ES2911914T3 - Composición de resina epoxídica, material preimpregnado y material compuesto reforzado con fibra de carbono - Google Patents
Composición de resina epoxídica, material preimpregnado y material compuesto reforzado con fibra de carbono Download PDFInfo
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Abstract
Una composición de resina epoxídica que comprende al menos los componentes [A] a [D] mostrados a continuación: [A]: una resina epoxídica que tiene un grupo xileno; [B]: una resina epoxídica de glicidil amina que tiene tres o más grupos glicidilo en una molécula; [C]: una resina termoplástica; y [D]: una poliamina aromática, la composición de resina epoxídica que comprende de 10 a 80 partes en masa del componente [A] y de 90 a 20 partes en masa del componente [B] basándose en 100 partes en masa en total de resinas epoxídicas y también de 1 a 25 partes en masa del componente [C] basándose en 100 partes en masa en total de resinas epoxídicas, siendo una relación de mezcla [A]/[B] entre el componente [A] y el componente [B] de 0,25 a 2,3, teniendo el componente [A] un equivalente de epoxi de 200 a 350 g/eq.
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de resina epoxídica, material preimpregnado y material compuesto reforzado con fibra de carbono Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de resina epoxídica utilizada convenientemente en un material compuesto reforzado con fibra de carbono. Más específicamente, la presente invención se refiere a una composición de resina epoxídica capaz de proporcionar un material compuesto reforzado con fibra de carbono que es excelente en cuanto a moldeabilidad, resistencia al calor y propiedades mecánicas tales como resistencia a la tracción y resistencia a la compresión.
Técnica anterior
En los últimos años, los materiales compuestos reforzados con fibra de carbono (en adelante, a veces abreviados como "materiales compuestos") se han utilizado ampliamente en una amplia variedad de aplicaciones, tales como aviones, automóviles, equipamiento deportivo, equipo de pesca, palas para la generación de energía eólica y carcasas de ordenadores personales basándose en su alta resistencia específica y alto módulo elástico específico. Muchas de estas estructuras tienen una forma complicada y, a menudo, incluyen materiales preimpregnados de tela tejida de fibra reforzada con fibra de carbono. Los materiales preimpregnados de tela tejida de fibra reforzada con fibra de carbono tienen forma de lámina y son flexibles, y los materiales preimpregnados diluidos se pueden laminar para exhibir la isotropía del material.
Las composiciones de resina ampliamente utilizadas en el material preimpregnado son resinas termoendurecibles excelentes en cuanto a las propiedades mecánicas, resistencia al calor y manejabilidad en el proceso, en particular, una resina epoxídica. En los últimos años, se requiere cada vez más que los materiales para estructuras tales como aeronaves y automóviles tengan propiedades mecánicas mejoradas para lograr una mayor reducción de peso. En cuanto a las propiedades mecánicas, existe una demanda creciente para mantener las propiedades físicas en un ambiente húmedo a alta temperatura para que el material compuesto pueda tener una resistencia a la tracción y una resistencia a la compresión mejoradas aún más, que son propiedades importantes y que el material compuesto también pueda soportar el uso en un ambiente húmedo a alta temperatura. En cuanto a la resistencia a la tracción del material compuesto, es eficaz reducir la densidad de reticulación del producto curado de la composición de resina epoxídica (en lo sucesivo abreviada como "producto curado") además de mejorar la resistencia a la tracción de la fibra de carbono que sirve como material base. Reducir la densidad de reticulación, sin embargo, causa el problema de que se reduce la resistencia al calor. Al mismo tiempo, para mejorar la resistencia a la compresión del material compuesto, es eficaz que el producto curado tenga un alto módulo elástico (Documento de Patente 1). Asimismo, para conferir resistencia al calor, es eficaz introducir un esqueleto aromático rígido. Los documentos de patente 2 y 3 desvelan una composición de resina que tiene un grupo xileno y tiene una rugosidad superficial baja y un coeficiente de expansión lineal bajo. El documento de patente 4 se refiere a una composición de resina epoxídica, un material preimpregnado y un material compuesto reforzado con fibra de carbono, que exhiben una alta resistencia mecánica en ambientes hostiles. La resina epoxídica comprende dos componentes de resina epoxídica, uno de los cuales incluye al menos dos estructuras de anillo con cuatro o más miembros y una amina glicidil o éter glicidil conectada directamente a una estructura de anillo. El documento de patente 5 se refiere a una composición de resina para una placa de circuito impreso que tiene una expansión térmica lineal baja. La resina incluye una resina epoxídica, una resina de cianato, un agente de curado y una carga inorgánica. El documento de patente 6 se refiere a una composición de resina epoxídica, un material preimpregnado y un material compuesto reforzado con fibra de carbono que presenta resistencia al calor en condiciones de humedad alta. La resina epoxídica incluye una resina epoxídica de binaftaleno tri- o más funcional y una amina aromática. El documento de patente 7 se refiere a una capa de aislamiento para una placa impresa de baja rugosidad y baja expansión térmica, conteniendo la resina una resina epoxídica que tiene una estructura de xileno, un endurecedor y una carga inorgánica.
Documentos de la técnica anterior
Documento de Patente 1: JP 2002-363253 A
Documento de Patente 2: JP 2016-136645 A
Documento de Patente 3: WO 2013-008684 A1
Documento de Patente 4: WO 2011/118106 A1
Documento de Patente 5: JP 2012-1583 A
Documento de Patente 6: WO 2016/204173 A1
Documento de Patente 7: WO 2014-36172 A
Sumario de la invención
[Problemas a resolver con la invención]
Para mejorar la resistencia a la compresión, es eficaz aumentar la densidad de reticulación del producto curado de la
composición de resina para mejorar el módulo elástico del producto curado. Sin embargo, existe una relación de compensación de que una alta resistencia a la compresión conduce a una disminución de la resistencia a la tracción. Por lo tanto, satisfacer tanto la resistencia a la tracción como la resistencia a la compresión del material compuesto es un problema muy difícil. Asimismo, los documentos de patente 2 y 3 desvelan una invención para su uso en un material de información electrónico que contiene una gran cantidad de una carga inorgánica. Los documentos de patente 2 y 3, sin embargo, no mencionan ninguna propiedad mecánica que sea importante en un material compuesto que sirva como material estructural del material de información electrónico y, además, las composiciones de los documentos de patente 2 y 3 son insuficientes en cuando a la resistencia al calor.
Para satisfacer tanto la resistencia a la tracción como la resistencia a la compresión del material compuesto, se considera eficaz suprimir el movimiento de las cadenas moleculares o reducir la libertad de movimiento de las cadenas moleculares mediante la introducción de un sitio de interacción entre las cadenas moleculares mientras se mantiene baja la densidad de reticulación del producto curado. En cuanto a una técnica de supresión del movimiento de cadenas moleculares en el producto curado, se considera eficaz aumentar el número de grupos funcionales epoxi para aumentar la densidad de reticulación o introducir en las cadenas moleculares una estructura doblada o una estructura molecular que provoque fácilmente la interacción entre las cadenas moleculares. Además, para mantener las propiedades mecánicas en un ambiente húmedo a alta temperatura, se considera eficaz hacer que el interior de las cadenas moleculares sea un entorno hidrofóbico para reducir la capacidad de absorción de agua o para reducir el espacio de volumen libre en las cadenas moleculares.
Por consiguiente, un objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de resina epoxídica capaz de proporcionar un material compuesto reforzado con fibra de carbono que sea excelente en cuanto a moldeabilidad, resistencia al calor, resistencia a la tracción y resistencia a la compresión.
Soluciones a los problemas
Los inventores de la presente invención estudiaron intensamente los problemas mencionados anteriormente. Como resultado, aclararon que los problemas se pueden resolver mezclando componentes específicos de resina epoxídica dentro de intervalos específicos y lograron la presente invención.
Más específicamente, la composición de resina epoxídica de la presente invención es una composición de resina epoxídica que contiene al menos los componentes [A] a [D] que se muestran a continuación:
[A] : una resina epoxídica que tiene un grupo xileno;
[B] : una resina epoxídica de glicidil amina que tiene tres o más grupos glicidilo en una molécula;
[C] : una resina termoplástica; y
[d ]: una poliamina aromática,
conteniendo la composición de resina epoxídica de 10 a 80 partes en masa del componente [A] y de 90 a 20 partes en masa del componente [B] basándose en 100 partes en masa en total de resinas epoxídicas, y también de 1 a 25 partes en masa del componente [C] basándose en 100 partes en masa en total de resinas epoxi,
siendo una relación de mezcla [A]/[B] entre el componente [A] y el componente [B] de 0,25 a 2,3,
teniendo el componente [A] un equivalente de epoxi de 200 a 350 g/eq.
Además, el material preimpregnado de la presente invención es un material preimpregnado que incluye una fibra reforzada y la composición de resina epoxídica impregnada en la fibra reforzada. La fibra reforzada puede ser un material base en forma de tela tejida. Además, el material compuesto reforzado con fibra de la presente invención es un material compuesto reforzado con fibra que es un producto curado del material preimpregnado o un material compuesto reforzado con fibra de carbono que incluye un producto curado de la composición de resina epoxídica y una fibra de carbono.
Efectos de la invención
De acuerdo con la presente invención, es posible proporcionar una composición de resina epoxídica capaz de proporcionar un material compuesto reforzado con fibra de carbono que es excelente en cuanto a moldeabilidad, resistencia al calor y propiedades mecánicas tales como resistencia a la tracción y resistencia a la compresión, un material preimpregnado y un material compuesto reforzado con fibra de carbono.
Realizaciones de la invención
La composición de resina epoxídica, el material preimpregnado y el material compuesto reforzado con fibra de carbono de la presente invención se describirán con detalle a continuación.
El componente [A] utilizado en la presente invención es una resina epoxídica que tiene un grupo xileno. La resina epoxídica que tiene un grupo xileno no está particularmente limitada y es una resina epoxídica que tiene una
estructura de resina de xileno-formaldehído. Los ejemplos de la resina epoxídica incluyen una resina epoxídica que tiene una estructura molecular eterificada con glicidilo, que se obtiene haciendo reaccionar xileno, un fenol y formaldehído para producir una resina de fenol y haciendo reaccionar la epiclorhidrina sobre la resina de fenol y una resina epoxídica que tiene una estructura molecular eterificada con glicidilo, que se obtiene haciendo reaccionar xileno con formaldehído para producir una resina, añadiendo además un fenol y formaldehído a la resina para inducir una reacción, obteniendo así una resina fenólica y haciendo reaccionar la epiclorhidrina sobre la resina fenólica. La cantidad del componente [A] es de 10 a 80 partes en masa, preferentemente de 40 a 80 partes en masa, más preferentemente de 40 a 60 partes en masa basándose en 100 partes en masa en total de resinas epoxídicas. Tal cantidad del componente [A] puede equilibrar las propiedades de la resina curada y las propiedades mecánicas del material compuesto en un alto nivel.
El equivalente de epoxi del componente [A] es de 200 a 350 g/eq. Esto se debe a que tal equivalente de epoxi puede suprimir un deterioro significativo en la resistencia a la tracción, las resistencia a la compresión, la resistencia al calor y las propiedades físicas en un ambiente húmedo a alta temperatura. Esto probablemente se deba a que la densidad de reticulación y el módulo elástico están bien equilibrados.
Los ejemplos de productos comercialmente disponibles del componente [A] incluyen "jER (marca comercial registrada)" YX7700 (fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation) que tiene un equivalente de epoxi de 260 a 285 g/eq. En la publicación de patente japonesa abierta a inspección por el público n.° 2014-5375 se describe que "jER (marca comercial registrada)" YX7700 es una resina epoxídica del tipo de resina de xileno modificada con fenol. El componente [B] usado en la presente invención es una resina epoxídica de glicidil amina que tiene tres o más grupos glicidilo en una molécula. El número de grupos glicidilo en una molécula es, preferentemente, 3 o 4 porque las propiedades mecánicas y la resistencia al calor del material compuesto están bien equilibradas. Los compuestos usadospreferentemente como componente [B] incluyen diaminodifenilmetano, diaminodifenil sulfona, diaminodifenil éter, xilendiamina, aminofenol, isómeros estructurales de estos compuestos y productos obtenidos por glicidilación, como precursor, un derivado que tiene un halógeno o un sustituyente alquilo que tiene 3 o menos átomos de carbono. Entre los ejemplos más específicos del componente [B] se incluyen tetraglicidil diaminodifenilmetano, un compuesto glicidilo de xilendiamina, triglicidil aminofenol, tetraglicidil diaminodifenil sulfona y tetraglicidil diaminodifenil éter.
Entre los ejemplos de productos comercialmente disponibles del componente [B] se incluyen los siguientes productos. Entre los ejemplos de productos comercialmente disponibles de tetraglicidil diaminodifenilmetano se incluyen "SUMI-EPOXY (marca comercial registrada)" ELM434 (fabricado por SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED) y "Araldite (marca comercial registrada)" MY720, "Araldite (marca comercial registrada)" MY721, "Araldite (marca comercial registrada)" MY9512, "Araldite (marca comercial registrada)" MY9612, "Araldite (marca comercial registrada)" MY9634 y "Araldite (marca comercial registrada)" MY9663 (todos fabricados por Huntsman Advanced Materials LLC). Entre los ejemplos de productos comercialmente disponibles de un compuesto de glicidilo de xilendiamina se incluyen TETRAD-X (fabricado por MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.). Entre los ejemplos de productos comercialmente disponibles de triglicidil aminofenol se incluyen "Araldite (marca comercial registrada)" MY0500 y "Araldite (marca comercial registrada)" MY0510 (ambos fabricados por Huntsman Advanced Materials LLC) y "jER (marca comercial registrada)" 630 (fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation ) cada uno con p-aminofenol como precursor, y "Araldite (marca comercial registrada)" MY0600 y "Araldite (marca comercial registrada)" MY0610 (ambos fabricados por Huntsman Advanced Materials LLC) cada uno con m-aminofenol como precursor. Entre los ejemplos de productos disponibles en el mercado de tetraglicidil diaminodifenil sulfona se incluyen TGDDS (fabricado por Konishi Chemical Ind. Co., Ltd.).
El componente [B] puede ser una mezcla de dos o más resinas epoxídicas diferentes seleccionadas entre estas. La cantidad del componente [B] es de 90 a 20 partes en masa, preferentemente de 60 a 20 partes en masa, más preferentemente de 60 a 40 partes en masa basada en la cantidad total de resinas epoxídicas para equilibrar las propiedades mecánicas a un alto nivel. La cantidad total de resinas epoxídicas que es la suma del componente [A] y el componente [B] es de 100 partes en masa.
La relación de mezcla [A]/[B] entre el componente [A] y el componente [B] que están contenidos en las resinas epoxídicas es un valor que se calcula dividiendo el número de partes en masa del componente [A] contenido en el resinas epoxídicas por el número de partes en masa del componente [B] contenido en ellas. Se utiliza un valor de [A]/[B] de 0,25 a 2,3 porque las propiedades de la resina curada, así como las propiedades mecánicas, se pueden equilibrar a un alto nivel.
El componente [C] utilizado en la presente invención es una resina termoplástica. Desde el punto de vista de garantizar una resistencia al calor alta, es preferible una resina termoplástica que tenga una Tv de 180 °C o superior y que tenga un anillo aromático en la molécula. Más específicamente, polietersulfona, poliéter étersulfona, polieterimida, polifenilenóxido, polisulfona o similar se usa preferentemente.
Entre los ejemplos de productos comercialmente disponibles de la resina termoplástica basada en sulfona o basada en imida se incluyen: "Sumika Excel (marca comercial registrada)" PES5003P (fabricado por SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED) que tiene un grupo hidroxilo en un extremo, "Virantage (marca comercial registrada)" VW10700 (fabricado por Solvay Advanced Polymers LLC), y "Sumika Excel (marca comercial registrada)" PES7600P (fabricado por SUMItOm O CHEMICAL COMPANY, LIMITED) que se clora en un extremo como polietersulfona; "ULTEM (marca comercial registrada)" 1010 (fabricado por Sabic Innovative Plastics) que tiene un anhídrido de ácido o un grupo amino en un extremo como polieterimida; y "Virantage (marca comercial registrada)" VW30500 (fabricado por Solvay Advanced Polymers LLC) como polisulfona.
La cantidad de resina termoplástica [C] es de 1 a 25 partes en masa basada en 100 partes en masa en total de resinas epoxídicas. Cuando la cantidad de resina termoplástica [C] está dentro del intervalo mencionado anteriormente, el material compuesto reforzado con fibra de carbono muestra bien las propiedades mecánicas y también es excelente en cuanto a manejabilidad en términos de adhesividad y capacidad de caída, y la viscosidad de la composición de resina epoxídica se puede ajustar dentro de un intervalo apropiado. Por lo tanto, la cantidad de la resina termoplástica [C] es, preferentemente, de 1 a 15 partes en masa.
El componente [D] usado en la presente invención es una poliamina aromática y es un compuesto que tiene un grupo amino que es un grupo activo capaz de reaccionar con una resina epoxídica. El endurecedor de resina epoxídica tiene preferentemente la mayor estabilidad de conservación posible. Dado que un endurecedor líquido es altamente reactivo, el endurecedor es preferentemente sólido a 23 °C. La poliamina aromática [D] tiene preferentemente de 1 a 4 grupos fenilo en la molécula desde el punto de vista de la resistencia al calor y las propiedades mecánicas. Además, es más preferible que el endurecedor de resina epoxídica sea un compuesto de poliamina aromática que tenga al menos un grupo fenilo contenido en el esqueleto del endurecedor de resina epoxídica y que el grupo fenilo tenga un grupo amino en una posición orto o meta. Esto se debe a que tal endurecedor imparte una estructura doblada del esqueleto molecular para mejorar el módulo elástico de la resina y puede contribuir a mejorar las propiedades mecánicas. Entre los ejemplos específicos de la poliamina aromática se incluyen meta-fenilendiamina, diaminodifenil-metano, diaminodifenil sulfona, meta-xililendiamina, (p-fenilen metilen)dianilina, varios derivados tales como derivados sustituidos con alquilo de estos compuestos e isómeros que tienen diferentes posiciones de grupos amino. Estos endurecedores se pueden usar solos o se pueden usar dos o más tipos de ellos en combinación. Entre ellos, el diaminodifenilmetano y la diaminodifenilsulfona son preferibles desde el punto de vista de impartir resistencia al calor al producto curado.
Entre los ejemplos de productos disponibles en el mercado de la poliamina [D] aromática se incluyen SEIKACURE S (fabricado por Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), MDA-220 (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.), "jER Cure (marca comercial registrada)" (fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation), 3,3'-DAS (fabricado por Mitsui Fine Chemicals, Inc.), "Lonzacure (marca comercial registrada)" M-DEA (fabricado por Lonza), "Lonzacure (marca comercial registrada)" M-DIPA (fabricado por Lonza), "Lonzacure (marca comercial registrada)" M-MIPA (fabricado por Lonza) y "Lonzacure (marca comercial registrada)" DETDA 80 (fabricado por Lonza).
La cantidad de endurecedor de resina epoxídica [D] varía según la combinación con resinas epoxídicas. Es preferible establecer la relación entre la cantidad de hidrógeno activo en el endurecedor de resina epoxídica [D] y los grupos epoxi en las resinas epoxídicas contenidas en la composición de resina entre 0,6 y 1,4 porque dicha relación puede avanzar suficientemente el curado y puede reducir una influencia adversa en las propiedades mecánicas debido a una cantidad excesivamente grande del endurecedor. La relación es más preferentemente de 0,65 a 1,4.
Adicionalmente, se puede usar un acelerador en combinación con el endurecedor de resina epoxídica [D] de la presente invención. Entre los ejemplos del acelerador se incluyen una amina terciaria, una sal de amina terciaria, un complejo de lewis, una sal de onio, un compuesto de imidazol, un compuesto de urea y un compuesto de hidrazida. También se puede usar una mezcla de dos o más de ellos según sea necesario. La cantidad del acelerador es preferentemente del 0,01 al 10% en masa en función de la cantidad total de la composición de resina epoxídica. Esto se debe a que si la cantidad del acelerador es demasiado pequeña, el curado puede no ser lo suficientemente acelerado, mientras que si la cantidad es demasiado grande, las propiedades mecánicas pueden deteriorarse y la estabilidad de conservación de la composición de resina puede verse afectada. Cuando la cantidad del acelerador se encuentra dentro del intervalo mencionado anteriormente, se obtiene el efecto de mejorar la reactividad de curado de la composición de resina y se puede suprimir el deterioro de la estabilidad térmica de la composición de resina y de la resistencia al calor del producto curado.
En la presente invención, también es posible usar, además de los componentes [A] a [D], una resina epoxídica adicional que tiene una funcionalidad de dos o más como componente [E]. La adición de una resina epoxídica que tiene una funcionalidad de dos o más hace posible equilibrar bien las propiedades mecánicas y la resistencia al calor y ajustar la viscosidad de la resina de manera apropiada. En el caso de que se utilice la resina epoxídica adicional que tiene una funcionalidad de dos o más, la suma de las resinas epoxídicas de los componentes [A], [B] y [E] es la cantidad total de resinas epoxídicas. Los ejemplos preferibles de la resina epoxídica que tiene una funcionalidad de dos o más incluyen una resina epoxídica de bisfenol, una resina epoxídica que tiene una estructura principal de bifenilo, una resina epoxídica que tiene un grupo naftaleno, una resina epoxídica que tiene un esqueleto de binaftaleno y una resina epoxídica de novolac. En cuanto a los productos comercialmente disponibles de la resina
epoxídica que tienen una funcionalidad de dos o más, entre los ejemplos de una resina epoxídica de bisfenol A se incluyen "jER (marca comercial registrada)" 825, "jER (marca comercial registrada)" 826, "jER (marca comercial registrada)" 827, "jER (marca comercial registrada)" 828, "jER (marca comercial registrada)" 834, "jER (marca comercial registrada)" 1001, "jER (marca comercial registrada)" 1002, "jER (marca comercial registrada)" 1003, "jER (marca comercial registrada)" 1004, "jER (marca comercial registrada)" 1004AF, "jER (marca comercial registrada)" 1007, y "jER (marca comercial registrada)" 1009 (fabricados todos por Mitsubishi Chemical Corporation), "EPICLON (marca comercial registrada)" 850 (fabricado por DIC Corporation), "Epotohto (marca comercial registrada)" YD-128 (fabricado por NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.) y DER-331 y DER-332 (fabricados por The Dow Chemical Company). Entre los ejemplos de productos comercialmente disponibles de una resina epoxídica de bisfenol F se incluyen "jER (marca comercial registrada)" 806, "jER (marca comercial registrada)" 807, "jER (marca comercial registrada)" 1750, "jER (marca comercial registrada)" 4002, "jER (marca comercial registrada)" 4004P, "jER (marca comercial registrada)" 4007P y "jER (marca comercial registrada)" 4009P (fabricados todos por Mitsubishi Chemical Corporation), "EPICLON (marca comercial registrada)" 830 (fabricado por DIC Corporation) y "Epotohto" (marca comercial registrada) YD-170, "Epotohto (marca comercial registrada)" YD-175, "Epotohto (marca comercial registrada)" YDF2001 y "Epotohto (marca comercial registrada)" YDF2004 (fabricados por NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.). La cantidad de resina epoxídica que tiene una funcionalidad de dos o más es preferentemente de 5 a 40 partes en masa basándose en 100 partes en masa en total de resinas epoxídicas porque se puede obtener un material compuesto con propiedades mecánicas excelentes.
La composición de resina epoxídica de la presente invención puede contener partículas que contienen principalmente una resina termoplástica. Las partículas que contienen principalmente una resina termoplástica se mezclan para impartir resistencia al impacto al material compuesto reforzado con fibra obtenido en la presente invención. En general, los materiales compuestos reforzados con fibra tienen una estructura laminada. Cuando se aplica un impacto a la estructura laminada, se genera una gran tensión entre las capas, causando daños por deslaminación. Por lo tanto, en el caso de mejorar la resistencia al impacto frente a un impacto externo, se requiere mejorar la tenacidad de una capa de resina formada entre capas hechas de fibras reforzadas en el material compuesto reforzado con fibra (en lo sucesivo, dicha capa de resina se denominará a veces "capa intermedia de resina"). La mezcla de las partículas que contienen principalmente una resina termoplástica tiene el propósito de endurecer selectivamente la capa intermedia de resina del material compuesto reforzado con fibra obtenido en la presente invención, aunque la composición de resina epoxídica de la presente invención contiene el componente [C] para impartir resistencia al impacto. Cabe señalar que la resina termoplástica que es un componente principal de las partículas puede ser igual o diferente de la resina termoplástica utilizada en el componente [C].
La resina termoplástica que es un componente de tales partículas es, preferentemente, una poliamida, una poliimida o similar. En particular, la más preferible es una poliamida que puede mejorar en gran medida la resistencia al impacto debido a su excelente tenacidad. Como la poliamida se pueden usar, convenientemente, por ejemplo, poliamida 12, poliamida 11, poliamida 6, poliamida 66, un copolímero de poliamida 6/12, o una poliamida formada para tener una estructura semi IPN (estructura de red polimérica interpenetrante) (poliamida semi IPN) con el compuesto epoxi descrito en los ejemplos 1 a 7 de la publicación de patente japonesa abierta a inspección pública n.° 2009-221460. Las partículas de resina termoplástica pueden ser partículas esféricas, partículas no esféricas o partículas porosas. En un aspecto preferido, sin embargo, las partículas son partículas esféricas. Esto se debe a que las partículas no reducen la propiedad de flujo de la resina y, por lo tanto, la resina tiene una viscoelasticidad excelente, las partículas no tienen origen de concentración de tensión, y las partículas proporcionan una alta resistencia al impacto.
Los productos comercialmente disponibles útiles de las partículas de poliamida incluyen SP-500, SP-10, TR-1, TR-2, 842P-48 y 842P-80 (todos fabricados por Toray Industries, Inc.), "Orgasol (marca comercial registrada)" 1002D, 2001UD, 2001EXD, 2002D, 3202D, 3501D y 3502D (todos fabricados por ARKEMA K.K.), "Grilamid (marca comercial registrada)" TR90 y TR55 (ambos fabricados por EMS-CHEMIE (Japan) Ltd.), y "TROGAMID (marca comercial registrada)" CX7323, CX9701 y CX9704 (todos fabricados por Degussa AG). Un tipo de estas partículas de poliamida puede usarse solo, o dos o más tipos de las mismas pueden usarse en combinación.
Para endurecer selectivamente la capa intermedia de resina del material compuesto reforzado con fibra obtenido en la presente invención, es deseable retener las partículas que contienen principalmente una resina termoplástica en la capa intermedia de resina. Una técnica utilizada adecuadamente para retener las partículas en la capa intermedia de resina es una técnica de laminación de materiales preimpregnados que contienen las partículas colocadas sobre la superficie de la fibra o en la composición de resina epoxídica. Por lo tanto, se requiere que el tamaño de partícula promedio en número de las partículas que contienen principalmente una resina termoplástica esté dentro del intervalo de 5 a 50 pm, preferentemente dentro del intervalo de 7 a 40 pm, más preferentemente en el intervalo de 10 a 30 pm. Cuando el tamaño de partícula promedio en número es 5 pm o más, las partículas pueden permanecer en la superficie de fibra de carbono o en la capa de composición de resina epoxídica de capa intermedia del material compuesto reforzado con fibra obtenido sin entrar en el haz de fibras reforzadas. Cuando el tamaño de partícula promedio en número es 50 pm o menos, el espesor de la capa de resina matriz en la superficie del material preimpregnado puede optimizarse y, además, el contenido de masa de fibra se puede optimizar en el material compuesto reforzado con fibra obtenido.
Cuando la composición de resina epoxídica de acuerdo con la presente invención se usa como una resina matriz de un material preimpregnado, la viscosidad de la resina que es un índice de la fluidez de la resina se mide como sigue. Más específicamente, la viscosidad mínima de la composición de resina epoxídica se determina usando un dispositivo de medición de viscoelasticidad dinámica, por ejemplo, un dispositivo de medición de viscoelasticidad dinámica ARES-G2 (fabricado por TA Instruments Japan Inc.) ajustando la composición de resina epoxídica entre placas planas paralelas cada 40 mm de diámetro como plantillas superior e inferior para que la distancia entre las placas superior e inferior sea de 1 mm y, a continuación, midiendo las viscosidades a una frecuencia angular de 3,14 rad/s dentro del intervalo de 40 °C a 160 °C a 1,5 °C/min. Cuando la viscosidad mínima de la composición de resina epoxídica en la medición mencionada anteriormente es de 0,1 Pas o más, preferentemente 0,5 Pas o más, es menos probable que se produzca un flujo excesivo de resina durante el moldeo en el material compuesto reforzado con fibra y se puede suprimir la variación en el contenido de fibra reforzada. La viscosidad mínima es el valor de viscosidad mínimo o más bajo en el intervalo de temperatura de medición. Al mismo tiempo, cuando la viscosidad mínima es de 100 Pas o menos, preferentemente 10 Pas o menos, la fibra reforzada puede impregnarse suficientemente con la composición de resina epoxídica durante la producción de un material preimpregnado y es menos probable que se generen huecos en el material compuesto reforzado con fibra obtenido, de modo que pueda suprimirse una disminución de la resistencia del material compuesto reforzado con fibra. Por lo tanto, la viscosidad mínima de la composición de resina epoxídica es preferentemente de 0,1 a 100 Pas, más preferentemente de 0,5 a 10 Pas.
La composición de resina epoxídica de la presente invención en combinación con una fibra de carbono se puede utilizar como material compuesto reforzado con fibra de carbono. La fibra de carbono utilizada puede ser cualquier fibra de carbono conocida. Preferentemente se utiliza una fibra de carbono que tiene una resistencia a la tracción del hilo en un ensayo de tracción del hilo de 3000 MPa o más y 7500 MPa o menos y un módulo elástico de 200 GPa o más y 450 GPa o menos. La prueba de tracción del hilo se refiere a una prueba realizada de acuerdo con la norma JIS R7601 (1986) después de impregnar un haz de fibra de carbono con una resina de matriz que tiene la siguiente composición y curar la resina a una temperatura de 130 °C durante 35 minutos.
• 3',4'-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexanocarboxilato (por ejemplo, CELLOXIDE 2021P fabricado por Daicel Corporation): 100 partes en masa
• Monoetilamina de trifluoruro de boro (por ejemplo, fabricado por STELLACHEMIFA CORPORATION): 3 partes en masa
• Acetona (por ejemplo, fabricada por Wako Pure Chemical Industries, Ltd ): 4 partes en masa
El número de filamentos de fibra de carbono es preferentemente de 1.000 a 100.000, más preferentemente de 2.000 a 50.000. Si el número de filamentos de fibra de carbono es inferior a 1.000, la operación de formar la fibra de carbono en un material preimpregnado se vuelve complicada. En cambio, si el número de filamentos de fibra de carbono es superior a 100.000, puede resultar difícil impregnar el espacio entre los filamentos con la resina y puede producirse una impregnación defectuosa.
En cuanto a la forma de la fibra de carbono, la fibra de carbono se utiliza preferentemente en forma de fibras continuas dispuestas unidireccionalmente o en forma de tela tejida como tejido liso, tejido satinado y tejido de sarga. Es preferible que la fibra de carbono forme una capa. En el presente documento, fibras continuas significa fibras que tienen una longitud promedio de 10 mm o más.
Cuando la composición de resina epoxídica de acuerdo con la presente invención se usa como un material compuesto reforzado con fibra, es posible producir un material preimpregnado impregnando preliminarmente un material base de fibra con la resina y moldeando el material preimpregnado mediante el método descrito más adelante.
El material preimpregnado según la presente invención se refiere a cualquiera de los siguientes productos: un producto obtenido mediante la impregnación de una composición de resina epoxídica en un material base hecho de fibra de carbono, tal como una hoja que incluye fibras de carbono continuas dispuestas unidireccionalmente o una tela tejida de fibra de carbono; un producto obtenido disponiendo sobre al menos una superficie de un material base de fibra de carbono una capa de resina hecha de una composición de resina epoxídica; o un producto obtenido impregnando parte de una composición de resina epoxídica en un material base de fibra de carbono y disponiendo la parte restante de la composición de resina epoxídica sobre al menos una superficie del material base de fibra de carbono. Es preferible que la composición de resina epoxídica tenga fluidez en el momento de la impregnación o de la disposición, ya que esto mejora la trabajabilidad cuando la composición de resina epoxídica se moldea en una forma predeterminada.
El material preimpregnado puede ser producido mediante un proceso en húmedo, un proceso de fusión en caliente o similar descrito a continuación. El proceso en húmedo es un método de sumergir un material base de fibra de refuerzo en una solución que contiene una composición de resina epoxídica y un disolvente, luego se retira el material de base de fibra reforzada de la solución y se evapora el disolvente utilizando un horno o similar. El proceso de fusión en caliente es un método para impregnar directamente una fibra reforzada con una composición de resina epoxídica de viscosidad reducida por calentamiento o un método para aplicar una composición de resina epoxídica
una vez al papel antiadherente, una película o similar para hacer una película fina, luego superponer la película fina de la composición de resina epoxídica en ambos lados o un lado de una capa hecha de fibra reforzada, y calentar y presurizar el laminado resultante para transferir e impregnar la composición de resina epoxídica en la fibra reforzada. El proceso de fusión en caliente es preferible porque sustancialmente no queda disolvente en el material preimpregnado.
La cantidad de fibra de carbono por unidad de superficie del material preimpregnado es, preferentemente, de 70 a 1.000 g/m2 Si la masa de la fibra de carbono es inferior a 70 g/m2, es necesario laminar una gran cantidad de materiales preimpregnados para lograr un espesor predeterminado en la formación del material compuesto reforzado con fibra de carbono, por lo que la operación puede ser complicada. Por otra parte, si la masa de la fibra de carbono supera los 1.000 g/m2, el material preimpregnado tiende a tener malas propiedades de caída. Adicionalmente, el contenido de fibra de carbono en el material preimpregnado es preferentemente del 30 al 90 % en masa, más preferentemente, de 35 a 85 % en masa, aún más preferentemente de 40 a 80 % en masa. Es preferible un contenido de fibra de carbono del 30 % en masa o más porque la alta resistencia específica y el alto módulo de elasticidad específico que son las características del material compuesto reforzado con fibra de carbono pueden utilizarse eficazmente. Es preferible un contenido de fibra de carbono del 90 % en masa o menos porque se obtiene fácilmente un producto moldeado uniforme.
En cuanto a un índice que muestre el grado de impregnación del material preimpregnado, por ejemplo, el documento JP-A-2016-510077 desvela un método para evaluar el grado de impregnación de resina, en el que se usa como índice la cantidad de absorción de agua cuando una sección transversal del material preimpregnado se sumerge en agua. En este método de evaluación, un valor menor significa una menor cantidad de absorción de agua y también significa que el espacio en la fibra reforzada se llena con la resina y el grado de impregnación es alto. Más específicamente, el grado de impregnación de resina se evalúa según el siguiente procedimiento. Se corta un material preimpregnado en un tamaño de 100 (± 2) mm x 100 (± 2) mm y se pesan las muestras obtenidas (W1). Las tiras de material preimpregnado obtenidas se colocan entre placas de aluminio revestidas de PTFE de modo que las tiras sobresalgan 15 mm de un extremo del conjunto de placas revestidas de PTFE y que la orientación de las fibras del material preimpregnado se extienda a lo largo de las partes sobresalientes. Se dispone una abrazadera en un extremo opuesto a las partes que sobresalen y 5 mm de las partes que sobresalen se sumergen en agua. Después de su inmersión durante 5 minutos, las muestras se retiran del agua y el agua adherida a la superficie del material preimpregnado se elimina con papel secante. A continuación, las muestras se pesan nuevamente (W2) y el coeficiente de absorción de agua se calcula a partir de la fórmula: coeficiente de absorción de agua (%) = [(<W2> -<W1>)/<W1>) x 100. En este índice, es preferible un coeficiente de absorción de agua del 10 % o menos porque se suprime la generación de huecos durante el moldeo y los defectos de moldeo.
Se requiere que el material preimpregnado tenga una propiedad adhesiva, es decir, adhesividad, que se requiere para laminar los materiales preimpregnados o aplicar el material preimpregnado a un molde. Un ejemplo del método de evaluación de la adhesividad es un método que usa un probador de adhesividad (probador de adhesividad PICMA II fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) en el que una placa de aluminio de 10 mm x 10 mm se une a presión a un material preimpregnado durante 5 segundos con una fuerza de 0,4 kgf (3,92 N), se tira del material preimpregnado a una velocidad de 30 mm/min la fuerza resistiva cuando se deslamina el material preimpregnado se mide como adhesividad. En este caso, una adhesividad de 0,1 kgf (0,98 N) o más puede mantener una propiedad de adherencia suficiente. Asimismo, cuando el material preimpregnado se aplica a un molde, el molde puede tener una superficie de metal que tenga propiedades de desmoldeo. Por lo tanto, a veces se requiere que el material preimpregnado tenga una propiedad de adhesividad a una placa de metal. La propiedad de adhesividad del material preimpregnado obtenido a una placa de metal se puede evaluar en función de si el material preimpregnado se cae o no de la placa de metal cuando se laminan tres materiales preimpregnados cuadrados de 10 cm en la misma dirección sobre una placa de metal tratada con un agente desmoldante de flúor y la placa de metal se coloca verticalmente y se deja durante 1 hora. Cuando el material preimpregnado se pega a la placa de metal sin caerse, el material preimpregnado tiene una propiedad de adhesividad suficiente a la placa de metal.
Cuando se usa una tela tejida de fibra de carbono como material base de fibra, el porcentaje de huecos formados en la parte entrelazada de la urdimbre y la trama de la tela tejida de fibra de carbono es preferentemente del 5 % o menos en el momento en que se produce el material preimpregnado para mejorar la calidad de la superficie del material compuesto reforzado con fibra de carbono formado y uniformización de las propiedades mecánicas. La superficie frontal de un material preimpregnado de tela tejida se fotografía con un microscopio estereoscópico bajo la luz de la superficie posterior del material preimpregnado de tela tejida. Se obtiene una fotografía de un patrón de luz transmitida de la tela tejida, en el que la porción de hilo es negra y la porción de hueco es blanca. La fotografía se somete a un procesamiento de imágenes y el porcentaje de espacios se puede calcular mediante S2/S1, en el que S1 es el área total y S2 es el área de la parte blanca (parte del hueco).
El material compuesto reforzado con fibra de carbono de acuerdo con la presente invención se produce mediante un método de laminación de los materiales preimpregnados mencionados anteriormente y luego curado térmico de la resina mientras se presuriza el laminado resultante. En el presente documento, entre los ejemplos del método para aplicar calor y presión se incluyen moldeo a presión, moldeo en autoclave, moldeo por embolsado, envoltura y un método de moldeo por presión interna. La envoltura es un método para enrollar un material preimpregnado en una
barra con núcleo, como un mandril, para formar un tubo hecho de un material compuesto reforzado con fibra de carbono, y es adecuado para producir una caña, tal como un palo de golf y una caña de pescar. Más específicamente, la envoltura es un método para enrollar un material preimpregnado en un mandril, enrollar una cinta envolvente hecha de una película de resina termoplástica en el exterior del material preimpregnado para fijar y presurizar el material preimpregnado, curar térmicamente la resina en un horno y luego retirar la barra con núcleo para formar un tubo. El método de moldeo por presión interna es un método para fijar una preforma, que se obtiene enrollando un material preimpregnado en un aplicador de presión interna, tal como un tubo de resina termoplástica, en un molde y luego introduciendo un gas a alta presión en el aplicador de presión interno para presurizar el material preimpregnado mientras se calienta el molde. Este método se usa preferentemente para formar artículos que tienen formas complicadas, tales como palos de golf, bates y raquetas de tenis, bádminton y similares.
La temperatura de curado y el tiempo de curado óptimos para formar el material compuesto reforzado con fibra de carbono de la presente invención en un autoclave u horno varían dependiendo del tipo y la cantidad del endurecedor y catalizador de endurecimiento seleccionados. En aplicaciones en las que se requiere resistencia al calor a una temperatura de 130 °C o superior, el curado se realiza preferentemente a una temperatura de 120 a 220 °C durante de 0,5 a 8 horas. La velocidad de aumento de la temperatura es preferentemente de 0,1 a 10 °C/min. Si la velocidad de aumento de la temperatura es inferior a 0,1 °C/min, el tiempo antes de alcanzar la temperatura de curado objetivo puede ser muy largo y la trabajabilidad puede disminuir. De manera alternativa, si la velocidad de aumento de la temperatura supera los 10°C/min, puede haber una diferencia de temperatura entre varias partes de la fibra reforzada debido a la influencia del flujo de aire o la generación interna de calor, de modo que no se obtenga un producto curado uniforme.
Al formar el material compuesto reforzado con fibra de carbono de la presente invención, la presión se puede aumentar o disminuir según sea necesario, aunque no es imprescindible. Aumentar o disminuir la presión puede producir efectos tales como una mejora en la calidad de la superficie, supresión de vacíos internos y mejora en la adhesión con metal o plástico que se adherirá durante el curado o con un componente hecho de un material compuesto reforzado con fibra.
Además, el material compuesto reforzado con fibra de carbono de la presente invención también se puede producir mediante un método de impregnación directa de una fibra reforzada con la composición de resina epoxídica de la presente invención y luego curado térmico de la composición de resina epoxídica sin usar un material preimpregnado, tales como métodos de moldeo que incluyen colocación manual, bobinado de filamentos, extrusión por estirado, moldeo por inyección de resina y moldeo por transferencia de resina.
El material compuesto reforzado con fibra de carbono de la presente invención se usa preferentemente en elementos estructurales de aeronaves, palas de turbina eólica, paneles exteriores del automóvil, aplicaciones informáticas, tales como bandejas IC y carcasas (estuches) para ordenadores portátiles, y además en aplicaciones deportivas como palos de golf y raquetas de tenis.
Ejemplos
En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describe con más detalle por medio de ejemplos. Diversas propiedades físicas se midieron mediante los siguientes métodos. A menos que se indique lo contrario, las propiedades físicas se midieron en un ambiente a una temperatura de 23 °C y 50 % de humedad relativa.
Componente [A]
• "jER (marca comercial registrada)" YX7700 (epoxi tipo resina de xileno modificada con fenol fabricada por Mitsubishi Chemical Corporation, equivalente de epoxi: 270 g/eq)
Componente [B]
• "ARALDITE (marca comercial registrada)" MY721 (tetraglicidil diaminodifenilmetano, fabricado por Huntsman Advanced Materials LLC, equivalente de epoxi: 112 g/eq)
• "TGDDS (tetraglicidil diaminodifenil sulfona, fabricada por Konishi Chemical Ind. Co., Ltd., equivalente de epoxi:
112 g/eq)
• "ARALDITE (marca comercial registrada)" (marca comercial registrada) MY0510 (triglicidil-p-aminofenol fabricado por Huntsman Advanced Materials LLC, equivalente de epoxi: 100 g/eq)
• "ARALDITE (marca comercial registrada)" marca comercial registrada) MY0600 (triglicidil-m-aminofenol fabricado por Huntsman Advanced Materials LLC, equivalente de epoxi: 105 g/eq)
Componente [C]
• "Sumika Excel (marca comercial registrada)" PES5003P (polietersulfona terminada en grupo hidroxilo fabricada por SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED, Tv = 225 °C)
• "Virantage (marca comercial registrada)" VW-10700RP (polietersulfona terminada en grupo hidroxilo fabricada
por Solvay Advanced Polymers LLC, Tv = 220 °C)
• "Sumika Excel (marca comercial registrada)" PES7600P (polietersulfona terminada en cloro fabricada por SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED, Tv = 225 °C)
• "Virantage (marca comercial registrada)" VW-30500RP (polisulfona, fabricada por Solvay Advanced Polymers LLC, Tv = 205 °C)
• "ULTEM (marca comercial registrada)" 1010 (polieterimida, fabricada por Sabic Innovative Platics, Tv = 215 °C) Componente [D]
• 3,3'-DAS (3,3'-diaminodifenil sulfona, fabricada por Mitsui Fine Chemicals, Inc., equivalente de hidrógeno activo: 62 g/eq, sólida a 23 °C)
• SEIKACURE S (4,4-diaminodifenil sulfona fabricada por Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., equivalente de hidrógeno activo: 62 g/eq, sólida a 23 °C)
• "Lonzacure (marca comercial registrada)" MIPA (4,4'-metilenbis(2-metil-6-isopropil)bencenamina fabricada por Lonza, equivalente de hidrógeno activo: 78 g/eq, sólida a 23 °C)
Componente [E]
• "jER (marca comercial registrada)" 825 (epoxi de tipo bisfenol A, fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation, equivalente de epoxi: 175 g/eq)
Resina epoxídica Novolac
• "EPICLON (marca comercial registrada)" N-775 (resina epoxídica novolac modificada con fenol, fabricada por DIC Corporation, equivalente de epoxi: 190 g/eq)
Resina de éster activo
• "EPICLON (marca comercial registrada)" HPC-8000-65T (fabricado por DIC Corporation, grupo activo equivalente: 223 g/eq, una solución de tolueno que tiene un contenido no volátil de 65 % en masa
Acelerador
• 4-Dimetilaminopiridina (fabricada por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), utilizado en el estado de una solución ajustada por MEK (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) para que el contenido sólido sea del 2 % en masa
(1) Preparación de composición de resina epoxídica
En los ejemplos 1 a 13 y los ejemplos comparativos 1 a 4, 6 y 7, la resina epoxídica como componente [B] y la resina termoplástica como componente [C] se calentaron y amasaron para disolver el componente [C], de modo que se obtuvo un líquido viscoso transparente. La resina epoxídica como componente [A] y el endurecedor como componente [D] se añadieron al líquido y la mezcla resultante se amasó para producir una composición de resina epoxídica. Las proporciones de composición entre los componentes (partes en masa) de los ejemplos y los ejemplos comparativos se muestran en las Tablas 1 a 3.
En el ejemplo comparativo 5, la resina epoxídica como componente [B] y la resina termoplástica como componente [C] se calentaron y amasaron para disolver el componente [C], de modo que se obtuvo un líquido viscoso transparente. La resina epoxídica como componente [A], se añadieron al líquido 180 partes en masa de una solución que contenía una resina de éster activa y 6 partes en masa de una solución que contenía un acelerador y la mezcla resultante se amasó para producir una composición de resina epoxídica. La relación de composición entre los componentes del ejemplo comparativo 5 es como se muestra en la Tabla 3.
(2) Ensayo de flexión de la resina curada
En los ejemplos 1 a 13 y los ejemplos comparativos 1 a 4, 6 y 7, la composición de resina sin curar se desespumó al vacío y luego se curó en un molde ajustado a un espesor de 2 mm con un espaciador de "TEFLON (marca comercial registrada)" de 2 mm de espesor a una temperatura de 180 °C durante 2 horas. La resina curada obtenida que tenía un espesor de 2 mm se cortó a una anchura de 10 ± 0,1 mm y una longitud de 60 ± 1 mm para producir una pieza de ensayo. Usando un probador universal Instron (fabricado por Instron), se realizó una flexión de 3 puntos en un intervalo de tramo de 32 mm de acuerdo con la norma JIS-K7171 (1994) y se midió el módulo elástico. El número de mediciones fue N= 6 y se determinó el promedio de los valores medidos.
En el ejemplo comparativo 5, se realizó la misma operación que la descrita anteriormente excepto que la composición de resina epoxídica obtenida se vertió en un molde ajustado a un espesor de 2 mm con un espaciador de "TEFLON (marca comercial registrada)" de 2 mm de espesor, se realizó vacío a 70 °C durante 24 horas, se
eliminaron el tolueno y MEK y, a continuación, la composición de resina sin curar se curó en el molde a una temperatura de 100 °C durante 30 minutos ya una temperatura de 180 °C durante 2 horas. Una resina curada que tenía un módulo elástico de 4,0 GPa o más se calificó como apta.
(3) Ensayo de flexión de resina curada humedecida en un ambiente de temperatura alta
La pieza de ensayo producida para tener las dimensiones descritas en el punto (2) se sumergió en un baño de agua termostático a 98 °C durante 20 horas. A continuación, el baño termostático instalado en el probador universal Instron (fabricado por Instron) descrito en el punto (2) se ajustó a 121 °C, la pieza de ensayo se mantuvo en el ambiente dentro del baño durante 3 minutos y luego se midió el módulo elástico en las mismas condiciones de medición que en el punto (2). Una resina curada que tenía un módulo de elasticidad en un ambiente húmedo a alta temperatura de 2,4 GPa o más se calificó como apta.
(4) Tv de resina curada
En cuanto a la temperatura de transición vítrea de la resina curada obtenida en el punto (2), la temperatura del punto medio determinada de acuerdo con la norma JIS-K7121 (1987) utilizando un calorímetro diferencial de barrido (DSC) se consideró como Tv. Una resina curada que tenía una Tv de 165 °C o superior se calificó como apta.
(5) Producción de material preimpregnado de tela tejida
La composición de resina epoxídica preparada en el punto (1) se aplicó a papel antiadherente para producir una película de resina que tenía un peso superficial de resina predeterminado. Las películas de resina se colocaron en una máquina de producción de materiales preimpregnados y se laminaron sobre ambas superficies de un tejido de fibra reforzada, y el laminado resultante se calentó y presurizó para impregnar la composición de resina termoendurecible en la tela tejida. De esta manera, se produjo un material preimpregnado de tela tejida que tenía un peso superficial de fibra de 193 g/m2 y un contenido de resina del 38 % en masa. La tela tejida de fibra reforzada utilizada fue una tela de trama lisa de "TORAYCA (marca comercial registrada)" T400H-3K (número de fibras: 3.000, resistencia a la tracción: 4.410 MPa, módulo de tracción: 250 MPa, alargamiento por tracción: 1,8 %). En el ejemplo comparativo 5, el tolueno y MEK se eliminaron de la composición de resina epoxídica y luego la composición de resina epoxídica se aplicó al papel antiadherente.
(6) Ensayo de tracción del material compuesto reforzado con fibra
Los materiales preimpregnados de tela tejida se laminaron alineando las direcciones de urdimbre de los materiales preimpregnados y el laminado resultante se calentó y presurizó para curar en un autoclave a una temperatura de 180 °C y una presión de 6,1 kgf/cm2 durante 2 horas, mediante el cual se produjo un material compuesto. Del material compuesto obtenido, se produjo una pieza de ensayo con una anchura de 25 ± 0,5 mm, una longitud de 250 ± 1,0 mm y un espacio entre pestañas de 130 ± 1,0 mm, y se midió la resistencia a la tracción de la urdimbre de acuerdo con la norma EN2597B. Un material compuesto que tenía una resistencia a la tracción de la urdimbre de 770 MPa o más se calificó como apto.
(7) Ensayo de compresión del material compuesto reforzado con fibra
Se laminaron nueve materiales preimpregnados de tela tejida alineando las direcciones de urdimbre de los materiales preimpregnados y el laminado resultante se moldeó en un material compuesto en las condiciones de moldeo como en el punto (6). Del material compuesto, se produjo una pieza de ensayo con una anchura de 12,5 ± 0,2 mm, una longitud de 75 a 80 mm y un espacio entre pestañas de 5,25 ± 0,25 mm, y se midió la resistencia a la compresión de la urdimbre de acuerdo con la norma EN2850B. Un material compuesto que tenía una resistencia a la compresión de la urdimbre de 840 MPa o más se calificó como apto.
Tabla 21
lo
<Ejemplos 1, 2, 4 a 7 y 10 a 13>
Como se muestra en las Tablas 1 y 2, en los ejemplos 1, 2, 4 a 7 y 10 a 13, los componentes [A], [B], [C] y [D] se combinaron y las resinas curadas resultantes y los materiales compuestos reforzados con fibra se sometieron a ensayos. Para todas las propiedades físicas, incluido el módulo elástico, la Tv, la resistencia a la tracción de la urdimbre y la resistencia a la compresión de la urdimbre, se obtuvieron buenos resultados.
Como se muestra en las Tablas 1 y 2, los ejemplos 3, 8 y 9 son ejemplos de referencia que no ilustran la reivindicación 1.
<Ejemplos comparativos 1 a 7>
Como se muestra en la Tabla 3, cuando se mezcló una cantidad demasiado grande del componente [A] como en el ejemplo comparativo 1, el módulo elástico de la resina curada, la Tv de la resina curada y la resistencia a la compresión de la urdimbre disminuyeron. Cuando la composición de resina epoxídica no contenía el componente [C] como en el ejemplo comparativo 2, la resistencia a la tracción de la urdimbre disminuyó. Cuando se mezcló una cantidad demasiado grande del componente [C] como en el ejemplo comparativo 3, todo el módulo elástico de la resina curada, el módulo elástico de la resina curada en un ambiente húmedo a alta temperatura y la resistencia a la compresión de la urdimbre disminuyeron. Cuando la composición de resina epoxídica contenía una resina epoxídica novolac en lugar del componente [A] como en el ejemplo comparativo 4, el módulo elástico de la resina curada, el módulo elástico de la resina curada en un ambiente húmedo a alta temperatura, la resistencia a la tracción de la urdimbre y la resistencia a la compresión de la urdimbre disminuyeron. Cuando la composición de resina epoxídica contenía una resina de éster activo como endurecedor y 4-dimetilaminopiridina como acelerador en lugar del componente [D] como en el ejemplo comparativo 5, el módulo elástico de la resina curada, la resistencia a la tracción de la urdimbre y la resistencia a la compresión de la urdimbre disminuyeron. Cuando se mezcló una cantidad demasiado pequeña del componente [A] y se mezcló el componente [E] en su lugar como en el ejemplo comparativo 6, el módulo elástico de la resina curada en un ambiente húmedo a alta temperatura y la resistencia a la tracción de la urdimbre disminuyeron. Cuando se mezcló una cantidad demasiado grande del componente [A] como en el ejemplo comparativo 7, la Tv de la resina curada disminuyó significativamente.
Claims (7)
1. Una composición de resina epoxídica que comprende al menos los componentes [A] a [D] mostrados a continuación:
[A]: una resina epoxídica que tiene un grupo xileno;
[b ]: una resina epoxídica de glicidil amina que tiene tres o más grupos glicidilo en una molécula;
[C]: una resina termoplástica; y
[d ]: una poliamina aromática,
la composición de resina epoxídica que comprende de 10 a 80 partes en masa del componente [A] y de 90 a 20 partes en masa del componente [B] basándose en 100 partes en masa en total de resinas epoxídicas y también de 1 a 25 partes en masa del componente [C] basándose en 100 partes en masa en total de resinas epoxídicas,
siendo una relación de mezcla [A]/[B] entre el componente [A] y el componente [B] de 0,25 a 2,3,
teniendo el componente [A] un equivalente de epoxi de 200 a 350 g/eq.
2. La composición de resina epoxídica de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende de 40 a 80 partes en masa del componente [A] y de 60 a 20 partes en masa del componente [B] basándose en 100 partes en masa en total de resinas epoxídicas.
3. La composición de resina epoxídica de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en la que el componente [D] es una poliamina aromática que tiene de 1 a 4 grupos fenilo en una molécula y al menos uno de los grupos fenilo tiene un grupo amino en una posición orto o en una posición meta.
4. Un material preimpregnado que comprende una fibra de carbono y la composición de resina epoxídica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 impregnada en la fibra de carbono.
5. El material preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la fibra de carbono está en forma de una tela tejida.
6. Un material compuesto reforzado con fibra de carbono que es un producto curado del material preimpregnado de acuerdo con las reivindicaciones 4 o 5.
7. Un material compuesto reforzado con fibra que comprende un producto curado de la composición de resina epoxídica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y una fibra de carbono.
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