CZ28727U1 - Ochranná vrstva Zr Nbl% proti nežádoucím korozním procesům - Google Patents

Description

Oblast techniky

Předkládané řešení se týká ochrany povrchu zirkoniové slitiny Zr Nbl% proti nežádoucím, zejména korozním, změnám a procesům.

Dosavadní stav techniky

Slitiny Zr Nbl%, jejichž složení je 1 % Nb, 0,12 % Fe, 0,13 % O, zbytek Zr, jsou standardně vystavovány vysokému tlaku, teplotě a specifickému vodnímu prostředí. Je tedy třeba omezit korozi povrchu slitiny Zr Nbl% a zabránit reakci mezi povrchem slitiny Zr Nbl% a vodní párou. Zejména v parním prostředí při teplotách nad 800 °C dochází k tak zvané vysokoteplotní oxidaci, která může mít za následek zničení slitiny. Jedná se o silně exotermickou a vysoce autokatalytickou reakci mezi povrchem slitiny Zr Nhl% a vodní párou, během které dochází již ke značné disociaci molekul vodní páry a následnému vzniku oxidu zirkoničitého, vodíku a uvolnění velkého množství tepla. Doposud se otázka omezení koroze povrchu slitiny Zr Nbl% neřešila.

Podstata technického řešení

Výše uvedené nevýhody odstraňuje pokrytí povrchu zirkoniových slitin Zr Nbl% ochrannou vrstvou, která je tvořená homogenní polykrystalickou diamantovou vrstvou připravenou metodou depozice z plynné fáze bez použití seedingu, tedy bez mechanického nanesení zárodků pro růst krystalů před depozicí. Tato diamantová vrstva má tloušťku v rozmezí 100 mn až 50 pm, kde velikost krystalických zm ve vrstvě je v rozmezí 10 nm až 500 nm. Maximální obsah nediamantového uhlíku je 25 mol. %, celkový obsah neuhlíkových nečistot je maximálně do 0,5 mol. %, povrchová drsnost polykrystalické diamantové vrstvy má hodnotu RMS drsnosti menší než 80 nm a tepelná vodivost vrstvy se pohybuje v rozmezí 1000 až 1900 W.mÝK'¹.

Použitím této ochranné homogenní polykrystalické diamantové vrstvy jsou slitiny Zr Nbl% chráněny proti nežádoucím změnám a procesům. Polykrystalická diamantová vrstva chrání povrch slitin Zr Nbl% před vysokoteplotní korozí, při níž dochází k mechanickému selhání celého systému. Vrstva polykrystalického diamantu žábrám také reakci mezi povrchem slitiny Zr Nbl % a vodní párou. Během této reakce dochází k disociaci molekul vodní páry a následnému vzniku oxidu zirkoničitého, vodíku a uvolnění velkého množství tepla. Ochranná vrstva tedy brání vzniku vodíku, a zároveň brání uvolnění velkého množství reakčního tepla.

Navrhované řešení prodlouží životnost komponentů a v případě vystavení slitiny Zr Nbl% vysokým teplotám zvyšuje odolnosti vůči vysokoteplotní oxidaci.

Objasnění výkresů

Uvedené řešení bude dále ilustrováno pomocí Obr. 1 a Obr. 2. Na Obr. 1 je Ramanovo spektrum na dvou místech homogenní polykrystalické diamantové vrstvy pokrývající vzorek palivového článku ze slitiny Zr Nbl%. Na Obr. 2 je vidět povrch ochranné polykrystalické diamantové vrstvy připravenou metodou bez použití seedingu.

Příklady uskutečněni technického řešení

Navrhovaným řešením a předmětem tohoto užitného vzoru je ochrana povrchu slitin Zr Nbl% polykrystalickou diamantovou vrstvou. Diamant má vysokou tepelnou vodivost a stabilitu, nízkou chemickou reaktivitu a nedegraduje s časem. Povrch prvků ze slitin Zr Nbl% bude pokryt homogenní polykrystalickou diamantovou vrstvu připravenou pomocí metody Chemical vapor deposition (CVD), s typickým sloupcovým charakterem růstu diamantových krystalitů. Metoda CVD, tedy depozice z plynné fáze, znamená, že diamant je připraven rozkladem směsi metanu

-1 CZ 28727 Ul a pracovních plynů, za sníženého tlaku od 0,001 kPa do 10 kPa a při relativně nízké teplotě substrátu, typicky 250 až 1000 °C.

Polykrystalická diamantová vrstva vhodná pro ochranu povrchu slitin Zr Nbl% má tloušťku 100 nm až 50 pm a velikost krystalických zrn ve vrstvě je v rozmezí 10 nm až 500 nm. Chemickým složením lze vrstvu specifikovat na základě maximálního obsahu nediamantového uhlíku, kterého obsahuje maximálně 25 mol. %, a celkovým obsahem neuhlíkových nečistot o maximální hodnotě do 0,5 mol. %. Povrchová drsnost polykrystalické diamantové vrstvy nesmí překračovat hodnotu RMS drsnosti 80 nm. Tepelná vodivost vrstvy se pohybuje v rozmezí 1000 až 1900 W.nU.K'¹.

Krystalický diamant má pevnou a rigidní izotropní strukturu, tedy má krychlovou krystalickou soustavu, sestávající z uhlíků vázaných pevnými kovalentními vazbami. Naproti tomu uhlíkové atomy v anizotropním grafitu jsou vázány různými σ a π vazbami šesterečné krystalické soustavy. V rámci specifické konfigurace je jeden elektron slaběji vázán a přispívá tak k podstatně vyšší elektrické vodivosti grafitu ve srovnání s diamantem. Celý systém je tvořen stabilními rovinnými strukturami, vzájemně vázanými Van der Waalsovými silami, čímž vznikne tak měkký, poddajný a zároveň odolný materiál.

Za standardních provozních podmínek jaderného reaktoru si polykrystalická diamantová vrstva zachová své původní vlastnosti a bude se podílet jednak na odvodu tepla, uvolněného v reaktoru, a zároveň bude chránit pokrytý povrch před nežádoucími chemickými reakcemi a změnami složení struktury, souvisejícími s difúzí atomů vodíku z disociovaných molekul vody do slitiny Zr Nbl%. Polykrystalická diamantová vrstva dále omezí především nežádoucí vysokoteplotní chemickou reaktivitu povrchu slitiny Zr Nbl%, a tím i vysokoteplotní oxidaci vodní párou s následným vznikem oxidu zirkoničitého a výbušného vodíku. Při teplotně vyvolaných změnách slitiny Zr Nbl% bude výhodou směsný charakter ochranné uhlíkové vrstvy, který kromě krystalických diamantových zrn sp³ hybridizovaného uhlíku obsahuje i pružnou amorfní fázi sp² hybridizovaného uhlíku, schopnou dobře sledovat objemové změny kovového substrátu, aniž dojde k porušení integrity ochranné vrstvy.

Dojde-li k zahřátí systému na teplotu 950 °C, ochranná polykrystalická diamantová vrstva se zachová. Tato ochranná vrstva zhorší podmínky pro další vysokoteplotní degeneraci povrchu, a to i pasivační vrstvy, případné kalení slitiny Zr Nbl% a dále snižuje pravděpodobnost výbuchu vodíku v prostředí vodní páry.

Dále je uveden příklad konkrétního dopadu použití ochranné polykrystalické homogenní diamantové vrstvy, Obr. 1 a Obr. 2.

Vzorek palivového článku ze slitiny Zr Nbl%, homogenně pokrytý 300 nm tlustou polykrystalickou diamantovou vrstvou metodou depozice z plynné fáze, je uveden na Obr. 1. Jedná se o Ramanovo spektrum na dvou místech homogenní polykrystalické diamantové vrstvy pokrývající vzorek palivového článku ze slitiny Zr Nbl%, a to v základním stavu, křivky a a b, i po vystavení teplotním podmínkám simulujícím prostředí v jaderném reaktoru, křivky c a d. Na Obr. 1 píky Ramanových spekter ukazují vibrační stavy různých fází uhlíku v ochranné vrstvě po expozici vprostředí simulujícím teplotně-tlakové podmínky v jaderném reaktoru. Po simulaci havarijních podmínek při teplotě 950 °C v jaderném reaktoru je krystalický diamant ve vrstvě stále přítomen. Ramanova spektra změřená na různých místech povrchu vzorku potvrzují přítomnost směsi diamantové fáze. Vibrační pík u 1332 cm'¹ odpovídá sp³ hybridizovanému uhlíku, dále jen C, to je diamantové fázi ve vrstvě. Vibrace v oblasti 1450 až 1650 cm'¹ odpovídají sp² hybridizovanému C, tedy nediamantové fázi C zastoupené v polykrystalické diamantové vrstvě. Spektra byla získána z různých míst polykrystalickou diamantovou vrstvou pokrytého vzorku bez další úpravy.

Na Obr. 2 je vidět povrch ochranné polykrystalické diamantové vrstvy připravené metodou bez použití seedingu.

-2CZ 28727 Ul

Po simulaci havarijních podmínek v jaderném reaktoru, tedy po zahřátí v parním prostředí na teplotu 950 °C, zachová polykrystalická diamantová vrstva svou integritu, složení i protektivní schopnost.

Průmyslová využitelnost

Výše uvedená ochrana povrchů slitin Zr Nbl% homogenní polykrystalickou diamantovou vrstvou může být aplikována na celou řadu funkčních prvků různých zařízení (např. jaderných reaktorů) zejména v korozním vysokoteplotním parním prostředí.

Claims (1)

1. NÁROKY NA OCHRANU

   1. Ochranná vrstva slitiny Zr Nbl% proti nežádoucím korozním procesům, kde tato slitina je ío používaná v jaderných reaktorech, vyznačující se tím, že je tvořená homogenní polykrystalickou diamantovou vrstvou připravenou metodou depozice z plynné fáze bez použití seedingu a mající tloušťku v rozmezí 100 nm až 50 pm, kde velikost krystalických zrn ve vrstvě je v rozmezí 10 až 500 nm, přičemž maximální obsah nediamantového uhlíku je 25 mol. %, celkový obsah neuhlíkových nečistot je maximálně do 0,5 mol. %, povrchová drsnost polykrysta15 lické diamantové vrstvy má hodnotu RMS drsnosti menší než 80 nm a tepelná vodivost vrstvy se pohybuje v rozmezí 1000 až 1900 W.mÁK'¹.