CZ29370U1 - Ochrana povrchu zirkoniových slitin polykrystalickými diamantovými filmy proti korozním změnám v prostředí tlakovodních jaderných reaktorů - Google Patents
Ochrana povrchu zirkoniových slitin polykrystalickými diamantovými filmy proti korozním změnám v prostředí tlakovodních jaderných reaktorů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ29370U1 CZ29370U1 CZ2015-31919U CZ201531919U CZ29370U1 CZ 29370 U1 CZ29370 U1 CZ 29370U1 CZ 201531919 U CZ201531919 U CZ 201531919U CZ 29370 U1 CZ29370 U1 CZ 29370U1
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- layer
- polycrystalline diamond
- pressurized
- nuclear reactors
- water nuclear
- Prior art date
Links
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 title claims description 32
- 239000010432 diamond Substances 0.000 title claims description 32
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 22
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 33
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 6
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- -1 zirconium carbides Chemical class 0.000 description 2
- 241000160765 Erebia ligea Species 0.000 description 1
- 241000321453 Paranthias colonus Species 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000005844 autocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OANVFVBYPNXRLD-UHFFFAOYSA-M propyromazine bromide Chemical compound [Br-].C12=CC=CC=C2SC2=CC=CC=C2N1C(=O)C(C)[N+]1(C)CCCC1 OANVFVBYPNXRLD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
Oblast techniky
Předkládané řešení se týká ochrany povrchu zirkoniových slitin proti nežádoucím, zejména oxidačně-korozním změnám a procesům v prostředí tlakovodních jaderných reaktorů.
Dosavadní stav techniky
Povrch zirkoniových slitin je třeba chránit před oxidační korozí zejména v prostředí vysokoteplotní vodní páry. Zirkoniové slitiny, používané jako materiál zařízení pro tlakovodní jaderné reaktory, jsou standardně vystavovány vysokému tlaku, teplotě a specifickému parnímu a vodnímu prostředí. Zirkoniové slitiny se používají především jako konstrukční materiál pro pokrytí tablet jaderného paliva a dále pak pro další konstrukční prvky palivových souborů a aktivní zóny jaderného reaktoru, jako jsou distanční mřížky či celé tlakové kanály. Je třeba zabránit korozi povrchu zirkoniové slitiny, tj. omezit reakci mezi povrchem zirkoniové slitiny a vodní párou. Oxidace zirkoniové slitiny vodní párou je exotermická a autokatalytická reakce mezi povrchem zirkoniové slitiny a vodní párou, během které dochází k disociaci molekul vodní páry a následnému vzniku oxidu zirkoničitého, vodíku a uvolnění velkého množství tepla.
[P. C. Bums, R. et al, science, 335:1184-1188 (2012); R. A. Causey et al Sandia National Laboratory Report SAND2005-6006 (2006); Vujic et al ENERGY, Smáli modular reactors: Simpler, safer, cheaper (2012), 45, 288; S. A. Brown. ASTM Spec. Tech. Publ., 780, Westminster, PA (1981); Μ. P. Puls, Metallurgical & Materials Transactions, (1990), 21, 2905; Dostal V et al Progress in Nuclear Energy, (2008), 50, 631; K. M. Song and S. B. Lee, Journal of Power and Energy Systems, (2008), 2, 47; M. Steinbruk. Oxid. Metals, DOI: 10.1007/sl 1085-011-9249-3 (2011), F. Fendrych, A. Taylor, L. Peksa, I. Kratochvílova, J. Vlček, V. Řezačova, V. Petrák, Z. Kluiber, L. Fekete, M. Liehr and M. Nesladek, J. Phys. D: Appl. Phys. (2010) 43, 374018 ] Podstata technického řešení
Náchylnost povrchu zirkoniových slitin k oxidaci ve vodní páře zmírňuje pokrytí povrchu zirkoniových slitin, užívaných v jaderných reaktorech, ochrannou vrstvou, která je tvořená homogenní polykrystalickou diamantovou vrstvou připravenou metodou depozice z plynné fáze. Tato diamantová vrstva má tloušťku v rozmezí 100 nm až 50 pm, kde velikost krystalických zrn ve vrstvě je v rozmezí 10 nm až 500 nm. Maximální obsah nediamantového uhlíku je 25 mol. %, celkový obsah neuhlíkových nečistot je maximálně do 0,5 mol. % povrchová drsnost polykrystalické diamantové vrstvy má hodnotu RMS drsnosti menší než 80 nm a tepelná vodivost vrstvy se pohybuje v rozmezí 1000 až 1900 W.nú.K'1.
Vrstva polykrystalického diamantu zmírní reakci mezi povrchem slitiny, vodou a vodní párou. Ochranná PCD vrstva významně brání vzniku vodíku a uvolnění reakčního tepla. Atomy kovu se značným množstvím valenčních elektronů relativně snadno dodají elektron kyslíku (v takto disociované molekule vody) a zároveň s kyslíkem vytvoří chemickou vazbu, čímž dochází k oxidaci zirkoniového povrchu. Pokrytím zikroniové slitiny polykrystalickou diamantovou vrstvou dojde k vytvoření povrchové vrstvy karbidů zirkonia. Reaktivita s kyslíkem jak uhlíku, tak i karbidů zirkonia je podstatně nižší, než původní Zr slitiny. Navíc atomy samotného uhlíku, tvořící PCD vrstvu, jsou vzhledem ke své elektronové konfiguraci podstatně méně reaktivní s kyslíkem, než atomy Zr slitin.
Objasnění výkresů
PCD vrstva je velmi stabilní a vykazuje silnou adhezi k Zr povrchu. Vzorek zirkoniového palivového článku, pokrytého PCD vrstvou, byl po 3denní expozici v páře (400 °C) ve svěráku zcela narovnán. I tuto manipulaci PCD vrstva vydržela v prakticky neporušeném stavu. PCD vrstva vydržela napětí narovnáním původního tvaru bez narušení integrity. Na obr. 1 a obr. 2 jsou Ramanova spektra vzorků Zr slitin, pokrytých homogenními polykrystalickými diamantovými vrst-1 CZ 29370 Ul vámi. Diamantová fáze je dobře patrná i u vzorku, který byl po dobu 3 dnů vystaven prostředí vodní páry o teplotě 400 °C (obr. 1, obr. 2b). Na obr. 1, 2 píky Ramanových spekter ukazují vibrační stavy různých fází uhlíku v ochranné vrstvě. Po simulaci teplotních a poměrů v tlakovodním jaderném reaktoru je krystalický diamant ve vrstvě přítomen - fáze uhlíku ve vrstvě se v prostředí přehřáté páry prakticky nezměnily. Na obr. 2a) Ramanovo spektrum povrchu vzorku Zr palivového článku pokrytého PCD. Na obr. 2b je Ramanovo spektrum povrchu vzorku Zr palivového článku pokrytého PCD, který byl po 3 denní oxidaci v páře 400 °C narovnán. Ochranná PCD vrstva byla prakticky neporušena. Tloušťka krycí PCD vrstvy je zachována i po expozici v páře při teplotě 400 °C.
Příklady uskutečnění technického řešení
Předmětem tohoto užitného vzoru je ochrana povrchu zirkoniových slitin proti korozi v parním a vodním prostředí tlako vodních jaderných reaktorů, a to pokrytím povrchu Zr slitin polykrystalickou diamantovou vrstvou. Diamant má vysokou tepelnou vodivost a stabilitu a nízkou chemickou reaktivitu. Povrch prvků ze Zr slitin bude pokryt homogenní polykrystalickou diamantovou vrstvu připravenou pomocí metody Chemical vapor deposition, označované CVD, s typickým sloupcovým charakterem růstu diamantových krystalitů. Metoda CVD, tedy depozice z plynné fáze, znamená, že diamant je připraven rozkladem směsi metanu a pracovních plynů (H2, CH4 and CO2), za sníženého tlaku (od 0,001 kPa do 10 kPa) a při relativně nízké teplotě podložky, typicky 250 až 1000 °C.
Polykrystalická diamantová vrstva vhodná pro ochrana povrchu zirkonových slitin má tloušťku 100 nm až 50 pm a velikost krystalických zrn ve vrstvě je v rozmezí 10 nm až 500 nm. Chemickým složením lze vrstvu specifikovat na základě maximálního obsahu nediamantového uhlíku, kterého obsahuje maximálně 25 mol. %, a celkovým obsahem neuhlíkových nečistot o maximální hodnotě do 0,5 mol. %, povrchová drsnost polykrystalické diamantové vrstvy má hodnotu RMS drsnosti menší než 80 nm a tepelná vodivost vrstvy se pohybuje v rozmezí 1000 až 1900 W.mÁK'1.
Krystalický diamant má pevnou a rigidní izotropní strukturu, tedy má krychlovou krystalickou soustavu, sestávající z uhlíků vázaných pevnými kovalentními vazbami. Naproti tomu uhlíkové atomy v anizotropním grafitu jsou vázány různými σ a π vazbami šesterečné krystalické soustavy. V rámci specifické konfigurace je jeden elektron slaběji vázán a přispívá tak k podstatně vyšší elektrické vodivosti grafitu ve srovnání s diamantem. Celý systém je tvořen stabilními rovinnými strukturami, vzájemně vázanými Van der Waalsovými silami, čímž vznikne tak měkký, poddajný a zároveň odolný materiál. Při teplotě 400 °C si v prostředí páry a vody polykrystalická diamantová vrstva zachová své původní vlastnosti a bude se podílet jednak na odvodu tepla, uvolněného během pracovního režimu reaktoru, a zároveň bude chránit pokrytý povrch před nežádoucími chemickými reakcemi a změnami složení struktury, souvisejícími s difúzí atomů vodíku z disociovaných molekul vody do slitiny. Polykrystalická diamantová vrstva dále omezí především nežádoucí vysokoteplotní chemickou reaktivitu povrchu Zr slitiny, a tím i vysokoteplotní disociací molekul vodní páry a následnému vzniku oxidu zirkoničitého a výbušného vodíku. Při teplotně vyvolaných změnách Zr slitiny bude výhodou směsný charakter ochranné uhlíkové vrstvy, který kromě krystalických diamantových zrn sp3 hybridizováného uhlíku obsahuje i pružnou amorfní fázi sp2 hybridizovaného uhlíku, schopnou dobře sledovat objemové změny/expanzi kovového substrátu, aniž dojde k porušení integrity ochranné vrstvy.
Dojde-li k zahřátí vzorku v parním prostředí na teplotu 400 °C, ochranná polykrystalická diamantová vrstva se zachová i při dlouhodobé (3denní) expozici a po silné mechanické deformaci vzorku.
Dále je uveden příklad konkrétního efektu použití ochranné polykrystalické homogenní diamantové vrstvy na ochranu povrchu Zr slitin, obr. 1 - 2.
Ramanova spektra na obr. 1, 2 potvrzují přítomnost diamantové fáze v polykrystalické diamantové vrstvě. Vibrační pík u 1332 cm'1 odpovídá sp3 hybridizovanému uhlíku, dále jen C, to je diamantové fázi ve vrstvě. Vibrace v oblasti 1450 až 1650 cm'1 odpovídají sp2 hybridizovanému
-2CZ 29370 Ul
C, tedy nediamantové fázi C zastoupené v polykrystalické diamantové vrstvě. Spektra byla získána z různých stejně upravených vzorků Zr slitin pokrytých polykrystalickou diamantovou vrstvou v základním stavu a po oxidaci v páře/vodě o teplotě 400 °C. Po simulaci oxidace (pára/voda, 400 °C) v tlakovodním jaderném reaktoru si zachová polykrystalická diamantová vrstva svou integritu, složení i protektivní schopnost.
Průmyslová využitelnost
Výše uvedená antikorozní ochrana povrchů zirkoniových slitin homogenní polykrystalickou diamantovou vrstvou může být aplikována na celou řadu funkčních prvků různých zařízení (např. tlakovodních jaderných reaktorů), a to zejména v silně korozním vodním a parním prostředí.
Claims (1)
1. Vrstva, chránící povrch slitin zirkoniových slitin užívaných v tlakovodních jaderných reaktorech, vyznačující se tím, že je tvořená homogenní polykrystalickou diamantovou vrstvou připravenou metodou depozice z plynné fáze a mající tloušťku v rozmezí 100 nm až 50 pm, kde velikost krystalických zrn ve vrstvě je v rozmezí 10 až 500 nm, přičemž maximální
15 obsah nediamantového uhlíku je 25 mol. %, celkový obsah neuhlíkových nečistot je maximálně do 0,5 mol. %, povrchová drsnost polykrystalické diamantové vrstvy má hodnotu RMS drsnosti menší než 80 nm a tepelná vodivost vrstvy se pohybuje v rozmezí 1000 až 1900 W.mÚK'1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2015-31919U CZ29370U1 (cs) | 2015-12-17 | 2015-12-17 | Ochrana povrchu zirkoniových slitin polykrystalickými diamantovými filmy proti korozním změnám v prostředí tlakovodních jaderných reaktorů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2015-31919U CZ29370U1 (cs) | 2015-12-17 | 2015-12-17 | Ochrana povrchu zirkoniových slitin polykrystalickými diamantovými filmy proti korozním změnám v prostředí tlakovodních jaderných reaktorů |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ29370U1 true CZ29370U1 (cs) | 2016-04-18 |
Family
ID=56020644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2015-31919U CZ29370U1 (cs) | 2015-12-17 | 2015-12-17 | Ochrana povrchu zirkoniových slitin polykrystalickými diamantovými filmy proti korozním změnám v prostředí tlakovodních jaderných reaktorů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ29370U1 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ307396B6 (cs) * | 2016-05-10 | 2018-07-25 | ÄŚeskĂ© vysokĂ© uÄŤenĂ technickĂ© v Praze, Fakulta strojnĂ, Ăšstav energetiky | Povlak zirkonového pokrytí jaderného paliva |
-
2015
- 2015-12-17 CZ CZ2015-31919U patent/CZ29370U1/cs not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ307396B6 (cs) * | 2016-05-10 | 2018-07-25 | ÄŚeskĂ© vysokĂ© uÄŤenĂ technickĂ© v Praze, Fakulta strojnĂ, Ăšstav energetiky | Povlak zirkonového pokrytí jaderného paliva |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10916352B2 (en) | Nuclear reactor having a layer protecting the surface of zirconium alloys | |
| Kota et al. | Isothermal and cyclic oxidation of MoAlB in air from 1100° C to 1400° C | |
| Li et al. | A high oxidation resistance Ti2AlC coating on Zirlo substrates for loss-of-coolant accident conditions | |
| Camilli et al. | Challenges for continuous graphene as a corrosion barrier | |
| KR101393327B1 (ko) | 초고온 내산화성 증진을 위한 지르코늄 합금 및 이의 제조방법 | |
| Paci et al. | Hyperthermal oxidation of graphite and diamond | |
| Lu et al. | Corrosion resistance of ceramic candidates for tritium permeation barriers exposed to molten lithium | |
| Prikhna et al. | Studies of the oxidation stability, mechanical characteristics of materials based on max phases of the Ti-Al-(C, N) systems, and of the possibility of their use as tool bonds and materials for polishing | |
| Kim et al. | High-temperature oxidation behaviors of ZrSi2 and its coating on the surface of Zircaloy-4 tube by laser 3D printing | |
| Kaplin et al. | The effect of nanostructure on the oxidation of NiAl | |
| Angelici Avincola et al. | Tantalum oxidation in steam atmosphere | |
| CZ29370U1 (cs) | Ochrana povrchu zirkoniových slitin polykrystalickými diamantovými filmy proti korozním změnám v prostředí tlakovodních jaderných reaktorů | |
| Frangini et al. | Degradation behavior of a commercial 13Cr ferritic stainless steel (SS405) exposed to an ambient air atmosphere for IT-SOFC interconnect applications | |
| Wang et al. | Systematic investigations on the oxidation mechanism of Cr coated Zr-4 alloy under different high-temperature steam conditions | |
| Tung et al. | Incipient oxidation kinetics and residual stress of the oxide scale grown on Haynes 230 at high temperatures | |
| Li et al. | Comparative study on the effects of α/γ phase ratio on the micro-structures and properties in Al2O3 coatings under silicon ion irradiation | |
| Zhao et al. | Compatibility of pip sicf/sic with lipb at 700° c | |
| CZ27964U1 (cs) | Polykrystalická diamantová vrstva chránící povrch zirkonových slitin M5 | |
| Cui et al. | Microstructure of FeCrAl thin film composed of nanocrystals deposited on Zr alloy and their corrosion behavior under water steam atmosphere | |
| Weil et al. | Boronization of nickel and nickel clad materials for potential use in polymer electrolyte membrane fuel cells | |
| Khare et al. | Combating hydrogen embrittlement with graphene based coatings | |
| CZ28727U1 (cs) | Ochranná vrstva Zr Nbl% proti nežádoucím korozním procesům | |
| CZ28728U1 (cs) | Antikorozní ochranná vrstva povrchu slitiny Zr Snl% Nbl% | |
| Ševeček et al. | Cold spray Cr-coated fuel cladding with enhanced accident tolerance | |
| Palma et al. | MgAl alloy synthesis, characterization and its use in hydrogen storage |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG1K | Utility model registered |
Effective date: 20160418 |
|
| MK1K | Utility model expired |
Effective date: 20191217 |