CZ2019330A3 - Povlak vhodný pro ochranu vnějšího povrchu pokrytí jaderného paliva, použití povlaku, způsob výroby povlaku a jaderné palivo - Google Patents

Povlak vhodný pro ochranu vnějšího povrchu pokrytí jaderného paliva, použití povlaku, způsob výroby povlaku a jaderné palivo Download PDF

Info

Publication number
CZ2019330A3
CZ2019330A3 CZ2019-330A CZ2019330A CZ2019330A3 CZ 2019330 A3 CZ2019330 A3 CZ 2019330A3 CZ 2019330 A CZ2019330 A CZ 2019330A CZ 2019330 A3 CZ2019330 A3 CZ 2019330A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
coating
layer
nuclear fuel
nuclear
pcd
Prior art date
Application number
CZ2019-330A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ308454B6 (cs
Inventor
Irena KRATOCHVÍLOVÁ
Jan ŠKAROHLÍD
Petr Ashcheulov
Radek ŠKODA
Original Assignee
Fyzikální Ústav Av Čr, V. V. I.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fyzikální Ústav Av Čr, V. V. I. filed Critical Fyzikální Ústav Av Čr, V. V. I.
Priority to CZ2019-330A priority Critical patent/CZ2019330A3/cs
Publication of CZ308454B6 publication Critical patent/CZ308454B6/cs
Publication of CZ2019330A3 publication Critical patent/CZ2019330A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C23C16/27—Diamond only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C23C16/27—Diamond only
    • C23C16/274—Diamond only using microwave discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
    • G21C3/02—Fuel elements
    • G21C3/04—Constructional details
    • G21C3/06—Casings; Jackets
    • G21C3/07—Casings; Jackets characterised by their material, e.g. alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Abstract

Předkládaný vynález se týká povlaku vhodného pro ochranu vnějšího povrchu (1) pokrytí (4) jaderného paliva, použití tohoto povlaku, pokrytí jaderného paliva a způsobu výroby povlaku.Povlak vhodný jako ochrana vnějšího povrchu (1) pokrytí (4) jaderného paliva, výhodně zirkoniová trubka, je chráněno proti korozi dvouvrstvým povlakem, který obsahuje vrstvu (2) polykrystalického diamantu, PCD, na níž je umístěna vodou nepropustná vrstva (3), výhodně Cr vrstva anebo vrstva ze slitiny Cr a Al. Tento dvouvrstvý povlak komplexně chrání Zr trubky proti korozi za standardních a havarijních podmínek v jaderném reaktoru. Předkládaný vynález v konečném důsledku demonstruje strategie ochrany zirkoniových obalů jaderného paliva proti korozi kombinací aktivní a pasivní vrstvy (2,3) tvořící jediný povlak, který může být obecně použit pro velmi účinnou ochranu různých kovových materiálů proti vysokoteplotní korozi.

Description

Povlak vhodný pro ochranu vnějšího povrchu pokrytí jaderného paliva, použití povlaku, způsob výroby povlaku a jaderné palivo
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká ochrany jaderného paliva, konkrétně pokrytí paliva v podobě tenkostěnných trubek, vyrobených z kovových podkladů, zejména zirkoniových slitin, umístěného v jaderném reaktoru, proti korozním změnám za standardních i havarijních podmínek v prostředí energetických lehkovodních a těžko vodních jaderných reaktorů. Předkládaný vynález se zejména týká tenkého povlaku, použití povlaku a způsob ochrany jaderného paliva povlakováním.
Dosavadní stav techniky
Zirkoniové slitiny, hořčíkové slitiny anebo slitiny nerezové oceli jsou základním konstrukčním materiálem používaným ve vodou chlazených jaderných reaktorech, zejména jako materiál na pokrytí jaderného paliva. Pokrytí jaderného paliva představuje tenkostěnnou trubku např. ze zirkoniové slitiny, která je zcela zásadním prvkem v reaktoru a která představuje jednu z bariér proti úniku jaderného materiálu do primárního okruhu. Zirkoniové slitiny, jako typické materiály pro pokrytí paliv, musí kromě nízkého účinného průřezu pro termální neutrony mít i vysokou tepelnou vodivost, rozměrovou stabilitu, odolnost proti korozi a radiační odolnost.
Na povrchu zirkoniového pokrytí jaderného paliva, tj. palivové trubce nebo rovněž známé jako palivové tyče, dochází v prostředí energetických lehkovodních (PWR, BWR, WER) a těžkovodních (CANDU) j ademých reaktorů, a to za pracovních i havarij nich podmínek, k disociaci vody a následné oxidaci zirkonia, přičemž uvolněný plynný vodík difúnduje do zirkoniové slitiny. Již z výroby mají zirkoniové slitiny přirozenou tenkou vrstvu ZrCh o tloušťce 3 až 5 pm. Rychlost oxidace v prostředí vodou chlazeného jaderného reaktoru Zr je limitována rychlostí difúze kyslíku skrze vrstvu ZrCl·. Pokrytí jaderného paliva ze slitin zirkonia vystavené oxidaci a difúzi vodíku je mechanicky poškozené (dochází ke křehnutí Zr slitin), což ohrožuje integritu tohoto pokrytí. Jedním z bezpečnostních kritérií pro provoz pokrytí jaderného paliva v komerčních reaktorech je tloušťka zoxidovaného povrchu (povrchová vrstva ZrCl·). Oxidace slitiny Zr a tvorba vodíku omezují tedy provoz jaderného paliva, typicky dochází dle bezpečnostních norem k výměně nedostatečně vyhořelého paliva z důvodu přílišné oxidace povrchu Zr palivového pokrytí. [P.C. Bums, R.et al, Science, 335:1184-1188 (2012); R.A. Causey et al Sandia National Laboratory Report SAND2005-6006 (2006); Vujic et al ENERGY , Small modular reactors: Simpler, safer, cheaper (2012), 45, 288; S.A. Brown, ASTM Spec. Tech. Publ., 780, Westminster, PA (1981); M.P. Puls, Metallurgical & Materials Transactions, (1990), 21, 2905; Dostal V et al Progress in Nuclear Energy, (2008), 50, 631; K.M. Song and S. B. Lee, Journal of Power and Energy Systems, (2008), 2, 47; M. Steinbruk, Oxid. Metals, DOI: 10.1007/sl 1085-011-9249-3 (2011)].
Běžné provozní teploty v reaktoru jsou 300 až 400 °C. V případě havárií dochází při teplotách nad 850 °C k tzv. vysokoteplotní korozi Zr pokrytí jaderného paliva, následkem čehož toto pokrytí rychle degraduje, což nakonec může vést až k jeho zničení a následnému úniku vysoce aktivních štěpných produktů do primárního okruhu.
Standardně se jako ochrana proti korozi kovových materiálů a slitin používají vrstvy nepropouštějící molekuly vody. Ideální, pro vodu nepropustná vrstva bez defektů perfektně brání přímému kontaktu kovového podkladu s vodním prostředím. Typicky ale při pracovních a zejména havarijních teplotách následkem změn objemu podkladového materiálu dojde k popraskání vodou nepropustné ochranné vrstvy. V místech nových prasklin nastává velmi rychlý rozvoj koroze podkladového kovového materiálu. Stupeň koroze podkladového kovového materiálu je v okolí prasklin ochranného povlaku ještě vyšší než u nechráněného kovového materiálu. To je v případě antikorozní ochrany povrchu zirkoniového pokrytí jaderného paliva značný problém i za
-1 CZ 2019 - 330 A3 pracovních teplot, ale zejména pak v případě havarijního nárůstu teplot. Při havarijních teplotách nad 850 °C nastává tzv. vysokoteplotní koroze, při níž dochází k rychlému růstu vrstvy oxidu zirkoničitého, množství vodíku a uvolnění velkého množství tepla, které komplikuje chlazení aktivní zóny a posiluje další průběh vysokoteplotní oxidace zirkoniové slitiny.
Dizertační práce „Pokročilé povlaky pokrytí jaderného paliva, Jan Skarohlíd, ČVUT - den obhájení 18. 12. 2018“ odhaluje dvě provedení. První provedení se týká povlaku z PCD umístěného na kovovém podkladu a druhé provedení se týká povlaku tvořeného vodou nepropustné keramické vrstvy na kovovém substrátu. Disertační práce dále teoreticky diskutuje seznam možných kombinací vrstev, avšak neobsahuje žádné konkrétní provedení, resp. důvody vedoucí ke kombinaci, které by překonaly stav techniky.
Podstata vynálezu
Úlohou předkládaného vynálezu je poskytnout povlak vhodný pro vnější povrch pokrytí jaderného paliva, vyrobeného např. ze zirkoniové slitiny, který chrání vnější povrch jaderného paliva proti korozi v prostředí energetických lehkovodních (PWR, BWR, VVER) a/nebo těžkovodních (CANDU) jaderných reaktorech. V jistých provedeních představuje vynález výhodu při pracovních i havarijních teplotách v jaderných reaktorech. Při provozu při pracovních teplotách, tj. do 400 °C představuje vynález výhodu v prodloužení životnosti jaderného paliva. Při havarijních podmínkách, které představují teplotu nad 850 °C, představuje vynález výhodu jako ochranný prvek. Synergický technický efekt představuje tak účinnou ochranu povrchu kovového, zejména zirkoniového pokrytí jaderného paliva proti korozi v prostředí jaderných reaktorů. Povlak podle vynálezu může prodloužit životnost jaderného paliva, např. v páro vodním jaderném reaktoru jak za standardních, tak za havarijních podmínek. Palivo s ochranou proti korozi za standardních i havarijních podmínek povede k vyšší bezpečnosti a levnějšímu provozu jaderného reaktoru. V jistých provedeních může povlak představovat výhodu ochrany proti otěru jaderného paliva.
V jistém provedení je vynálezem povlak vhodný pro vnější povrch pokrytí jaderného paliva, kde podstata vynálezu spočívá v tom, že vnější povrch pokrytí jaderného paliva, např. vnější povrch palivové trubky vyrobené ze zirkoniové slitiny, je opatřen vrstvou polykrystalického diamantu, na níž je nanesena vodou nepropustná vrstva ze slitiny Cr a Al, přičemž její tloušťka je do 30 pm. Pokrytí jaderného paliva může být např. vyrobeno z následujících materiálů: různé slitiny hořčíku, slitiny zirkonu, nerezavějící ocel.
Výše definovaný dvouvrstvý povlak umístěný na povrchu pokrytí jaderného paliva, výhodně palivové trubky ze zirkoniové slitiny, se skládá z vrstev s různými a doplňujícími se antikorozními fůnkcemi. Spodní vrstva je polykrystalický diamant (PCD), heterogenní materiál, propustný pro molekuly vody, který aktivně brání v korozi kovového podkladu. PCD má vysokou tepelnou vodivost a stabilitu, nízkou chemickou reaktivitu, nedegraduje s časem a má vhodný účinný průřez pro interakci s neutrony. Bylo ukázáno, že neutronové ozáření zachovává krystalickou strukturu diamantové vrstvy stabilní.
Hlavní antikorozní efekt PCD povlaku spočívá v tom, že uhlík z diamantové vrstvy při pracovních a vyšších teplotách postupně proniká do povrchu podkladového kovového materiálu, např. do Zr materiálu (vrstvy zoxidovaného Zr-ZrCf vrstvy) a mění jeho fyzikální a chemické vlastnosti tak, že významně snižuje pravděpodobnost koroze Zr slitin. PCD vrstva tak aktivně brání oxidaci kovového podkladu i v případě vzniku poruch a trhlin v PCD pokrytí.
Na povrchu PCD vrstvy představující aktivní ochranu proti korozi je nanesena vodou nepropustná vrstva představující pasivní ochranu proti korozi. Dvouvrstvý ochranný povlak brání přímému kontaktu vnějšího povrchu pokrytí jaderného paliva s vysokoteplotním prostředím vodou chlazeného jaderného reaktoru. Pokud vodou nepropustná vrstva při vysokých teplotách popraská, bude právě spodní PCD vrstva bránit oxidaci kovového podkladu.
- 2 CZ 2019 - 330 A3
Ve výhodném provedení se vrstva polykrystalického diamantu sestává z 96 % sp3 (diamant) a 4 % sp2 (grafit) hybridizováného uhlíku.
Při teplotně vyvolaných změnách objemu podkladu je výhodou směsný charakter ochranné uhlíkové vrstvy, který kromě krystalických diamantových zrn sp3 hybridizovaného uhlíku obsahuje i pružnou amorfní fázi sp2 hybridizovaného uhlíku, schopnou dobře sledovat objemové změny/expanzi kovového podkladu.
V dalším výhodném provedení je tloušťka polykrystalické diamantové vrstvy mezi 200 až 700 nm. V rámci testování bylo ověřeno, že optimální tloušťka polykrystalické diamantové vrstvy je v rámci tolerance přesnosti 500 nm. Pro získání tloušťky této vrstvy se výhodně využije způsob výroby PCD vrstvy pomocí chemické depozice z plynné fáze v mikrovlnném plazmatu.
Podle předkládaného vynálezu je na povrchu PCD vrstvy nanesena vrstvy ze slitiny obsahující Cr a/nebo slitiny Cr a AI, s převahou Cr (dále označováno jako Cr/Al), a to nanesenou vhodnou technologickou metodou, například metodou pulzního magnetronového naprašování nebo pulzní laserovou depozicí. Povlak je připraven tak, aby byl pro vodu nepropustný. Neporušený povlak Cr anebo Cr a AI brání přímému kontaktu kovového podkladu s vysokoteplotním prostředím vodou chlazeného jaderného reaktoru.
V souladu s předchozím tvrzením, pokud výše uvedená slitina při vysokých teplotách popraská, bude právě spodní PCD vrstva bránit oxidaci Zr podkladu. Zpočátku je povrch Zr slitiny chráněn především pro vodu nepropustnou horní Cr anebo Cr/Al vrstvou (pasivní ochrana). Spodní vrstva PCD také díky své pružnosti snižuje počet trhlin v Cr anebo Cr/Al, a tím prodlužuje funkční dobu pasivní ochrany Cr anebo Cr/Al vrstvy. Později, až dojde následkem teplotních změn objemu podkladového Zr pokrytí jaderného paliva k narušení integrity Cr anebo Cr/Al, bude oxidace Zr snížena zejména uhlíkem nadifundovaném z PCD do povrchu Zr pokrytí jaderného paliva (ZrCh vrstvy) - aktivní ochrana.
Kombinace dvou vrstev aktivně (PCD) a pasivně (obecně vodou nepropustná vrstva - např. Cr anebo Cr/Al slitiny) bránící oxidaci Zr podkladu prodlouží snížením oxidace Zr slitiny provozuschopnost jaderného paliva, u něhož v současnosti typicky dochází k výměně nedostatečně vyhořelého paliva z důvodu přílišné oxidace povrchu Zr palivového pokrytí. Kombinace vrstev aktivně a pasivně bránicí oxidaci podkladu také prodlouží životnost jaderného paliva za havarijních podmínek ve vodou chlazených jaderných reaktorech. Ochrana pokrytí paliva proti korozi za standardních i havarijních podmínek vodou chlazeného reaktoru tak povede k vyšší bezpečnosti a ekonomičtějšímu využití jaderného paliva.
V dalším provedení představuje vynález samotné pokrytí jaderného paliva, zejména palivovou tyč vyrobenou ze zirkoniové slitiny, vhodné pro umístnění do jaderného reaktoru, kde podstata vynálezu spočívá v tom, že vnější povrch jaderného pálívaje opatřen výše definovaným povlakem nebo jakýmkoliv jeho výhodným provedením.
V dalším provedení představuje vynález jaderný palivový element, který obsahuje pokrytí jaderného paliva, přičemž tloušťka PCD vrstvy je mezi 200 až 700 nm.
Výše definovaný jaderný palivový element lze použít pro prodloužení životnosti paliva ve vodou chlazeném jaderném reaktoru a/nebo jako ochranný prvek při jaderných haváriích.
Další provedení vynálezu představuje způsob výroby výše definovaného povlaku, kde podstata vynálezu spočívá v tom, že způsob obsahuje kroky:
- depozice PCD vrstvy na kovový, výhodně zirkoniový, podklad; a
- depozice vodou nepropustné vrstvy na PCD vrstvu.
-3CZ 2019 - 330 A3
Ve výhodném provedení způsobu výroby se depozice PCD vrstvy provede prostřednictvím chemické depozice z plynné fáze v mikrovlnném plazmatu; a depozice vodou nepropustné vrstvy se provede prostřednictvím metodou pulzního magnetronového naprašování.
Objasnění výkresů
Obr. 1 představuje schématické znázornění průřezu palivové trubky obsahující povlak podle předkládaného vynálezu.
Obr. 2 představuje záznam transmisní elektronové mikroskopie vzorku ZIRLO pokrytí jaderného paliva povlakovaného kombinací PCD a Cr/Al vrstev po 60 minutách v 1000°C parním autoklávu. Obrázek ukazuje praskliny ve slitině Cr.
Obr. 3 je graf závislosti přírůstků hmotnosti na plochu v čase. Graf ukazuje přírůstky hmotnosti ZIRLO v závislosti na druhu použitého povlaku. Na grafů vidíme kinetiku oxidace vzorků ZIRLO pokrytí jaderného paliva povlakovaných PCD vrstvou, Cr/Al a kombinací PCD a Cr/Al autoklávovaných při 1000 °C. Kinetika oxidace vzorků ukázala odlišný způsob ochrany proti korozi oběma povlakovými materiály. Po dobu kratší než 10 minut v autoklávu fungovala vrstva Cr/Al jako plná bariéra a PCD postupně uvolňoval uhlík do vrstvy ZrCl·. Po delší době v autoklávu (více než 20 minut) trhliny ve vrstvě Cr/Al sice umožňují korozi slitiny Zr. Lhlík ve vrstvě ZrCL chrání slitinu Zr proti korozi. Veličina na svislé ose udává normalizovaný/relativní hmotnostní přírůstek autoklávováného vzorku, který koreluje s korozí Zr slitiny.
Obr. 4 představuje schématické znázornění pokrytí jaderného paliva opatřený povlakem podle vynálezu.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad uskutečnění zobrazený na obr. 1 představuje dvouvrstvý povlak, který byl deponován na vnější povrch 1 pokrytí 4 jaderného paliva. Povlak byl nanesen na zirkoniovou slitinu, která představuje pokrytí 4 jaderného paliva, které bez povlaku podléhá korozi. Povlak obsahuje vrstvu 2 polykrystalického diamantu a slitinu Cr, která představuje vodou nepropustnou vrstvu 3.
V rámci experimentálního měření byla měřena koroze vzorků ZIRLO pokrytí 4 jaderného paliva (ZIRLO trubek) s ochrannými povrchovými povlaky:
1. 500 nm silnou PCD vrstvou 2;
2. 2 pm silnou vrstvou 3 slitiny Cr; a
3. dvouvrstvým povlakem tvořeným kombinací 500 nm PCD (spodní vrstva 2) a 2 pm slitiny Cr (horní vrstva 3).
Vzorky byly testovány v autoklávech při teplotě 1000 °C po dobu 30 minut v parním autoklávu; a při teplotě 400 °C po dobu 4 dnů ve vodním autoklávu. PCD vrstva 2 byla připravena metodou depozice z plynné fáze v mikrovlnném plazmatu.
Podle výsledku experimentu kombinace PCD vrstvy 2 a vrstvy 3 Cr slitiny snížila korozi pokrytí 4 jaderného paliva ZIRLO o více než 85 % po 4 dnech v autoklávu při teplotě 400 °C. V autoklávu při havarijních teplotách 1000 °C a době 30 minut byla sledována korozní dynamika vzorků ZIRLO trubek. V počátečním stadiu, tj. době menší než 10 minut, Cr slitina s nízkým počtem trhlin fungovala jako bariéra. Po době v autoklávu delší než 20 minut došlo díky prasklinám ve vrstvě 3
-4CZ 2019 - 330 A3
Cr slitiny ke korozi trubky ze zirkoniové slitiny. V této fázi uhlík z PCD vrstvy 2 pronikl do povrchu 1 ZIRLO vzorků a zhoršil podmínky pro oxidaci Zr u PCD pokrytých Zr trubek (obr. 2). Spodní PCD vrstva 2 u dvouvrstvého povlaku Zr trubky také díky své pružnosti snížila počet trhlin v Cr slitině a tím prodloužila funkční dobu pasivní ochrany Cr vrstvy 3.
Jak je zobrazeno na obr. 3, po 10 min. v parním autoklávu při teplotě 1000 °C byla koroze ZIRLO trubek pokrytých Cr slitinou a ZIRLO vzorků pokrytých dvouvrstvým PCD a Cr povlakem pomalejší ve srovnání s nepokrytým ZIRLO a ZIRLO pokrytým pouze PCD povlakem. V tomto stadiu Cr slitina fungovala jako bariéra proti průniku vody. PCD vrstva 2 postupně uvolňovala uhlík do povrchové ZrO2 vrstvy vnějšího povrchu 1 pokrytí 4. Po 10 minutách v 1000 °C autoklávu povlak Cr slitiny a povlak PCD a Cr slitiny snížily korozi oproti nepovlakovanému/standardnímu vzorku ZIRLO trubky na 42 %, resp. 28 %. Povlakování vzorku ZIRLO PCD vrstvou 2 snížilo korozi po 10 minutách v 1000 °C autoklávu oproti nepovlakovanému vzorku ZIRLO trubky velmi mírně.
Pokud byly vzorky v autoklávu o teplotě 1000 °C po dobu delší než 20 minut, situace se změnila: trhliny v povlaku Cr slitiny umožnily vyšší korozi ZIRLO trubky. Naproti tomu více uhlíku z PCD vrstev 2 proniklo do zoxidované čisti Zr trubky-ZrCL a změnilo její fyzikálně-chemické vlastnosti tak, že podmínky pro další oxidaci Zr se výrazně zhoršily. Po 30 minutách v autoklávu za teploty 1000 °C byla koroze ZIRLO trubek povlakovaných PCD a povlakovaných dvouvrstvou PCD a Cr slitinou nižší oproti korozi nepovlakovaných vzorků ZIRLO vystavených stejným korozním podmínkám v autoklávu. Šlo o 83 %, resp. 85 % oproti korozi nepovlakovaného vzorku ZIRLO. Koroze pokrytí 4 j ademého paliva ZIRLO pokrytého vrstvou 3 Cr slitiny po 3 0 minutách v 1000 °C horké páře byla 96% koroze nepovlakovaných ZIRLO vzorků, které byly vystaveny stejným korozním podmínkám v autoklávu.
Normalizovaná hmotnost (g/dm2) povlaku PCD na vnějším povrchu 1 ZIRLO trubek představuje méně než 2 % normalizovaného přírůstku hmotnosti vzorků ZIRLO, korodovaných v horké páře při 1000 °C po dobu 30 minut.
Obrázek 4 dále schématický znázorňuje pokrytí 4 jaderného paliva obsahující povlak podle vynálezu. Vnější povrch 1 pokrytí 4 je opatřen dvouvrstvou obsahující PCD vrstvu 2 a vodou nepropustnou vrstvu 3.
Průmyslová využitelnost
Výše uvedená ochrana povrchů zirkoniového pokrytí jaderného paliva může být aplikována v komerčně provozovaných energetických lehkovodních reaktorech PWR, BWR, VVER anebo těžkovodních reaktorech CANDU. Dvouvrstvý povlak podle vynálezu, aktivně a zároveň pasivně chránící zirkoniové slitiny proti korozním změnám za standardních a havarijních podmínek ve vodou chlazených jaderných reaktorech, výrazným způsobem zvyšuje bezpečnost provozu a prodlužuje dobu využitelnosti jaderného paliva.

Claims (9)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Povlak, vhodný pro ochranu vnějšího povrchu (1) pokrytí (4) jaderného paliva, obsahující vrstvu (2) polykrystalického diamantu, na níž je nanesena vodou nepropustná vrstva (3), vyznačující se tím, že vodou nepropustná vrstva je slitina Cr a AI, přičemž její tloušťka je do 30 pm.
  2. 2. Povlak podle nároku 1, vyznačující se tím, že vrstva (2) polykrystalického diamantu se sestává z 96 % sp3 a 4 % sp2 hybridizovaného uhlíku.
  3. 3. Povlak podle kteréhokoliv zvýše uvedených nároků, vyznačující se tím, že tloušťka polykrystalické diamantové vrstvy (2) je mezi 200 až 700 nm, výhodně je tloušťka 500 nm.
  4. 4. Použití povlaku podle kteréhokoliv z výše uvedených nároků pro ochranu kovových podkladků vůči korozi, zejména vysoko-termální korozi.
  5. 5. Pokrytí (4) jaderného paliva, zejména palivová trubka vyrobena ze zirkoniové slitiny, vhodné pro umístnění do jaderného reaktoru, vyznačující se tím, že vnější povrch (1) pokrytí (4) jaderného paliva je opatřen povlakem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3.
  6. 6. Jaderný palivový element, vyznačující se tím, že obsahuje pokrytí (4) jaderného paliva podle nároku 5, přičemž tloušťka polykrystalické diamantové vrstvy (2) je 200 až 700 nm.
  7. 7. Použití jaderného palivového elementu podle nároku 6 pro prodloužení životnosti jaderného paliva v jaderném reaktoru a/nebo jako ochranného prvku při jaderných haváriích.
  8. 8. Způsob výroby povlaku podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3 pro úpravu vnějšího povrchu (1) pokrytí (4) jaderného paliva, vyznačující se tím, že způsob obsahuje kroky:
    a) depozice PCD vrstvy (2) na kovový, výhodně zirkoniový povrch (1) pokrytí (4) jaderného paliva;
    b) depozice vodou nepropustné vrstvy (3) ze slitiny Cr a AI, přičemž její tloušťka je do 30 pm, na PCD vrstvu (2).
  9. 9. Způsob výroby podle nároku 9, vyznačující se tím, že
    - depozice PCD vrstvy (2) se provede prostřednictvím chemické depozice z plynné fáze v mikrovlnném plazmatu; a
    - depozice vodou nepropustné vrstvy (3) se provede prostřednictvím metodou pulzního magnetronového naprašování.
CZ2019-330A 2019-05-28 2019-05-28 Povlak vhodný pro ochranu vnějšího povrchu pokrytí jaderného paliva, použití povlaku, způsob výroby povlaku a jaderné palivo CZ2019330A3 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2019-330A CZ2019330A3 (cs) 2019-05-28 2019-05-28 Povlak vhodný pro ochranu vnějšího povrchu pokrytí jaderného paliva, použití povlaku, způsob výroby povlaku a jaderné palivo

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2019-330A CZ2019330A3 (cs) 2019-05-28 2019-05-28 Povlak vhodný pro ochranu vnějšího povrchu pokrytí jaderného paliva, použití povlaku, způsob výroby povlaku a jaderné palivo

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ308454B6 CZ308454B6 (cs) 2020-08-26
CZ2019330A3 true CZ2019330A3 (cs) 2020-08-26

Family

ID=72147165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2019-330A CZ2019330A3 (cs) 2019-05-28 2019-05-28 Povlak vhodný pro ochranu vnějšího povrchu pokrytí jaderného paliva, použití povlaku, způsob výroby povlaku a jaderné palivo

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ2019330A3 (cs)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4100548A1 (de) * 1991-01-10 1992-07-16 Philips Patentverwaltung Verfahren zur abscheidung von polykristallinen schichten mittels chemischer gasphasenabscheidung
US5800879A (en) * 1991-05-16 1998-09-01 Us Navy Deposition of high quality diamond film on refractory nitride
US9117736B2 (en) * 2012-05-21 2015-08-25 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Diamond and diamond composite material
CZ305059B6 (cs) * 2013-09-20 2015-04-15 České Vysoké Učení Technické V Praze, Fakulta Strojní, Ústav Energetiky Vrstva, chránící povrch zirkoniových slitin užívaných v jaderných reaktorech

Also Published As

Publication number Publication date
CZ308454B6 (cs) 2020-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Review on chromium coated zirconium alloy accident tolerant fuel cladding
Kim et al. Development status of accident-tolerant fuel for light water reactors in Korea
Yeom et al. High temperature oxidation and microstructural evolution of cold spray chromium coatings on Zircaloy-4 in steam environments
Duan et al. Current status of materials development of nuclear fuel cladding tubes for light water reactors
Koo et al. KAERI’s development of LWR accident-tolerant fuel
Khatkhatay et al. Superior corrosion resistance properties of TiN-based coatings on Zircaloy tubes in supercritical water
Park et al. High temperature steam-oxidation behavior of arc ion plated Cr coatings for accident tolerant fuel claddings
US9963775B2 (en) Multilayer material resistant to oxidation in a nuclear environment
Yang et al. Effect of Au-ions irradiation on mechanical and LBE corrosion properties of amorphous AlCrFeMoTi HEA coating: Enhanced or deteriorated?
Van Nieuwenhove et al. In-Pile testing of CrN, TiAlN, and AlCrN coatings on zircaloy cladding in the Halden reactor
Kim et al. Development of surface modified Zr cladding by coating technology for ATF
KR20180103847A (ko) 경수로용 연료봉을 위한 클래딩
Doyle et al. Hydrothermal corrosion of first-generation dual-purpose coatings on silicon carbide for accident-tolerant fuel cladding
Sidelev et al. High-temperature oxidation of Cr-coated laser beam welds made from E110 zirconium alloy
Ashcheulov et al. Layer protecting the surface of zirconium used in nuclear reactors
TW202117749A (zh) 鋯合金核燃料棒上陶瓷塗層之物理氣相沉積
CZ2019330A3 (cs) Povlak vhodný pro ochranu vnějšího povrchu pokrytí jaderného paliva, použití povlaku, způsob výroby povlaku a jaderné palivo
JP6632931B2 (ja) 構造部材およびその製造方法、燃料棒、燃料チャンネルボックス、ウォーターロッド、燃料集合体
Jin et al. Investigation on the oxidation and corrosion behaviors of FeCrZr alloy as a protective material for Zr cladding
Seshadri et al. Development of hydrothermal corrosion model and BWR metal coating for CVD SiC in light water reactors
Li et al. Review on performance of chromium-coated zirconium and its failure mechanisms
Meng et al. Oxidation behavior of CrAl-Mo coated Zircaloy-4 in DB and BDB scenarios
Haixia et al. Research progress on fretting wear behavior of fuel cladding materials in nuclear reactor
KR20160005819A (ko) 지르코늄 합금 피복관의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 지르코늄 합금 피복관
Chen et al. Microstructure evolution and failure mechanism of Cr-coated Zry-4 in air and steam at 1200° C

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20210528