JPS6173831A - ロケット燃焼室構造材料 - Google Patents

ロケット燃焼室構造材料

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JPS6173831A
JPS6173831A JP19362584A JP19362584A JPS6173831A JP S6173831 A JPS6173831 A JP S6173831A JP 19362584 A JP19362584 A JP 19362584A JP 19362584 A JP19362584 A JP 19362584A JP S6173831 A JPS6173831 A JP S6173831A
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Masayuki Shinno
正之 新野
Nobuyuki Yatsuyanagi
八柳 信之
Akio Suzuki
昭夫 鈴木
Yoshihiko Doi
良彦 土井
Atsushi Kuroishi
黒石 農士
Shigeki Ochi
越智 茂樹
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National Aerospace Laboratory of Japan
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、たとえば【゛Jケット燃焼室または熱交換
器などのかなりの高温にさらされる材わlに用いられる
析出硬化型耐熱銅合金の表面処理方法に関する。
従来の技術 ICとえばロケット燃焼室あるいは熱交換器などのかな
りの高温にざらされる装置の材料は、一般に、環境温度
の上界に伴なう激しい酸化および腐蝕に対して耐え得る
ものであることが要求される。
このような要求を満1こすものとして、析出硬化型耐熱
銅合金が用いられている。
析出硬化型耐熱銅合金は、一般に、添加元渚として少雨
のZr 、Qr 、Cd 、Agなどを含んでおり、C
u3Zrなどの金屈間化合物により析出強化されている
ので1高温強度などの機械的特性に優れている。また、
銅基合金であるため、熱伝導性にも優れているものであ
る。この中でも、特に、OL+ −Zr−Cr合金は、
Cu−ZrもしくはOLI  Cd合金などに比較して
、優れた高調強度を示す。したがって、高い性能が要求
される熱交換器あるいはロケット燃焼室構造材料などに
用いられている。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上述のJ、うなzr、Crなどを含み、
C113Zrなどの金属間化a物により析出強化された
C L1合tは、熱処理を伴なう加丁法、たとえば、ろ
う1寸番ノ1ノ11上、焼結加工、1広1攻1名合また
は液相拡散接合などに、13いて、材料表面や接合界面
にCr2O3または;/’rQ2<tどの安定な酸化膜
を形成してしまう。しIζが〕て、接合界面に生成・存
在づる醇化物などの介在物の分解、ならびにその構成元
素の母材側への拡散などが生じないために、確実かつ強
固な接合が1!′7られないという問題があった。その
結果、この種の析出硬化型耐熱銅合金を接合加工した部
材は、接合界面強度が不十分であり、耐クリープ性、耐
疲労強度ならびに耐酸化性などにおいて不十分であると
いう問題があつノこ。
なJ3、月11人面や接合界面に安定な酸化膜、すなわ
らCrzO,+またはZrO2などを生成させないこと
は困難であるが、雰囲気制陣により生成■を低干さヒる
ことは可能である。しかしながら、この雰囲気制御は汚
めてir:liVに行なわな(Jればならない。したが
つて、上記のような問題点を解dJすることは、現実(
こは非常に困デ1Cあつ/こっ゛されゆえに、この発明
の目的は、耐熱性、!3よひ耐蝕性がより改とされた、
析出硬化へ?耐熱銅合金の表面処理方法を提供すること
にある。
問題1?i?を解決づるための手段および作用この発明
は、要約tねば、析出硬化型耐熱Cu−cr−Zr合金
の表面に、高温醇化雰囲気下において処理Jることによ
り、酸化クロムあるいは酸化ジルコニウムなどの酸化膜
を約5〜100μmの厚みに形成することを特徴とする
、析出硬化型耐熱Cu−Or−Zr合金の表面処理方法
である。tなわら、この発明では、析出硬化型耐熱Cu
−−0r−Zr合金の基材の一部を高温酸化雰囲気下で
913 ]1 t、変質させることにより、表面に緻密
かつ安定性に171れた酸化物Cr2O4あるいf、J
 ZrO2を形成するらのであり、それによって高度の
耐蝕性および耐久性が得られるものである。
ZrおよびCr1.ti’iiJ熱・llI4蝕用元累
として常用されているしのであうが、この発明では、こ
れらの元素を新たに添加するものではなく、基材中に含
よれているZrおよびOrを)り用ヂるbのCある。す
なわら、酸1ヒ性雰囲気の’F ’r、銅マトリツクス
中のZr、Orを拡散させ、表面膚に贋先酸1ヒさせた
Cr20aJ)J、び1rozF’Mを形成させると、
0r−ZrtD人而i13度が高く、母相内部にいくに
従いゆろ亡す−に該濃度が低くなる層が形成されると考
えらねる。この安定度の高い拡散層のrr在は、良好な
茫首性を示すだけでなく、耐蝕層どしU rn aイK
IQ 5’lを演じているとζえられる。
Crは耐酸化性液模生成元累としては最t)17れてお
り、その融点が1990’Crあるにr20゜のような
スピネル型酸化物乞形成し、安定な侃護肢膜を構成する
。待に、低温1lllICの耐ホツ1へコロージ]ン性
の改暦効果に寄与ザるちのである。
他方、Zrの酸(ヒ物Zr○2は、融点が2(380°
Cのロラミックスであり、耐蝕性に[りれる。した、熱
伝導オZが小さいため、遮熱特性においても濠れている
。したがって、母1目の温度モ芦企防止し、熱0荷吊牙
人きく軽1戚さけることが可能ひある。
なお、−上記CrおよびZrの酸化物Cr 203ある
い(よZrO2の厚みを、約5〜100μmと限定した
のは、571r末式では耐熱21I末および遮熱効果が
小さいからであり、他方100μmを越えると延性が低
下し、に材組織の劣化を眉き、したがって別械的強度が
低′F1−るかうである。
なお、この発明の^η化漠の形成は、上記のような高′
gA酸化雰囲気での処理の7になCうず、以下に)ボベ
るように、化学叫理をυを用してしよく、それによって
酸化物生成牙淀進することが可能となる。
すなわら、たとえばl−I CuあるいはN1−1.0
俵などの薬剤の存在の下に、析出硬化型Cu −0r−
Zr合金を高温にさIうり゛と、OrもしくはZrの酸
化物への変化を促進する。また、高温では、一部ハロゲ
ン化金属を生じ、被処理基材との化学反応、金属の活性
1ヒ、41らびに拡散の促進をR]き、Or 203な
どの酸1ヒ1力を緻密かつ均一に表底に生成させ、した
がってその醇化層が改善される。
次に、この発明の必須の構成ではないが、この発明の表
面処理方法と組合わせることの可能な析出硬化型耐熱銅
合金の表面処理方法につき説明づる。
たとえば、ロケット燃焼器の内局を析出硬化型Cu  
Cr −’ Z r合金で構成した場合、内局の内側表
面すなわち燃焼ガスに接する部分には、上記したような
本願発明の表面処理方法を適用することにより、耐蝕性
および耐熱性を飛躍的に高めることが可能である。しか
しながら、内筒の外周面に溝構造の冷却壁が形成されて
おり、かつ内筒の外周而は外筒と接合されているのが常
である。したがって、内筒の外側表面では、上記のよう
な耐蝕性と異なり、接合強度の増大が求められる。これ
は、従来の技術の項で説明したとおりである。
以下の表面処理方法は、この接合強度を高めるためのも
のである。
寸なわら、析出硬化型耐熱銅合金の表面に、たとえばC
1l、八〇、Niなどからなる高熱伝導性メッキ層を約
1μm〜500μmの厚みに形成した後、たとえば水素
雰囲気または東学雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気下な
どの還元性あるいは非酸化性雰囲気下において加熱処理
を行なえば、析出硬化型耐熱銅合金の接合強度を高める
ことが可能である。これは、析出硬化型耐熱銅合金の表
面に形成されたメッキ層が、母相中に含まれるCr。
Z「の表面への拡散や酸素の母相への拡散を制御卸し、
両者が反応し表面層や接合界面にcr 、oあるいはZ
rO,などの酸化物が生成覆ることを抑制りる効果があ
るからである。
高熱伝導性メッキ層の厚みの範囲は、用いる元素、処理
温度、時間および雰囲気などによっても変わるが、1〜
500μmであることが必要である。1μm未満である
と、拡散抑制効果が小さくなり表面あるいは界面にC「
もしくはZr醪電化物生成するからであり、他方、50
0μmを越えるとメッキ時間が長くなり、またメッキ層
が緻密でなく不均一となるなどの問題があり、界面接合
部分や表層部分の機械的強度が低下し、析出硬化型合金
を用いた部材どして不適切となるからである。
メッキ層形成後の加熱処理に際しては還元性または非酸
化性雰囲気が必要である。これは、水素などの比較的還
元力の強いガス雰囲気下、または真空雰囲気下らしくは
不活性ガス雰囲気下などの中性雰囲気下のいずれの雰囲
気をも利用することができる1、もっとも、焼結・接合
雰囲気としては、可能な限り還元力の強い水素ガス流中
が好ましい。
また、10−3torrより低い真空雰囲気下や不活性
ガス雰囲気下では、条f1によっては、Orまたはzr
が、熱処理中にメッキ庖内に拡散することがある。その
結果、合金表面にCr 203またはZr 02などの
酸化膜が形成されることがあり、−1の41焼結あシ)
いは接合を1!1られないことがある。
したがって、適切なメッキ保護膜と、水素あるいは真空
などの雰°囲気との相乗効果により、析出硬化型耐熱銅
合金の焼結・拡散接合・ろう付は加工などが可能となる
ものである。
上述のような表面処理方法を用いれば、たとえばロケッ
ト燃焼器の内筒の外表面を処理することにより、外筒と
の接合強度を高めることが可能となる。
実施例 この実施例は、静水圧成形法(CIP法ンによる溝構造
冷加壁を有する熱交換器、特に溝構造冷加壁を有するロ
ケット燃焼器の製造方法に利用するものである。この実
施例が適用されて17られる溝構造冷却壁を有するロケ
ット燃焼器の一例を第6図に横断面図で示す。第6図か
ら明らかなように、この溝構造冷加壁を1:iするロケ
ット燃焼器は、冷部溝1が外周面に形成された内局2と
、内筒2の外側に接合された外筒3とを備える。この内
筒2が、以下に述べるように、析出硬化型CU−Cr−
Zr合金からなり、この発明の方法により表面処理され
る。
まず、第1図に部分切欠断面図で示づように、外周而に
冷FA満1が加工されたC II  Cr  Z r合
金からなる燃焼室内筒2が準備され、冷却面1なわら冷
部溝1に臨む面を含む面に高熱伝導性の銅メッキ層4を
、5−10μmの厚みに形成しl、:。
このヌツヤ層4の形成は、後に行なわれる熱処理により
冷Fi1面にCr 20J bL<はZrO7などの酸
化1力が生じることを防止し、高い冷111性能を鞘持
するための表面処理である。bつとも、燃焼ガスに触れ
る内面2aには、銅メツキ加工は施さない。
し・かる後、第2図に部分切欠断面図で示すように、満
1内に低融廃合&5を充填し、:R1からはみ出た低融
点合金を機械IJlI:U等により除去した。
この低融点合金5Gよ、侵に行なわれる粉末冶金法によ
る外局の成型に際し溝1の形状が変形することを防止す
るためである。。
さらに、第3図に示すように、低)、41 +:、(合
金5が充tgされた内筒2の外周に改めて40〜60μ
mの厚みの銅メッキ層6を形成した。この銅メッキ門6
は、引き続き行なわれるC[P成型法において強い接合
性と、低融点合金5を溶出した後に溝1に臨む外筒側の
而における滑面性とを得るためである。
さらに、CIP成望法により、燃焼器外筒を形成した。
tなわち、第11図に示すように、表面処理を施した内
筒2と、ゴムモールド8との間の空間に、Cu−5ff
lffi%A(l混合粉9を撮動充填し、1500 K
 qf/cm2の圧力テCI P’/i!型を行なった
。なJ3、第4図において、内筒2の内側には、中子1
0a、10bが配置されている。
CIPllに続き、Δrガス雰雲間下において、150
℃の温度に加熱し、低融点合金5を冷却溝1より除去し
た後、水素還元雰囲気下において850℃の温度で2時
間焼結を行ない、内筒および外筒が一体的に接合された
燃焼器を得ることができた。
さらに、耐蝕性を向上させるために、第5図に示すよう
に内筒2の内面2a側に、酸化膜11を形成した。づな
わち、内筒2の内面2aに1−ICfLを塗布した後、
酸化雰囲気下において400℃の温度ひ5時間、時21
+処理を兼ねた加熱処理を施すことにより、zrO□、
Cr 20sよりなる厚み約80μmの耐熱性保護膜1
1を形成した。このようにしてj!7られた燃焼Rは、
外筒12により閉成C3fLだ冷IB !f4は高熱伝
導性銅メッキ4,6により覆われており、したがって高
い冷却性能が維持されている。池方、燃焼ガスに而する
加熱面2aには、密着性に優れた強靭な酸化膜が形成さ
れている。
0.3手甲%Zr−0.4甲弔%Cr−C11合金C直
(¥4InInの丸棒引張試験片を作成し、中央で切断
した。8試験片に、第1表に示づ“厚みの銅メッキを施
し、中央のV)断面で互いに接触させ、水素ガス゛雰囲
気下において920℃の温度にて3時間、拡散1a合を
行なった。しかる複、950°Cの温度C1時間、溶体
化処理を行なった後、水焼入れし、その後400℃の温
度で10時間時効処理し、400℃の温度で高温引張試
験を11なった。
ぞの結果を併せて第1表に示す。
第1表の結果より、1〜500μmの厚みの熱伝導門、
銅メッキが、接合界面の強j、すを大きく改善すること
がわかる。
発明のりJよ 以上のJ、うに、この発明によ杭ぽ、(n出硬化型I!
iJ 熱Cu −Cr−Z r合金の表面に、高2 M
化雲間気下で厚み約1へ一500μmの酸化膜を形成で
るものであるため、耐熱性a3よび耐蝕性ににれた析出
硬化型耐久;1銅合金部材を1qることが可能となる。
よって、環境湿度が高く、かつ高圧下などの高口前の下
で繰返し運転きれるような苛酷な条f′lにおいても、
信頼性に層机かつ艮内命の熱交換器等を1りることか可
能となる。
【図面の簡単な説明】
第1図むいし第5図は、この発明の一実施例の表面処理
方法が適用されたロケット燃焼器の製造過程を示づ各図
であり、第1図は析出硬化を耐熱銅合金よりなる内筒に
銅メッキを施した状態を示1部分切欠[gi面図であり
、第2図は冷iJl ifへ内に低融点合金を充用した
状態を示す部分切欠断面図であり、第3図は低融点合金
を充填した後さらに外側に銅メッヤ層を形成した状態を
承り部分切欠断面図であり、第4図は外筒をCIP成型
法により成型する工程を説明するための縦断面図であり
、第5図は外筒形成後、内筒の内面すなりら加熱面に酸
化膜を形成した状態を示す部分切欠断面図である。第6
図は、この発明の表面処理方法がfj和に適用されるロ
ケット燃焼器の一例を示す横断面図である。 図において、2は析出硬化型耐熱銅合金からなる内筒、
4,6は熱伝導性メッキ層を示す。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)析出硬化型耐熱Cu−Cr−Zr合金表面に、高
    温酸化雰囲気下において処理することにより、厚み約5
    〜100μmの酸化膜を形成することを特徴とする、析
    出硬化型耐熱Cu−Cr−Zr合金の表面処理方法。
  2. (2)前記酸化膜の形成は、化学的処理により促進され
    る、特許請求の範囲第1項記載の析出硬化型耐熱Cu−
    Cr−Zr合金の表面処理方法。
  3. (3)前記化学的処理は、希塩酸または塩化アンモニウ
    ムにより処理される、特許請求の範囲第2項記載の析出
    硬化型耐熱Cu−Cr−Zr合金の表面処理方法。
JP19362584A 1984-09-14 1984-09-14 ロケット燃焼室構造材料 Granted JPS6173831A (ja)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5676087A (en) * 1979-11-26 1981-06-23 Gen Electric Nuclear fuel container and manufacture therefor
JPS613876A (ja) * 1984-06-19 1986-01-09 Nippon Mining Co Ltd 耐食性に優れた銅合金及び同合金の表面処理方法

Patent Citations (2)

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