CZ307396B6 - Povlak zirkonového pokrytí jaderného paliva - Google Patents

Abstract

Vynález se týká povlaku zirkonového pokrytí jaderného paliva, který je tvořen homogenní ochrannou vrstvou vybranou ze skupiny oxid hafnia a dioxid hafnia HfOs tloušťkou v rozmezí 25 nm až 500 nm a obsahuje prvky s účinným průřezem pro absorpci neutronů více než 100x vyšším než kovové zirkonium.

Description

Oblast techniky

Předkládané řešení se týká ochrany povrchu zirkoniových slitin proti nežádoucím změnám a procesům v prostředí energetických lehkovodních a těžkovodních jaderných reaktorů s dodatečnou funkcí vyhořívajícího absorbátoru.

Dosavadní stav techniky

Zirkoniové slitiny jsou v současné době zastoupeny ve všech komerčně provozovaných energetických lehkovodních (PWR, BWR, VVER) a těžkovodních (CANDU) jaderných reaktorech. Zirkoniové slitiny se používají především jako konstrukční materiál pro pokrytí tablet jaderného paliva a dále pak pro další konstrukční prvky palivových souborů a aktivní zóny jaderného reaktoru, jako jsou distanční mřížky či celé tlakové kanály. Důvodem pro jejich použití je především nízká parazitní absorpce neutronů a vysoká odolnost vůči radiačnímu poškození. Zirkoniové slitiny se vyznačují též velmi dobrými mechanickými vlastnostmi a korozní stálostí, kterou si zachovávají i během dlouhodobého vystavení extrémním podmínkám v jaderném reaktoru, zejména pak vysokému neutronovému toku, vysokému tlaku a teplotě.

Již z výroby mají zirkoniové slitiny přirozenou tenkou pasivační vrstvu oxidu zirkoničitého o tloušťce cca 3 až 20 μιη. Tato tenká vrstva oxidu chrání samotnou slitinu před další oxidací. Rychlost oxidace je limitována rychlostí difúze kyslíku skrze pasivační vrstvu ZrO₂. Na konci kampaně, to je na konci doby pobytu paliva v jaderném reaktoru, je vrstva oxidu tlustá až přibližně 20 mikrometrů v závislosti na typu reaktoru, typu slitiny, kvalitě vody v průběhu provozu a stupni vyhoření paliva. [P.C. Bums, R. et al, Science, 335:1184-1188 (2012); R.A. Causey et al, Sandia Nation Laboratory Report SAND2005-6006 (2006), Vujic et al, ENERGY, Smáli modular reactors: Simpler, safer, cheaper (2012), 45, 288; S. A. Brown. ASTM Spec. Těch. Publ., 780, Westminster, PA (1981); Μ. P. Puls, Metallurgical & Materials Transactions, (1990), 21, 2905; Dostal V. et al, Progress in Nuclear Energy, (2008), 50, 631; K. M. Song and S. B. Lee, Joumal of Power and Energy Systems, (2008), 2, 47; M. Steinbruk, Oxid. Metals, DOI: 10.1007/s 11085-011 -9249-3 (2011)].

Běžné provozní teploty v reaktoru jsou kolem 300 °C. Při havarijních stavech mohou být teploty i nad 800 °C a dochází k tzv. vysokoteplotní korozi, při níž se olupuje vrstva oxidu doposud chránící kov před oxidací, jehož následkem může být mechanické selhání systému. Jedná se o silně exotermickou a vysoce autokatalytickou reakci mezi zirkoniem a vodní párou, během které dochází k disociaci molekul vodní páry a následnému vzniku oxidu zirkoničitého, vodíku a volnění velkého množství tepla.

Výsledkem reakce je tedy nejen vznik vodíku, který coby výbušný plyn, je vážným rizikem v případě těžké havárie, ale i volnění velkého množství tepla, které dále komplikuje chlazení aktivní zóny a posiluje další průběh vysokoteplotní oxidace zirkoniové slitiny. V neposlední řadě dochází též k degradaci pokrytí paliva, a to jedné z ochranných bariér, která může vést až k jejímu porušení a následnému úniku vysoce aktivních štěpných produktů zjademého paliva do primárního okruhu. V případě zaplavení přehřáté aktivní zóny vodou, což je jedna z funkcí bezpečnostních systém jaderných reaktorů, dochází ke kalení zirkoniové slitiny. Produkce vodíku je v tomto případě až desetinásobná oproti případům, kdy pokrytí reaguje pouze s vodní párou. Mezi nejvýznamnější faktory ovlivňující vysokoteplotní korozi patří především teplota, neboť s rostoucí teplotou roste i kinetika reakce. Dalšími ovlivňujícími faktory pak jsou: doba expozice rozžhavené slitiny na vzduchu, kdy dochází k tvorbě nitridů zirkonia a kdy v případě jejich reakce s vodní párou dochází k intenzivnějšímu uvolnění tepla, dále pak počáteční zoxidování

- 1 CZ 307396 B6 zirkoniové slitiny, které je přímo úměrné době pobytu v reaktoru, přítomnost dalších materiálů v tavící se aktivní zóně a další.

Bylo experimentálně vyzkoušeno několik možností povlaků Zr, například chróm, diamant, MAX fáze materiály. Žádný z povlaků však v sobě neobsahuje funkci vyhořívajícího absorbátoru.

Podstata vynálezu

Výše uvedené nevýhody jsou do značné míry odstraněny povlakem zirkonového pokrytí jaderného paliva, podle tohoto vynálezu. Jeho podstatou je to, že je tvořen homogenní ochrannou vrstvou vybranou ze skupiny oxid hafnia a dioxid hafnia HfO₂ s tloušťkou v rozmezí 25 nm až 500 nm a obsahuje prvky s účinným průřezem pro absorpci neutronů více než lOOx vyšším než kovové zirkon i um.

Homogenní ochranná vrstva má funkci vyhořívajícího absorbátoru a záporně kompenzuje reaktivitu pro nízká vyhoření jaderného paliva.

Použitím této odolné ochranné homogenní vrstvy vytvořené například z oxidu hafnia jsou zirkoniové materiály chráněny proti nežádoucím změnám a procesům v prostředí jaderného reaktoru. Vrstva vytvořená z oxidu hafnia chrání povrch zirkonových slitin před vysokoteplotní korozí, při níž dochází k otupování protektivní vrstvy oxidu a následně k mechanickému selhání celého systému. Tato vrstva zabrání také reakci mezi zirkoniem a vodní párou. Během této reakce dochází k disociaci molekul vodní páry a následnému vzniku oxidu zirkoničitého, vodíku a uvolnění velkého množství tepla. Ochranná vrstva tedy brání vzniku vodíku, který, coby výbušný plyn, je vážným rizikem v případě těžké havárie, a zároveň brání uvolnění velkého množství reakčního tepla, které dále komplikuje chlazení aktivní zóny a posiluje další průběh vysokoteplotní oxidace zirkoniové slitiny.

Navíc tato vrstva funguje jako vyhořívající absorbátor, který kompenzuje vysokou počáteční reaktivitu čerstvého jaderného paliva s vyšším obohacením a pomáhá tak vyrovnat koeficient nevyrovnání, který je jedním z licenčních podmínek.

Příklady uskutečnění vynálezu

Navrhovaným řešením a předmětem předloženého technického řešení je ochrana povrchu zirkoniových slitin užívaných jako konstrukční materiály pro jaderné reaktory vrstvou s funkcí vyhořívajícího absorbátoru. V předloženém řešení je kupříkladu zvolen dioxid hafnia (HfO₂). Hafnium má velmi nízkou chemickou reaktivitu, nedegraduje s časem a má vhodné vlastnosti pro funkci vyhořívajícího absorbátoru. Povrch prvků ze zirkoniových slitin bude pokryt homogenní vrstvou z dioxidu hafnia vakuovou depozicí.

Homogenní vrstva tvořená oxidem hafnia je vhodná pro ochranu povrchu zirkoniových slitin, má tloušťku 25 nm až 500 nm. Za standardních provozních podmínek jaderného reaktoru si zachová své původní vlastnosti, bude kompenzovat přebytečnou reaktivitu na začátku kampaně a bude se podílet jednak na odvodu tepla, uvolněného během pracovního režimu reaktoru a zároveň bude chránit pokrytý povrch před nežádoucími chemickými reakcemi a změnami složení struktury, souvisejícími s difúzí atomů vodíku z disociovaných molekul vody do zirkoniové slitiny. Vrstva dále omezí především nežádoucí vysokoteplotní chemickou reaktivitu povrchu zirkoniových slitin, a tím i vysokoteplotní disociaci molekul vodní páry a následný vznik oxidu zirkoničitého a výbušného vodíku.

Průmyslová využitelnost

Výše uvedená ochrana povrchů zirkoniových slitin homogenní vrstvou tvořenou oxidem hafnia může být aplikována na celou řadu funkčních prvků jaderných reaktorů, například na palivové články. Jde zejména o části komerčně provozovaných energetických lehkovodních reaktorů PWR, BWR, VVER a těžkovodních reaktorů CANDU. Tato vrstva výrazným způsobem zvyšuje bezpečnost a efektivitu provozu těchto reaktorů.

Claims (1)

1. Povlak zirkonového pokrytí jaderného paliva, vyznačující se tím, že je tvořen homogenní ochrannou vrstvou vybranou ze skupiny oxid hafnia a dioxid hafnia HfO₂ s tloušťkou v rozmezí 25 nm až 500 nm a obsahuje prvky s účinným průřezem pro absorpci neutronů více než lOOx vyšším než kovové zirkónium.