ES2725804T3 - Proceso, propiedades y aplicaciones de copolímeros de injerto - Google Patents

Abstract

Un proceso para la síntesis de copolímeros de injerto PCTFE-(poli-clorotrifluoroetileno)-g-poli(M), comprendiendo el procedimiento: a) proporcionar una molécula que tiene la fórmula: X-[C(A)2C(B)(B')]n-Q[CY=C(Z)(Z')] o [C(A)2=C(B)]n-Q[C(Y)(10 Y')-C(Z)(Z')]-X', en las que A es H o F; B y B' son H, F o Cl, y no son necesariamente iguales; X y X' son Br, Cl o I (y no son necesariamente iguales); Y e Y' son F, Br, Cl o I (y no son necesariamente iguales); y en la que Z y Z' son F, Br, Cl o I (y no son necesariamente iguales); Q es opcional y es oxígeno (O) o azufre (S); y n es al menos 1; y b) hacer reaccionar la molécula X-[C(A)2C(B)(B')]n-Q[CY=C(Z)(Z')] o [C(A)2=C(B)]n-Q[C(Y)(Y')-C(Z)(Z')]-X' con un monómero CTFE en presencia de un iniciador por radicales libres, formando así el monómero CTFE para dar un componente de esqueleto del copolímero de injerto poli-CTFE que tiene uno o más componentes monoméricos colgantes X'-[C(A)2C(B)(B')]n- o -[C(Y)(Y')-C(Z)(Z')]-X' unidos al mismo.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso, propiedades y aplicaciones de copolímeros de injerto

Antecedentes de la invención

Campo de la invención

La invención se refiere al campo de los copolímeros de injerto. Se proporcionan macromonómeros, copolímeros de injerto fabricados a partir de macromonómeros, películas de barrera frente a la humedad y artículos formados a partir de los mismos. También se proporcionan procesos para la síntesis de copolímeros de injerto y monómeros utilizados en dichos procesos.

Descripción de la técnica relacionada

Se conoce una amplia diversidad de polímeros termoplásticos y películas formadas a partir de dichos polímeros termoplásticos. Las características físicas importantes de dichas películas incluyen propiedades de barrera, tales como barreras frente a gases, aromas y la humedad, tenacidad, tal como la resistencia al desgaste y a la intemperie, y transmitancia de luz. Estas propiedades son especialmente importantes en aplicaciones de película, incluido su uso como material de envasado para alimentos o productos médicos.

La demanda de materiales de envasado flexibles con propiedades elevadas de barrera frente a la humedad y el oxígeno se encuentra en constante crecimiento debido a la aparición de nuevos fármacos y dispositivos de diagnóstico recubiertos con fármacos. Convencionalmente, ha sido deseable utilizar o incorporar películas de fluoropolímero en aplicaciones de envasado, ya que son conocidas por sus propiedades de barrera, inercia ante la mayor parte de los productos químicos, resistencia a altas temperaturas y bajos coeficientes de fricción. Véanse, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos N° 4.146.521, 4.659.625, 4.677.017, 5.139.878, 5.855.977, 6.096.428, 6.138.830 y 6.197.393, que enseñan películas multicapa que contienen fluoropolímero. Las películas que incluyen homopolímero o copolímeros de policlorotrifluoroetileno ("PCTFE") son particularmente ventajosas debido a sus excelentes propiedades de barrera frente a la humedad. Dichas películas también muestran una estabilidad térmica elevada, una excelente tenacidad y transparencia a temperatura ambiente.

A medida que han aumentado las demandas de rendimiento de fluoropolímeros, se ha producido un enfoque particular en la técnica sobre la relación entre la arquitectura del fluoropolímero y las propiedades del fluoropolímero. Con el estudio de fluoropolímeros estructurados, tales como fluorotelómeros, fluorotelequélicos, copolímeros alternados, copolímeros de bloque, copolímeros de gradiente, copolímeros de injerto y dendrímeros, se ha descubierto que las propiedades del fluoropolímero pueden verse directamente afectadas por la arquitectura del polímero. Con respecto, en particular, a la polimerización de injerto, se sabe que las propiedades de un fluoropolímero pueden modificarse injertando cadenas colgantes de comonómeros en el esqueleto del fluoropolímero. En función de la naturaleza de los comonómeros, estos copolímeros de injerto conservan a menudo las propiedades deseables del "esqueleto" del fluoropolímero original, a la vez que añaden las propiedades deseables de las cadenas colgantes del comonómero. Véase, por ejemplo, la patente de Estados Unidos N° 4.308.359, que enseña copolímeros de injerto de poli(fluoruro de vinilo) (PVDF) formados con comonómeros etilénicamente insaturados, tales como un monómero de vinilo, acrilonitrilo, estireno o una olefina. Estos copolímeros de injerto presentan determinadas características físicas, tales como unas mejores resistencia a disolventes, procesabilidad y adhesividad que las previamente conocidas. La patente de Estados Unidos N° 4.910.258 enseña copolímeros de injerto que contienen flúor que tienen un esqueleto de copolímero elastómero que contiene flúor, por ejemplo, un copolímero de fluoruro de vinilideno, clorotrifluoroetileno (CTFE) y peroxialilcarbonato de t-butilo, y ramas de polímeros cristalinos que contienen flúor, por ejemplo, copolímeros de CTFE y etileno. Estos copolímeros de injerto son útiles como un intermedio de fluororresina entre fluorocauchos y fluororresinas cristalinas.

La publicación de solicitud de patente de Estados Unidos N° 2007/0244262 enseña copolímeros de injerto que poseen un esqueleto cristalino tales como poli(fluoruro de vinilideno-co-clorotrifluoroetileno), poli(etileno-coclorotrifluoroetileno), copolímeros de clorotrifluoroetileno con alquilviniléter o éster alquilvinílico, y poli(clorotrifluoroetileno-co-fluoruro de vinilideno-co-tetrafluoroetileno), que posee cadenas laterales amorfas injertadas al mismo, tales como poliestireno, poli(ácido acrílico) o poli(acrilato de terc-butilo). La publicación de solicitud de patente de Estados Unidos N° 2007/0244262 enseña específicamente a evitar el uso de copolímeros de injerto que tienen un esqueleto de PCTFE debido a la insolubilidad de PCTFE en los disolventes requeridos para su proceso de polimerización.

A medida que la demanda ha crecido, esta se ha satisfecho principalmente mediante la mejora de los productos existentes. Por ejemplo, las películas de PCTFE están disponibles actualmente con un espesor de hasta 150 pm, presentando más del doble de propiedades de barrera con respecto a estructuras tradicionales de 50 pm. Sin embargo, aunque estos materiales más gruesos pueden cumplir con las propiedades de barrera deseadas, no son rentables y su uso está restringido a aplicaciones de envasado especiales. Dichas películas más gruesas también son difíciles de procesar como películas de envasado. Una forma adecuada de reducir el coste de un material de envasado fabricado a partir de un polímero caro es formar estructuras multicapa en las que la película de polímero se lamina con otras películas de polímero menos caras. Sin embargo, los fluoropolímeros no se adhieren fuertemente a la mayor parte de los otros polímeros. De hecho, la mayor parte de los fluoropolímeros son conocidos por sus características antiadherentes. Esto es muy desventajoso, dado que una fuerza de unión deficiente entre capas puede dar como resultado la deslaminación de las películas multicapa. Como consecuencia, generalmente se necesitan capas adhesivas intermedias especializadas que aumentan el coste de la estructura de envasado para unir la mayor parte de las otras películas poliméricas a las películas de fluoropolímero.

Como tal, sigue existiendo la necesidad en la técnica de películas de envasado rentables que tengan propiedades de barrera frente a la humedad y al oxígeno mejoradas que satisfagan las demandas de rendimiento presentes y futuras.

Sumario de la invención

Se proporcionan macromonómeros fluorados, copolímeros de injerto PCTFE-g-poli(M) y películas de barrera frente a la humedad y artículos formados a partir de los mismos. En una forma de realización, los copolímeros de injerto PCTFE-g-poli(M) tienen un componente de esqueleto de oligo- o poli-CTFE y una pluralidad de grupos colgantes unidos al componente de esqueleto de oligo- o poli-CTFE.

La presente invención proporciona un proceso tal como se define en la reivindicación 1 para la síntesis de copolímeros de injerto PCTFE-g-poli(M), comprendiendo el proceso:

a) proporcionar un macromonómero que tiene la fórmula X-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ-Q[CY=C(Z)(Z')] o [C(A)²=C(B)]ⁿQ[C(Y)(Y')-C(Z)(Z')]-X', en las que A es H o F; B y B' son H, F o Cl, y no son necesariamente iguales; X y X' son Br, Cl o I (y no son necesariamente iguales); Y e Y' son F, Br, Cl o I (y no son necesariamente iguales); y en la que Z y Z' son F, Br, Cl o I (y no son necesariamente iguales); Q es opcional y es oxígeno (O) o azufre (S); y n es al menos 1; y

b) hacer reaccionar la molécula de X-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ-Q[CY=C(Z)(Z')] o [C(A)²=C(B)]ⁿ-Q[C(Y)(Y')-C(Z)(Z')]-X' con un monómero CTFE en presencia de un iniciador por radicales libres, formando así el monómero CTFE en un componente de esqueleto de copolímero de injerto poli-CTFE que tiene uno o más componentes monoméricos colgantes X'-[C(A)2C(B)(B')]ⁿ- o -[C(Y)(Y')-C(Z)(Z')]-X' unidos al mismo.

La presente invención también proporciona un copolímero de injerto PCTFE-g-poli(M) tal como se define en la reivindicación 8, una película tal como se define en la reivindicación 10 y un artículo tal como se define en la reivindicación 12.

Adicionalmente, en otra forma de realización, se divulga un proceso para la molécula de X'-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ-CY=C(Z)(Z'), en la que A es H o F; B y B' son H, F o Cl, y no son necesariamente iguales; X y X' son Br, Cl o I (y no son necesariamente iguales); Y es F, Br, Cl o I; y en la que Z y Z' son F, Br, Cl o I (y no son necesariamente iguales); y n es al menos 1, comprendiendo el proceso:

a) hacer reaccionar un taxógeno C(A)²C(B)(B') y un telógeno X-C(Y)(Y')=C(Z)(Z')-X' en presencia de un iniciador por radicales libres, en el que Y' es F, Br, Cl o I, formando así un telómero dihalogenado que tiene la fórmula: X'-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ-C(Y)(Y')=C(Z)(Z')-W

y

b) deshalogenar dicho telómero dihalogenado para formar un monómero, X'X'-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ-CY=C(Z)(Z').

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 ilustra el espectro de RMN de ¹⁹F de Br-CF²-CFCl-(CF²-CFCl)ⁿ-Br, en el que n es superior a 5, registrado en CDCl³.

La figura 2 ilustra el espectro de RMN de ¹⁹F de CF²=CF-(CF²-CFCl)ⁿ-Br, en el que n es superior a 5, registrado en CDCl³.

La figura 3 ilustra el espectro de RMN de ¹⁹F del macromonómero F²C=CF-(CTFE)ⁿ-Br (espectro inferior), en el que n es superior a 5, y su copolímero con CTFE, es decir, PCTFE-g-PCTFE (espectro superior).

La figura 4 ilustra el espectro de RMN de ¹⁹F y de ¹H del telómero Br-CTFE- (VDF)²-Br.

La figura 5 ilustra el espectro de RMN de ¹⁹F del monómero F²C=CFCH²CF²Br deshalogenado.

La figura 6 ilustra el espectro de RMN de ¹⁹F de la copolimerización por radicales de injerto de CTFE con C⁴Br. La figura 7 ilustra el espectro de RMN de ¹⁹F de la copolimerización por radicales de injerto de CTFE con Br-CF²-CF(Cl)-CH=CH².

Descripción detallada de la invención

Se ha descubierto actualmente que pueden producirse copolímeros de injerto ramificados derivados de clorotrifluoroetileno para mejorar las propiedades de barrera frente a la humedad de películas finas basadas en PCTFE, que satisfacen la necesidad mencionada anteriormente de la técnica. Por medio del descubrimiento de un nuevo material de partida monomérico, se ha desarrollado un proceso que permite la síntesis de copolímeros de injerto únicos que tienen un esqueleto de PCTFE y grupos colgantes monoméricos de 2 carbonos/macromonoméricos (también denominados alternativamente "macroméricos"). Las películas monocapa formadas a partir de estos copolímeros de injerto deberán mostrar propiedades de barrera frente a la humedad mejoradas con respecto a películas monocapa estándar basadas en PCTFE o PCTFE de un espesor idéntico.

De acuerdo con formas de realización ejemplares de la presente divulgación, los copolímeros de injerto basados en PCTFE, también identificados como copolímeros de injerto basados en poli(CTFE) (copolímero de injerto PCTFE-gpoli(M)), son copolímeros ramificados derivados de CTFE y una molécula monomérica/macromonomérica que tiene "n" unidades de taxógeno repetidas. Cuando n es igual a 1, se denomina monómero C⁴ y cuando n es superior a 1, las moléculas resultantes se denominan "macromonómeros" debido a su peso molecular significativo con respecto a otros fluoromonómeros. Tal como se usa en el presente documento, un "telómero" se define como una molécula que tiene una longitud de cadena pequeña, normalmente de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 unidades. Debido a su pequeño tamaño, un telómero es capaz de actuar como un precursor monomérico, es decir, el monómero derivado del telómero (por deshalogenación) y es capaz de unirse químicamente a otros monómeros para formar un polímero, particularmente si se encuentra en presencia de un iniciador por radicales libres. Un telómero es un producto de reacción de un "taxógeno" y un "telógeno", y el proceso de formación de un telómero se denomina en el presente documento "telomerización". Un "taxógeno" se define en el presente documento como una molécula que suministra los enlaces de la cadena telomérica. Un "telógeno" se define en el presente documento como una molécula que suministra los grupos finales o grupos terminales de la cadena telomérica.

El telómero se sintetiza mediante reacción de un taxógeno C² de la fórmula C(A)²=C(B)(B'), en la que A es H o F; y B y B' son H, F o Cl, y no son necesariamente iguales, con un telógeno C² halogenado de la fórmula X-C(Y)(Y')C(Z)(Z')-X', en presencia de uno o más reactivos, en la que X y X' son Br, Cl o I (y no son necesariamente iguales); Y e Y' son F, Br, Cl o I (y no son necesariamente iguales); y en la que Z y Z' son F, Br, Cl o I (y no son necesariamente iguales); formando así un telómero dihalogenado C²⁺²⁽ⁿ⁾ de la fórmula:

X-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ-[C(Y)(Y')C(Z)(Z')]-X'

en la que n es al menos 1, preferentemente de 1 a aproximadamente 20, de forma más preferida de 1 a aproximadamente 15, de forma incluso más preferida de 1 a aproximadamente 10, y de la forma más preferida de 1 a aproximadamente 5. Cuando X y X' no son iguales, el telómero dihalogenado se considera inter-halogenado. En algunos ejemplos, especialmente cuando n es superior a 1, el telómero se sintetiza mediante telomerización por radicales del taxógeno con el telógeno C² , en presencia de uno o más iniciadores por radicales libres tales como los reactivos mencionados anteriormente.

Los ejemplos del taxógeno C² C(A)²=C(B)(B') incluyen, pero sin limitación, CH²=CH² (etileno), CH²=CF² (fluoruro de vinilideno, "VDF"), CH²=CCl² , (cloruro de vinilideno, "VDC") y CF²=CFCl (CTFE). Cuando el taxógeno C² es etileno, n es preferentemente igual a 1.

El reactante telógeno C² X-C(Y)(Y')C(Z)(Z')-X' puede sintetizarse o adquirirse comercialmente. En un ejemplo, el reactante telógeno C² incluye BrCF²CFClBr (CTFE dibromado), CF²ClCFClI o CF²BrCFClI. El CTFE dibromado, el CF²ClCFClI y el CF²BrCFClI son conocidos en la técnica. Por ejemplo, el CTFE puede reaccionar con bromo (Br²) o ICl o IBr para producir Br(CTFE)Br, CF²ClCFClI o CF² BrCFClI de la forma siguiente:

Br² + F²C=CFCl ^ BrCF²CFClBr

ICl F²C=CFCl ^ ClCF²CFClI

IBr F²C=CFCl ^ BrCF²CFClI

El telógeno X-C(Y)(Y')C(Z)(Z')-X' también puede sintetizarse, por ejemplo, haciendo reaccionar F²C=CFBr con Br² , ICl o IBr para producir BrCF²CFBr² , ClCF²CFBrI y BrCF²CFBrI, respectivamente. Alternativamente, el telógeno C² puede sintetizarse, por ejemplo, haciendo reaccionar F²C=CFH con Br² , ICl o IBr para producir BrCF²CFHBr, ClCF²CFHI y BrCF²CFHI. Los telógenos pueden denominarse telógenos "dihalogenados", con referencia a las moléculas X, X' de los mismos. Tal como se define en el presente documento, el término "dihalogenado" incluye moléculas en las que el telógeno está inter-halogenado, es decir, en las que los grupos terminales halógenos no son iguales, por ejemplo Br e I, Br y Cl, o Cl e I.

En un proceso típico, esta reacción se realiza borboteando un etileno halogenado de la fórmula C(Y)(Y')=C(Z)(Z'), que incluye, pero sin limitación, CTFE, en una solución de halógeno, que incluye, pero sin limitación, bromo, enfriado con un baño de hielo. La decoloración de la solución de bromo indica el final de la reacción. La destilación de la mezcla de reacción a aproximadamente 99 °C-100 °C a presión atmosférica proporciona el telógeno dibromado, BrCF²CFClBr o BrCF²CF²Br, en forma de líquido con un rendimiento casi cuantitativo.

Como se ha indicado anteriormente, el telómero se sintetiza por medio de una reacción del taxógeno con el telógeno, que en muchas formas de realización puede incluir una telomerización por radicales libres. La telomerización de los monómeros se realiza en presencia de un iniciador por radicales libres y se puede realizar en masa sin disolvente o en solución, emulsión (incluida una miniemulsión o una microemulsión) o suspensión (incluida una minisuspensión o una microsuspensión), cada una con un disolvente. A este respecto, se hace referencia a B. Améduri et al., "Well-Architectured Fluoropolymers; Synthesis, Properties & Applications", Elsevier, 2004 (cap. 1), para más información con respecto a dicha telomerización. Preferentemente, el proceso se realiza en solución, emulsión o suspensión con un disolvente. Se prefiere la telomerización en soluciones porque las presiones de operación requeridas son relativamente bajas.

En un proceso preferido, el recipiente del reactor se carga primero con el telógeno X-C(Y)(Y')C(Z)(Z')-X' dihalogenado, un disolvente y un reactivo adecuado, que en muchos ejemplos es un iniciador por radicales libres, a continuación se añade el taxógeno C² C(A)²=C(B)(B'). Preferentemente, el disolvente se carga previamente en el recipiente del reactor. Puede utilizarse cualquier reactivo comercialmente disponible, tal como un iniciador por radicales libres, para la telomerización por radicales del telómero/monómero/macromonómero. Los reactivos e iniciadores por radicales adecuados incluyen sistemas iniciadores de oxidación-reducción ("rédox"). Los sistemas iniciadores rédox útiles incluyen tanto un agente oxidante como un agente reductor. Los agentes oxidantes adecuados incluyen peróxidos tales como peróxido de hidrógeno, peróxido de potasio, peróxido de amonio, hidroperóxido de butilo terciario (TBHP) ((CH³)³COOH), hidroperóxido de dicumilo, peróxidos de diacilo, peróxidos de dialquilo, peroxipivalatos de alquilo, incluidos peroxipivalatos de t-alquilo, peroxidicarbonatos de alquilo, incluidos peroxidicarbonatos de dialquilo, peróxidos de cetona e hidroperóxido de t-amilo. También son útiles persulfatos metálicos, tales como de potasio, persulfato de sodio y persulfato de amonio. Los agentes oxidantes útiles también incluyen triacetato de manganeso, permanganato de potasio, ácido ascórbico y mezclas de los mismos. Los agentes reductores adecuados incluyen sulfitos de sodio tales como bisulfito de sodio, sulfito de sodio, pirosulfito de sodio, m-bisulfito de sodio (MBS) (Na²S²O⁵) y tiosulfato de sodio, así como otros sulfitos tales como bisulfito de amonio, hidroxilamina, hidrazina, iones ferrosos, ácidos orgánicos tales como ácido oxálico, ácido malónico, ácido cítrico y combinaciones de los anteriores.

En general, puede utilizarse cualquier sistema iniciador rédox que se sepa que es útil en la preparación de fluoropolímeros tales como PCTFE para la síntesis del telómero. Ejemplos representativos de sistemas iniciadores rédox que incluyen tanto un agente oxidante como un agente reductor son compuestos azoicos, tales como azobisisobutironitrilo, peroxidicarbonatos de dialquilo, peróxido de acetilciclohexanosulfonilo, peróxidos de arilo o alquilo, incluidos peróxido de dibenzoílo, peróxido de dicumilo y peróxido de t-butilo, hidroperóxidos de alquilo, perbenzoatos de alquilo, incluidos perbenzoatos de t-alquilo, y sistemas iniciadores rédox que incorporan peroxipivalatos de alquilo, incluidos peroxipivalatos de t-alquilo. Son iniciadores rédox preferidos aquellos que incorporan peroxidicarbonatos de dialquilo, tales como peroxidicarbonatos de dietilo y diisopropilo, peroxipivalatos de alquilo, tales como peroxipivalato de t-butilo y peroxipivalato de t-amilo. Son más preferidos peróxidos de dialquilo, particularmente peróxido de t-butilo, peroxidicarbonatos de dialquilo, particularmente peroxidicarbonatos de dietilo y diisopropilo, y peroxipivalatos de t-alquilo, particularmente peroxipivalatos de t-butilo y t-amilo. Los reactivos más preferidos son los iniciadores por radicales libres 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, un ejemplo de los cuales es TRIGONOX® 101, disponible comercialmente de AkzoNobel Polymer Chemicals LLC de Chicago, IL, y peroxipivalato de terc-butilo.

Preferentemente, la relación molar inicial del monómero taxógeno C² con respecto al telógeno C² en el recipiente de reacción es una relación molar de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:20, de forma más preferida de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:10, y de la forma más preferida de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:5.

Preferentemente, la relación molar inicial entre el reactivo, tal como el iniciador por radicales libres, y los monómeros taxógenos C² y telógenos C² en el recipiente de reacción es una relación molar monómero (combinado):iniciador de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 10.000:1, de forma más preferida de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 1.000:1, y de la forma más preferida de aproximadamente 100:1 a aproximadamente 500:1. El reactivo, tal como el iniciador por radicales, se añade generalmente de forma gradual a lo largo del transcurso de la reacción, comenzando con una carga inicial rápida de iniciador proporcionada para que afecte al inicio de la telomerización. En la carga inicial, generalmente se añaden de aproximadamente 10 ppm/min a aproximadamente 1.000 ppm/min durante un período de aproximadamente 3 minutos a aproximadamente 30 minutos. Esta operación viene seguida de una carga lenta, gradual y continua del iniciador durante un período de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 6 horas o hasta que la telomerización haya concluido. En la carga continua, generalmente se añaden de aproximadamente 0,1 ppm/min a aproximadamente 30 ppm/min de iniciador. La relación molar del monómero total consumido (taxógeno más telógeno) con respecto al reactivo, tal como el iniciador por radicales, dependerá del peso molecular deseado.

Los disolventes útiles para la síntesis, incluida la telomerización por radicales libres, del telómero incluyen cualquier disolvente capaz de disolver los reactantes taxógeno y telógeno C². Los disolventes adecuados incluyen de forma no exclusiva disolventes orgánicos convencionales tales como ésteres de fórmula R-COOR' en la que R y R' son independientemente grupos alquilo C^1-5 o un éster OR" en el que R" es un alquilo que contiene de 1 a 5 átomos de carbono, y en el que R también puede ser hidrógeno. De estos disolventes orgánicos, se prefiere que sean R = H o CH³ y R' = CH³ , C²H⁵ , i-C³H⁷ o t-C⁴H⁹. También son útiles disolventes fluorados que incluyen de forma no exclusiva ClCF²CFCl² (TCTFE, conocido como CFC-113), C⁶F¹⁴, n-C⁴F¹⁰ y 1,1,1,3,3-pentafluorobutano. Los disolventes fluorados particularmente preferidos incluyen la familia de disolventes fluorados comercialmente disponibles de 3M Company of St. Paul, MN con su denominación comercial FLUORINERT®, tales como perfluoro-2-n-butiltetrahidrofurano (disponible de 3M Company con su denominación FC 75), solo o en combinación con 1,1,2-triclorotrifluoroetano (TCTFE) como codisolvente. Otros disolventes útiles incluyen de forma no exclusiva disolventes convencionales tales como 1,2-dicloroetano, isopropanol, butanol terciario, acetonitrilo y butironitrilo. Los disolventes preferidos son acetato de metilo, acetonitrilo, perfluoro-n-hexano, perfluoro-2-n-butil-tetrahidrofurano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano y una mezcla de 1,1-dicloro-2,2,3,3-pentafluoropropano y 1,3-dicloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropano. La cantidad de disolvente utilizado en la reacción se podría determinar por parte de un experto en la técnica. Preferentemente, el disolvente se utiliza en una cantidad de aproximadamente el 30% a aproximadamente el 60% en peso basada en el peso combinado de los reactantes taxógeno y telógeno, el reactivo y el disolvente.

Para aumentar la solubilidad de los comonómeros fluorados, también puede utilizarse un codisolvente en combinación con el disolvente. Los codisolventes útiles incluyen de forma no exclusiva acetonitrilo, acetona, alquilcetonas tales como metiletilcetona y agua. Por ejemplo, en un proceso de telomerización en emulsión o en suspensión, se utiliza generalmente agua como medio de reacción, normalmente agua desionizada purgada con nitrógeno. A este respecto, un disolvente tal como se ha identificado anteriormente puede estar presente en el agua como codisolvente. Cuando está presente un codisolvente, el disolvente comprende preferentemente de aproximadamente el 30% a aproximadamente el 70% en peso del disolvente y el codisolvente combinados. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que los monómeros fluorados son solo parcialmente solubles en agua, por lo que cuando el agua está presente como codisolvente, generalmente es necesario un tensioactivo, tal como un emulsionante, por ejemplo. A este respecto, los tensioactivos útiles incluyen tensioactivos aniónicos, catiónicos y no iónicos. Cuando está presente, el tensioactivo comprende preferentemente de más de aproximadamente el 0% a aproximadamente el 10% en peso del sistema disolvente, es decir, el peso del disolvente solo o de una combinación de un disolvente y un codisolvente, de forma más preferida de más de aproximadamente el 0% a aproximadamente el 5% en peso, y de la forma más preferida de aproximadamente el 1% a aproximadamente el 3% en peso del sistema disolvente. Los tensioactivos preferidos son tensioactivos aniónicos, particularmente tensioactivos aniónicos perfluorados. Los ejemplos de tensioactivos aniónicos perfluorados adecuados incluyen octanoato de amonio perfluorado, carboxilatos (metálicos) de alquil/aril-amonio perfluorados y sulfonatos (metálicos) de alquil/aril-litio perfluorados en los que el grupo alquilo posee de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y copolímeros anfifílicos basados en poli(óxido de etileno). Los tensioactivos adecuados también incluyen tensioactivos iónicos o no iónicos fluorados, tensioactivos basados en hidrocarburos tales como los sulfonatos de alquilbenceno o mezclas de cualquiera de los anteriores.

La temperatura de reacción para la síntesis del telómero es preferentemente de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 250 °C, de forma más preferida de aproximadamente 55 °C a aproximadamente 140 °C. Durante la reacción, el recipiente de reacción, por ejemplo un autoclave, se mantiene preferentemente a una presión interior de aproximadamente 1,5 bares (0,150 MPa) a aproximadamente 100 bares (10 MPa), de forma más preferida de aproximadamente 3,5 bares (0,35 MPa) a aproximadamente 55 bares (5,5 MPa), de forma incluso más preferida de aproximadamente 10 bares (1,0 MPa) a aproximadamente 42 bares (4,2 MPa), y de la forma más preferida de aproximadamente 20 bares (2,0 MPa) a aproximadamente 35 bares (3,5 MPa). Si bien son preferidos, estos intervalos de temperatura y presión no pretenden ser estrictamente limitantes. La reacción, tal como la telomerización, se lleva a cabo preferentemente con agitación para asegurar un mezclado adecuado, determinándose la velocidad de agitación por parte de un experto en la técnica, siendo esta normalmente de aproximadamente 5 rpm a aproximadamente 800 rpm, en función de la geometría del agitador y del tamaño del recipiente.

El producto de reacción de esta síntesis es un telómero dihalogenado que tiene la fórmula:

X-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ-[C(Y)(Y')C(Z)(Z')]-X'

en la que A es H o F; B y B' son H, F o Cl, y no son necesariamente iguales; X y X' son Br, Cl o I (y no son necesariamente iguales); Y e Y' son F, Br, Cl o I (y no son necesariamente iguales); y en la que Z y Z' son F, Br, Cl o I (y no son necesariamente iguales). La telomerización por radicales libres se puede emplear particularmente cuando se desea n que sea superior a 1, aunque también se puede emplear cuando n es igual a 1.

En una forma de realización preferida, el telómero/monómero/macromonómero se sintetiza mediante telomerización por radicales de un taxógeno CTFE con un telógeno CTFE dibromado en el que X es bromo y el telógeno CTFE dihalogenado es BrCF²CFClBr. En esta forma de realización preferida, un taxógeno CTFE se hace reaccionar con el telógeno BrCF2CFClBr en presencia de un iniciador por radicales libres para formar así un telómero dihalogenado que tiene la fórmula:

Br-[-CTFE-]ⁿ-(CTFE)-Br

en la que n es al menos 1, preferentemente de 3 a 20, de forma más preferida de 3 a 15, de forma incluso más preferida de 3 a 10, y de la forma más preferida de 3 a 5.

En otra forma de realización preferida, el telómero/monómero/macromonómero se sintetiza mediante telomerización por radicales de un taxógeno VDF con un telógeno CTFE dibromado en el que X es bromo y el telógeno CTFE dihalogenado es BrCF²CFClBr. En esta forma de realización preferida, un taxógeno VDF se hace reaccionar con el telógeno BrCF²CFClBr en presencia de un iniciador por radicales libres para formar así un telómero dihalogenado que tiene la fórmula:

Br-[-VDF-]ⁿ-(CTFE)-Br

en la que n es al menos 1, preferentemente de 3 a 20, de forma más preferida de 3 a 15, de forma incluso más preferida de 3 a 10, y de la forma más preferida de 3 a 5.

En otra forma de realización preferida adicional, el telómero/monómero/macromonómero se sintetiza utilizando un taxógeno de etileno con un telógeno CTFE dibromado en el que X es bromo y el telógeno CTFE dihalogenado es BrCF²CFClBr. En esta forma de realización preferida, un taxógeno de etileno se hace reaccionar con el telógeno BrCF²CF²Br en presencia de un reactivo Bz²O² (peróxido de benzoílo) para formar así un telómero dihalogenado que tiene la fórmula:

Br-[-etilen-]¹-(CTFE)-Br

Debe indicarse que una telomerización por radicales libres no se emplea como medio de síntesis para esta reacción, ya que n es igual a 1, sino que más bien se emplea preferentemente Bz²O² como reactivo.

El telómero dihalogenado puede recuperarse del recipiente de reacción utilizando técnicas convencionales en la técnica, tales como por destilación. Otros procedimientos útiles incluyen evaporar o liofilizar los disolventes, precipitar los sólidos a partir de la mezcla de disolvente/producto de reacción con un agente aglomerante o coagulante tal como carbonato de amonio, operación seguida de filtración o centrifugación, o extracción líquidolíquido.

A continuación, el telómero se deshalogena para eliminar uno de los grupos halógeno, formando un telómero monohalogenado. También deberá entenderse que los términos "dihalogenado", "monohalogenado" y "deshalogenado" en este contexto se refieren solo a los grupos terminales del telómero y no a los átomos de halógeno (tales como cloro o flúor) de, por ejemplo, la molécula de CTFE. Se puede eliminar cualquiera de los grupos halógeno X o X'. Normalmente, cuando se elimina el grupo halógeno X', junto con la molécula Y' del telógeno, se obtiene un grupo terminal -CY=C(Z)(Z'), tal como CF²=CF- en el ejemplo de telógeno CTFE. Alternativamente, cuando se elimina el grupo halógeno X, junto con la molécula B' del taxógeno, la estructura resultante es un grupo terminal C(A)²=C(B)-. Cuando B' es H, la reacción es una reacción de deshidrohalogenación. Además, cuando X es Br, la reacción es una reacción de deshidrobromación. La reacción de deshalogenación puede realizarse utilizando medios convencionales en la técnica. Normalmente, dichas reacciones de deshalogenación se pueden realizar con zinc, magnesio, estaño, sodio o potasio en presencia de un disolvente, tal como ácido acético, tetrahidrofurano (THF), dimetoxietano (glima), etilenglicol, dimetilformamida (DMF), alcohol, tal como metanol o etanol, o hidróxido de potasio en una solución alcohólica, a una temperatura de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 150 °C. En una forma de realización preferida, la reacción de deshalogenación se realiza con polvo de zinc y un disolvente de THF a una temperatura igual o inferior a la temperatura ambiente, normalmente de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 20 °C-40 °C. En otra forma de realización preferida, la reacción de deshalogenación se realiza con KOH en una solución de etanol.

Con el proceso anterior se obtiene como resultado la síntesis de una molécula telomérica monohalogenada (molécula monomérica monohalogenada) que tiene la fórmula:

X-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ-CY=C(Z)(Z'), tal como:

X-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ-CF=CF² en el que CTFE se utiliza como telógeno;

o

[C(A)²=C(B)]ⁿ-[C(Y)(Y')-C(Z)(Z')]-X', tal como:

[C(A)²=C(B)]ⁿ-(CTFE)-W en el que CTFE se utiliza como telógeno.

Tal como se ha indicado anteriormente, n es preferentemente de 1 a 20, de forma más preferida de 1 a 15, de forma incluso más preferida de 1 a 10, y de la forma más preferida de 1 a 5. De la forma más preferida, X y/o X' es Br. El valor de n está controlado por la relación molar inicial del taxógeno y el telógeno, y si se emplea la telomerización por radicales libres como medio de síntesis. No obstante, cuanto mayor sea el valor de n, más difícil será copolimerizar el macromonómero, porque la viscosidad del monómero aumenta cuando n aumenta, por lo que los intervalos de valores de n más bajos son los más preferidos en este caso. Pueden ser deseables valores superiores de n para otros usos finales del telómero.

En una forma de realización preferida, un telómero monohalogenado de la fórmula X-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ-CF=CF² incluye Br-(CTFE)ⁿ-CF=CF² o Br-(VDF)ⁿ-CF=CF² , utilizándose el taxógeno CTFE o VDF preferido, respectivamente, tal como se ha descrito anteriormente. En otra forma de realización preferida, un telómero monohalogenado de la fórmula [C(A)²=C(B)]ⁿ-(CTFE)-W incluye CH²=CH-(CTFE)-Br (siendo n igual a 1 y este telómero el compuesto 4-bromo-3-cloro-3,4,4-trifluoro-1-buteno ("BCTFB").

Como también se ha indicado anteriormente, el macromonómero también puede incorporar opcionalmente grupos azufre u oxígeno, teniendo el macromonómero la fórmula X-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ-Q[CY=C(Z)(Z')] o [C(A)²=C(B)]ⁿ-Q[C(Y)(Y')-C(Z)(Z')]-X', en las que Q es S u O. El oxígeno puede incorporarse, por ejemplo, mediante copolimerización con éteres de vinilo tales como H²C=CHOR en los que R = un alquilo. El azufre se puede incorporar, por ejemplo, por copolimerización con tioéteres de vinilo tales como H²C=CHSR en los que R = un alquilo. Cada una de estas reacciones puede llevarse a cabo de acuerdo con técnicas convencionalmente conocidas en la técnica. De la forma más preferida, no hay presencia de oxígeno ni de azufre.

Aunque se espera que este telómero/monómero/macromonómero tenga muchas aplicaciones, es particularmente interesante para la síntesis de copolímeros de injerto PCTFE, que puede sintetizarse mediante polimerización por radicales libres de acuerdo con un proceso muy similar al proceso de telomerización por radicales libres empleado para la síntesis del telómero. Tal como se define en la reivindicación 1, en la primera etapa, el telómero X-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ-CY=C(Z)(Z') o [C(A)²=C(B)]ⁿ-[C(Y)(Y')-C(Z)(Z')]-X' se hace reaccionar con un monómero CTFE en presencia de un iniciador por radicales libres. Esta reacción polimeriza el monómero CTFE dando PCTFE, que sirve como componente de esqueleto de un copolímero de injerto PCTFE, y en el que se unen sustituyentes colgantes X'-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ- o -[C(Y)(Y')-C(Z)(Z')]-X' al esqueleto de PCTFE a medida que avanza la reacción. Los componentes colgantes se pueden reticular después por medio del grupo terminal colgante X o X' con uno o más agentes reticulantes, completando así la síntesis del copolímero de injerto PCTFE.

Al igual que en la reacción de telomerización ejemplar descrita anteriormente, la reacción de polimerización de injerto por radicales libres se puede realizar en masa sin solvente o en solución, emulsión (incluida una miniemulsión o microemulsión) o suspensión (incluida una minisuspensión o microsuspensión), cada uno con un disolvente. Preferentemente, el proceso se realiza en emulsión o suspensión con un disolvente. La reacción de polimerización por radicales libres se puede llevar a cabo en el mismo recipiente o en el mismo tipo de recipiente que la reacción de telomerización por radicales libres. En un proceso preferido, el recipiente del reactor se carga en primer lugar con el telómero X-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ-CY=C(Z)(Z') o [C(A)²=C(B)]ⁿ-[C(Y)(Y')-C(Z)(Z')]-X', un disolvente y un iniciador por radicales libres, después de lo cual se añade el monómero CTFE. Preferentemente, el disolvente se carga previamente en el recipiente del reactor.

Se puede utilizar cualquier iniciador por radicales libres disponible comercialmente para la polimerización por radicales del copolímero de injerto, siendo los sistemas iniciadores rédox los más preferidos. De forma similar al proceso de telomerización por radicales libres empleado para la síntesis del telómero, la reacción de polimerización por radicales libres entre CTFE y el macromonómero telomérico X-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ-CY=C(Z)(Z') o [C(A)²=C(B)]ⁿ-[C(Y)(Y')-C(Z)(Z')]-X' se realiza preferentemente con una relación molar inicial del macromonómero telomérico X-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ-CY=C(Z)(Z') o [C(A)²=C(B)]ⁿ-[C(Y)(Y')-C(Z)(Z')]-X' en una relación molar de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 20:1, de forma más preferida de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1, de la forma más preferida de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 5:1.

Preferentemente, la relación molar inicial entre el iniciador por radicales libres y la combinación de CTFE y el telómero en el recipiente de reacción es una relación molar monómero (combinado):iniciador de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 10.000:1, de forma más preferida de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 1.000:1, y de la forma más preferida de aproximadamente 100:1 a aproximadamente 500:1. De forma similar a la reacción de telomerización, el iniciador por radicales se añade generalmente de forma gradual a lo largo del transcurso de la reacción, comenzando con una carga inicial rápida de iniciador proporcionada para que afecte al inicio de la polimerización. En la carga inicial, generalmente se añaden de aproximadamente 10 ppm/min a aproximadamente 1.000 ppm/min durante un período de aproximadamente 3 minutos a aproximadamente 30 minutos. Posteriormente se realiza una carga lenta gradual continua del iniciador durante un período de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 6 horas, o hasta que la polimerización haya concluido. En la carga continua, generalmente se añaden de aproximadamente 0,1 ppm/min a aproximadamente 30 ppm/min de iniciador. La relación molar del monómero total consumido (CTFE más telómero) con respecto al iniciador por radicales dependerá del peso molecular deseado. Cualquiera de los iniciadores por radicales libres descritos en el presente documento para la reacción de telomerización es útil para la copolimerización de injerto del fluoropolímero. Los iniciadores por radicales libres más preferidos para la reacción de copolimerización de injerto son también 2,5-dimetil-2,5-di(tercbutilperoxi)hexano, peróxido de di-terc-butilo y peroxipivalato de terc-butilo.

Son preferidos los mismos disolventes que son preferidos para la reacción de telomerización tanto para la reacción de polimerización de injerto como para la reticulación del telómero injertado, incluidos los disolventes de la familia FLUORINERT® de 3M Company, siendo los disolventes más preferidos acetato de metilo, acetonitrilo, perfluoro-nhexano, perfluoro-2-n-butil-tetrahidrofurano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano y una mezcla de 1, 1 -dicloro-2,2,3,3-pentafluoropropano y 1,3-dicloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropano. La cantidad de disolvente utilizado en la reacción podría determinarse por parte de un experto en la técnica y se utiliza preferentemente en una cantidad de aproximadamente el 30% a aproximadamente el 60% en peso basada en el peso combinado de los reactantes monoméricos y teloméricos, el iniciador por radicales libres y el disolvente, siendo codisolventes y tensioactivos de forma similar opcionales. Cuando está presente un codisolvente, el disolvente comprende preferentemente de aproximadamente el 30% a aproximadamente el 70% en peso de disolvente y codisolventes combinados. Como se ha indicado anteriormente, los procesos de polimerización en emulsión y en suspensión generalmente utilizan un medio de reacción que incluye agua como codisolvente en combinación con un disolvente orgánico, normalmente agua desionizada purgada con nitrógeno. En consecuencia, cuando hay presencia de agua, se prefiere que el medio de reacción comprenda además un tensioactivo tal como un emulsionante. Como anteriormente, el tensioactivo, cuando está presente, incluye preferentemente de más del 0% a aproximadamente el 10% en peso del sistema disolvente, es decir, el peso del disolvente solo o de una combinación de un disolvente y un codisolvente, de forma más preferida de más del 0% a aproximadamente el 5% en peso, y de la forma más preferida de aproximadamente el 1% a aproximadamente el 3% en peso del sistema disolvente. Como anteriormente, los tensioactivos preferidos son tensioactivos aniónicos, particularmente tensioactivos aniónicos perfluorados.

Los agentes de reticulación preferidos incluyen de forma no exclusiva sistemas basados en peróxidos e isocianurato de trialilo, en particular cuando el telómero/monómero/macromonómero contiene átomos de yodo y/o bromo en la posición terminal de la molécula (X o X'). Dichos sistemas basados en peróxido son bien conocidos. El agente de reticulación se emplea preferentemente a una concentración de aproximadamente el 2% a aproximadamente el 20%, de forma más preferida de aproximadamente el 3% a aproximadamente el 15% y de la forma más preferida de aproximadamente el 5% a aproximadamente el 15% basada en el peso combinado de los sólidos, es decir, el peso del esqueleto de PCTFE con cadenas colgantes de telómero.

Las temperaturas de reacción tanto para la reacción de polimerización de injerto como para la reacción de reticulación son preferentemente de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 250 °C. La polimerización de injerto se realiza de forma más preferida a una temperatura de aproximadamente 55 °C a aproximadamente 140 °C. La reacción de reticulación se realiza de la forma más preferida a una temperatura de aproximadamente 160 °C a aproximadamente 240 °C. El control de la temperatura de reacción es un factor importante para controlar el peso molecular final del producto de reacción del copolímero de injerto PCTFE, dado que temperaturas elevadas producirán mayores velocidades de reacción. Durante cada reacción, el recipiente de reacción, por ejemplo un autoclave, se mantiene preferentemente a una presión interior de aproximadamente 1,5 bares (0,150 MPa) a aproximadamente 100 bares (10 MPa), de forma más preferida de aproximadamente 3,5 bares (0,35 MPa) a aproximadamente 55 bares (5,5 MPa), de forma incluso más preferida de aproximadamente 10 bares (1,0 MPa) a aproximadamente 42 bares (4,2 MPa), y de la forma más preferida de aproximadamente 20 bares (2,0 MPa) a aproximadamente 35 bares (3,5 MPa). Presiones elevadas también producirán mayores velocidades de reacción. Si bien son preferidos, estos intervalos de temperatura y presión no pretenden ser estrictamente limitantes. La polimerización se lleva a cabo preferentemente con agitación para asegurar un mezclado adecuado, determinándose la velocidad de agitación por parte de un experto en la técnica, y siendo normalmente de aproximadamente 5 rpm a aproximadamente 800 rpm dependiendo de la geometría del agitador y del tamaño del recipiente.

Además, la polimerización por radicales libres puede tener lugar opcionalmente en presencia de agentes de transferencia de cadena. Ejemplos de agentes de transferencia de cadena son compuestos de sulfhidrilo tales como alquilmercaptanos, por ejemplo n-dodecil-mercaptano, terc-dodecil-mercaptano, ácido tioglicólico y sus ésteres, y mercaptoalcanoles tales como 2-mercaptoetanol. Si se emplea, la cantidad de agentes de transferencia de cadena utilizada es preferentemente de aproximadamente el 0% a aproximadamente el 5% en peso basada en el peso combinado de los monómeros, de forma más preferida de aproximadamente el 0,5% a aproximadamente 2% en peso, y de la forma más preferida de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 1,5% en peso basada en el peso combinado de los monómeros. Cuando se utilizan, los agentes de transferencia de cadena tienen una constante de transferencia de cadena preferida de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 3,0. Sin embargo, la polimerización en ausencia de un agente de transferencia de cadena es la más preferida.

La polimerización también puede catalizarse utilizando un acelerador de metal de transición junto con el sistema iniciador rédox. Los aceleradores y catalizadores pueden reducir considerablemente el tiempo de polimerización. Puede utilizarse cualquier metal de transición disponible comercialmente como acelerador. Los metales de transición preferidos incluyen cobre, plata, titanio, zinc, ion ferroso y mezclas de los mismos. El ion ferroso es el más preferido. Opcionalmente, la polimerización puede acelerarse más incluyendo compuestos adicionales a base de peróxido en el sistema iniciador rédox. Por ejemplo, se pueden añadir al recipiente de aproximadamente 10 a aproximadamente 10.000 ppm (partes por millón), preferentemente de aproximadamente 100 a aproximadamente 5.000 ppm, de compuesto basado en peróxido adicional para acelerar la polimerización. Cuando se utiliza un compuesto basado en peróxido adicional, se puede añadir en el mismo intervalo especificado para el iniciador por radicales principal o en un intervalo diferente según se determine por parte de un experto en la técnica.

Con la reticulación de los grupos colgantes de telómero se logra la síntesis de copolímeros de injerto PCTFE que tienen un componente de esqueleto de PCTFE y diversos grupos colgantes unidos a dicho componente de esqueleto de PCTFE. También pueden denominarse copolímeros de injerto poli(CTFE) y pueden representarse mediante la fórmula general:

En una forma de realización preferida, el copolímero de injerto PCTFE es PCTFE-g-PCTFE, que tiene la fórmula:

En otra forma de realización preferida, el copolímero de injerto PCTFE es PCTFE-g-(poli)VDF (es decir, PCTFE-g-PVDF), que tiene la fórmula:

En otra forma más de realización preferida, el copolímero de injerto PCTFE es PCTFE-g-(poli)BCTFB (es decir, PCTFE-g-BCTFB), que tiene la fórmula:

Los copolímeros de injerto PCTFE (por ejemplo, los copolímeros de injerto PCTFE-g-PCTFE, PCTFE-g-PVDF o PCTFE-g-BCTFB, tal como se ha indicado anteriormente) tendrán una longitud de esqueleto de PCTFE que incluye una o más unidades de cadena de cuatro carbonos (C⁴), presentando normalmente al menos dos (C⁸) o tres (C¹²) unidades de cadena de cuatro carbonos, y el esqueleto tendrá al menos un grupo colgante, incluyendo preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 grupos colgantes unidos a dicho componente de esqueleto de PCTFE. La estructura y las propiedades del copolímero de injerto están controladas directamente por el telómero a partir del que se forma, y estas pueden manipularse modificando el telómero. Además, el peso molecular del copolímero de injerto se puede aumentar añadiendo de forma continua monómeros a lo largo del transcurso la reacción, manteniendo una reacción continua tal como determinaría un experto en la técnica. Cuando se añade de forma continua monómero adicional a lo largo del transcurso de la reacción, preferentemente se añade a una velocidad igual a la velocidad de consumo para mantener una presión constante en el recipiente. Si se desea, pueden introducirse cargas adicionales graduales de iniciador en el recipiente a lo largo del transcurso de la reacción para mantener la polimerización. Los copolímeros de injerto PCTFE se pueden recuperar del recipiente de reacción utilizando técnicas convencionales en la técnica, tales como filtración y secado o por precipitación. Al igual que con el telómero, otros procedimientos útiles incluyen evaporar o liofilizar los disolventes, precipitar los sólidos de la mezcla de disolvente/producto de reacción con un agente aglomerante o coagulante tal como carbonato de amonio o extracción líquido-líquido, operación seguida de filtración o centrifugación.

Después de la recuperación de los copolímeros de injerto PCTFE, los copolímeros pueden combinarse con diversos aditivos dependiendo de su aplicación de uso final. Los ejemplos incluyen: estabilizantes oxidativos y térmicos, lubricantes, agentes de desmoldeo, materiales ignífugos, inhibidores de la oxidación, supresores de la actividad de oxidación, tintes, pigmentos y otros agentes colorantes, absorbentes de luz ultravioleta y estabilizantes frente a la luz ultravioleta, materiales de carga orgánicos o inorgánicos que incluyen materiales de carga particulados y fibrosos, agentes de refuerzo, nucleadores, plastificantes, así como otros aditivos convencionales conocidos en la técnica. Estos pueden utilizarse en cantidades, por ejemplo, de hasta aproximadamente el 10% en peso de la totalidad de la composición. Los estabilizantes frente a la luz ultravioleta representativos incluyen diversos resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles, benzofenonas y similares. Los lubricantes y agentes de desmoldeo adecuados incluyen ácido esteárico, alcohol estearílico y estearamidas. Los materiales ignífugos ejemplares incluyen compuestos halogenados orgánicos, que incluyen decabromodifeniléter y similares, así como compuestos inorgánicos. Los agentes colorantes adecuados que incluyen tintes y pigmentos incluyen sulfuro de cadmio, selenuro de cadmio, dióxido de titanio, ftalocianinas, azul ultramarino, nigrosina, negro de carbono y similares. Los estabilizantes oxidativos y térmicos representativos incluyen haluros de metales del Grupo I de la tabla periódica de los elementos, tales como haluros de sodio, haluros de potasio, haluros de litio; así como haluros cuprosos; y además, cloruros, bromuros, yoduros. Además, fenoles impedidos, hidroquinonas, aminas aromáticas, así como elementos sustituidos de los grupos mencionados anteriormente y combinaciones de los mismos. Los plastificantes ejemplares incluyen lactamas tales como caprolactama y lauril-lactama, sulfonamidas tales como o,p-toluenosulfonamida y N-etilo, N-butilbencilsulfonamida, y combinaciones de cualquiera de los anteriores, así como otros plastificantes conocidos en la técnica.

Los copolímeros de injerto de la invención son particularmente útiles como películas en la formación de artículos tales como envases, bolsas, bolsitas, recipientes y envases blíster para el almacenamiento de productos alimentarios y médicos, o como películas de tapa en recipientes o bandejas. Los copolímeros de injerto también son útiles para formar artículos tales como botellas, tubos y otras diversas estructuras. Dichos artículos se forman por medio de técnicas bien conocidas en la técnica. Las películas de la invención incluyen películas monocapa formadas a partir de copolímeros de injerto PCTFE así como películas multicapa que comprenden, por ejemplo, al menos una capa de un fluoropolímero, por ejemplo homopolímero PCTFE, unida a al menos una capa del copolímero de injerto PCTFE.

Una película monocapa se forma preferentemente utilizando técnicas de extrusión bien conocidas. En una película multicapa, la capa o las capas de copolímero de injerto PCTFE y cualquier otra capa se unen preferentemente entre sí mediante coextrusión. Por ejemplo, el material polimérico para las capas individuales se alimenta a tolvas de alimentación de un número similar de extrusoras, manejando cada extrusora el material para una o varias de las capas. Las corrientes fundidas y plastificadas procedentes de las extrusoras individuales se alimentan a una matriz de coextrusión de un único colector. Mientras se encuentran en la matriz, las capas se yuxtaponen y combinan, después surgen de la matriz como una única película multicapa de material polimérico. Después de extraerla de la matriz, la película se moldea sobre un primer rodillo de moldeo a temperatura controlada, se hace pasar alrededor del primer rodillo y después se alimenta a un segundo rodillo de temperatura controlada, que normalmente está más frío que el primer rodillo. Los rodillos de temperatura controlada controlan en gran medida la velocidad de enfriamiento de la película después de extraerla de la matriz. Se pueden emplear rodillos adicionales. En otro procedimiento, el aparato de formación de película puede ser uno al que se hace referencia en la técnica como un aparato de película soplada e incluye un cabezal de matriz circular de múltiples colectores para película soplada por borboteo a través del cual la composición de película plastificada se fuerza y se forma dando una burbuja de película, que finalmente se puede colapsar y formarse dando una película. Los procesos de coextrusión para formar laminados de película y hoja son generalmente conocidos. Se describen técnicas típicas de coextrusión en las patentes de Estados Unidos N° 5.139.878 y 4.677.017. El material polimérico también se puede formar para dar tubos utilizando técnicas que son bien conocidas en la técnica, tales como mediante extrusión del material polimérico a través de una matriz anular.

Alternativamente, las capas de película individuales en una película multicapa pueden formarse en primer lugar como capas separadas y después laminarse juntas con calor y presión. Las técnicas de laminación son bien conocidas en la técnica. Normalmente, la laminación se realiza disponiendo las capas individuales unas sobre otras en condiciones de suficiente calor y presión como para provocar que las capas se combinen dando una película unitaria. Por ejemplo, las capas individuales pueden disponerse unas sobre otras y la combinación hacerse pasar a través de la línea de contacto de un par de rodillos de laminación calentados mediante técnicas bien conocidas en la técnica. Normalmente, la laminación se puede realizar con o sin capas adhesivas intermedias. En la forma de realización preferida de la presente invención no se utiliza ninguna capa adhesiva intermedia entre las capas de copolímero y de fluoropolímero. El calentamiento para la laminación se puede realizar a temperaturas que varían de aproximadamente 120 °C a aproximadamente 225 °C, preferentemente de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 175 °C, a presiones que varían de aproximadamente 5 psig (0,034 MPa) a aproximadamente 100 psig (0,69 MPa), de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 5 minutos, preferentemente de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 1 minuto.

Las películas de los copolímeros de injerto PCTFE pueden variar en espesor, pero es particularmente deseable que tengan propiedades de barrera frente a la humedad mejoradas cuando se forman como películas finas. En las formas de realización preferidas, las películas de PCTFE-g-PCTFE tienen un espesor de 1 pm a 150 pm, de forma más preferida de aproximadamente 1 pm a aproximadamente 100 pm, de forma incluso más preferida de aproximadamente 1 pm a aproximadamente 50 pm, y de la forma más preferida de aproximadamente 1 pm a aproximadamente 10 pm. El espesor de las películas multicapa que incorporan una película de copolímero de injerto PCTFE de la invención variará según se determine por parte de un experto en la técnica. Como ejemplo, una película de copolímero de injerto PCTFE de la invención se puede unir a una película de fluoropolímero PCTFE, tal como una película de PCTFE ACLAR®, que está disponible comercialmente de Honeywell International Inc. de Morristown, NJ, que tiene un espesor de 1 pm a 150 pm, preferentemente de aproximadamente 1 pm a aproximadamente 100 pm y de forma más preferida de aproximadamente 10 pm a aproximadamente 50 pm. Aunque son preferidos dichos espesores, debe entenderse que pueden producirse otros espesores de película para satisfacer una necesidad particular y, no obstante, encontrarse dentro del alcance de la presente invención.

La barrera frente la humedad de la película de copolímero de injerto PCTFE de la invención se determina midiendo la velocidad de transmisión de vapor de agua (WVTR) de las películas por medio del procedimiento establecido en la norma ASTM F1249. En la forma de realización preferida, los envases, las películas y los artículos formados a partir de las películas de copolímero de injerto PCTFE de la invención tienen una WVTR de aproximadamente 0,0005 a aproximadamente 1 g/645 cm²/día (1 g/100 in²/día) de la totalidad de la película o artículo a 37,8 °C y el 100% de humedad relativa (HR), preferentemente de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,1 g/645 cm²/día (0,1 g/100 in²/día) de la totalidad de la película o artículo, y de forma más preferida de aproximadamente 0,003 a aproximadamente 0,05 g/645 cm²/día (0,05 g/100 in²/día). Como es bien sabido en la técnica, la velocidad de transmisión de vapor de agua está directamente influenciada por el espesor total de la película. Estos intervalos se basan en películas de copolímero de injerto PCTFE monocapa que tienen un espesor inferior a 150 pm, con un espesor de película típico de aproximadamente 1 pm a aproximadamente 50 pm.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos no limitantes sirven para ilustrar la invención:

1. Br-CF²CFCl-Br (Br-CTFE-Br)

Se sintetizó Br-CF²CFCl-Br (Br-CTFE-Br) tal como se informa en la literatura. Véase J Guiot et al., "Synthesis and Copolymerization of Fluorinated Monomers Bearing a Reactive Lateral Group. XX. Copolymerization of Vinylidene Fluoride with 4-Bromo-1,1,2-trifluorobut-1-ene," 43 J. POLYMER SCI. PT. A: POLYMER CHEM. 917-35 (2005). 2. Telomerización por radicales de CTFE con Br-CTFE-Br

La telomerización por radicales de CTFE con Br-CTFE-Br como telógeno se realizó en un autoclave de 600 ml, equipado con válvulas de entrada y salida, un manómetro y un disco de ruptura. Este autoclave se desgasificó y se presurizó con 2 MPa (20 bar) de nitrógeno para detectar fugas. Después se realizó un vacío de 0,4 Pa (0,004 mbar) durante 30 min. Bajo vacío, los reactivos no volátiles, telógeno Br-CF²-CFCl-Br (194,9 g, 0,72 mol), C⁴H⁵F⁵ (250 ml) y el iniciador peroxipivalato de terc-butilo (99,7 g, 0,43 mol, 50% con respecto al CTFE) se transfirieron al autoclave. La válvula del autoclave se cerró y se congeló en una mezcla de acetona/nitrógeno líquido. Después se introdujo la cantidad requerida de CTFE (100 g, 0,86 mol., 1,2 equiv. con respecto al Br-CF²-CFCl-Br) en la mezcla mediante pesada doble. El autoclave se dejó calentar a temperatura ambiente y después se calentó progresivamente a 74 °C, llevando a cabo un perfil de calentamiento que incluía un equilibrio de 2 minutos a 40 °C, 50 °C, 60 °C y 70 °C. Se observó una exotermia de aproximadamente 18-30 °C (que conduce a una presión máxima, P = 1,1 MPa (11 bar)), después de lo cual la presión cayó a 0,3 MPa (3 bar). Después de 16 h de reacción, el autoclave se dispuso en un baño de hielo durante aproximadamente 60 minutos (P = 0-0,1 MPa (0-1 bar)), y se liberó progresivamente CTFE sin reaccionar (35 g) (conversión de CTFE > 60%). Después de abrir el autoclave, la mezcla total del producto se destiló y proporcionó 112 g. El total de fracciones que contenían telómeros CTFE fue: 36,6 g de mezcla (monoaducto y diaducto), 32,0 g de diaducto y 43,0 g de n > 2. Las muestras se caracterizaron por espectroscopia de RMN de ¹⁹F. RMN de telómero Br(CTFE)²Br

La figura 1 ilustra el espectro de RMN de ¹⁹F de Br-CF²-CFCl-(CF²-CFCl)ⁿ-Br en el que n es superior a 5.

3. Deshalogenación de Br(CTFE)²Br para la síntesis de 4-cloro-4-bromoperfluoro-1-buteno (C⁴Br^CTFE)

Se dispusieron 3,85 g (58,9 mmol, 3,0 equivalente/telómero) de Zn en polvo fino y 50 ml de THF en un matraz de vidrio de fondo redondo de tres bocas barrido mediante un flujo de argón y equipado con un condensador mantenido a 25 °C con un baño de agua en circulación, una barra de agitación magnética y un embudo de goteo. Con agitación vigorosa, el zinc se activó por medio de unas pocas gotas de bromo (Br²). A continuación, se añadió gota a gota el telómero Br-CTFE-CTFE-Br correspondiente (10,0 g, 19,6 mmol) a la mezcla heterogénea. Se observó una exotermia de aproximadamente 8-10 °C. Después de completar la adición, la mezcla se dejó reaccionar a 70 °C durante 24 horas. El exceso de zinc se eliminó mediante cromatografía ultrarrápida y las sales de zinc (ZnX² , X = Cl, Br) extrayendo la mezcla de reacción con diclorometano seguido de agua. Después de la evaporación del disolvente y una destilación a presión reducida, se obtuvieron 3,54 g de un líquido incoloro (rendimiento = 46%) (CF²=CF-CF²CFClBr, C⁴Br^CTFE).

Espectroscopia de RMN de C⁴Br^CTFE

La figura 2 ilustra el espectro de RMN de ¹⁹F de CF²=CF-(CF²-CFCl)ⁿ-Br en el que n es superior a 5.

4. Copolimerización por radicales de CTFE con C⁴Br^CTFE (Procedimiento en tubos de Carrius)

Las reacciones se realizaron en tubos de Carrius de borosilicato gruesos (longitud 130 mm, diámetro interno 10 mm, espesor 2,5 mm; para un volumen total de 8 cm³). Después de la introducción del peroxipivalato de terc-butilo (38,5 mg, ~2,0% en moles con respecto al monómero), C⁴Br (1,62 g, 5,6 mmol, 70% en moles en la alimentación) y C⁴H⁵F⁵ (3,5 g), el tubo se conectó a un colector y después se enfrió en nitrógeno líquido. Después de cinco ciclos de congelación y descongelación, se atrapó la cantidad adecuada de gas CTFE (0,28 g, 2,4 mmol, 30% en moles en la alimentación) en el tubo enfriado en nitrógeno líquido bajo 20 mmHg. Para introducir las cantidades de CTFE objetivo, se realizó una calibración previa para vincular la presión del gas (Pa (bares)) al peso introducido (g). El tubo se selló mientras se sumergía en nitrógeno líquido y se dejó en agitación a 74 °C durante 16 h. Después de la reacción, el tubo se rompió y la mezcla de reacción se analizó mediante espectroscopia de RMN de ¹⁹F y ¹H. Los copolímeros se precipitaron a partir de pentano frío y se secaron hasta peso constante.

RMN de copolímero de injerto P(CTFE-g-CTFE)

RMN de ¹⁹F (figura 3, CDCl^s , 20 °C) 5 ppm: -62,5 (m, CF²-CFCl-Br, IF), -105 a -115 (m, -CF²-CFCÍ-, 2F), -125 a -132 (m, -CF²-CFCl-, 2F).

5. Síntesis de telómeros Br-[-VDF-]ⁿ-(CTFE)-Br (n=1,2)

La telomerización de fluoruro de vinilideno (VDF) en presencia de 3 equivalentes de Br-CTFE-Br (100% de Br-CTFE-Br recuperado a partir de la última reacción de telomerización) iniciada por peroxipivalato de terc-butilo (TBPPi) se llevó a cabo en C⁴F⁵H⁵ , con 17 g de VDF. Esto condujo a una excelente conversión de VDF (> 99%). Después de la reacción y la eliminación del disolvente, el espectro de RMN de ¹H del producto bruto mostró la presencia de picos característicos de unidades de metileno de VDF. El espectro de RMN de F¹⁹ indicó que el producto es una mezcla de Br-CTFE-VDF-Br y Br-CTFE(VDF)²-Br. Varios telómeros líquidos con n = 1, 2 se aislaron por destilación que condujo a dos fracciones aisladas interesantes, una que consistió en Br-CTFE-(VDF)-Br solo, mientras que la otra contenía Br-CTFE-(VDF)²-Br con pequeñas trazas de Br-CTFE-(VDF)ⁿ-Br de alto peso molecular (n > 2). Se aislaron productos Br-CTFE-(VDF)-Br y Br-CTFE-(VDF)²-Br y las estructuras de los telómeros se confirmaron mediante espectroscopia RMN de F¹⁹ (figura 4). El total de la fracción que contiene telómeros VDF = 51 g y el rendimiento de la reacción fue del 57%.

6. Síntesis de un monómero F²C=CFCH²CF²Br (monómero C⁴) mediante deshalogenación

Se llevaron a cabo cuatro reacciones de deshalogenación de la fracción que contenía Br-CTFE-(VDF)ⁿ-Br (n=1) en presencia de 1,5 equivalentes de Zn en presencia de THF a 0 °C. Comparando los espectros de RMN de F¹⁹ antes y después de la deshalogenación se confirmó que se sintetizó el monómero C⁴ como lo demuestran los dobletes de dobletes (de dobletes) asignados a los 3 átomos de flúor no equivalentes en el grupo terminal CF²=CF centrados en -98, -118 y -173 ppm. Esto fue concomitante a la desaparición de los picos del BrCF² entre -60 y -65 ppm. La estructura del producto C⁴Br se confirmó mediante espectroscopia de RMN de ¹H, ¹⁹F (figura 5) y ¹³C. Las condiciones óptimas para la deshalogenación del telómero son: a. Adición gota a gota de Br-CTFE-(VDF)-Br a 0 °C; b. Disolvente: THF (100% de conversión, 34-38% de rendimiento); c. 1,5 equivalentes de Zn; y d. Purificación utilizando únicamente destilación al vacío.

7. Copolimerización de injerto por radicales de CTFE (y VDF) con C⁴Br

Se llevaron a cabo copolimerizaciones exitosas de CTFE con monómero C⁴Br (que contenía un 5-10% de THF) iniciadas con peroxipivalato de terc-butilo (TBPPi) y proporcionaron PCTFE que contenía grupos laterales de CF²Br (polvo blanco). Con una alimentación del 5% en moles y el 15% en moles de C⁴Br, los copolímeros obtenidos eran parcialmente solubles en DMF (mientras que el PCTFE es totalmente insoluble) e insolubles en cloroformo. Por el contrario, a partir de una alimentación del 30% en moles de C⁴Br el copolímero obtenido era soluble en cloroformo y DMF. El espectro de RMN de F¹⁹ del polímero obtenido indicó la presencia de una unidad de CTFE y la incorporación de monómero C⁴Br tal como se demuestra mediante las señales a -45 ppm y -182 ppm asignadas a CF²Br y CF respectivamente, y la ausencia de C⁴Br libre (picos a -98, -118 y -173 ppm) (figura 6). El polímero obtenido también se caracterizó por espectroscopia infrarroja, análisis termogravimétrico y cromatografía de exclusión por tamaño. La distribución monomodal evidencia la formación de un copolímero y no una mezcla de PCTFE y copolímero.

8. Copolimerización por radicales de CTFE (con BCTFB)

Se obtuvo un suministro de BCTFB haciendo reaccionar etileno con CTFE dibromado en 1,1,1,3,3-pentafluorobutano a 120 °C durante 4 horas utilizando una mezcla de peroxipivalato de terc-butilo (TBPPi, 3% en moles) y 2,5-bis(tercbutilperoxi)-2,5-dimetilhexano (Trigonox 101, 4,5% en moles) como iniciadores por radicales, siendo la estructura resultante Br-CF²-CFCl-CFͲ-CPͲ-Br después de una destilación al vacío. Esto se deshidrocloró con KOH en metanol a reflujo durante 15 horas, formando Br-CF²-CFCl-CH=CH² (BCTFB). La copolimerización por radicales exitosa de CTFE (96% en moles en la alimentación) con BCTFB iniciada por TBPPi (2% en moles con respecto a ambos monómeros) se llevó a cabo a 74 °C en un autoclave de 100 ml. El espectro de RMN de F19 del polímero obtenido se muestra en la figura 7.

Aunque la invención se ha mostrado y descrito particularmente con referencia a formas de realización preferidas, los expertos en la técnica apreciarán fácilmente que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones sin apartarse del alcance de la invención. Se pretende que las reivindicaciones se interpreten de forma que abarquen la forma de realización divulgada, aquellas alternativas que se han discutido anteriormente y todos sus equivalentes.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la síntesis de copolímeros de injerto PCTFE-(poli-clorotrifluoroetileno)-g-poli(M), comprendiendo el procedimiento:

a) proporcionar una molécula que tiene la fórmula:

X-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ-Q[CY=C(Z)(Z')] o

[C(A)²=C(B)]ⁿ-Q[C(Y)(Y')-C(Z)(Z')]-X',

en las que A es H o F; B y B' son H, F o Cl, y no son necesariamente iguales; X y X' son Br, Cl o I (y no son necesariamente iguales); Y e Y' son F, Br, Cl o I (y no son necesariamente iguales); y en la que Z y Z' son F, Br, Cl o I (y no son necesariamente iguales); Q es opcional y es oxígeno (O) o azufre (S); y n es al menos 1; y

b) hacer reaccionar la molécula X-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ-Q[CY=C(Z)(Z')] o [C(A)²=C(B)]ⁿ-Q[C(Y)(Y')-C(Z)(Z')]-X' con un monómero CTFE en presencia de un iniciador por radicales libres, formando así el monómero CTFE para dar un componente de esqueleto del copolímero de injerto poli-CTFE que tiene uno o más componentes monoméricos colgantes X'-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ- o -[C(Y)(Y')-C(Z)(Z')]-X' unidos al mismo.

2. El proceso de la reivindicación 1, que comprende además hacer reaccionar los componentes monoméricos colgantes X'-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ- o -[C(Y)(Y')-C(Z)(Z')]-X' con un agente de reticulación, polimerizando así los componentes monoméricos colgantes.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que dicho agente de reticulación comprende isocianurato de trialilo, un peróxido, o una combinación de los mismos.

4. El proceso de la reivindicación 1, en el que n es 1 a 10.

5. El proceso de la reivindicación 1, en el que X o X' es Br.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el iniciador por radicales libres comprende peroxipivalato de terc-butilo o 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano o peróxido de butilo diterciario.

7. El proceso de la reivindicación 1, en el que la reacción de la molécula X-[C(A)²C(B)(B')]ⁿ-Q[CY=C(Z)(Z')] o [C(A)²=C(B)]ⁿ-Q[C(Y)(Y')-C(Z)(Z')]-X' con un monómero CTFE se realiza en masa sin disolvente, en una solución acuosa, en una emulsión o en una suspensión.

8. Un copolímero de injerto poli-clorotrifluoroetileno (PCTFE)-g-poli(M) que tiene un componente de esqueleto de PCTFE y una pluralidad de grupos colgantes poli(M) unidos a dicho componente de esqueleto de PCTFE (PCTFE-gpoli(M)),

en el que el grupo colgante comprende poli-clorotrifluoroetileno (PCTFE), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) o 4-bromo-3-cloro-3,4,4-trifluoro-1-buteno (BCTFB).

9. El copolímero de injerto PCTFE-g-poli(M) de la reivindicación 8 que comprende de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 grupos colgantes unidos al componente de esqueleto de PCTFE

10. Una película formada a partir del copolímero de injerto PCTFE-g-poli(M) de la reivindicación 8 o la reivindicación 9.

11. La película según la reivindicación 10, que tiene un espesor de 1 a 150 micrómetros.

12. Un artículo que comprende la película de la reivindicación 10 o la reivindicación 11.

13. El copolímero de injerto PCTFE-g-poli(M) de la reivindicación 8 o la reivindicación 9, en el que el componente de esqueleto de PCTFE comprende una o más unidades de cadena de cuatro carbonos.

14. El copolímero de injerto PCTFE-g-poli(M) de la reivindicación 8 o la reivindicación 9, en el que el componente de esqueleto de PCTFE comprende al menos dos unidades de cadena de cuatro carbonos.

15. El copolímero de injerto PCTFE-g-poli(M) de la reivindicación 8 o la reivindicación 9, en el que el componente de esqueleto de PCTFE comprende al menos tres unidades de cadena de cuatro carbonos.