JP6199308B2 - グラフト共重合体の製造方法、性質、及び用途 - Google Patents

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関連する出願の参照
本開示は、２０１１年１２月１４日に出願された米国特許仮出願第６１／５７０，５７２号に対する利益を主張するものであり、その内容はすべて本明細書に参照により組み込まれる。

本発明はグラフト共重合体の分野に関する。マクロ単量体、マクロ単量体から作製したグラフト共重合体、防湿フィルム、及び防湿フィルムから作製した製品を提供する。また、グラフト共重合体を製造する方法、及びその方法で用いる単量体を提供する。

様々な熱可塑性重合体や、このような熱可塑性重合体から作製した各種フィルムが知られている。そのようなフィルムの重要な物性としては、気体、におい、及び湿分などに対するバリア特性、摩耗、耐候性などの強靱性、光透過率などが挙げられる。これらの特性は、特に食品や医療品用の梱包材を含むフィルム用途において重要である。

防湿、防酸素特性に優れ、柔軟性のある梱包材に対する要求は、新薬及び薬物を塗布した診断装置の出現により、益々高まっている。従来、梱包用途ではフッ素重合体フィルムを使用、または組み込むことが望ましいとされてきた。フッ素重合体フィルムは、そのバリア特性、ほとんどの薬品に対する不活性、高温耐性、及び低摩擦係数が知られている。例えば、米国特許第４，１４６，５２１号、４，６５９，６２５号、４，６７７，０１７号、５，１３９，８７８号、５，８５５，９７７号、６，０９６，４２８号、６，１３８，８３０号、及び６，１９７，３９３号を参照のこと。多層フッ素重合体含有フィルムが記載されている。ポリ三フッ化塩化エチレン（polychlorotrifluoroethylene、「ＰＣＴＦＥ」）単独重合体または共重合体を含むフィルムは、防湿特性が高いことから特に優れている。このようなフィルムはまた、高い熱安定性、優れた強靭性、室温での透明性を示す。

フッ素重合体性能に対する需要が高まるにつれて、当該分野では特にフッ素重合体の設計とその特性との関係が注目されるようになってきている。フッ素短鎖重合体、フッ素テレケリック重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、傾斜共重合体、グラフト共重合体、デンドリマーなどの構造化されたフッ素重合体の研究によれば、フッ素重合体の特性は直接、重合体の設計によって影響を受けることがあることがわかった。特にグラフト重合では、共単量体のペンダント分子鎖をフッ素重合体の主鎖にグラフトすることによりフッ素重合体特性が変わることがあることが知られている。共単量体の性質にもよるが、これらグラフト共重合体は、しばしば親となるフッ素重合体の「主鎖」で望ましい特性を保持し、共単量体のペンダント分子鎖で望ましい特性を付け加えている。例えば米国特許第４，３０８，３５９号では、ビニル単量体、アクリロニトリル、スチレン、またはオレフィンなどのエチレン性不飽和共単量体で形成したポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride、ＰＶＤＦ）グラフト共重合体が記載されている。これらグラフト共重合体は、従来知られているものよりも溶媒耐性、作業性、接着性などの物性が優れている。米国特許第４，９１０，２５８号では、例えば、フッ化ビニリデン、三フッ化塩化エチレン（chlorotrifluoroethylene、ＣＴＦＥ）、ｔ−ブチル＝ペルオキシアリルカルボナートの共重合体など、フッ素含有エラストマー共重合体の主鎖を有し、例えばＣＴＦＥとエチレンの共重合体など、フッ素含有結晶性重合体の側鎖を有するフッ素含有グラフト共重合体が記載されている。これらのグラフト共重合体は、フッ素ゴムと結晶性フッ素樹脂とのフッ素樹脂中間体として有用である。

米国特許出願公開第２００７／０２４４２６２号には、フッ化ビニリデン−三フッ化塩化エチレン共重合体、エチレン−三フッ化塩化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレンとアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルエステルとの共重合体、及び三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン三元共重合体などの結晶性の主鎖にポリスチレン、ポリ（アクリル酸）またはポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）などの非晶質の側鎖をグラフトしたグラフト共重合体が記載されている。米国特許出願公開第２００７／０２４４２６２号では、具体的に、重合過程に必要な溶媒にＰＣＴＦＥが不溶であるため、ＰＣＴＦＥの主鎖を有するグラフト共重合体を阻害要因としている。

需要が増加するにつれて、主に既存の製品を強化することによりその需要に対応してきた。例えばＰＣＴＦＥフィルムは、現在では厚さ１５０μｍまでのものが入手可能であり、これらは従来の５０μｍ構造のものに比べてバリア特性が倍以上に高められている。しかしながら、このような厚い材料は、所望のバリア特性を満たす一方、コスト効率が悪く、その用途も特殊な梱包用途に限られる。このような厚さのフィルムはまた、梱包フィルムとして加工するのが困難である。高価な重合体から作製した梱包材のコストを低減させる好適な方法の一つは、その重合体フィルムを他の安価な重合体フィルムと積層して多層構造にすることである。しかしながら、フッ素重合体は他のほとんどの重合体と強く接着しない。事実、ほとんどのフッ素重合体は、非接着性で知られている。これは非常に不利益なことである。なぜなら、層間の接着強度が弱いと多層フィルムにおいて層間剥離を起こすことがあるからである。その結果、一般に他のほとんどの重合体フィルムをフッ素重合体フィルムに接着するのに、梱包材構造のコストを上昇させる特殊な接着層が必要となる。

以上のことから、当該分野において、コスト効率が高く、現在及び未来の性能要求を満たす、湿分及び酸素に対するバリア特性が向上した梱包フィルムに対する要求が依然としてある。

フッ素化マクロ単量体、ＰＣＴＦＥ−ｇ−ポリ（Ｍ）グラフト共重合体、及び、それから作製した防湿フィルム、及び製品を提供する。ある態様では、ＰＣＴＦＥ−ｇ−ポリ（Ｍ）グラフト共重合体は、オリゴ−ＣＴＦＥ主鎖成分またはポリ−ＣＴＦＥ主鎖成分と、オリゴ−ＣＴＦＥ主鎖成分またはポリ−ＣＴＦＥ主鎖成分に付加した複数のペンダント基とを有する。

さらに他の態様では、ＰＣＴＦＥ−ｇ−ポリ（Ｍ）グラフト共重合体を製造する方法が開示されている。該方法は、
ａ）以下の式で表されるマクロ単量体を用意することと、
Ｘ−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−Ｑ［ＣＹ＝Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］、または
［Ｃ（Ａ）_２＝Ｃ（Ｂ）］_ｎ−Ｑ［Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）−Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］−Ｘ’
（式中、ＡはＨまたはＦのいずれかであり、Ｂ及びＢ’はＨ、Ｆ、またはＣｌのいずれかであって、必ずしも同じではなく、Ｘ及びＸ’はＢｒ、Ｃｌ、またはＩであり（かつ、必ずしも同じではない）、Ｙ及びＹ’はＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩであり（かつ、必ずしも同じではない）、Ｚ及びＺ’はＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩであり（かつ、必ずしも同じではない）、Ｑは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）のいずれか、または、Ｑはなくてもよく、ｎは少なくとも１である）
ｂ）遊離ラジカル開始剤の存在下、該Ｘ−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−Ｑ［ＣＹ＝Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］分子、または［Ｃ（Ａ）_２＝Ｃ（Ｂ）］_ｎ−Ｑ［Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）−Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］−Ｘ’分子をＣＴＦＥ単量体と反応させて、ＣＴＦＥ単量体を、１つ以上のＸ’−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−ペンダント単量体成分または−［Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）−Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］−Ｘ’ペンダント単量体成分が付加されたポリ−ＣＴＦＥグラフト共重合体の主鎖成分に変換することと、
を含む。

さらに他の態様では、以下の方法が開示されている。
Ｘ’−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−ＣＹ＝Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）分子（ＡはＨまたはＦのいずれかであり、Ｂ及びＢ’はＨ、Ｆ、またはＣｌのいずれかであって、必ずしも同じではなく、Ｘ及びＸ’はＢｒ、Ｃｌ、またはＩであり（かつ、必ずしも同じではない）、ＹはＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩであり、Ｚ及びＺ’はＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩであり（かつ、必ずしも同じではない）、ｎは少なくとも１である）を製造する方法であって、該方法は、
ａ）遊離ラジカル開始剤の存在下、Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）タキソゲンとＸ−Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）＝Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）−Ｘ’テロゲン（Ｙ’はＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）とを反応させて、下記式で表される二ハロゲン化テロマーを作製することと、
Ｘ’−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）＝Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）−Ｗ
ｂ）該二ハロゲン化テロマーを脱ハロゲン化して単量体Ｘ’Ｘ’−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−ＣＹ＝Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）を作製することと、を含む。

図１は、ＣＤＣｌ_３溶液で記録されたＢｒ−ＣＦ_２−ＣＦＣｌ−（ＣＦ_２−ＣＦＣｌ）_ｎ−Ｂｒ（ｎは５より大）の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。 図２は、ＣＤＣｌ_３溶液で記録されたＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２−ＣＦＣｌ）_ｎ−Ｂｒ（ｎは５より大）の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。 図３は、マクロ単量体Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−（ＣＴＦＥ）_ｎ−Ｂｒ（下のスペクトル）（ｎは５より大）と、そのＣＴＦＥとの共重合体、すなわちＰＣＴＦＥ−ｇ−ＰＣＴＦＥ（上のスペクトル）の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。 図４は、テロマーＢｒ−ＣＴＦＥ−（ＶＤＦ）_２−Ｂｒの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。 図５は、脱ハロゲン化されたＦ_２Ｃ＝ＣＦＣＨ_２ＣＦ_２Ｂｒ単量体の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。 図６は、Ｃ_４ＢｒとＣＴＦＥとのグラフトラジカル共重合物の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。 図７は、Ｂｒ−ＣＦ_２−ＣＦ（Ｃｌ）−ＣＨ＝ＣＨ_２とＣＴＦＥとのグラフトラジカル共重合物の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。

三フッ化塩化エチレンから誘導した分岐状グラフト共重合体は、薄いＰＣＴＦＥ系フィルムの防湿特性を高めるように作製することができ、上記の当該分野での要求を満たすことがわかった。新規な単量体出発材料の発見により、ＰＣＴＦＥ主鎖と２−炭素単量体／マクロ単量体（「マクロマー」ともいう）ペンダント基とを有する、他に例をみないグラフト共重合体の製造を可能にする方法が見出された。これらグラフト共重合体から作製された単層フィルムは、同じ厚さの一般的なＰＣＴＦＥまたはＰＣＴＦＥ系単層フィルムに比べて防湿特性が向上している。

本開示の例示的な態様によれば、ポリ（ＣＴＦＥ）系グラフト共重合体（ＰＣＴＦＥ−ｇ−ポリ（Ｍ）グラフト共重合体）と同定されるＰＣＴＦＥ系グラフト共重合体は、ＣＴＦＥと、「ｎ」個のタキソゲン繰り返し単位を有する単量体／マクロ単量体分子とから誘導した分岐状共重合体である。ｎが１に等しいときはＣ_４単量体と呼び、ｎが２以上のときは、他のフッ素単量体に比べて有意な分子量を有するので、この分子を「マクロ単量体」と呼ぶ。本明細書を通して、「テロマー」は、短い分子鎖長、典型的には約２〜２０単位を有する分子として定義される。サイズが小さいことから、テロマーは、単量体前駆体、すなわち（脱ハロゲン化により）テロマーから誘導した単量体として機能することができ、特に遊離ラジカル開始剤の存在下で化学的に他の単量体と結合して重合体を形成することができる。テロマーは、「タキソゲン」と「テロゲン」の反応生成物であり、本明細書を通してテロマーを形成する方法を「テロマー化」という。本明細書を通して「タキソゲン」は、テロマー分子鎖を結合させる分子として定義される。本明細書を通して「テロゲン」は、テロマー分子鎖の末端基となる分子として定義される。

テロマーは、１種またはそれ以上の試薬の存在下で、式Ｃ（Ａ）_２＝Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）（ＡはＨまたはＦのいずれかであり、Ｂ及びＢ’はＨ、Ｆ、またはＣｌのいずれかであって、必ずしも同じではない）のＣ_２タキソゲンを、式Ｘ−Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）−Ｘ’（Ｘ及びＸ’はＢｒ、Ｃｌ、またはＩであり（かつ、必ずしも同じではない）、Ｙ及びＹ’はＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩであり（かつ、必ずしも同じではない）、Ｚ及びＺ’はＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩであり（かつ、必ずしも同じではない））のハロゲン化Ｃ_２テロゲンと反応させることにより製造される。これより、以下の式で表される二ハロゲン化Ｃ_{２＋２（ｎ）}テロマーが形成される。
Ｘ−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−［Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］−Ｘ’
式中、ｎは少なくとも１、好ましくは１から約２０、より好ましくは１から約１５、さらにより好ましくは１から約１０、最も好ましくは１から約５である。Ｘ及びＸ’が同じではない場合、二ハロゲン化テロマーは複ハロゲン化（inter-halogenated）されているとみなされる。いくつかの例では、特にｎが２以上の場合、上記試薬として１種またはそれ以上の遊離ラジカル開始剤の存在下で、タキソゲンをＣ_２テロゲンとラジカルテロマー化することにより、テロマーが合成される。

Ｃ_２タキソゲンＣ（Ａ）_２＝Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）の例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ_２（エチレン）、ＣＨ_２＝ＣＦ_２（フッ化ビニリデン、「ＶＤＦ」）、ＣＨ_２＝ＣＣｌ_２（塩化ビニリデン、「ＶＤＣ」）、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ（ＣＴＦＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｃ_２タキソゲンがエチレンである場合、ｎは好ましくは１に等しい。

Ｃ_２テロゲン反応物Ｘ−Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）−Ｘ’は合成してもよく、また商業的に入手してもよい。ある例では、Ｃ_２テロゲン反応物は、ＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒ（二臭化ＣＴＦＥ）、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＩ、ＣＦ_２ＢｒＣＦＣｌＩなどを含む。二臭化ＣＴＦＥ、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＩ、及びＣＦ_２ＢｒＣＦＣｌＩは当該分野で公知である。例えば、以下のように、ＣＴＦＥを、臭素（Ｂｒ_２）、ＩＣｌ、ＩＢｒとそれぞれ反応させて、Ｂｒ（ＣＴＦＥ）Ｂｒ、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＩ、ＣＦ_２ＢｒＣＦＣｌＩを調製してもよい。

Ｂｒ_２＋Ｆ_２Ｃ＝ＣＦＣｌ→ＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒ
ＩＣｌ＋Ｆ_２Ｃ＝ＣＦＣｌ→ＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＩ
ＩＢｒ＋Ｆ_２Ｃ＝ＣＦＣｌ→ＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＩ
Ｘ−Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）−Ｘ’テロゲンはまた、例えばＦ_２Ｃ＝ＣＦＢｒをＢｒ_２、ＩＣｌ、ＩＢｒとそれぞれ反応させて、ＢｒＣＦ_２ＣＦＢｒ_２、ＣｌＣＦ_２ＣＦＢｒＩ、ＢｒＣＦ_２ＣＦＢｒＩを調製することにより合成することができる。あるいは、Ｃ_２テロゲンは、例えばＦ_２Ｃ＝ＣＦＨをＢｒ_２、ＩＣｌ、ＩＢｒとそれぞれ反応させて、ＢｒＣＦ_２ＣＦＨＢｒ、ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＩ、ＢｒＣＦ_２ＣＦＨＩを調製することにより合成されてもよい。これらテロゲンは、そのＸ及びＸ’分子を基準に「二ハロゲン化された」テロゲンと呼んでもよい。本明細書を通して定義したように、用語「二ハロゲン化された」は、テロゲンが複ハロゲン化されている、すなわちハロゲン末端基が例えばＢｒとＩ、ＢｒとＣｌ、またはＣｌとＩのように同じではない分子を含む。

典型的な方法では、この反応は、式Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）＝Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）のハロゲン化エチレン（ＣＴＦＥを含むが、これに限定されない）を氷槽で冷却したハロゲン溶液（臭素を含むが、これに限定されない）に吹き込んで供給することにより行われる。臭素溶液の色が消えれば、反応が終わったことを示す。反応混合物を大気圧下、約９９℃〜１００℃で蒸留して、液体としてほぼ定量的収率で二臭化テロゲンＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒまたはＢｒＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒを得る。

上記のように、テロマーはタキソゲンとテロゲンとの反応により合成されるが、多くの態様では遊離ラジカルテロマー化を含むことができる。単量体のテロマー化は遊離ラジカル開始剤の存在下で行われ、かつ溶媒なしにバルクで行ってもよく、あるいは溶液、乳濁液（ミニ乳濁液またはマイクロ乳濁液を含む）、または懸濁液（ミニ懸濁液またはマイクロ懸濁液を含む）中でそれぞれ溶媒とともに行ってもよい。これについては、テロマー化などのさらなる情報については、B. Ameduri et al., "Well-Architectured Fluoropolymers; Synthesis, Properties & Applications（フッ素重合体の設計、合成、その特性と応用）", Elsevier, 2004 (ch. 1)を参照されたい。この方法は、溶媒とともに溶液、乳濁液、または懸濁液中で行うのが好ましい。必要な操作圧力が比較的低いことから溶液テロマー化が好ましい。

好ましい方法では、まず反応容器に二ハロゲン化Ｘ−Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）−Ｘ’テロゲンと、溶媒と、好適な試薬（多くの例では遊離ラジカル開始剤）とを入れ、その後、Ｃ_２タキソゲンＣ（Ａ）_２＝Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）を加える。溶媒は予め、反応容器に入れておくことが好ましい。テロマー／単量体／マクロ単量体のラジカルテロマー化には、遊離ラジカル開始剤など任意の市販の試薬を用いてもよい。好適な試薬及びラジカル開始剤としては、酸化還元（「レドックス」）開始剤系が挙げられる。有益なレドックス開始剤系としては、酸化剤及び還元剤が挙げられる。好適な酸化剤としては、過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）（（ＣＨ_３）_３ＣＯＯＨ）、ジクミルヒドロペルオキシド、過酸化ジアシル、過酸化ジアルキル、過ピバル酸アルキル（過ピバル酸ｔ−アルキルを含む）、アルキルペルオキシジカルボナート（ジアルキルペルオキシジカルボナートを含む）、過酸化ケトン、ｔ−アミルヒドロペルオキシドなどの過酸化物が挙げられる。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの金属過硫酸塩も有益である。有益な酸化剤としてはまた、三酢酸マンガン、過マンガン酸カリウム、アスコルビン酸、それらの混合物が挙げられる。適切な還元剤としては、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、メタ二亜硫酸ナトリウム（ＭＢＳ）（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）、チオ硫酸ナトリウムなどの亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸アンモニウムなどの他の亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、第一鉄イオン、シュウ酸、マロン酸やクエン酸などの有機酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

一般に、ＰＣＴＦＥなどのフッ素重合体の調製に有益であることが知られる任意のレドックス開始剤系は、テロマーの合成に用いることができる。酸化剤及び還元剤を含む代表的なレドックス開始剤系には、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジアルキルペルオキシジカルボナート、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、過酸化アリールまたはアルキル（過酸化ジベンゾイル、過酸化ジクミル、及び過酸化ｔ−ブチルを含む）、アルキルヒドロペルオキシド、過安息香酸アルキル（過安息香酸ｔ−アルキルを含む）、過ピバル酸アルキルを取り込んだレドックス開始剤系（過ピバル酸ｔ−アルキルを含む）がある。好ましいレドックス開始剤は、ジエチルペルオキシジカルボナート及びジイソプロピルペルオキシジカルボナートなどのジアルキルペルオキシジカルボナートや、過ピバル酸ｔ−ブチル、過ピバル酸ｔ−アミルなどの過ピバル酸アルキルを組み込んだものである。より好ましいのは、過酸化ジアルキル、特に過酸化ｔ−ブチル、ジアルキルペルオキシジカルボナート、特にジエチルペルオキシジカルボナート及びジイソプロピル＝ペルオキシジカルボナート、及び過ピバル酸ｔ−アルキル、特に過ピバル酸ｔ−ブチル及び過ピバル酸ｔ−アミルである。最も好ましい試薬は、遊離ラジカル開始剤２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンであり、その一例としては、ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）１０１（イリノイ州シカゴのアクゾ・ノーベル・ポリマー・ケミカルズ社（AkzoNobel Polymer Chemicals LLC）から市販されている）、及び過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチルである。

反応容器中でのＣ_２タキソゲン単量体のＣ_２テロゲンに対する初期モル比は、モル比で、好ましくは約１０：１〜約１：２０、より好ましくは約５：１〜約１：１０、最も好ましくは約３：１〜約１：５である。

反応容器での遊離ラジカル開始剤などの試薬と、Ｃ_２タキソゲン及びＣ_２テロゲン単量体とを合わせた合計の初期モル比は、単量体（合計）：開始剤のモル比で、好ましくは約１０：１〜約１０，０００：１、より好ましくは約５０：１〜約１，０００：１、最も好ましくは約１００：１〜約５００：１である。ラジカル開始剤などの試薬は、一般に反応の過程で徐々に添加するが、開始剤の素早い初期充填で反応を開始して、テロマー化の開始に影響を与えるものである。初期充填では、一般に約１０ｐｐｍ／分〜約１，０００ｐｐｍ／分を約３分〜約３０分の間、添加する。その後は、約１時間〜約６時間かけて、あるいはテロマー化が完了するまで、開始剤をゆっくり、徐々に増やしながら連続的に充填する。連続的な充填では、一般に開始剤を約０．１ｐｐｍ／分〜約３０ｐｐｍ／分、添加する。消費した単量体（タキソゲン及びテロゲン）の合計の、ラジカル開始剤などの試薬に対するモル比は、所望の分子量によって変動する。

遊離ラジカルテロマー化を含むテロマー合成に有益な溶媒としては、Ｃ_２タキソゲン及びテロゲン反応物を溶解できる任意の溶媒が挙げられる。好適な溶媒は、式Ｒ−ＣＯＯＲ’のエステル（Ｒ及びＲ’は独立してＣ_１−５アルキル基であるか、またはエステルＯＲ”（Ｒ”は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒはまた水素であってもよい）などの従来の有機溶媒が挙げられるが、これに限定されない。これら有機溶媒のうち、Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３、かつＲ’＝ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７、またはｔ−Ｃ_４Ｈ_９が好ましい。またフッ素系溶媒も有益であり、その例としてＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌ_２（ＴＣＴＦＥ、ＣＦＣ−１１３として知られている）、Ｃ_６Ｆ_１４、ｎ−Ｃ_４Ｆ_１０、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが挙げられるが、これに限定されない。特に好ましいフッ素系溶媒としては、ペルフルオロ−２−ｎ−ブチル−テトラヒドロフラン（３Ｍ社からＦＣ７５の名称で入手可能）など、３Ｍ社（ミネソタ州セントポール）からフロリナート（ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ）（商標）で市販されているフッ素系溶媒群を単独で、または共溶媒として１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエタン（ＴＣＴＦＥ）と組み合わせたものが挙げられる。その他の有益な溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、ブチロニトリルなど慣用の溶媒が挙げられるが、これに限定されない。好ましい溶媒は、酢酸メチル、アセトニトリル、ペルフルオロ−ｎ−ヘキサン、ペルフルオロ−２−ｎ−ブチル−テトラヒドロフラン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、及び１，１−ジクロロ−２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンの混合物である。反応に用いる溶媒の量は、当業者によって求めることができる。用いる溶媒の量は、タキソゲン、テロゲン反応物、試薬、溶媒を合わせた重量の約３０重量％〜約６０重量％であることが好ましい。

フッ素系共単量体の溶解度を高めるため、共溶媒を上記の溶媒と組み合わせて用いてもよい。有益な共溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン、及び水が挙げられるが、これに限定されない。例えば、乳濁液テロマー化法または懸濁液テロマー化法では、一般に水を反応媒として用いる。典型的には、窒素で置換した脱イオン化水である。この点から、上記の溶媒は、共溶媒として水中に存在してもよい。共溶媒が存在する場合、上記の溶媒は、溶媒と共溶媒の合計量の約３０重量％〜約７０重量％を占めることが好ましい。ただし、フッ素系単量体は水に部分的にしか溶けないので、水が共溶媒として存在する場合は典型的には乳化剤などの界面活性剤が必要である。この点から、有益な界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、存在する場合は、好ましくは溶媒系、すなわち溶媒のみの重量または溶媒と共溶媒とを合わせた重量の約０重量％より大〜約１０重量％を占める。より好ましくは溶媒系の約０重量％より大〜約５重量％を占め、最も好ましくは溶媒系の約１重量％〜約３重量％を占める。好ましい界面活性剤は陰イオン界面活性剤、特に全フッ素化陰イオン界面活性剤である。好適な全フッ素化陰イオン界面活性剤としては、全フッ素化オクタン酸アンモニウム、全フッ素化カルボン酸アルキル／アリールアンモニウム（金属）及び全フッ素化スルホン酸アルキル／アリールリチウム（金属）（アルキル基の炭素数が約１〜約２０）、ポリ（エチレンオキシド）に基づく両親媒性共重合体などが挙げられる。好適な界面活性剤としては、フッ素系イオン性界面活性剤またはフッ素系非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸などの炭化水素系界面活性剤、及び上記の任意の混合物などが挙げられる。

テロマーを合成するための反応温度は、好ましくは約２０℃〜約２５０℃、より好ましくは約５５℃〜約１４０℃である。反応時に、オートクレーブなどの反応容器の内圧を好ましくは約１．５バール（０．１５０ＭＰａ）〜約１００バール（１０ＭＰａ）、より好ましくは約３．５バール（０．３５ＭＰａ）〜約５５バール（５．５ＭＰａ）さらにより好ましくは約１０バール（１．０ＭＰａ）〜約４２バール（４．２ＭＰａ）、最も好ましくは約２０バール（２．０ＭＰａ）〜約３５バール（３．５ＭＰａ）に保つ。これらの温度及び圧力範囲が好ましいが、厳密にこれらの範囲に限定する意図はない。テロマー化などの反応は、好ましくは撹拌下で行って、適切な混合を確実に行う。撹拌速度は当業者によって決められる。攪拌機の形状及び容器のサイズにもよるが典型的には約５ｒｐｍ〜約８００ｒｐｍである。

この合成の反応生成物は、以下の式で表される二ハロゲン化テロマーである。
Ｘ−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−［Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］−Ｘ’
式中、ＡはＨまたはＦのいずれかであり、Ｂ及びＢ’はＨ、Ｆ、またはＣｌのいずれかであって、必ずしも同じではなく、Ｘ及びＸ’はＢｒ、Ｃｌ、またはＩであり（かつ、必ずしも同じではない）、Ｙ及びＹ’はＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩであり（かつ、必ずしも同じではない）、Ｚ及びＺ’はＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩである（かつ、必ずしも同じではない）。遊離ラジカルテロマー化は、ｎが２以上であることが望ましい場合に採用することができるが、ｎが１に等しい場合にも用いることができる。

好ましい態様では、Ｘが臭素であり、二ハロゲン化ＣＴＦＥテロゲンがＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒである場合、テロマー／単量体／マクロ単量体は、ＣＴＦＥタキソゲンと二臭化ＣＴＦＥテロゲンとをラジカルテロマー化することにより合成される。この好ましい態様では、遊離ラジカル開始剤の存在下でＣＴＦＥタキソゲンをＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒテロゲンと反応させて、以下の式で表される二ハロゲン化テロマーを形成する。
Ｂｒ−［−ＣＴＦＥ−］_ｎ−（ＣＴＦＥ）−Ｂｒ
式中、ｎは少なくとも１であり、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１５、さらにより好ましくは３〜１０、最も好ましくは３〜５である。

他の好ましい態様では、Ｘが臭素であり、二ハロゲン化ＣＴＦＥテロゲンがＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒである場合、テロマー／単量体／マクロ単量体は、ＶＤＦタキソゲンを二臭化ＣＴＦＥテロゲンとラジカルテロマー化することにより合成される。この好ましい態様では、遊離ラジカル開始剤の存在下でＶＤＦタキソゲンをＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒテロゲンと反応させて、以下の式で表される二ハロゲン化テロマーを形成する。
Ｂｒ−［−ＶＤＦ−］_ｎ−（ＣＴＦＥ）−Ｂｒ
式中、ｎは少なくとも１、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１５、さらにより好ましくは３〜１０、最も好ましくは３〜５である。

さらに他の好ましい態様では、Ｘが臭素であり、二ハロゲン化ＣＴＦＥテロゲンが ＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒである場合、テロマー／単量体／マクロ単量体は、エチレンタキソゲンと二臭化ＣＴＦＥテロゲンとを用いて合成される。この好ましい態様では、Ｂｚ_２Ｏ_２（過酸化ベンゾイル）試薬の存在下でエチレンタキソゲンをＢｒＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒテロゲンと反応させて、下記の式で表される二ハロゲン化テロマーを形成する。
Ｂｒ−［−エチレン−］_１−（ＣＴＦＥ）−Ｂｒ
なお、ｎが１に等しいので、遊離ラジカルテロマー化はこの反応のための合成手段として用いられているのではなく、むしろＢｚ_２Ｏ_２は好ましくは試薬として用いられる。

二ハロゲン化テロマーは、蒸留などの当該分野の慣用の技術で反応容器から回収することができる。他の有益な方法としては、溶媒を蒸発や冷凍乾燥する方法、溶媒／反応生成物の混合物から炭酸アンモニウムなどの凝集剤・凝固剤で固体を析出させ、ろ過や遠心分離を行う方法、液−液抽出などの方法が挙げられる。

次いで、テロマーを脱ハロゲン化してハロゲン基の１つを取り除き、一ハロゲン化テロマーを形成する。自明であるが、この文脈における用語「二ハロゲン化（された）」、「一ハロゲン化（された）」、及び「脱ハロゲン化（された）」は、例えば、ＣＴＦＥ分子のハロゲン（塩素、フッ素など）原子ではなく、テロマー末端基だけのことを意味する。ハロゲン基Ｘ、Ｘ’のいずれかを取り除くことができる。典型的には、テロゲンのＸ’ハロゲン基をＹ’分子と一緒に取り除くと、−ＣＹ＝Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）になる。例えば、ＣＴＦＥテロゲンではＣＦ_２＝ＣＦ−末端基になる。あるいは、タキソゲンのＸハロゲン基をＢ’分子と一緒に取り除くと、得られる末端基構造はＣ（Ａ）_２＝Ｃ（Ｂ）−となる。Ｂ’がＨである場合、この反応は脱ハロゲン化水素反応である。さらにＸがＢｒである場合、この反応は脱臭素化水素反応である。この脱ハロゲン化反応は、当該分野で慣用の手段により行うことができる。典型的には、そのような脱ハロゲン化反応は、酢酸、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（グライム）、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アルコール（メチルアルコール、エチルアルコールなど）などの溶媒の存在下で亜鉛、マグネシウム、スズ、ナトリウム、またはカリウムを用いて、または、水酸化カリウムのアルコール溶液で、約０℃〜約１５０℃の温度で行うことができる。好ましい態様では、脱ハロゲン化反応は、亜鉛粉末とＴＨＦ溶媒を用いて室温以下、典型的には約０℃から約２０℃〜４０℃までで行われる。他の好ましい態様では、脱ハロゲン化反応は、ＫＯＨとエチルアルコール溶液を用いて行われる。

上記の方法により、下記の式で表される一ハロゲン化テロマー分子（一ハロゲン化単量体分子）が合成される。
Ｘ−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−ＣＹ＝Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）、例えば
Ｘ−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−ＣＦ＝ＣＦ_２（ＣＴＦＥをテロゲンとして用いる）、
または
［Ｃ（Ａ）_２＝Ｃ（Ｂ）］_ｎ−［Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）−Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］−Ｘ’、例えば
［Ｃ（Ａ）_２＝Ｃ（Ｂ）］_ｎ−（ＣＴＦＥ）−Ｗ（ＣＴＦＥをテロゲンとして用いる）
上記のように、ｎは、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１５、さらにより好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜５である。最も好ましくは、Ｘ及び／またはＸ’はＢｒである。ｎの値は、タキソゲン及びテロゲンの初期モル比と、遊離ラジカルテロマー化を合成手段として用いるかどうかにより制御される。しかしながら、ｎ値が大きくなるにつれて、マクロ単量体の共重合は困難になる。なぜなら、ｎが大きくなるにつれて単量体粘度も増加するからである。したがって、この場合は、ｎ値は低い範囲であるのが最も好ましい。他のテロマー末端を用いる場合、大きいｎ値が望ましいことがある。

好ましい態様では、式Ｘ−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−ＣＦ＝ＣＦ_２で表される一ハロゲン化テロマーとしては、Ｂｒ−（ＣＴＦＥ）_ｎ−ＣＦ＝ＣＦ_２またはＢｒ−（ＶＤＦ）_ｎ−ＣＦ＝ＣＦ_２（好ましいＣＴＦＥまたはＶＤＦタキソゲンはそれぞれ上で記載したように用いる）が挙げられる。他の好ましい態様では、式［Ｃ（Ａ）_２＝Ｃ（Ｂ）］_ｎ−（ＣＴＦＥ）−Ｗで表される一ハロゲン化テロマーとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＴＦＥ）−Ｂｒ（ｎは１に等しい）（このテロマーは化合物４−ブロモ−３−クロロ−３，４，４−トリフルオロ−１−ブテン（「ＢＣＴＦＢ」）である）が挙げられる。

上で述べたように、マクロ単量体には硫黄基または酸素基を組み込んでもよい。この場合、マクロ単量体は式Ｘ−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−Ｑ［ＣＹ＝Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］または［Ｃ（Ａ）_２＝Ｃ（Ｂ）］_ｎ−Ｑ［Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）−Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］−Ｘ’で表され、ＱはＳまたはＯである。例えばＨ_２Ｃ＝ＣＨＯＲ（Ｒ＝アルキル）などビニルエーテルと共重合されることにより酸素を組み込んでもよい。例えばＨ_２Ｃ＝ＣＨＳＲ（Ｒ＝アルキル）などのビニルチオエーテルと共重合することにより硫黄を組み込んでもよい。これらの反応は、当該分野で従来知られている技術により達成することができる。最も好ましいのは、酸素も硫黄も存在しないことである。

このテロマー／単量体／マクロ単量体は多くの用途があることが期待される一方、特にＰＣＴＦＥグラフト共重合体の製造にとって関心の対象である。ＰＣＴＦＥグラフト共重合体の製造は、テロマーの合成に用いた遊離ラジカルテロマー化の方法によく似た方法により遊離ラジカル重合によって達成することができる。第一の工程では、遊離ラジカル開始剤の存在下でＸ−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−ＣＹ＝Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）または［Ｃ（Ａ）_２＝Ｃ（Ｂ）］_ｎ−［Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）−Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］−Ｘ’テロマーをＣＴＦＥ単量体と反応させる。この反応によりＣＴＦＥ単量体をＰＣＴＦＥに重合化する。ＰＣＴＦＥはＰＣＴＦＥグラフト共重合体の主鎖成分となる。反応が進むにつれて、Ｘ’−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−ペンダント置換基または−［Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）−Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］−Ｘ’ペンダント置換基がＰＣＴＦＥ主鎖に付加される。ペンダント成分は、１種またはそれ以上の架橋剤により、ＸまたはＸ’ペンダント末端基を介して架橋され、ＰＣＴＦＥグラフト共重合体の製造が完了する。

上記の例示的なテロマー化反応と同様、遊離ラジカルグラフト重合反応は、溶媒なしにバルクで行ってもよく、あるいは溶液、乳濁液（ミニ乳濁液またはマイクロ乳濁液を含む）、または懸濁液（ミニ懸濁液またはマイクロ懸濁液を含む）中でそれぞれ溶媒とともに行ってもよい。この方法は乳濁液または懸濁液中で溶媒とともに行うのが好ましい。遊離ラジカル重合反応は、遊離ラジカルテロマー化反応と同じ容器、または同じタイプの容器で行ってもよい。好ましい方法では、まず、反応容器にＸ−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−ＣＹ＝Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）または［Ｃ（Ａ）_２＝Ｃ（Ｂ）］_ｎ−［Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）−Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］−Ｘ’テロマーと、溶媒と、遊離ラジカル開始剤とを入れ、その後、ＣＴＦＥ単量体を加える。溶媒は予め、反応容器に入れておくことが好ましい。

グラフト共重合体のラジカル重合には市販の任意の遊離ラジカル開始剤を用いてもよい。レドックス開始剤系が最も好ましい。テロマーの合成に用いた遊離ラジカルテロマー化の方法と同様に、ＣＴＦＥとＸ−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−ＣＹ＝Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）または［Ｃ（Ａ）_２＝Ｃ（Ｂ）］_ｎ−［Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）−Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］−Ｘ’テロマーマクロ単量体の遊離ラジカル重合反応は、Ｘ−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−ＣＹ＝Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）または［Ｃ（Ａ）_２＝Ｃ（Ｂ）］_ｎ−［Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）−Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］−Ｘ’テロマーマクロ単量体の初期モル比がモル比で好ましくは約１：５〜約２０：１、より好ましくは約１：１〜約１０：１、最も好ましくは約１：１〜約５：１で行われる。

反応容器中での遊離ラジカル開始剤と、ＣＴＦＥ及びテロマーを合わせた合計の初期モル比は、単量体（合計）：開始剤のモル比で、好ましくは約１０：１〜約１０，０００：１、より好ましくは約５０：１〜約１，０００：１、最も好ましくは約１００：１〜約５００：１である。テロマー化反応と同様、ラジカル開始剤は一般に反応の過程で徐々に添加するが、開始剤の素早い初期充填で反応を開始して、重合の開始に影響を与えるものである。初期充填では、一般に約１０ｐｐｍ／分〜約１，０００ｐｐｍ／分を約３分〜約３０分の間、添加する。その後は、約１時間〜約６時間かけて、あるいは重合が完了するまで、開始剤をゆっくり、徐々に増やしながら連続的に充填する。連続的な充填では、一般に開始剤を約０．１ｐｐｍ／分〜約３０ｐｐｍ／分、添加する。消費した単量体（ＣＴＦＥ及びテロマー）の合計の、ラジカル開始剤に対するモル比は、所望の分子量によって変動する。テロマー化反応について本明細書で記載した遊離ラジカル開始剤は、いずれもフッ素重合体のグラフト共重合に有用である。グラフト共重合反応に最も好ましい遊離ラジカル開始剤もまた２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、及び、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチルである。

テロマー化反応に好ましい溶媒と同じ溶媒が、グラフト重合反応及びグラフト化テロマーの架橋にとっても好ましい。そのような溶媒としては、３Ｍ社のフロリナート（商標）溶媒群などが挙げられる。最も好ましい溶媒は、酢酸メチル、アセトニトリル、ペルフルオロ−ｎ−ヘキサン、ペルフルオロ−２−ｎ−ブチル−テトラヒドロフラン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、及び１，１−ジクロロ−２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンとの混合物である。反応に用いる溶媒の量は、当業者が決めることができる。好ましくは、単量体、テロマー反応物、遊離ラジカル開始剤、溶媒と、任意で使用される共溶媒及び界面活性剤との合計量に対して約３０重量％〜約６０重量％を使用する。共溶媒が存在するとき、溶媒は好ましくは、溶媒と共溶媒を合わせた重量の約３０重量％〜約７０重量％を占める。上記のように、乳濁重合法や懸濁重合法は一般に、共溶媒として水を含む反応媒を有機溶媒とともに用いる。典型的には窒素で置換した脱イオン化水である。したがって、水が存在する場合、反応媒はさらに乳化剤として界面活性剤を含むのが好ましい。上記のように、界面活性剤が存在するときは、好ましくは溶媒系、すなわち溶媒のみの重量または溶媒と共溶媒とを合わせた重量の０重量％より大〜約１０重量％を占める。より好ましくは溶媒系の０重量％より大〜約５重量％を占め、最も好ましくは約１重量％〜約３重量％を占める。上記のように、好ましい界面活性剤は陰イオン界面活性剤、特に全フッ素化陰イオン界面活性剤である。

好ましい架橋剤としては、特にテロマー／単量体／マクロ単量体が分子（ＸまたはＸ’）の末端位置にヨウ素原子及び／または臭素原子を含む場合、過酸化物系架橋剤及びトリアリルイソシアヌル酸系架橋剤が挙げられるが、これに限定されない。このような過酸化物系架橋剤は周知である。架橋剤は、固体の合計重量、すなわちＰＣＴＦＥ主鎖とテロマーペンダント分子鎖の重量に対して好ましくは約２％〜約２０％、より好ましくは約３％〜約１５％、最も好ましくは約５％〜約１５％の濃度で用いる。

グラフト重合反応及び架橋反応の反応温度は、いずれも約２０℃〜約２５０℃が好ましい。より好ましくは、グラフト重合は約５５℃〜約１４０℃で行う。最も好ましくは、架橋反応は約１６０℃〜約２４０℃で行う。反応温度の制御は、ＰＣＴＦＥグラフト共重合反応生成物の最終分子量を制御するための重要な因子である。なぜなら、温度を上げると反応速度が上がるからである。それぞれの反応時、オートクレーブなどの反応容器の内圧を、好ましくは約１．５バール（０．１５０ＭＰａ）〜約１００バール（１０ＭＰａ）、より好ましくは約３．５バール（０．３５ＭＰａ）〜約５５バール（５．５ＭＰａ）、さらにより好ましくは約１０バール（１．０ＭＰａ）〜約４２バール（４．２ＭＰａ）、最も好ましくは約２０バール（２．０ＭＰａ）〜約３５バール（３．５ＭＰａ）に保つ。圧力が高くなると、反応速度が上がる。これらの温度及び圧力範囲は好ましいが、厳密にこれらの範囲に限定する意図はない。重合は、好ましくは撹拌下で行って、適切な混合を確実に行う。撹拌速度は当業者によって決められる。攪拌機の形状及び容器のサイズにもよるが典型的には約５ｒｐｍ〜約８００ｒｐｍである。

また、遊離ラジカル重合を連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤としては、スルフヒドリル化合物、例えばアルキルメルカプタン（ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン）、チオグリコール酸及びそのエステル、及び、メルカプトアルカノール（２−メルカプトエタノールなど）がある。連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、単量体の合計量に対して好ましくは約０重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．５％〜約２重量％、最も好ましくは約０．１％〜約１．５重量％である。連鎖移動剤を用いる場合、その連鎖移動定数が約０．３〜約３．０であることが好ましい。しかしながら、最も好ましいのは、連鎖移動剤の非存在下での重合である。

遷移金属促進剤をレドックス開始剤系と併用して重合に触媒作用を加えてもよい。促進剤や触媒は、重合時間を大幅に減少させることができる。促進剤は、市販の任意の遷移金属を用いることができる。好ましい遷移金属としては、銅、銀、チタン、亜鉛、第一鉄イオン、及びその混合物が挙げられる。第一鉄イオンが最も好ましい。あるいは、レドックス開始剤系にさらに別の過酸化物系化合物を加えることにより、重合を促進させてもよい。例えば、約１０〜約１０，０００ｐｐｍ（パーツ・パー・ミリオン、parts per million）、好ましくは約１００〜約５，０００ｐｐｍの過酸化物系化合物を容器にさらに添加して重合を促進してもよい。過酸化物系化合物を追加で用いる場合、主となるラジカル開始剤と同じ間隔で添加してもよく、あるいは当業者が決めた異なる間隔で添加してもよい。

テロマーペンダント基を架橋することにより、ＰＣＴＦＥ主鎖成分と、このＰＣＴＦＥ主鎖成分に付加された様々なペンダント基とを有するＰＣＴＦＥグラフト共重合体が製造される。このようなＰＣＴＦＥグラフト共重合体はまたポリ（ＣＴＦＥ）グラフト共重合体と呼ぶことができ、次の一般式：

で表すことができる。
好ましい態様では、このＰＣＴＦＥグラフト共重合体は、次の式：

で表されるＰＣＴＦＥ−ｇ−ＰＣＴＦＥである。
他の好ましい態様では、このＰＣＴＦＥグラフト共重合体は、次の式：

で表されるＰＣＴＦＥ−ｇ−（ポリ）ＶＤＦ（すなわち、ＰＣＴＦＥ−ｇ−ＰＶＤＦ）である。
さらに他の好ましい態様では、このＰＣＴＦＥグラフト共重合体は、次の式：

で表されるＰＣＴＦＥ−ｇ−（ポリ）ＢＣＴＦＢ（すなわち、ＰＣＴＦＥ−ｇ−ＢＣＴＦＢ）である。
このＰＣＴＦＥグラフト共重合体（例えば、上記のＰＣＴＦＥ−ｇ−ＰＣＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ−ｇ−ＰＶＤＦまたはＰＣＴＦＥ−ｇ−ＢＣＴＦＢグラフト共重合体）は、ＰＣＴＦＥ主鎖の長さが１つ以上の４−炭素分子鎖単位（Ｃ_４）、典型的には少なくとも２つの４−炭素分子鎖単位（Ｃ_８）または３つの４−炭素分子鎖単位（Ｃ_１２）を含み、主鎖は、ＰＣＴＦＥ主鎖成分に付加された少なくとも１つのペンダント基、好ましくは約２〜約２０個のペンダント基を有する。このグラフト共重合体の構造及び性質は、グラフト共重合体の形成に用いるテロマーにより直接制御される。また、この構造及び性質はテロマーの変性によって操作することができる。また、グラフト共重合体の分子量は、反応が終わるまで単量体を連続的に加えて、連続的な反応を維持することによって、当業者が決めたように増加させることができる。さらに単量体を反応が終わるまで連続的に加える場合、消費速度に等しい速度で加えて容器の圧力を一定に保つことが好ましい。所望であれば、反応が継続している間、開始剤を徐々に増やしながら容器に添加して重合を持続させることができる。ＰＣＴＦＥグラフト共重合体は、ろ過及び乾燥、あるいは沈殿など、当該分野の慣用の技術により反応容器から回収することができる。他の有益な回収方法としては、テロマーの場合と同様、溶媒を蒸発または冷凍乾燥する方法、炭酸アンモニウムなどの凝集剤・凝固剤で溶媒／反応生成物の混合物から固体を析出させる方法、液−液抽出してろ過または遠心分離を行う方法などが挙げられる。

ＰＣＴＦＥグラフト共重合体の回収後、この共重合体は、用途に応じて様々な添加剤を組み合わせることができる。そのような添加剤としては、酸化安定剤及び熱安定化剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、酸化防止剤、脱酸化剤、染料、顔料、及びその他の着色剤、紫外線吸収剤及び紫外線安定化剤、有機充填剤及び無機充填剤（粒子状及び繊維状充填剤を含む）、強化剤、結晶核剤、可塑剤、その他の従来知られている添加剤などが挙げられる。これらは、例えば組成全体の約１０重量％までの重量で用いることができる。代表的な紫外線安定化剤としては、様々な置換レソルシノール、サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどが挙げられる。好適な潤滑剤及び離型剤としては、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アミドなどが挙げられる。難燃剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物（デカブロモジフェニルエーテルを含む）、無機化合物などが挙げられる。好適な着色剤（染料及び顔料を含む）としては、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、二酸化チタン、フタロシアニン、群青、ニグロシン、カーボンブラックなどが挙げられる。代表的な酸化安定剤及び熱安定化剤としては、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウムなどの周期表のＩ族金属ハロゲン化物、ハロゲン化銅、さらには、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが挙げられる。また、立体障害フェノール、ヒドロキノン、芳香族アミンの他、これらの置換体、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。可塑剤としては、例えば、カプロラクタム、ラウリルラクタムなどのラクタム、ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル，Ｎ−ブチルフェニルスルホンアミドなどのスルホンアミド、これらの任意の組み合わせ、及び当該分野で知られているその他の可塑剤が挙げられる。

本発明のグラフト共重合体は、食品や医療品の保存用の包装、バッグ、ポーチ、容器、ブリスター包装などの製品、あるいは容器やトレイの蓋フィルムなどの作製におけるフィルムとして特に有益である。このグラフト共重合体はまた、瓶、チューブ、及び様々な他の構造などの製品を作製するのにも有益である。このような製品は、当該分野でよく知られた技術により作製される。本発明のフィルムは、ＰＣＴＦＥグラフト共重合体から作製した単層フィルム、及び、例えば少なくとも１つのフッ素重合体（例えばＰＣＴＦＥ単独重合体）層とそれに付加された少なくとも１つのＰＣＴＦＥグラフト共重合体層とを含む多層フィルムを含む。

単層フィルムは、周知の押出し技術で作製されるのが好ましい。多層フィルムでは、ＰＣＴＦＥグラフト共重合体層同士、またはＰＣＴＦＥグラフト共重合体層と他の層は、共押出により互いに付着されているのが好ましい。例えば、各層の重合体材料を押出機の数と同数の送込みホッパーに供給し、各押出機が１つ以上の層の材料を処理する。溶融・可塑化された材料の流れを、各押出機から単一のマニフォールド共押出し口金に供給する。口金では、各層を並べて結合しつつ、１枚の重合体材料の多層フィルムとして口金から送り出す。口金から送り出された後、このフィルムは、第一の温度制御された鋳造ロール上に流し込まれ、第一のロールを通って、第二の温度制御されたロールに供給される。通常、第二のロールは第一のロールよりも温度が低くなっている。温度制御されたロールは、もっぱら、口金から送り出された後のフィルムの冷却速度を制御する。ロールをさらに追加してもよい。他の方法では、フィルム形成装置は、当該分野でインフレーションフィルム形成装置と呼ばれるものであってもよい。この装置は、バブルインフレーションフィルム用の複数のマニフォールド円形口金ヘッドを備え、可塑化フィルム組成物はこの口金ヘッドを通って泡状のフィルムに押出される。この泡状フィルムの泡は最終的には崩壊してフィルムを作製することができる。共押出でフィルムやシート積層体を作製する方法は、一般に周知である。典型的な共押出技術は米国特許第５，１３９，８７８号及び第４，６７７，０１７号に記載されている。また、当該分野で周知の技術を用いて、重合体材料を環状口金から押出すなど、重合体材料をチューブ状に形成してもよい。

あるいは、多層フィルムの個々のフィルム層をまず別々の層として形成し、熱及び圧力下で積層してもよい。積層技術は当該分野で周知である。典型的には、十分な熱及び圧力条件下で個々の層を互いに配置して、１つのフィルムに結合することにより積層する。例えば、個々の層を互いに配置して、この組み合わせを当該分野で周知の技術により、一対の熱した積層ローラーのニップを通す。典型的には積層は、中間接着層を用いて、あるいは用いずに行うことができる。本発明の好ましい態様では、共重合体及びフッ素重合体層の間に中間接着層を用いていない。積層での加熱は、約１２０℃〜約２２５℃、好ましくは約１５０℃〜約１７５℃の温度、約５ｐｓｉｇ（０．０３４ＭＰａ）〜約１００ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａ）の圧力で、約５秒〜約５分、好ましくは約３０秒〜約１分行うことができる。

ＰＣＴＦＥグラフト共重合体のフィルムの厚みは変化させることができるが、これらフィルムは特に薄膜として形成した際の防湿特性が高められている点で望ましい。好ましい態様では、ＰＣＴＦＥ−ｇ−ＰＣＴＦＥフィルムの厚さは、約１μｍ〜約１５０μｍ、より好ましくは約１μｍ〜約１００μｍ、さらにより好ましくは約１μｍ〜約５０μｍ、最も好ましくは約１μｍ〜約１０μｍである。本発明のＰＣＴＦＥグラフト共重合体フィルムを組み込んだ多層フィルムの厚さは、当業者が決めるように変えることができる。一例として、本発明のＰＣＴＦＥグラフト共重合体フィルムは、アクラー（ACLAR）（商標）ＰＣＴＦＥフィルム（ハネウェル・インターナショナ社（ニュージャージー州、モリスタウン）より市販されている）など、厚さが約１μｍ〜約１５０μｍ、好ましくは約１μｍ〜約１００μｍ、より好ましくは約１０μｍ〜約５０μｍのＰＣＴＦＥフッ素重合体フィルムに接着してもよい。この厚さが好ましいが、当然のことながら他の膜厚で製造して本発明の範囲内で特定の要求を満たすことができる。

本発明のＰＣＴＦＥグラフト共重合体フィルムの防湿性は、ＡＳＴＭ−Ｆ１２４９に規定された手順によりフィルムの水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を測定することにより求められる。好ましい態様では、本発明のＰＣＴＦＥグラフト共重合体フィルムから作製した包装、フィルム、及び製品は、３７．８℃、相対湿度（ＲＨ）１００％でのフィルムまたは製品全体のＷＶＴＲが、約０．０００５〜約１ｇｍ／１００ｉｎ^２／ｄａｙ、好ましくは約０．００１〜約０．１ｇｍ／１００ｉｎ^２／ｄａｙ、より好ましくは約０．００３〜約０．０５ｇｍ／１００ｉｎ^２／ｄａｙである。当該分野で知られているように、水蒸気透過速度は全体の膜厚によって直接影響を受ける。これらの範囲は、一枚の典型的な膜厚が約１μｍ〜約５０μｍであるとして、厚さ１５０μｍ未満の単層ＰＣＴＦＥグラフト共重合体フィルムに基づくものである。

以下の実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．Ｂｒ−ＣＦ_２ＣＦＣｌ−Ｂｒ（Ｂｒ−ＣＴＦＥ−Ｂｒ）
Ｂｒ−ＣＦ_２ＣＦＣｌ−Ｂｒ（Ｂｒ−ＣＴＦＥ−Ｂｒ）を文献に報告されているように合成した。J Guiot et al., "Synthesis and Copolymerization of Fluorinated Monomers Bearing a Reactive Lateral Group. XX. Copolymerization of Vinylidene Fluoride with 4-Bromo-1,1,2-trifluorobut-1-ene（反応性側鎖を有するフッ素系モノマーの合成と共重合ＸＸ。フッ化ビニリデンと４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブタ−１−エンの共重合）" 43 J. POLYMER SCI. PT. A: POLYMER CHEM. 917-35 (2005)を参照されたい。

２．ＣＴＦＥとＢｒ−ＣＴＦＥ−Ｂｒのラジカルテロマー化
注入口バルブ、排出口バルブ、圧力計、及び破裂板を備えた６００ｍｌのオートクレーブ中で、ＣＴＦＥと、テロゲンとしてのＢｒ−ＣＴＦＥ−Ｂｒとをラジカルテロマー化した。オートクレーブは脱気し、２０バールの窒素で加圧して漏れを調べた。そして、０．００４ミリバールの真空で３０分運転した。真空下、不揮発性反応物である、テロゲンＢｒ−ＣＦ_２−ＣＦＣｌ−Ｂｒ（１９４．９ｇ，０．７２モル）、Ｃ_４Ｈ_５Ｆ_５（２５０ｍＬ）及び開始剤の過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル（９９．７ｇ、０．４３モル、ＣＴＦＥに対して５０％）をオートクレーブに移送した。オートクレーブのバルブを閉じて、アセトン／液体窒素の混合物中で氷らせた。次いで、ＣＴＦＥ（１００ｇ、０．８６モル、Ｂｒ−ＣＦ_２−ＣＦＣｌ−Ｂｒに対して１．２当量）の必要量を二度計量して混合物に導入した。オートクレーブを放置して室温まで温め、４０℃、５０℃、６０℃、及び７０℃で２分の平衡を含む加熱プロファイルを実行することにより７４℃まで徐々に加熱した。１８〜３０℃（最大圧力、Ｐ＝１１バールまで）の発熱量を観察し、その後、圧力を３バールまで下げた。１６時間反応させた後、オートクレーブを氷槽に約６０分（Ｐ＝０〜１バール）入れて、未反応のＣＴＦＥ（３５ｇ）を徐々に放出した（ＣＴＦＥ転換率＞６０％）。オートクレーブを開けた後、合計の生成物の混合物を蒸留し、１１２ｇを得た。ＣＴＦＥテロマーを含有する留分の合計は、混合物（一付加物及び二付加物）が３６．６ｇ、二付加物が３２．０ｇ、及びｎ＞２が４３．０ｇであった。この試料を^１９Ｆ−ＮＭＲ分光分析法により分析した。

Ｂｒ（ＣＴＦＥ）_２ＢｒテロマーのＮＭＲ
図１は、Ｂｒ−ＣＦ_２−ＣＦＣｌ−（ＣＦ_２−ＣＦＣｌ）_ｎ−Ｂｒ（ｎは６以上）の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示している。

３．Ｂｒ（ＣＴＦＥ）_２Ｂｒの脱ハロゲン化による、４−クロロ−４−ブロモペルフルオロ−１−ブテン（Ｃ_４Ｂｒ^ＣＴＦＥ）の製造
３．８５ｇ（５８．９ｍｍｏｌ、３．０当量／テロマー）の微細な粉末Ｚｎと、５０ｍＬのＴＨＦとを三口の丸底ガラスフラスコに入れた。フラスコは、循環型水槽で２５℃に保持した濃縮器、磁性撹拌棒、滴下ロートを備え、アルゴン気流で置換したものである。激しい撹拌下、亜鉛を数滴の臭素（Ｂｒ_２）で活性化した。次いで、この不均一な混合物に、対応するＢｒ−ＣＴＦＥ−ＣＴＦＥ−Ｂｒテロマー（１０．０ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）を滴下した。８〜１０℃での発熱を観察した。滴下が完了した後、混合物を７０℃で２４時間、反応させた。過剰な亜鉛をフラッシュクロマトグラフィーにより取り除き、反応混合物をジクロロメタン、続いて水で抽出することにより亜鉛塩（ＺｎＸ_２、ここでＸ＝Ｃｌ、Ｂｒ）を取り除いた。溶媒を蒸発させ、減圧下で蒸留した後、無色の液体を３．５４ｇ得た（収率＝４６％）（ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒ、Ｃ_４Ｂｒ^ＣＴＦＥ）。

Ｃ_４Ｂｒ^ＣＴＦＥのＮＭＲ分光分析
図２は、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２−ＣＦＣｌ）_ｎ−Ｂｒ（ｎは６以上）の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示している。

４．ＣＴＦＥとＣ_４Ｂｒ^ＣＴＦＥのラジカル共重合（カリウス試験管中の手順）

この反応を厚みのある、ほうケイ酸カリウス試験管（長さ１３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ、体積８ｃｍ^３）中で行った。過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル（３８．５ｍｇ、単量体に対して〜２．０ｍｏｌ％）、Ｃ_４Ｂｒ（１．６２ｇ、５．６ｍｍｏｌ、供給量の７０モル％）、及びＣ_４Ｈ_５Ｆ_５（３．５ｇ）を導入した後、試験管をマニフォールドに接続して、液体窒素中で冷却した。５冷凍解凍サイクル後、適切なＣＴＦＥ気体量（０．２８ｇ、２．４ｍｍｏｌ、供給量の３０モル％）を２０ｍｍＨｇ下の液体窒素中で冷却した試験管に取った。目的のＣＴＦＥ量を導入するため、予め較正を行い、気体の圧力（バール）と導入した重量（ｇ）とを結びつけた。試験管を密封し、液体窒素に浸して、７４℃で１６時間撹拌した。反応後、試験管の封を切って、反応混合物を^１９Ｆ−ＮＭＲ分光分析法及び^１Ｈ−ＮＭＲ分光分析法で分析した。共重合体を冷ペンタンから沈殿させて、一定の重量になるまで乾燥させた。

Ｐ（ＣＴＦＥ−ｇ−ＣＴＦＥ）グラフト共重合体のＮＭＲ
^１９Ｆ−ＮＭＲ（図３，ＣＤＣｌ_３，２０℃）δｐｐｍ：−６２．５（ｍ，ＣＦ_２−ＣＦＣｌ−Ｂｒ，１Ｆ），−１０５〜−１１５（ｍ，−ＣＦ_２−ＣＦＣｌ−，２Ｆ），−１２５〜−１３２（ｍ，−ＣＦ_２−ＣＦＣｌ−，２Ｆ）
５．テロマーＢｒ−［−ＶＤＦ−］_ｎ−（ＣＴＦＥ）−Ｂｒ（ｎ＝１、２）の合成
３当量のＢｒ−ＣＴＦＥ−Ｂｒ（最後のテロマー化反応から回収した１００％Ｂｒ−ＣＴＦＥ−Ｂｒ）の存在下で、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のテロマー化を過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＢＰＰｉ）により開始した。テロマー化はＣ_４Ｆ_５Ｈ_５中で１７ｇのＶＤＦを用いて行った。これにより、高いＶＤＦ転換率（＞９９％）が得られた。反応、続く溶媒の除去後、粗生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＶＤＦのメチレン単位の特徴であるピークの存在を示した。^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、生成物がＢｒ−ＣＴＦＥ−ＶＤＦ−ＢｒとＢｒ−ＣＴＦＥ（ＶＤＦ）_２−Ｂｒの混合物であることを示した。様々な液体テロマー（ｎ＝１、２）を蒸留により単離して、２つの目的の留分を単離した。１つはＢｒ−ＣＴＦＥ−（ＶＤＦ）−Ｂｒのみであり、もう１つはＢｒ−ＣＴＦＥ−（ＶＤＦ）_２−Ｂｒと、少量の高分子量Ｂｒ−ＣＴＦＥ−（ＶＤＦ）_ｎ−Ｂｒ（ｎ＞２）を含んでいた。生成物Ｂｒ−ＣＴＦＥ−（ＶＤＦ）−ＢｒとＢｒ−ＣＴＦＥ−（ＶＤＦ）_２−Ｂｒを単離して、テロマーの構造を^１９Ｆ−ＮＭＲ分光分析法で調べた（図４）。分留は合計でＶＤＦテロマー＝５１ｇを含み、反応の収率は５７％であった。

６．脱ハロゲン化によるＦ_２Ｃ＝ＣＦＣＨ_２ＣＦ_２Ｂｒ単量体（Ｃ_４単量体）の合成
１．５当量のＺｎの存在下、０℃のＴＨＦの存在下、Ｂｒ−ＣＴＦＥ−（ＶＤＦ）_ｎ−Ｂｒ（ｎ＝１）を含む留分の脱ハロゲン化反応を４回行った。脱ハロゲン化の前後の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを比較すると、−９８ｐｐｍ、−１１８ｐｐｍ、及び−１７３ｐｐｍを中心にＣＦ_２＝ＣＦ−末端基の三つの非等価のフッ素原子に対して帰属される二重線の二重線（の二重線）によって、Ｃ_４単量体が合成されたことが裏付けられた。これは、−６０ｐｐｍと−６５ｐｐｍの間にあったＢｒＣＦ_２のピークが消えたことに付随するものである。生成物Ｃ_４Ｂｒの構造は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ（図５）及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析法によって確認された。テロマーの脱ハロゲン化の最適条件は以下の通りである。（ａ）０℃でＢｒ−ＣＴＦＥ−（ＶＤＦ）−Ｂｒを滴下する、（ｂ）溶媒：ＴＨＦ（転換率１００％、収率３４〜３８％、（ｃ）１．５当量のＺｎ、（ｄ）真空蒸留のみによる精製。

７．ＣＴＦＥ（及びＶＤＦ）とＣ_４Ｂｒのグラフトラジカル共重合
次いで、ＣＴＦＥとＣ_４Ｂｒ単量体（５〜１０％のＴＨＦを含む）との共重合を過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＢＰＰｉ）により開始し、ＣＦ_２Ｂｒ側基を含むＰＣＴＦＥ（白色粉末）を得た。５モル％及び１５モル％のＣ_４Ｂｒを供給すると、得られた共重合体は部分的にＤＭＦ（ＰＣＴＦＥはまったく不溶である）に溶解するが、クロロホルムには溶解しなかった。これに対し、３０モル％のＣ_４Ｂｒを供給すると、得られた共重合体は、クロロホルムとＤＭＦに溶解した。得られた重合体の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、ＣＦ_２ＢｒとＣＦにそれぞれに帰属される−４５ｐｐｍ、−１８２ｐｐｍの信号、及び遊離Ｃ_４Ｂｒ（−９８ｐｐｍ、−１１８ｐｐｍ、及び−１７３ｐｐｍのピーク）（図６）が存在しないことから、ＣＴＦＥユニットが存在し、Ｃ_４Ｂｒ単量体が組み込まれたことが示された。得られた重合体はまた、赤外線分光法、熱重量分析、及びサイズ排除クロマトグラフィーによって特徴づけられた。単峰性分布により、共重合体が形成されたことと、ＰＣＴＦＥと共重合体との混合ではないことが裏付けられた。

８．ＣＴＦＥの（ＢＣＴＦＢとの）ラジカル共重合
以下のようにしてＢＣＴＦＢを得た。ラジカル開始剤として過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＢＰＰｉ、３モル％）と２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１０１、４．５モル％）の混合物を用いて、エチレンと二臭化ＣＴＦＥとを１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中で１２０℃、４時間反応させた。得られた構造は、真空蒸留後、Ｂｒ−ＣＦ_２−ＣＦＣｌ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｂｒであった。これを、還流メチルアルコール中、ＫＯＨで１５時間、脱塩化水素化してＢｒ−ＣＦ_２−ＣＦＣｌ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ＢＣＴＦＢ）を形成した。次いで、１００ｍＬのオートクレーブ中、７４℃で、ＣＴＦＥ（供給の９６モル％）とＢＣＴＦＢのラジカル共重合を、ＴＢＰＰｉ（両単量体に対して２モル％）により開始した。得られた重合体の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。

本発明を特に好ましい態様を用いて示し、記載したが、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正ができることが当業者には自明である。特許請求の範囲は、開示した態様、上で記述した代替え、及びその均等物を含むものとして解釈されることを意図するものである。
［１］ＰＣＴＦＥ（ポリ三フッ化塩化エチレン）−ｇ−ポリ（Ｍ）グラフト共重合体の製造方法であって、
ａ）以下の式で表される分子を用意すること、
Ｘ−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−Ｑ［ＣＹ＝Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］、または
［Ｃ（Ａ）_２＝Ｃ（Ｂ）］_ｎ−Ｑ［Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）−Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］−Ｘ’
（式中、ＡはＨまたはＦのいずれかであり、Ｂ及びＢ’はＨ、Ｆ、またはＣｌのいずれかであって、必ずしも同じではく、Ｘ及びＸ’はＢｒ、Ｃｌ、またはＩであり（かつ、必ずしも同じではない）、Ｙ及びＹ’はＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩであり（かつ、必ずしも同じではない）、Ｚ及びＺ’はＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩであり（かつ、必ずしも同じではない）、Ｑは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）のいずれか、あるいはＱはなくてもよく、ｎは少なくとも１である）、及び
ｂ）遊離ラジカル開始剤の存在下、Ｘ−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−Ｑ［ＣＹ＝Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］分子、または、［Ｃ（Ａ）_２＝Ｃ（Ｂ）］_ｎ−Ｑ［Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）−Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］−Ｘ’分子をＣＴＦＥ単量体と反応させて、ＣＴＦＥ単量体を、１つ以上のＸ’−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−ペンダント単量体成分または−［Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）−Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］−Ｘ’ペンダント単量体成分が付加されたポリ−ＣＴＦＥグラフト共重合体の主鎖成分に変換すること、を含む製造方法。
［２］Ｘ’−［Ｃ（Ａ）_２Ｃ（Ｂ）（Ｂ’）］_ｎ−ペンダント単量体成分または−［Ｃ（Ｙ）（Ｙ’）−Ｃ（Ｚ）（Ｚ’）］−Ｘ’ペンダント単量体成分を架橋剤と反応させて、ペンダント単量体成分を重合することをさらに含む、［１］に記載の方法。
［３］架橋剤が、イソシアヌル酸トリアリル、過酸化物またはその組み合わせを含む、［２］に記載の方法。
［４］ｎが１〜１０である、［１］に記載の方法。
［５］ＸまたはＸ’がＢｒである、［１］に記載の方法。
［６］遊離ラジカル開始剤が、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、または過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを含む、［１］に記載の方法。
［７］ＰＣＴＦＥ主鎖成分と、該ＰＣＴＦＥ主鎖成分に付加された複数のペンダント基とを有する、ＰＣＴＦＥ−ｇ−ポリ（Ｍ）グラフト共重合体。
［８］ペンダント基が、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）を含む、［７］に記載のＰＣＴＦＥ−ｇ−ポリ（Ｍ）グラフト共重合体。
［９］ペンダント基がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である、［７］に記載のＰＣＴＦＥ−ｇ−ポリ（Ｍ）グラフト共重合体。
［１０］ペンダント基が４−ブロモ−３−クロロ−３，４，４−トリフルオロ−１−ブテン（ＢＣＴＦＢ）である、［７］に記載のＰＣＴＦＥ−ｇ−ポリ（Ｍ）グラフト共重合体。

Claims (2)

1. 遊離ラジカル開始剤の存在下、三フッ化塩化エチレンと、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒ及びＦ_２Ｃ＝ＣＦＣＨ_２ＣＦ_２Ｂｒから選択される化合物と、を反応させることを含む、共重合体の製造方法。
2. 式（ａ）の構造と、式（ｂ）及び式（ｃ）から選択される構造と、を繰り返し単位として含む、共重合体。