JP2016538528A - 原子炉で使用されるジルコニウム合金の表面を保護する層 - Google Patents

Abstract

原子炉の材料として使用されるジルコニウム合金の表面を保護する層は、化学蒸着法で作製した均一な多結晶ダイヤモンド層によって形成される。このダイヤモンド層は厚さが１００ｎｍ〜５０μｍで、層内の結晶核の大きさは１０〜５００ｎｍである。非ダイヤモンド炭素の最大含有量が２５ｍｏｌ％、非炭素不純物の総含有量が最大０．５ｍｏｌ％以下、多結晶ダイヤモンド層のＲＭＳ表面粗さの値が４０ｎｍ未満、層の熱伝導率が１０００〜１９００Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1である。記述する多結晶ダイヤモンド層でジルコニウム合金表面を被覆することにより、ジルコニウム合金表面を、原子炉環境における望ましくない変化とプロセスから保護するのに役立つ。【選択図】図２

Description

本解決策は、軽水原子炉および重水原子炉における望ましくない変化とプロセスからのジルコニウム合金表面の保護に取り組む。

現在、ジルコニウム合金は、商業的に操業されるすべての発電用軽水原子炉（ＰＷＲ、ＢＷＲ、ＶＶＥＲ）および重水原子炉（ＣＡＮＤＵ）に存在する。具体的には、ジルコニウム合金は核燃料棒の材料として、また、燃料集合体や、例えばスペーサグリッドや圧力系統といった原子炉の中核部分のその他の構造要素にも使用される。これらが使用される理由は、主に、中性子の寄生吸収が低く、放射線損傷に対する耐性が高いためである。原子炉内で生じる苛酷な条件、特に高中性子束、高圧、高温に長期間さらされても維持される非常に優れた機械特性と耐食安定性もジルコニウム合金の特徴である。

ジルコニウム合金は、製造時にすでに、厚さ約３〜５μｍの薄い自然の二酸化ジルコニウムの不動態化層を有する。この薄い酸化物層が、合金自体をそれ以上の酸化から保護する。酸化速度は、ＺｒＯ₂の不動態化層を通じた酸素拡散速度に制限される。原子炉内での燃料の滞留時間が終了するキャンペーン終了時の酸化物層の厚さは、原子炉の種類、合金の種類、運転時の水質、および燃焼度にもよるが、約２０μｍである［非特許文献１〜８］。

原子炉の通常の運転温度は約３００℃である。何らかの事故が生じた場合、８００℃超の温度でいわゆる高温腐食が始まることがある。そうすると、予め金属を酸化から保護していた酸化物層の剥離が起こり、その結果、システムの機械的損傷に至る可能性がある。これはジルコニウムと蒸気の、強い発熱を伴う自己触媒性の高い反応であり、この反応の際に蒸気分子の解離が生じ、二酸化ジルコニウムと水素が生成され、大量の熱が放出される。

反応の結果、重大な事故が起こった場合に可燃性ガスとして深刻なリスクとなる水素が発生するのみならず、大量の熱が放出される。この熱により、中核部分の冷却がさらに困難となり、ジルコニウム合金の高温酸化が一層推し進められる。最終的に、防護壁の１つである燃料被覆が劣化し、ついには破損して、核燃料の高放射性核分裂生成物が一次系統に漏れ出す場合がある。原子炉の安全システムの機能の１つである水が、過熱した活性領域にあふれると、ジルコニウム合金が急冷される。そうすると、水素の発生は、蒸気のみとの被覆反応の場合と比べて１０倍多くなる。反応速度は温度の上昇に伴って増大するため、温度は高温腐食に影響を及ぼすもっとも重要な要因である。この他の影響因子には、高温の合金が空気にさらされる時間（これにより窒化ジルコニウムが生成され、さらに蒸気と反応した場合には、熱が激しく放出される）、ジルコニウム合金の初期酸化（原子炉内での滞留時間に正比例する）、溶融中心部に存在するその他の材料などがある。

Ｐ．Ｃ．Ｂｕｒｎｓ，Ｒ．ｅｔ ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３５：１１８４−１１８８（２０１２） Ｒ．Ａ．Ｃａｕｓｅｙ ｅｔ ａｌ Ｓａｎｄｉａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ ＳＡＮＤ２００５−６００６（２００６） Ｖｕｊｉｃ ｅｔ ａｌ ＥＮＥＲＧＹ，Ｓｍａｌｌ ｍｏｄｕｌａｒ ｒｅａｃｔｏｒｓ：Ｓｉｍｐｌｅｒ，ｓａｆｅｒ，ｃｈｅａｐｅｒ（２０１２），４５，２８８ Ｓ．Ａ．Ｂｒｏｗｎ，ＡＳＴＭ Ｓｐｅｃ．Ｔｅｃｈ．Ｐｕｂｌ．，７８０，Ｗｅｓｔｍｉｎｓｔｅｒ，ＰＡ（１９８１） Ｍ．Ｐ．Ｐｕｌｓ，Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，（１９９０），２１，２９０５ Ｄｏｓｔａｌ Ｖ ｅｔ ａｌ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｅｎｅｒｇｙ，（２００８），５０，６３１ Ｋ．Ｍ．Ｓｏｎｇ ａｎｄ Ｓ．Ｂ．Ｌｅｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ，（２００８），２，４７ Ｍ．Ｓｔｅｉｎｂｒｕｋ，Ｏｘｉｄ．Ｍｅｔａｌｓ，ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１１０８５−０１１−９２４９−３（２０１１）

上述の弱点は、原子炉で使用されるジルコニウム合金を、化学蒸着法で作製した均一な多結晶ダイヤモンド層によって形成される保護層で被覆することによって克服される。このダイヤモンド層の厚さは１００ｎｍ〜５０μｍで、このとき、結晶体の大きさは１０〜５００ｎｍである。非ダイヤモンド炭素の最大含有量が２５ｍｏｌ％、非炭素不純物の総含有量が最大０．５ｍｏｌ％以下、多結晶ダイヤモンド層のＲＭＳ表面粗さの値が４０ｎｍ未満、層の熱伝導率が１０００〜１９００Ｗ・ｍ^-1・Ｋ^-1である。

均一な多結晶ダイヤモンド層を塗布することにより、ジルコニウム合金製材料を、原子炉環境における望ましくない変化とプロセスから保護する。多結晶ダイヤモンド層が、保護酸化物層の剥離や、それに続くシステム全体の機械的損傷を引き起こす高温腐食からジルコニウム合金の表面を保護する。多結晶ダイヤモンドの層は、ジルコニウムと水蒸気の反応も防止する。そのような反応中に、水蒸気分子が解離し、次いで、酸化ジルコニウムと水素が生成され、大量の熱が発生する。したがって、保護層は、重大な事故の際に爆発性ガスとして深刻な危険となる水素の発生を防止する。同時に、活性領域の冷却をさらに困難にし、ジルコニウム合金の酸化プロセスを一層促す反応熱の発生増加も防止する。

多結晶ダイヤモンド膜で均一に被覆したジルコニウム合金製の燃料要素のサンプルのラマンスペクトルを示す図である。 基本条件下と、原子炉の標準状態と緊急状態をシミュレートした後の両方について、多結晶ダイヤモンド膜で均一に被覆したジルコニウム合金製の燃料電池のサンプルのラマンスペクトルを示す図である。

本解決策を図１および図２で説明する。図２は、基本条件下と、原子炉の標準状態と緊急状態をシミュレートした後の両方について、ジルコニウム合金製の燃料要素のサンプルを覆う均一な多結晶ダイヤモンド層のラマンスペクトルを示す。

図１で、ラマンスペクトルのピークは、炭素保護層のさまざまな相の振動状態を示す。図２は、原子炉における材料と素粒子の相互作用をシミュレートするイオン注入後、多結晶ダイヤモンド層が部分黒鉛化したが、層内のダイヤモンド結晶相がなおも存在していたことを示す。事故状態のシミュレーション後、すなわち、温水蒸気への曝露後に、保護層で相転移が生じ、その際に、結晶ダイヤモンドが黒鉛とグラフェンと無定形炭素との混合物に変化した。

本特許の提案する解決策および主題は、原子炉の材料として使用されるジルコニウム合金の表面を多結晶ダイヤモンド層によって保護することである。ダイヤモンドは熱伝導率と安定性が高く、化学反応性が低いことを特徴とし、経年劣化せず、中性子との相互作用に適した有効断面積を有する。ジルコニウム合金でできた要素の表面を、化学蒸着法、すなわちＣＶＤ法で作製した、典型的な柱状のダイヤモンド結晶を有する均一な多結晶ダイヤモンド層で被覆する。ＣＶＤ法では、圧力０．０１〜１００ｍｂａｒ、基板温度２５０〜１０００℃で、メタン（または他の炭素含有種）混合気を分解することによってダイヤモンドを作製する。

ジルコニウム合金表面の保護に適した多結晶ダイヤモンド層の厚さは１００ｎｍ〜５０μｍで、層の結晶核の大きさは１０〜５００ｎｍである。化学組成の観点から見ると、層は、最大含有量が２５ｍｏｌ％の非ダイヤモンド炭素を基盤とし、非ダイヤモンド不純物の総含有量が最大０．５ｍｏｌ％以下と規定できる。多結晶ダイヤモンド層の表面粗さは、ＲＭＳ表面粗さの値で４０ｎｍを超えてはならない。層の熱伝導率は１０００〜１９００Ｗ・ｍ^-1・Ｋ^-1である。

結晶ダイヤモンドは、炭素原子が強固な共有結合によって結合しているその立方結晶対称性ゆえに、強固で堅固な等方性構造を有する。それに対し、黒鉛中の炭素原子は、六方晶系で異なるσ結合およびπ結合によって結合している。この特定の構造では、１個の電子が弱く結合しており、それが、ダイヤモンドと比べて黒鉛の導電率が著しく高い理由となっている。黒鉛の安定平面構造は、ファンデルワールス力によって相互に結合しており、それにより、柔軟で順応性があり、耐久性もある材料を形成している。

原子炉の標準運転条件下では、多結晶ダイヤモンド層は、その元の性質を維持し、原子炉の運転モード中に放出される熱の放散に関与する。また、水分子の解離により水素原子がジルコニウム合金に拡散するのに関する、構造組成の望ましくない化学反応や化学変化から、被覆された表面を保護する。核反応により放出された素粒子との長期相互作用後、多結晶ダイヤモンド層は、部分黒鉛化と非結晶化を示すが、ダイヤモンド結晶相はなおも層内に存在する。さらに、多結晶ダイヤモンド層はジルコニウム合金表面の望ましくない高温化学反応性を抑制するため、水蒸気分子の高温解離と、それに続く酸化ジルコニウムおよび爆発性の水素の生成も抑制する。温度に起因してジルコニウムチューブ容量が変化した場合、層は保護炭素層の混合性質の恩恵を受ける。この保護炭素層は、ｓｐ³混成炭素を有する結晶ダイヤモンド核に加え、保護層の完全性を損なうことなく、金属基板の容量変化や拡張にうまく適応できる混成炭素の柔軟な非晶相ｓｐ²も含む。

原子炉の事故状態下でシステムが８５０℃超に加熱されると、保護多結晶ダイヤモンド層は相転移する。結晶ダイヤモンドは、結晶性の黒鉛とグラフェンと無定形炭素との混合物に変化する。非ダイヤモンド炭素材料、またはその選択された成分は、３６４２℃という高い融点を特徴とする。結晶ダイヤモンドが黒鉛とグラフェンと非晶質炭素とに熱変化する過程で、環境からのエネルギーの一部が消費され、そのため少なくともその温度もわずかに低下する。この保護、つまり炭素含有層は、不動態化層を含む表面の高温変性の条件やジルコニウム合金の急冷の条件もさらに低下させ、水素の爆発の可能性を一層低くする。

以下は、均一な多結晶ダイヤモンド保護層の使用がジルコニウムサンプルに及ぼす実際的な影響を示す実施例である（図１および図２）。

蒸着による厚さ３００ｎｍの多結晶ダイヤモンド膜で均一に被覆したジルコニウム合金製の燃料電池のサンプルのラマンスペクトルを図１に示す。ラマンスペクトルはすべて、表面の異なる位置で測定し、サンプル状態の規則性を証明した。スペクトルにおけるラマンピーク位置は、サンプル表面の異なる位置で同じであった。１３３２ｃｍ^-1での振動ピークは、ｓｐ³混成炭素、つまり層内のダイヤモンド相に相当する。１４５０〜１６５０ｃｍ^-1の範囲の振動は、ｓｐ²混成炭素、つまり多結晶ダイヤモンド層に存在する非ダイヤモンド相に相当する。

多結晶ダイヤモンド膜は、原子炉における材料と素粒子の相互作用の負荷をシミュレートするイオン注入後に部分黒鉛化した。注入したのは３ ＭｅＶ Ｆｅイオンで、注入量は１．９５×１０¹⁶ｃｍ^-2、１０ｄｐａの損傷量に相当する。しかしながら、ダイヤモンド結晶相はなおも層内に存在していた。図２のラマンスペクトル参照。図２は、ジルコニウム合金製の燃料電池の一部を覆う均一な多結晶ダイヤモンド層の、基本条件下、イオン注入後、および１１００〜１２００℃の蒸気環境で加熱した後のラマンスペクトルを示す。１３３２ｃｍ^-1での振動ピークは、ｓｐ³混成炭素、つまり炭素のダイヤモンド相に相当し、１３５５ｃｍ^-1での振動ピークは結晶性黒鉛に、１４５０〜１６５０ｃｍ^-1の範囲の振動は、ｓｐ²混成炭素、つまり非ダイヤモンド炭素相に相当する。

多結晶ダイヤモンド層で被覆したサンプルのラマンスペクトルを、図２に実線で示す。

破線は、原子炉における基本素粒子との相互作用による材料の負荷をシミュレートするイオン注入後の、多結晶ダイヤモンド層で被覆したサンプルのスペクトルを示す。イオン注入により、多結晶ダイヤモンド層の部分黒鉛化が生じるが、ダイヤモンド結晶相はなおも層内に存在している。

点線は、蒸気酸化による事故状態のシミュレーション後、保護層の結晶ダイヤモンドが相転移し、結晶ダイヤモンドが黒鉛とグラフェンと無定形炭素との混合物に変化したときの、多結晶ダイヤモンド層で被覆したサンプルのラマンスペクトルを示す。

原子炉における事故状態のシミュレーション後、つまり１１００〜１２００℃の蒸気環境で加熱した後に、保護層で相転移が生じることは明らかである。結晶ダイヤモンドは、黒鉛とグラフェンと無定形炭素との混合物に変化した。

ＥＳＣＡ（Ｘ線電子分光法）を用いて、基板および保護層の初期状態、および１１００〜１２００℃での原子炉事故の環境をシミュレートした蒸気チャンバ内の熱応力後の元素分析を行った。熱変化した炭素層に、炭素、酸素、および基板の原子の混合物が含まれることがわかった。したがって、新たに形成された層は、周囲から原子を吸収し、ジルコニウム合金表面を外部環境から分離することにより、保護層下のその状態が、基材Ｚｒ合金原子組成と最小限しか変わらなかった。

上述した、ジルコニウム合金表面の、均一な多結晶ダイヤモンド層による保護は、燃料棒要素など原子炉の幅広い機能要素に利用できる。これには、特に、商業的に操業される発電用軽水原子炉（ＰＷＲ、ＢＷＲ、ＶＶＥＲ）および重水原子炉（ＣＡＮＤＵ）の部品が含まれる。記述した保護層により、原子炉の運転安全性が大幅に向上する。

Claims (1)

1. 核燃料棒の動作寿命を向上させるために原子炉で使用されるジルコニウム合金の表面を保護する層であって、化学蒸着法で作製した均一な多結晶ダイヤモンド層によって形成され、かつ、厚さが１００ｎｍ〜５０μｍで、このとき、結晶体の大きさが１０〜５００ｎｍであり、同時に、非ダイヤモンド炭素の最大含有量が２５ｍｏｌ％、非炭素不純物の総含有量が最大０．５ｍｏｌ％以下、ＲＭＳ表面粗さの値が４０ｎｍ未満、層の熱伝導率が１０００〜１９００Ｗ・ｍ^-1・Ｋ^-1であることを特徴とする層。

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