ES2831402T3

ES2831402T3 - Uso de una aleación de circonio revestida con una capa homogénea de diamante policristalino para un reactor nuclear

Info

Publication number: ES2831402T3
Application number: ES14789772T
Authority: ES
Inventors: Radek Skoda; Jan Skarohlid; Irena Kratochvilova; Frantisek Fendrych; Andrew James Taylor
Original assignee: Czech Technical Univ In Prague Faculty Of Mechanical Engineering Department Of Energy Engineering; Fyzikalni Ustav AV CR VVI
Current assignee: Czech Technical Univ In Prague Faculty Of Mechanical Engineering Department Of Energy Engineering; Fyzikalni Ustav AV CR VVI
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2034-09-16
Also published as: CZ2013727A3; EP3047046A1; CZ305059B6; EP3047046B1; US20190080806A1; US10916352B2; JP2016538528A; WO2015039636A1; US20160232991A1; KR20160058176A

Abstract

Uso de un elemento funcional de aleación de circonio para reactores nucleares revestida con una capa homogénea de diamante policristalino, caracterizado porque, la capa homogénea de diamante policristalino - tiene un espesor de capa de 100 nm a 50 μm; - es preparada por un procedimiento de deposición química de vapor y comprende cristalitos de diamante de naturaleza columnar, en el que - el tamaño de los núcleos cristalinos en la capa es de 10 nm a 500 nm; - el contenido máximo de carbono no de diamante es de 25% en moles; - el contenido total de impurezas no de carbono es de hasta 0,5% en moles; - el valor de rugosidad superficial RMS es menor que 40 nm; y - la conductividad térmica de la capa oscila de 1000 a 1900 W·m-1·K-1.

Description

DESCRIPCIÓN

Uso de una aleación de circonio revestida con una capa homogénea de diamante policristalino para un reactor nuclear

Técnica anterior de la invención

La solución presentada se refiere a la protección de la superficie de las aleaciones de circonio contra cambios y procesos indeseables en reactores nucleares de agua ligera y agua pesada.

Descripción de la técnica anterior

En la actualidad, las aleaciones de circonio están presentes en todos los reactores nucleares de agua ligera (PWR, BWR, WER) y de agua pesada (CANDU) operados comercialmente. En particular, las aleaciones de circonio son usadas como material para barras de combustible nuclear y también para otros elementos estructurales en conjuntos de combustible y el núcleo de reactores nucleares, tal como rejillas espaciadoras o canales de presión completos. El motivo de su uso es principalmente la baja absorción parasitaria de neutrones y la alta resistencia al daño por radiación. Las aleaciones de circonio también presentan muy buenas propiedades mecánicas y estabilidad a la corrosión, que son mantenidas incluso durante la exposición prolongada a condiciones extremas producidas en reactores nucleares, en especial el alto flujo de neutrones, la alta presión y temperatura.

Ya desde la fabricación, las aleaciones de circonio tienen una capa pasivada fina natural de dióxido de circonio con un espesor de aproximadamente 3 a 5 pm. Esta fina capa de óxido protege la propia aleación de una mayor oxidación. La velocidad de oxidación está limitada por la velocidad de difusión del oxígeno a través de la capa pasivada de ZrO². Al final de la campaña, es el fin del tiempo de residencia del combustible en un reactor nuclear, el espesor de la capa de óxido es de aproximadamente 20 pm, dependiendo del tipo de reactor, el tipo de aleación, la calidad del agua durante el funcionamiento y el grado de desgaste. [PC. Burns, R. et. al., Science, 335:1184 a 1188 (2012); R. A. Causey et. al. Sandia National Laboratory Report SAND2005-6006 (2006); Vujic et. al. ENERGY, Small modular reactors: Simpler, safer, cheaper (2012), 45, 288; S. A. Brown, ASTM Spec. Tech. Publ., 780, Westminster, PA (1981); M. P Puls, Metallurgical & Materials Transactions, (1990), 21,2905; Dostal V et. al. Progress in Nuclear Energy, (2008), 50, 631; K. M. Song y S. B. Lee, Journal of Power and Energy Systems, (2008), 2, 47; M. Steinbruk, Oxid. Metals, DOI: 10.1007/s11085-011 -9249-3 (2011)].

La temperatura normal de funcionamiento en el reactor es de aproximadamente 300 °C. En caso de algún accidente puede que a temperaturas superiores a 800 °C sea iniciada la denominada Corrosión por Alta Temperatura, en este caso es producido el desprendimiento de la capa de óxido que protegía previamente al metal de la oxidación, esto puede dar como resultado un fallo mecánico del sistema. Es una reacción fuertemente exotérmica y autocatalítica entre el circonio y el vapor, durante la cual es producida la disociación de las moléculas de vapor y provoca la formación de dióxido de circonio, hidrógeno y libera una gran cantidad de calor.

El resultado de la reacción no es solo la formación de hidrógeno, que, como gas combustible, es un riesgo grave en el caso de un accidente grave, sino que también libera grandes cantidades de calor, lo que complica de forma adicional el enfriamiento del núcleo y refuerza el curso posterior de la oxidación a alta temperatura de las aleaciones de circonio. Por último, también existe la degradación de la vaina de combustible, una de las barreras protectoras, que puede provocar su falla y la consiguiente fuga de productos de fisión altamente radiactivos del combustible nuclear al circuito primario. En caso de inundación de la zona activa sobrecalentada con agua, que es una de las funciones de los sistemas de seguridad en los reactores nucleares, es producida la inactivación de una aleación de circonio. La producción de hidrógeno en este caso es diez veces mayor en comparación con los casos en los que la vaina reacciona solo con el vapor. La temperatura es el factor más importante que afecta a la corrosión a alta temperatura, porque la cinética de reacción aumenta con el aumento de temperatura. Otros factores que influyen son: el tiempo de exposición de la aleación caliente en el aire, que conduce a la formación de nitruro de circonio, y posteriormente, en caso de reacción con el vapor, conduce a una liberación intensa de calor, la oxidación inicial de la aleación de circonio, que es directamente proporcional al tiempo de residencia en el reactor, la presencia de otros materiales en el núcleo de fusión y más.

Una bibliografía no de patente “FRANTISEK FENDRYCH ET. AL., “Growth and characterization of nanodiamond layers prepared using the plasma-enhanced linear antennas microwave CVD system; Growth and characterization of nanodiamond layers prepared using the plasma-enhanced linear antennas microwave CVD system”, JOURNAL OF PHYSICS D: APPLIED PHYSICS, INSTITUTE OF PHYSICS PUBLISHING LTD, GB, (20100902), vol. 43, no. 37, doi: 10.1088/0022-3727/43/37/374018, ISSN 0022-3727, page 374018, XP020196827”, desvela el crecimiento y la caracterización de la capa de nanodiamantes. El artículo, en particular, desvela una capa que comprende diamante policristalino que proporciona información sobre la composición estructural y material de la capa. El silicio es un sustrato para la capa. Por otra parte, en la misma es desvelado cualquier propósito para la protección de la aleación de circonio, no particularmente para la protección contra la corrosión. En particular, no existe ninguna ventaja particular con respecto a la industria nuclear.

El documento JP S60 43483 “Wear resistant zirconium alloy and its production” se refiere a un revestimiento sobre una aleación de circonio, en el que el revestimiento comprende carbono o diamante. El revestimiento es adecuado para su uso en un reactor nuclear hasta una temperatura de 400 °C. Faltan más detalles sobre el revestimiento. El documento JP S6043483 describe un revestimiento resistente al desgaste (“wear resistance of said pipe is improved”), sin embargo, no menciona ninguna función anticorrosión del revestimiento.

El documento US 5434896 “Wear resistant coating for components of fuel assemblies and control assemblies, and method of enhancing wear resistance of fuel assembly and control assembly components using wear-resistant coating” se refiere a un revestimiento resistente al desgaste en una aleación de circonio para su uso en un reactor nuclear. El revestimiento comprende diamante, en particular carbono similar al diamante, que tiene un bajo contenido de carbono (diamante) hibridado sp3. El revestimiento además comprende una composición de nitruro metálico o partículas cerámicas y cristal. El revestimiento es adherido a la superficie del componente, por ejemplo, una aleación de circonio, a una temperatura de aproximadamente 400 °C o menos.

Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar una protección eficaz de un sustrato de circonio contra fallos durante el funcionamiento del reactor nuclear.

Sumario de la invención

Las desventajas mencionadas anteriormente son eliminadas por la invención definida en la reivindicación independiente.

En un primer aspecto, la presente invención se refiere al uso de un revestimiento sobre aleaciones de circonio en reactores nucleares con una capa protectora formada por una capa homogénea de diamante policristalino preparada por el procedimiento de deposición química de vapor. Esta capa de diamante es de 100 nm a 5o pm de espesor en el que el tamaño del cristalino oscila entre 10 nm a 500 nm. El contenido máximo de carbono no de diamante es de 25% en moles, el contenido total de impurezas no de carbono es de hasta un máximo de 0,5% en moles, la rugosidad superficial RMS de la capa de diamante policristalino tiene un valor menor que 40 nm y la conductividad térmica de la capa oscila entre 1000 y 1900 W m -1 K-1.

Las realizaciones preferentes son definidas en las reivindicaciones dependientes 2 a 8.

Por medio de la aplicación de una capa homogénea de diamante policristalino, los materiales fabricados con aleaciones de circonio están protegidos contra cambios y procesos no deseados en el entorno del reactor nuclear. La capa de diamante policristalino protege la superficie de la aleación de circonio contra la corrosión a alta temperatura, que implica el desprendimiento de la capa protectora de óxido y, posteriormente, el fallo mecánico de todo el sistema. La capa de diamante policristalino evitará también la reacción entre el circonio y el vapor de agua. Durante dicha reacción, las moléculas de vapor de agua son disociadas y, posteriormente, son formados óxido de circonio e hidrógeno mientras son generadas grandes cantidades de calor. Por lo tanto, la capa protectora evita la formación de hidrógeno, que al ser un gas explosivo supone un grave peligro en caso de accidente grave. Simultáneamente, también evita la generación de cantidades aumentadas de calor de reacción que complicarían de forma adicional el enfriamiento y la intensidad de la zona activa, además, el procedimiento de oxidación de la aleación de circonio.

Explicación de los dibujos

La solución presentada es ilustrada en la Fig. 1 y la Fig. 2 que muestran el espectro Raman de la capa homogénea de diamante policristalino que reviste la muestra del elemento de combustible hecho de aleación de circonio tanto en la condición básica como después de la simulación de condiciones estándar y de emergencia del reactor nuclear.

En la Fig. 1, los picos de los espectros Raman muestran estados vibratorios de varias fases de la capa protectora de carbono.

La Fig. 2 muestra que después de la implantación de iones, la simulación de la interacción del material con partículas en un reactor nuclear, la capa de diamante policristalino experimentó una grafitización parcial pero la fase cristalina de diamante en la capa todavía estaba presente. Después de la simulación en condiciones de accidente, es decir, la exposición a vapor de agua caliente, se produjo un cambio de fase en la capa protectora, durante el cual el diamante cristalino fue transformado en una mezcla de grafito, grafema y carbono amorfo.

Descripción detallada de las realizaciones preferentes

La solución propuesta y objeto de esta patente es la protección de la superficie de las aleaciones de circonio usadas como materiales en reactores nucleares por medio de capas de diamante policristalino. El diamante presenta alta conductividad térmica y estabilidad, baja reactividad química, no es degradado con el tiempo y tiene una sección transversal efectiva adecuada para la interacción con neutrones. La superficie de los elementos fabricados de aleaciones de circonio es revestida con capas homogéneas de diamante policristalino preparadas por el procedimiento de deposición química de vapor, abreviado como CVD, con la naturaleza columnar típica de los cristalitos de diamante. El procedimiento de CVD significa que el diamante es preparado por medio de la descomposición de una mezcla de metano (u otras especies que contienen carbono) y a presiones de 1 Pa a 10.000 Pa y a temperaturas del sustrato de 250 °C a 1000 °C.

Las capas de diamante policristalino adecuadas para la protección de la superficie de aleaciones de circonio son de 100 nm a 50 |jm de espesor y con núcleos cristalinos en la capa que oscilan entre 10 nm y 500 nm de tamaño. Desde el punto de vista de la composición química, la capa puede ser especificada en base al contenido máximo de carbono no diamante, que es un máximo de 25% en moles, y por el contenido total de impurezas de no diamante con un valor máximo de hasta 0,5% en moles. La rugosidad superficial de la capa de diamante policristalino no debe superar el valor de rugosidad RMS de 40 nm. La conductividad térmica de la capa oscila entre 1000 y 1900 W m -1K-1.

El diamante cristalino tiene una estructura isotrópica fuerte y rígida debido a su simetría cristalina cúbica: los átomos de carbono están unidos por fuertes enlaces covalentes. Por el contrario, los átomos de carbono en el grafito están unidos por diferentes enlaces a y n en el sistema cristalino hexagonal. En esta configuración específica, un electrón está débilmente unido y, por lo tanto, contribuye a una conductividad eléctrica del grafito significativamente más alta en comparación con el diamante. Las estructuras planas estables de grafito son unidas mutuamente por fuerzas de Van der Waals, de este modo formando el material blando, maleable y también resistente.

En condiciones de operación estándar en reactores nucleares, la capa de diamante policristalino mantendrá sus propiedades originales y participará tanto en la disipación del calor liberado durante el modo de operación del reactor, como también protegerá la superficie revestida contra reacciones químicas indeseables y cambios en la composición de la estructura relacionados con difusión de los átomos de hidrógeno de las moléculas de agua disociadas en la aleación de circonio. Después de una interacción a largo plazo con partículas elementales liberadas por las reacciones nucleares, la capa de diamante policristalino muestra una grafitización y amorfización parciales, pero la fase cristalina de diamante todavía está presente en la capa. La capa de diamante policristalino limitará de forma adicional la indeseable reactividad química a alta temperatura de la superficie de las aleaciones de circonio y, por lo tanto, también la disociación a alta temperatura de las moléculas de vapor de agua y la posterior formación del óxido de circonio y el hidrógeno explosivo. En el caso de cambios inducidos por la temperatura del volumen de los tubos de circonio, la capa será beneficiada de la naturaleza mixta de la capa protectora de carbono, que además de los núcleos de diamantes cristalinos con sp3 de carbono hibridado contiene también la fase amorfa flexible sp2 de carbono hibridado capaz de una buena adaptación a los cambios de volumen/expansión del sustrato metálico sin alterar la integridad de la capa protectora.

Si en condiciones de accidente en el reactor nuclear el sistema es calentado por encima de la temperatura de 850 °C, la capa protectora de diamante policristalino sufre un cambio de fase. El diamante cristalino es transformado en una mezcla de grafito cristalino, grafeno y carbono amorfo. El material de carbono no diamante, o sus componentes seleccionados, presentan una alta temperatura de fusión de 3642 °C. El procedimiento de transformación térmica del diamante cristalino en grafito, grafeno y carbono no cristalino consume parte de la energía del medio ambiente, por lo que también reduce al menos ligeramente su temperatura. Esta capa protectora que contiene carbono empeora aún más las condiciones para la degeneración a alta temperatura de la superficie, incluida la capa pasivada, también cualquier inactivación de la aleación de circonio y reduce aún más la probabilidad de explosión de hidrógeno.

A continuación es mostrado un ejemplo que muestra el impacto práctico del uso de una capa protectora de diamante policristalino homogéneo en muestras de circonio, en la Fig. 1 y la Fig. 2.

Los espectros Raman de la muestra de la celda de combustible hecha de una aleación de circonio, revestida de manera homogénea por una película de diamante policristalino de 300 nm de espesor por deposición de vapor es mostrada en la Fig. 1. Todos los espectros Raman fueron medidos en diferentes lugares de la superficie para probar la regularidad del estado de la muestra. Las posiciones de los picos Raman en los espectros eran las mismas en diferentes ubicaciones de la superficie de la muestra. El pico de vibración a 1332 cm-1 corresponde al carbono hibridado sp3, es decir, la fase de diamante en capa. Las vibraciones en el intervalo de 1450 a 1650 cm-1 corresponden al carbono hibridado sp2, es decir, la fase de no diamante representada en la capa de diamante policristalino.

La grafitización parcial de películas de diamante policristalino fue obtenida después de la implantación de iones, por medio de la simulación de la carga de interacciones del material con partículas elementales en un reactor nuclear para los iones de Fe de 3 MeV, la dosis de 1,95 x 1016 cm-2, correspondiente a 10 dpa de daño. Pero la fase cristalina de diamante todavía estaba presente en la capa, véase el espectro Raman, Fig. 2. La Fig. 2 muestra el espectro Raman de una capa de diamante policristalino homogénea que reviste una porción de la celda de combustible de la aleación de circonio en una condición básica, después de la implantación de iones, y es calentada en un ambiente de vapor a una temperatura de 1100 a 1200 °C. El pico de vibración a 1332 cm-1 corresponde al carbono hibridado sp3, es decir, la fase de diamante del carbono, el pico de vibración a 1355 cm-1 al grafito cristalino, las vibraciones en el intervalo de 1450 a 1650 cm-1 corresponden al carbono hibridado sp2, es decir, la fase de carbono no de diamante.

La línea del espectro Raman de la muestra revestida con la capa de diamante policristalino es mostrada en la Fig. 2 por la línea completa.

La línea discontinua muestra el espectro de la muestra revestida con la capa de diamante policristalino después de la implantación de iones por medio de la simulación de la carga de material por interacción con partículas fundamentales en un reactor nuclear. La implantación de iones provoca la grafitización parcial de la capa de diamante policristalino pero la fase cristalina de diamante permanece todavía presente en la capa.

La línea de puntos muestra el espectro Raman de la muestra revestida con la capa de diamante policristalino después de la simulación de condiciones de accidente por oxidación con vapor cuando ocurre el cambio de fase del diamante cristalino en la capa protectora y el diamante cristalino es transformado en una mezcla de grafito, grafeno y carbono amorfo.

Es evidente que después de la simulación de las condiciones de accidente en un reactor nuclear, por lo que es calentado en un ambiente de vapor a una temperatura en el intervalo de 1100 a 1200 °C, el cambio de fase ocurre en la capa protectora. El diamante cristalino ha sido transformado en una mezcla de grafito, grafeno y carbono amorfo.

Un análisis elemental del sustrato y la capa protectora en su estado inicial y después del estrés térmico en la cámara de vapor, con el ambiente simulado de un accidente de reactor nuclear a 1100 a 1200 °C, fue realizado por ESCA, Espectroscopia Electrónica para Análisis Químicos. Ha sido descubierto que la capa de carbono transformada térmicamente comprendía una mezcla de carbono, oxígeno y átomos de sustrato. De este modo, la nueva capa compuesta absorbió átomos del entorno y separó la superficie de la aleación de circonio del entorno circundante de forma que su estado bajo la capa protectora de la composición atómica de las aleaciones de Zr del material base difería mínimamente.

Aplicabilidad industrial

La protección mencionada anteriormente de las superficies de aleaciones de circonio por medio de capas homogéneas de diamante policristalino puede ser aplicada a una amplia gama de elementos funcionales para reactores nucleares, tal como elementos de barras de combustible. Esto implica, en particular, partes de energía comercial que producen reactores de agua ligera PWR, BWR, WER y reactores de agua pesada CANDU. La capa protectora descrita aumenta significativamente la seguridad operativa de tales reactores.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Uso de un elemento funcional de aleación de circonio para reactores nucleares revestida con una capa homogénea de diamante policristalino, caracterizado porque, la capa homogénea de diamante policristalino

- tiene un espesor de capa de 100 nm a 50 |jm;

- es preparada por un procedimiento de deposición química de vapor y comprende cristalitos de diamante de naturaleza columnar, en el que

- el tamaño de los núcleos cristalinos en la capa es de 10 nm a 500 nm;

- el contenido máximo de carbono no de diamante es de 25% en moles;

- el contenido total de impurezas no de carbono es de hasta 0,5% en moles;

- el valor de rugosidad superficial RMS es menor que 40 nm; y

- la conductividad térmica de la capa oscila de 1000 a 1900 W m -1K-1.

2. Uso de la aleación de circonio revestida con una capa homogénea de diamante policristalino J Z de acuerdo con la reivindicación 1 para la protección de la superficie de la aleación de circonio en el reactor nuclear contra la corrosión a alta temperatura.

3. Uso de acuerdo con la reivindicación 2 para la protección de la superficie de la aleación de circonio en el reactor nuclear, en el que la temperatura es superior a 850 °C.

4. Uso de acuerdo con la reivindicación 2 o 3 para la protección de la superficie de la aleación de circonio en el reactor nuclear para evitar la reactividad química de la aleación con vapor de agua.

5. Uso de acuerdo con la reivindicación 4 para la protección de la superficie de la aleación de circonio en el reactor nuclear, en el que la temperatura en el reactor está en el intervalo de 1100 a 1200 °C.

6. Uso de acuerdo con la reivindicación 4 o 5 para evitar la disociación de moléculas de vapor de agua sobre la superficie de la aleación de circonio.

7. Uso de acuerdo con la reivindicación 6 para la limitación adicional de la formación posterior del óxido de circonio sobre la superficie de la aleación de circonio y la formación de hidrógeno explosivo.

8. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones de 2 a 7 para aumentar la seguridad operativa de los reactores.