CN115612253A - 一种制备风电叶片用复合材料拉挤板材的改性环氧树脂体系 - Google Patents
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Abstract
一种制备风电叶片用复合材料拉挤板材的改性环氧树脂体系，其原料包括：双酚A二环氧甘油醚90~100份；甲基四氢基邻苯二甲酸酐80~90份；增韧剂10~20份；叔胺促进剂0.1~5份；三价铬化合物0.5~2份；稀释剂0~20份；内脱模剂1.5~2份；低收缩剂1~5份；偶联剂0.5~5份；氢氧化铝0~10份。本发明充分优化和改进环氧树脂的固化体系工艺配方，使用物理共混和化学改性等方法，对传统的热固性环氧树脂机械性能进行改善，使用叔胺促进剂与三价铬化合物对环氧酸酐树脂体系进行固化速度的提升，开发出一种工艺性能优异、生产效率高的可满足风电叶片用复合材料拉挤板材的改性环氧树脂体系。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料改性领域，具体涉及一种制备风电叶片用复合材料拉挤板材的改性环氧树脂体系。
背景技术
规划中指出：保证年平均新增装机5000万千瓦以上。2025年后，中国风电年均新增装机容量应不低于6000万千瓦，到2030年至少达到8亿千瓦，到2060年至少达到30亿千瓦。随着“30·60”目标的提出，风电行业已成为实现“30·60”目标的重要手段之一。
风力发电机主要由叶轮、机舱、塔筒三部分构成。风机的叶轮负责将风能转化为机械能，它由叶片、轮毂、整流罩组成，其中叶片将空气的动能转化为叶片和主轴的机械能，继而通过发电机转化为电能。叶片的尺寸、形状直接决定了能量转化效率，也直接决定了机组功率和性能，风电叶片的成本占风力发电整个系统的总成本比重达到20～30％，因此风电叶片在风机设计中处于核心地位。
风电叶片技术未来朝着叶片尺寸大型化，叶片材料多样化，叶片前沿设计技术，叶片可回收设计的方向发展，风电叶片向大型化发展成为了必然趋势。大型风机尤其海上风机的降本增效加速了对更轻、更强、更低成本叶片原材料的需求。传统玻纤灌注梁帽结构越来越不能满足超长叶片的轻量化、高强、高刚以及疲劳要求，需要更高的材料模量，拉挤成型工艺是一种可行解决方案，碳纤维/玻璃纤维拉挤的产业化应用为叶片大型化提供支持。
环氧树脂基纤维增强复合材料是风力发电叶片的主要原材料，但是普遍存在着固化速率慢、机械强度不足的问题，制约了风电行业的发展。
因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备风电叶片用复合材料拉挤板材的改性环氧树脂体系。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备风电叶片用复合材料拉挤板材的改性环氧树脂体系，其原料包括以下质量份数的组分：
双酚A二环氧甘油醚90～100份；
甲基四氢基邻苯二甲酸酐80～90份；
增韧剂10～20份；
叔胺促进剂0.1～5份；
三价铬化合物0.5～2份；
稀释剂0～20份；
内脱模剂1.5～2份；
低收缩剂1～5份；
偶联剂0.5～5份；
氢氧化铝0～10份。
1.进一步的技术方案，所述增韧剂选用氯基封端短链聚醚砜作为主增韧剂，并选用马来酸酐接枝橡胶作为增韧改性剂辅助增韧；按质量份数计算，氯基封端短链聚醚砜为65～75％，马来酸酐接枝橡胶增韧改性剂为25～35％。不仅能提高环氧树脂韧性，还能提高环氧树脂的Tg。
2.进一步的技术方案，所述叔胺促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺(BDMA)、三乙胺、三乙醇胺、邻羟基苄基二甲胺中的一种或多种。可以降低固化反应温度，促进环氧树脂在高温下快速固化。而且可以增加固化物的交联度，提高其机械性。
3.进一步的技术方案，所述稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或多种。可以降低树脂粘度改善浸润性。
4.进一步的技术方案，所述内脱模剂为RAD3680或RAD16322。相交 INT-1890M有巨大成本优势，可以提高环氧树脂在固化时的脱模效果。
5.进一步的技术方案，所述低收缩剂为聚醋酸乙烯酯(PVAC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PSt)中的一种或多种。可以降低固化收缩比。
6.进一步的技术方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂。能改善填料在树脂中的分散性及粘合力，改善无机填料与树脂之间的相容性，降低填料的团聚效应。
7.进一步的技术方案，所述填料为800～1200目的氢氧化铝。大于1500 目对环氧树脂增稠较明显且易团聚，小于500会影响固化性能。使用填料可以增加树脂粘度，降低固化收缩比，改善模腔压力对制品表面质量提高有帮助。
8.进一步的技术方案，所述催化剂为三价铬化合物。与促进剂配合使用，起到提高固化速度和帮助增韧剂参与反应。
9.进一步的技术方案，所述树脂体系为三组份，A组份为环氧树脂，B 组份为固化剂，C组份为填料；
所述A组份包括：双酚A二环氧甘油醚90～100份，增韧剂10～20份，稀释剂0～20份，内脱模剂1.5～2份，低收缩剂1～5份，偶联剂0.5～5份；其中增韧剂按质量份数计算，氯基封端短链聚醚砜为65～75％，马来酸酐接枝橡胶增韧改性剂为25～35％，稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚， 1,6-己二醇二缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚中的一种或多种；
所述B组份包括：甲基四氢基邻苯二甲酸酐80～90份，促进剂0.1～5份，三价铬化合物0.5～2份，其中促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺(BDMA)、三乙胺、三乙醇胺、邻羟基苄基二甲胺中的一种或多种；
所述C组份包括：氢氧化铝0～10份。
本发明的工作原理及优点如下：
本发明充分优化和改进环氧树脂的固化体系工艺配方，使用物理共混和化学改性等方法，对传统的热固性环氧树脂机械性能进行改善，使用叔胺促进剂与三价铬化合物对环氧酸酐树脂体系进行固化速度的提升，开发出一种工艺性能优异，生产效率高的可满足风电叶片用复合材料拉挤板材的改性环氧树脂体系。
本发明使用叔胺促进剂，首先叔胺与酸酐反应生成羧酸盐阴离子，然后羧酸盐阴离子与环氧基反应生成氧阴离子，氧阴离子与另外一个酸酐反应生成羧酸盐阴离子。通过使用三价铬化物提速和帮助增韧剂参与反应，三价铬化合物使用特定溶剂对制品Tg影响较小。叔胺促进剂与三价铬化合物一起配合使用可取得较快固化速度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例：以下将以详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。单数形式如“一”、“这”、“此”、“本”以及“该”，如本文所用，同样也包含复数形式。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
关于本文中所使用的用词(terms)，除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例1：
本实施例的环氧树脂体系为三组份，按质量份数计。
将双酚A二环氧甘油醚100份，增韧剂10份，稀释剂10份，内脱模剂 1.5份，低收缩剂2份，偶联剂1份，制备成该树脂体系A组份。其中增韧剂按质量份数计算，氯基封端短链聚醚砜为75％，马来酸酐接枝橡胶增韧改性剂为25％，稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
将甲基四氢基邻苯二甲酸酐80份，促进剂1份，三价铬化合物1份，制备成该树脂体系B组份。其中促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
将1000目的氢氧化铝5份制备成该树脂体系C组份。
将按A:B:C＝100:80:5配制好的环氧树脂混合物用于T300级碳纤维拉挤成型工艺，制品纤维体积含量设计为62％，采用100×5×900mm规格模具进行制样，采用三温区加温方式，预热区温度160℃，凝胶区温度180℃，固化区温度190℃，采用四段加热的后固化方式，温度参数分别为160℃、140℃、 120℃、100℃。拉挤速度可达0.4～0.6m/min，制品表面光滑无明显缺陷。
对比例1：
将双酚A二环氧甘油醚100份，增韧剂10份，稀释剂10份，内脱模剂1 份，低收缩剂2份，偶联剂1份，制备成该树脂体系A组份。其中增韧剂按质量份数计算，氯基封端短链聚醚砜为75％，马来酸酐接枝橡胶增韧改性剂为 25％，稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
将甲基四氢基邻苯二甲酸酐80份，促进剂1份，三价铬化合物0.5份，制备成该树脂体系B组份。其中促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
将1000目的氢氧化铝5份制备成该树脂体系C组份。
将按A:B:C＝100:80:5配制好的环氧树脂混合物用于T300级碳纤维拉挤成型工艺，制品纤维体积含量设计为62％，采用100×5×900mm规格模具进行制样，采用三温区加温方式，预热区温度160℃，凝胶区温度180℃，固化区温度190℃，采用四段加热的后固化方式，温度参数分别为160℃、140℃、 120℃、100℃。拉挤速度可达0.3～0.4m/min，制品表面光滑无明显缺陷。
实施例2：
将双酚A二环氧甘油醚100份，增韧剂15份，稀释剂10份，内脱模剂 1.5份，低收缩剂2份，偶联剂2份，制备成该树脂体系A组份。其中增韧剂按质量份数计算，氯基封端短链聚醚砜为75％，马来酸酐接枝橡胶增韧改性剂为25％，稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
将甲基四氢基邻苯二甲酸酐85份，促进剂1.5份，三价铬化合物1.5份，制备成该树脂体系B组份。其中促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
将1000目的氢氧化铝5份制备成该树脂体系C组份。
将按A:B:C＝100:85:5配制好的环氧树脂混合物用于T300级碳纤维拉挤成型工艺，制品纤维体积含量设计为62％，采用100×5×900mm规格模具进行制样，采用三温区加温方式，预热区温度170℃，凝胶区温度185℃，固化区温度195℃，采用四段加热的后固化方式，温度参数分别为160℃、140℃、 120℃、100℃。拉挤速度可达0.5～0.7m/min，制品表面光滑无明显缺陷。
对比例2：
将双酚A二环氧甘油醚100份，增韧剂15份，稀释剂10份，内脱模剂1 份，低收缩剂2份，偶联剂2份，制备成该树脂体系A组份。其中增韧剂按质量份数计算，氯基封端短链聚醚砜为75％，马来酸酐接枝橡胶增韧改性剂为 25％，稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
将甲基四氢基邻苯二甲酸酐85份，促进剂1.5份，三价铬化合物1份，制备成该树脂体系B组份。其中促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
将1000目的氢氧化铝5份制备成该树脂体系C组份。
将按A:B:C＝100:85:5配制好的环氧树脂混合物用于T300级碳纤维拉挤成型工艺，制品纤维体积含量设计为62％，采用100×5×900mm规格模具进行制样，采用三温区加温方式，预热区温度170℃，凝胶区温度185℃，固化区温度195℃，采用四段加热的后固化方式，温度参数分别为160℃、140℃、 120℃、100℃。拉挤速度可达0.4～0.5m/min，制品表面光滑无明显缺陷。
实施例3：
将双酚A二环氧甘油醚100份，增韧剂15份，稀释剂10份，内脱模剂 1.5份，低收缩剂2份，偶联剂2份，制备成该树脂体系A组份。其中增韧剂按质量份数计算，氯基封端短链聚醚砜为75％，马来酸酐接枝橡胶增韧改性剂为25％，稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
将甲基四氢基邻苯二甲酸酐90份，促进剂2份，三价铬化合物2份，制备成该树脂体系B组份。其中促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
将1000目氢氧化铝5份制备成该树脂体系C组份。
将按A:B:C＝100:90:5配制好的环氧树脂混合物用于T300级碳纤维拉挤成型工艺，制品纤维体积含量设计为62％，采用100×5×900mm规格模具进行制样，采用三温区加温方式，预热区温度175℃，凝胶区温度195℃，固化区温度195℃，采用四段加热的后固化方式，温度参数分别为160℃、140℃、 120℃、100℃。拉挤速度可达0.6～0.8m/min，制品表面光滑无明显缺陷。
对比例3：
将双酚A二环氧甘油醚100份，增韧剂15份，稀释剂10份，内脱模剂2 份，低收缩剂2份，偶联剂2份，制备成该树脂体系A组份。其中增韧剂按质量份数计算，氯基封端短链聚醚砜为75％，马来酸酐接枝橡胶增韧改性剂为 25％，稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
将甲基四氢基邻苯二甲酸酐90份，促进剂2份，三价铬化合物2.5份，制备成该树脂体系B组份。其中促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
将1000目氢氧化铝5份制备成该树脂体系C组份。
将按A:B:C＝100:90:5配制好的环氧树脂混合物用于T300级碳纤维拉挤成型工艺，制品纤维体积含量设计为62％，采用100×5×900mm规格模具进行制样，采用三温区加温方式，预热区温度175℃，凝胶区温度195℃，固化区温度195℃，采用四段加热的后固化方式，温度参数分别为160℃、140℃、 120℃、100℃。拉挤速度可达0.7～1.0m/min，制品表面光滑无明显缺陷。
表1实施例实验结果
从表1的实施例实验结果来看，本发明使用叔胺促进剂与三价铬化合物对环氧酸酐树脂体系进行固化速度的提升，开发出一种工艺性能优异，生产效率高的可满足风电叶片用复合材料拉挤板材的改性环氧树脂体系。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备风电叶片用复合材料拉挤板材的改性环氧树脂体系，其特征在于：其原料包括以下质量份数的组分：
双酚A二环氧甘油醚90~100份；
甲基四氢基邻苯二甲酸酐80~90份；
增韧剂10~20份；
叔胺促进剂0.1~5份；
三价铬化合物0.5~2份；
稀释剂0~20份；
内脱模剂1.5~2份；
低收缩剂1~5份；
偶联剂0.5~5份；
氢氧化铝0~10份。
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂体系，其特征在于：所述增韧剂选用氯基封端短链聚醚砜作为主增韧剂，并选用马来酸酐接枝橡胶作为增韧改性剂辅助增韧；按质量份数计算，氯基封端短链聚醚砜为65~75%，马来酸酐接枝橡胶增韧改性剂为25~35%。
3.根据权利要求1所述的改性环氧树脂体系，其特征在于：所述叔胺促进剂为2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、苄基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺、邻羟基苄基二甲胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的改性环氧树脂体系，其特征在于：所述稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的改性环氧树脂体系，其特征在于：所述内脱模剂为RAD3680或RAD16322。
6.根据权利要求1所述的改性环氧树脂体系，其特征在于：所述低收缩剂为聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的改性环氧树脂体系，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂。
8.根据权利要求1所述的改性环氧树脂体系，其特征在于：所述填料为800~1200目的氢氧化铝。
9.根据权利要求1所述的改性环氧树脂体系，其特征在于：所述催化剂为三价铬化合物。
10.根据权利要求1所述的改性环氧树脂体系，其特征在于：所述树脂体系为三组份，A组份为环氧树脂，B组份为固化剂，C组份为填料；
所述A组份包括：双酚A二环氧甘油醚90~100份，增韧剂10~20份，稀释剂0~20份，内脱模剂1.5~2份，低收缩剂1~5份，偶联剂0.5~5份；其中增韧剂按质量份数计算，氯基封端短链聚醚砜为65~75%，马来酸酐接枝橡胶增韧改性剂为25~35%，稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚中的一种或多种；
所述B组份包括：甲基四氢基邻苯二甲酸酐80~90份，促进剂0.1~5份，三价铬化合物0.5~2份，其中促进剂为2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、苄基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺，、邻羟基苄基二甲胺中的一种或多种；
所述C组份包括：氢氧化铝0~10份。
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