CN104093755A - 接枝共聚物的方法、性质和用途 - Google Patents

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Abstract

提供了氟化大分子单体、PCTFE-g-聚(M)接枝共聚物和和由其形成的防潮膜和制品。该PCTFE-g-聚(M)接枝共聚物具有PCTFE骨架组分和连接到该PCTFE骨架组分上的许多侧基。

Description

接枝共聚物的方法、性质和用途
发明背景
对相关申请的交叉引用
本公开要求2011年12月14日提交的美国临时专利申请序号No. 61/570,572的优先权，其内容全文经此引用并入本文。
发明领域
本发明涉及接枝共聚物领域。提供了大分子单体、由大分子单体制成的接枝共聚物、由其形成的防潮膜（moisture barrier film）和制品。还提供了接枝共聚物的合成方法和用于所述方法的单体。
相关技术描述
多种多样的热塑性聚合物和由此类热塑性聚合物形成的膜是已知的。此类薄膜的重要物理特性包括阻隔性质，如对气体、香味和湿气的阻隔，韧性，如耐磨性和耐候性，和透光性。这些性质在膜用途中尤其重要，包括用作食品或医疗产品的包装材料。
由于新型药物和药物涂布的诊断设备的出现，对具有高防潮和隔氧性质的挠性包装材料的需求不断增长。传统上，理想地在包装用途中使用或加入含氟聚合物膜，因为它们以其阻隔性质、对大多数化学品的惰性、耐高温性和低摩擦系数公知。参见，例如，美国专利4,146,521；4,659,625；4,677,017；5,139,878；5,855,977；6,096,428；6,138,830；和6,197,393，它们教导了含有含氟聚合物的多层膜。包括聚氯三氟乙烯（“PCTFE”）均聚物或共聚物的膜由于它们优异的防潮性质而特别有利。此类膜还表现出高的热稳定性、优异的韧性和在室温下的透明度。
随着含氟聚合物性能要求提高，在本领域中特别关注含氟聚合物构造与含氟聚合物性质之间的关系。结构化含氟聚合物，如含氟调聚物、含氟遥爪聚合物（fluorotelechelic）、交替共聚物、嵌段共聚物、梯度共聚物、接枝共聚物和树状大分子的研究发现，聚合物构造可以直接影响含氟聚合物性质。特别就接枝聚合而言，已知可通过将共聚单体侧链接枝到含氟聚合物骨架上来改变含氟聚合物的性质。根据共聚单体的性质，这些接枝共聚物通常保持母体含氟聚合物“骨架”的合意性质，同时添加共聚单体侧链的合意性质。参见例如美国专利4,308,359，其教导了由烯键式不饱和共聚单体，如乙烯基单体、丙烯腈、苯乙烯或烯烃形成的聚偏二氟乙烯（PVDF）接枝共聚物。这些接枝共聚物具有某些物理特性，如比之前已知的更好的耐溶剂性、可加工性和粘合性。美国专利4,910,258教导了具有含氟弹性体共聚物骨架（例如偏二氟乙烯、氯三氟乙烯（CTFE）和过氧烯丙基碳酸叔丁酯的共聚物）和含氟结晶聚合物分支（例如CTFE和乙烯的共聚物）的含氟接枝共聚物。这些接枝共聚物可用作氟橡胶和结晶氟树脂之间的氟树脂中间体。
美国专利申请公开2007/0244262教导了具有结晶骨架，如聚(偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯)、聚(乙烯-共-氯三氟乙烯)、氯三氟乙烯与烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯的共聚物和聚(氯三氟乙烯-共-偏二氟乙烯-共-四氟乙烯)、具有接枝到其上的非晶侧链，如聚苯乙烯、聚(丙烯酸)或聚(丙烯酸叔丁酯)的接枝共聚物。由于PCTFE在它们的聚合法所需的溶剂中的不溶性，美国专利申请公开2007/0244262特别指出避免具有PCTFE骨架的接枝共聚物。
随着需求增长，主要通过加强现有产品满足需求。例如，PCTFE膜现在可以以最多150微米厚供应，与传统的50微米结构相比它们的阻隔性质不止翻倍。但是，尽管这些较厚材料可能满足所需的阻隔性质，但它们并不成本有效且它们的应用局限于特种包装用途。这样的较厚膜也难以加工为包装膜。降低由昂贵聚合物制成的包装材料的成本的一种合适方式是形成多层结构，其中该聚合物膜与其它较便宜的聚合物膜层合。但是，含氟聚合物不能牢固粘合到大多数其它聚合物上。实际上，大多数含氟聚合物以它们的不粘特性公知。这是非常不利的，因为层之间的差粘合强度会造成多层膜的层离。因此，通常需要专门的中间粘合剂层将大多数其它聚合物膜粘附到含氟聚合物膜上，这提高包装结构的成本。
因此，本领域中仍然需要具有符合当前和未来的性能要求的改进的防潮和隔氧性质的成本有效的包装膜。
发明概述
提供了氟化大分子单体、PCTFE-g-聚(M)接枝共聚物和由其形成的防潮膜和制品。在一个实施方案中，该PCTFE-g-聚(M)接枝共聚物具有低聚-或聚-CTFE骨架组分和连接到低聚-或聚-CTFE骨架组分上的许多侧基。
在另一实施方案中进一步公开了PCTFE-g-聚(M)接枝共聚物的合成方法，所述方法包括：
a) 提供具有下式的大分子单体
X–[C(A)2C(B)(B')­­]n–Q[CY=C(Z)(Z')]或
[C(A)2=C(B)­­]n–Q[C(Y)(Y')–C(Z)(Z')]–X'，其中A是H或F；B和B'是H、F或Cl并且不一定相同；X和X'是Br、Cl或I（并且不一定相同）；Y和Y'是F、Br、Cl或I（并且不一定相同）；且其中Z和Z'是F、Br、Cl或I（并且不一定相同）；Q是任选的并且是氧(O)或硫(S)；且n是至少1；和
b) 使X–[C(A)2C(B)(B')­­]n–Q[CY=C(Z)(Z')]或
[C(A)2=C(B)­­]n–Q[C(Y)(Y')–C(Z)(Z')]–X'分子与CTFE单体在自由基引发剂存在下反应，由此使所述CTFE单体形成为具有一个或多个连接到其上的X'–[C(A)2C(B)(B')­­]n–或–[C(Y)(Y')–C(Z)(Z')]–X'侧挂单体组分的聚-CTFE接枝共聚物骨架组分。
再进一步，在另一实施方案中，公开了一种方法X'–[C(A)2C(B)(B')­­]n–CY=C(Z)(Z')分子，其中A是H或F；B和B'是H、F或Cl并且不一定相同；X和X'是Br、Cl或I（并且不一定相同）；Y是F、Br、Cl或I；且其中Z和Z'是F、Br、Cl或I（并且不一定相同）；且n是至少1，所述方法包括：
a) 使C(A)2C(B)(B')­­主链物（taxogen）和X–C(Y)(Y')=C(Z)(Z')–X'调聚剂（telogen）在自由基引发剂存在下反应，其中Y'是F、Br、Cl或I，由此形成具有下式的二卤化调聚物：
X'–[C(A)2C(B)(B')­­]n–C(Y)(Y')=C(Z)(Z')–W
和
b) 将所述二卤化调聚物脱卤以形成单体，
X' X'–[C(A)2C(B)(B')­­]n–CY=C(Z)(Z')。
附图简述
图1显示在CDCl3中记录的Br-CF2-CFCl-(CF2-CFCl)n-Br的19F NMR谱，其中n大于5。
图2显示在CDCl3中记录的CF2=CF-(CF2-CFCl)n-Br的19F NMR谱，其中n大于5。
图3显示大分子单体F2C=CF-(CTFE)n-Br（下方波谱）（其中n大于5）及其与CTFE的共聚物，即PCTFE-g-PCTFE（上方波谱）的19F NMR谱。
图4显示调聚物Br-CTFE-(VDF)2-Br的1H和19F NMR谱。
图5显示脱卤F2C=CFCH2CF2Br单体的19F NMR谱。
图6显示CTFE与C4Br的接枝自由基共聚的19F NMR谱。
图7显示CTFE与Br-CF2-CF(Cl)-CH=CH2的接枝自由基共聚的19F NMR谱。
发明详述
现在已经发现，可以制造衍生自氯三氟乙烯的支化接枝共聚物以增强薄PCTFE基膜的防潮性质，以满足本领域中的上述需求。通过发现新型单体原材料，已经开发出能够合成具有PCTFE骨架和2-碳单体/大分子单体（也可被称作“macromer”）侧基的独特接枝共聚物的方法。由这些接枝共聚物形成的单层膜应该表现出与相同厚度的标准PCTFE或PCTFE-集单层膜相比改进的防潮性质。
根据本公开的示例性实施方案，PCTFE基接枝共聚物，也被称作聚(CTFE)基接枝共聚物（PCTFE-g-聚(M)接枝共聚物）是衍生自CTFE和具有“n”个重复主链物单元的单体/大分子单体分子的支化共聚物。当n等于1时，其被称作C4单体，当n大于1时，由于它们与其它含氟单体相比相当大的分子量，所得分子被称作“大分子单体”。本文所用的“调聚物”是指具有通常大约2至大约20个单元的小链长的分子。由于其小尺寸，调聚物能够充当单体前体，即衍生自该调聚物（通过脱卤）的单体，并能够化学键合到其它单体上以形成聚合物，特别是在存在自由基引发剂时。调聚物是“主链物”和“调聚剂”的反应产物，形成调聚物的过程在本文中被称作“调聚反应”。“主链物”在本文中是指供应调聚物链的连接的分子。“调聚剂”在本文中是指供应调聚物链的端基或末端基团的分子。
通过式C(A)2=C(B)(B')的C2主链物（其中A是H或F；且B和B'是H、F或Cl并且不一定相同）与式X–C(Y)(Y')C(Z)(Z')–X'的卤化C2调聚剂在一种或多种试剂存在下的反应合成该调聚物，其中X和X'是Br、Cl或I（并且不一定相同）；Y和Y'是F、Br、Cl或I（并且不一定相同）；且其中Z和Z'是F、Br、Cl或I（并且不一定相同）；由此形成下式的C2+2(n)二卤化调聚物：
X–[C(A)2C(B)(B')­­]n– [C(Y)(Y')C(Z)(Z')]–X'
其中n是至少1，优选1至大约20，更优选1至大约15，再更优选1至大约10，最优选1至大约5。如果X和X'不同，该二卤化调聚物被认为交叉卤化（inter-halogenated）。在一些实例中，尤其是在n大于1时，通过主链物与C2调聚剂在一种或多种自由基引发剂作为上述试剂存在下的自由基调聚合成该调聚物。
C2主链物C(A)2=C(B)(B')的实例包括，但不限于，CH2=CH2（乙烯）、CH2=CF2（偏二氟乙烯，“VDF”）、CH2=CCl2（偏二氯乙烯，“VDC”）和CF2=CFCl（CTFE）。如果该C2主链物是乙烯，n优选等于1。
C2调聚剂反应物X–C(Y)(Y')C(Z)(Z')–X'可以合成或商业获得。在一个实例中，C2调聚剂反应物包括BrCF2CFClBr（二溴化CTFE）、CF2ClCFClI或CF2BrCFClI。二溴化CTFE、CF2ClCFClI和CF2BrCFClI是本领域中已知的。例如，CTFE可以如下与溴（Br2）或ICl或IBr反应以产生Br(CTFE)Br、CF2ClCFClI或CF2BrCFClI：
。
X–C(Y)(Y')C(Z)(Z')–X'调聚剂也可以例如通过使F2C=CFBr分别与Br2、ICl或IBr反应产生BrCF2CFBr2、ClCF2CFBrI和BrCF2CFBrI而合成。或者，C2调聚剂可例如通过使F2C=CFH与Br2、ICl或IBr反应产生BrCF2CFHBr、ClCF2CFHI和BrCF2CFHI而合成。该调聚剂可以根据其X、X'分子被称为“二卤化”调聚剂。如本文所定义，术语“二卤化”包括其中调聚剂交叉卤化，即卤素端基不同（例如Br和I、Br和Cl、或Cl和I）的分子。
在典型方法中，通过将式C(Y)(Y')=C(Z)(Z')的卤化乙烯，包括但不限于CTFE鼓入用冰浴冷却的卤素（包括但不限于溴）溶液而进行这种反应。溴溶液的脱色指示反应终点。反应混合物在大气压下在大约99℃-100℃下的蒸馏以几乎定量收率产生液体形式的二溴化调聚剂BrCF2CFClBr或BrCF2CF2Br。
如上所示，通过主链物与调聚剂的反应合成调聚物，这在许多实施方案中可包括自由基调聚反应。单体的调聚反应在自由基引发剂存在下进行并可以在无溶剂的本体中或在各自含溶剂的溶液、乳液（包括细乳液或微乳液(mini- or micro-emulsion)）或悬浮液（包括细悬浮液或微悬浮液）中进行。在这方面，关于此类调聚反应的进一步信息，参考B. Améduri等人,“Well-Architectured Fluoropolymers；Synthesis, Properties & Applications”, Elsevier, 2004 (ch. 1)。该方法优选在含溶剂的溶液、乳液或悬浮液中进行。溶液调聚反应是优选的，因为所需操作压力相对较低。
在一个优选方法中，首先向反应器中装入二卤化X–C(Y)(Y')C(Z)(Z')–X'调聚剂；溶剂；和合适的试剂，这在许多实例中是自由基引发剂，此后加入C2主链物C(A)2=C(B)(B')。优选将溶剂预装入反应器。任何市售试剂，如自由基引发剂可用于调聚物/单体/大分子单体的自由基调聚反应。合适的试剂和自由基引发剂包括氧化-还原（“氧化还原”）引发剂体系。可用的氧化还原引发剂体系包括氧化剂和还原剂。合适的氧化剂包括过氧化物，如过氧化氢、过氧化钾、过氧化铵、叔丁基过氧化氢（TBHP）（(CH3)3COOH）、二枯基过氧化氢、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化新戊酸烷基酯，包括过氧化新戊酸叔烷基酯，过氧化二碳酸烷基酯，包括过氧化二碳酸二烷基酯，过氧化酮和叔戊基过氧化氢。金属过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵也可用。可用的氧化剂还包括三乙酸锰、高锰酸钾、抗坏血酸及其混合物。合适的还原剂包括亚硫酸钠，如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠（sodium-m-bisulfite, MBS）（Na2S2O5）和硫代硫酸钠以及其它亚硫酸盐，如亚硫酸氢铵，羟胺、肼、亚铁离子、有机酸，如草酸、丙二酸、柠檬酸和上述这些的组合。
通常，已知可用于制备含氟聚合物，如PCTFE的任何氧化还原引发剂体系可用于合成该调聚物。既包括氧化剂又包括还原剂的氧化还原引发剂体系的代表性实例是偶氮化合物，如偶氮双异丁腈，过氧化二碳酸二烷基酯、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物（acetylcyclohexanesulfonyl peroxide,）、芳基过氧化物或烷基过氧化物，包括过氧化二苯甲酰、过氧化二枯基和过氧化叔丁基，烷基氢过氧化物、过苯甲酸烷基酯，包括过苯甲酸叔烷基酯，和包含过氧化新戊酸烷基酯（包括过氧化新戊酸叔烷基酯）的氧化还原引发剂体系。优选的氧化还原引发剂是包含过氧化二碳酸二烷基酯，如过氧化二碳酸二乙酯和过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化新戊酸烷基酯，如过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔戊酯的那些。更优选的是二烷基过氧化物，特别是过氧化叔丁基，过氧化二碳酸二烷基酯，特别是过氧化二碳酸二乙酯和过氧化二碳酸二异丙酯，和过氧化新戊酸叔烷基酯，特别是过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔戊酯。最优选的试剂是自由基引发剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，其实例是可购自AkzoNobel Polymer Chemicals LLC of Chicago, IL的TRIGONOX® 101和过氧化新戊酸叔丁酯。
C2主链物单体与C2调聚剂在反应器中的初始摩尔比优选为大约10:1至大约1:20，更优选大约5:1至大约1:10，最优选大约3:1至大约1:5的摩尔比。
在反应器中该试剂，如自由基引发剂与C2主链物和C2调聚剂单体总量之间的初始摩尔比优选为大约10:1至大约10,000:1，更优选大约50:1至大约1,000:1，最优选大约100:1至大约500:1的单体(总量):引发剂摩尔比。该试剂，如自由基引发剂通常在反应过程中逐渐添加，以用于发动调聚反应的引发剂快速初始加料开始。在初始加料中，通常经大约3分钟至大约30分钟加入大约10 ppm/min至大约1,000 ppm/min。接着缓慢、逐渐、连续装入引发剂大约1小时至大约6小时或直至调聚反应结束。在连续加料中，通常加入大约0.1 ppm/min至大约30 ppm/min引发剂。消耗的总单体（主链物+调聚剂）与试剂，如自由基引发剂的摩尔比取决于所需分子量。
可用于调聚物的合成（包括自由基调聚反应）的溶剂包括能够溶解C2主链物和调聚剂反应物的任何溶剂。合适的溶剂非排他地包括常规有机溶剂，如式R-COOR'的酯，其中R和R'独立地为C1-5烷基，或酯OR"，其中R"是含有1至5个碳原子的烷基，且其中R也可以是氢。在这些有机溶剂中，优选地，R=H或CH3且R'=CH3、C2H5、i-C3H7或t-C4H9。氟化溶剂也可用，其非排他地包括ClCF2CFCl2（TCTFE，被称作CFC-113）、C6F14、n-C4F10和1,1,1,3,3-五氟丁烷。特别优选的氟化溶剂包括可以以其FLUORINERT®商标购自3M Company of St. Paul, MN的氟化溶剂家族，如全氟-2-正丁基-四氢呋喃（可以以FC 75为名获自3M Company），独自使用或与作为助溶剂的1,1,2-三氯-三氟乙烷（TCTFE）结合使用。其它可用的溶剂非排他地包括常规溶剂，如1,2-二氯乙烷、异丙醇、叔丁醇、乙腈和丁腈。优选溶剂是乙酸甲酯、乙腈、全氟正己烷、全氟-2-正丁基-四氢呋喃、1,1,1,3,3-五氟丁烷，以及1,1-二氯-2,2,3,3-五氟丙烷和1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷的混合物。该反应中所用的溶剂量可由本领域技术人员确定。该溶剂优选以主链物和调聚剂反应物、所述试剂和溶剂的总重量的大约30重量%至大约60重量%的量使用。
为了提高氟化共聚单体的溶解度，也可以与该溶剂结合使用助溶剂。可用的助溶剂非排他地包括乙腈、丙酮、烷基酮如甲乙酮，和水。例如，在乳液或悬浮调聚法中，通常使用水作为反应介质，通常是去离子的氮气吹扫水。在这方面，如上文指定的溶剂可作为助溶剂存在于水中。当存在助溶剂时，溶剂优选占溶剂和助溶剂总量的大约30重量%至大约70重量%。但是，应该指出，氟化单体在水中仅部分可溶，因此当水作为助溶剂存在时，通常需要表面活性剂，例如乳化剂。在这方面，可用的表面活性剂包括阴离子、阳离子和非离子表面活性剂。当存在时，该表面活性剂优选占溶剂体系（即独自的溶剂或溶剂与助溶剂的组合的重量）的大于大约0重量%至大约10重量%，更优选为溶剂体系的大于大约0重量%至大约5重量%，最优选大约1重量%至大约3重量%。优选的表面活性剂是阴离子表面活性剂，特别是全氟化阴离子表面活性剂。合适的全氟化阴离子表面活性剂的实例包括全氟化辛酸铵、全氟化烷基/芳基羧酸铵（金属）和全氟化烷基/芳基磺酸锂（金属），其中烷基具有大约1至大约20个碳原子，和基于聚(环氧乙烷)的两亲共聚物。合适的表面活性剂还包括氟化离子或非离子表面活性剂、烃基表面活性剂，如烷基苯磺酸盐或上述任何物质的混合物。
用于合成该调聚物的反应温度优选为大约20℃至大约250℃，更优选大约55℃至大约140℃。在反应过程中，反应器，例如高压釜优选保持在大约1.5巴（0.150 MPa）至大约100巴（10 MPa），更优选大约3.5巴（0.35 MPa）至大约55巴（5.5 MPa），再更优选大约10巴（1.0 MPa）至大约42巴（4.2 MPa），最优选大约20巴（2.0 MPa）至大约35巴（3.5 MPa）的内部压力下。尽管优选，但这些温度和压力范围不是严格限制性的。该反应，如调聚反应优选在搅拌下进行以确保适当混合，搅拌速率由本领域技术人员确定，根据搅拌器的几何形状和该容器的尺寸，通常为大约5 rpm至大约800 rpm。
这种合成的反应产物是具有下式的二卤化调聚物：
X–[C(A)2C(B)(B')­­]n– [C(Y)(Y')C(Z)(Z')]–X'
其中A是H或F；B和B'是H、F或Cl并且不一定相同；X和X'是Br、Cl或I（并且不一定相同）；Y和Y'是F、Br、Cl或I（并且不一定相同）；且其中Z和Z'是F、Br、Cl或I（并且不一定相同）。自由基调聚反应特别可用于希望n大于1的情况，尽管其也可用于n等于1的情况。
在一个优选实施方案中，通过CTFE主链物与二溴化CTFE调聚剂的自由基调聚反应合成该调聚物/单体/大分子单体，其中X是溴且该二卤化CTFE调聚剂是BrCF2CFClBr。在这种优选实施方案中，使CTFE主链物与BrCF2CFClBr调聚剂在自由基引发剂存在下反应，由此形成具有下式的二卤化调聚物：
Br–[–CTFE–]n–(CTFE)–Br
其中n为至少1，优选3至20，更优选3至15，再更优选3至10，最优选3至5。
在另一优选实施方案中，通过VDF主链物与二溴化CTFE调聚剂的自由基调聚反应合成该调聚物/单体/大分子单体，其中X是溴且该二卤化CTFE调聚剂是BrCF2CFClBr。在这种优选实施方案中，使VDF主链物与BrCF2CFClBr调聚剂在自由基引发剂存在下反应，由此形成具有下式的二卤化调聚物：
Br–[–VDF–]n–(CTFE)–Br
其中n为至少1，优选3至20，更优选3至15，再更优选3至10，最优选3至5。
在再一优选实施方案中，使用乙烯主链物与二溴化CTFE调聚剂合成该调聚物/单体/大分子单体，其中X是溴且该二卤化CTFE调聚剂是BrCF2CFClBr。在这种优选实施方案中，使乙烯主链物与BrCF2CF2Br调聚剂在Bz2O2（过氧化苯甲酰）试剂存在下反应，由此形成具有下式的二卤化调聚物：
Br–[–乙烯–]1–(CTFE)–Br
要指出，当n等于1时，不使用自由基调聚作为这一反应的合成手段，而是优选使用Bz2O2作为该试剂。
可以利用本领域中的常规技术，如通过蒸馏从反应器中回收二卤化调聚物。其它可用的方法包括蒸发或冻干溶剂、用附聚剂或凝结剂如碳酸铵从溶剂/反应产物混合物中沉淀固体，接着过滤或离心，或液-液萃取。
接着，将该调聚物脱卤以除去卤素基团之一，以形成单卤化调聚物。还应该理解的是，术语“二卤化”、“单卤化”和“脱卤”在本文中仅指代调聚物端基，而非例如CTFE分子的卤素（如氯或氟）原子。可以除去任一卤素基团X或X'。通常，如果与调聚剂中的Y'分子一起除去X'卤素基团，在CTFE调聚剂的实例中产生–CY=C(Z)(Z')，如CF2=CF–端基。或者，如果与主链物中的B'分子一起除去X卤素基团，所得结构是C(A)2=C(B)–端基。如果B'是H，该反应是脱卤化氢反应。此外，如果X是Br，该反应是脱溴化氢反应。可以使用本领域中的常规手段进行脱卤反应。通常，在溶剂，如乙酸、四氢呋喃（THF）、二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）、乙二醇、二甲基甲酰胺（DMF）、醇，如甲醇或乙醇，或在醇溶液中的氢氧化钾存在下在大约0℃至大约150℃的温度下用锌、镁、锡、钠或钾进行这样的脱卤反应。在一个优选实施方案中，在室温或低于室温下，通常在大约0℃至大约20℃-40℃下用锌粉和THF溶剂进行脱卤反应。在另一优选实施方案中，用乙醇溶液中的KOH进行脱卤反应。
上述方法导致合成具有下式的单卤化调聚物分子（单卤化单体分子）：
X–[C(A)2C(B)(B')­­]n–CY=C(Z)(Z')，如：
X–[C(A)2C(B)(B')­­]n–CF=CF2，其中使用CTFE作为调聚剂；
或，
[C(A)2=C(B)­­]n–[C(Y)(Y')–C(Z)(Z')]–X'，如：
[C(A)2=C(B)­­]n–(CTFE)–W，其中使用CTFE作为调聚剂
如上所述，n优选为1至20，更优选1至15，再更优选1至10，最优选1至5。X和/或X'最优选为Br。通过主链物与调聚剂的初始摩尔比和是否使用自由基调聚作为合成手段来控制n的值。但是，n值越高，该大分子单体越难共聚，因为随着n提高，单体粘度提高，因此较低的n值范围在这种情况中最优选。另一些调聚物最终用途可能需要较高的n值。
在一个优选实施方案中，式X–[C(A)2C(B)(B')­­]n–CF=CF2的单卤化调聚物包括Br–(CTFE)n–CF=CF2或Br–(VDF)n–CF=CF2，其中如上所述分别使用优选的CTFE或VDF主链物。在另一优选实施方案中，式[C(A)2=C(B)­­]n–(CTFE)–W的单卤化调聚物包括CH2=CH–(CTFE)–Br（n等于1，其中这种调聚物是化合物4-溴-3-氯-3,4,4-三氟-1-丁烯（“BCTFB"））。
也如上文所述，该大分子单体还可任选包含硫或氧基，其中该大分子单体具有式X–[C(A)2C(B)(B')­­]n–Q[CY=C(Z)(Z')]或[C(A)2=C(B)­­]n–Q[C(Y)(Y')–C(Z)(Z')]–X'，其中Q是S或O。可以例如通过与乙烯基醚，如H2C=CHO（其中R = 烷基）共聚而并入氧。可以例如通过与乙烯基硫醚，如H2C=CHSR（其中R = 烷基）共聚而并入硫。这些反应各自可根据本领域中常规已知的技术实现。最优选不存在氧和硫。
尽管这种调聚物/单体/大分子单体预期具有许多用途，但其特别可用于合成PCTFE接枝共聚物，这可通过根据与用于合成该调聚物的自由基调聚法非常类似的方法的自由基聚合实现。在第一步骤中，使X–[C(A)2C(B)(B')­­]n–CY=C(Z)(Z')或[C(A)2=C(B)­­]n–[C(Y)(Y')–C(Z)(Z')]–X'调聚物与CTFE单体在自由基引发剂存在下反应。此反应使CTFE单体聚合成PCTFE，其充当PCTFE接枝共聚物的骨架组分，且其中随着反应进行，X'–[C(A)2C(B)(B')­­]n–或–[C(Y)(Y')–C(Z)(Z')]–X'侧挂取代基连接到PCTFE骨架上。该侧挂组分随后经由X或X'侧端基与一种或多种交联剂交联，以完成PCTFE接枝共聚物的合成。
类似于上述示例性的调聚反应，该自由基接枝聚合反应可以在无溶剂的本体中或在各自含溶剂的溶液、乳液（包括细乳液或微乳液）或悬浮液（包括细悬浮液或微悬浮液）中进行。该过程优选在含溶剂的乳液或悬浮液中进行。该自由基聚合反应可以在与自由基调聚反应相同的容器或相同类型的容器中进行。在优选方法中，首先向反应器中装入X–[C(A)2C(B)(B')­­]n–CY=C(Z)(Z')或[C(A)2=C(B)­­]n–[C(Y)(Y')–C(Z)(Z')]–X'调聚物、溶剂和自由基引发剂，此后加入CTFE单体。优选将溶剂预装入反应器。
任何市售自由基引发剂可用于该接枝共聚物的自由基聚合，氧化还原引发剂体系最优选。类似于用于合成该调聚物的自由基调聚法，CTFE与X–[C(A)2C(B)(B')­­]n–CY=C(Z)(Z')或[C(A)2=C(B)­­]n–[C(Y)(Y')–C(Z)(Z')]–X'调聚物大分子单体之间的自由基聚合反应优选在CTFE与X–[C(A)2C(B)(B')­­]n–CY=C(Z)(Z')或[C(A)2=C(B)­­]n–[C(Y)(Y')–C(Z)(Z')]–X'调聚物大分子单体的初始摩尔比为大约1:5至大约20:1，更优选大约1:1至大约10:1，最优选大约1:1至大约5:1摩尔比的情况下进行。
在反应器中自由基引发剂与CTFE和调聚物总量之间的初始摩尔比优选为大约10:1至大约10,000:1，更优选大约50:1至大约1,000:1，最优选大约100:1至大约500:1的单体(总量):引发剂摩尔比。类似于调聚反应，自由基引发剂通常在反应过程中逐渐添加，以用于发动聚合的引发剂快速初始加料开始。在初始加料中，通常经大约3分钟至大约30分钟的时间加入大约10 ppm/min至大约1,000 ppm/min。接着缓慢、逐渐、连续装入引发剂大约1小时至大约6小时的时间或直至聚合结束。在连续加料中，通常加入大约0.1 ppm/min至大约30 ppm/min引发剂。消耗的总单体（CTF+调聚物）与自由基引发剂的摩尔比取决于所需分子量。本文描述的用于调聚反应的任何自由基引发剂可用于含氟聚合物的接枝共聚。用于接枝共聚反应的最优选的自由基引发剂也是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基和过氧新戊酸叔丁酯。
优选用于调聚反应的相同溶剂优选用于接枝聚合反应和用于接枝调聚物的交联，包括来自3M Company的FLUORINERT®系列的溶剂，最优选的溶剂是乙酸甲酯、乙腈、全氟正己烷、全氟-2-正丁基-四氢呋喃、1,1,1,3,3-五氟丁烷，以及1,1-二氯-2,2,3,3-五氟丙烷和1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷的混合物。该反应中所用的溶剂量可由本领域技术人员确定，并优选以单体和调聚物反应物、自由基引发剂和溶剂的总重量的大约30重量%至大约60重量%的量使用，助溶剂和表面活性剂类似地任选。当存在助溶剂时，溶剂优选占溶剂和助溶剂总量的大约30重量%至大约70重量%。如上所述，乳液和悬浮聚合法通常使用包括与有机溶剂结合的作为助溶剂的水（通常是去离子的氮气吹扫水）的反应介质。相应地，当存在水时，该反应介质优选进一步包含表面活性剂作为乳化剂。如上所述，当存在时，该表面活性剂优选占该溶剂体系重量（即独自的溶剂或溶剂与助溶剂的组合的重量）的大于0重量%至大约10重量%，更优选为该溶剂体系的大于0重量%至大约5重量%，最优选为该溶剂体系的大约1重量%至大约3重量%。如上所述，优选的表面活性剂是阴离子表面活性剂，特别是全氟化阴离子表面活性剂。
优选的交联剂非排他地包括基于过氧化物和三烯丙基异氰脲酸酯的体系，特别是当该调聚物/单体/大分子单体在该分子的末端位置（X或X'）中含有碘和/或溴原子时。这样的过氧化物基体系是公知的。该交联剂优选以固体总重量，即PCTFE骨架与调聚物侧链的重量的大约2%至大约20%，更优选大约3%至大约15%，最优选大约5%至大约15%的浓度使用。
该接枝聚合反应和交联反应的反应温度都优选为大约20℃至大约250℃。接枝聚合更优选在大约55℃至大约140℃的温度下进行。交联反应最优选在大约160℃至大约240℃的温度下进行。反应温度的控制是用于控制CTFE接枝共聚物反应产物的最终分子量的重要因素，因为升高的温度会造成较高反应速率。在各反应过程中，反应器，例如高压釜优选保持在大约1.5巴（0.150 MPa）至大约100巴（10 MPa），更优选大约3.5巴（0.35 MPa）至大约55巴（5.5 MPa），再更优选大约10巴（1.0 MPa）至大约42巴（4.2 MPa），最优选大约20巴（2.0 MPa）至大约35巴（3.5 MPa）的内部压力下。升高的压力也会造成较高反应速率。尽管优选，但这些温度和压力范围不是严格限制性的。该聚合优选在搅拌下进行以确保适当混合，搅拌速率由本领域技术人员确定，根据搅拌器的几何形状和该容器的尺寸，通常为大约5 rpm至大约800 rpm。
此外，自由基聚合任选在链转移剂存在下进行。链转移剂的实例是巯基化合物，如烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、巯基乙酸及其酯，和巯基烷醇，如2-巯基乙醇。如果使用，所用链转移剂的量优选为单体总重量的大约0重量%至大约5重量%，更优选为单体总重量的大约0.5重量%至大约2重量%，最优选为单体总重量的大约0.1重量%至大约1.5重量%。当使用时，链转移剂具有大约0.3至大约3.0的优选链转移常数。但是，最优选在不存在链转移剂的情况下聚合。
也可以与氧化还原引发剂体系一起使用过渡金属加速剂催化聚合。加速剂和催化剂可以极大降低聚合时间。可以使用任何市售过渡金属作为加速剂。优选的过渡金属包括铜、银、钛、锌、亚铁离子及其混合物。亚铁离子最优选。任选地，通过在氧化还原引发剂体系中包括附加的过氧化物基化合物，可以进一步加速聚合。例如，可以将大约10至大约10,000 ppm（百万分之份数），优选大约100至大约5,000 ppm的附加过氧化物基化合物添加到容器中以加速聚合。当使用附加过氧化物基化合物时，其可以以对主自由基引发剂规定的相同时间间隔（interval）或以如本领域技术人员确定的不同时间间隔添加。
调聚物侧基的交联实现具有PCTFE骨架组分和连接到所述PCTFE骨架组分上的各种侧基的PCTFE接枝共聚物的合成。这也可以被称作聚(CTFE)接枝共聚物并可以由下列通式表示：
。
在一个优选实施方案中，该PCTFE接枝共聚物是具有下式的PCTFE-g-PCTFE：
。
在另一优选实施方案中，该PCTFE接枝共聚物是具有下式的PCTFE-g-(聚)VDF（即PCTFE-g-PVDF）：
。
在再一优选实施方案中，该PCTFE接枝共聚物是具有下式的PCTFE-g-(聚)BCTFB（即PCTFE-g-BCTFB）：
。
该PCTFE接枝共聚物（例如如上所述的PCTFE-g-PCTFE、PCTFE-g-PVDF或PCTFE-g-BCTFB接枝共聚物）具有包括一个或多个四碳链单元（C4）的PCTFE骨架长度，通常具有至少2个（C8）或3个（C12）四碳链单元，该骨架具有至少一个侧基，优选包括大约2至大约20个连接到所述PCTFE骨架组分上的侧基。该接枝共聚物的结构和性质直接受到形成其用的调聚物控制，这可以通过修改调聚物实现。此外，可以通过在反应全程中连续添加单体以如本领域技术人员所确定保持连续反应来提高接枝共聚物的分子量。当在反应全程中连续添加附加单体时，其优选以与消耗速率相等的速率添加以保持恒定容器压力。如果需要，可以在反应期间将增加的额外引发剂进料引入容器以维持聚合。可以使用本领域中的常规技术，如过滤和干燥或通过沉淀从反应器中回收PCTFE接枝共聚物。正如调聚物那样，其它可用的方法包括蒸发或冻干溶剂、用附聚剂或凝结剂如碳酸铵从溶剂/反应产物混合物中沉淀固体，或液-液萃取，接着过滤或离心。
在回收PCTFE接枝共聚物后，该共聚物可根据最终用途与各种添加剂结合。其实例包括：氧化和热稳定剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、氧化抑制剂、氧化清除剂、染料、颜料和其它着色剂、紫外线吸收剂和稳定剂、有机或无机填料，包括微粒和纤维填料、增强剂、成核剂、增塑剂以及本领域中已知的其它常规添加剂。它们可以以总组合物的例如最多大约10重量%的量使用。代表性的紫外线稳定剂包括各种取代间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮等。合适的润滑剂和脱模剂包括硬脂酸、硬脂醇和硬脂酰胺。阻燃剂的实例包括有机卤化化合物，包括十溴二苯基醚等，以及无机化合物。合适的着色剂，包括染料和颜料，包括硫化镉、硒化镉、二氧化钛、酞菁、群青蓝、苯胺黑（nigrosine）、炭黑等。代表性的氧化和热稳定性包括元素周期表第I族金属卤化物，如卤化钠、卤化钾、卤化锂；以及卤化亚铜；以及氯化物、溴化物、碘化物。以及受阻酚、氢醌、芳胺以及上文提到的那些类别的取代成员及其组合。示例性的增塑剂包括内酰胺，如己内酰胺和十二碳内酰胺，磺酰胺，如o,p-甲苯磺酰胺和N-乙基、N-丁基benylne磺酰胺，和上述任何物质的组合，以及本领域中已知的其它增塑剂。
本发明的接枝共聚物特别可用作储存食品和医疗产品用的制品例如包装、袋、小袋、容器和泡罩包装的形成中的膜，或用作容器或托盘上的盖膜。该接枝共聚物还可用于形成制品例如瓶、管和各种其它结构。通过本领域中的公知技术形成此类制品。本发明的膜包括由该PCTFE接枝共聚物形成的单层膜以及包含例如粘附到至少一个PCTFE接枝共聚物层上的至少一个含氟聚合物（例如PCTFE均聚物）层的多层膜。
优选使用公知挤出技术形成单层膜。在多层膜中，该PCTFE接枝共聚物层和任何其它层优选通过共挤互相粘附。例如，将各层的聚合材料送入类似数量的挤出机的进料料斗中，各挤出机处理一个或多个层的材料。来自各挤出机的熔融和塑化流送入单歧管共挤出模头。在模头中，层并列并结合，然后作为聚合材料的单一多层膜离开模头。在离开模头后，使该膜流延到第一个温度受控的流延辊上，围绕第一辊传送，然后进给到第二个温度受控的辊上，其通常比第一个辊冷。温度受控的辊基本控制该膜离开模头后的冷却速率。可以使用另外的辊。在另一方法中，成膜装置可以是在本领域中被称作吹塑膜装置的装置，并包括用于气泡吹塑膜的多歧管环形模头，塑化的膜组合物从其中挤过并形成膜泡，其最终坍塌并成型为膜。共挤形成膜和片材层合件的方法是公知的。在美国专利5,139,878和4,677,017中描述了典型的共挤技术。也可以使用本领域中公知的技术将聚合材料成型为管，例如通过经环形模头挤出聚合材料。
或者，多层膜中的各膜层可以首先作为单独的层形成，然后在热和压力下层合在一起。层合技术是本领域中公知的。通常，通过将各层彼此叠加置于足以使这些层结合成一体膜的热和压力条件下来进行层合。例如，可以将各层彼此叠加放置并通过本领域中公知的技术使该组合经过一对加热层合辊的辊隙。通常，可以使用或不使用中间粘合剂层进行层合。在本发明的优选实施方案中，在该共聚物与含氟聚合物层之间不使用中间粘合剂层。层合加热可以在大约120℃至大约225℃，优选大约150℃至大约175℃的温度、大约5 psig（0.034 MPa）至大约100 psig（0.69 MPa）的压力下进行大约5秒至大约5分钟，优选大约30秒至大约1分钟。
该PCTFE接枝共聚物膜的厚度可变，但它们特别合意的是在成型为薄膜时具有提高的防潮性质。在优选实施方案中，PCTFE-g-PCTFE膜具有大约1微米至大约150微米，更优选大约1微米至大约100微米，再更优选大约1微米至大约50微米，最优选大约1微米至大约10微米的厚度。包含本发明的PCTFE接枝共聚物膜的多层膜的厚度如本领域技术人员确定的那样改变。例如，本发明的PCTFE接枝共聚物膜可以粘附到PCTFE含氟聚合物膜，如具有大约1微米至大约150微米，优选大约1微米至大约100微米，更优选大约10微米至大约50微米厚度的可购自Honeywell International Inc. of Morristown, NJ的ACLAR® PCTFE膜上。尽管这些厚度是优选的，但要理解的是，可以制造其它膜厚度以满足特定要求并仍落在本发明的范围内。
通过ASTM F1249中阐述的程序测量膜的水蒸汽渗透速率（WVTR），从而测定本发明的PCTFE接枝共聚物膜的防潮性。在优选实施方案中，由本发明的PCTFE接枝共聚物膜形成的包装、膜和制品在37.8℃和100%相对湿度(RH)下具有大约0.0005至大约1 gm/100 in2总膜或制品/天，优选大约0.001至大约0.1 gm/100 in2总膜或制品/天，更优选大约0.003至大约0.05 gm/100 in2/天的WVTR。如本领域中公知，总膜厚度直接影响水蒸汽渗透速率。这些范围基于具有小于150微米厚度的单层PCTFE接枝共聚物膜，典型膜厚度为大约1微米至大约50微米。
实施例
下列非限制性实施例用于例示本发明：
1. Br-CF2CFCl-Br (Br-CTFE-Br)
如文献中报道的那样合成Br-CF2CFCl-Br（Br-CTFE-Br）。参见J Guiot等人., “Synthesis and Copolymerization of Fluorinated Monomers Bearing a Reactive Lateral Group. XX. Copolymerization of Vinylidene Fluoride with 4-Bromo-1,1,2-trifluorobut-1-ene,” 43 J. Polymer Sci. Pt. A: Polymer Chem. 917-35 (2005)。
2. CTFE 与 Br-CTFE-Br 的自由基调聚反应
在配有入口和出口阀、压力计和防爆膜（rupture disk）的600毫升高压釜中进行CTFE与作为调聚剂的Br-CTFE-Br的自由基调聚反应。将此高压釜脱气并用20巴氮气加压以检查泄漏。然后，施加0.004毫巴真空30分钟。在真空下，将非挥发性反应物、调聚剂Br-CF2-CFCl-Br（194.9克，0.72摩尔）、C4H5F5（250毫升）和引发剂过氧新戊酸叔丁酯（99.7克，0.43摩尔，为CTFE的50%）转移到高压釜中。关闭高压釜的阀并在丙酮/液氮混合物中冷冻。然后，通过两次称重（doubled weighing），将所需量的CTFE（100克，0.86摩尔，相对于Br-CF2-CFCl-Br为1.2当量）引入该混合物中。使高压釜升温至室温，然后通过进行包括在40℃、50℃、60℃和70℃下平衡2分钟的加热分布模式，逐渐加热至74℃。观察到大约18-30 ℃的放热（导致最大压力，P = 11巴），此后压力降至3巴。在反应16小时后，将高压釜置于冰浴中大约60分钟（P = 0-1巴）并逐渐释放未反应的CTFE（35克）（CTFE转化率>60%）。在打开高压釜后，蒸馏总产物混合物并得到112克。含有CTFE调聚物的馏分总量：36.6克混合物（单加成物（monoadduct）和双加成物（diadduct））、32.0克双加成物和43.0克n>2。通过19F NMR波谱法表征样品。
Br(CTFE)2Br 调聚物的 NMR
图1显示Br-CF2-CFCl-(CF2-CFCl)n-Br的19F NMR谱，其中n大于5。
3. 用于合成 4- 氯 -4- 溴全氟 - 1- 丁烯（ C4BrCTFE ）的 Br(CTFE)2Br 脱卤
将3.85克（58.9毫摩尔，3.0当量/调聚物）细粉状Zn和50毫升THF置于用氩气流吹扫并配有用循环水浴保持在25 ℃的冷凝器、磁搅拌棒和滴液漏斗的三颈圆底玻璃烧瓶中。在剧烈搅拌下，用几滴溴（Br2）活化锌。然后，将相应的Br-CTFE-CTFE-Br调聚物（10.0克，19.6毫摩尔）逐滴添加到该不均匀混合物中。观察到大约8-10 ℃的放热。在完全添加后，使该混合物在70 ℃下反应24小时。通过快速色谱法除去过量锌并通过用二氯甲烷、接着水萃取反应混合物除去锌盐（ZnX2，X = Cl, Br）。在溶剂蒸发并在减压下蒸馏后，获得3.54克无色液体（收率 = 46%）（CF2=CF-CF2CFClBr, C4BrCTFE）。
C4BrCTFE 的 NMR 波谱法
图2显示CF2=CF-(CF2-CFCl)n-Br的19F NMR谱，其中n大于5。
4. CTFE 与 C4BrCTFE 的自由基共聚（在 Carrius 管中的程序）
在厚硼硅酸盐Carrius管（长度130毫米、内径10毫米、厚度2.5毫米；总体积8立方厘米）中进行反应。在引入过氧新戊酸叔丁酯（38.5毫克，相对于单体~2.0摩尔%）、C4Br（1.62克，5.6毫摩尔，进料中的70摩尔%）和C4H5F5（3.5克）后，将该管连接到歧管上，然后冷却在液氮中。在5次冷冻-解冻循环后，在20 mm Hg下在液氮中冷却的管中捕获足量CTFE气体（0.28克，2.4毫摩尔，进料中的30摩尔%）。为了引入目标CTFE量，进行预先校准以将气压（巴）与引入的重量（克）相关联。在浸在液氮中的同时将管密封并在74 ℃下保持搅拌16小时。在该反应后，打破该管，然后通过19F和1H NMR波谱法分析反应混合物。从冷戊烷中沉淀该共聚物并干燥至恒重。
P(CTFE-g-CTFE) 接枝共聚物的 NMR
19F NMR (图3, CDCl3, 20 ℃) δ ppm: -62.5 (m, CF2-CFCl-Br, 1F), -105至-115 (m, -CF2-CFCl-, 2F), -125至-132 (m, -CF2-CFCl-, 2F)。
5. 调聚物 Br – [ – VDF – ]n – (CTFE) – Br （ n=1, 2 ）的合成
用过氧新戊酸叔丁酯（TBPPi）引发的偏二氟乙烯（VDF）在3当量Br-CTFE-Br（从最后的调聚反应中回收的100% Br-CTFE-Br）存在下的调聚反应在C4F5H5中用17克VDF进行。这导致优异的VDF转化率（> 99%）。在反应并去除溶剂后，粗产物的1H NMR谱表明存在VDF的亚甲基单元特有的峰。19F NMR谱表明产物是Br-CTFE-VDF-Br和Br-CTFE(VDF)2-Br的混合物。通过蒸馏分离n=1, 2的各种液体调聚物，这产生两种有用的分离馏分，一种仅由Br-CTFE-(VDF)-Br构成，另一种含有Br-CTFE-(VDF)2-Br及小痕量的高分子量Br-CTFE-(VDF)n-Br（n>2）。分离产物Br-CTFE-(VDF)-Br和Br-CTFE-(VDF)2-Br并通过19F NMR波谱法确认调聚物的结构（图4）。含有VDF调聚物的馏分总量 = 51克且反应收率为57%。
6. 通过脱卤合成 F2C=CFCH2CF2Br 单体（ C4 单体）
在1.5当量的Zn存在下和在THF存在下在0℃下进行含有Br-CTFE-(VDF)n-Br（n=1）的馏分的四种脱卤反应。脱卤之前和之后的19F NMR谱的比较证实，如以-98、-118和
-173 ppm为中心的归因于CF2=CF-端基中的三个非等效氟原子的双二重峰（doublets of doublets）（二重峰）所证实，合成了C4单体。这伴随着在-60至-65 ppm之间的BrCF2峰的消失。通过1H、19F（图5）和13C NMR波谱法证实产物C4Br的结构。调聚物脱卤的最佳条件为：a. 在0℃下逐滴添加Br-CTFE-(VDF)-Br；b. 溶剂: THF（100%转化率，34-38%收率）；c. 1.5当量的Zn；和d. 仅使用真空蒸馏提纯。
7. CTFE （和 VDF ）与 C4Br 的接枝自由基共聚
进行用过氧新戊酸叔丁酯（TBPPi）引发的CTFE与C4Br单体（含有5-10%量的THF）的成功共聚并产生含有CF2Br侧基的PCTFE（白色粉末）。在5摩尔%和15摩尔% C4Br进料下，所得共聚物部分可溶于DMF（而PCTFE完全不可溶）并且不可溶于氯仿。相反，由30摩尔% C4Br进料获得的共聚物可溶于氯仿和DMF。所得聚合物的19F NMR谱表明存在CTFE单元并包含C4Br单体（如分别归因于CF2Br和CF的位于-45 ppm和-182 ppm的信号所证实）和不存在游离C4Br（位于-98、-118和-173 ppm的峰）（图6）。还通过红外光谱法、热重分析和尺寸排阻色谱法表征所得聚合物。单峰分布表明形成共聚物而非PCTFE和共聚物的共混物。
8. CTFE （与 BCTFB ）的自由基共聚
通过使用过氧新戊酸叔丁酯（TBPPi，3摩尔%）和2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷（Trigonox 101，4.5摩尔%）的混合物作为自由基引发剂使乙烯与二溴化CTFE在1,1,1,3,3-五氟丁烷中在120℃下反应4小时，供应BCTFB，在真空下蒸馏后，所得结构是Br-CF2-CFCl-CH2-CH2-Br。这用在回流甲醇中的KOH脱氯化氢15小时，以形成Br-CF2-CFCl-CH=CH2（BCTFB）。在100毫升高压釜中在74℃下进行用TBPPi（占这两种单体的2摩尔%）引发的CTFE（进料中的96摩尔%）与BCTFB的成功自由基共聚。所得聚合物的19F NMR谱显示在图7中。
尽管已参照优选实施方案特别展示和描述了本发明，但本领域普通技术人员容易理解的是，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下做出各种变动和修改。权利要求书意在被解释为涵盖所公开的实施方案、上文已论述的那些备选方案和它们的所有等同方案。

Claims (10)

1.PCTFE(聚-氯三氟乙烯-)-g-聚(M)接枝共聚物的合成方法，所述方法包括：
a) 提供具有下式的分子：
X–[C(A)2C(B)(B')­­]n–Q[CY=C(Z)(Z')]或
[C(A)2=C(B)­­]n–Q[C(Y)(Y')–C(Z)(Z')]–X'，
其中A是H或F；B和B'是H、F或Cl并且不一定相同；X和X'是Br、Cl或I（并且不一定相同）；Y和Y'是F、Br、Cl或I（并且不一定相同）；且其中Z和Z'是F、Br、Cl或I（并且不一定相同）；Q是任选的并且是氧(O)或硫(S)；且n是至少1；和
b) 使X–[C(A)2C(B)(B')­­]n–Q[CY=C(Z)(Z')]或
[C(A)2=C(B)­­]n–Q[C(Y)(Y')–C(Z)(Z')]–X'分子与CTFE单体在自由基引发剂存在下反应，由此使所述CTFE单体形成为具有一个或多个连接到其上的X'–[C(A)2C(B)(B')­­]n–或–[C(Y)(Y')–C(Z)(Z')]–X'侧挂单体组分的聚-CTFE接枝共聚物骨架组分。
2.权利要求1的方法，进一步包括使X'–[C(A)2C(B)(B')­­]n–或–[C(Y)(Y')–C(Z)(Z')]–X'侧挂单体组分与交联剂反应，由此使所述侧挂单体组分聚合。
3.权利要求2的方法，其中所述交联剂包含三烯丙基异氰脲酸酯、过氧化物或其组合。
4.权利要求1的方法，其中n是1至10。
5.权利要求1的方法，其中X或X'是Br。
6.权利要求1的方法，其中所述自由基引发剂包含过氧新戊酸叔丁酯或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷或过氧化二叔丁基。
7.具有PCTFE骨架组分和连接到所述PCTFE骨架组分上的许多侧基的PCTFE-g-聚(M)接枝共聚物。
8.权利要求7的PCTFE-g-聚(M)接枝共聚物，其中所述侧基包含聚-氯三氟乙烯（PCTFE）。
9.权利要求7的PCTFE-g-聚(M)接枝共聚物，其中所述侧基是聚-偏二氟乙烯（PVDF）。
10.权利要求7的PCTFE-g-聚(M)接枝共聚物，其中所述侧基是4-溴-3-氯-3,4,4-三氟-1-丁烯（BCTFB）。
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