KR20160058176A - 원자로에서 사용되는 지르코늄 합금의 표면 보호층 - Google Patents

Abstract

원자로용 재료로서 사용되는 지르코늄 합금의 표면을 보호하는 층이 화학 기상 증착법에 의해서 제조된 균일한 다결정 다이아몬드 층에 의해서 형성된다. 이러한 다이아몬드 층은 100 ㎚ 내지 50 ㎛의 두께이며, 상기 층 내의 결정질 코어의 크기는 10 ㎚ 내지 500 ㎚의 범위이다. 비-다이아몬드 탄소의 최대 함량은 25 몰%이며, 비-탄소 불순물의 총 함량은 최대 0.5 몰%까지이다. 상기 다결정 다이아몬드 층의 RMS 표면 거칠기는 40 ㎚ 이하의 값을 갖고, 그리고 상기 층의 열전도율은 1000 내지 1900 W·m^-1·K^-1의 범위이다. 상기에서 설명된 다결정 다이아몬드 층으로서 지르코늄 함금의 표면을 코팅하는 것은, 원자로 환경 내에서 바람직하지 않은 변화 및 공정에 대하여 지르코늄 합금 표면을 보호하는 역할을 한다.

Description

원자로에서 사용되는 지르코늄 합금의 표면 보호층{LAYER PROTECTING THE SURFACE OF ZIRCONIUM ALLOYS USED IN NUCLEAR REACTORS}

본 발명은 경-수 및 중-수 원자로에서 바람직하지 않은 변화 및 공정에 대한 지르코늄 합금 표면의 보호에 관한 것이다.

현재, 지르코늄 합금은 경-수(PWR, BWR, VVER) 및 중-수(CANDU) 원자로와 같은 모든 상업적으로 운영되는 발전소 내에 존재한다. 특히, 지르코늄 합금은 원자로 연료봉과 같은 재료로서, 그리고 스페이서 격자 또는 전체적인 압력 채널과 같은 다른 구조적인 요소들로서, 연료 조립체 및 원자로의 코어 내의 재료로서 사용된다. 그것들이 사용되는 이유는, 주로 기생적 중성자의 낮은 흡수, 및 방사선 손상에 대한 높은 저항성이다. 또한, 지르코늄 합금은 매우 우수한 기계적 특성 및 부식 안정성을 특징으로 하며, 이것은 심지어는, 원자로 내에서 발생되는 극한 조건, 특히 높은 중성자 플럭스, 높은 압력 및 온도에 장기간 노출시에도 유지된다.

이미, 제조된 후의 지르코늄 합금은 대략 3-5㎛의 두께를 갖는 지르코늄 산화물의 얇은 자연 부동태 층을 갖는다. 이러한 얇은 산화물층은 추가적인 산화로부터 합금 자체를 보호한다. 산화 속도는 Zr02의 부동태 층을 통한 산소의 확산 속도에 의해서 제한된다. 작동 종료시, 즉 원자로 내의 연료 잔류 시간의 종료에는, 상기 산화물층의 두께는 반응로의 종류, 합금의 종류, 운전 동안의 수질 및 열화도에 따라서 대략 20 ㎛이다.[P.C. Burns, R.et al, Science, 335:1184 - 1188(2012); R.A. Causey et al Sandia National Laboratory Report SAND2005-6006(2006); Vujic et al ENERGY, Small modular reactors: Simpler, safer, cheaper(2012), 45, 288; S.A. Brown, ASTM Spec. Tech. Publ., 780, Westminster, PA(1981); M.P. Puls, Metallurgical & Materials Transactions,(1990), 21, 2905; Dostal V　et al Progress in Nuclear Energy,(2008), 50, 631; K.M. Song and S. B. Lee, Journal of Power and Energy Systems,(2008), 2, 47;M. Steinbruk, Oxid. Metals, DOI: 10.1007/s11085-011-9249-3(2011)] 참조.

반응로 내의 정상적인 작동 온도는 대략 300℃이다. 몇몇 사고의 경우, 800℃ 이상의 온도에서 소위 고온 부식이 발생할 수 있으며, 이러한 경우에는 산화로부터 금속을 이전에 보호하였던 산화물층의 박리가 발생하고, 이것은 시스템의 기계적인 고장을 초래할 수 있다. 지르코늄과 증기 사이에서는 매우 강한 발열 및 높은 자동-촉매 반응이 일어나고, 그동안에는 증기 분자의 분해가 일어나며, 지르코늄 이산화물 및 수소의 형성과 다량의 열이 방출된다.

반응의 결과는, 심각한 사고의 경우에 심각한 위험인, 가연성 가스로서의 수소의 생성뿐만 아니라, 대량의 열 방출이며, 이것은 추가적으로 코어의 냉각을 복잡하게 하고, 지르코늄 합금의 추가적인 고온 산화 과정을 더욱 강화시킨다. 마지막으로, 보호 장벽 중의 하나인 연료 피복의 열화도 발생되며, 이것은 고장을 초래하고, 그리고 주요 회로 내로 핵연료로부터 높은 방사능 핵분열 생성물의 후속적인 누출을 초래할 수 있다. 원자로 안전 시스템의 기능 중 하나인, 물로서 과열된 활성 영역이 침수되는 경우, 지르코늄 합금의 급냉이 발생한다. 이러한 경우, 수소의 발생은, 피복만이 증기와 반응하는 경우에 비하여, 열 배 이상 더 높다. 온도는 고온 부식에 영향을 미치는 가장 중요한 인자이며, 그 이유는 반응 동역학이 온도의 증가에 따라서 증가하기 때문이다. 다른 영향 인자들은: 공기 내에서 고온 합금의 노출 시간이며, 이는 지르코늄 질화물의 형성을 유도하고, 그 다음 증기와의 반응의 경우에는, 강렬한 열 방출, 및 지르코늄 합금의 초기 산화를 초래하며, 이것은 반응로 내에서의 체류 시간, 용융 코어 내의 다른 물질들의 존재 등에 직접적으로 비례한다.

상기에서 설명된 문제점들은, 화학 기상 증착법에 의해서 제조된 균일한 다결정 다이아몬드 층으로 형성되는 보호층으로서, 원자로 내에서 사용되는 지르코늄 합금을 코팅함에 의해서 제거된다.

이러한 다이아몬드 층은 100 ㎚ 내지 50 ㎛의 두께이고, 결정의 크기는 10 ㎚ 내지 500 ㎚의 범위이다. 비-다이아몬드 탄소의 최대 함량은 25 몰%이고, 비-탄소 불순물의 총 함량은 최대 0.5 몰%까지이며, 다결정 다이아몬드 층의 RMS 표면 조도는 40 ㎚보다 작은 값을 갖고, 상기 층의 열전도율은 1000 내지 1900 W·m^-1·K^-1의 범위이다.

균일한 다결정 다이아몬드 층을 도포함으로써, 지르코늄 합금으로 이루어진 재료가 원자로 환경 내의 바람직하지 않은 변화 및 공정으로부터 보호된다. 상기 다결정 다이아몬드 층은, 상기 보호 산화물층의 박리 및 후속적인 전체 시스템의 기계적인 고장을 포함하는 고온 부식에 대하여, 상기 지르코늄 합금의 표면을 보호한다. 상기 다결정 다이아몬드 층은 지르코늄 및 수증기 사이의 반응도 방지할 것이다. 그러한 반응 도중에, 수증기 분자들은 분리하고, 후속적으로 지르코늄 산화물 및 수소들이 형성되며, 그동안 많은 열이 생성된다.

따라서, 상기 보호층은 폭발성 가스로서 심각한 사고의 경우에 심각한 위험이 되는 수소의 형성을 방지한다. 동시에, 그것은 또한, 활성 영역의 냉각을 추가적으로 복잡하게 하고, 또한 지르코늄 합금의 산화 공정을 강화시키는 증가된 반응 열의 생성을 방지한다.

본 발명의 해결책이 도 1 및 도 2에 도시되어 있으며, 기본 조건 및 표준 시뮬레이션, 뿐만 아니라 원자로의 비상 상태 모두에서, 지르코늄 합금으로 이루어진 연료 요소의 샘플을 덮는 균일한 다결정 다이아몬드 층의 라만(Raman) 스펙트럼을 도시한다.
도 1에서, 라만 스펙트럼의 피크는 탄소 보호층의 다양한 단계의 진동 상태를 도시한다.
도 2는, 이온 주입 후, 원자로 내에서 입자들과 상호 작용하는 재료를 시뮬레이션한 것을 도시하며, 상기 다결정 다이아몬드 층이 부분적인 흑연화를 겪었지만, 상기 층 내의 다이아몬드 결정질 위상은 여전히 존재하였음을 도시한다. 사고 상태, 즉 고온 수증기에 노출시를 시뮬레이션한 후, 상기 보호층의 위상 변경이 발생하였으며, 그동안 상기 결정질 다이아몬드는 흑연, 그라핀, 및 비정질 탄소의 혼합물로 전환되었다.

본 발명의 제안된 해결책과 주제는, 다결정 다이아몬드 층에 의해서 원자로 내의 재료로서 사용되는 지르코늄 합금의 표면을 보호하는 것이다. 다이아몬드는 높은 열 전도성과 안정성, 낮은 화학적 반응성을 가지며, 그것은 시간이 지남에 따라서 품질이 저하되지 않고, 중성자와의 상호 작용을 위한 적합한 유효 단면적을 갖는다. 지르코늄 합금으로 만들어진 요소들의 표면은, CVD로 약칭되는 화학 기상 증착법에 의해 제조되고, 다이아몬드 결정들의 전형적인 기둥 특성을 갖는 균일한 다결정 다이아몬드 층으로 코팅된다. 상기 CVD 방법은, 다이아몬드들이 메탄 혼합물(또는, 다른 탄소 함유 종들)을 0.01 mbar 내지 100 mbar의 압력, 및 250 ℃ 내지 l000 ℃의 기질 온도에서 분해하여 제조되는 것을 의미한다.

지르코늄 합금의 표면을 보호하기에 적합한 다결정 다이아몬드 층들은 100 ㎚ 내지 50 ㎛의 두께이고, 상기 층 내에 결정질 코어는 10 ㎚ 내지 500 ㎚ 크기를 갖는다. 화학 성분의 관점에서, 상기 층은 최대 25 몰%의 비-다이아몬드 탄소의 최대 함량에 기초하여, 그리고 0.5 몰%까지의 최대값을 갖는 비-다이아몬드 불순물의 총 함량으로서 특정될 수 있다. 상기 다결정 다이아몬드 층의 표면 거칠기는 40 ㎚의 RMS 거칠기 값을 초과하지 않아야 한다. 상기 층의 열전도율은 1000 내지 1900 W·m^-1·K^-1의 범위이다.

결정질 다이아몬드는, 그것의 입방 결정 대칭 구조에 의해서 강력하고 단단한 등방성 구조를 가지고 있으며 - 탄소 원자들은 강한 공유 결합에 의해서 결합된다. 반대로, 흑연 내의 탄소 원자들은, 육각형 결정 시스템 내에서 다른 σ 및 π 결합에 의해 결합된다. 이러한 특정 구성에서, 하나의 전자가 약하게 결합되며, 그에 따라서 다이아몬드와 비교하여 흑연의 상당히 높은 전기 전도성에 기여하게 된다. 흑연의 안정된 평면 구조는 반 데르 발스 힘에 의해서 상호 결합됨으로써, 연하고, 가단성이 있으며, 또한 저항성 물질을 형성한다.

원자로 내의 표준 작동 조건하에서, 상기 결정질 다이아몬드 층은 그것의 원래의 성질을 유지하며, 반응로의 작동 모드 도중에 방출된 열의 발산 모두에 참여하고, 또한 지르코늄 합금 내로의 분리된 물 분자로부터의 수소 원자의 확산에 관련된 구조적 성분의 바람직하지 못한 화학 반응 및 변화에 대해 피복 표면을 보호할 것이다. 핵반응으로부터 방출된 소립자들과의 장기간의 상호 작용 후, 상기 다결정 다이아몬드 층은 부분적인 흑연화 및 비정질화를 보이지만, 상기 다이아몬드 결정질 위상은 상기 층 내에 여전히 존재한다. 다결정 다이아몬드 층은, 추가적으로 상기 지르코늄 합금 표면의 바람직하지 않은 고온 화학적 반응을 제한하고, 따라서 수증기 분자들의 고온 분리 및 지르코늄 산화물, 그리고 폭발성 수소의 후속적인 형성을 제한한다. 상기 지르코늄 튜브 체적에서 온도 - 유도의 변화가 있는 경우, 상기 층은 보호 탄소층의 혼합 특성으로부터 이익을 가질 것이고, 이것은 혼성화된 탄소의 SP³를 갖는 결정질 다이아몬드 코어 이외에, 혼성화된 탄소로부터 유연한 비정질 위상의 SP²도 포함하여, 상기 보호층의 온전함을 파괴하지 않고, 금속 기판의 체적 변화/신장에 대한 우수한 적응성을 가질 수 있다.

원자로 내의 사고 상황에서, 만일 시스템이 850℃ 온도 이상으로 가열되는 경우, 상기 보호 다결정 다이아몬드 층은 상 변화를 겪게 된다. 결정질 다이아몬드는 결정질 흑연, 그라핀(graphene) 및 비정질 탄소의 혼합물로 변환한다. 비-다이아몬드 탄소 재료, 또는 그것의 선택된 성분들은 3642 ℃의 높은 용융 온도를 갖는다. 흑연, 그라핀과 비결정질 탄소로의 상기 결정질 다이아몬드의 열 변환 과정은, 주변 환경으로부터 에너지의 일부를 소비하고, 따라서 적어도 그것의 온도를 다소 낮추게 된다. 이러한 보호, 탄소 함유 층은 추가적으로, 부동태 층을 포함하는 표면의 고온 악화, 및 지르코늄 합금의 임의의 급냉 조건들을 더욱 저하시키고, 또한 수소의 폭발 가능성을 더욱 감소시킨다.

이하에서는, 지르코늄 샘플 상에 보호 균질 다결정 다이아몬드 층의 사용의 실질적인 효과를 보여주는 예를 도 1 및 도 2에서 도시한다.

증착에 의해 300 ㎚ 두께의 다결정 다이아몬드 막으로 균질하게 코팅된 지르코늄 합금으로 제조된 연료 셀의 샘플들의 라만 스펙트럼이 도 1에 도시되어 있다. 모든 라만 스펙트럼들은 시료 상태의 규칙성을 증명하기 위해서 표면상의 서로 다른 위치에서 측정되었다. 스펙트럼 내의 라만 피크 위치들은, 샘플 표면상의 서로 다른 위치에서 동일한 것이었다. 1332cm^-1에서의 진동 피크는, 층 내의 다이아몬드 위상을 의미하는 SP³혼성화 탄소에 해당한다. 1450 내지 1650cm^-1 범위의 진동은 다결정 다이아몬드 층 내에서 비-다이아몬드 위상으로 나타내어지는, SP²혼성화 탄소에 해당한다.

다결정 다이아몬드 막들의 부분적인 흑연화는, 10 dpa 손상에 해당하는 3 MeV 철 이온, 1.95 x 10¹⁶ cm^-2의 량에 대한 원자로 내의 소립자들과의 재료의 상호 작용 부하를 시뮬레이션하는, 이온 주입 후에 얻어진 것이었다. 그러나, 다이아몬드 결정 위상은 상기 층 내에 여전히 존재하였다. 도 2의 라만 스펙트럼을 참조바람. 도 2는 이온 주입 후, 그리고 1100 내지 1200℃ 온도의 증기 환경에서 가열되며, 기본 조건에서 지르코늄 합금의 연료 셀의 일부를 덮는 균일한 다결정 다이아몬드 층의 라만 스펙트럼을 도시한다. 1332 cm^-1에서의 진동 피크는, SP³혼성화 탄소, 따라서 탄소의 다이아몬드 위상에 해당하고, 1355 cm^-1에서의 진동 피크는 결정질 흑연에 해당하며, 1450 내지 1650 cm^-1 범위 내의 진동은 SP² 혼성화 탄소, 따라서 비-다이아몬드 탄소 위상에 해당한다.

상기 다결정 다이아몬드 층으로서 코팅된 샘플의 라만 스펙트럼 선은, 도 2에서 실선으로 도시되어 있다.

대쉬-선은 원자로 내에서 소립자들과의 상호 작용에 의한 재료의 부하를 시뮬레이션하는 이온 주입 후의, 다결정 다이아몬드 층으로서 코팅된 샘플의 스펙트럼을 나타낸다. 이온 주입은 다결정 다이아몬드 층의 부분적인 흑연화를 발생시키지만, 다이아몬드 결정 위상은 여전히 상기 층 내에 남아있다.

점선은, 상기 보호층 내에서 결정질 다이아몬드의 상 변화가 발생하고, 상기 결정질 다이아몬드가, 흑연, 그라핀 및 비정질 탄소의 혼합물로 변환할 때, 증기 산화에 의한 사고 상태를 시뮬레이션한 후, 다결정 다이아몬드 층으로서 코팅된 샘플의 라만 스펙트럼을 나타낸다.

원자로 내에서 사고 조건들을 시뮬레이션한 후, 따라서 1100 내지 1200 ℃ 온도 범위의 증기 환경에서 가열한 후, 위상 변화가 보호층 내에서 발생하는 것은 명백하다. 결정질 다이아몬드는 흑연, 그라핀 및 비정질 탄소의 혼합물로 변형되었다.

초기 상태에, 그리고 1100 내지 1200℃에서 원자로 사고의 시뮬레이션 환경인 증기 챔버 내에서의 열 응력 이후에, 기판과 보호층의 원소 분석이 화학 분석을 위한 ESCA, 전자 분광법에 의해서 이루어졌다. 열 변형된 탄소층은 탄소, 산소 및 기질 원자들의 혼합물을 포함하는 것으로 판명되었다. 따라서 새롭게 구성된 층은 주변으로부터 원자들을 흡수하였고, 주위 환경으로부터 지르코늄 합금 표면을 분리시켜서 상기 보호층 아래의 그것의 상태는 베이스 재료의 지르코늄 합금 원자 조성물과는 거의 다르지 않은 것이었다.

산업상 이용 가능성

균일한 다결정 다이아몬드 층에 의한 지르코늄 합금 표면의 상기 설명된 바와 같은 보호는, 연료봉 요소와 같이, 핵 원자로를 위한 광범위한 기능 요소들에 적용될 수 있다. 이것은 특히, 경수로 PWR, BWR, VVER 및 중수로 CANDU와 같은 상업적인 전력 생산 설비의 일 부분들을 포함한다. 상기 설명된 보호층은 그러한 원자로의 작업 안전성을 크게 증대시킨다.

Claims (1)

1. 핵 연료봉의 향상된 작동 수명을 위해서 원자로에 사용되는 지르코늄 합금 표면의 보호층에 있어서,
   화학 기상 증착법에 의해 제조된 균일한 다결정 다이아몬드 층에 의해서 형성되고, 100 ㎚ 내지 50 ㎛의 두께이며, 여기서 상기 층 내의 결정질 코어의 크기는 10 ㎚ 내지 500 ㎚의 범위이고, 비-다이아몬드 탄소의 최대 함량은 25 몰%이며, 비-탄소 불순물의 총 함량은 최대 0.5 몰%까지이며, RMS 표면 거칠기는 40 ㎚ 이하이고, 그리고 상기 층의 열전도율은 1000 내지 1900 W·m^-1·K^-1의 범위인 것을 특징으로 하는 원자로에 사용되는 지르코늄 합금의 표면 보호층.

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