ES2865454T3 - Mezcla madre de peróxido - Google Patents

Mezcla madre de peróxido Download PDF

Info

Publication number
ES2865454T3
ES2865454T3 ES17800873T ES17800873T ES2865454T3 ES 2865454 T3 ES2865454 T3 ES 2865454T3 ES 17800873 T ES17800873 T ES 17800873T ES 17800873 T ES17800873 T ES 17800873T ES 2865454 T3 ES2865454 T3 ES 2865454T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
peroxide
filler
weight
type
masterbatch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES17800873T
Other languages
English (en)
Inventor
Waldo Joseph Elisabeth Beek
Leonardus Bernardus Gerhardus Maria Nijhof
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nouryon Chemicals International BV
Original Assignee
Nouryon Chemicals International BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=57421677&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2865454(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nouryon Chemicals International BV filed Critical Nouryon Chemicals International BV
Application granted granted Critical
Publication of ES2865454T3 publication Critical patent/ES2865454T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Mezcla madre de peróxido que comprende: - 15-55 % en peso de uno o más peróxidos orgánicos, - 15-45 % en peso de al menos un copolímero de (i) etileno o propileno y (ii) 1-buteno y/o 1-octeno, y - 13-45 % en peso de al menos dos tipos de rellenos - relleno tipo 1 y relleno tipo 2 - que cada uno tiene un área superficial BET diferente: (i) el relleno tipo 1 está presente en la mezcla madre en una concentración de 3-15 % en peso y tiene un área superficial BET de más de 100 m2/g; (ii) el relleno tipo 2 está presente en la mezcla madre en una concentración de 10-30 % en peso y tiene un área superficial BET de 100 m2/g o menos.

Description

DESCRIPCIÓN
Mezcla madre de peróxido
La presente invención se refiere a una mezcla madre de peróxido, su preparación y uso en la reticulación y modificación de polímeros.
Los elastómeros, que incluyen termoplásticos, termoplásticos elastoméricos, poliolefinas y cauchos, tal como polietileno, copolímero de etileno-acetato de vinilo, copolímero de etileno-propileno (EPM), copolímero de etilenoocteno (POE), caucho de etileno-propileno dieno (EPDM) y copolímero de butadieno-acrilonitrilo, son todos generalmente de bajo precio, ampliamente disponibles y tienen excelentes propiedades físicas que permiten una amplio rango de usos. Tras el tratamiento con los peróxidos orgánicos, los elastómeros pueden reticularse o pueden modificarse sus propiedades de fusión, por ejemplo mediante la degradación o mediante la creación de ramificaciones de cadena larga.
Las consideraciones de seguridad generalmente no permiten el peróxido orgánico puro en el proceso de reticulación o modificación. Además, es muy difícil obtener una distribución homogénea de peróxido puro en el elastómero, considerando la pequeña cantidad de peróxido que se requiere para una reticulación eficaz. Una distribución no homogénea conduce a un producto no homogéneo, lo que es evidentemente no deseado.
En lugar de peróxido puro, generalmente se usan formas diluidas de peróxido orgánico. Ejemplos de tales formas diluidas son las mezclas en polvo de peróxidos en rellenos inertes y las denominadas mezclas madre, en las que el peróxido se dispersa en una matriz polimérica.
En comparación con las formulaciones en polvo, las mezclas madre requieren menos tiempo para dispersarse homogéneamente en el elastómero y pueden manipularse sin que se forme polvo.
Las mezclas madre convencionales se basan en copolímero de etileno propileno (EPM) o copolímero de etileno propileno dieno (EPDM) y se preparan mediante el uso de un mezclador interno o un molino abierto de dos rodillos, seguido de calandrado y la conformación de la mezcla madre mediante el uso de un granulador. Este es un procedimiento de dos o tres etapas que es muy laborioso y no es muy rentable.
La extrusión sería mucho menos laboriosa y una forma más rentable de preparar mezclas madre. Sin embargo, desafortunadamente, la extrusión no se usa en la práctica comercial ya que las resinas EPM y EPDM adecuadas solo están disponibles en balas; no están en forma de gránulos o pastillas. Las balas no se pueden agregar a una extrusora y la molienda de balas EP(D)M en tamaños adecuados para alimentar a una extrusora no es económicamente atractivo ya que el EP(D)M redimensionado/molido se apelmaza fácilmente, de esta manera limita su uso a plazos de tiempo cortos. Y aunque este problema puede limitarse hasta cierto punto al agregar un agente antiaglomerante, esto no solo aumenta los costos de la mezcla madre, también puede hacer que la mezcla madre no sea adecuada para ciertas aplicaciones.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención es la provisión de una mezcla madre de peróxido que pueda ser preparada mediante la extrusión. Preferentemente, la mezcla madre también debería obtenerse a través de otras vías, que incluye el uso de un molino de dos rodillos, ya que esto mejora la flexibilidad de la producción de la mezcla madre. La mezcla madre resultante podría ser adecuada para la dispersión en elastómeros, en particular en EPM y EPDM. Un objeto adicional es proporcionar una mezcla madre de peróxido que contiene una cantidad relativamente baja de relleno de refuerzo, ya que tales rellenos son relativamente caros y conducen a la fricción y desgaste en una extrusora.
Este objeto se ha logrado mediante la provisión de una mezcla madre que comprende:
- 15-55 % en peso de uno o más peróxidos orgánicos,
- 15-45 % en peso de al menos un copolímero de (i) etileno o propileno y (ii) 1-buteno y/o 1-octeno, y
- 13-45 % en peso de al menos dos tipos de rellenos- relleno 1 y relleno 2- que cada uno tiene un área superficial BET diferente:
(i) el relleno tipo 1 está presente en la mezcla madre en una concentración de 3-15 % en peso y tiene un área superficial BET de más de 100 m2/g;
(ii) el relleno tipo 2 está presente en la mezcla madre en una concentración de 10-30 % en peso y tiene un área superficial BET de 100 m2/g o menos.
La cantidad total de peróxido orgánico presente en la mezcla madre es 15-55 % en peso, preferentemente 30-52 % en peso, con mayor preferencia 35-50 % en peso y con la máxima preferencia 35-45 % en peso, en base al peso total de la mezcla madre.
Ejemplos de peróxidos orgánicos adecuados son peróxido de dicumilo, di(terc-butilperoxiisopropil)benceno, 1,1-di(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 4,4-di(terc-butilperoxi)valerato de butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(tercbutilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexino-3, peroxibenzoato de terc-butilo, carbonato de tercbutilperoxi 2-etilhexilo, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo y sus mezclas.
Los peróxidos preferentes son peróxido de dicumilo, di(terc-butilperoxiisopropil)benceno, 1,1-di(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, butil-4,4-di(terc-butilperoxi)valerato, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano y peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo.
La cantidad total de copolímero presente en la mezcla madre es de 15-45 % en peso, con mayor preferencia 20-40 % en peso y con la máxima preferencia 25-35 % en peso, en base al peso total de la mezcla madre.
El copolímero es un copolímero de (i) etileno o propileno y (ii) 1-buteno y/o 1-octeno. Tales copolímeros se denominan generalmente elastómeros de poliolefina (POE). Generalmente se preparan mediante catálisis de metaloceno. Estos copolímeros son semicristalinos y contienen tanto una fase amorfa como una cristalina, cuyas fases pueden distribuirse aleatoriamente o en conformación de bloque. Estos copolímeros permiten temperaturas de extrusión más bajas, lo cual es una ventaja particular en la preparación de mezclas madre de peróxido orgánico. Otra ventaja de las mezclas madre de peróxido a base de POE es que el ensayo de peróxido en dichas mezclas madre puede determinarse fácilmente mediante extracción en tolueno, seguida de una titulación yodométrica. Por el contrario, las mezclas madre basadas en EPDM, que requieren molienda criogénica antes del ensayo de peróxido pueden determinarse mediante titulación yodométrica.
Los POE están disponibles comercialmente como gránulos que fluyen libremente. Ejemplos de POE adecuados son los elastómeros de poliolefina Engage™ (ex-Dow), TAFMER™ series DF, A y XM (de Mitsui), plastómeros QUEO™ (ex Borealis) y plastómeros Exact™ (ex-ExxonMobil). El POE tiene preferentemente un índice de fluidez (MFI; medido a 190 °C, 2,16 kg; ASTM D1238) de 1 g/10 min o menos. Esto permite la producción de hebras de producto extrudido fuertes, que pueden cortarse fácilmente después de enfriarlas en un baño de agua.
La mezcla madre contiene 13-45 % en peso, preferentemente 22-37 % en peso de al menos dos tipos de rellenos con diferentes áreas superficiales BET: relleno tipo 1 y relleno tipo 2.
El relleno tipo 1 representa los denominados rellenos de refuerzo, que sirven para absorber el peróxido, ayudan a dispersar el peróxido en el elastómero y evitan el sangrado del peróxido fuera de la mezcla madre. Estos rellenos también influyen en la dureza del producto extrudido, su resistencia al apelmazamiento y su facilidad de dispersión en un polímero.
El relleno tipo 1 tiene un área superficial BET de más de 100 m2/g, preferentemente más de 110 m2/g y con la máxima preferencia más de 120 m2/g. El área superficial BET se refiere al área superficial medida por la adsorción de nitrógeno de acuerdo con el conocido método Brunauer-Emmett-Teller.
Ejemplos de materiales adecuados que pueden usarse como relleno tipo 1 son la sílice, negro carbón y sus combinaciones. La sílice es el material preferente.
La cantidad de relleno tipo 1 presente en la mezcla madre es 3-15 % en peso, preferentemente 7-12 % en peso, en base al peso total de la mezcla madre.
El relleno tipo 2, con su área superficial limitada, incluye los denominados rellenos no reforzantes y rellenos semirreforzantes. El relleno tipo 2 sirve para mejorar la capacidad de producción, reducir los costos y mejorar la conductividad térmica, de esta manera permitir temperaturas de funcionamiento más bajas. Esto último es importante en el procesamiento seguro de los peróxidos orgánicos.
Estos rellenos de área superficial baja son generalmente más baratos que los rellenos de refuerzo de tipo 1. También son menos abrasivos y, por lo tanto, reducen la fricción y el desgaste dentro del extrusor. También son más densos que los rellenos de gran área superficial, lo que facilita la dosificación fácil y la compactación de baja energía. Además, su expansión térmica es menor, lo que reduce el volumen del polímero fundido. En condiciones de procesamiento constantes, esto conduce a una presión de fundido más baja, así como también a un menor torque del accionamiento del tornillo. Como consecuencia, se puede aumentar la velocidad del tornillo y de esta manera se puede aumentar la salida.
Además, su conductividad térmica es alta, lo que da como resultado una rápida distribución de la energía térmica a través del polímero fundido, de esta manera acelerar la fusión del polímero durante la extrusión y el enfriamiento posterior. Esto también facilita un fundido más homogéneo, con menos puntos calientes locales, lo que da como resultado una viscosidad del fundido más uniforme.
El relleno tipo 2 tiene un área superficial BET menor de 100 m2/g, preferentemente menor de 50 m2/g y con la máxima preferencia menor de 10 m2/g.
Ejemplos de materiales adecuados que pueden usarse como relleno tipo 2 incluyen carbonato de calcio, arcillas, sulfato de bario y sus combinaciones. El material preferente es el carbonato de calcio.
La cantidad de relleno tipo 2 presente en la mezcla madre es 10-30 % en peso, preferentemente 15-25 % en peso, en base al peso total de la mezcla madre.
La mezcla madre de la presente invención puede contener además uno o más adyuvantes seleccionados del grupo de antioxidantes, retardadores de combustión, estabilizadores UV, retardadores de la llama, pigmentos, tintes, aceites de procesamiento, lubricantes, agentes de soplado (por ejemplo, azodicarbonamida o microesferas de termoplástico rellenas de gas, por ejemplo Expancel®) y otros aditivos que se usan comúnmente en los elastómeros. Estos productos deben usarse en las cantidades convencionales, siempre y cuando no afecten negativamente el rendimiento y la estabilidad de almacenamiento de la mezcla madre. Típicamente, constituyen el 5 % en peso o menos del total de la mezcla madre.
La mezcla madre de acuerdo con la presente invención puede prepararse de diversas formas. Uno de esos métodos es la extrusión. Otros métodos implican el uso de un molino de dos rodillos, un mezclador interno (por ejemplo, tipo Banbury), un amasador (por ejemplo, un amasador BUSS; mezcla continua y por lotes)y sus combinaciones.
En una modalidad preferida, la mezcla madre se prepara mediante el uso de la extrusión; con mayor preferencia mediante el uso de un extrusor de doble husillo.
El(los) copolímero(s) se añade(n), en forma de gránulos o en pastillas, al extrusor. Preferentemente, el(los) copolímero(s) se añade(n) como gránulos o gránulos que fluyen libremente.
La temperatura del extrusor se controla en el intervalo de 50-95 °C, con mayor preferencia 60-90 °C y con la máxima preferencia 70-85 °C. Si el peróxido orgánico es sólido a temperatura ambiente, la temperatura de extrusión está preferentemente por encima de la temperatura de fusión del peróxido, de esta manera permite que el peróxido se absorba en el relleno(s). Si el extrusor se calienta a temperaturas superiores a 95 °C, la extrusión segura de peróxidos se vuelve cuestionable.
En una modalidad, todos los ingredientes de la mezcla madre se añaden simultáneamente a través de la alimentación principal del extrusor. Si todos los ingredientes son de tamaño y forma similares, puede usarse una alimentación única. En otra modalidad, los gránulos o pastillas del copolímero se dosifican mediante un alimentador separado en la misma zona de alimentación. En una modalidad adicional, el(los) copolímero(s) se añade(n) a través de un primer alimentador, el(los) peróxido(s) se añade(n) a través de un segundo alimentador y los rellenos se añaden a través de un tercer y opcionalmente un cuarto alimentador, todo en el misma zona de alimentación o en zonas de alimentación separadas.
El peróxido puede añadirse al extrusor como tal o en forma diluida. Puede diluirse en un solvente o mezclarse o absorberse en un diluente sólido. Si el peróxido o su dilución está en estado líquido tras la adición al extrusor, puede usarse un sistema de dosificación líquido (por ejemplo, una bomba) para agregarlo al extrusor. El peróxido puede añadirse en la misma zona de alimentación que el uno o más de los otros ingredientes, o puede añadirse en una zona de alimentación posterior.
La dilución del peróxido con un diluente sólido puede hacerse simplemente mezclando el peróxido y el diluente, siempre y cuando el peróxido sea sólido a temperatura ambiente. Si el peróxido es líquido a temperatura ambiente, el peróxido puede rociarse sobre el diluente sólido. También es posible fundir primero un peróxido sólido y luego rociarlo sobre el diluente sólido. Como diluente sólido, pueden usarse los rellenos de tipo 1 y/o de tipo 2.
La velocidad del tornillo del extrusor varía generalmente de 50 a 250 rpm. Los ingredientes se alimentan preferentemente al extrusor con una velocidad que da como resultado una alimentación insuficiente de los tornillos. Esto evita la acumulación de los ingredientes dentro del barril.
Después de la extrusión, las hebras o tiras que salen del troquel del extrusor se enfrían preferentemente lo más rápido posible; esto evitará la "transpiración" del peróxido y ayudará al corte o granulación de la hebra/tira extrudida.
El enfriamiento del producto extrudido puede realizarse en un baño de agua, pero preferentemente se realiza mediante el uso de una corriente de aire (enfriado). Si se usa un baño de agua, los productos extrudidos cortados necesitan secarse mediante el uso de aire seco o frío para evitar el apelmazamiento de las partículas resultantes durante este proceso de secado.
La producción de la mezcla madre en un molino de dos rodillos puede realizarse a temperaturas que varían de 50 °C a 70 °C. Si se usa un peróxido que es sólido a temperatura ambiente, la temperatura de la molienda está preferentemente justo por encima del punto de fusión del peróxido. Si el peróxido es líquido a temperatura ambiente, el peróxido líquido puede preadsorberse en el copolímero antes de la producción de la mezcla madre en un molino de dos rodillos. El rendimiento de la mezcla en un molino de dos rodillos se juzga visualmente o por la experiencia y generalmente toma de unas pocas a varias decenas de minutos para la terminación (típicamente 15 minutos). La lámina resultante del molino de dos rodillos se enfría, se retira y se deja reposar para permitir el fraguado del peróxido (recristalización). Las tiras finalmente se alimentan a un granulador.
Las condiciones de operación de los amasadores y los mezcladores internos dependen fuertemente del equipo preciso, aunque se requieren tiempos de mezcla cortos (unos pocos minutos) y enfriamiento forzado para la producción de mezclas madre de peróxido. Se prefiere tratar posteriormente la mezcla madre resultante en un molino de dos rodillos, seguido de la granulación.
La mezcla madre de la presente invención es adecuada para varias aplicaciones que implican el tratamiento de un polímero con un peróxido orgánico.
Una aplicación particularmente preferida es la reticulación de elastómeros, que incluye termoplásticos, termoplásticos elastoméricos, poliolefinas y cauchos - tal como EPM, EPDM, copolímero de etileno-acetato de vinilo, caucho natural, polibutadieno, poliisopreno, polibutileno, poliisobutileno, éster de ácido poliacrílico, copolímero de estirenobutadieno, copolímero de acrilonitrilo-butadieno, copolímero de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado, terpolímero de acrilonitrilobutadieno-estireno, caucho fluorado, caucho de silicona, caucho de uretano, polietileno, copolímero de etileno-aolefina y polietileno clorado.
Se prefiere particularmente su uso para la reticulación de EPM y EPDM. La mezcla madre de acuerdo con la presente invención puede dispersarse homogéneamente en EPM y EPDM en un período de tiempo muy corto, de esta manera permite tiempos de procesamiento rápidos. La mezcla madre de la presente invención se usa típicamente en una cantidad de 0,2-20 % en peso, con mayor preferencia 1-10 % en peso, con relación a el peso del elastómero a reticular.
La reticulación del elastómero se puede llevar a cabo mediante el uso de cualquier proceso convencional. En tales procesos el elastómero a reticular típicamente se mezcla primero de manera homogénea con un relleno inactivo tal como talco y carbonato de calcio y/o negro carbón, un aceite de procesamiento y luego se mezcla o se amasa con la cantidad requerida de mezcla madre. El equipo de mezcla adecuado incluye mezcladores internos de tipo Banburry. Debido a la viscosidad del elastómero y la fricción causada por los rellenos, la temperatura dentro del mezclador aumentará rápidamente. Para evitar una reticulación prematura, la mezcla madre de peróxido se añade cerca del final del ciclo de mezcla. La desventaja de esto es que solo hay un tiempo de mezcla limitado disponible para la mezcla madre de peróxido. Esto ilustra la importancia de las mezclas madre que se dispersan de forma rápida y homogénea en el elastómero.
En la siguiente etapa de reticulación la mezcla se calienta típicamente a 140-200 °C durante 5-30 minutos en un molde.
Otras aplicaciones de la mezcla madre de acuerdo con la presente invención incluyen la reticulación de polietileno, la funcionalización de polietileno o polipropileno, la modificación de polietileno para aumentar la ramificación de la cadena larga, la degradación de polipropileno y la producción de vulcanizados termoplásticos (TPV). Este último implica la reticulación combinada de EPDM y la degradación limitada del polipropileno. La rápida dispersión de las mezclas madre inventivas en EPDM permite un mejor equilibrio entre la reticulación y la degradación.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se prepararon dos mezclas madre de acuerdo con la invención. La primera mezcla madre contenía peróxido de dicumilo (Perkadox® BC, ex-AkzoNobel); la segunda mezcla madre contenía di(terc-butilperoxiisopropil)benceno (Perkadox® 14S, ex-AkzoNobel).
El copolímero usado fue un copolímero POE de etileno y 1-octeno (Engage™ 8180 ex-Dow). El relleno 1 fue sílice con un área superficial BET de 125 m2/g. El relleno 2 fue CaCO3con un área superficial BET de 5 m2/g.
Estas mezclas madre se prepararon por extrusión, mediante el uso de una temperatura del barril de 75 °C y una velocidad de tornillo de 100 rpm. Después de la extrusión, la cadena producida se enfrió y se cortó en gránulos.
Se preparó una mezcla madre similar en un molino de dos rodillos. La temperatura del rodillo frontal varió de 60 °C al inicio a 50 °C durante la producción. La temperatura del rodillo posterior varió de 75 °C al inicio a 70 °C durante la producción. El ajuste de la pinza fue de 1 mm, lo que dio lugar a láminas de 4 mm de espesor después del enfriamiento. Después de enfriar y reposar durante una semana, las láminas se cortaron en piezas de 10x8x4 mm.
Las mezclas madre resultantes se probaron para determinar su comportamiento de dispersión en EPDM. Este comportamiento se comparó con el de dos mezclas madre comerciales de AkzoNobel que contienen los mismos peróxidos, pero a base de EPM y que se preparan mediante el uso de un molino de dos rodillos en lugar de un extrusor: Perkadox® BC-40MB-GR y Perkadox® 14-40MB-GR-S.
El comportamiento de la dispersión se probó al mezclar, en un molino de dos rodillos a 60 °C, 100 partes en peso de EPDM, 70 partes en peso de negro carbón N-550 y 70 partes en peso de negro carbón N-772 (ambos ex-Cabot), 70 partes en peso de aceite de procesamiento (Catanex D 579, ex-Shell) y 10 partes en peso de las mezclas madre. El sistema carbón/EPDM era de color negro; la mezcla madre era blanca. Por lo tanto, la dispersión de la mezcla madre en el caucho pudo observarse mediante inspección visual. El tiempo de mezcla requerido para alcanzar la dispersión visual completa de la mezcla madre en la matriz de EPDM se enumera en la Tabla 1 y muestra que las mezclas madre de acuerdo con la presente invención se dispersan mucho más rápido en EPDM que en las mezclas madre comerciales.
Tabla 1
Figure imgf000006_0001
El comportamiento de reticulación de las mezclas madre se probó en un reómetro mediante el uso de materiales, cantidades y las condiciones enumeradas en la Tabla 2. Se muestra que la densidad de reticulación y las propiedades mecánicas obtenidas mediante el uso de las mezclas madre de acuerdo con la invención son comparables a las obtenidas mediante el uso de las mezclas madre comerciales.
Tabla 2
Figure imgf000006_0002
Ejemplo 2
Se repitió el Ejemplo 1, excepto por el uso de un copolímero diferente: Engage™ HM7387 ex-Dow (un copolímero POE de etileno y 1-buteno)
Todas las mezclas madre de este ejemplo se prepararon en un extrusor. Los resultados se presentan en la Tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000007_0001
Estos experimentos muestran que los rellenos y especialmente el relleno tipo sílice se requiere para obtener productos extrudidos adecuados.
Ejemplo 3 (Comparativo)
El Experimento Inv. 4 se repitió, excepto para los que usan un copolímero de acetato de etilenvinilo (EVA) (Elvax® 360A de DuPont) como copolímero. Resultó imposible extruir esta mezcla, ya que la mezcla permanecía demasiado no homogénea. La cantidad de sílice tuvo que aumentarse al menos al 20 % en peso con el fin de obtener una mezcla de producto extrudible. Esto no solo conduce a un producto más caro, sino que también conduce a más fricción y desgaste en el extrusor.
Ejemplo 4 (Comparativo)
Se pretendía repetir el Experimento Inv. 3 mediante el uso de EVA en lugar de POE con el fin de estudiar las posibilidades de hacer mezclas madre a base de EVA en un molino de dos rodillos. Sin embargo, esto resultó imposible y/o peligroso.
La mezcla resultó ser muy pegajosa, lo que provocará que el peróxido se adhiera a los rodillos calientes durante mucho tiempo, lo que puede provocar la descomposición del peróxido y, por lo tanto, situaciones peligrosas.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Mezcla madre de peróxido que comprende:
-15-55 % en peso de uno o más peróxidos orgánicos,
-15-45 % en peso de al menos un copolímero de (i) etileno o propileno y (ii) 1-buteno y/o 1-octeno, y -13-45 % en peso de al menos dos tipos de rellenos - relleno tipo 1 y relleno tipo 2 - que cada uno tiene un área superficial BET diferente:
(i) el relleno tipo 1 está presente en la mezcla madre en una concentración de 3-15 % en peso y tiene un área superficial BET de más de 100 m2/g;
(ii) el relleno tipo 2 está presente en la mezcla madre en una concentración de 10-30 % en peso y tiene un área superficial BET de 100 m2/g o menos.
2. Mezcla madre de peróxido de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende 30-52 % en peso de uno o más peróxidos.
3. Mezcla madre de peróxido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el peróxido orgánico se selecciona del grupo que consiste en peróxido de dicumilo, di(terc-butilperoxiisopropil)benceno, 1,1-di(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, butil-4,4-di(terc-butilperoxi)valerato, 2,5-dimetil-2,5-di(tercbutilperoxi)hexano y peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo.
4. Mezcla madre de peróxido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el relleno tipo 1 tiene un área superficial BET de más de 150 m2/g.
5. Mezcla madre de peróxido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el relleno tipo 1 se selecciona de negro carbón, sílice y sus combinaciones.
6. Mezcla madre de peróxido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el relleno tipo 2 tiene un área superficial BET menor de 10 m2/g.
7. Mezcla madre de peróxido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el relleno tipo 2 se selecciona de carbonato de calcio, sulfato de bario, arcilla y sus combinaciones.
8. Proceso para la preparación de una mezcla madre de peróxido de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el uno o más peróxidos orgánicos, gránulos o pastillas del copolímero y los al menos dos tipos de rellenos se añaden a un extrusor y se extruyen a una temperatura en el intervalo de 50-95 °C.
9. Proceso para la reticulación de un elastómero que comprende la etapa de dispersar la mezcla madre de peróxido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-7 en el elastómero a reticular.
10. Proceso de acuerdo con la reivindicación 9 en donde el elastómero es EPM o EPDM.
11. Uso de la mezcla madre de peróxido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-7 para la reticulación, modificación o funcionalización de polietileno, la degradación o funcionalización de polipropileno, o la producción de vulcanizados termoplásticos.
ES17800873T 2016-11-25 2017-11-21 Mezcla madre de peróxido Active ES2865454T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16200737 2016-11-25
PCT/EP2017/079838 WO2018095879A1 (en) 2016-11-25 2017-11-21 Peroxide masterbatch

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2865454T3 true ES2865454T3 (es) 2021-10-15

Family

ID=57421677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES17800873T Active ES2865454T3 (es) 2016-11-25 2017-11-21 Mezcla madre de peróxido

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10647825B2 (es)
EP (1) EP3545020B1 (es)
JP (1) JP7197479B2 (es)
KR (1) KR102247943B1 (es)
CN (1) CN109983058B (es)
BR (1) BR112019010218B1 (es)
CA (1) CA3043268A1 (es)
ES (1) ES2865454T3 (es)
MX (1) MX2019005780A (es)
PL (1) PL3545020T3 (es)
TW (1) TWI744425B (es)
WO (1) WO2018095879A1 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102247943B1 (ko) 2016-11-25 2021-05-06 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 퍼옥사이드 마스터배치
CA3043267A1 (en) 2016-11-25 2018-05-31 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Peroxide masterbatch
CN112500588B (zh) * 2020-12-08 2021-07-27 南京工业大学 过氧化物原位降解聚丙烯制备高流动性炭黑母粒的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4421678A (en) 1980-12-29 1983-12-20 Union Carbide Corporation Electrically conductive compositions comprising an ethylene polymer, a mineral filler and an oiled, electrically conductive carbon black
JP2889997B2 (ja) 1991-03-26 1999-05-10 化薬アクゾ株式会社 有機過酸化物含有マスターバッチ
JP3597956B2 (ja) * 1996-09-27 2004-12-08 ゼオン化成株式会社 有機過酸化物含有マスターバッチの製造方法
JP4375817B2 (ja) 1997-05-27 2009-12-02 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 架橋性組成物
JP3633830B2 (ja) 1999-07-07 2005-03-30 化薬アクゾ株式会社 高濃度架橋剤マスターバッチ
JP2003524024A (ja) 2000-07-03 2003-08-12 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 高濃度架橋マスターバッチ
JP5181417B2 (ja) * 2005-11-15 2013-04-10 Ｎｏｋ株式会社 有機過酸化物マスターバッチ
US9464181B2 (en) * 2010-11-24 2016-10-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High filler loaded polymer composition
WO2016056635A1 (ja) * 2014-10-08 2016-04-14 古河電気工業株式会社 架橋樹脂成形体及び架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、成形品
CN106140865B (zh) * 2016-07-12 2019-08-30 江苏宏亿钢管有限公司 无缝钢管的制备方法
KR102247943B1 (ko) 2016-11-25 2021-05-06 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 퍼옥사이드 마스터배치
CA3043267A1 (en) 2016-11-25 2018-05-31 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Peroxide masterbatch

Also Published As

Publication number Publication date
BR112019010218A2 (pt) 2019-08-27
EP3545020A1 (en) 2019-10-02
BR112019010218B1 (pt) 2023-02-07
JP7197479B2 (ja) 2022-12-27
TW201833206A (zh) 2018-09-16
WO2018095879A1 (en) 2018-05-31
US10647825B2 (en) 2020-05-12
TWI744425B (zh) 2021-11-01
EP3545020B1 (en) 2021-01-06
PL3545020T3 (pl) 2021-08-23
JP2020503396A (ja) 2020-01-30
CA3043268A1 (en) 2018-05-31
KR20190078628A (ko) 2019-07-04
KR102247943B1 (ko) 2021-05-06
MX2019005780A (es) 2019-08-26
CN109983058A (zh) 2019-07-05
CN109983058B (zh) 2021-09-28
US20190276614A1 (en) 2019-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2847049T3 (es) Mezcla madre de peróxido
ES2865454T3 (es) Mezcla madre de peróxido
WO2018024191A1 (zh) 一种掺杂石墨烯的发泡材料的制备方法
JP3633830B2 (ja) 高濃度架橋剤マスターバッチ
CN108485066A (zh) 一种环保型-低气味车用聚丙烯复合材料及其制备方法
MX2010008055A (es) Composiciones de espuma ignifuga.
JP2009144122A (ja) 発泡剤マスターバッチ
JP2003524024A (ja) 高濃度架橋マスターバッチ
JPH059323A (ja) ポリオレフイン系発泡体
JP2004075872A (ja) ポリオレフィン発泡用成形材料
JPH0262230A (ja) 導電性ポリオレフィン発泡体の製造方法
JPS6011737B2 (ja) ポリオレフイン系樹脂の成形方法
JP2009173761A (ja) 変性ポリオレフィンの製造方法