SE444367B - Behallare for kernbrensle for anvendning i kernklyvningsreaktorer och forfarande for framstellning av en dylik behallare - Google Patents

Description

8005404-2 2 formiga, frisläppes från bränslet till kylmedlet eller till _ moderatorn eller till båda dessa, om både kylmedel och mode- rator närvarar. Vanliga behållarmaterial är rostfritt stål, aluminium och aluminiumlegeringar, zirkonium och zirkonium- legeringar, niob, vissa magnesiumlegeringar och andra mate- rial. Vid förstöring av behållaren, dvs. en förlust av läck- täthet, kan kontaminering av kylmedlet eller moderatorn och därmed förenade system med radioaktiva långlivade produkter uppkomma i sådan grad att anläggningens drift störes.

Problem har uppkommit vid tillverkning och drift av kärn- bränsleelement, som utnyttjar vissa'metaller och legeringar såsom behållarmaterial på grund av mekaniska eller kemiska reaktioner hos dessa behållarmaterial under vissa betingelser.

Zirkonium och zirkoniumlegeringar år under normala betingel- ser mycket goda kärnbränslebehållarmaterial, eftersom de har' låg neutronabsorptionstvärsektion och vid temperaturer under_ ca 398°C är starka, duktila, ytterst stabila och icke-reak- k tiva i närvaro av demineraliserat vatten eller vattenånga, som vanligen användes såsom kylmedel och moderatormaterial' för reaktorer.

Användning av bränsleelement har emellertid visat att problem föreligger med sprödsprickning (brittle splitting) av behål- laren på grund av kombinerade inbördes inverkningar mellan kärnbränslet, behållaren och klyvningsprodukter som bildas under kärnklyvningsreaktioner. Det har visat sig att dessa icke önskade effekter gynnas av lokaliserade mekaniska spän- ningar på grund av olika värmeutvidgning hos bränsle och behållare (spänningar i behållaren lokaliseras till sprickor vi kärnbränslet). Korrosiva klyvningsprodukter frigöres från kärnbränslet och närvarar på det ställe där bränslesprickorna skär behållarytan. Klyvningsprodukter bildas i kärnbränslet under klyvningskärnreaktionen under drift av kärnreaktorn.

De lokaliserade spänningarna förstärkas av hög friktion mellan bränslet och behållaren. 9 I det slutna utrymmet i ett slutet bränsleelement kan vätgas 8005404-2 3. genereras genom långsam reaktion mellan behållaren och kvar- varande vatten inuti behållaren kan ansamlas till en halt som under vissa betingelser kan medföra lokaliserad hydrering av behållaren med därav_följande lokal försämring av de meka- niska egenskaperna hos behållaren. Behållaren påverkas även ofördelaktigt av sådana gaser som syre, kväve, kolmonoxid och koldiokid inom ett vidsträckt temperaturområde.

Zirkoniumbehållaren hos kärnbränsleelement utsättas för en eller fler av de gaser som anges i det föregående och klyv- ningsprodukter under bestrålning i en kärnreaktor och detta äger rum trots att dessa gaser och klyvningsproduktelement eventuellt icke närvarar i reaktorns kylmedel eller moderator- material och vidare kan ha nteslutits så långt är möjligt I från den omgivande atmosfären under tillverkningen av behål- laren och bränsleelementet. Sintrade eldfasta och keramiska kompositioner, såsom urandioxid och andra kompositioner som användes såsom kärnbränsle, avger mätbara mängder av de i det föregående angivna gaserna och klyvningsprodukterna vid upphettning, exempelvis under bränsleelementtillverkning och avger vidare klyvningsprodukter under bestrålning. Partikel- formiga eldfasta och keramiska kompositioner, exempelvis urandioxidpulver och andra pulver som användes såsom kärn- bränsle, har visat sig frige ännu större mängder av de i det föregående angivna gaserna under bestrålning.å Dessa fri- givna gaser kan reagera med zirkoniumbehållaren innehållande kärnbränslet.

Med hänsyn till det föregående har det visat sig önskvärt att minimera angreppet på behållaren av vatten, vattenånga och andra gaser, i synnerhet väte, som är reaktiva med behållaren. från bränsleelementets insida under hela bränsleelementets livslängd vid användning vid drift av kärnkraftsanläggningar.

Ett sätt att lösa detta har varit att finna material som reagerar kemiskt hastigt med vatten, vattenånga och andra gaser för eliminering av dessa från det inre av behållaren och sådana material benämnes även "gettermaterial“. 8005404-2 4 Ett flertal andra sätt att lösa detta problem har även an- givits förhållandevis utförligt i de amerikanska patent- skrifterna 4.022.662, 4.029.549 och 4.045.288. Det som anges i dessa patentskrifter är avsett att utgöra en del av före- liggande beskrivning.

Emellertid har ett senare förslag att lösa problemet med förstöring av bränslebehållare eller element beroende på iskadlig inverkan mellan behållarkapslar bestående av zírko- nium eller zirkoniumlegeringar och kärnbränsle och/eller klyvningsprodukter av dessa varit att anordna en kopparmetall- plätering eller ett spärrskikt på iñnerytan av bränsleele- ¶mentkapslingen., Ett skikt av kopparplätering eller koppar- mantling antas i allmänhet primärt verka såsom ett kemiskt spärrskikt som motverkar skadliga klyvningsprodukter, exem- pelvis kadmium, cesium, jod och liknande, kommer i kontakt med och angriper zirkoniumet eller zirkoniumlegeringen i bränsleelementkapslingen eller -behållaren. Även om en kopparplätering eller kopparmantling på innerytan av zirkonium eller zirkoniumlegering i en bränslekapsling eller behållare har visat lovande resultat i många avseenden beträffande de i det föregående nämnda destruktiva effekter- na, förefaller det som om denna konstruktion är otillräcklig eller icke tillräckligt effektiv vad beträffar beständighet mot väte och hydreringsbetingelser som kan förväntas upp- komma vid förekomst av fel hos bränslebehållaren eller bränsleelementet. Sålunda kommer vattenånga som intränger i en defekt eller skadad bränslebehållare eller bränsleelement att reagera med urandioxidbränslet och ge en fuktig vätgas- atmosfär i kapslingen av zirkonium eller zirkoniumlegering.

Undersökningar har visat att zirkonium eller zirkoniumlege- ringar lätt bildar hydrid och sålunda försprödes i sådan vätehaltig miljö, när tillförselhastigheten av vattenånga V eller syre sjunker under det värde som erfordras för att ge och upprätthålla en skyddande oxidfilm på den exponerade ytan av zirkonium eller zirkoniumlegering. Detta värde har bestämts till så lågt som ca 0,1 mm Hg partialtryck vatten- 8005404-2 ånga. Kopparplätering eller kopparmantling av ytan av zirko- nium eller zirkoniumlegering hos kapslingen eller behållaren synes begränsa eller motverka tillförseln av vattenånga eller syre till underliggande zirkonium eller zirkoniumlegering, varigenom zirkoniumet eller zirkoniumlegeringen blir i hög grad sårbart för hydrering och därav följande försprödning, eftersom väte med företräde kan diffundera genom eller tvärs över en metallplätering eller metallmantling av sådant slag som koppar. Sålunda visar diffusionâkoefficienterna fïä Cu - vs DO - 2,95xlO väte och syre i koppar (Dâu= l,5xlO_ cmz/s vid 400°C) att upptrådandet av en väsåntligt påskyndad hydreringshastighet hos koppartäckt zirkonium eller zirko- iniumlegering'vad beträffar oxidationshastigheten är mycket sannolikt.

Försprödning av bränslekapslingar beroende på hydrering avlllá zirkonium eller zirkoniumlegering påskyndar i hög grad för-g sämringen och en slutlig total förstöring av defekta eller skadade bränsleelement. V Föreliggande uppfinning avser en kompositkärnbränslebehäl- lare för användning i kärnklyvningsreaktorer samt ett för- farande för framställning av denna, innefattande en kapsling eller bränslehölje av zirkonium eller zirkoniumlegering med en plätering av avsatt eller utfälld koppar pålagd på inner- ytan av zirkonium eller zirkoniumlegering hos kapslingen eller höljet, samt ett skikt av oxid av zirkonium eller zirkonium- legering påfört på innerytan av kapslingen eller höljet mel- lan detta och den påförda kopparpläteringen. Enligt uppfin- ningen är kopparpläteringen vattenånggenomtränglig porös koppar.

Med uttrycket zirkonium avses såväl zirkoniumlegeringar som ren zirkoniummetall.

På ritningsfiguren visas en tvärsektion genom en utförings- form av en behållare för kärnbränsle enligt uppfinningen.

Uppfinningen är primärt baserad på och innefattar en kompo- soos4o4-2 Ä 6 sitkonstruktion eller kombination av materialkomponenter innefattande ett poröst kopparskikt eller plätering, som är permeabel för vattenånga liksom för väte och är anbringad på ytan av zirkonium eller zirkoniumlegering som bildar ett Asubstrat och primärstrukturdelen för en kärnbränslekapsling eller -behållare. Genom att vattenånga har förmåga att lätt genomtränga och passera genom den porösa kopparkapslingen eller kopparskiktet finnes möjlighet för bildning in situ av en oxid av zirkonium på den underliggande ytan av zirkonium- konstruktionen efter påföringen av det överliggande porösa kopparkapslingsskiktet. Denna sekvens att först påföra koppar på ytan av substratet av metalliskt zirkonium ger större anpassbarhet och effektivitet vid genomförande av detta steg och möjliggör användning av de lämpligaste på-_ föringsmedlen för detta, exempelvis elektrolytisk avsättning av koppar på zirkonium eller zirkoniumlegering.

Förutom att uppfinningen möjliggör bildning av en oxidfas av zirkonium på ytan under den i förväg påförda kopparkapslingen för en första bildning av ett skyddande oxidspärrskikt mellan kopparen och zirkoniumet för att förhindra interdiffusion av zirkonium och koppar samt de skadliga effekterna av detta, möjliggör uppfinningen vidare därefter kontinuerligt till- träde av ånga som passerar genom det överliggande porösa kopparkapslingsskiktet till den underliggande ytan av zirko- nium eller zirkoniumoxid.

Vid uppträdande av en defekt eller skada i ett kärnbränsle- element enligt uppfinningen, varigenom bränslebehållaren i ett kopparkapslat zirkoniumhölje oavsiktligt utsättes för vatten- eller ångformigt kylmedel och därav orsakad miljö innehållande fuktig vätgas, kan även vattenånga penetrera kopparkapslingen till den underliggande ytan och den inträn- gande vattenångan kommer därefter kontinuerligt att ersätta I och upprätthålla den mellanliggande oxidfasen på zirkoniumet och ge ett skyddande oxidspärrskikt samt härigenom förhindra tillträde av väte till zirkoniumet och förhindra skadlig försprödning av zirkoniumet genom hydridbildning. ~--,- ~..-.__..._ 8005404-2 7, I _ Pâ ritningsfiguren visas ett kärnbränsleelement i tvärsektion innefattande en behållare som är konstruerad i enlighet med* uppfinningen. Behållaren 10 innefattar-en mantel eller hölje_ l2 av zirkonium eller zirkoniumlegering med ett skikt av oxid av zirkonium eller zirkoniumlegering 14 på innerytan samt en porös kapsling l6 av koppar som är genomtränglig för vatten- ånga.

En kropp av kärnbränsle 18, exempelvis pellets, av oxid av uran, plutonium och/eller torium är innesluten i behållaren , som isolerar bränslet från kärnreaktorns kylmedium.

Kärnbränslebehållare lO enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen kan framställas genom avsättning av kopparkaps- lingen 16 med en tjocklek understigande lO,um och företrädes- vis med en tjocklek av ca 0,5 till ca Sdym, som gör att denna är i hög grad genomtränglig för vattenånga, direkt pâ inner- ytan av en kärnbränslekapsling eller hölje av zirkonium eller zirkoniumlegering. Den porösa kopparkapslingen 16 kan på- föras på zirkoniumsubstratet med godtycklig lämplig metod 'eller process, innefattande elektrolytiska eller elektrolösa avsättningsmetoder såsom beskrives i de amerikanska patent- skrifterna 4.017.368, 4.137.131 och 4.093.756.

Efter påföringen av den porösa kopparkapslingen 16 på ytan av zirkoniumhöljet 12 underkastas därefter den kopparkapslade zirkoniumenheten inverkan av luftfri vattenånga vid tempe-, raturer av ca 300 till ca 400°C, exempelvis autoklavbehand- ling i vattenånga vid 400°C och trycket 0,7 atö under 24 timmars tid. Den torra vattenångan intränger genom det över- liggande porösa kopparskiktet och reagerar med den underlig- gande ytan av zirkonium eller zirkoniumlegering och oxiderar denna och bildar härigenom en kropp eller ett skikt av en oxid av zirkonium mellan zirkoniumkapslingssubstratet och den överliggande kapslingen av koppar.

Provstycken av bränslekapslingar framställda av zirkonium- legeringsrör (Zircaloy-2-legering, se den amerikanska patent- 80005404-2 8 skriften 4fl64.420) försågs med kopparkapslingar pläterade på innerytan med ett flertal olika tjockleksvärden, nämligen ca 0,5-lgpm, ca l-Zlflm och ca l0,um. De på detta sätt kaps- lade föremålen autoklavbehandlades med luftfri vattenånga vid 40000 under 24 timmars tid. Likadana provstycken av zirkoniumlegeringskapslingar med kopparkapsling med var och en av de angivna tjockleksvärdena underkastades väteupptag-; ningsprovning bestående av att man utsatte provstyckena för à potentiella hydreringsbetingelser genom inverkan av en atmos- I fär av fuktig vätgas under en tidrymd av 72 timmar eller 300 timmar; 0 , Provstycket med l-2,um kopparkapsling visade efter 72 timmars inverkan av fuktig vätgas en vätgasupptagning i zirkonium- legeringen av ca 150 ppm, under det att provstycket med ca l0,um kapsling av koppar visade en väteupptagning av ca 1000 ppm med samma exponeringstid. A Provstyckena med 300 timmars exponering för en atmosfär av väte underkastades neutrografisk värdering och provstyckena med antingen 0,5-lgum eller l-2 pnntjock kopparkapsling upp- visade samtliga vätehalter inom zirkoniumlegeringen, som var lägre än den mängd som kunde detekteras med neutrografiska metoden, nämligen ca 500-800 ppm. Referensprovstyckena med en kopparplätering med tjockleken 10 Hnnpå zirkoniumlege- ringen uppvisade vätehalter i legeringen av flera tusen ppm eller mer.

Dessa resultat visar den uttalade effekten och betydelsen av porositeten hos kopparkapslingen och penetreringen av vatten- ånga genom denna vid vätegenomträngning av zirkoniumlege- ringssubstratet enligt uppfinningen.

Claims (11)

1. l. 80Ü5404~2¶ PATENTKRAY 'Behållare för kärnbränsle för användning i kärnklyv- ningsreaktorer innefattande: a) b) C)

2. en kapsling av zirkonium eller zirkoniumlegering, en beklädnad av avsatt koppar anbringad på innerytan av metallkapslingen och 'ett skikt av oxid av zirkonium eller zirkoniumlege- ring på innerytan av metallkapslingen samt mellan dennas inneryta och den avsatta beklädnaden av koppar som är påförd på denna inneryta, k ä n n ev- t e c k n a d därav, att beklädnaden (16) av koppar ._utgöres av vattenånggenomtränglig porös koppar. Behållare för kärnbränsle enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att den porösa beklädnaden av avsatt koppar ovanpå innerytan av metallkapslingen har en tjocklek av upp till ca 5 pm.

3. Behållare enligt patentkrav l eller 2, k ä n n e j t e c k n a d därav, att den porösa beklädnaden av koppar har en tjocklek av ca 0,5-2 pm.

4. Behållare enligt något av patentkraven l~3, k ä n - n e t e c k n a d därav, att skiktet av oxid av zirkonium eller zirkoniumlegering på innerytan av metallkapslingen har en tjocklek av ca 0,5-l pm.

5. Förfarande för framställning av en behållare enligt något av föregående patentkrav för kärnbränsle för användning i kärnklyvningsreaktorer, k ä n n e t e c k n a t därav, att man genomför följande förfaringssteg: a) b) utgår från en kapsling av zirkonium eller zirkonium- legering, V I avsätter en vattenånggenomtränglig porös beklädnad av koppar på innerytan av metallkapslingen och därefter oxiderar innerytan av metallkapslingen så s0os4o4~2 10 att man åstadkommer ett skikt av oxid av zirkonium eller zirkoniumlegering mellan innerytan av metall~ kapslingen och den porösa beklädnaden som är pâförd på innerytan av metallkapslingen. . 7 lv

6. Förfarande enligt patentkrav 5, k ä n n e t ejc k - n a t därav, att innerytan av metallkapslingen oxideras med vattenånga, företrädesvis med avluftad vattenånga..

7. Förfarande enligt patentkrav 5 eller 6, k ä n n e f t e c_k n a t därav, att innerytan av metallkapslingen oxide- ras med vattenånga vid en temperatur av 300-400°C. _ l

8. Förfarande enligt något av patentkraven 5~7,.k ä n ~ n e t e c k n a t därav, att den porösa beklädnaden av koppar avsättes på innerytan av metallkapslingen med en tjocklek av upp till ca 5 pm.

9. Förfarande enligt något av patentkraven_5-8, k ä n - _ E n e t e c k n a t därav, att den porösa beklädnaden av koppar avsättes på innerytan av metallkapslingen med en tjocklek av ca 0,5-2 pm.

10. Förfarande enligt något av patentkraven 5-9, k'ä n - n-e t e c k n a t därav, att vattenångan för oxidering av innerytan av metallkapslingen tillföres genom den vattenång- genomträngliga porösa beklädnaden av avsatt kopparmetall på innerytan av metallkapslingen.-

11. ll. Förfarande enligt något av patentkraven 5-10, k ä n n e t e c k n a t därav, att innerytan av metallkaps- lingen oxideras till bildning av ett oxidskikt med en tjocklek av ca 0,5-l pm.