CZ26367U1 - Vrstva chránící povrch zirkoniových slitin užívaných v jaderných reaktorech - Google Patents

Vrstva chránící povrch zirkoniových slitin užívaných v jaderných reaktorech Download PDF

Info

Publication number
CZ26367U1
CZ26367U1 CZ2013-28502U CZ201328502U CZ26367U1 CZ 26367 U1 CZ26367 U1 CZ 26367U1 CZ 201328502 U CZ201328502 U CZ 201328502U CZ 26367 U1 CZ26367 U1 CZ 26367U1
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
layer
polycrystalline diamond
carbon
diamond layer
zirconium alloys
Prior art date
Application number
CZ2013-28502U
Other languages
English (en)
Inventor
Radek Škoda
Jan Škarohlíd
Irena Kratochvílová
František Fendrych
Anrew James Taylor
Original Assignee
České vysoké učení technické v Praze Fakulta strojní, Ústav energetiky
Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by České vysoké učení technické v Praze Fakulta strojní, Ústav energetiky, Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i. filed Critical České vysoké učení technické v Praze Fakulta strojní, Ústav energetiky
Priority to CZ2013-28502U priority Critical patent/CZ26367U1/cs
Publication of CZ26367U1 publication Critical patent/CZ26367U1/cs

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30Nuclear fission reactors

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Description

Vrstva chránící povrch zirkoniových slitin užívaných v jaderných reaktorech
Oblast techniky
Předkládané řešení se týká ochrany povrchu zirkoniových slitin proti nežádoucím změnám a procesům v prostředí energetických lehkovodních a těžko vodních jaderných reaktorů.
Dosavadní stav techniky
Zirkoniové slitiny jsou v současné době zastoupeny ve všech komerčně provozovaných energetických lehkovodních (PWR, BWR, VVER) a těžko vodních (CANDU) jaderných reaktorech. Zirkoniové slitiny se používají především jako konstrukční materiál pro pokrytí tablet jaderného paliva a dále pak pro další konstrukční prvky palivových souborů a aktivní zóny jaderného reaktoru, jako jsou distanční mřížky či celé tlakové kanály. Důvodem pro jejich použití je především nízká parazitní absorpce neutronů a vysoká odolnost vůči radiačnímu poškození. Zirkoniové slitiny se vyznačují též velmi dobrými mechanickými vlastnostmi a korozní stálostí, které si zachovávají i během dlouhodobého vystavení extrémním podmínkám v jaderném reaktoru, zejména pak vysokému neutronovému toku, vysokému tlaku a teplotě.
Již z výroby mají zirkoniové slitiny přirozenou tenkou pasivační vrstvu oxidu zirkoničitého o tloušťce cca 3 až 5 pm. Tato tenká vrstva oxidu chrání samotnou slitinu před další oxidací. Rychlost oxidace je limitována rychlostí difúze kyslíku skrze pasivační vrstvu ZrCT. Na konci kampaně, to je na konci doby pobytu paliva v jaderném reaktoru, je vrstva oxidu tlustá až cca 20 mm v závislosti na typu reaktoru, typu slitiny, kvalitě vody v průběhu provozu a stupni vyhoření paliva. [ P.C. Bums, R. et al, Science, 335:1184-1188 (2012); R.A. Causey et al, Sandia National Laboratory Report SAND2005-6006 (2006), Vujic et al, ENERGY, Smáli modular reactors: Simpler, saťer, cheaper (2012), 45, 288; S. A. Brown. ASTM Spec. Tech. Publ., 780, Westminster, PA (1981); Μ. P. Puls, Metallurgical & Materials Transactions, (1990), 21, 2905; Dostal V. et al, Progress in Nuclear Energy, (2008), 50, 631; K. M. Song and S. B. Lee, Journal oťPower and Energy Systems, (2008), 2, 47;M. Steinbruk, Oxid. Metals, DOE 10.1007/sl 1085011-9249-3 (2011)].
Běžné provozní teploty v reaktoru jsou kolem cca 300 °C. V případě některých havárií může dojít při teplotách nad 800 °C k tzv. vysokoteplotní korozi, při níž se olupuje vrstva oxidu doposud chránící kov před oxidací, čehož následkem může být mechanické selhání systému. Jedná se o silně exotermickou a vysoce autokatalytickou reakci mezi zirkoniem a vodní párou, během které dochází k disociaci molekul vodní páry a následnému vzniku oxidu zirkoničitého, vodíku a uvolnění velkého množství tepla.
Výsledkem reakce je tedy nejen vznik vodíku, který, coby výbušný plyn, je vážným rizikem v případě těžké havárie, ale i uvolnění velkého množství tepla, které dále komplikuje chlazení aktivní zóny a posiluje další průběh vysokoteplotní oxidace zirkoniové slitiny. V neposlední řadě dochází též k degradaci pokrytí paliva, a to jedné z ochranných bariér, které může vést až k jejímu porušení a následnému úniku vysoce aktivních štěpných produktů z jaderného paliva do primárního okruhu. V případě zaplavení přehřáté aktivní zóny vodou, což je jedna z ťunkcí bezpečnostních systémů jaderných reaktorů, dochází ke kalení zirkoniové slitiny. Produkce vodíku je v tomto případě až desetinásobná oproti případům, kdy pokrytí reaguje pouze s vodní párou. Mezi nej významnější faktory ovlivňující vysokoteplotní korozi patří především teplota, neboť s rostoucí teplotou roste i kinetika reakce. Dalšími ovlivňujícími faktory pak jsou: doba expozice rozžhavené slitiny na vzduchu, kdy dochází k tvorbě nitridů zirkonia a kdy v případě jejich reakce s vodní párou dochází k intenzivnějšímu uvolnění tepla, dále pak počáteční zoxidování zirkoniové slitiny, které je přímo úměrné době pobytu v reaktoru, přítomnost dalších materiálů v tavící se aktivní zóně a další.
- 1 CZ 26367 U1
Podstata technického řešení
Výše uvedené nevýhody odstraňuje pokrytí povrchu zirkoniových slitin, užívaných v jaderných reaktorech, ochrannou vrstvou, která je tvořená homogenní polykrystalickou diamantovou vrstvou připravenou metodou depozice z plynné fáze. Tato diamantová vrstva má tloušťku v rozmezí 100 nm až 50 μιη, kde velikost krystalických zrn ve vrstvě je v rozmezí 10 nm až 500 nm. Maximální obsah nediamantového uhlíku je 25 % mol., celkový obsah neuhlíkových nečistot je maximálně do 0,5 % mol., povrchová drsnost polykrystalické diamantové vrstvy má hodnotu RMS drsnosti menší než 40 nm a tepelná vodivost vrstvy se pohybuje v rozmezí 1000 až 1900 W-nÚ-K1.
Použitím této ochranné homogenní polykrystalické diamantové vrstvy jsou zirkoniové materiály chráněny proti nežádoucím změnám a procesům v prostředí jaderného reaktoru. Polykrystalická diamantová vrstva chrání povrch zirkonových slitin před vysokoteplotní korozí, při níž dochází k olupování protektivní vrstvy oxidu a následně k mechanickému selhání celého systému. Vrstva polykrystalického diamantu zabrání také reakci mezi zirkoniem a vodní párou. Během této reakce dochází k disociaci molekul vodní páry a následnému vzniku oxidu zirkoničitého, vodíku a uvolnění velkého množství tepla. Ochranná vrstva tedy brání vzniku vodíku, který, coby výbušný plyn, je vážným rizikem v případě těžké havárie, a zároveň brání uvolnění velkého množství reakčního tepla, které dále komplikuje chlazení aktivní zóny a posiluje další průběh vysokoteplotní oxidace zirkoniové slitiny.
Objasnění výkresů
Uvedené řešení bude dále ilustrováno pomocí obr. 1 a obr. 2, kde je Ramanovo spektrum homogenní polykrystalické diamantové vrstvy pokrývající vzorek palivového článku ze slitiny zirkonia, a to v základním stavu i po simulaci standardních i havarijních podmínek jaderného reaktoru.
Na obr. 1 píky Ramanových spekter ukazují vibrační stavy různých fází uhlíku v ochranné vrstvě. Na obr. 2 je vidět, že po iontové implantaci, simulující zátěž materiálu interakcí s elementárními částicemi v jaderném reaktoru, došlo k částečné grafitizaci polykrystalické diamantové vrstvy, ale diamantová krystalická fáze byla ve vrstvě stále přítomná. Po simulaci havarijních podmínek v jaderném reaktoru nastala fázová změna v ochranné vrstvě, kdy se krystalický diamant transformoval na směs grafitu, grafenu a amorfního uhlíku.
Příklady uskutečnění technického řešení
Navrhovaným řešením a předmětem předloženého technického řešení je ochrana povrchu zirkoniových slitin užívaných jako konstrukční materiály pro jaderné reaktory polykrystalickou diamantovou vrstvou. Diamant má vysokou tepelnou vodivost a stabilitu, nízkou chemickou reaktivitu, nedegraduje s časem a má vhodný účinný průřez pro interakci s neutrony. Povrch prvků ze zirkoniových slitin bude pokryt homogenní polykrystalickou diamantovou vrstvou připravenou pomocí metody chemici vapor deposition, označované CVD s typickým sloupcovým charakterem růstu diamantových krystalitů. Metoda CVD, tedy depozice z plynné fáze, znamená, že diamant je připraven rozkladem směsi metanu a pracovních plynů za sníženého tlaku (od 0,001 kPa do 10 kPa) a při relativně nízké teplotě podložky, typicky 250 až 1000 °C.
Polykrystalická diamantová vrstva vhodná pro ochrana povrchu zirkoniových slitin má tloušťku 100 nm až 50 pm a velikost krystalických zrn ve vrstvě je v rozmezí 10 nm až 500 nm. Chemickým složením lze vrstvu specifikovat na základě maximálního obsahu nediamantového uhlíku, kterého obsahuje maximálně 25 % mol., a celkovým obsahem neuhlíkových nečistot o maximální hodnotě do 0,5 % mol. Povrchová drsnost polykrystalické diamantové vrstvy nesmí překračovat hodnotu RMS drsnosti 40 nm. Tepelná vodivost vrstvy se pohybuje v rozmezí 1000 až 1900 W-nú-K1.
-2CZ 26367 Ul
Krystalický diamant má pevnou a rigidní izotropní strukturu, tedy má krychlovou krystalickou soustavu sestávající z uhlíků vázaných pevnými kovalentími vazbami. Naproti tomu uhlíkové atomy v anizotropním grafitu jsou vázány různými omeg a pí vazbami šesterečné krystalické soustavy. V rámci specifické konfigurace je jeden elektron slaběji vázán a přispívá tak k podstatně vyšší elektrické vodivosti grafitu ve srovnání s diamantem. Celý systém je tvořen stabilními rovinnými strukturami, vzájemně vázanými Van der Waalsovými silami, čímž vznikne tak měkký, poddajný a zároveň odolný materiál. Za standardních provozních podmínek jaderného reaktoru si polykrystalická diamantová vrstva zachová své původní vlastnosti a bude se podílet jednak na odvodu tepla, uvolněného během pracovního režimu reaktoru, a zároveň bude chránit pokrytý povrch před nežádoucími chemickými reakcemi a změnami složení struktury, souvisejícími s difúzí atomů vodíku z disociovaných molekul vody do zirkoniové slitiny. Po dlouhodobé interakci s elementárními částicemi uvolněnými z jaderných reakcí dojde k částečné grafitizaci a amorfizaci polykrystalické diamantové vrstvy, ale diamantová krystalická fáze bude ve vrstvě stále přítomná. Polykrystalická diamantová vrstva dále omezí především nežádoucí vysokoteplotní chemickou reaktivitu povrchu zirkoniových slitin, a tím i vysokoteplotní disociaci molekul vodní páry a následnému vzniku oxidu zirkoničitého a výbušného vodíku. Při teplotně vyvolaných změnách objemu zirkoniové trubky bude výhodou směsný charakter ochranné uhlíkové vrstvy, který kromě krystalických diamantových zrn sp3 hybridizováného uhlíku obsahuje i pružnou amorfní fázi sp2 hybridizováného uhlíku, schopnou dobře sledovat objemové změny/expanzi kovového substrátu, aniž dojde k porušení integrity ochranné vrstvy.
Dojde-li v havarijním stavu jaderného reaktoru k přehřátí systému při teplotách nad 850 °C, nastane fázová změna v ochranné polykrystalické diamantové vrstvě. Krystalický diamant se transformuje na směs krystalického grafitu, grafenu a amorfního uhlíku. Nediamantový uhlíkový materiál, respektive jeho vybrané komponenty, mají pak vysokou teplotu tání 3642 °C. Proces tepelné transformace krystalického diamantu na grafit, grafen a nekrystalický uhlík spotřebuje část energie okolí, čímž také sníží jeho teplotu. Tato ochranná, uhlík obsahující, vrstva zhorší podmínky pro další vysokoteplotní degeneraci povrchu, a to i pasivační vrstvy, případné kalení zirkoniové slitiny a dále snižuje pravděpodobnost výbuchu vodíku.
Dále je uveden příklad konkrétního dopadu použití ochranné polykrystalické homogenní diamantové vrstvy, obr. 1 a obr. 2.
Vzorek palivového článku ze zirkoniové slitiny, dále jen Zr slitiny, homogenně pokrytý 300 nm tlustou polykrystalickou diamantovou vrstvou metodou depozice z plynné fáze je uveden na obr. 1. Ramanova spektra změřená na různých místech povrchu vzorku potvrzují přítomnost směsi diamantové fáze. Vibrační pík u 1332 cm1 odpovídá sp3 hybridizovanému uhlíku, dále jen C, to je diamantové fázi ve vrstvě. Vibrace v oblasti 1450 až 1650 cm1 odpovídají sp2 hybridizovanému C, tedy nediamantové fázi C zastoupené v polykrystalické diamantové vrstvě. Plně, přerušovaně a tečkované označená spektra byla získána z různých míst polykrystalickou diamantovou vrstvou pokrytého vzorku bez další úpravy.
Po iontové implantaci, simulující zátěž materiálu interakcí s elementárními částicemi v jaderném reaktoru pro hodnoty 3 MeV Fe ionty, dávka 1, 95x1016 cm2, odpovídající poškození lOdpa, došlo k částečné grafitizaci polykrystalické diamantové vrstvy, ale diamantová krystalická fáze byla ve vrstvě stále přítomná, viz Ramanova spektra, obr. 2. Obr. 2 tedy znázorňuje Ramanova spektra homogenní polykrystalické diamantové vrstvy pokrývající část palivového článku ze Zr slitiny v základním stavu, po iontové implantaci a zahřátí v parním prostředí na teplotu 1100 až 1200 °C. Vibrační pík u 1332 cm'1 odpovídá sp3 hybridizovanému C, to je diamantové fázi uhlíku, vibrační pík u 1355 cm1 vytváří krystalický grafit, vibrace v oblasti 1450 až 1650 cm1 sp2 odpovídají hybridizovanému C, tedy nediamantové fázi C.
Průběh Ramanova spektra vzorku pokrytého polykrystalickou diamantovou vrstvou je na obr. 2 znázorněn plnou čarou.
-3CZ 26367 U1
Přerušovaná čára znázorňuje spektrum vzorku pokrytého polykrystalickou diamantovou vrstvou po iontové implantaci, simulující zátěž materiálu interakcí s elementárními částicemi v jaderném reaktoru. Iontovou implementací dochází k částečné grafitizaci polykrystalické diamantové vrstvy, ale diamantová krystalická fáze zůstává ve vrstvě stále přítomná.
Tečkovanou čárou je znázorněno Ramanovo spektrum vzorku pokrytého polykrystalickou diamantovou vrstvou po simulaci havarijních podmínek parní oxidací, kdy nastává fázová změna krystalického diamantu v ochranné vrstvě a jeho transformaci na směs grafitu, grafenu a amorfního uhlíku.
Je vidět, že po simulaci havarijních podmínek v jaderném reaktoru, tedy po zahřátí v parním prostředí na teplotu v rozsahu 1100 až 1200 °C, nastane fázová změna v ochranné vrstvě. Krystalický diamant se transformoval na směs grafitu, grafenu a amorfního uhlíku.
Prvkovou analýzou ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), podložky i ochranné vrstvy v základním stavu i po tepelné zátěži v parní komoře, kdy je provedena simulace havarijního prostředí jaderného reaktoru při teplotě 1100 až 1200 °C, bylo zjištěno, že teplotně transformovaná uhlíková vrstva obsahuje kromě směsi uhlíku také kyslík a atomy podložky. Nově komponovaná vrstva tedy absorbovala uvolněné atomy okolí a separovala podložku ze zirkoniové slitiny od okolního prostředí tak, že její stav pod ochrannou vrstvou se od základního materiálu Zr slitin lišil atomovým složením minimálně.
Průmyslová využitelnost
Výše uvedená ochrana povrchů zirkoniových slitin homogenní polykrystalickou diamantovou vrstvou může být aplikována na celou řadu funkčních prvků jaderných reaktorů, například na palivové články. Jde zejména o části komerčně provozovaných energetických lehko vodních reaktorů PWR, BWR, VVER a těžkovodních reaktorů CANDU. Tato vrstva výrazným způsobem zvyšuje bezpečnost provozu těchto reaktorů.

Claims (1)

1. Vrstva, chránící povrch zirkoniových slitin užívaných v jaderných reaktorech, vyznačující se tím, že je tvořená homogenní polykrystalickou diamantovou vrstvou připravenou metodou depozice z plynné fáze a má tloušťku v rozmezí 100 nm až 50 μτη, kde velikost krystalických zrn ve vrstvě je v rozmezí 10 až 500 nm, přičemž maximální obsah nediamantového uhlíku je 25 % mol., celkový obsah neuhlíkových nečistot je maximálně do 0,5 % mol., povrchová drsnost polykrystalické diamantové vrstvy má hodnotu RMS drsnosti menší než 40 nm a tepelná vodivost vrstvy se pohybuje v rozmezí 1000 až 1900 W-m’1· K1.
CZ2013-28502U 2013-09-20 2013-09-20 Vrstva chránící povrch zirkoniových slitin užívaných v jaderných reaktorech CZ26367U1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2013-28502U CZ26367U1 (cs) 2013-09-20 2013-09-20 Vrstva chránící povrch zirkoniových slitin užívaných v jaderných reaktorech

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2013-28502U CZ26367U1 (cs) 2013-09-20 2013-09-20 Vrstva chránící povrch zirkoniových slitin užívaných v jaderných reaktorech

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ26367U1 true CZ26367U1 (cs) 2014-01-20

Family

ID=49993343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2013-28502U CZ26367U1 (cs) 2013-09-20 2013-09-20 Vrstva chránící povrch zirkoniových slitin užívaných v jaderných reaktorech

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ26367U1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ305059B6 (cs) Vrstva, chránící povrch zirkoniových slitin užívaných v jaderných reaktorech
Allen et al. 5.03 corrosion of zirconium alloys
Silva et al. Brittle nature and the related effects of zirconium hydrides in Zircaloy-4
Gallego et al. A review of stored energy release of irradiated graphite
US20080031399A1 (en) Method for Operating a Nuclear Reactor and Use of a Specific Fuel Rod Cladding Alloy in Order to Reduce Damage Caused by Pellet/Cladding Interaction
Ashcheulov et al. Layer protecting the surface of zirconium used in nuclear reactors
Kim et al. Deuterium desorption and retention of Beryllium intermetallic compounds for fusion applications
Tallman On the Potential of MAX phases for Nuclear Applications
CZ26367U1 (cs) Vrstva chránící povrch zirkoniových slitin užívaných v jaderných reaktorech
JP6632931B2 (ja) 構造部材およびその製造方法、燃料棒、燃料チャンネルボックス、ウォーターロッド、燃料集合体
Broczkowski et al. The influence of dissolved hydrogen on the surface composition of doped uranium dioxide under aqueous corrosion conditions
Nishimura et al. An Innovative Fuel Design for HTGRs: Evaluating a 10-Hour High-Temperature Oxidation of the SiC Fuel Matrix During Air Ingress Accident Conditions.
Lucas et al. Proton irradiation creep of Zircaloy-2
Petti et al. The challenges associated with high burnup and high temperature for UO2 TRISO-Coated Particle Fuel
CZ28727U1 (cs) Ochranná vrstva Zr Nbl% proti nežádoucím korozním procesům
CZ27964U1 (cs) Polykrystalická diamantová vrstva chránící povrch zirkonových slitin M5
CZ28728U1 (cs) Antikorozní ochranná vrstva povrchu slitiny Zr Snl% Nbl%
Gibert et al. Study of irradiation effects on the crystallographic nature of zirconia
CZ307396B6 (cs) Povlak zirkonového pokrytí jaderného paliva
Kratochvílová et al. Polycrystalline Diamond Coating Protects Zr Cladding Surface Against Corrosion in Water‐Cooled Nuclear Reactors: Nuclear Fuel Durability Enhancement
Bess et al. Neutronic Consideration of TREAT Facility Fuel SiC Recladding
AL et al. STUDY OF THE EFFECT OF THE COMPONENT RATIO VARIATION IN TWO-PHASE CERAMICS ON THE RESISTANCE TO HIGH-DOSE PROTON IRRADIATION SIMULATING THE EFFECTS OF HYDROGEN SWELLING.
Bart et al. Zirconium alloys for fuel element structures
Lv et al. Helium behavior and vacancy‐defect evolution in nickel‐base alloy by helium ion beam irradiation and annealing
Ishibashi et al. Development of Inherently Safe Technologies for Large Scale BWRs:(4) Hydrogen Explosion Prevention System Using SiC Fuel Claddings

Legal Events

Date Code Title Description
FG1K Utility model registered

Effective date: 20140120

ND1K First or second extension of term of utility model

Effective date: 20170919

MK1K Utility model expired

Effective date: 20200920