ES2930048T3 - Material activo negativo, método para preparar el mismo y batería secundaria, módulo de baterías, paquete de baterías y aparato relacionados - Google Patents
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Abstract
Se divulga un material activo de electrodo negativo, un método de preparación para el mismo y una batería secundaria, un módulo de batería, un paquete de batería y un dispositivo relacionado con el mismo. El material activo de electrodo negativo comprende un material nuclear y una capa de revestimiento modificada con polímero en al menos parte de la superficie del mismo; el material nuclear comprende uno o más materiales a base de silicio y materiales a base de estaño; la capa de revestimiento comprende un elemento de azufre y un elemento de carbono; y en el espectro Raman del material activo del electrodo negativo, aparecen picos de dispersión respectivamente en las posiciones con desplazamientos Raman de 900 cm -1 a 960 cm -1, 1300 cm -1 a 1380 cm -1 y 1520 cm -1 a 1590 cm - 1, y la intensidad máxima I 1 del pico de dispersión en la posición con un desplazamiento Raman de 900 cm -1 a 960 cm - 1 y la intensidad máxima IG del pico de dispersión en la posición con un desplazamiento Raman de 1520 cm -1 a 1590 cm -1 satisface 0,2 <= I 1/IG <= 0,8. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Material activo negativo, método para preparar el mismo y batería secundaria, módulo de baterías, paquete de baterías y aparato relacionados
Campo técnico
Esta solicitud pertenece al campo técnico de los aparatos de almacenamiento de energía, y se refiere específicamente a un material activo negativo, un método de preparación del mismo, y además se refiere a una batería secundaria y un módulo de baterías, un paquete de baterías y un aparato relacionados.
Antecedentes
Con la creciente atención a la protección del medio ambiente, las baterías secundarias respetuosas con el medio ambiente se están aplicando gradualmente a los vehículos eléctricos. A diferencia de las baterías secundarias utilizadas en la electrónica de consumo, las baterías secundarias de potencia tienen mayores requisitos de densidad energética y duración en ciclos. En comparación con los materiales de carbono tradicionales, los materiales a base de silicio y los materiales a base de estaño tienen una alta capacidad teórica en gramos como materiales activos negativos, que es varias veces mayor que la de los materiales activos negativos a base de grafito. Por lo tanto, la industria espera utilizar materiales a base de silicio para aumentar la densidad energética de las baterías secundarias.
Sin embargo, la duración en ciclos de los materiales a base de silicio y los materiales a base de estaño es pobre, lo que da como resultado un rendimiento deficiente del ciclo de la batería secundaria en el uso práctico. Por lo tanto, existe la necesidad de proporcionar un material activo negativo con una duración en ciclos más larga bajo la premisa de una mayor capacidad en gramos.
Resumen
En un primer aspecto de la presente solicitud, se proporciona un material activo negativo, que incluye un material interno y una capa de revestimiento modificada con polímero sobre al menos una parte de su superficie, donde el material interno incluye uno o más materiales a base de silicio y materiales a base de estaño; la capa de revestimiento incluye azufre elemental y carbono elemental; en un espectro Raman del material activo negativo, el material activo negativo tiene picos de dispersión en los desplazamientos Raman de 900 cm-1~960 cm-1, 1300 cm-1~1380 cm-1 y 1520 cm-1~1590 cm-1, respectivamente, en los que el pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 900 cm-1~960 cm-1 tiene una intensidad máxima registrada como I1, el pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 1520 cm-1~1590 cm-1 tiene una intensidad máxima registrada como Ig, e I1 e Ig satisfacen 0,2 < H/Ig < 0,8.
Sorprendentemente, se encuentra que el material activo negativo proporcionado en la presente solicitud incluye un material interno y una capa de revestimiento modificada con polímero sobre al menos una parte de la superficie del mismo; el material interno incluye uno o más materiales a base de silicio y materiales a base de estaño; la capa de revestimiento incluye azufre elemental y carbono elemental; en un espectro Raman del material activo negativo, el material activo negativo tiene picos de dispersión en los desplazamientos Raman de 900 cm-1~960 cm-1, 1300 cm-1~1380 cm-1 y 1520 cm-1~1590 cm-1, respectivamente, en los que la intensidad máxima del pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 900 cm-1~960 cm-1 y la intensidad máxima del pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 1520 cm-1~1590 cm-1 satisfacen la relación preestablecida, haciendo que el material activo negativo tenga una conductividad iónica y conductividad electrónica altas, por lo tanto, la eficiencia culombiana inicial y la duración en ciclos del material activo negativo se mejoran significativamente, de modo que la eficiencia culombiana inicial y el rendimiento de ciclos de la batería secundaria se mejoran enormemente.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, la relación entre I1 e Ig puede satisfacer 0,22 < H/Ig < 0,6. El material activo negativo que tiene la I1 y la Ig que satisfacen la relación anterior puede mejorar aún más la tasa de rendimiento y la duración en ciclos de la batería, y mejorar aún más la eficiencia culombiana inicial de la batería.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, el material activo negativo tiene un espectro Raman que comprende un pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 1300 cm-1~1380 cm-1 cuya intensidad máxima se registra como Id, e Id e Ig satisfacen 1,05 < Id/Ig < 1,50; opcionalmente, 1,1 < Id/Ig < 1,45. La Id y la Ig del material activo negativo que satisface la relación mencionada anteriormente puede mejorar aún más el rendimiento de ciclos de la batería secundaria, y también conduce a mejorar la eficiencia culombiana inicial y la densidad energética de la batería secundaria.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, en el espectro Raman del material activo negativo, la anchura total en la mitad del máximo del pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 1300 cm-1~1380 cm-1 es de 120 cm-1 a 160 cm-1, opcionalmente de 128 cm-1 a 152 cm-1. La anchura total en la mitad del máximo del pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 1300 cm-1~1380 cm-1 en el espectro Raman del material activo negativo que se encuentra dentro del intervalo anterior permite una mayor mejora en el rendimiento de ciclos de la batería secundaria.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, el porcentaje en masa del azufre elemental en el material activo negativo es de 0,5% a 3%, por ejemplo de 0,8% a 1,5%. El contenido del azufre elemental en el material activo negativo que
se encuentra dentro del intervalo anterior puede mejorar aún más el rendimiento de ciclos y la densidad energética de la batería secundaria.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, el porcentaje en masa del carbono elemental en el material activo negativo es opcionalmente de 0,1% a 4%, por ejemplo de 0,5% a 3%. El contenido del carbono elemental en el material activo negativo que se encuentra dentro del intervalo anterior puede mejorar el rendimiento de ciclos y la densidad energética de la batería secundaria.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, el material activo negativo tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye un pico de difracción en el ángulo de difracción 20 de 19° a 27° y el pico de difracción tiene una anchura total en la mitad del máximo de 4° a 12°, y opcionalmente de 5° a 10°. El material activo negativo tiene un pico de difracción en la posición donde el 20 es 19°~27° y la anchura total en la mitad del máximo está dentro del intervalo dado, lo que puede mejorar aún más la duración en ciclos de la batería.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, el material activo negativo tiene una distribución de tamaño de partícula que satisface: 0,5 < (Dv90-Dv10)/Dv50 < 2,5; opcionalmente, 0,8 < (Dv90-Dv10)/Dv50 < 2,0. La distribución del tamaño de partícula del material activo negativo que se encuentra dentro del intervalo anterior puede mejorar aún más el rendimiento de ciclos de la batería.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, el material activo negativo tiene un diámetro de partícula promedio en volumen Dv50 de 2 gm-12 gm, opcionalmente de 4 gm-8 gm. El Dv50 del material activo negativo que se encuentra dentro del intervalo dado puede mejorar aún más el rendimiento de ciclos de la batería secundaria y también es beneficioso para aumentar la densidad energética de la batería secundaria.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, el material activo negativo tiene una superficie específica de 0,5 m2/g a 5 m2/g, opcionalmente 0,8 m2/g-3 m2/g. La superficie específica del material activo negativo que se encuentra dentro del intervalo anterior puede mejorar aún más el rendimiento de ciclos de la batería secundaria al mismo tiempo que cumple con los requisitos de rendimiento dinámico y tasa de rendimiento de la batería secundaria.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, el material activo negativo tiene una densidad aparente de 0,8 g/cm3 a 1,3 g/cm3 , opcionalmente de 0,9 g/cm3 a 1,2 g/cm3. La densidad aparente del material activo negativo que se encuentra dentro del intervalo dado puede aumentar la densidad energética de la batería secundaria.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, el material activo negativo tiene una densidad con compactación de 1,2 g/cm3 a 1,5 g/cm3 medida bajo una presión de 5 toneladas (49 KN), opcionalmente de 1,25 g/cm3 a 1,45 g/cm3. La densidad con compactación del material activo negativo bajo una presión de 5 toneladas (equivalente a 49 KN) que se encuentra dentro del intervalo dado puede aumentar la densidad energética de la batería secundaria.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, el material basado en silicio se puede seleccionar de uno o más de silicio elemental, compuestos de silicio-oxígeno, compuestos de silicio-carbono, compuestos de silicio-nitrógeno y aleaciones de silicio; opcionalmente, los materiales a base de silicio se seleccionan de compuestos de silicio-oxígeno; el material a base de estaño se puede seleccionar de uno o más de estaño elemental, compuestos de estaño-oxígeno y aleaciones de estaño. Estos materiales tienen una mayor capacidad en gramos, lo que permite que la batería secundaria que los utiliza tenga una mayor densidad energética.
El segundo aspecto de la presente solicitud proporciona un método para preparar un material activo negativo, que incluye los siguientes pasos:
proporcionar una solución que contiene un polímero;
mezclar un material interno con la solución para obtener una suspensión mixta, en la que el material interno comprende uno o más materiales a base de silicio y materiales a base de estaño;
secar la suspensión mixta bajo una atmósfera inerte para obtener un polvo sólido;
mezclar el polvo sólido con polvo de azufre y realizar un tratamiento térmico en atmósfera inerte para obtener un material activo negativo;
donde el material activo negativo incluye un material interno y una capa de revestimiento modificada con polímero sobre al menos una parte de su superficie; la capa de revestimiento incluye azufre elemental y carbono elemental; en un espectro Raman del material activo negativo, el material activo negativo tiene picos de dispersión en los desplazamientos Raman de 900 cm-1~960 cm -1, 1300 cm-1~1380 cm-1 y 1520 cm-1~1590 cm -1, respectivamente, en los que el pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 900 cm-1~960 cm-1 tiene una intensidad máxima registrada como I1, el pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 1520 cm-1~1590 cm-1 tiene una intensidad máxima registrada como Ig , e I1 e Ig satisfacen 0,2 < H/Ig < 0,8.
El material activo negativo obtenido por el método proporcionado en la presente solicitud incluye un material interno y una capa de revestimiento modificada con polímero sobre al menos una parte de su superficie; el material interno incluye uno o más materiales a base de silicio y materiales a base de estaño; la capa de revestimiento contiene azufre
elemental y carbono elemental, y el material activo negativo tiene picos de dispersión en Ios desplazamientos Raman de 900 cm-1~960 cm-1, 1300 cm-1~1380 cm-1 y 1520 cm-1~1590 cm-1, respectivamente, en los que la intensidad máxima del pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 900 cm-1~960 cm-1 y la intensidad máxima del pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 1520 cm -1~1590 cm-1 satisfacen una relación preestablecida, lo que hace que el material activo negativo tenga una alta conductividad iónica y conductividad electrónica, por lo que la eficiencia culombiana inicial y la duración en ciclos del material activo negativo se mejoran significativamente, de modo que la eficiencia culombiana inicial y el rendimiento de ciclos de la batería secundaria se mejoran enormemente.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, el polímero incluye uno o más de polianilina, poliacetileno, poliacrilonitrilo, poliestireno, poli(cloruro de vinilo) y polietileno. La capa de revestimiento basada en el polímero puede proporcionar una protección eficaz al material interno y mejorar la conductividad electrónica del material activo negativo, lo que ayuda a mejorar el rendimiento de ciclos de la batería secundaria.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, en la solución que contiene un polímero, la relación entre la masa del polímero y el volumen del disolvente es de 0,1 g/l a 10 g/l, opcionalmente de 1 g/l a 5 g/l. La cantidad apropiada de polímero agregado es beneficiosa para mejorar la distribución del tamaño de partícula del material activo negativo, en donde el Dv10, Dv50 y Dv90 del material activo negativo se puede hacer dentro de un intervalo apropiado, mejorando así la densidad energética y el rendimiento de ciclos de la batería secundaria.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, la relación en masa entre el material interno y el polímero en la suspensión mixta es de 10 a 200; opcionalmente, la relación en masa entre el material interno y el polímero en la suspensión mixta es de 20 a 100. La relación en masa entre el material interno y el polímero está en un intervalo apropiado, lo que es beneficioso para que la batería secundaria tenga una mayor densidad energética y rendimiento de ciclos.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, el paso de mezclar el polvo sólido y el polvo de azufre satisface: la relación entre la masa del polvo de azufre y la masa del polímero en el polvo sólido es de 1 a 5; opcionalmente, la relación entre la masa del polvo de azufre y la masa del polímero en el polvo sólido es de 2 a 4. La relación en masa entre el polvo de azufre al y el polímero está dentro del intervalo anterior, lo que es beneficioso para que la batería secundaria tenga un mayor rendimiento de ciclos.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, la temperatura de tratamiento térmico es de 2000C a 4500C; opcionalmente, la temperatura de tratamiento térmico es de 300°C a 450°C. La temperatura de tratamiento térmico dentro del intervalo anterior puede mejorar el rendimiento de ciclos de la batería secundaria.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, el tiempo de tratamiento térmico es de 2 h a 8 h; opcionalmente, el tiempo de tratamiento térmico es de 3 h a 5 h.
En un tercer aspecto de la presente solicitud, se proporciona una batería secundaria que incluye el material activo negativo según el primer aspecto de la presente solicitud o el material activo negativo obtenido por el método según el segundo aspecto de la presente solicitud.
La batería secundaria de la presente solicitud tiene alta densidad energética, alta eficiencia culombiana inicial y rendimiento de ciclos prolongado ya que adopta el material activo negativo de la presente solicitud.
En un cuarto aspecto de la presente solicitud, se proporciona un módulo de baterías que incluye la batería secundaria según el tercer aspecto de la presente solicitud.
En un quinto aspecto de la presente solicitud, se proporciona un paquete de baterías que incluye el módulo de baterías según el cuarto aspecto de la presente solicitud.
En un sexto aspecto de la presente solicitud, se proporciona un aparato que incluye al menos una batería secundaria según el tercer aspecto de la presente solicitud, el módulo de baterías según el cuarto aspecto de la presente solicitud o el paquete de baterías según el quinto aspecto de la presente solicitud.
El módulo de baterías, el paquete de baterías y el aparato de la presente solicitud incluye la batería secundaria según la presente solicitud, por lo que tiene al menos el mismo efecto técnico o similar que la batería secundaria.
Descripción de los dibujos
La Fig. 1 es un espectro Raman de un material activo negativo según la presente solicitud.
La Fig. 2 es un diagrama de difracción de rayos X (XRD) de un material activo negativo según la presente solicitud. La Fig. 3 es una vista en perspectiva de una batería secundaria según una realización de la presente solicitud. La Fig. 4 es una vista en despiece de la Fig. 3.
La Fig. 5 es una vista en perspectiva de un módulo de baterías según una realización de la presente solicitud.
La Fig, 6 es una vista en perspectiva de un paquete de baterías según una realización de la presente solicitud.
La Fig. 7 es una vista en despiece de la Fig. 6.
La Fig. 8 es una vista esquemática que muestra un aparato con una batería secundaria como fuente de alimentación según una realización de la presente solicitud.
Descripción detallada
Para hacer evidente el objeto, la solución técnica y los efectos técnicos de la presente solicitud, a continuación se describe adicionalmente la presente solicitud en detalle con referencia a las realizaciones. Debe entenderse que las realizaciones descritas en la presente descripción son solo para explicar la presente solicitud y no pretenden limitar la solicitud.
En aras de la brevedad, solo ciertos intervalos numéricos se divulgan explícitamente en este documento. Sin embargo, cualquier límite inferior puede combinarse con cualquier límite superior para formar un intervalo que no se describe explícitamente; y cualquier límite inferior puede combinarse con otros límites inferiores para formar un intervalo no especificado, y cualquier límite superior puede combinarse con cualquier otro límite superior para formar un intervalo no especificado. Además, aunque no se especifique explícitamente, cada punto o valor único entre los extremos del intervalo se incluye en el intervalo. Por lo tanto, cada punto o valor individual puede combinarse con cualquier otro punto o valor individual o combinarse con otros límites inferiores o superiores para formar un intervalo que no se especifica explícitamente.
En la presente descripción, debe señalarse que, a menos que se indique lo contrario, la mención de intervalos numéricos mediante "no menos que" y "no más que" incluye todos los números dentro de ese intervalo, incluidos los puntos finales. Según se usa en el presente documento, la mención de "más" en la expresión "uno o más" incluye dos 0 más.
El resumen anterior de la presente solicitud no pretende describir cada realización divulgada o cada ejecución en esta solicitud. La siguiente descripción ilustra realizaciones ejemplares más específicamente. En muchos lugares a lo largo de la aplicación, se brinda orientación a través de una serie de ejemplos, que se pueden usar en diversas combinaciones. En cada caso, la enumeración es solo un grupo representativo y no debe interpretarse como exhaustiva.
Material activo negativo
En un aspecto de la presente solicitud, se proporciona un material activo negativo que comprende un material interno y una capa de revestimiento modificada con polímero sobre al menos una parte de su superficie, donde el material interno comprende uno o más materiales a base de silicio y materiales a base de estaño; la capa de revestimiento comprende azufre elemental y carbono elemental; en un espectro Raman del material activo negativo, el material activo negativo tiene picos de dispersión en los desplazamientos Raman de 900 cm-1~960 cm-1, 1300 cm-1~1380 cmr 1 y 1520 cm-1~1590 cm-1, respectivamente (como se muestra en la Fig. 1), donde el pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 900 cm-1~960 cm-1 tiene una intensidad máxima registrada como I1, el pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 1520 cm-1~1590 cm-1 tiene una intensidad máxima registrada como Ig , e I1 e Ig satisfacen 0,2 < H/Ig < 0,8.
En el material activo negativo de la presente solicitud, se reviste una capa de revestimiento modificada con polímero sobre al menos una parte de la superficie exterior del material interno, lo que tiene un buen efecto protector sobre el material interno, inhibe la reacción secundaria del electrolito sobre la superficie del material interno y asegura que el material activo negativo tenga una capacidad y duración en ciclos altas.
Además, en el espectro Raman del material activo negativo, el pico de dispersión del material activo negativo en el desplazamiento Raman de 900 cm-1~960 cm-1 se atribuye al enlace S-S (en lo sucesivo denominado pico S-S), lo que hace que la capa de revestimiento tenga una conductividad de iones activos más alta; hay un pico de dispersión de banda D de carbono (en lo sucesivo, pico D) en el desplazamiento Raman de 1300 cm-1~1380 cm-1, y hay un pico de dispersión de banda G de carbono (en lo sucesivo, pico G) en el desplazamiento Raman de 1520 cm-1~1590 cm-1, de modo que la capa de revestimiento tenga una mayor conductividad electrónica. Durante el proceso de carga de la batería, el enlace S-S se rompe y se combina con iones activos para llevar a cabo la migración de iones y tiene una alta tasa de migración. Durante el proceso de descarga de la batería, los iones activos se liberan y los enlaces S-S se vuelven a unir. Durante el proceso de carga y descarga de la batería, solo se produce la ruptura y unión de los enlaces S-S en el proceso, y la estructura del esqueleto a base de carbono permanece sin cambios, lo que garantiza el efecto protector de la capa de revestimiento sobre el compuesto de silicio y oxígeno.
En particular, en el espectro Raman del material activo negativo, la intensidad máxima I1 del pico S-S y la intensidad máxima Ig del pico G satisfacen 0,2 < I1/IG < 0,8. Los inventores encontraron que la intensidad máxima del pico S-S y la intensidad máxima del pico G satisfacen la relación preestablecida mencionada anteriormente, y el rendimiento de conducción de iones y el rendimiento de conducción de electrones del material activo negativo se mejoran considerablemente. Como resultado, el material activo negativo tiene una alta conductividad de iones activos y
electrones, lo que es beneficioso para la capacidad del material activo negativo y la tasa de retención de capacidad durante el ciclo, y también puede reducir la polarización de la batería y reducir la capacidad irreversible de la batería. De ese modo, la eficiencia culombiana inicial y el rendimiento de ciclos de la batería secundaria se mejoran significativamente.
Por lo tanto, el uso del material activo negativo de la presente solicitud permite que la batería secundaria tenga simultáneamente una eficiencia culombiana inicial, un rendimiento de ciclos y una densidad energética más altos.
En el material activo negativo de la presente solicitud, el material interno comprende uno o más materiales a base de silicio y materiales a base de estaño.
Opcionalmente, el material a base de silicio se selecciona de uno o más de silicio elemental, compuestos de siliciooxígeno, compuestos de silicio-carbono, compuestos de silicio-nitrógeno y aleaciones de silicio. Por ejemplo, el material a base de silicio se selecciona de compuestos de silicio-oxígeno. Entre ellos, la capacidad teórica en gramos del compuesto de silicio y oxígeno es aproximadamente 7 veces mayor que la del grafito y, en comparación con el silicio elemental, la expansión del volumen durante la carga se reduce considerablemente y la estabilidad de ciclos de la batería se mejora considerablemente.
Opcionalmente, el material a base de estaño se puede seleccionar de uno o más de estaño elemental, compuestos de óxido de estaño y aleaciones de estaño.
En el material activo negativo de la presente solicitud, la relación Ii /Ig de la intensidad máxima Ii del pico S-S a la intensidad máxima Ig del pico G puede ser < 0,8, < 0,75, < 0,7, < 0,65, < 0,6, < 0,55 o < 0,5. Ii /Ig puede ser > 0,4, > 0,35, > 0,3, > 0,25, > 0,22 o > 0,2.
Opcionalmente, el material activo negativo satisface 0,22 < Ii /Ig < 0,6; por ejemplo, 0,25 < Ii /Ig < 0,53 o 0,25 < Ii /Ig < 0,42, etc. La intensidad máxima del pico S-S y la intensidad máxima del pico G que satisfacen la relación anterior pueden hacer que la capa de revestimiento tenga una conductividad de iones activos y una conductividad electrónica mejores, mejorando así aún más la tasa de rendimiento y la vida de los ciclos de carga-descarga de la batería, y mejorando aún más la eficiencia culombiana inicial de la batería.
En algunas realizaciones, en el espectro Raman del material activo negativo, la relación entre la intensidad máxima Id del pico D y la intensidad máxima Ig del pico G puede satisfacer 1,05 < Id/Ig < 1,50.
Opcionalmente, para el material activo negativo de la presente solicitud, Id/Ig puede ser < 1,50, < 1,48, < 1,45, < 1,42, < 1,40, < 1,37, < 1,35, < 1,33 o < 1,30. Id/Ig puede ser > 1,28, > 1,25, > 1,23, > 1,20, > 1,18, > 1,15, > 1,12 , > 1,10 , > 1,08 o > 1,05. Opcionalmente, 1,1 < Id/Ig < 1,45; o, 1,2 < Id/Ig < 1,39, etc.
La relación entre la intensidad máxima Id del pico D y la intensidad máxima Ig del pico G dentro del intervalo anterior puede reducir la capacidad irreversible del material durante los ciclos de carga y descarga, al tiempo que garantiza que la capa de revestimiento tenga una excelente conductividad eléctrica, lo que conduce a la capacidad de la capacidad del material. Puede mejorar la tasa de retención de la capacidad de ciclos del material, mejorando así la eficiencia culombiana inicial, el rendimiento de ciclos y la densidad energética de la batería secundaria.
En algunas realizaciones, para el material activo negativo de la presente solicitud, la anchura total en la mitad del máximo del pico D es de 120 cm-1 a 160 cm-1, opcionalmente de 128 cm-1 a 152 cm-1
En el contexto, la anchura total a la mitad del máximo, también conocida como anchura a la mitad de la altura, se refiere a la anchura del pico a la mitad de la altura del pico.
En el espectro Raman del material activo negativo, la anchura total en la mitad del máximo del pico D se puede seleccionar para que sea mayor o igual a 120 cm-1, por ejemplo, mayor o igual a 128 cm-1, lo que puede mejorar aún más la elasticidad y dureza de la capa de revestimiento y hacer que la capa de revestimiento se adapte mejor a la expansión y contracción del compuesto de silicio y oxígeno durante la carga y descarga sin agrietarse. La anchura total en la mitad del máximo del pico D se puede seleccionar para que sea menor o igual a 160 cm-1, por ejemplo, menor o igual a 152 cm-1, lo que puede garantizar que la capa de revestimiento tenga una mayor conductividad y mejorar aún más el rendimiento de ciclos de la batería secundaria.
En algunas realizaciones, opcionalmente, en el espectro de difracción de rayos X del material activo negativo, el material activo negativo tiene picos de difracción en la posición de 19°~27° para 20 (con referencia a la Fig. 2), y la anchura total en la mitad del máximo del pico de difracción es opcionalmente de 4° a 12°, por ejemplo, de 5° a 10°. El material activo negativo con picos de difracción en la posición de 19°~27° para 20 y la anchura total en la mitad del máximo dentro del intervalo dado tiene mayor capacidad en gramos y menor expansión de ciclos, que no es fácil de agrietar o pulverizar durante el ciclo de carga y descarga de la batería secundaria, por lo que la duración en ciclos de la batería se puede mejorar aún más.
En algunas realizaciones, el contenido de azufre elemental en el material activo negativo puede ser de 0,5% a 3% en masa, por ejemplo, de 0,8% a 1,5% en masa.
El contenido de azufre elemental en el material activo negativo se puede seleccionar para que sea de 0,5% o más, por ejemplo, de 0,8% o más, lo que puede aumentar aún más el contenido de grupos S-S en la capa de revestimiento, mejorar aún más la tasa de conducción de iones activos de la capa de revestimiento y reducir la polarización de la batería. El contenido del azufre elemental se puede seleccionar para que sea de 3% o menos, por ejemplo, 1,5% o menos. Por un lado, la capa de revestimiento tiene una mayor conductividad iónica, y también tiene un menor espesor para reducir aún más la pérdida de capacidad del material provocada por el aumento del contenido de la capa de revestimiento. Por otro lado, se evita el azufre elemental residual en el material, para reducir aún más la pérdida de capacidad del material provocada por la reacción completamente irreversible entre el azufre elemental y los iones activos. Por lo tanto, el contenido de azufre elemental en el material activo negativo está dentro del intervalo anterior, lo que puede mejorar aún más el rendimiento de ciclos y la densidad energética de la batería secundaria.
En algunas realizaciones, el contenido de carbono elemental en el material activo negativo puede ser de 0,1% a 4% en masa, por ejemplo, de 0,5% a 3% en masa. El contenido de carbono elemental en el material activo negativo está dentro del intervalo anterior, lo que es beneficioso para hacer que la capa de revestimiento tenga una conductividad electrónica más alta, y también puede hacer que la capa de revestimiento tenga una mejor elasticidad y dureza, y proteja mejor al compuesto de silicio y oxígeno, mejorando así aún más el rendimiento de ciclos y la densidad energética de la batería secundaria.
En algunas realizaciones, opcionalmente, se proporciona una capa de revestimiento sobre toda la superficie exterior del compuesto de silicio-oxígeno. Esto puede mejorar aún más la eficiencia culombiana inicial y el rendimiento de ciclos de la batería.
En algunas realizaciones, el tamaño de partícula Dv10, Dv50 y Dv90 del material activo negativo satisface: 0,5 < (Dv90-Dv10)/Dv50 < 2,5. El material activo negativo que tiene una distribución de tamaño de partícula dentro del intervalo anterior puede reducir la reacción secundaria sobre la película del electrodo negativo y reducir el consumo de la solución electrolítica, y también es propicio para evitar que las partículas se agrieten o pulvericen durante la carga y descarga y mejorar la estabilidad estructural del material, mejorando así aún más el rendimiento de ciclos de la batería secundaria.
Opcionalmente, el tamaño de partícula Dv10, Dv50 y Dv90 del material activo negativo satisface 0,8 < (Dv90-Dv10)/Dv50 < 2,0, por ejemplo 1,02 < (Dv90-Dv10)/Dv50 < 1,48 o 1,16 < (Dv90-Dv10)/Dv50 < 1,48, etc.
En algunas realizaciones, el tamaño de partícula promedio Dv50 del material activo negativo puede seleccionarse para que sea de 2 gm a 12 gm, por ejemplo de 4 gm a 8 gm, de 4 gm a 6,4 gm, o de 5,9 gm a 6,3 gm.
El Dv50 del material activo negativo se puede seleccionar para que sea de 2 gm o más, por ejemplo, 4 gm o más, lo que puede reducir el consumo por formación de película de iones activos sobre el electrodo negativo y reducir la reacción secundaria del electrolito sobre el electrodo negativo, lo que reduce la capacidad irreversible de la batería secundaria y mejora el rendimiento de ciclos de la batería secundaria. El Dv50 del material activo negativo puede seleccionarse para que sea de 2 gm o más, por ejemplo, 4 gm o más, lo que también puede reducir la cantidad de aglutinante en el electrodo negativo, por lo que es beneficioso para mejorar la densidad energética de la batería secundaria.
El Dv50 del material activo negativo puede seleccionarse para que sea de 12 gm o menos, por ejemplo, 8 gm o menos, lo que es beneficioso para aumentar la conductividad de los iones activos y los electrones, y también es beneficioso para evitar que las partículas se agrieten o pulvericen durante la carga y descarga, mejorando así el rendimiento de ciclos de la batería secundaria.
En algunas realizaciones, la superficie específica del material activo negativo puede ser de 0,5 m2/g a 5 m2/g, por ejemplo, de 0,8 m2/g a 3 m2/g, de 1,07 m2/g a 3 m2/g, o de 2,57 m2/g a 3 m2/g, etc.
La superficie específica del material activo negativo puede ser opcionalmente de 0,5 m2/g o más, por ejemplo, 0,8 m2/g o más, por lo tanto, la superficie del material tiene más sitios activos, lo que puede mejorar el rendimiento electroquímico del material y cumplir con los requisitos de la batería secundaria para el rendimiento dinámico y la tasa de rendimiento. La superficie específica del material activo negativo puede ser opcionalmente de 5 m2/g o menos, por ejemplo, 3 m2/g o menos, lo que es beneficioso para reducir la reacción secundaria del electrolito sobre el electrodo negativo, y también puede reducir el consumo por formación de película de los iones activos sobre el electrodo negativo, mejorando así el rendimiento de ciclos de la batería.
En algunas realizaciones, la densidad aparente del material activo negativo puede ser opcionalmente de 0,8 g/cm3 a 1,3 g/cm3 , por ejemplo, de 0,9 g/cm3 a 1,2 g/cm3 , etc. La densidad aparente del material activo negativo está dentro del intervalo dado, lo que es beneficioso para aumentar la densidad energética de la batería secundaria.
En algunas realizaciones, el material activo negativo tiene una densidad con compactación de 1,2 g/cm3 a 1,5 g/cm3 , por ejemplo, de 1,25 g/cm3 a 1,45 g/cm3 , medida bajo una presión de 5 toneladas (equivalente a 49 KN). La densidad con compactación del material activo negativo medida después de mantener el material a una presión de 5 toneladas (equivalente a 49 KN) durante 30 segundos y luego liberar la presión está dentro del intervalo dado, lo que es beneficioso para aumentar la densidad energética de la batería secundaria.
En la presente solicitud, el espectro Raman del material activo negativo puede medirse mediante Instrumentos y métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, se utiliza un espectrómetro Raman, como ejemplo específico, el espectrómetro Raman microscópico láser LabRAM HR Evolution. La intensidad máxima del material activo negativo en un cierto intervalo de desplazamiento Raman se refiere al valor máximo del valor de la intensidad en el intervalo de desplazamiento Raman del espectro Raman.
En la presente solicitud, el espectro de difracción de rayos X del material activo negativo se puede medir mediante instrumentos y métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, se usa un difractómetro de rayos X para medir el espectro de difracción de rayos X según JIS K0131-1996 X-ray (General rules for X-ray diffractometric analysis). Por ejemplo, se utiliza un difractómetro de rayos X Bruker D8 Discover, se utilizan rayos de CuKa como fuente de radiación, el número de ondas del rayo es A = 1,5406 Á, el intervalo del ángulo de exploración para 20 es de 15°~80° y la velocidad de exploración es de 4°/min.
En la presente solicitud, el contenido de azufre y carbono elementales en el material activo negativo se puede determinar utilizando instrumentos y métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, el analizador infrarrojo de carbono y azufre tipo HCS-140 de Shanghai Dekai Instrument Co., Ltd. se utiliza para realizar pruebas según el método de medición de GB/T 20123-2006/IS0 15350:2000, y la precisión de detección cumple con la norma de Metrological Verification Regulation JJG 395-1997.
En la presente solicitud, Dv10, Dv50 y Dv90 del material activo negativo tienen los significados bien conocidos en la técnica, y pueden medirse con instrumentos y métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, con un analizador del tamaño de partícula láser, como el analizador del tamaño de partícula láser Mastersizer 3000 de Malvern Instruments Co., Ltd., Reino Unido
En el contexto, las definiciones físicas de Dv10, Dv50 y Dv90 son como sigue:
Dv10 = el tamaño de partícula cuando el porcentaje de distribución de volumen acumulativo del material alcanza el 10%;
Dv50 = el tamaño de partícula cuando el porcentaje de distribución de volumen acumulativo del material alcanza el 50%;
Dv90 = el tamaño de partícula cuando el porcentaje de distribución de volumen acumulativo del material alcanza el 90%.
En la presente solicitud, la superficie específica del material activo negativo tiene un significado conocido en la técnica y puede medirse con instrumentos y métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, la superficie específica puede medirse con análisis de la superficie específica por adsorción de nitrógeno con referencia a GB/T 19587-2004 (Determinación de la superficie específica de sólidos por adsorción de gas utilizando el método BET) y calcularse mediante el método de BET (Brunauer Emmett Teller), en el que el análisis de la superficie específica por adsorción de nitrógeno puede llevarse a cabo mediante un analizador de la superficie específica y de la distribución del tamaño de poro de Tipo: Tri Star II 3020 de Micromeritics, EE. UU. de A.
En la presente solicitud, la densidad aparente del material activo negativo es un significado bien conocido en la técnica, y puede medirse con un instrumento y un método bien conocidos en la técnica, por ejemplo, puede medirse convenientemente con un densímetro para densidad aparente y, por ejemplo, el densímetro para densidad aparente tipo BT-300.
En la presente solicitud, la densidad con compactación del material activo negativo tiene un significado bien conocido en la técnica y puede medirse con instrumentos y métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, con referencia al estándar GB/T24533-2009, se puede medir con un manómetro electrónico, como el manómetro electrónico UTM7305. Aproximadamente 1 g de la muestra se pesa con precisión, se agrega a un molde con una superficie inferior de 1,327 cm2 , se aplica una presión de 5 toneladas (correspondientes a 49 KN) y se mantiene bajo esta presión durante 30 segundos; luego se libera la presión y se mantiene durante 10 segundos, y luego se registra y calcula la densidad con compactación del material activo negativo.
A continuación, se proporciona un método para preparar el material activo negativo, mediante el cual se puede preparar el material activo negativo de la presente solicitud.
Como ejemplo específico, el método para preparar el material activo negativo incluye los siguientes pasos:
S10: proporcionar una solución que contiene un polímero;
S20: mezclar un material interno con la solución para obtener una suspensión mixta;
S30: secar la suspensión mixta en atmósfera inerte para obtener un polvo sólido;
S40: mezclar el polvo sólido con polvo de azufre y realizar un tratamiento térmico en
una atmósfera inerte para obtener el material activo negativo.
En el paso S10, el polímero se puede seleccionar de uno o más de polianilina (abreviada como PAÑI), poliacetileno (abreviado como PA), poliacrilonitrilo (abreviado como PAN) y poliestireno (abreviado como PS), poli(cloruro de vinilo) (abreviado como PVC) y polietileno (PE por abreviatura), La capa de revestimiento basada en dicho polímero tiene buenas propiedades integrales, que incluyen buena resistencia, elasticidad y dureza, y buena conductividad eléctrica, Por lo tanto, la capa de revestimiento puede proporcionar una protección eficaz al material interno y mejorar la conductividad electrónica del material activo negativo, lo que conduce a mejorar el rendimiento de ciclos de la batería,
No existe una limitación particular sobre el tipo de disolvente en el paso S10, Opcionalmente, el disolvente se selecciona de uno o más de N-metilpirrolidona (abreviada como NMP), dimetilbenceno (abreviado como DMB), metilbenceno (abreviado como MB) y N,N-dimetilformamida (abreviada como DMF),
En el paso S10, opcionalmente, la relación entre la masa del polímero y el volumen del disolvente es de 0,1 g/l a 10 g/l, Por ejemplo, la relación entre la masa de polímero y el volumen de disolvente es de 1 g/l~5 g/l, 1,5 g/l~6,5 g/l, 2,5 g/l~5,5 g/l o 2,5 g/l~4 g/l etc,
En el paso S20, puede estar disponible comercialmente un material interno con una distribución de tamaño de partícula deseada; o el material interno se puede triturar para obtener un material interno con una determinada distribución de tamaño de partícula,
En el paso S20, opcionalmente, la relación en masa entre el material interno y el polímero es de 10 a 200, tal como de 20 a 100, de 15 a 70, de 18 a 50 o de 25 a 40, Cuanto mayor sea el contenido de masa del polímero, mayor será el contenido de carbono elemental en la capa de revestimiento del material activo negativo, La relación en masa entre el material interno y el polímero está dentro del intervalo anterior, lo que garantiza el efecto protector de la capa de revestimiento sobre el material interno, también puede prevenir eficazmente la aglomeración del material activo negativo durante el procedimiento de preparación y es beneficioso para hacer que el material tenga una alta conductividad de iones activos durante la descarga,
En el paso S30, se puede usar un equipo y un método conocidos en la técnica para secar la suspensión mixta, como secado al vacío, secado con flujo de aire, secado por pulverización y similares, Como ejemplo, el paso S30 se puede realizar mediante una máquina de revestimiento en húmedo,
Opcionalmente, la temperatura a la que se seca la suspensión mixta en atmósfera inerte es de 80°C a 300°C, por ejemplo, de 110°C a 250°C, o de 180°C a 230°C, etc, La velocidad de calentamiento se puede seleccionar de 1°C/min a 10°C/min, por ejemplo, de 1 °C/min a 5°C/min,
En el paso S30, la atmósfera inerte se puede seleccionar de uno o más de nitrógeno, argón y helio,
En el paso S40, el polvo de azufre y el polímero experimentan una reacción de reticulación en una atmósfera inerte para mejorar la elasticidad y dureza de la capa de revestimiento y, al mismo tiempo, mejorar la conductividad iónica de la capa de revestimiento, mejorando así el rendimiento de ciclos de la batería,
Opcionalmente, la relación en masa entre el polvo de azufre y el polímero es de 1 a 5, como de 1,6 a 4, de 2 a 4 o de 2 a 3, etc, La relación en masa entre el polvo de azufre y el polímero está dentro del intervalo anterior, lo cual es beneficioso para hacer que la capa de revestimiento del material activo negativo tenga al mismo tiempo una mayor conductividad electrónica y conductividad de iones activos, y para evitar la presencia de residuos de azufre elemental en la capa de revestimiento, evitando así de manera eficaz la pérdida de capacidad causada por la reacción irreversible entre el azufre elemental residual y los iones activos, contribuyendo así a asegurar que la batería tenga un mayor rendimiento de ciclos,
Además, la relación en masa entre el polvo de azufre y el polímero está dentro del intervalo anterior, de modo que el polvo de azufre pueda reticular completamente el polímero y mejorar la elasticidad y dureza de la capa de revestimiento,
En el paso S40, opcionalmente, la temperatura a la que se trata térmicamente la mezcla de polvo sólido y polvo de azufre en atmósfera inerte es de 200°C a 450°C, por ejemplo, de 300°C a 450°C, de 350°C a 450°C, o de 400°C a 450°C, etc, La temperatura de tratamiento térmico dentro del intervalo anterior puede garantizar que la capa de revestimiento no se carbonice por completo, lo que es beneficioso para mejorar aún más la elasticidad y dureza de la capa de revestimiento, para adaptarse mejor a la expansión y contracción del compuesto de silicio-oxígeno durante el proceso de carga y descarga; y la capa de revestimiento obtenida puede aislar eficazmente el compuesto de silicio y oxígeno del electrolito y reducir las reacciones secundarias, Por lo tanto, es posible mejorar el rendimiento de ciclos de la batería,
Opcionalmente, el tiempo de tratamiento térmico es de 2 h a 8 h, por ejemplo, 2 h~5 h, 2 h~4 h, 2 h~3 h, o 3 h~5 h, etc,
En el paso S40, la atmósfera inerte se puede seleccionar de uno o más de nitrógeno, argón y helio,
Batería secundaria
Otro aspecto de la presente solicitud proporciona una batería secundaria que comprende una placa de electrodo positivo, una placa de electrodo negativo, un separador y un electrolito. El electrodo negativo comprende un colector de corriente negativa y una película de electrodo negativo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente negativa, donde la película de electrodo negativo comprende una sustancia activa negativa, y la sustancia activa negativa comprende el material activo negativo según el primer aspecto de la presente solicitud.
Dado que la batería secundaria de la presente solicitud adopta el material activo negativo de la presente solicitud, puede tener simultáneamente una eficiencia culombiana inicial, un rendimiento de ciclos y una densidad energética altos.
Para la batería secundaria de la presente solicitud, el colector de corriente del electrodo negativo está hecho de un material con buena conductividad y resistencia mecánica, tal como lámina de cobre.
Para la batería secundaria de la presente solicitud, la sustancia activa negativa puede comprender además un material de carbono, y el material de carbono se selecciona de uno o más de grafito artificial, grafito natural, microesferas de mesocarbono (MCMB), carbono duro y carbono blando. Opcionalmente, el material de carbono se selecciona de uno o más de grafito artificial y grafito natural.
Para la batería secundaria de la presente solicitud, la película de electrodo negativo puede comprender opcionalmente un agente conductor, un aglutinante y un espesante, y no existe una limitación específica en cuanto a sus tipos, y los expertos en la materia pueden realizar selecciones de acuerdo con las necesidades reales. .
Opcionalmente, el agente conductor puede ser uno o más de grafito, carbono superconductor, negro de acetileno, negro de carbono, negro de Ketjen, puntos de carbono, nanotubos de carbono, grafeno y nanofibras de carbono.
Opcionalmente, el aglutinante puede ser uno o más de poli(ácido acrílico) (PAA), poliacrilato de sodio (PAAS), poli(alcohol vinílico) (PVA), caucho de estireno-butadieno (SBR), carboximetilcelulosa de sodio (CMC-Na), alginato de sodio (SA), poli(ácido metacrílico) (PMAA) y carboximetilquitosano (CMCS).
Opcionalmente, el espesante puede ser carboximetilcelulosa de sodio (CMC-Na).
La placa de electrodo negativo se puede preparar según métodos convencionales en la técnica, como un método de revestimiento. Por ejemplo, el material activo negativo y el agente conductor, el aglutinante y el espesante opcionales se dispersan en un disolvente que puede ser agua desionizada para formar una suspensión uniforme de electrodo negativo. El colector de corriente del electrodo negativo está revestido con la suspensión de electrodo negativo. Después de ser secado, prensado en frío y otros procesos, se obtiene una placa de electrodo negativo.
Para la batería secundaria de la presente solicitud, la placa de electrodo positivo comprende un colector de corriente de electrodo positivo y una película de electrodo positivo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo y que comprende una sustancia activa positiva. El tipo de sustancia activa positiva no está específicamente limitado, y se pueden usar materiales útiles para la batería secundaria y conocidos en la técnica, y los expertos en la técnica pueden realizar selecciones según las necesidades reales.
Opcionalmente, la sustancia activa positiva puede seleccionarse de uno o más de óxido de litio-cobalto, óxido de litioníquel, óxido de litio-manganeso, óxido de litio-níquel-manganeso, óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso, óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio y fosfato que contiene litio con estructura de olivino.
Para la batería secundaria de la presente solicitud, el colector de corriente de electrodo positivo puede estar hecho de materiales con buena conductividad eléctrica y resistencia mecánica, como papel de aluminio.
Para la batería secundaria de la presente solicitud, la película de electrodo positivo puede comprender opcionalmente un aglutinante y/o un agente conductor. Los tipos de aglutinante y agente conductor no están específicamente limitados, y los expertos en la técnica pueden realizar selecciones según las necesidades reales.
Opcionalmente, el aglutinante se puede seleccionar de uno o más de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y politetrafluoroetileno (PTFE).
Opcionalmente, el agente conductor puede seleccionarse de uno o más de grafito, carbono superconductor, negro de acetileno, negro de carbono, negro de Ketjen, puntos de carbono, nanotubos de carbono, grafeno y nanofibras de carbono.
La placa de electrodo positivo mencionada anteriormente se puede preparar según métodos convencionales en la técnica, como un método de revestimiento. Por ejemplo, la sustancia activa positiva y, opcionalmente, el agente conductor y el aglutinante se dispersan en un disolvente (como N-metilpirrolidona), para formar una suspensión uniforme de electrodo positivo, y la suspensión de electrodo positivo se reviste sobre el colector de corriente del electrodo positivo. Después de secarse, prensarse en frío y otros procedimientos, se obtiene la placa de electrodo positivo.
Para la batería secundaria de la presente solicitud, el electrolito se puede seleccionar de al menos uno de un electrolito solido y un electrolito líquido (es decir, una solución electrolítica). La sal de electrolito que contiene iones activos se puede dispersar en un disolvente orgánico para formar la solución de electrolito. No existe una limitación particular para los tipos específicos de sal y disolvente de electrolito, que se pueden seleccionar según las necesidades reales.
Opcionalmente, la sal de electrolito se puede seleccionar de uno o más de LiPF6 (hexafluorofosfato de litio), LiBF4 (tetrafluoroborato de litio), LiClO4 (perclorato de litio), LiAsF6 (hexafluoroarsenato de litio), LiFSI (bisfluorosulfonimida de litio), LiTFSI (bistrifluorometanosulfonimida de litio), LiTFS (trifluorometanosulfonato de litio), LiDFOB (difluorooxalato-borato de litio), LiBOB (dioxalato-borato de litio), LiPO2F2 (difluorofosfato de litio), LiDFOP (difluorooxalatofosfato de litio) y LiTFOP (tetrafluorooxalato-fosfato de litio).
Opcionalmente, el disolvente se puede seleccionar de uno o más de carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de metilpropilo (MPC), carbonato de etilpropilo (EPC), carbonato de butileno (BC), carbonato de fluoroetileno (FEC), formiato de metilo (MF), acetato de metilo (MA), acetato de etilo (EA), acetato de propilo (PA), propionato de metilo (MP), propionato de etilo (EP), propionato de propilo (PP), butirato de metilo (MB), butirato de etilo (EB), 1,4-butirolactona (g Bl ), sulfolano (SF), dimetilsulfona (m Sm ), metiletilsulfona (EMS) y dietilsulfona (ESE).
Para la batería secundaria de la presente solicitud, la solución electrolítica puede comprender opcionalmente un aditivo. El aditivo no está particularmente limitado y puede seleccionarse según los requisitos. Por ejemplo, los aditivos pueden comprender uno o más aditivos formadores de película de electrodo negativo, aditivos formadores de película de electrodo positivo y aditivos que pueden mejorar cierto rendimiento de la batería, como aditivos que mejoran el rendimiento de sobrecarga de la batería, aditivos que mejoran el rendimiento a alta temperatura de la batería y aquellos que mejoran el rendimiento a baja temperatura de la batería.
Para la batería secundaria de la presente solicitud, el separador está dispuesto entre la placa de electrodo positivo y la placa de electrodo negativo para aislarlas. El separador no está particularmente limitado, y puede seleccionarse de cualquier separador de estructura porosa bien conocido que tenga estabilidad química y estabilidad mecánica, tal como uno o más de fibra de vidrio, tela no tejida, polietileno, polipropileno y poli(fluoruro de vinilideno). El separador puede ser una película de una sola capa o una película compuesta de múltiples capas. Cuando el separador es una película compuesta de múltiples capas, los materiales de cada capa pueden ser iguales o diferentes.
La batería secundaria se puede preparar mediante un método comúnmente conocido en la técnica. Como ejemplo, una placa de electrodo positivo, un separador y una placa de electrodo negativo se enrollan (o apilan) en orden, de modo que el separador se ubique entre la placa de electrodo positivo y la placa de electrodo negativo para actuar como aislamiento, obteniendo así un componente de electrodo. El componente de electrodo se coloca en una caja de empaquetamiento, y luego se inyecta en la misma una solución electrolítica y se sella para obtener una batería secundaria.
La presente solicitud no tiene ninguna limitación particular sobre la forma de la batería secundaria, que puede ser cilíndrica, cuadrada o de cualquier otra forma. La Fig. 3 muestra una batería 5 secundaria con una estructura cuadrada como ejemplo.
En algunas realizaciones, la batería secundaria puede comprender un paquete exterior. El paquete exterior se usa para empaquetar la placa de electrodo positivo, la placa de electrodo negativo y el electrolito.
En algunas realizaciones, con referencia a la Fig. 4, el paquete exterior puede comprender una carcasa 51 y una tapa 53, donde la carcasa 51 puede comprender una placa inferior y una placa lateral conectada a la placa inferior, y la placa inferior y la placa lateral encerrar una cavidad receptora. La carcasa 51 tiene una abertura que comunica con la cavidad receptora, y la placa 53 de la tapa puede cubrir la abertura para cerrar la cavidad receptora.
Una placa de electrodo positivo, una placa de electrodo negativo y un separador pueden formarse como un conjunto 52 de electrodo a través de un procedimiento de bobinado o un procedimiento de laminación. El conjunto 52 de electrodo está empaquetado en la cavidad receptora. El electrolito, que puede ser una solución de electrolito, se infiltra en el conjunto 52 de electrodo. El número de conjuntos 52 de electrodo contenidos en la batería 5 secundaria puede ser uno o más, lo que se puede ajustar según los requisitos.
En algunas realizaciones, el paquete exterior de la batería secundaria puede ser una caja dura, como una caja de plástico duro, una caja de aluminio, una caja de acero. El paquete exterior de la batería secundaria también puede ser una bolsa blanda, tal como una bolsa blanda de tipo saco. El material de la bolsa blanda puede ser plástico, por ejemplo, puede comprender uno o más de polipropileno (PP), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(succinato de butileno) (PBS).
En algunas realizaciones, la batería secundaria se puede ensamblar para formar un módulo de baterías. El número de baterías secundarias contenidas en el módulo de baterías puede ser múltiple y el número específico se puede ajustar según la aplicación y la capacidad del módulo de baterías.
La Fig. 5 es un módulo 4 de baterías como ejemplo. Haciendo referencia a la Fig. 5, en el módulo 4 de baterías, una
pluralidad de baterías 5 secundarlas puede disponerse en secuencia a lo largo de la dirección longitudinal del módulo 4 de baterías. Por supuesto, también puede disponerse de cualquier otra manera. Además, la pluralidad de baterías 5 secundarias puede fijarse mediante sujeciones.
Opcionalmente, el módulo 4 de baterías puede comprender además una carcasa con un espacio de recepción, y una pluralidad de baterías 5 secundarias se alojan en el espacio de recepción.
En algunas realizaciones, el módulo de baterías mencionado anteriormente se puede ensamblar además en un paquete de baterías. El número de módulos de baterías contenidos en el paquete de baterías se puede ajustar según la aplicación y la capacidad del paquete de baterías.
Las Figs. 6 y 7 son el paquete 1 de baterías como ejemplo. Haciendo referencia a las Figs. 6 y 7, el paquete 1 de baterías puede comprender una caja de baterías y una pluralidad de módulos 4 de baterías provistos en la caja de baterías. La caja de baterías incluye una caja 2 superior y una caja 3 inferior. La caja 2 superior se puede cubrir sobre la caja 3 inferior y forma un espacio cerrado para alojar el módulo 4 de baterías. Se pueden colocar múltiples módulos 4 de baterías en la caja de baterías de cualquier manera.
Aparato
La presente solicitud proporciona además un aparato que comprende al menos uno de la batería secundaria, el módulo de baterías o el paquete de baterías de la presente solicitud. La batería secundaria, el módulo de baterías o el paquete de baterías se pueden usar como fuente de energía del aparato, o se pueden usar como unidad de almacenamiento de energía del aparato. El aparato puede ser, entre otros, aparatos móviles (como teléfonos móviles, ordenadores portátiles), vehículos eléctricos (como vehículos eléctricos puros, vehículos eléctricos híbridos, vehículos eléctricos híbridos enchufables, bicicletas eléctricas, motos eléctricas, carros de golf eléctricos, camiones eléctricos), trenes, barcos y satélites eléctricos, sistemas de almacenamiento de energía, etc. La batería secundaria, el módulo de baterías o el paquete de baterías se pueden seleccionar para el aparato según sus requisitos de uso.
La Fig. 8 es un aparato como ejemplo. El aparato es un vehículo eléctrico puro, un vehículo eléctrico híbrido o un vehículo eléctrico híbrido enchufable. Para cumplir los requisitos del aparato de alta potencia y alta densidad energética de la batería secundaria, se puede utilizar un paquete de baterías o un módulo de baterías.
Como otro ejemplo, el aparato puede ser un teléfono móvil, una tableta, un ordenador portátil, etc. Generalmente se requiere que el aparato sea delgado y liviano, y se puede usar una batería secundaria como fuente de energía.
Ejemplo
Todas las partes, porcentajes y relaciones que se indican en los siguientes ejemplos son en peso, a menos que se indique lo contrario, y todos los reactivos utilizados en los ejemplos están disponibles comercialmente o se obtienen sintéticamente mediante métodos convencionales y se utilizan directamente sin procesamiento adicional, y los instrumentos utilizados en los ejemplos están disponibles comercialmente.
Ejemplo 1
(1) Preparación de material activo negativo
Se añadió 1 g de poliacrilonitrilo a 1 l de dimetilformamida y se agitaron hasta que se disolvía todo el poliacrilonitrilo, para obtener una solución.
Se añadieron 100 g de óxido de silicio (SiO) a la solución anterior y se agitaron para obtener una suspensión mixta.
La suspensión mixta se calentó y se secó en una atmósfera de argón a 180°C durante 2 horas para obtener un polvo sólido.
Se pesaron 2 g de polvo de azufre (pureza >99,9%) y se mezclaron con el polvo sólido anterior, se calentaron hasta 380°C durante 3 h en una atmósfera de argón. Después de enfriar se obtuvo el material activo negativo.
Se usó una batería de botón para probar el rendimiento de la capacidad y el rendimiento de ciclos del material activo negativo. La preparación de la batería de botón fue la siguiente.
El material activo negativo preparado anteriormente y grafito artificial se mezclaron en una relación en masa de 3:7 para obtener una sustancia activa negativa. La sustancia activa negativa resultante, un agente conductor Super-P (negro de carbono conductor), un aglutinante de caucho de estireno-butadieno (SBR) y carboximetilcelulosa de sodio (CMC-Na) se mezclaron y agitaron en una relación en masa de 88:3:6:3 en una cantidad adecuada de agua desionizada para obtener una suspensión homogénea de electrodo negativo; la lámina de cobre del colector de corriente del electrodo negativo se revistió con la suspensión de electrodo negativo, seguido de secado, prensado en frío y corte, obteniendo así una placa de electrodo negativo, que se puede utilizar como placa de electrodo negativo de una batería secundaria.
Se utilizó como electrodo una placa de metal litio, se utilizó el separador Celgard 2400 y se inyectó una solución electrolítica para ensamblar una batería de botón. En la solución electrolítica, se mezclaron uniformemente carbonato de etileno (EC), carbonato de etilmetilo (EMC) y carbonato de dietilo (DEC) en una relación en volumen de 1:1:1 para obtener un disolvente orgánico y luego se disolvió LiPF6 en el disolvente orgánico anterior. Luego se agregó el aditivo carbonato de fluoroetileno (FEC) y, en la solución electrolítica, la concentración de LiPF6 era de 1 mol/l, y el porcentaje en masa de FEC en el electrolito era de 6%.
Ejemplos 2 a 12 y ejemplos comparativos 1 a 4
La diferencia con el Ejemplo 1 es que se ajustaron los parámetros pertinentes en los pasos de preparación del material activo negativo, como se muestra en la Tabla 1 para más detalles.
Sección de prueba
Prueba del material activo negativo
1) Análisis de espectroscopia Raman
Se utilizó un espectrómetro Raman microscópico láser LabRAM HR Evolution para determinar el material activo negativo obtenido de cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos, en los que se utilizó como fuente de luz un láser en estado sólido con una longitud de onda de 523 nm, el diámetro del haz era 1,2 gm, y la potencia era de 1 mW; Se utilizó el modo de prueba macroRaman y se utilizó un detector CCD.
El polvo de material activo negativo se prensó en un comprimido, se seleccionaron al azar 3 puntos sobre el comprimido para la prueba y se tomó el valor promedio.
2) Prueba inicial de eficiencia culombiana y rendimiento de ciclos
En un ambiente de presión normal a 25°C, una batería de botón se descargó a una tasa de corriente constante de 0,1 C a 0,005 V y luego se descargó a una tasa de corriente constante de 0,05 C a 0,005 V. La capacidad de descarga resultante se registró como la capacidad de litiación en el primer ciclo. Después de eso, la batería se cargó hasta 1,5 V a una tasa de corriente constante de 0,1 C. La capacidad de carga resultante se registró como la capacidad de deslitiación en el primer ciclo. La batería de botón se sometió a 50 ciclos de carga y descarga siguiendo el procedimiento descrito anteriormente y se registró la capacidad de deslitiación para cada ciclo.
La eficiencia culombiana inicial del material activo negativo (%) = la capacidad de deslitiación en el primer ciclo/la capacidad de litiación en el primer ciclo x 100%.
Tasa de retención de capacidad del ciclo del material activo negativo (%) = la capacidad de deslitiación en el 502 ciclo/la capacidad de deslitiación en el primer ciclo x 100%.
Tabla 1: Parámetros de preparación pertinentes para el material activo negativo
Tabla 2: Resultados de la prueba
En la Tabla 2, Ii era la Intensidad máxima del pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 900 om'1~96ü cm'1 en el espectro Raman del material activo negativo;
Id era la intensidad máxima del pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 1300 cm'1~1380 cm'1 en el espectro Raman del material activo negativo;
Ig era la intensidad máxima del pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 1520 cm-1~1590 cm'1 en el espectro Raman del material activo negativo;
la distribución de tamaño de partícula se refería a (Dv90-Dv10)/Dv50.
Puede verse a partir de los datos de la Tabla 2 que el material activo negativo de la presente solicitud comprendía un material interno y una capa de revestimiento modificada con polímero sobre al menos una parte de la superficie, y en el espectro Raman del material activo negativo de la presente solicitud, el material activo negativo tenía picos de dispersión en los desplazamientos Raman de 900 cm-1~960 cm'1, 1300 cm-1~1380 cm'1 y 1520 cm-1~1590 cm'1, en los
que la intensidad máxima Ii del pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 900 om'1~96ü em'1 y la intensidad máxima Ig del pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 1520 cm'1~1590 cm'1 satisfacían 0,2 < Ii /Ig < 0,8, por lo que el material activo negativo de la presente solicitud tenía una eficiencia culombiana inicial y una duración en ciclos superiores. Especialmente, cuando la intensidad máxima I1 del pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 900 cm-1~960 cm'1 y la intensidad máxima Ig del pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 1520 cm' 1~1590 cm'1 satisfacían 0,22 < H/Ig < 0,6, se mejoraba aún más la eficiencia culombiana inicial y la duración en ciclos del material activo negativo.
El uso del material activo negativo de la presente solicitud puede mejorar la densidad energética, la eficiencia culombiana inicial y el rendimiento de ciclos de la batería secundaria.
Claims (15)
1. Un material activo negativo que comprende un material interno y una capa de revestimiento modificada con polímero sobre al menos una parte de su superficie, donde el material interno comprende uno o más de un material a base de silicio y un material a base de estaño; la capa de revestimiento comprende azufre elemental y carbono elemental; en un espectro Raman medido según la descripción del material activo negativo, el material activo negativo tiene picos de dispersión en los desplazamientos Raman de 900 cm ' 1~960 cm-1, 1300 cm ' 1~1380 cm ' 1 y 1520 cm_1~1590 cm ' 1, respectivamente, en los que el pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 900 cm-1~960 cm ' 1 tiene una intensidad máxima registrada como I1, el pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 1520 cm-1~1590 cm ' 1 tiene una intensidad máxima registrada como Ig , e I1 e Ig satisfacen 0,2 < H/Ig < 0,8.
2. El material activo negativo según la reivindicación 1, en el que I1 e Ig satisfacen 0,22 < H/Ig < 0,6.
3. El material activo negativo según la reivindicación 1 o 2, donde el material activo negativo tiene un espectro Raman que comprende un pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 1300 cm-1~1380 cm ' 1, en el que el pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 1300 cm-1~1380 cm ' 1 tiene una intensidad máxima registrada como Id, e Id e Ig satisfacen 1,05 < Id/Ig < 1,50; opcionalmente, 1,1 < Id/Ig < 1,45.
4. El material activo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, en el que una anchura total en la mitad del máximo del pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 1300 cm ' 1~1380 cm' 1 en el espectro Raman del material activo negativo es de 120 cm ' 1 a 160 cm ' 1, opcionalmente de 128 cm ' 1 a 152 cm ' 1.
5. El material activo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1'4, en el que un porcentaje en masa del azufre elemental en el material activo negativo es de 0,5% a 3%, opcionalmente de 0,8% a 1,5%; y/o,
un porcentaje en masa del carbono elemental en el material activo negativo es de 0,1% a 4%, opcionalmente de 0,5% a 3%.
6. El material activo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1'5, donde el material activo negativo tiene un patrón de difracción de rayos X medido según la descripción que comprende un pico de difracción en el ángulo de difracción 2 0 de 19° a 27° y el pico de difracción tiene una anchura total en la mitad del máximo de 4° a 12°, y opcionalmente de 5° a 10°.
7. El material activo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ' 6, en el que la distribución del tamaño de partícula del material activo negativo satisface: 0,5 < (Dv90'Dv10)/Dv50 < 2,5; opcionalmente, 0,8 < (Dv90'Dv10)/Dv50 < 2 ,0; y/o
donde el material activo negativo tiene un diámetro de partícula promedio en volumen Dv50 de 2 gm ' 12 gm, opcionalmente de 4 gm'8 gm, y/o
el material activo negativo tiene una superficie específica de 0,5 m2/g gm ' 5 m2/g, opcionalmente de 0,8 m2/g gm ' 3 m2/g; y/o
donde el material activo negativo tiene una densidad aparente de 0,8 g/cm3 a 1,3 g/cm3 , opcionalmente de 0,9 g/cm3 a 1,2 g/cm3 ; y/o
el material activo negativo tiene una densidad con compactación de 1,2 g/cm3 a 1,5 g/cm3 medida bajo una presión de 5 toneladas (equivalente a 49 KN), opcionalmente de 1,25 g/cm3 a 1,45 g/cm3.
8. Un método para preparar un material activo negativo, que comprende los siguientes pasos:
proporcionar una solución que contiene un polímero;
mezclar un material interno con la solución para obtener una suspensión mixta, en la que el material interno comprende uno o más de materiales a base de silicio y materiales a base de estaño;
secar la suspensión mixta bajo una atmósfera inerte para obtener un polvo sólido;
mezclar el polvo sólido con polvo de azufre y realizar un tratamiento térmico en atmósfera inerte para obtener un material activo negativo;
donde el material activo negativo comprende un material interno y una capa de revestimiento modificada con polímero sobre al menos una parte de su superficie; la capa de revestimiento comprende azufre elemental y carbono elemental; en un espectro Raman medido según la descripción del material activo negativo, el material activo negativo tiene picos de dispersión en los desplazamientos Raman de 900 cm ' 1~960 cm ' 1, 1300 cm ' 1~1380 cm ' 1 y 1520 cm ' 1~1590 cm ' 1, respectivamente, en los que el pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 900 cm ' 1~960 cm ' 1 tiene una intensidad máxima registrada como I1, el pico de dispersión en el desplazamiento Raman de 1520 cm ' 1~1590 cm ' 1 tiene una intensidad máxima registrada como Ig , e I1 e Ig satisfacen 0,2 < H/Ig < 0,8.
9. El método según la reivindicación 8, en el que el polímero comprende uno o más de polianillna, pollacetlleno, pollacrilonitrllo, poliestireno, poli(cloruro de vinilo) y polietileno.
10. El método según la reivindicación 8 o 9, en el que, en la solución que contiene el polímero, la relación entre la masa del polímero y el volumen del disolvente es de 0,1 g/l a 10 g/l; opcionalmente, la relación entre la masa del polímero y el volumen del disolvente es de 1 g/l a 5 g/l.
11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 8-10, en el que la relación en masa entre el material interno y el polímero en la suspensión mixta es de 10 a 200; opcionalmente, la relación en masa entre el material interno y el polímero en la suspensión mixta es de 20 a 100.
12. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 8-11, en el que el paso de mezclar el polvo sólido y el polvo de azufre satisface; la relación entre la masa del polvo de azufre y la masa del polímero en el polvo sólido es de 1 a 5 ; opcionalmente, la relación entre la masa del polvo de azufre y la masa del polímero en el polvo sólido es de 2 a 4.
13. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 8-12, en el que la temperatura de tratamiento térmico es de 2000C a 4500C; opcionalmente, la temperatura de tratamiento térmico es de 3000C a 4500C; y/o
donde el tiempo de tratamiento térmico es de 2 h a 8 h; opcionalmente, el tiempo de tratamiento térmico es de 3 h-5 h.
14. Una batería (5) secundarla que comprende el material activo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7 o el material activo negativo obtenido mediante el método según una cualquiera de las reivindicaciones 8-13.
15. Un aparato que comprende al menos una de las baterías (5) secundarlas según la reivindicación 14.
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