ES2821776T3 - Masa para moldeo por inyección con reacción, su uso y procedimiento para su elaboración - Google Patents
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Abstract
Masa para moldeo por inyección con reacción, que comprende - uno o varios biopoliésteres lineales (A), seleccionados del grupo de - L-polilactato o L-polilactida con una temperatura de fusión >160° C, - poli(3-hidroxibutiratos), polihidroxialcanoatos, copolímeros de diversos ácidos hidroxicarboxílicos, en particular poli(hidroxivalerato-co-butiratos), con puntos de fusión por encima de 160° C, - poli(3-hidroxibutiratos-co-3-hidroxivaleratos) (PHBV); - uno o varios biopoliésteres lineales (B), seleccionados del grupo de los DL-polilactatos (DL-PLA) que, mezclados con el o los biopoliésteres (A), originan una disminución del punto de fusión o presentan un eutéctico con bajo punto de fusión; - uno o varios biopoliésteres lineales (C), seleccionados del grupo de - un copoliéster de al menos dos ácidos hidroxicarboxílicos que se pueden producir biológicamente, en concreto poli(hidroxi-butirato-valeratos) con diversas proporciones de los ácidos hidroxicarboxílicos y distintas masas molares en el intervalo de Mn = 8.000 a 10.000.000 dalton, - poli(succinato-co-L-lactatos de butileno) (PBSL); policaprolactonas, poli(3-hidroxibutirato-co-3- hidroxihexanoatos) (PHBHHx); - uno o varios biopoliésteres oligoméricos (D) basados en ácido adípico, ácido sebácico o ácido succínico; - uno o varios biopoliésteres trifuncionales (E), seleccionados del grupo de - ésteres de ácido cítrico, - ésteres trifuncionales que se derivan de hexanotriol o trimetilolpropano; - acetilcitrato de tributilo, - citrato de tributilo, - citrato de tris(2-hidroxipropilo), - citrato de tripropilo, - citrato de tris(2,3-epoxipropilo), - acetilcitrato de tris(2-hidroxipropilo), - acetilcitrato de tris(2,3-epoxipropilo); - uno o varios di y/o poliisocianatos bloqueados (F); - uno o varios aditivos inorgánicos y/u orgánicos (G1, G2).
Description
DESCRIPCIÓN
Masa para moldeo por inyección con reacción, su uso y procedimiento para su elaboración
La invención se refiere a una masa para moldeo por inyección con reacción, a base de materias primas renovables que durante el proceso de moldeo por inyección se reticulan a través de una reacción química y que se caracterizan por bajas temperaturas de inyección y elevadas resistencias mecánicas.
El procedimiento de moldeo por inyección con reacción (en inglés ''Reaction Injection Moulding", abreviado RIM) es bien conocido y se utiliza sobre todo con poliuretanos, poliureas, poli(uretano-ureas) o acrilatos. En este procedimiento se hacen reaccionar entre sí materias primas que tradicionalmente están basadas en petróleo, y en el transcurso de un breve plazo de tiempo se endurecen en el útil (también denominado molde). Existen diversas variantes, entre las que se mencionarán la fabricación de piezas moldeadas reforzadas mediante el uso de materiales de carga o insertos de fibra en el molde (procedimiento de moldeo por inyección con reacción reforzado (RRIM, de "Reinforced Reaction Injection Moulding")) y la colocación de una capa especial que después forma la superficie de la pieza moldeada ("In-Mould-Coating", o revestimiento en el molde).
También es conocido el empleo de materias primas renovables en el moldeo por inyección. En este caso se utilizan especialmente polilactatos (poli(ácido láctico), PLA, por sus siglas en inglés) y polihidroxialcanoatos (PHA). El inconveniente de estos materiales reside en que las temperaturas de inyección se sitúan, por regla general, por encima de 180° C, y con frecuencia por encima de 200° C. Hasta ahora solo se conocen masas, con esta base, cuya temperatura de inyección más baja se sitúa en 165° C, en las cuales, para corregir parcialmente la fragilidad inherente del PLA o del PHA, se añaden plastificantes a base de poliéster que, sin embargo, afectan negativamente a las propiedades de las piezas moldeadas.
También es conocido el uso de reticulantes reactivos en el caso de polímeros (poliésteres) basados en materias primas renovables. Se describen como tales reticulantes, por ejemplo ácidos dicarboxílicos, triepóxidos o diisocianatos. La reacción de los poliésteres de base biológica con los reticulantes se ha investigado principalmente en solución o en la extrusión con reacción.
Así, por ejemplo, en el documento WO 2011/071 666 A1 se describen artículos a base de materiales con base biológica, conformados térmicamente por extrusión reactiva mediante la reticulación conjunta de PHA y PLA en presencia de un aditivo, de forma que la resina presenta una temperatura de transición vítrea de al menos 180° C y una resistencia a la deformación por calor de al menos 160° C.
En el documento US 2014/0128492 A1 se describen poliuretanos a base de reticulantes de hidroxialcanoato, que son un producto de reacción de un poliol, un isocianato y un producto de reacción de un éster de 3-hidroxialcanoato y un aminoalcohol con al menos un grupo amino primario o secundario y al menos dos grupos hidroxilo.
En el documento US 6.753.384 B2 se describen poliuretanos a base de hidroxialcanoatos e isocianatos, que son el producto de reacción de al menos un material que presenta grupos isocianato y al menos un compuesto con al menos dos átomos de hidrógeno activos, donde este último compuesto contiene un hidroxialcanoato que preferiblemente es un polihidroxialcanoato degradable por vía térmica o biológica.
En los documentos US 5.756.651 y US 5.908.918 se seleccionan mezclas de policaprolactona y polietilenglicol con PLA para aplicaciones de películas de envasado con acetilcitrato de tri-n-butilo como plastificante y aceite de soja epoxidado como coplastificante.
En el documento US 2015/0080503 A1 se describe otra posibilidad de reticulación del poliéster eon base biológica, según la cual se producen tableros respetuosos con el medio ambiente utilizando polilactatos y fibras de madera, y procedimientos para su preparación utilizando una composición de resina a base de una resina de polilactato, un reticulante y fibras de madera, donde el reticulante es un peroxicarbonato que reticula el polilactato en la prensa a 180° C.
También es conocida la adición de materiales de carga a masas basadas en materias primas renovables. Se utilizan como materiales de carga materiales tanto inorgánicos como orgánicos. Por regla general se prefieren los clásicos materiales de carga inorgánicos de creta u otras formas de carbonato cálcico; estos se utilizan en la forma habitual, en forma micronizada o recién precipitada, véase por ejemplo el documento EP 2417 179.
No obstante, en las descripciones que se han dado a conocer predominan materiales de carga o de refuerzo orgánicos, basados en materias primas renovables, por ejemplo serrín, lignina, productos celulósicos, celulosa regenerada, nanofilamentos de celulosa, almidón o almidón modificado, etc. Además, para elastificar el PLA o el PHA o sus mezclas se utilizan elastómeros de poliéster basados en productos de partida obtenidos biológicamente. D. Rosato describe en "Novel Advances in Bioplastics Additives and Formulation Emerging" (Avances novedosos emergentes en aditivos bioplásticos y formulación), SpecialChem, 12 de marzo de 2012, la aplicación de
biopolímeros en productos de la industria automotriz, de la ingeniería eléctrica y como materiales de consumo. En particular, se discute allí sobre mezclar biopolímeros con otros diversos biomateriales y sobre el uso de materiales de carga respetuosos con el medio ambiente. Entre los materiales de carga destacan en particular productos celulósicos, lignocelulosa, celulosa microcristalina y nanofilamentos de celulosa. Estos materiales de carga recientemente desarrollados fomentan la mejora de las propiedades termomecánicas, así como la rigidez, la resistencia a la tracción y la resistencia a la flexión.
Según A. M. El-Hadi, "Development of Novel Biopolymer Blends Based on Poly(L-lactic acid), Poly((R)-3-hydroxybutyrate), and Plasticizer" (Desarrollo de nuevas mezclas biopoliméricas basadas en poli(ácido L-láctico), poli((R)-3-hidroxibutirato) y plastificante", Polym. Engng. Sci. 54, 1394-1402 (2014), al mezclar PllA con poli((R)-3-hidroxibutirato) (PHB) y citrato de tributilo (TBC, por sus siglas en inglés) como plastificante, se ha logrado un incremento de la movilidad de las cadenas y una disminución de la Tg a 10° C en las mezclas. La adición de PHB como agente nucleante al PLLA condujo a esferulitas más pequeñas (bionucleación) y, con ello, a una flexibilidad mejorada y un transcurso mejorado del proceso en el procedimiento de película soplada. Se ha estudiado el ácido cítrico epoxidado [citrato de tris(2,3-epoxipropoxilo)], añadido en una proporción de 1 a 5% en peso, como mejorador de la compatibilidad altamente reactivo en mezclas de PLA con celulosa microcristalina. Con este compuesto se mejora la adhesión interfacial entre el PLA y las micropartículas, y se elevan así las propiedades del material, véase Xinyan Dai, Zhu Xiong, Songqi Ma, Chao Li, Jinggang Wang, Haining Na, Jin Zhu, "Fabricating Highly Reactive Bio-based Compatibilizers of Epoxidized Citric Acid To Improve the Flexural Properties of Polylactide/Microcrystalline Cellulose Blends" (Fabricación de compatibilizadores de ácido cítrico epoxidado, con base biológica, altamente reactivos para mejorar las propiedades de flexión de mezclas de polilactida y celulosa microcristalina), Ind. Eng. Chem. Res. 54, 3806-3812 (2015).
También se ha descrito la preparación de redes interpenetrantes (IPN, por sus siglas en inglés) mediante la adición de isocianatos monoméricos a lactatos, véase Hayato Takase, Ayaka Shibita y Mitsuhiro Shibata, "Semi-interpenetrating polymer networks composed of diisocyanate-bridged 4-arm star-shaped l-lactide oligomers and poly(s-caprolactone)" (Redes poliméricas semi-interpenetrantes compuestas por oligómeros de I-lactida en forma de estrella de 4 brazos con puentes de diisocianato y poli(s-caprolactona)", Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, vol. 52, número 21, páginas 1420-1428 (2014). Aplicando determinadas proporciones de mezcla se mejora la compatibilidad de las lactidas y la policaprolactona y se incrementa la temperatura de transición vítrea de las masas. En otra investigación se utilizan oligómeros de isocianato (prepolímeros) a base de 4,4'-diisocianato de difenilmetano para mejorar la tenacidad del PLA, véase Xu Zhang, Ernest Koranteng, Zhengshun Wu y Qiangxian Wu, "Structure and properties of polylactide toughened by polyurethane prepolymer" (Estructura y propiedades de polilactida reforzada por prepolímero de poliuretano), Journal of Applied Polymer Science, volumen 133, número 7, 15 de febrero de 2016. Se conocen además películas coladas a partir de disolventes, basadas en PLA y polietilenglicoles, así como isocianatos bloqueados con etilcelosolve, véase T. Shen, M. Lu, D. Zhou, L. Liang, "Effect of reactive blocked polyisocyanate on the properties of solvent cast blends from poly(lactic acid) and poly(ethylene glycol)" (Efecto de poliisocianato bloqueado reactivo sobre las propiedades de mezclas coladas con disolvente de poli(ácido láctico) y polietilenglicol), J. Appl. Polym. Sci. 125(3):2071-77 (2012). Con ello deben aumentar la cristalinidad, el módulo de recuperación y la resistencia al calor de los materiales.
En consecuencia, se han investigado muchos procedimientos para modificar las propiedades de poliésteres con base biológica, centrándose en los problemas inherentes de estos materiales, su fragilidad, su cristalinidad y su sensibilidad térmica, o la incompatibilidad con adiciones de otros polímeros. Sin embargo, no se conocía ningún procedimiento o ninguna masa que pudiera elaborarse a temperaturas por debajo de 120° C y que, después de la elaboración, proporcionase productos de alta calidad con buenas propiedades de uso.
El objetivo general de la presente invención surge de la necesidad de una masa para moldeo por inyección con reacción, de base biológica, que fuera adecuada para su elaboración por debajo de 130° C. En consecuencia, la misión de la invención es proporcionar una masa para moldeo por inyección con reacción para ser elaborada a temperaturas por debajo de 130° C, basada en materias primas esencialmente renovables. Otro objeto consiste en ofrecer un procedimiento para elaborar esta masa para moldeo por inyección con reacción.
Conforme a la invención, la misión se logra mediante una masa para moldeo por inyección con reacción dotada de las características de la reivindicación 1.
La invención proporciona una mezcla novedosa de biopoliésteres. En este caso resulta decisivo el uso de isómeros posicionales puros como componente A (especialmente el PLLA), con lo cual, para una determinada proporción de mezcla con el componente B (a saber, P(D)LA o una mezcla de isómeros de PLA (isómeros D y L)) se puede ajustar una temperatura de fusión por DSC inferior a 110° C.
En principio, no es necesaria para ello la adición de PHBV o PBS, pero sirve para ajustar propiedades físicas deseadas.
Ciertamente, los di o triisocianatos bloqueados eran en principio conocidos. Lo que no se había descrito hasta ahora eran triisocianatos que se desbloquean a temperaturas por debajo de 165° C (generalmente por debajo de 140° C),
basados en diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos trimerizados (trimerizados simétrica o asimétricamente). Estos constituyen un nuevo grupo de isocianatos bloqueados.
Las masas para moldeo por inyección con reacción comprenden
- uno o varios poliésteres lineales (A), en particular PLLA;
- uno o varios poliésteres lineales (B), en particular poli(3-hidroxibutirato) (PHB);
- uno o varios poliésteres lineales (C), en particular copolímeros tales como poli(hidroxi-butirato-valerato); - uno o varios poliésteres oligoméricos (D);
- uno o varios poliésteres trifuncionales (plastificantes) (E), en particular moléculas ramificadas tales como citrato de tributilo (TBC, por sus siglas en inglés), isocitrato de tributilo, éster tributílico de ácido oxalosuccínico o éster de ácido aconítico;
- uno o varios di y/o poliisocianatos bloqueados (F), en particular diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos trimerizados bloqueados con ésteres de ácido malónico o ésteres de ácido succínico; y
- uno o varios aditivos inorgánicos y/u orgánicos (G1, G2), en particular nanofilamentos de celulosa, celulosa microcristalina, otros materiales inorgánicos a escala nanométrica o micronizados, pigmentos, colorantes. Para diferenciar entre "oligómero" y "polímero", debe utilizarse la definición según REACH (Reglamento (CE) n.° 1907/2006), según la cual todas las sustancias con >3 unidades estructurales repetidas se designan y clasifican como polímeros; por el contrario, en la química de polímeros se denomina oligómeros a las sustancias con >2 y <8 unidades estructurales repetidas. Además, a los compuestos con >2 grupos funcionales (incluidos los grupos éster en la molécula) se les denomina "polifuncionales".
La preparación y elaboración de las masas de moldeo por inyección se caracteriza por que se homogeneiza un granulado previamente mezclado, a base de
uno o varios poliésteres lineales (A),
uno o varios poliésteres lineales (B),
uno o varios poliésteres lineales (C),
uno o varios poliésteres oligoméricos (D),
uno o varios poliésteres trifuncionales (E),
uno o varios di y/o poliisocianatos bloqueados (F) y
uno o varios aditivos inorgánicos (G1) y/u orgánicos (G2)
a una temperatura entre 70 y 140° C en una máquina de moldeo por inyección y se inyecta en un útil adecuado. El objetivo es, en este caso, llevar a cabo la elaboración a una T <120° C, con reticulación, para obtener la necesaria estabilidad frente a la temperatura.
El proceso se lleva a cabo en dos o tres etapas, es decir,
- en la primera etapa se prepara una mezcla de A y B, que tiene un punto de fusión por debajo de 120° C; - en la segunda etapa se añaden a esta mezcla los aditivos sólidos G, eventualmente en combinación con los oligómeros D y/o los plastificantes E; y
- en la tercera etapa se mezclan los triisocianatos bloqueados, a una temperatura justo por encima de la temperatura de fusión (la temperatura de descomposición de los isocianatos bloqueados se sitúa en el intervalo de 135° C a 160° C).
A continuación se elabora la mezcla en la máquina de moldeo por inyección, para que durante el proceso de inyección se llegue a la temperatura de escisión del isocianato y tenga lugar su reacción con los poliésteres (y concretamente con todos los que presenten una función hidroxilo). Como consecuencia se forma un material moldeado por inyección, biológico y reticulado, cuyo punto de reblandecimiento está ahora por encima del punto de fusión original (por regla general, Tg >100° C, Te >180° C).
Los biopoliésteres A - C se basan en ácido láctico, ácido valeriánico y/o ácido butírico, el poliéster D se basa en ácido succínico, ácido adípico y dioles preparados a partir de materias primas biológicas, poliéster basado en ácido cítrico (acetilado si fuera necesario) y propanodiol, que también se produce biológicamente, todos ellos productos producidos biológicamente (enzimáticamente a partir de azúcares, lignina, celulosa). Los diisocianatos F se basan en caprolactama producida biotecnológicamente.
Un uso preferido de las masas de moldeo por inyección con reacción consiste en el uso de las masas de moldeo por inyección con reacción para la envoltura simultánea de módulos o circuitos eléctricos o electrónicos o placas de circuito impreso, y como masas de inclusión.
Los masas de moldeo por inyección con reacción se pueden preparar a partir de poliésteres lineales A, B, C, a partir de poliésteres oligoméricos D, a partir de poliésteres trifuncionales E, di y/o poliisocianatos bloqueados F y aditivos G inorgánicos y/u orgánicos, siendo el poliéster lineal A una L-polilactida, el poliéster lineal B una DL-polilactida, el
poliéster lineal C uno o un copoliéster a base de al menos dos ácidos hidroxicarboxílicos que se pueden producir biológicamente, o un poli(succinato-co-L-lactato de butileno) (PBSL, por sus siglas en inglés), el poliéster oligomérico D un poli(succinato de butileno) o un poli(adipato de alquileno), el poliéster trifuncional E un éster de ácido cítrico o acetilcitrato de tris(hidroxipropilo), el di y/o poliisocianato bloqueado F un diisocianato lineal bloqueado con malonato de dietilo, un diisocianato alifático trimerizado bloqueado con malonato de dietilo o un diisocianato de hexametileno trimerizado bloqueado con malonato de dietilo, el aditivo inorgánico G1 calcita, fibra de basalto y el aditivo orgánico G2 celulosa microcristalina, nanofilamentos de celulosa, fibras de celulosa regenerada o serrín.
En otra ejecución, las masas de moldeo por inyección con reacción comprenden ventajosamente además uno o varios catalizadores (H) y otros materiales auxiliares (I).
Un desarrollo del procedimiento de preparación se caracteriza por que se incorporan adicionalmente al granulado uno o varios catalizadores (H) y otros materiales auxiliares (I).
Una ejecución conforme al procedimiento consiste en que se prepara un granulado a base de
(a) 70 - 80 partes de uno o varios biopoliésteres lineales (A);
(b) 20 - 30 partes de uno o varios biopoliésteres lineales (B);
(c) 1 - 25 partes de uno o varios biopoliésteres lineales (C);
(d) 0,5 - 15 partes de uno o varios biopoliésteres oligoméricos (D);
(e) 0,5 - 15 partes de uno o varios biopoliésteres trifuncionales (E);
(f) 0,5 - 20 partes de uno o varios di y/o poliisocianatos bloqueados (F);
(g) 0,5 - 50 partes de uno o varios aditivos (G) inorgánicos y/u orgánicos;
(h) 0 - 5 partes de uno o varios catalizadores (H); y
(i) eventualmente otros materiales auxiliares (I);
de manera que ello siempre sume 100 partes, y se inyecta este granulado en útiles adecuados inmediatamente después de su preparación, o en un momento posterior, en una máquina de moldeo por inyección a una temperatura de 70 a 140° C.
Otra ejecución prevé que se añadan y mezclen con el granulado, durante el proceso de mezcladura, 0 - 5 partes de uno o varios catalizadores (H) y otros materiales auxiliares (I).
Un desarrollo se caracteriza por que con las masas de moldeo por inyección con reacción se producen simultáneamente una inclusión y, al mismo tiempo, una cubierta alrededor de los módulos eléctricos o electrónicos. Se utilizan como poliésteres lineales (A) L-polilactato o L-polilactida con una temperatura de fusión >160° C, poli(3-hidroxibutiratos), polihidroxialcanoatos, copolímeros de diversos ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo poli(hidroxivalerato-co-butiratos) con puntos de fusión por encima de 160° C, poli(3-hidroxibutiratos-co-3-hidroxivaleratos) (PHBV), etc. Se prefieren los tipos L-PLA.
Se prefieren como biopoliésteres lineales (B), DL-polilactatos (DL-PLA) que, mezclados con el o los poliésteres (A), originan una disminución del punto de fusión o presentan un eutéctico con bajo punto de fusión. Se prefieren mezclas de L-PLA y DL-PLA en proporciones de 100:1 a 1,2:1.
Se emplean como biopoliésteres lineales (C) copoliésteres de al menos dos ácidos hidroxicarboxílicos que se pueden producir biológicamente, por ejemplo poli(hidroxi-butirato-valeratos) con diversas proporciones de los ácidos hidroxicarboxílicos y distintas masas molares en el intervalo de Mn = 8.000 a 10.000.000 dalton, poli(succinato-co-L-lactatos de butileno) (PBSL), policaprolactonas, poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoatos) (PHBHHx).
En particular, se emplean como biopoliésteres oligoméricos (D) los basados en ácido adípico, ácido sebácico, ácido succínico, también en mezclas y también en mezclas con ácido láctico, ácido hidroxibutírico o ácido hidroxivaleriánico, por ejemplo poli(succinato de butilo), poli(sebacato de butilo), poli(adipato de butilo), etc.
Se prefieren como biopoliésteres trifuncionales (E) diversos ésteres de ácido cítrico, aunque también son posibles otros ésteres trifuncionales, por ejemplo derivados de hexanotriol o trimetilolpropano. Se prefieren acetilcitrato de tributilo, citrato de tributilo, citrato de tris(2-hidroxipropilo), citrato de tripropilo, citrato de tris(2,3-epoxipropilo), acetilcitrato de tris(2-hidroxipropilo), acetilcitrato de tris(2,3-epoxipropilo), etc.
Se utilizan como di y/o poliisocianatos bloqueados (F) di y/o poliisocianatos hechos reaccionar, y por consiguiente bloqueados, con t-butanol, caprolactama, etilcelosolve, ésteres de ácido malónico, malonato de dietilo, derivados de triazol y de pirazol tales como 3,5-dimetilpirazol, metil-etil-cetoxima (butanona oxima), bencil-t-butilamina.
Se emplean como di y/o poliisocianatos diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de isoforona (IPDI, por sus siglas en inglés), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de diciclohexilmetano (H12MDI), alofanatos o biurets de estos isocianatos, tales como biuret de HDI, alofanato de HDI o alofanato trímero de HDI, trímeros
simétricos o asimétricos de HDI, de IPDI o de H12MDI, diisocianatos aralifáticos tales como diisocianato de xilileno, diisocianatos aromáticos tales como diisocianato de tolueno (TDI), 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), MDI bruto (polimérico), isocianurato de diisocianato de tolueno (TDII) de tolueno, 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), triisocianatos tales como tiofosfato de 4,4'-tris(p-isocianatofenilo), 4,4',4"-triisocianato de trifenilmetano.
Se pueden utilizar también productos de reacción oligoméricos de los di y/o poliisocianatos con alcoholes y/o aminas, por ejemplo prepolímeros de poliisocianato alifáticos basados en diisocianato de isoforona o diisocianato de hexametileno. Además, son adecuados poliisocianatos alifáticos con funcionalidad silano basados en diisocianato de hexametileno.
Las uretdionas, es decir, dímeros de los isocianatos, constituyen otro grupo siempre que puedan escindirse de nuevo en monómeros a una temperatura relativamente baja, por ejemplo la uretdiona de HDI o la uretdiona de IPDI. Preferiblemente, se emplean como aditivos (G) inorgánicos y/u orgánicos materiales sólidos en partículas micronizadas o de escala nanométrica o sólidos fibrosos, en particular a base de celulosa. Como material sólido inorgánico se prefiere el carbonato de calcio en diversas modificaciones, por ejemplo calcita, creta, piedra caliza en polvo o mármol en polvo. Son adecuados, además, materiales inorgánicos fibrosos tales como lana de roca, lana de basalto, etc. Se utilizan como materiales orgánicos celulosa regenerada en forma de polvo micronizado o en forma de fibras, celulosa microcristalina o nanofilamentos de celulosa.
También se pueden añadir a las masas con dicha composición catalizadores (H) para acelerar la retroescisión de los di y/o poliisocianatos y para acelerar la reacción isocianato-hidroxilo. Estos catalizadores son conocidos; se pueden emplear aminas terciarias y/o compuestos organometálicos. Son particularmente adecuadas como aminas terciarias 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7, éter dimorfolinodietílico, N-metilimidazol, N,N,N',N'-tetrametilguanidina, éter bis(2-dimetilaminometílico), tris-N,N,N-(3-N,N-dimetilaminopropil)hexahidro-1,3,5-triazina, etc.; son adecuados como compuestos organometálicos, por ejemplo, dioctoato de estaño, dimercapturo de dimetilestaño, dicarboxilato de di-n-octilestaño, etc.
Son posibles otros materiales aditivos y auxiliares (I), por ejemplo colorantes, pigmentos o agentes hidrofobizantes tales como aceites naturales o derivados de aceites naturales, por ejemplo aceite de soja epoxidado.
La preparación de las masas se efectúa por mezcladura en un tambor o mezclador para formar granulados. Se introducen estos granulados mixtos en la tolva de alimentación de la máquina de moldeo por inyección, estando la temperatura entre 0 y 75° C, prefiriéndose la temperatura ambiente. Una vez introducidos los granulados, se impulsan estos a las entre 3 y 11 zonas de calentamiento de la máquina, para fundirlos y homogeneizarlos, pudiendo tener las zonas de calentamiento la misma o diferente temperatura. Las temperaturas de las zonas de calentamiento deben estar entre 70 y 140° C para no perjudicar el material, pero deben ser lo suficientemente elevadas como para que se produzca una homogeneización completa.
Un procedimiento preferido para elaborar las masas para moldeo por inyección consiste en que se homogeneiza a una temperatura entre 70 y 140° C en una máquina de moldeo por inyección un granulado previamente mezclado, a base de
(a) uno o varios biopoliésteres lineales (A);
(b) uno o varios biopoliésteres lineales (B);
(c) uno o varios biopoliésteres lineales (C);
(d) uno o varios biopoliésteres oligoméricos (D);
(e) uno o varios biopoliésteres trifuncionales (E);
(f) uno o varios di y/o poliisocianatos bloqueados (F);
(g) uno o varios aditivos (G) inorgánicos y/u orgánicos;
(h) eventualmente uno o varios catalizadores (H);
(i) eventualmente otros materiales auxiliares (I);
y se inyecta en un útil adecuado.
En este caso, la temperatura del útil debe estar entre 20 y 100° C; la atemperación del útil se efectúa mediante un medio de transferencia de calor, por ejemplo agua, o mediante atemperación isotérmica.
Una variante preferida del procedimiento consiste en que se prepara un granulado a partir de
(a) 70 - 80 partes de uno o varios poliésteres lineales (A);
(b) 20 - 30 partes de uno o varios poliésteres lineales (B);
(c) 1 - 25 partes de uno o varios poliésteres lineales (C);
(d) 0,5 - 15 partes de uno o varios poliésteres oligoméricos (D);
(e) 0,5 - 15 partes de uno o varios poliésteres trifuncionales (E);
(f) 0,5 - 20 partes de uno o varios di y/o poliisocianatos bloqueados (F);
(g) 0,5 - 50 partes de uno o varios aditivos (G) inorgánicos y/u orgánicos;
(h) 0 - 5 partes de uno o varios catalizadores y;
(i) eventualmente otros materiales auxiliares;
de manera que ello siempre sume 100 partes, y se inyecta este granulado en útiles adecuados inmediatamente después de su preparación, o en un momento posterior, en una máquina de moldeo por inyección a una temperatura de 70 a 140° C.
En particular, las masas de moldeo por inyección conformes a la invención se utilizan para envolver con las masas, a la manera de masas de inclusión, módulos eléctricos o electrónicos o circuitos o placas de circuito impreso, etc. y, simultáneamente, producir una cubierta alrededor de estos módulos de modo que se pueda omitir un paso de trabajo adicional. Estas cubiertas pueden estar configuradas como vainas, carcasas o estructuras complejas, y se caracterizan por una elevada resistencia, buena sensación táctil y estabilidad frente a las influencias ambientales. Ejemplo de realización
En un tambor se mezclan entre sí los siguientes materiales:
45,88 partes de L-PLA (A)
12,35 partes de DL-PLA (b )
4,12 partes de poli(hidroxi-butirato-valerato) (C)
1.76 partes de poli(succinato de butileno) (D)
2,94 partes de acetilcitrato de tris(2,3-epoxipropoxilo) (E)
6,47 partes de un IPDI bloqueado con malonato de dietilo (F)
23,53 partes de calcita (G1)
1.77 partes de nanofilamentos de celulosa (G2)
0,59 partes de N,N,N',N'-tetrametilguanidina (H)
0,59 partes de dióxido de titanio (G1) y/o (I)
Se introduce a temperatura ambiente el granulado así producido, con un diámetro de partícula de 4 a 7,5 mm, en la tolva de alimentación de una máquina de moldeo por inyección Ferromatic Milacron K-TEC 110 S, con una fuerza de cierre de 110 MPa, y es impulsado a las zonas de calentamiento, de las cuales la zona 1 de calentamiento tiene una temperatura de 80° C, las zonas 2 a 5 de calentamiento tienen 110° C, la zona 6 de calentamiento tiene 120° C, e inmediatamente se inyecta en un molde de vaina, atemperado a 30° C y con un volumen de 78 cm3, que incluye un módulo electrónico insertado y estabilizado. Se obtiene una pieza moldeada homogéneamente blanca con superficie lisa, que es estable hasta 85° C.
Claims (10)
1. Masa para moldeo por inyección con reacción, que comprende
- uno o varios biopoliésteres lineales (A), seleccionados del grupo de
° L-polilactato o L-polilactida con una temperatura de fusión >160° C,
° poli(3-hidroxibutiratos), polihidroxialcanoatos, copolímeros de diversos ácidos hidroxicarboxílicos, en particular poli(hidroxivalerato-co-butiratos), con puntos de fusión por encima de 160° C, ° poli(3-hidroxibutiratos-co-3-hidroxivaleratos) (PHBV);
- uno o varios biopoliésteres lineales (B), seleccionados del grupo de los DL-polilactatos (DL-PLA) que, mezclados con el o los biopoliésteres (A), originan una disminución del punto de fusión o presentan un eutéctico con bajo punto de fusión;
- uno o varios biopoliésteres lineales (C), seleccionados del grupo de
° un copoliéster de al menos dos ácidos hidroxicarboxílicos que se pueden producir biológicamente, en concreto poli(hidroxi-butirato-valeratos) con diversas proporciones de los ácidos hidroxicarboxílicos y distintas masas molares en el intervalo de Mn = 8.000 a 10.000.000 dalton,
° poli(succinato-co-L-lactatos de butileno) (PBSL); policaprolactonas, poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoatos) (PHBHHx);
- uno o varios biopoliésteres oligoméricos (D) basados en ácido adípico, ácido sebácico o ácido succínico; - uno o varios biopoliésteres trifuncionales (E), seleccionados del grupo de
° ésteres de ácido cítrico,
° ésteres trifuncionales que se derivan de hexanotriol o trimetilolpropano;
° acetilcitrato de tributilo,
° citrato de tributilo,
° citrato de tris(2-hidroxipropilo),
° citrato de tripropilo,
° citrato de tris(2,3-epoxipropilo),
° acetilcitrato de tris(2-hidroxipropilo),
° acetilcitrato de tris(2,3-epoxipropilo);
- uno o varios di y/o poliisocianatos bloqueados (F);
- uno o varios aditivos inorgánicos y/u orgánicos (G1, G2).
2. Masas para moldeo por inyección con reacción según la reivindicación 1, caracterizadas por que
- el di y/o poliisocianato bloqueado (F) es un diisocianato lineal bloqueado con malonato de dietilo, un diisocianato alifático trimerizado bloqueado con malonato de dietilo o un diisocianato de hexametileno trimerizado bloqueado con malonato de dietilo,
- el aditivo inorgánico (G1) es calcita, fibra de basalto, y
- el aditivo orgánico (G2) es celulosa microcristalina, nanofilamentos de celulosa, fibras de celulosa regenerada o serrín.
3. Masa para moldeo por inyección con reacción según la reivindicación 1 ó 2, que comprende adicionalmente
- uno o varios catalizadores (H)
- y otros materiales auxiliares (I).
4. Masa para moldeo por inyección con reacción según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que están presentes las siguientes proporciones de cantidades:
- 70 - 80 partes del biopoliéster (A),
- 20 - 30 partes del biopoliéster (B),
- 1 - 25 partes del biopoliéster (C),
- 0,5 - 15 partes del biopoliéster (D),
- 0,5 - 15 partes del biopoliéster (E),
- 0,5 - 20 partes de los di y/o poliisocianatos (F),
- 0,5 - 50 partes de aditivos (G) inorgánicos y/u orgánicos,
- 0 - 5 partes del catalizador, y
- eventualmente otros materiales aditivos,
de manera que estos componentes siempre sumen 100 partes.
5. Masa para moldeo por inyección con reacción según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que se proporciona como un granulado.
6. Procedimiento para elaborar la masa para moldeo por inyección con reacción según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que se proporciona un granulado previamente mezclado, a base de los componentes indicados, se homogeneiza a una temperatura entre 70 y 140° C en una máquina de moldeo por inyección, y se inyecta en un útil adecuado.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que
- adicionalmente uno o varios catalizadores (H)
- y otros materiales aditivos (I) son incorporados al granulado.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 7, caracterizado por que durante el proceso de mezcladura se añaden y mezclan con el granulado 0 - 5 partes de uno o varios catalizadores (H) y otros materiales auxiliares (I).
9. Uso de una masa para moldeo por inyección con reacción según una de las reivindicaciones 1 a 5 como envoltura o como masa de inclusión para módulos eléctricos o electrónicos, circuitos o placas de circuito impreso.
10. Uso según la reivindicación 9, caracterizado por que la masa para moldeo por inyección con reacción sirve simultáneamente como masa de inclusión y como envoltura.
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