expresiones usadas en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como que se limitan a los significados usados habitualmente o a los significados de los diccionarios y, basándose en el principio de que los inventores pueden definir de manera apropiada conceptos de términos para describir su invención de la mejor manera, los términos y expresiones deben interpretarse con significados y conceptos que son consistentes con el espíritu técnico de la presente invención.
Los términos usados en esta memoria descriptiva se han usado únicamente con el propósito de describir realizaciones a modo de ejemplo y no pretenden limitar la presente invención. En la presente memoria descriptiva, las expresiones singulares incluyen las expresiones plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Se entenderá que los términos tales como “comprende”, “que comprende”, “incluye”, “que incluye”, “tiene” o “que tiene”, cuando se usan en la presente memoria descriptiva, especifican la presencia de características, números, etapas, componentes, o combinaciones de los mismos mencionados y no excluyen la posibilidad de la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, componentes, o combinaciones de los mismos. <Método de diagnóstico de la causa de la degradación de una batería secundaria de litio>
Un método de diagnóstico de una causa de la degradación de una batería secundaria de litio según la presente invención incluye: (A) fabricar una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo dispuesto en capas y un electrodo negativo; (B) obtener, a partir de los datos de XRD obtenidos durante la primera carga de la batería secundaria de litio, un primer gráfico que muestra el cambio del valor de espaciado d en el eje c del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas según el número de moles de iones de litio desintercalados del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas durante la carga; (C) obtener, a partir de los datos de XRD obtenidos durante la segunda carga de la batería secundaria de litio, un segundo gráfico que muestra el cambio del valor de espaciado d en el eje c del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas según el número de moles de iones de litio desintercalados del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas durante la carga; y (D) clasificar una causa de la degradación de la batería secundaria comparando el primer gráfico y el segundo gráfico.
De manera convencional, no fue posible identificar una causa de la degradación de una batería usando únicamente un perfil de potencial de carga de una celda completa, y únicamente pudo identificarse una causa de la degradación de la batería desensamblando la celda completa y volviendo a ensamblar un electrodo positivo y un electrodo negativo obtenidos a partir de la misma para dar semiceldas independientes y verificar la causa analizando las semiceldas. La figura 1 muestra diagramas que ilustran perfiles de potencial de carga de celdas completas y semiceldas de electrodo positivo y semiceldas de electrodo negativo fabricadas usando electrodos positivos y electrodos negativos obtenidos desensamblando las celdas completas, que se obtuvieron para diagnosticar una causa de la degradación de las baterías secundarias de litio mediante un método convencional. La celda completa de la figura 1(a) y la celda completa de la figura 1(b) son celdas completas diferentes.
En cuanto a los perfiles de potencial de carga de celda completa mostrados en las figuras 1(a) y 1(b), por el hecho de que las capacidades de carga representadas por líneas continuas (capacidades de carga de baterías degradadas) disminuyeron en comparación con las capacidades de carga representadas por líneas discontinuas (capacidades de carga iniciales de las baterías), puede observarse que ha progresado la degradación de las baterías. Sin embargo, no puede identificarse una causa de la degradación de las baterías usando únicamente los perfiles de potencial de carga de celda completa. Por tanto, se ensamblaron electrodos positivos y electrodos negativos obtenidos desensamblando las celdas completas para dar semiceldas, y se obtuvieron perfiles de potencial de carga de las semiceldas de electrodo positivo y las semiceldas de electrodo negativo.
En cuanto a los perfiles de carga de semiceldas de electrodo positivo mostrados en la figura 1(a), por el hecho de que no existe ninguna diferencia entre los perfiles de carga de semiceldas de electrodo positivo representadas por una línea discontinua y una línea continua, puede observarse que la degradación de la batería no se debe a la pérdida de capacidad del electrodo positivo. Por tanto, para identificar una causa de la degradación de la batería, en la figura 1(a), un perfil de potencial de carga de celda completa representado por una línea continua y un perfil de carga de semicelda de electrodo negativo representado por una línea continua se desplazan horizontalmente (toda la cantidad de pérdida de capacidad de celda completa se refleja en el perfil de semicelda de electrodo negativo) en la dirección del eje x tanto como la cantidad de pérdida de capacidad de celda completa y puede confirmarse que la degradación de la batería se debe a la pérdida de litio disponible. Además, puede observarse que debido a la degradación que se produce debido a la pérdida de iones de litio reversibles debido a una reacción secundaria que consume iones de litio, se produce una región de electrodo positivo de bajo potencial no utilizable.
En cuanto a los perfiles de carga de semiceldas de electrodo positivo mostrados en la figura 1(b), por el hecho de que un perfil de semicelda de electrodo positivo representado por una línea continua no se solape con un perfil de semicelda de electrodo positivo representado por una línea discontinua, puede confirmarse que la degradación de la batería se debe a la pérdida de capacidad del electrodo positivo.
Tal como se describió anteriormente, de manera convencional, para diagnosticar una causa específica de degradación de batería, la batería que tenía que desensamblarse, y los electrodos positivo y negativo separados a partir de la misma tenían que volver a ensamblarse para dar semiceldas, que luego se analizaron para la verificación de la causa y, por tanto, existían problemas de que el diagnóstico de la degradación de batería requería tiempo y era costoso, y no podía reutilizarse la batería desensamblada.
La presente invención se refiere a un método capaz de clasificar una causa de la degradación de una batería secundaria de litio sin desensamblar la celda completa, determinando el valor de espaciado d en el eje c de un material activo de electrodo positivo dispuesto en capas basándose en los datos de XRD. El método de diagnóstico de una causa de la degradación de una batería secundaria de litio según la presente invención es un método de diagnóstico no destructivo y, por tanto, siempre que la batería secundaria de litio no se degrade completamente, existe la ventaja de que la batería secundaria puede reutilizarse después de que se identifique la causa de la degradación de la batería secundaria de litio.
A continuación en el presente documento, cada etapa de la presente invención se describirá con más detalle.
Etapa (A)
En primer lugar, la presente invención incluye la etapa (A) de fabricar una batería secundaria de litio que incluye: un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo dispuesto en capas; y un electrodo negativo. Específicamente, la etapa (A) puede ser una etapa de fabricar una batería secundaria de litio que incluye: un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo dispuesto en capas; un electrodo negativo presente opuesto al electrodo positivo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un electrolito.
El electrodo positivo de la presente invención puede fabricarse formando una capa de material activo de electrodo positivo aplicando una composición para formar un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo dispuesto en capas, un aglutinante, un material conductor, un disolvente, y similares sobre un colector de corriente de electrodo positivo. Además, la composición para formar un electrodo positivo puede incluir opcionalmente además un dispersante si es necesario.
En la presente invención, para lograr una batería secundaria con alta densidad de energía, el material activo de electrodo positivo dispuesto en capas puede ser un óxido de litio-metal de transición que incluye Ni al 60% en moles o más en relación con el número total de moles de metales de transición excluyendo el litio. Específicamente, según la presente invención, el material activo de electrodo positivo dispuesto en capas puede representarse por la siguiente fórmula química 1.
[Fórmula química 1]
Li1+aNixCoyMz02
En la fórmula química 1 anterior, 0<a<0,3, 0,6<x<1,0, 0<y<0,2, 0<z<0,2, y x+y+z=1, y M puede ser uno o más seleccionados de Mn y Al.
En la fórmula química 1 anterior, M puede ser un elemento sustituido en un sitio de metal de transición en un óxido representado por la fórmula química 1.
1+a representa la razón molar de litio en un óxido representado por la fórmula química 1 anterior, y puede ser 0<a<0,3 y preferiblemente 0<a<0,2.
x representa la razón molar de Ni en un óxido representado por la fórmula química 1 anterior, y puede ser 0,6<x<1,0 y preferiblemente 0,8<x<1,0.
y representa la razón molar de Co en un óxido representado por la fórmula química 1 anterior, y puede ser 0<y<0,2 y preferiblemente 0<y<0,15.
z representa la razón molar de M en un óxido representado por la fórmula química 1 anterior, y puede ser 0<z<0,2 y preferiblemente 0<z<0,15.
Cuando el material activo de electrodo positivo dispuesto en capas incluye Ni al 60% en moles o más, específicamente, el 80% en moles o más, en relación con el número total de moles de metales de transición excluyendo el litio, es decir, cuando el material activo de electrodo positivo dispuesto en capas tiene un contenido de Ni alto, en particular, a medida que los iones de litio presentes en el material activo de electrodo positivo se desintercalan a un potencial alto, puede cambiarse la fase del material activo de electrodo positivo. Es decir, puede degradarse la estabilidad estructural del material activo de electrodo positivo, y esto puede conducir a la degradación de un electrodo positivo y, en última instancia, la degradación (degradación de rendimiento) de una batería secundaria de litio. El método de diagnóstico de una causa de la degradación de una batería secundaria de litio según la presente invención se caracteriza porque es capaz de diagnosticar la causa de la degradación descrita anteriormente de una batería secundaria de litio sin desensamblar la celda completa.
En el electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que no provoque un cambio químico en una batería y tenga conductividad y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata, o similares. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 μm a 500 μm, y el colector de corriente puede tener irregularidades finas formadas en una superficie del mismo para aumentar la adhesión del material activo de electrodo positivo. El colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en cualquiera de diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un material poroso, una espuma, un material textil no tejido, y similares.
El aglutinante sirve para mejorar la adhesión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente de electrodo positivo. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etilenopropileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos, que pueden usarse solos o en una combinación de dos o más de los mismos.
El material conductor se usa para conferir conductividad a un electrodo y puede usarse sin limitación particular siempre que no provoque un cambio químico en una batería que está fabricándose y tenga conductividad electrónica. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen: grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; un material a base de carbono tal como una fibra de carbono; un polvo de metal o fibra de metal tal como cobre, níquel, aluminio o plata; una fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc o titanato de potasio; un óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; y un polímero conductor tal como un derivado de polifenileno, que pueden usarse solos o en una combinación de dos o más de los mismos.
El dispersante puede usarse sin limitación particular siempre que sea un material usado como dispersante para un electrodo positivo y, por ejemplo, puede usarse selectivamente un dispersante acuoso o un dispersante orgánico según sea necesario. Preferiblemente, los ejemplos del dispersante incluyen un compuesto a base de celulosa, poli(óxido de alquileno), poli(alcohol vinílico), polivinilpirrolidona, polivinilacetal, polivinil éter, poli(ácido vinilsulfónico), poli(cloruro de vinilo) (PVC), PVDF, quitosano, almidón, amilosa, poliacrilamida, poli(N-isopropilacrilamida), poli(N,N-dimetilacrilamida), polietilenoimina, polioxietileno, poli(2-metoxietoxietileno), poli(acrilamida-co-cloruro de dialildimetilamonio), un polímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS), un polímero de acrilonitrilo/estireno/éster acrílico (ASA), una combinación de un polímero de ASA y carbonato de propileno, un copolímero de estireno/acrilonitrilo (SAN), un polímero de metacrilato de metilo/acrilonitrilo/butadieno/estireno (MABS), SBR, caucho de nitrilo-butadieno, caucho fluorado, y similares, que pueden usarse solos o en una combinación de dos o más de los mismos. Puede usarse caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado (H-NBR). Cuando la capa de material activo de electrodo positivo incluye adicionalmente el dispersante, puede aumentarse la dispersibilidad de los componentes de la capa de material activo de electrodo positivo, particularmente, el material conductor, pero la presente invención no se limita al mismo.
El disolvente puede ser un disolvente usado habitualmente en la técnica, por ejemplo, dimetilsulfóxido (DMS0), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona, agua, o similares, que pueden usarse solos o en una combinación de dos o más de los mismos. La cantidad de uso del disolvente es suficiente si puede disolver o dispersar el material activo de electrodo positivo, el material conductor y el aglutinante teniendo en cuenta el grosor de recubrimiento de una suspensión y el rendimiento de producción y, en un momento posterior, lograr una viscosidad capaz de presentar una excelente uniformidad de grosor cuando la suspensión se aplica para fabricar un electrodo positivo.
El electrodo negativo de la presente invención puede fabricarse formando una capa de material activo de electrodo negativo aplicando una composición para formar un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un material conductor, un disolvente, y similares sobre un colector de corriente de electrodo negativo. Además, la composición para formar un electrodo negativo puede incluir opcionalmente además un dispersante según sea necesario.
Como material activo de electrodo negativo, puede usarse un compuesto capaz de intercalación y desintercalación reversible de litio. Preferiblemente, el electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo a base de silicio que presenta características de alta capacidad. Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir adicionalmente un material activo de electrodo negativo a base de carbono, así como un material activo de electrodo negativo a base de silicio. Por ejemplo, cuando el material activo de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo a base de silicio y un material activo de electrodo negativo a base de carbono, se presentan características de alta capacidad, y al mismo tiempo, puede reducirse la capacidad irreversible en comparación con cuando se incluye sólo el material activo de electrodo negativo a base de silicio.
En el electrodo negativo, el colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que no provoque un cambio químico en una batería y tenga conductividad y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata, o similares. Específicamente, puede usarse un metal de transición capaz de absorber de manera eficaz carbono, tal como cobre o níquel, como colector de corriente. Además, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener normalmente un grosor de 3 μm a 500 |im, y el colector de corriente puede tener irregularidades finas formadas en una superficie del mismo para aumentar la adhesión del material activo de electrodo negativo. El colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en cualquiera de diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un material poroso, una espuma, un material textil no tejido, y similares.
El material conductor, el aglutinante, el disolvente o el dispersante incluidos en la composición para formar un electrodo negativo pueden usarse sin limitación particular siempre que puedan usarse normalmente en una composición para formar un electrodo. Por ejemplo, pueden usarse el material conductor, el aglutinante, el disolvente o el dispersante descritos en la composición descrita anteriormente para formar un electrodo positivo.
Mientras tanto, en la batería secundaria de litio, el separador se usa para separar el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporcionar un paso para la migración de iones de litio, y puede usarse cualquier separador usado habitualmente en una batería secundaria de litio sin limitación particular y, en particular, se prefiere un separador que presente baja resistencia a la migración de iones de electrolito y tenga una excelente capacidad de impregnación de electrolito. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa formada por un polímero a base de poliolefinas tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno o un copolímero de etileno/metacrilato o una estructura apilada que tenga dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso habitual, por ejemplo, un material textil no tejido fabricado de fibra de vidrio de alto punto de fusión, una fibra de poli(tereftalato de etileno), o similares. Además, para asegurar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, puede usarse un separador recubierto que incluya un componente cerámico o material polimérico y está opcionalmente en una estructura monocapa o multicapa.
Además, los ejemplos del electrolito usado en la presente invención pueden incluir un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito sólido inorgánico, un electrolito inorgánico de tipo fundido, y similares que son utilizables para fabricar una batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
Como disolvente orgánico, puede usarse cualquier disolvente orgánico que pueda servir como medio a través del cual puedan moverse los iones implicados en una reacción eléctrica de una batería sin limitación particular. Específicamente, como disolvente orgánico, puede usarse un disolvente a base de éstertal como acetato de metilo, acetato de etilo, y-butirolactona o g-caprolactona, un disolvente a base de éter tal como dibutil éter o tetrahidrofurano, un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona, un disolvente a base de hidrocarburo aromático tal como benceno o fluorobenceno, un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de etileno (EC) o carbonato de propileno (PC), un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico o alcohol isopropílico, un nitrilo tal como R-CN (R es un grupo hidrocarbonado C2-C20 que tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica y puede incluir un anillo aromático de doble enlace o un enlace éter), una amida tal como dimetilformamida, un dioxolano tal como 1,3-dioxolano, un sulfolano, o similares. Entre estos, es preferible un disolvente a base de carbonato, y es más preferible una combinación de un carbonato cíclico que tenga alta conductividad iónica y una alta constante dieléctrica, que sea capaz de mejorar el rendimiento de carga/descarga de una batería (por ejemplo, EC, PC, o similares), y un compuesto a base de carbonato lineal que tenga baja viscosidad (por ejemplo, e Mc , DMC, DEC, o similares).
Como sal de litio, puede usarse cualquier compuesto capaz de proporcionar iones de litio usado en una batería secundaria de litio sin limitación particular. Específicamente, como sal de litio, puede usarse LiPF6, LiCl04, LiAsF6, LiBF4, LiSbFa, LiAl04, LiAlCU, UCF3S03, UC4F9S03, LiN(C2FsS03)2, LiN(C2FsS02)2, LiN(CF3S02)2, LiCl, Lil, LiB(C204)2, o similares.
En el electrolito, además de los componentes de electrolito descritos anteriormente, pueden incluirse uno o más aditivos, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de haloalquileno (por ejemplo, carbonato de difluoroetileno), piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, un éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida de hexametilfosfato, un derivado de nitrobenceno, azufre, un tinte de quinona-imina, una oxazolidinona N-sustituida, una imidazolidina N,N-sustituida, un dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, y similares con el propósito de mejorar las características de vida útil de una batería, suprimiendo una reducción en la capacidad de la batería, mejorando la capacidad de descarga de una batería, y similares.
Etapas (B) y (C)
La presente invención incluye la etapa (B) de obtener, a partir de los datos de XRD obtenidos durante la primera carga de la batería secundaria de litio, un primer gráfico que muestra el cambio del valor de espaciado d en el eje c del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas según el número de moles de iones de litio desintercalados del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas durante la carga.
Además, la presente invención incluye la etapa (C) de obtener, a partir de los datos de XRD obtenidos durante la segunda carga de la batería secundaria de litio, un segundo gráfico que muestra el cambio del valor de espaciado d en el eje c del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas según el número de moles de iones de litio desintercalados del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas durante la carga.
En la presente invención, la primera carga significa una carga inicial. Es decir, la primera carga se refiere a una carga inicial realizada inmediatamente después de la fabricación de una batería secundaria de litio.
Puesto que la presente invención se refiere a un método de diagnóstico de la degradación de una batería secundaria de litio de celda completa, en la presente invención, la segunda carga puede ser una carga realizada después de descargar la batería secundaria de litio sometida a la primera carga y posteriormente cargar y descargar repetidamente la batería secundaria de litio durante uno o más ciclos. Además, la segunda carga puede ser una carga realizada después de descargar la batería secundaria de litio sometida a la primera carga y posteriormente almacenar la batería secundaria de litio durante un periodo largo de tiempo a una temperatura de -20°C a 70°C. Según el método de diagnóstico de una causa de la degradación de una batería secundaria de litio de la presente invención, es posible identificar una causa de la degradación de una batería de una manera simple y no destructiva, cargando y descargando repetidamente la batería secundaria de litio dentro de un intervalo de tensión de accionamiento de la batería, o almacenando la batería secundaria de litio durante un periodo largo de tiempo después de la carga y descarga iniciales de la batería secundaria de litio. Por tanto, incluso después de diagnosticar la causa del deterioro de la batería secundaria de litio, la batería secundaria puede reutilizarse siempre que la batería secundaria no se degrade completamente.
En la presente invención, la primera carga y la segunda carga pueden realizarse en un intervalo de tensión de 2,5 V a 4,2 V. Además, el uno o más ciclos de carga y descarga repetidas pueden realizarse en un intervalo de tensión de 2,5 V a 4,2 V.
En la presente invención, pueden obtenerse los datos de XRD usando un analizador de XRD de transmisión. Por ejemplo, pueden obtenerse los datos de XRD llevando a cabo una medición usando un analizador de XRD de transmisión fabricado por Bruker o Malvern Panalytical Ltd. y un objetivo de Ag-Ka (0,56 A) en las condiciones de una tensión de 50 kV y una corriente de 25 mA.
En la presente invención, la batería secundaria de litio se somete a la primera carga (carga inicial) o la segunda carga mientas se irradia con rayos X una región en la que está presente el material activo de electrodo positivo dispuesto en capas, se detectan los rayos X difractados, y se determina el grado de degradación de la batería secundaria usando los rayos X difractados detectados. La presente invención usa el fenómeno de que cuando se carga una batería secundaria de litio, la distancia entre los planos cristalinos de un material activo de electrodo positivo dispuesto en capas cambia a medida que se realiza la desintercalación de iones de litio.
Específicamente, un valor de espaciado d, que es una distancia del eje c entre planos cristalinos de un material activo de electrodo positivo dispuesto en capas, puede obtenerse a partir de los datos de XRD obtenidos durante la primera carga o la segunda carga de la batería secundaria de litio, y puede representarse gráficamente un gráfico para el valor de espaciado d con respecto al número de moles de iones de litio desintercalados durante la primera carga o la segunda carga, y a través de la comparación de un primer gráfico que muestra el cambio del valor de espaciado d según el número de moles de iones de litio desintercalados durante la primera carga y un segundo gráfico que muestra el cambio del valor de espaciado d según el número de moles de iones de litio desintercalados durante la segunda carga, puede determinarse el grado de degradación de la batería secundaria. En la etapa (D) se describirán con más detalle detalles específicos en relación con la determinación del grado de degradación de la batería secundaria a través de la comparación de los gráficos.
En la presente invención, el valor de espaciado d descrito anteriormente puede ser específicamente un valor de espaciado d en el plano (003) del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas. Por ejemplo, el valor de espaciado d puede significar la longitud de un eje longitudinal de una celda unitaria hexagonal (grupo espacial=R3m). La celda unitaria se refiere a la estructura de repetición más pequeña que tiene la disposición de capa de metal de transición/capa de oxígeno/capa de litio en el material activo de electrodo positivo.
Etapa (D)
La presente invención incluye la etapa (D) de clasificar una causa de la degradación de la batería secundaria comparando el primer gráfico y el segundo gráfico.
En la presente invención, la causa de la degradación de la batería secundaria puede ser una o más de la pérdida de litio disponible y la pérdida de capacidad del electrodo positivo. Es decir, la etapa (D) puede incluir identificar, a través de la comparación del primero y segundo gráficos, si la degradación de la batería secundaria se debe a la pérdida de litio disponible, la pérdida de capacidad del electrodo positivo, o tanto la pérdida de litio disponible como la pérdida de capacidad del electrodo positivo, y clasificar la causa de la degradación.
En la presente invención, la etapa (D) puede incluir clasificar la causa de la degradación de la batería secundaria como la pérdida de litio disponible cuando el valor máximo del número de moles de iones de litio desintercalados en el segundo gráfico es más pequeño que el valor máximo del número de moles de iones de litio desintercalados en el primer gráfico, y, después de desplazar horizontalmente el segundo gráfico en la dirección del eje x de modo que el número de moles de iones de litio desintercalados correspondientes al valor máximo de espaciado d en el eje c del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas en el segundo gráfico sea el mismo que el número de moles de iones de litio desintercalados correspondientes al valor máximo de espaciado d en el eje c del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas en el primer gráfico, clasificar la causa de la degradación de la batería secundaria como la pérdida de capacidad del electrodo positivo cuando la suma del número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el segundo gráfico y el grado en el que el segundo gráfico se desplazó horizontalmente (en la dirección del eje x) es mayor que el número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el primer gráfico.
Mientras tanto, en cuanto a la aparición de una región de electrodo positivo de bajo potencial no utilizable debido a la degradación que se produce debido a la pérdida de iones de litio reversibles debida a una reacción secundaria que consume iones de litio, puede observarse que la región de electrodo positivo de bajo potencial no utilizable descrita anteriormente se produce cuando el número de moles de iones de litio desintercalados correspondientes al valor máximo de espaciado d en el eje c del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas en el segundo gráfico es más pequeño que el número de moles de iones de litio desintercalados correspondientes al valor máximo de espaciado d en el eje c del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas en el primer gráfico.
En la presente invención, la etapa (D) puede incluir cuantificar la cantidad de pérdida de litio disponible como un valor obtenido restando el número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el segundo gráfico del número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el primer gráfico. La cantidad de pérdida de litio disponible es un valor obtenido restando el número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el segundo gráfico del número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el primer gráfico. El número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el primer gráfico o el segundo gráfico es la cantidad máxima de litio disponible durante la primera carga o la segunda carga. Es decir, la cantidad de pérdida de litio disponible determinada a través de la comparación del primer gráfico y el segundo gráfico es un valor obtenido restando la cantidad máxima de litio disponible durante la segunda carga de la cantidad máxima de litio disponible durante la primera carga, y a través de esto, puede determinarse el grado de degradación de la batería.
Además, la etapa (D) puede incluir cuantificar el desplazamiento de equilibrio del electrodo positivo y el electrodo negativo basándose en el grado en el que el segundo gráfico se desplazó horizontalmente (en la dirección del eje x de modo que el número de moles de iones de litio desintercalados correspondientes al valor máximo de espaciado d en el eje c del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas en el segundo gráfico es el mismo que el número de moles de iones de litio desintercalados correspondientes al valor máximo de espaciado d en el eje c del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas en el primer gráfico). En la presente memoria descriptiva, el desplazamiento de equilibrio descrito anteriormente significa que la degradación producida debido a la pérdida de iones de litio reversibles debido a una reacción secundaria que consume iones de litio. El desplazamiento de equilibrio se refiere al grado en el que se desplazó horizontalmente el segundo gráfico y, se obtiene restando el número de moles de iones de litio desintercalados correspondientes al valor máximo de espaciado d en el segundo gráfico del número de moles de iones de litio desintercalados correspondientes al valor máximo de espaciado d en el primer gráfico. A partir del desplazamiento de equilibrio, puede observarse que se produce una carga excesiva (por encima de la deslitiación) a medida que se cambia el intervalo de funcionamiento del electrodo positivo.
Además, la etapa (D) puede incluir cuantificar la cantidad de pérdida de capacidad del electrodo positivo. La cantidad de pérdida de capacidad del electrodo positivo puede cuantificarse como un valor obtenido restando el número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el primer gráfico de la suma descrita anteriormente del número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el segundo gráfico y el grado en el que se desplazó horizontalmente el segundo gráfico (en la dirección del eje x).
Es decir, según la presente invención, puede ser posible cuantificar una causa de la degradación de la batería secundaria.
En el método de diagnóstico de una causa de la degradación de una batería secundaria de litio según la presente invención, cuando la tasa de pérdida de litio disponible según la siguiente ecuación 1 es del 14% o más, puede determinarse que la degradación de la batería secundaria de litio se debe a la pérdida de litio disponible.
[Ecuación 1]
Tasa de pérdida de litio disponible = (cantidad de pérdida de litio disponible) / (número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el primer gráfico) x 100.
El fin de vida (E0L), que se define como la vida útil de una batería secundaria de litio, generalmente se refiere a un punto de tiempo en el que la capacidad de la batería alcanza el 80% de la capacidad inicial de la batería. Es decir, cuando la capacidad de la batería secundaria de litio se reduce en un 20% en comparación con la capacidad inicial, puede considerarse que se ha degradado la batería secundaria de litio.
Aunque la degradación de una batería secundaria puede ser la pérdida de litio disponible debida a reacciones secundarias, la degradación de un electrodo positivo debida a una reducción en el área de reacción del electrodo positivo, la degradación de un electrodo negativo debida a una reducción en el área de reacción del electrodo negativo, o similares, los inventores de la presente invención han obtenido el valor de espaciado d en el eje c de un material activo de electrodo positivo dispuesto en capas basándose en los datos de XRD sin desensamblar la celda completa y confirmaron de ese modo que en el caso de la degradación de una batería secundaria, entre una reducción de capacidad del 20%, aproximadamente el 14% fue debida a la pérdida de litio disponible.
Por tanto, según el método de diagnóstico de una causa de la degradación de una batería secundaria de litio según la presente invención, es posible confirmar una disminución en la cantidad de litio disponible, una disminución en la capacidad del electrodo positivo, y similares incluso sin desensamblar una batería secundaria después de cargar y descargar la batería y, por consiguiente, es posible identificar la causa de la degradación de la batería secundaria de litio de una manera simple y no destructiva. Por tanto, la batería secundaria de litio puede reutilizarse incluso después de diagnosticar la causa de la degradación de la batería secundaria.
Modo de la invención
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención por medio de realizaciones a modo de ejemplo.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se mezclaron LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2 como material activo de electrodo positivo, un material conductor de negro de carbono, un dispersante, y un aglutinante de PVDF, en una razón en peso de 97,5:1:0,15:1,35, en un disolvente de NMP y, se obtuvo así una composición para formar un electrodo positivo. Se aplicó la composición para formar un electrodo positivo sobre una hoja de aluminio, se secó y se prensó con rodillo y, se obtuvo así un electrodo positivo. Mientras tanto, se usó una mezcla 90:10 (p/p) de grafito y Si0 como material activo de electrodo negativo, y se mezclaron el material activo de electrodo negativo, negro de carbono, un material conductor de nanotubos de carbono y un aglutinante en una razón en peso de 96:0,5:0,1:3,4 y luego se añadieron a un disolvente y, se obtuvo así una composición para formar un electrodo negativo. Se aplicó la composición para formar un electrodo negativo sobre un colector de corriente de cobre de 6 μm de grosor, se secó y se prensó con rodillo y, se obtuvo así un electrodo negativo.
Se apilaron juntos el electrodo positivo y el electrodo negativo fabricados en lo anterior y un separador reforzado de seguridad (SRS) para formar un conjunto de electrodo. Se colocó el conjunto de electrodo en una carcasa de batería, y se inyectó un electrolito preparado disolviendo una sal de electrolito en un disolvente mixto que incluía EC, PC y EMC en una razón volumétrica de 25:5:70 en la carcasa de batería y se obtuvo así una batería secundaria de litio.
Se montó la batería secundaria de litio fabricada tal como se describió anteriormente en un analizador de XRD de transmisión (fabricado por Bruker) e inicialmente se cargó a un valor de corte de 0,025 C a 4,2 V con una corriente constante de 0,05 C mientras que se irradiaba con rayos X y, se obtuvieron así los datos de XRD del plano (003) correspondiente al espaciado entre capas del material activo de electrodo positivo. (La medición se llevó a cabo en las condiciones de una tensión de 50 kV y una corriente de 25 mA usando un objetivo de Ag-Ka (0,56 A)).
Se determinó el valor de espaciado d del plano (003) del material activo de electrodo positivo basándose en los datos de XRD descritos anteriormente obtenidos del plano (003), y a partir de estos, se obtuvo un primer gráfico que mostraba un cambio del valor de espaciado d en el eje c del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas según el número de moles de iones de litio desintercalados del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas durante la carga inicial. El primer gráfico se muestra en la figura 2(a).
Posteriormente, la batería secundaria de litio, que se cargó inicialmente, se almacenó a 60°C durante seis semanas. Después de almacenar la batería secundaria de litio a 60°C durante seis semanas, se montó la batería secundaria de litio en un analizador de XRD de transmisión (fabricado por Bruker), y se sometió la batería secundaria de litio a una segunda carga a un valor de corte de 0,025 C a 4,2 V con una corriente constante de 0,05 C mientras que se irradiaba con rayos X y, se obtuvieron así los datos de XRD del plano (003) correspondientes al espaciado entre capas del material activo de electrodo positivo. (La medición se llevó a cabo en las condiciones de una tensión de 50 kV y una corriente de 25 mA usando un objetivo de Ag-Ka (0,56 A)).
Se determinó el valor de espaciado d del plano (003) del material activo de electrodo positivo basándose en los datos de XRD descritos anteriormente obtenidos del plano (003), y a partir de estos, se obtuvo un segundo gráfico que mostraba un cambio del valor de espaciado d en el eje c del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas según el número de moles de iones de litio desintercalados del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas durante la segunda carga. El segundo gráfico se muestra en la figura 2(a).
La causa de la degradación de la batería secundaria de litio del ejemplo 1 se identificó a través de la comparación del primero y segundo gráficos de la figura 2(a).
Específicamente, a partir de la diferencia (0,124 mol) entre el número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el primer gráfico de la figura 2(a) (0,856 mol) y el número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el segundo gráfico (0,732 mol), puede observarse que la pérdida de litio disponible fue la causa de la degradación de la batería secundaria de litio, y que la cantidad de pérdida de litio disponible fue de 0,124 mol. Además, puede observarse que la tasa de pérdida de litio disponible fue del 14,5%.
Mientras tanto, la figura 2(b) muestra un gráfico obtenido desplazando horizontalmente el segundo gráfico de la figura 2(a) en aproximadamente 0,15 en la dirección del eje x de modo que el número de moles de iones de litio desintercalados correspondientes al valor máximo de espaciado d en el eje c del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas en el segundo gráfico es el mismo que el número de moles de iones de litio desintercalados correspondientes al valor máximo de espaciado d en el eje c del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas en el primer gráfico de la figura 2(a). Por el hecho de que el grado en el que se desplazó horizontalmente el segundo gráfico, es decir, el desplazamiento de equilibrio, era de más de 0, puede observarse que se produjo una carga excesiva (por encima de la deslitiación) a medida que se cambió el intervalo de funcionamiento del electrodo positivo de la batería secundaria del ejemplo 1.
Además, por el hecho de que el número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el segundo gráfico de la figura 2(b) (0,882 mol=0,732 mol+0,15 mol (desplazamiento de equilibrio)) era mayor que el número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el primer gráfico de la figura 2(b) (0,856 mol), puede observarse que la degradación no se debía únicamente a la pérdida de litio disponible descrita anteriormente, sino también se debía a la pérdida de capacidad del electrodo positivo.
Por consiguiente, puede observarse que, cuando se usa el método de diagnóstico de una causa de la degradación de una batería secundaria de litio según la presente invención, una causa de la degradación de una batería secundaria de litio puede clasificarse y cuantificarse de una manera simple y no destructiva.

Claims (8)

  1. REIVINDICACI0NES
    i. Método de diagnóstico de una causa de la degradación de una batería secundaria de litio, que comprende:
    (A) fabricar una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo dispuesto en capas y un electrodo negativo;
    (B) obtener, a partir de los datos de difracción de rayos X obtenidos durante la primera carga de la batería secundaria de litio, un primer gráfico que muestra el cambio del valor de espaciado d en el eje c del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas según el número de moles de iones de litio desintercalados del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas durante la carga;
    (C) obtener, a partir de los datos de difracción de rayos X obtenidos durante la segunda carga de la batería secundaria de litio, un segundo gráfico que muestra el cambio del valor de espaciado d en el eje c del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas según el número de moles de iones de litio desintercalados del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas durante la carga; y
    (D) clasificar una causa de la degradación de la batería secundaria comparando el primer gráfico y el segundo gráfico.
  2. 2. Método según la reivindicación 1, en el que la causa de la degradación de la batería secundaria es una o más seleccionadas de la pérdida de litio disponible y la pérdida de capacidad del electrodo positivo.
  3. 3. Método según la reivindicación 1, en el que la etapa (D) incluye:
    clasificar la causa de la degradación de la batería secundaria como la pérdida de litio disponible cuando el valor máximo del número de moles de iones de litio desintercalados en el segundo gráfico es más pequeño que el valor máximo del número de moles de iones de litio desintercalados en el primer gráfico; y después desplazar horizontalmente el segundo gráfico en la dirección del eje x de modo que el número de moles de iones de litio desintercalados correspondientes al valor máximo de espaciado d en el eje c del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas en el segundo gráfico sea el mismo que el número de moles de iones de litio desintercalados correspondientes al valor máximo de espaciado d en el eje c del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas en el primer gráfico, clasificar la causa de la degradación de la batería secundaria como la pérdida de capacidad del electrodo positivo cuando la suma del número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el segundo gráfico y el grado en el que se desplaza horizontalmente el segundo gráfico es mayor que el número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el primer gráfico.
  4. 4. Método según la reivindicación 3, en el que la etapa (D) incluye cuantificar una cantidad de la pérdida del litio disponible como un valor obtenido restando el número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el segundo gráfico del número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el primer gráfico.
  5. 5. Método según la reivindicación 3, en el que la etapa (D) incluye cuantificar una cantidad de la pérdida de la capacidad del electrodo positivo como un valor obtenido restando el número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el primer gráfico de la suma del número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el segundo gráfico y el grado en el que se desplaza horizontalmente el segundo gráfico.
  6. 6. Método según la reivindicación 4, en el que, cuando la tasa de la pérdida del litio disponible según la siguiente ecuación 1 es del 14% o más, se determina que la degradación de la batería secundaria de litio se debe a la pérdida del litio disponible:
    [Ecuación 1]
    Tasa de pérdida de litio disponible = (cantidad de pérdida de litio disponible) / (número máximo de moles de iones de litio desintercalados en el primer gráfico) x 100.
  7. 7. Método según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo positivo dispuesto en capas es un óxido de litio-metal de transición que incluye níquel al 60% en moles o más en relación con el número total de moles de metales de transición excluyendo el litio.
  8. 8. Método según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo positivo dispuesto en capas se representa por la siguiente fórmula química 1:
    [Fórmula química 1]
    Lii+aNixC0yMz02,
    en la que, en la fórmula química 1,
    0<a<0,3, 0,6<x<1,0, 0<y<0,2, 0<z<0,2, y x+y+z=1, y M es uno o más seleccionados de manganeso y aluminio.
    Método según la reivindicación 1, en el que la segunda carga es:
    una carga realizada después de descargar la batería secundaria de litio sometida a la primera carga y posteriormente cargar y descargar repetidamente la batería secundaria de litio durante uno o más ciclos; o una carga realizada después de descargar la batería secundaria de litio sometida a la primera carga y posteriormente almacenar la batería secundaria de litio durante un periodo largo de tiempo a una temperatura de -20°C a 70°C.
    Método según la reivindicación 1, en el que la primera carga y la segunda carga se realizan en un intervalo de tensión de 2,5 V a 4,2 V.
    Método según la reivindicación 1, en el que se obtienen los datos de difracción de rayos X usando un analizador de difracción de rayos X de transmisión.
    Método según la reivindicación 1, en el que el valor de espaciado d es un valor de espaciado d en el plano (003) del material activo de electrodo positivo dispuesto en capas.
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