ES2936289T3 - Material activo negativo, método de preparación del mismo, batería secundaria y módulo de baterías relacionado, paquete de baterías y dispositivo - Google Patents
Material activo negativo, método de preparación del mismo, batería secundaria y módulo de baterías relacionado, paquete de baterías y dispositivo Download PDFInfo
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Abstract
Se describen un material activo de electrodo negativo, un método de preparación para el mismo, una batería secundaria y un módulo de batería, un paquete de batería y un dispositivo asociado con el mismo. El material activo de electrodo negativo comprende una estructura de núcleo y una capa de revestimiento modificada con polímero que recubre al menos una parte de la superficie exterior de la estructura de núcleo, en donde la estructura de núcleo comprende uno o más materiales a base de silicio y materiales a base de estaño. En el espectro infrarrojo del material activo del electrodo negativo, hay un pico de absorción infrarrojo en la posición de los números de onda de 1450 cm-1-1690 cm-1, y la transmitancia T del pico de absorción infrarrojo satisface 80% <= T <= 99 % (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Material activo negativo, método de preparación del mismo, batería secundaria y módulo de baterías relacionado, paquete de baterías y dispositivo
Campo técnico
Esta solicitud pertenece al campo técnico de los dispositivos de almacenamiento de energía y se refiere específicamente a un material activo negativo, a un método de preparación del mismo, a una batería secundaria y un módulo de baterías relacionado, a un paquete de baterías y a un dispositivo.
Antecedentes
En los últimos años, debido a los requisitos de mayor densidad energética de la industria de los vehículos eléctricos, se ha llevado a cabo una gran cantidad de investigación sobre materiales activos negativos de alta capacidad. Entre ellos, los materiales a base de estaño y los materiales a base de silicio tienen una mayor capacidad en gramos que los materiales de carbono, por lo que han recibido mucha atención. Especialmente, los materiales a base de silicio tienen una capacidad en gramos teórica muy alta, que es varias veces mayor que la de los materiales de grafito. Sin embargo, los materiales a base de estaño y los materiales a base de silicio tienen un grave efecto de volumen, lo que conduce a una gran expansión del volumen durante el proceso de carga. Como resultado de ello, el material activo de electrodo negativo se rompe y pulveriza fácilmente durante los ciclos de carga y descarga, y es difícil formar una película SEI estable en su superficie, lo que provoca que la capacidad de la batería disminuya demasiado rápido y el rendimiento de ciclo sea deficiente.
Compendio
La invención se expone en el conjunto de reivindicaciones adjunto.
Descripción de los dibujos
La Figura 1 es un espectro infrarrojo de un material activo negativo según la presente solicitud.
La Figura 2 es un diagrama de difracción de rayos X (XRD, por sus siglas en inglés) de un material activo negativo según la presente solicitud.
La Figura 3 es un espectro Raman de un material activo negativo según la presente solicitud.
La Figura 4 es una vista en perspectiva de una batería secundaria según una realización de la presente solicitud. La Figura 5 es una vista en despiece ordenado de la Figura 4.
La Figura 6 es una vista en perspectiva de un módulo de baterías según una realización de la presente solicitud. La Figura 7 es una vista en perspectiva de un paquete de baterías según una realización de la presente solicitud. La Figura 8 es una vista en despiece ordenado de la Figura 7.
La Figura 9 es una vista esquemática que muestra un dispositivo con una batería secundaria como fuente de alimentación según una realización de la presente solicitud.
Descripción detallada
Para hacer evidente el objeto, la solución técnica y los efectos técnicos de la presente solicitud, a continuación se describe adicionalmente la presente solicitud en detalle con referencia a las realizaciones. Debe entenderse que las realizaciones descritas en la presente descripción son solo para explicar la presente solicitud y no pretenden limitar la solicitud. En aras de la brevedad, en la presente memoria solo se describen explícitamente ciertos intervalos. Sin embargo, los intervalos desde cualquier límite inferior pueden combinarse con cualquier límite superior para indicar un intervalo no indicado explícitamente, los intervalos desde cualquier límite inferior pueden combinarse con cualquier otro límite inferior para indicar un intervalo no indicado explícitamente y, de la misma manera, los intervalos desde cualquier límite superior pueden combinarse con cualquier otro límite superior para indicar un intervalo no indicado explícitamente. Además, dentro de un intervalo se incluye cada punto o valor individual entre sus puntos finales aunque no se indique explícitamente. Así, cada punto o valor individual puede servir como su propio límite inferior o superior combinado con cualquier otro punto o valor individual o cualquier otro límite inferior o superior, para indicar un intervalo no indicado explícitamente.
En la presente descripción, debe señalarse que, a menos que se indique lo contrario, la indicación de intervalos numéricos por "arriba" y "abajo" incluye todos los números dentro de ese intervalo, incluidos los puntos finales. Tal como se utiliza en la presente memoria, "un", "una", "el", “la”, "al menos uno/a" y "uno/a o más" se usan indistintamente a menos que se indique lo contrario, y la indicación de "más" en la frase "uno/a o más" incluye dos o más.
El resumen anterior de la presente solicitud no pretende describir cada realización divulgada o cada implementación en esta solicitud. La siguiente descripción ilustra realizaciones ejemplares más específicamente. En muchos lugares a lo largo de la solicitud se proporciona orientación a través de una serie de ejemplos, que se pueden usar en varias combinaciones. En cada caso, la enumeración es solo un grupo representativo y no debe interpretarse como exhaustiva.
Cuando una batería se carga por primera vez, se formará una película SEI (interfase de electrolito sólido) en la superficie de su material activo de electrodo negativo. Sin embargo, dado que los materiales a base de silicio y los materiales a base de estaño tienen un gran efecto de volumen, la película SEI en la superficie del material activo negativo que contiene materiales a base de silicio y/o materiales a base de estaño seguirá rompiéndose y reparándose durante los ciclos de carga y descarga de las baterías, que consumirán una gran cantidad de iones activos, reduciendo así el rendimiento en amperios-hora de la batería y aumentando la pérdida irreversible de iones activos. Además, al haberse roto la película SEI sobre la superficie del material activo negativo, el material activo negativo expuesto entra en contacto directo con el electrolito y aumenta las reacciones secundarias en la superficie del material activo negativo; y bajo la erosión del electrolito, la estructura superficial del material activo negativo se destruye fácilmente, lo que acelera la degradación de la capacidad de la batería.
Los inventores de la presente solicitud han descubierto que es posible mejorar eficazmente la estabilidad de la película SEI en la superficie del material activo negativo y proteger eficazmente la estructura de núcleo para reducir eficazmente el daño a la estructura superficial del material activo de electrodo activo negativo durante los ciclos de carga y descarga de las baterías, reducir la pérdida de iones activos y reducir la pérdida de capacidad de las baterías mediante la adopción de materiales a base de silicio y/o materiales a base de estaño como estructura de núcleo y el revestimiento de al menos una parte de la superficie exterior de la estructura de núcleo con una capa de revestimiento con capacidad específica de absorción de luz infrarroja.
A continuación se describirán en detalle el material activo negativo y la batería secundaria de las realizaciones de la presente solicitud.
Material activo negativo
En un primer aspecto de la presente solicitud se proporciona un material activo negativo. El material activo negativo comprende una estructura de núcleo y una capa de revestimiento de polímero modificado aplicada sobre al menos una parte de la superficie exterior de la estructura de núcleo, la estructura de núcleo comprende materiales a base de silicio, el material activo negativo tiene un espectro infrarrojo que comprende un pico de absorción de infrarrojos en la longitud de onda de 1450 cm-1 a 1690 cm-1, y el pico de absorción de infrarrojos tiene una transmitancia T que satisface el 85 % < T < 98,5 %, en donde la capa de revestimiento comprende un elemento de carbono y comprende el enlace -C=C-, y en donde la capa de revestimiento comprende un elemento de nitrógeno y comprende el enlace -C=N-.
En el material activo negativo de la presente solicitud se utilizan materiales a base de silicio como estructura de núcleo, lo que resulta beneficioso para hacer que el material activo negativo tenga una mayor capacidad en gramos, obteniendo así baterías secundarias con una mayor densidad de energía.
Al mismo tiempo, al menos una parte de la superficie exterior de la estructura de núcleo está revestida con una capa de revestimiento de polímero modificado, y el material activo de electrodo negativo tiene un pico de absorción de infrarrojos en una longitud de onda de 1450 cm-1 ~ 1690 cm-1 y la transmitancia T del pico de absorción de infrarrojos es del 85 % ~ 98,5 % en su análisis de espectro infrarrojo, como se muestra en la Figura 1. En un espectro infrarrojo, la transmitancia de los picos de absorción de infrarrojos se puede utilizar para caracterizar la capacidad de los grupos funcionales para absorber luz infrarroja. La transmitancia de los picos de absorción de infrarrojos está relacionada con el contenido de grupos funcionales y cuanto mayor sea el contenido de grupos funcionales, menor será la transmitancia del pico de absorción que caracteriza al grupo funcional. En el material activo negativo de la presente solicitud, el pico de absorción de luz infrarroja en la longitud de onda de 1450 cm-1 ~ 1690 cm-1 se origina en el enlace -C=C- en la capa de revestimiento. La presencia del enlace -C=C- permite que la capa de revestimiento tenga una fuerte elasticidad y tenacidad. En comparación con la capa de carbono inorgánico convencional, la capa de revestimiento de la presente solicitud puede adaptarse mejor a la expansión y contracción de la estructura de núcleo que comprende materiales a base de silicio y/o materiales a base de estaño durante los ciclos de carga y descarga de las baterías, y garantizar que se forma una película SEI más estable sobre la superficie del material activo negativo, para evitar el consumo continuo de una gran cantidad de iones activos debido a la rotura y reparación continuas de la película SEI. Además, la capa de revestimiento de polímero y la película SEI estable siempre pueden aislar la estructura de núcleo de electrolito y evitar su contacto directo durante los ciclos de carga y descarga de las baterías, reducir la aparición de reacciones secundarias en la superficie del material activo negativo, y proteger la superficie de la estructura de núcleo frente a la erosión del electrolito y reducir el daño a la estructura superficial de la estructura de núcleo, reduciendo así la pérdida de capacidad de las baterías. Por lo tanto, el rendimiento de ciclo de las baterías mejora considerablemente.
En particular, los inventores han descubierto que cuando la transmitancia del pico de absorción de infrarrojos del material activo de electrodo negativo de la presente solicitud en la longitud de onda de 1450 cm-1 ~ 1690 cm-1 está dentro del intervalo dado, el material activo de electrodo negativo puede tener simultáneamente un mayor primer rendimiento en amperios-hora y un mejor rendimiento de ciclo.
Por lo tanto, el material activo de electrodo negativo de la presente solicitud puede mejorar el primer rendimiento en amperios-hora de las baterías secundarias y mejorar el rendimiento de ciclo de las baterías.
En el material activo de electrodo negativo de la presente solicitud, la transmitancia T del pico de absorción de infrarrojos en la longitud de onda de 1450 cm-1 ~ 1690 cm-1 satisface 85 % < T < 98,5 %. Cuando la transmitancia T del pico de absorción de infrarrojos en el número de ondas de 1450 cm-1 ~ 1690 cm-1 del material activo de electrodo negativo es inferior al 85 %, la pérdida de capacidad del material activo negativo es relativamente grande y el material activo negativo puede aglomerarse durante el proceso de producción, lo que afecta al primer rendimiento en amperioshora y al rendimiento de ciclo de las baterías. Cuando la transmitancia T del pico de absorción de infrarrojos en el número de ondas de 1450 cm-1 ~ 1690 cm-1 del material activo de electrodo negativo es >98,5 %, es difícil de revestir uniformemente con la capa de revestimiento, y la capa de revestimiento tiene poca elasticidad y tenacidad, por lo que no puede estabilizar eficazmente la estructura de la película SEI ni aislar la estructura de núcleo frente al daño del electrolito y también hará que el rendimiento en amperios-hora y el rendimiento de ciclo de las baterías disminuyan.
En el material activo negativo de la presente solicitud, opcionalmente, el elemento de carbono en la capa de revestimiento está presente en una cantidad del 0,5 % ~ 4,0 %. basada en el peso total del material activo negativo. Opcionalmente, el elemento de carbono en la capa de revestimiento está presente en una cantidad del 0,7 % al 1,3 %. basada en el peso total del material activo negativo. La capa de revestimiento que tiene el contenido de elemento de carbono arriba indicado puede aumentar aún más la estabilidad de la película SEI en la superficie del material activo negativo y proteger eficazmente la estructura de núcleo mientras hace que las baterías tengan una mayor densidad de energía.
En realizaciones según la presente invención, la capa de revestimiento comprende además un elemento de nitrógeno y comprende el enlace -C=N-. Cuando la capa de revestimiento comprende el enlace -C=N-, tendrá una alta conductividad, que es capaz de mejorar la conductividad electrónica del material activo negativo, mejorando así aún más la capacidad real y la tasa de retención de capacidad durante el ciclo del material activo negativo y también inhibiendo el aumento de impedancia de las baterías secundarias durante el ciclo de carga y descarga y reduciendo la polarización de las baterías. Por lo tanto, se mejora aún más el rendimiento de ciclo de las baterías.
Opcionalmente, el elemento de nitrógeno está presente en un porcentaje en masa del 0,1 % ~ 0,66 % basado en el peso total del material activo negativo. La capa de revestimiento que contiene un contenido específico de elemento de nitrógeno puede mejorar aún más la conductividad y tenacidad de la capa de revestimiento, mejorando así aún más el rendimiento de ciclo de las baterías secundarias.
Además, opcionalmente, el porcentaje en masa del elemento de nitrógeno es del 0,2 % al 0,56 % basado en la masa total del material activo de electrodo negativo.
En el material activo negativo de la presente solicitud, la capa de revestimiento puede obtenerse mediante tratamiento térmico de un polímero. El polímero se selecciona entre uno o más de poliacrilonitrilo y poliacrilamida.
Específicamente, la capa de revestimiento se obtiene mediante tratamiento térmico de un polímero a una temperatura de 250 °C a 450 °C, por ejemplo de 300 °C a 450 °C, lo que resulta beneficioso para hacer que la transmitancia T del pico de absorción de infrarrojos en la longitud de onda de 1450 cm-1 ~ 1690 cm-1 del material activo negativo cumpla los requisitos arriba mencionados.
Además, en la capa de revestimiento de polímero modificado obtenida por tratamiento térmico del polímero que contiene nitrógeno a 250 °C ~ 450 °C, el contenido de nitrógeno puede cumplir con los requisitos arriba mencionados. En particular, la capa de revestimiento comprende un enlace doble carbono-nitrógeno -C=N- formado por átomos de nitrógeno y átomos de carbono, lo que mejora aún más la conductividad de la capa de revestimiento. Por lo tanto, se mejoran la conductividad y la tenacidad mecánica del material activo negativo, mejorando así el rendimiento de ciclo de las baterías.
En el material activo negativo de la presente solicitud, opcionalmente, la capa de revestimiento se aplica sobre el 80 % o más de la superficie de la estructura de núcleo. Si la capa de revestimiento se aplica sobre toda la superficie de la estructura de núcleo, puede proteger más completamente la estructura de núcleo, protegiendo así más suficientemente la estructura de núcleo.
En el material activo negativo de la presente solicitud, opcionalmente, el material a base de silicio se puede seleccionar entre uno o más de silicio elemental, compuestos de silicio y carbono, compuestos de silicio y oxígeno, compuestos de silicio y nitrógeno y aleaciones de silicio. Además, opcionalmente, el material a base de silicio se selecciona entre compuestos de silicio y oxígeno.
El compuesto de silicio y oxígeno tiene una fórmula química de SÍOx, en la que 0 < x < 2. El compuesto de silicio y oxígeno tiene una mayor capacidad en gramos teórica, que es aproximadamente 7 veces la del grafito; y, en comparación con el silicio elemental, el compuesto de silicio y oxígeno tiene un efecto de expansión de volumen muy reducido. Por lo tanto, el uso de compuestos de silicio y oxígeno puede mejorar la densidad de energía y el rendimiento de ciclo de las baterías secundarias.
Opcionalmente, en la fórmula química SiOx del compuesto de silicio y oxígeno, 0,6 < x < 1,5; por ejemplo, 0,9 < x < 1,2. El valor de x en el compuesto de silicio y oxígeno SiOx está dentro del intervalo arriba indicado, lo que resulta beneficioso para hacer que el material de electrodo negativo que contiene el compuesto de silicio y oxígeno tenga tanto una mayor capacidad en gramos como un ciclo de vida más largo.
La aleación de silicio puede comprender, por ejemplo, una o más de aleación de Li-Si, aleación de Si-Mg, aleación de Si-Ni, aleación de Si-Cu, aleación de Si-Fe, aleación de Si-Ti y aleación de Si-Al.
Como ejemplo, el compuesto de óxido de estaño puede comprender uno o más de SnOy (0 < y < 2) y SnMtuOv, en donde M puede ser uno o más de B, P y Al, u > 1, v > 2. Por ejemplo, el compuesto de óxido de estaño puede comprender SnO, SnO2 , y mezclas de los mismos.
Como ejemplo, la aleación de estaño puede comprender una o más de aleación de Li-Sn, aleación de Li-Sn-O, aleación de Sn-Sb, aleación de Sn-Cu, aleación de Sn-Ni, aleación de Sn-Mg, aleación de Sn-Ca, aleación Sn-Co y aleación de Sn-Mn.
En algunas realizaciones alternativas, como se muestra en la Figura 2, el material activo negativo de la presente solicitud tiene un pico de difracción en un ángulo de difracción 20 de 19° ~ 27°, y el pico de difracción tiene un ancho completo en la mitad del máximo de 4° ~ 12°, por ejemplo, 5° ~ 10° en su análisis de difracción de rayos X. El ancho total en la mitad del máximo (FWHM, por sus siglas en inglés), también conocido como FWHM, se refiere al ancho del pico en la mitad de la altura del pico.
El material activo negativo con un pico de difracción en 20 de 19° ~ 27°, en donde el pico de difracción tiene un ancho completo en la mitad del máximo dentro del intervalo arriba indicado, tiene una mayor capacidad en gramos y un menor efecto de expansión de ciclo, que no es propenso al agrietamiento y la pulverización durante los ciclos de carga y descarga de las baterías secundarias, por lo que se puede mejorar aún más el ciclo de vida de las baterías.
En algunas realizaciones, en el análisis de dispersión Raman, el material activo negativo tiene picos de dispersión en los desplazamientos Raman de 1320 cm-1 ~ 1410 cm-1 y 1550 cm-1 ~ 1650 cm-1, como se muestra en la Figura 3. Es decir, en el espectro Raman del material activo negativo hay un pico de dispersión de banda D de carbono (designado como pico D) en los desplazamientos Raman de 1320 cm-1 ~ 1410 cm-1, y un pico de dispersión de banda G de carbono (designado como pico G) en los desplazamientos Raman de 1550 cm-1 ~ 1650 cm-1. La relación entre la intensidad máxima Id del pico D y el pico de intensidad Ig del pico G puede cumplir 1,60 < ID/IG < 2,50. Opcionalmente, 1,80 < ID/IG < 2,40.
La relación entre la intensidad de pico Id del pico D y la intensidad de pico Ig del pico G dentro del intervalo arriba indicado puede reducir la capacidad irreversible del material en el ciclo de carga y descarga y garantizar que la capa de revestimiento tenga una conductividad excelente, lo que conduce a la capacidad real del material y mejora la tasa de retención de la capacidad de ciclo, mejorando así el primer rendimiento en amperios-hora, el rendimiento de ciclo y la densidad de energía de las baterías secundarias con los materiales activos negativos.
En algunas realizaciones, el material activo negativo puede tener una distribución de tamaño de partícula en número Dn10 de 0,1 gm a 4 gm. Opcionalmente, la Dn10 del material activo negativo es de 0,15 gm a 3 gm. El material activo negativo puede reducir las reacciones secundarias de la película de electrodo negativo, reducir el consumo de electrolito y también es beneficioso para aumentar la densidad de compactación de la membrana de electrodo negativo, mejorando así el rendimiento de ciclo y la densidad de energía de las baterías.
En algunas realizaciones, el material activo negativo puede tener una distribución de tamaño de partícula en volumen Dv50 de 4 gm a 15 gm. Opcionalmente, la Dv50 del material activo de electrodo negativo es de 5 gm - 10 gm.
La Dv50 del material activo de electrodo negativo puede ser de 4 gm o más, y además puede ser de 5 gm o más, lo que puede reducir el consumo de formación de película de iones activos en el electrodo negativo y reducir la reacción secundaria del electrolito en el electrodo negativo, reduciendo así la capacidad irreversible de las baterías y mejorando el rendimiento de ciclo de las baterías. Además, la Dv50 del material activo de electrodo negativo es opcionalmente de 4 gm o más, y además opcionalmente es de 5 gm o más, lo que también contribuye a reducir la cantidad de aglutinante añadido en el electrodo negativo y, por lo tanto, contribuye a mejorar la densidad de energía de las baterías.
Opcionalmente, la Dv50 del material activo de electrodo negativo es de 15 gm o menos, y además, opcionalmente, es de 10 gm o menos, lo que resulta beneficioso para mejorar la conductividad de los iones y electrones activos, y también ayuda a evitar que las partículas se agrieten o pulvericen durante los ciclos de carga y descarga, mejorando así aún más el rendimiento de ciclo de las baterías.
En algunas realizaciones, el material activo negativo puede tener una distribución de tamaño de partícula en volumen Dv99 de 8 gm - 25 gm. Opcionalmente, la Dv99 del material activo de electrodo negativo es de 12 gm - 22 gm. La Dv99 del material activo de electrodo negativo dentro del intervalo arriba indicado puede aumentar aún más la tasa de difusión de iones y electrones activos en la película de electrodo negativo, al tiempo que reduce el fenómeno de rotura de partículas causado por una tensión interna excesiva cuando cambia el volumen de las partículas y reduce la tasa de expansión de la placa de electrodo, mejorando así el rendimiento de ciclo de las baterías.
En algunas realizaciones, el material activo negativo tiene una densidad real de 2,1 g/cm3 ~ 2,5 g/cm3. Opcionalmente, la densidad real del material activo de electrodo negativo es de 2,2 g/cm3 a 2,4 g/cm3. La densidad real se refiere a la relación entre la masa del material activo negativo en g y su volumen real en cm3, donde el volumen real es el volumen real del material sólido, excluyendo los poros dentro de las partículas.
La densidad real del material activo de electrodo negativo está dentro del intervalo arriba indicado, lo que resulta beneficioso para que la capa de película del electrodo negativo tenga una mayor densidad de compactación y mejore la densidad de energía de las baterías.
En algunas realizaciones, el material activo negativo tiene una densidad de compactación de 1,0 g/cm3 a 1,6 g/cm3 medida bajo una presión de 5 toneladas (equivalente a 49 KN). Opcionalmente, el material activo negativo tiene una densidad de compactación de 1,2 g/cm3 a 1,5 g/cm3 medida bajo una presión de 5 toneladas. La densidad de compactación del material activo de electrodo negativo está dentro del intervalo dado, lo que resulta beneficioso para mejorar el rendimiento de ciclo y la densidad de energía de las baterías secundarias.
En la presente solicitud, el material activo negativo puede analizarse mediante espectroscopia infrarroja utilizando instrumentos y métodos conocidos en la técnica, como un espectrómetro infrarrojo.
Como ejemplo, el espectro infrarrojo del material activo negativo de la presente solicitud se puede probar usando el IS10 Fourier Transform Infrared Spectrometerde Nicolet, EE. UU., de acuerdo con las Reglas generales GB/T6040-2002 para el análisis del espectro infrarrojo.
En la presente solicitud, el espectro de difracción de rayos X del material activo negativo se puede medir mediante instrumentos y métodos bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, se usa un difractómetro de rayos X para medir el espectro de difracción de rayos X de acuerdo con JIS K0131-1996 (Reglas generales para el análisis difractométrico de rayos X). Como ejemplo, se puede usar un difractómetro de rayos X Type Bruker D8 Discover, en el que se utilizan rayos CuKa como fuente de radiación, la longitud de onda del rayo es A = 1,5406 Á, el intervalo de ángulo de exploración 20 es de 15° ~ 80° y la velocidad de exploración es de 4°/min.
En la presente solicitud, el espectro Raman del material activo negativo puede medirse mediante instrumentos y métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, se utiliza un espectrómetro Raman. Como ejemplo específico, se utiliza un espectrómetro Raman microscópico láser LabRAM HR Evolution para realizar un análisis de dispersión Raman en el material activo negativo, en donde se usa un láser de estado sólido con una longitud de onda de 523 nm como fuente de luz, el diámetro del haz es 1,2 gm, y la potencia es de 1 mW; se utiliza el modo de prueba macro Raman y se utiliza un detector CCD. El polvo de material activo negativo se comprime en una tableta, en la que se eligen aleatoriamente 3 puntos para la prueba, y se obtiene un promedio de tres conjuntos de valores medidos.
En la presente solicitud, las distribuciones del tamaño de partícula Dn10, Dv50 y Dv99 del material activo negativo tienen los significados conocidos en la técnica, y puede medirse con instrumentos y métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, pueden medirse con un analizador de tamaño de partículas por láser, como el analizador de tamaño de partículas por láser Mastersizer 3000 de Malvern Instruments Co., Ltd., Reino Unido, de acuerdo con GB/T 19077 2016 (Análisis difractométrico láser de distribución de tamaño de partículas).
Entre ellas, las definiciones físicas de Dn10, Dv50, y Dv99 son como sigue:
Dn10 se refiere al tamaño de partícula correspondiente cuando el porcentaje de distribución del número acumulativo del material activo negativo alcanza el 10 %;
Dv50 se refiere al tamaño de partícula correspondiente cuando el porcentaje de distribución de volumen acumulativo del material activo negativo alcanza el 50 %;
Dv99 se refiere al tamaño de partícula correspondiente cuando el porcentaje de distribución de volumen acumulativo del material activo negativo alcanza el 99 %.
En la presente solicitud, la densidad real del material activo de electrodo negativo tiene los significados conocidos en la técnica y puede medirse con instrumentos y métodos conocidos en la técnica, por ejemplo un método de volumen de gas. De acuerdo con la norma GB/T 24586-2009 se puede realizar con el medidor de densidad real AccuPyc II 1340. Un método de prueba ejemplar es el siguiente: se dispone una cierta masa de material activo negativo en una copa de muestra a 25 °C, y se registra la masa m del material activo negativo. Después de ello, la copa de muestra que contiene el material activo de electrodo negativo se introduce en la cámara de prueba del medidor de densidad real, que se cierra, y se pasa con gas inerte con un diámetro molecular pequeño, como helio o nitrógeno. Y luego se detecta la presión del gas en la cámara de muestra y la cámara de expansión. De acuerdo con la ley de Bohr PV = nRT, se mide el volumen real V del material probado, y la densidad real p del material activo de electrodo negativo de la presente solicitud se calcula mediante m/V, en donde n es la masa molar del gas en la copa de muestra; R es la constante de los gases ideales, que es 8,314; y T es la temperatura ambiente, que es de 25 °C (298,15 K).
En la presente solicitud, la densidad de compactación del material activo negativo tiene los significados conocidos en la técnica y puede medirse con instrumentos y métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, de acuerdo con la norma
GB/T24533-2009, se puede medir con un probador de presión electrónico, como el probador de presión electrónico UTM7305 como ejemplo. Se pesa con precisión aproximadamente 1 g de la muestra, se añade a un molde con un área inferior de 1,327 cm2, se aplica una presión de 5 toneladas (correspondiente a 49 KN) y se mantiene bajo esta presión durante 30 segundos, y luego se libera la presión y se mantiene durante 10 segundos, y después se mide y obtiene la densidad de compactación del material activo negativo.
La presente solicitud también proporciona un proceso para preparar un material activo negativo, que comprende las siguientes etapas:
S10, triturar materiales a granel que contienen uno o más materiales a base de silicio y obtener una estructura de núcleo con una determinada distribución de tamaño de partícula;
S20, agregar un polímero a un disolvente y dispersarlo homogéneamente para obtener una solución, en donde el polímero se selecciona entre uno o más de poliacrilonitrilo y poliacrilamida;
S30, agregar la estructura de núcleo a la solución y mezclarlas homogéneamente para obtener una suspensión de mezcla;
S40, secar por pulverización la suspensión de mezcla en una atmósfera de gas inerte no oxidante para obtener un polvo sólido; y
S50, someter el polvo sólido a un tratamiento térmico a una temperatura particular durante un período particular bajo una atmósfera de gas inerte no oxidante para obtener el material activo negativo, en presencia o ausencia de un catalizador.
En comparación con el revestimiento húmedo tradicional, el material activo negativo preparado mediante el método de secado por pulverización tiene un revestimiento más uniforme, menos aglomeración y una mayor eficiencia de preparación. Cabe señalar que S10 no es una etapa esencial, y el material de núcleo con el tamaño de partícula requerido también puede estar disponible comercialmente.
En el método de preparación arriba indicado, los materiales a base de silicio en la etapa S10 pueden ser los materiales a base de silicio arriba mencionados, por ejemplo SÍOx, 0 < x < 2.
En el método de preparación arriba indicado, el polímero en la etapa S20 puede ser el polímero arriba mencionado. En la etapa S20, opcionalmente, el disolvente se puede seleccionar entre uno o más de N-metilpirrolidona (abreviada como NMP) y N,N-dimetilformamida (abreviada como DMF).
En la etapa S20, opcionalmente, la relación entre la masa de polímero y el volumen de disolvente es de 0,1 g/l a 15 g/l. Además, opcionalmente, la relación entre la masa de polímero y el volumen de disolvente es de 0,5 g/l - 10 g/l. Por ejemplo, la relación entre la masa de polímero y el volumen de disolvente es de 1 g/l ~ 10 g/l, 1 g/l ~ 5,2 g/l, 1,7 g/l ~ 4,8 g/l, 1,7 g/l ~ 4 g/l, 1,7 g/l ~ 3,5 g/l, 2 g/l ~ 3,5 g/l o 2 g/l ~ 2,5 g/l.
En la etapa S30, opcionalmente, la relación entre la masa de la estructura de núcleo y la masa de polímero es de 10 a 180. Además, opcionalmente, la relación entre la masa de la estructura de núcleo y la masa de polímero es de 16 -100. Por ejemplo, la relación entre la masa de la estructura de núcleo y la masa de polímero es 16 - 60, 20 - 58, 25 -58, 30 - 55 o 40 - 50. Si la cantidad de adición de polímero es demasiado alta, el material activo negativo obtenido tendrá una transmitancia reducida del pico de absorción de infrarrojos en la longitud de onda de 1450 cm-1 ~ 1690 cm-1, y el material activo de electrodo negativo también tendrá una cantidad de revestimiento demasiado alta y es probable que se aglomere durante el proceso de preparación, lo que afectará a la conducción de iones activos durante los ciclos de carga y descarga, lo que hará que el rendimiento de ciclo de las baterías se deteriore. Si la cantidad de adición de polímero es demasiado pequeña, el material activo negativo obtenido tendrá una mayor transmitancia del pico de absorción de infrarrojos en la longitud de onda de 1450 cm-1 ~ 1690 cm-1, y el polímero será difícil de aplicar uniformemente y aislar la erosión del electrolito.
En la etapa S40, opcionalmente, el gas inerte no oxidante se selecciona entre uno o más de nitrógeno, argón y helio. En la etapa S40, opcionalmente, el secado por pulverización se lleva a cabo a una temperatura de 80 °C a 300 °C. Por ejemplo, el secado por pulverización se lleva a cabo a una temperatura de 110 °C a 250 °C. Aquí, la velocidad de calentamiento puede ser de 1 °C/min ~ 10 °C/min. Por ejemplo, la tasa de calentamiento puede ser de 1 °C/min ~ 5 °C/min.
En la etapa S50, opcionalmente, la atmósfera de gas inerte no oxidante se puede seleccionar entre uno o más de nitrógeno, argón y helio.
En la etapa S50, cuando se usa un catalizador, opcionalmente, el catalizador se puede seleccionar entre uno o más de azufre, plata, catalizador de amoxidación y catalizador de oxicloro.
En la etapa S50, la temperatura del tratamiento térmico puede ser de 250 °C a 450 °C. Opcionalmente, la temperatura
del tratamiento térmico es de 300 °C a 450 °C. Si la temperatura del tratamiento térmico es demasiado alta, la capa de revestimiento de polímero tiende a carbonizarse por completo, por lo que la transmitancia del pico de absorción de infrarrojos en la longitud de onda de 1450 cm-1 ~1690 cm1 del material activo de electrodo negativo no se puede controlar dentro del intervalo dado, y la elasticidad y tenacidad de la capa de revestimiento de polímero se deteriorará, y la capa de revestimiento de polímero no puede adaptarse bien a la expansión y contracción de la estructura de núcleo durante la carga y descarga, y no puede asegurar el aislamiento de la superficie de la estructura de núcleo con respecto al electrolito, lo que hace que el rendimiento de ciclo de las baterías se deteriore.
En la etapa S50, el tratamiento térmico se lleva a cabo durante 2 h - 8 h. Opcionalmente, el tiempo de tratamiento térmico es de 3 h - 5 h.
Batería secundaria
El segundo aspecto de la presente solicitud proporciona una batería secundaria que comprende el material activo negativo según el primer aspecto de la presente solicitud.
Específicamente, la batería secundaria comprende una placa de electrodo positivo, una placa de electrodo negativo, un separador y un electrolito. El electrodo negativo comprende un colector de corriente negativa y una película de electrodo negativo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente negativa, en donde la película de electrodo negativo comprende el material activo negativo según el primer aspecto de la presente solicitud.
En la batería secundaria de la presente solicitud, el colector de corriente del electrodo negativo puede estar hecho de un material con buena conductividad y resistencia mecánica, por ejemplo, lámina de cobre. En la batería secundaria de la presente solicitud, además, la película de electrodo negativo puede comprender opcionalmente otros materiales activos negativos útiles para las baterías secundarias. Otros materiales activos negativos son, por ejemplo, materiales de carbono. Opcionalmente, los materiales de carbono se seleccionan entre uno o más de grafito, carbono blando, carbono duro, microesferas de carbono mesofase, fibras de carbono y nanotubos de carbono. Por ejemplo, el material de carbono se selecciona de grafito. El grafito se puede seleccionar entre uno o más de grafito artificial y grafito natural.
Además, en la batería secundaria de la presente solicitud, la película de electrodo negativo puede comprender opcionalmente un agente conductor, un aglutinante y un espesante, y no existe ninguna limitación específica sobre sus tipos, y los expertos en la materia pueden realizar selecciones de acuerdo con las necesidades reales.
Como ejemplo, el agente conductor utilizado para la película del electrodo negativo puede ser uno o más de grafito, carbono superconductor, negro de acetileno, negro de carbón, negro de Ketjen, puntos de carbón, nanotubos de carbono, grafeno y nanofibras de carbono. El aglutinante puede ser uno o más de ácido poliacrílico (PAA), poliacrilato de sodio (PAAS), alcohol polivinílico (PVA), caucho de estireno butadieno (SBR), carboximetilcelulosa (CMC), alginato de sodio (SA), ácido polimetacrílico (PMAA) y carboximetilquitosano (CMCS). El espesante puede ser carboximetilcelulosa sódica (CMC).
La placa de electrodo negativo se puede preparar de acuerdo con métodos convencionales en la técnica. Por ejemplo, el material activo negativo y el agente conductor, el aglutinante y el espesante opcionales se dispersan en un disolvente que puede ser agua desionizada para formar una suspensión uniforme de electrodo negativo. La suspensión de electrodo negativo se aplica sobre el colector de corriente del electrodo negativo. Después de ser secado, prensado en frío y otros procesos, se obtiene una placa de electrodo negativo.
En la batería secundaria de la presente solicitud, la placa de electrodo positivo comprende un colector de corriente de electrodo positivo y una película de electrodo positivo que está dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente del electrodo positivo y que comprende un material activo positivo.
En la batería secundaria de la presente solicitud, el colector de corriente de electrodo positivo puede estar hecho de materiales con buena conductividad eléctrica y resistencia mecánica, por ejemplo lámina de aluminio.
En la batería secundaria de la presente solicitud, el tipo de material activo positivo no está específicamente limitado, y se pueden usar materiales útiles para la batería secundaria y conocidos en la técnica, y los expertos en la técnica pueden realizar selecciones de acuerdo con las necesidades reales.
Cabe señalar que la batería secundaria de la presente solicitud puede ser una batería de iones de litio, una batería de iones de sodio o cualquier otra batería que utilice el material activo negativo descrito según el primer aspecto de la presente solicitud.
Cuando la batería secundaria de la presente solicitud es una batería de iones de litio, opcionalmente, el material activo positivo puede seleccionarse entre óxidos de metales de transición de litio y materiales modificados de los mismos, y el material modificado puede ser óxido de metal de transición de litio sometido a modificación por dopaje y/o modificación por revestimiento. Opcionalmente, el óxido de metal de transición de litio se puede seleccionar entre uno o más de óxido de litio y cobalto, óxido de litio y níquel, óxido de litio y manganeso, óxido de litio, níquel y manganeso, óxido de litio, níquel, cobalto y manganeso, óxido de litio, níquel, cobalto y manganeso y fosfato que contiene litio con estructura de olivino. Por ejemplo, el material activo positivo de la batería de iones de litio se puede seleccionar entre
uno o más de LÍC0 O2, LÍNÍO2 , LiMnO2 , LiMn2O4, LiNii/3Coi/3Mni/3O2 (NCM333), LiNÍ0,5Co0,2Mn0,3O2 (NCM523), LiNÍ0,6Co0,2Mn0,2O2 (NCM622), LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2 (NCM811), LÍNÍ0,85Co0,15Al0,05O2, LiFePO4 (LFP) y LiMnPO4.
Cuando la batería secundaria de la presente solicitud es una batería de iones de sodio, opcionalmente, el material activo positivo se puede seleccionar entre óxido de metal de transición NaXMo2 (M es un metal de transición, preferiblemente entre uno o más de Mn, Fe, Ni, Co, V, Cu y Cr, 0 < x < 1), materiales polianiónicos (como fosfato, fluorofosfato, pirofosfato, sulfato), materiales de azul de Prusia, y similares. Sin embargo, la presente solicitud no se limita a estos materiales, también se pueden utilizar otros materiales que se pueden usar como material activo positivo para baterías de iones de sodio. Estos materiales activos de electrodo positivo pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Opcionalmente, el material activo positivo de la batería de iones de sodio se puede seleccionar entre uno o más de NaFeO2 , NaCoO2 , NaCrO2 , NaMnO2 , NaNiO2 , NaNÍ1/2TÍ1/2O2 , NaNÍ1/2Mn1/2O2 , Na2/3Fe1/3Mn2/3O2, NaNÍ1/3Co1/3Mn1/3O2, NaFePO4, NaMnPO4, NaCoPO4, materiales de azul de Prusia y materiales con la fórmula general AaMb(PO4)COXY3-x, donde A se selecciona entre uno o más de H+, LÍ+, Na+, K+ y NH4+, y M es un catión de metal de transición, preferiblemente uno o más de V, TÍ, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn, Y es un anión halógeno, preferiblemente uno o más de F, Cl y Br, 0 < a < 4, 0 < b < 2, 1 < c < 3, 0 < x < 2.
En la batería secundaria de la presente solicitud, además, la película de electrodo positivo también puede comprender un aglutinante y/o un agente conductor. Los tipos de aglutinante y agente conductor no están específicamente limitados, y los expertos en la materia pueden realizar selecciones según las necesidades reales. Como ejemplo, el aglutinante utilizado para la película del electrodo positivo puede comprender uno o más de fluoruro de polivinilideno (PVDF) y politetrafluoroetileno (PTFE); el agente conductor puede comprender uno o más de grafito, carbono superconductor, negro de acetileno, negro de carbón, negro de Ketjen, puntos de carbón, nanotubos de carbono, grafeno y nanofibras de carbono.
La placa de electrodo positivo arriba mencionada se puede preparar de acuerdo con métodos convencionales en la técnica. Por ejemplo, el material activo positivo y, opcionalmente, el agente conductor y el aglutinante se dispersan en un disolvente (como N-metilpirrolidona, abreviado como NMP), para formar una suspensión uniforme de electrodo positivo, y la suspensión de electrodo positivo se aplica sobre el colector de electrodo positivo. Después de un secado, prensado en frío y otros procesos, se obtiene la placa de electrodo positivo.
En la batería secundaria de la presente solicitud no existe ninguna limitación específica sobre el tipo de electrolito, y se puede seleccionar según los requisitos. El electrolito se puede seleccionar entre al menos uno de electrolito sólido y electrolito líquido (es decir, una solución electrolítica). Cuando el electrolito es una solución electrolítica, la solución electrolítica comprende una sal electrolítica y un disolvente. En la presente memoria no existe ninguna limitación particular a los tipos específicos de sal electrolítica y disolvente, que se pueden seleccionar de acuerdo con las necesidades reales.
Cuando la batería secundaria de la presente solicitud es una batería de iones de litio, opcionalmente, la sal electrolítica se puede seleccionar entre uno o más de LÍPF6 (hexafluorofosfato de litio), LÍBF4 (tetrafluoroborato de litio), LiClO4 (perclorato de litio), LiAsF6 (hexafluoroarsenato de litio), LÍFSI (bisfluorosulfonimida de litio), LÍTFSI (bistrifluorometanosulfonimida de litio), LiTFS (trifluorometanosulfonato de litio), LiDFOB (borato de difluorooxalato de litio), LÍBOB (borato de dioxalato de litio), LÍPO2 F2 (difluorofosfato de litio), LÍDFOP (difluorooxalatofosfato de litio) y LiTFOP (fosfato de tetrafluorooxalato de litio).
Cuando la batería secundaria de la presente solicitud es una batería de iones de sodio, opcionalmente, la sal electrolítica se puede seleccionar entre uno o más de NaPF6, NaClO4 , NaBCl4 , NaSO3CF3 y Na(CH3)C6H4SO3.
En la batería secundaria de la presente solicitud, opcionalmente, el disolvente puede ser uno o más de carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de etil metilo (EMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de metil propilo (MPC), carbonato de etil propilo (EPC), carbonato de butileno (BC), carbonato de fluoroetileno (FEC), formiato de metilo (MF), acetato de metilo (MA), acetato de etilo (EA), acetato de propilo (PA), propionato de metilo (MP), propionato de etilo (EP), propionato de propilo (PP), butirato de metilo (MB), butirato de etilo (EB), 1,4-butirolactona (GBL), sulfolano (SF), dimetilsulfona (MSM), metiletilsulfona (EMS) y dietilsulfona (ESE).
La solución electrolítica puede comprender opcionalmente un aditivo. El aditivo no está particularmente limitado y puede seleccionarse según los requisitos. Por ejemplo, los aditivos pueden comprender uno o más aditivos formadores de película de electrodo negativo, aditivos formadores de película de electrodo positivo y aditivos que pueden mejorar cierto rendimiento de la batería, tales como aditivos que mejoran el rendimiento de sobrecarga de la batería, aditivos que mejoran rendimiento a alta temperatura de la batería y aquellos que mejoran el rendimiento a baja temperatura de la batería.
En la batería secundaria de la presente solicitud, el separador sirve para aislar la placa de electrodo positivo y la placa de electrodo negativo. El separador no está particularmente limitado, y puede seleccionarse cualquier separador de estructura porosa bien conocido que tenga estabilidad química y estabilidad mecánica, tal como uno o más de fibra de vidrio, tela no tejida, polietileno, polipropileno y fluoruro de polivinilideno. El separador puede ser una película de
una sola capa o una película compuesta de múltiples capas. Cuando el separador es una película compuesta de múltiples capas, los materiales de cada capa pueden ser iguales o diferentes.
La batería secundaria se puede preparar mediante un método conocido en la técnica. Como ejemplo, una placa de electrodo positivo, un separador y una placa de electrodo negativo se enrollan (o apilan) en orden, de modo que el separador esté situado entre la placa de electrodo positivo y la placa de electrodo negativo para actuar como aislamiento, obteniendo así un componente de electrodo. El componente de electrodo se coloca en una caja de embalaje y luego se inyecta un electrolito y se sella para obtener una batería secundaria.
La presente solicitud no tiene ninguna limitación particular en relación con la forma de la batería secundaria, que puede ser cilíndrica, cuadrada o tener cualquier otra forma. La Figura 4 muestra una batería secundaria 5 con una estructura cuadrada como ejemplo.
En algunas realizaciones, la batería secundaria puede comprender un embalaje exterior. El embalaje exterior se utiliza para empaquetar la placa de electrodo positivo, la placa de electrodo negativo y el electrolito.
En algunas realizaciones, con referencia a la Figura 5, el embalaje exterior puede comprender un alojamiento 51 y una cubierta 53, en donde el alojamiento 51 puede comprender una placa inferior y una placa lateral conectada a la placa inferior, y la placa inferior y la placa lateral encierran una cavidad de recepción. El alojamiento 51 tiene una abertura que comunica con la cavidad de recepción, y la placa de cubierta 53 puede cubrir la abertura para cerrar la cavidad de recepción.
Una placa de electrodo positivo, una placa de electrodo negativo y un separador pueden formar un conjunto 52 de electrodos a través de un proceso de bobinado o un proceso de laminación. El conjunto 52 de electrodos está empaquetado en la cavidad de recepción. El electrolito, que puede ser una solución electrolítica, se infiltra en el conjunto 52 de electrodos. El número de conjuntos 52 de electrodos contenidos en la batería secundaria 5 puede ser uno o más, que pueden ajustarse según los requisitos.
En algunas realizaciones, el embalaje exterior de la batería secundaria puede ser una caja dura, como una caja de plástico duro, una caja de aluminio, una caja de acero. El embalaje exterior de la batería secundaria también puede ser una bolsa blanda, como una bolsa blanda de tipo saco. El material de la bolsa blanda puede ser plástico, por ejemplo, y puede comprender uno o más de polipropileno (PP), tereftalato de polibutileno (PBT), succinato de polibutileno (PBS).
En algunas realizaciones, la batería secundaria se puede ensamblar para formar un módulo de baterías. El número de baterías secundarias contenidas en el módulo de baterías puede ser múltiple y el número específico se puede ajustar según la aplicación y la capacidad del módulo de baterías.
La Figura 6 es un módulo 4 de baterías como ejemplo. Haciendo referencia a la Figura 6, en el módulo 4 de baterías se puede disponer una pluralidad de baterías secundarias 5 en secuencia a lo largo de la dirección longitudinal del módulo 4 de baterías. Por supuesto, también puede disponerse de cualquier otra manera. Además, la pluralidad de baterías secundarias 5 se puede fijar mediante elementos de sujeción.
Opcionalmente, el módulo 4 de baterías puede comprender además un alojamiento con un espacio de recepción, y una pluralidad de baterías secundarias 5 se acomodan en el espacio de recepción.
En algunas realizaciones, el módulo de baterías arriba mencionado se puede ensamblar además en un paquete de baterías. El número de módulos de baterías contenidos en el paquete de baterías se puede ajustar según la aplicación y la capacidad del paquete de baterías.
Las Figuras 7 y 8 son el paquete 1 de baterías como ejemplo. Con referencia a las Figuras 7 y 8, el paquete 1 de baterías puede comprender una caja de batería y una pluralidad de módulos 4 de baterías provistos en la caja de batería. La caja de batería incluye una caja superior 2 y una caja inferior 3. La caja superior 2 puede cubrir la caja inferior 3 y forma un espacio cerrado para acomodar el módulo 4 de baterías. Se pueden disponer múltiples módulos 4 de baterías en la caja de batería en de cualquier manera.
Dispositivo
La presente solicitud proporciona además un dispositivo que comprende al menos uno de la batería secundaria, el módulo de baterías o el paquete de baterías de la presente solicitud. La batería secundaria, el módulo de baterías o el paquete de baterías se pueden utilizar como fuente de alimentación del dispositivo y también se pueden utilizar como unidad de almacenamiento de energía del dispositivo. El dispositivo puede ser, pero no se limita a, dispositivos móviles (como teléfonos móviles, ordenadores portátiles), vehículos eléctricos (como vehículos eléctricos puros, vehículos eléctricos híbridos, vehículos eléctricos híbridos enchufables, bicicletas eléctricas, escúteres eléctricos, carritos de golf eléctricos, camiones eléctricos), trenes eléctricos, barcos y satélites, sistemas de almacenamiento de energía, etc.
El dispositivo se puede seleccionar como una batería secundaria, un módulo de baterías o un paquete de baterías
según sus requisitos de uso.
La Figura 9 es un dispositivo como ejemplo. El dispositivo es un vehículo eléctrico puro, un vehículo eléctrico híbrido o un vehículo eléctrico híbrido enchufable. Para satisfacer los requisitos del dispositivo para alta potencia y alta densidad de energía de la batería secundaria se puede usar un paquete de baterías o un módulo de baterías.
Como otro ejemplo, el dispositivo puede ser un teléfono móvil, una tableta, un ordenador portátil, etc. Por lo general se requiere que el dispositivo sea delgado y liviano, y se puede usar una batería secundaria como fuente de energía.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos pretenden describir la divulgación de la presente solicitud con más detalle únicamente con fines ilustrativos, y varias modificaciones y cambios en el alcance de la presente divulgación serán evidentes para los expertos en la técnica. Todas las partes, porcentajes y proporciones que se indican en los siguientes ejemplos son en peso, a menos que se indique lo contrario, y todos los reactivos utilizados en los ejemplos están disponibles comercialmente o se obtienen sintéticamente mediante métodos convencionales y se utilizan directamente sin procesamiento adicional, y los instrumentos utilizados en los ejemplos están comercialmente disponibles.
Ejemplo 1
Preparación de material activo negativo
Una masa de monóxido de silicio (SiO) se trituró para obtener una estructura de núcleo con una determinada distribución de tamaño de partícula.
Un gramo de poliacrilonitrilo (PAN) se dispersó en 1000 ml de dimetilformamida (DMF) como disolvente con agitación, hasta que el poliacrilonitrilo se disolvió por completo para obtener una solución. Se añadieron 100 g de la estructura de núcleo a la solución y se mezclaron homogéneamente para obtener una suspensión de mezcla.
La suspensión de mezcla se transfirió a un secador por pulverización en una atmósfera de argón a 190 °C para el secado por pulverización, obteniendo así un polvo sólido.
El polvo sólido se trató térmicamente en una atmósfera de argón a 450 °C durante 4 h y luego se enfrió para obtener el material activo negativo.
Preparación de una pila de botón
El material activo negativo de la mezcla resultante obtenido mezclando el material activo negativo arriba preparado con grafito artificial en una relación en masa de 3:7, negro de humo conductor (Super-P), un espesante de carboximetilcelulosa (CMC) sódica y un aglutinante Caucho de estireno butadieno se mezclaron en una relación en masa de 88:3,3:6 en una cantidad adecuada de agua desionizada, que se agitó homogéneamente con un agitador de vacío para obtener una suspensión; la suspensión se aplicó sobre la superficie de la lámina de cobre del colector de corriente del electrodo negativo y se secó completamente en un secador de vacío. Después de ello, se prensó con rodillo y se cortó para obtener una pequeña placa de electrodo en forma de disco con un área determinada, que se puede usar como placa de electrodo negativo de una batería secundaria. Como electrodo se utilizó una placa metálica de litio, se usó separador Celgard 2400 y se inyectó electrolito para ensamblar una pila de botón. El electrolito se preparó mezclando carbonato de etileno (EC), carbonato de dimetilo (DMC) y carbonato de dietilo (DEC) en una relación en volumen de 1:1:1 de manera homogénea para obtener un disolvente orgánico, y luego disolviendo LiPF6 en el disolvente orgánico arriba indicado y agregando un aditivo de carbonato de fluoroetileno (FEC), donde la concentración de LiPF6 fue de 1 mol/l, y el porcentaje de masa de FEC en el electrolito fue del 6 %.
Ejemplos 2 a 17 y Ejemplos Comparativos 1 a 4
Los Ejemplos 2 a 17 y los Ejemplos Comparativos 1 a 4 fueron los mismos que el Ejemplo 1 con la excepción de que los parámetros relevantes en las etapas de preparación del material activo negativo se ajustaron para obtener diferentes materiales activos negativos. Los parámetros de preparación que fueron diferentes a los del Ejemplo 1 se muestran en la Tabla 1.
Medición
1. El material activo negativo se probó utilizando el método de prueba arriba descrito.
2. Prueba de rendimiento en amperios-hora y rendimiento de ciclo de la pila de botón.
En un ambiente de presión normal a 25 °C, una batería de botón se descargó a una tasa de corriente constante de 0,1 C a 0,005 V y luego se descargó a una corriente constante de 0,05 C a 0,005 V. La capacidad de descarga resultante se registró como la capacidad de litiación del primer ciclo. Después de ello, la batería se cargó a 1,5 V a una tasa de corriente constante de 0,1 C. La capacidad de carga resultante se registró como la capacidad de deslitiación del primer ciclo. La batería de botón se sometió a 50 ciclos de carga-descarga siguiendo el procedimiento
arriba descrito, y se registró la capacidad de deslitiación para cada ciclo.
Primer rendimiento en amperios-hora (%) = capacidad de deslitiación del primer ciclo/capacidad de litiación del primer ciclo X 100 %.
Tasa de retención de capacidad de la pila de botón (%) = capacidad de deslitiación del ciclo 50/capacidad de litiación del primer ciclo X 100 %.
Los resultados de la medición de los Ejemplos 1-17 y los Ejemplos Comparativos 1-4 se muestran en la Tabla 2. Tabla 1
Tabla 2, en la que los ejemplos 1 y 8 no corresponden a la presente invención.
En la Tabla 2, "/" significa que el material no contiene el pico de dispersión.
A partir de los datos de la Tabla 2 se mostró que la pila de botón preparada mediante los Ejemplos 1-17 había mejorado el rendimiento en amperios-hora y el rendimiento de ciclo.
En el Ejemplo Comparativo 1, el material activo negativo tenía una capa de revestimiento de polímero, pero la capa de revestimiento de polímero no se sometió a tratamiento térmico y, por lo tanto, no había enlace -C=C- en la capa de revestimiento. Dado que las propiedades aislantes del polímero en sí podrían afectar a la conductividad de los iones de litio durante los ciclos de carga y descarga, el primer rendimiento en amperios-hora de la pila de botón fue bajo y el rendimiento de ciclo fue deficiente.
En el Ejemplo Comparativo 2, el polímero se sometió a un tratamiento térmico a una temperatura elevada de 1200 °C, el polímero se carbonizó casi por completo y la capa de revestimiento era prácticamente una capa de carbono inorgánico y no había enlace -C=C- en la capa de revestimiento del material activo de electrodo negativo, caracterizada por que, cuando el material activo de electrodo negativo se sometió a un análisis de espectro infrarrojo, la transmitancia del pico de absorción de infrarrojos en la longitud de onda de 1450 cm-1 ~ 1690 cm-1 era demasiado alta, lo que hacía que la elasticidad y la tenacidad de la capa de revestimiento fueran deficientes, y la capa de revestimiento no podía adaptarse a la expansión y contracción del compuesto de óxido de silicio durante los ciclos de carga y descarga, como consecuencia de lo cual la película SEI en la superficie del material activo de electrodo negativo seguía rompiéndose y reparándose. Como resultado de ello, por un lado, se consumía una gran cantidad de iones de litio y, por otro lado, el material activo de electrodo negativo expuesto entraría en contacto directo con el electrolito, y también aumentarían las reacciones secundarias en la superficie del material activo de electrodo negativo, por lo que el rendimiento de ciclo de la pila de botón se deterioró.
En el espectro infrarrojo del material activo de electrodo negativo preparado en el Ejemplo Comparativo 3, la transmitancia del pico de absorción de infrarrojos en la longitud de onda de 1450 cm-1 ~ 1690 cm-1 era extremadamente grande, lo que indica que la cantidad de revestimiento del material activo de electrodo negativo era pequeña y que la capa de revestimiento era difícil de aplicar uniformemente para cubrir la estructura de núcleo y aislarla de la erosión del electrolito, obteniendo así un primer rendimiento en amperios-hora deficiente de la pila de botón. Además, la capa de revestimiento de polímero tenía poca elasticidad y tenacidad, y no podía adaptarse a la expansión y contracción del compuesto de óxido de silicio durante los ciclos de carga y descarga, como consecuencia de lo cual la película SEI en la superficie del material activo de electrodo negativo seguía rompiéndose y reparándose. Como resultado de ello, por un lado, se consumía una gran cantidad de iones de litio y, por otro lado, el material activo de electrodo negativo expuesto entraría en contacto directo con el electrolito, y también aumentarían las reacciones secundarias en la superficie del material activo de electrodo negativo, por lo que el rendimiento de ciclo de la pila de botón se deterioró.
En el espectro infrarrojo del material activo de electrodo negativo preparado en el Ejemplo Comparativo 4, la transmitancia del pico de absorción de infrarrojos en la longitud de onda de 1450 cm-1 ~ 1690 cm-1 era muy baja, lo que indica que la cantidad de revestimiento del material activo de electrodo negativo era grande y que el primer rendimiento en amperios-hora de la pila de botón era bajo. Además, el material activo de electrodo negativo también era propenso a la aglomeración, a causa de lo cual la superficie del material activo de electrodo negativo no estaba completamente cubierta por la capa de revestimiento. Durante los ciclos de carga y descarga de la pila de botón, la partícula de material activo negativo aglomerado se dispersaría gradualmente a medida que las partículas de material activo de electrodo negativo se expandieran, exponiendo así una gran cantidad de superficie fresca sin revestimiento y acelerando el consumo de iones de litio, por lo que el rendimiento de ciclo de las pilas del botón se deterioró. Las descripciones arriba mencionadas solo muestran implementaciones particulares de la presente solicitud y, sin embargo, no pretenden limitar el alcance de la protección de la presente solicitud. Cualquier modificación o sustitución determinada fácilmente por un experto en la materia dentro del alcance técnico divulgado en la presente solicitud estará dentro del alcance de protección de la presente solicitud. Por lo tanto, el alcance de protección de la presente solicitud estará determinado por el alcance de protección de las reivindicaciones.
Claims (12)
1. Un material activo negativo que comprende una estructura de núcleo y una capa de revestimiento de polímero modificado aplicada sobre al menos una parte de la superficie exterior de la estructura de núcleo, en donde la estructura de núcleo comprende materiales a base de silicio;
en donde el material activo negativo tiene un espectro infrarrojo que comprende un pico de absorción de infrarrojos en la longitud de onda de 1450 cm-1 a 1690 cm-1, y el pico de absorción de infrarrojos tiene una transmitancia T que satisface 85 % < T < 98,5 %, medida de acuerdo con la descripción,
en donde la capa de revestimiento comprende un elemento de carbono y comprende el enlace -C=C-, y en donde la capa de revestimiento comprende un elemento de nitrógeno y comprende el enlace -C=N-.
2. El material activo negativo según la reivindicación 1, en donde el elemento de carbono en la capa de revestimiento está presente en una cantidad del 0,5 % ~ 4,0 %, opcionalmente del 0,7 % ~ 1,3 %, basada en el peso total del material activo negativo.
3. El material activo negativo según la reivindicación 1, en donde el elemento de nitrógeno está presente en una cantidad del 0,1 % ~ 0,66 %, opcionalmente del 0,2 % ~ 0,56 %, basada en el peso total del material activo negativo.
4. El material activo negativo según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el material activo negativo tiene un patrón de difracción de rayos X que comprende un pico de difracción en el ángulo de difracción 20 de 19° a 27° y el pico de difracción tiene un ancho de medio pico de 4° a 12°, y opcionalmente de 5° a 10°, medido de acuerdo con la descripción; y/o
el material activo negativo tiene un espectro Raman que comprende picos de dispersión en los desplazamientos Raman de 1320 cm-1 ~ 1410 cm-1 y 1550 cm-1 ~ 1650 cm-1, en donde el pico de dispersión en los desplazamientos Raman de 1320 cm-1 ~ 1410 cm-1 tiene una intensidad de pico registrada como Id, y el pico de dispersión en los desplazamientos Raman de 1550 cm-1 ~ 1650 cm-1 tiene una intensidad de pico registrada como Ig, y la Id y la Ig satisfacen 1,60 < Id/Ig < 2,50; opcionalmente, 1,80 < Id/Ig < 2,40, medido según la descripción.
5. El material activo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el material activo negativo satisface uno o más de los siguientes:
(1) el material activo negativo tiene una distribución de tamaño de partícula en número Dn10 de 0,1 gm ~ 4 gm; opcionalmente, 0,15 gm ~ 3 gm, medida según la descripción;
(2) el material activo negativo tiene una distribución de tamaño de partícula en número Dv50 de 4 gm ~ 15 gm; opcionalmente, 5 gm ~ 10 gm, medida de acuerdo con la descripción;
(3) el material activo negativo tiene una distribución de tamaño de partícula en número Dv99 de 8 gm ~ 25 gm; opcionalmente, 12 gm ~ 22 gm, medida de acuerdo con la descripción;
(4) el material activo negativo tiene una densidad de compactación de 1,0 g/cm3 ~ 1,6 g/cm3, opcionalmente 1,2 g/cm3 ~ 1,5 g/cm3 bajo la condición de prueba de 5 toneladas (equivalente a 49 KN), medida de acuerdo con la descripción; y
(5) el material activo negativo tiene una densidad real de 2,1 g/cm3 ~ 2,5 g/cm3, opcionalmente 2,2 g/cm3 ~ 2,4 g/cm3, medida de acuerdo con la descripción.
6. El material activo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el material a base de silicio se selecciona entre uno o más de silicio elemental, compuestos de silicio y carbono, compuestos de silicio y oxígeno, compuestos de silicio y nitrógeno y aleaciones de silicio, opcionalmente, el material a base de silicio se selecciona entre compuestos de silicio y oxígeno; y el material basado en estaño se selecciona entre uno o más de estaño elemental, compuestos de óxido de estaño y aleaciones de estaño.
7. Un proceso de preparación de un material activo negativo, que comprende:
a) proporcionar materiales a base de silicio como estructura central;
b) agregar un polímero a un disolvente y dispersarlo homogéneamente para obtener una solución, en donde el polímero se selecciona entre uno o más de poliacrilonitrilo y poliacrilamida;
c) añadir la estructura central a la solución y mezclarla homogéneamente para obtener una suspensión de mezcla; d) secar por pulverización la suspensión de la mezcla en una atmósfera de gas inerte no oxidante para obtener un polvo sólido;
e) someter el polvo sólido a un tratamiento térmico en atmósfera de gas inerte no oxidante para obtener el material
activo negativo;
en donde el material activo negativo comprende una estructura de núcleo y una capa de revestimiento de polímero modificado aplicada sobre al menos una parte de la superficie exterior de la estructura de núcleo, la estructura de núcleo comprende uno o más materiales a base de silicio y materiales a base de estaño; y el material activo negativo tiene un espectro infrarrojo que comprende un pico de absorción de infrarrojos en la longitud de onda de 1450 cm-1 a 1690 cm-1, y el pico de absorción de infrarrojos tiene una transmitancia T que satisface 85 % < T < 98,5 %, medida de acuerdo con la descripción,
en donde la capa de revestimiento comprende un elemento de carbono y comprende el enlace -C=C-, y en donde la capa de revestimiento comprende un elemento de nitrógeno y comprende el enlace -C=N-.
8. El proceso de preparación según la reivindicación 7, en donde
en la etapa b), la relación entre la masa de polímero y el volumen de disolvente es de 0,1 g/l ~ 15 g/l, opcionalmente de 0,5 g/l ~ 10 g/l; y/o
en la etapa c), la relación entre la masa de la estructura de núcleo y la masa del polímero es 10 ~ 180, opcionalmente 16 ~ 100; y/o
en la etapa d), el secado por pulverización se realiza a una temperatura de 80 °C ~ 300 °C, opcionalmente 110 °C ~ 250 °C; y/o
en la etapa e), el tratamiento térmico se realiza a una temperatura de 250 °C ~ 450 °C, opcionalmente 300 °C ~ 450 °C; opcionalmente, el tratamiento térmico se lleva a cabo durante 2h ~ 8h, opcionalmente 3h ~ 5h.
9. Una batería secundaria (5) que comprende el material activo negativo según cualquiera de las reivindicaciones 1-6 o el material activo negativo obtenido mediante el proceso de preparación según cualquiera de las reivindicaciones 7-8.
10. Un módulo (4) de baterías, que comprende la batería secundaria (5) según la reivindicación 9.
11. Un paquete (1) de baterías que comprende el módulo (4) de baterías según la reivindicación 10.
12. Un dispositivo que comprende al menos uno de la batería secundaria (5) según la reivindicación 9, el módulo (4) de baterías según la reivindicación 10 o el paquete (1) de baterías según la reivindicación 11.
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