ES2714862T3 - Una formulación para producir una espuma de poliuretano - Google Patents

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Abstract

Una novedosa formulación para preparar una espuma de poliuretano con baja densidad, dureza deseable, buena apariencia y buena adhesión a una película polimérica sin comprometer las propiedades de procesamiento de la formulación; y un pro¬ ceso para preparar una estructura de múltiples capas hecha de la espuma de poliuretano.

Description

DESCRIPCION
Una formulacion para producir una espuma de poliuretano
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a una formulacion para preparar una espuma de poliuretano. La presente invencion tambien se refiere a una espuma de poliuretano que es adecuada para aplicaciones de automocion.
Introduccion
Las espumas flexibles de poliuretano se utilizan ampliamente en muchas aplicaciones, tales como la amortiguacion, el aislamiento termico, la absorcion de e n e ^a y el sellado. En particular, las espumas flexibles de poliuretano son utiles para la fabricacion de piezas de automoviles capaces de absorber energfa.
Por ejemplo, los guardabarros de los automoviles son para la estetica, asf como para mantener la suciedad y los residuos de la carretera lejos de las ruedas y de los sistemas de frenos delanteros. Los guardabarros de espuma de poliuretano comprenden generalmente dos capas de pelfcula polimerica (por ejemplo, poliuretano o polietileno) y una capa de espuma de poliuretano que se encuentra en el medio. Las espumas de poliuretano para su uso en guardabarros deben tener suficiente adherencia a las capas de pelfcula polimerica para evitar la delaminacion de los guardabarros.
Las espumas de poliuretano tradicionales para guardabarros suelen tener una densidad de 120 a 150 kilogramos por metro cubico (kg/m3). Es deseable reducir la densidad de las espumas del poliuretano con el fin de reducir el coste y el peso de los guardabarros resultantes. Sin embargo, dicha reduccion de densidad no debe comprometer otras propiedades tales como la dureza, el aspecto de la superficie, y las propiedades de procesamiento. Los guardabarros se producen generalmente por moldeo. En dicho procedimiento, se coloca una pelfcula polimerica en un molde. Se mezclan uno o mas polioles, uno o mas isocianatos, uno o mas agentes de soplado y otros aditivos opcionales para formar una formulacion formadora de espuma. Dicha formulacion formadora de espuma se inyecta luego en el molde, cuya superficie interna ha sido revestida con la pelfcula polimerica. Mediante la polimerizacion, se forma y expande una espuma de poliuretano, adoptando la forma del molde. Despues de curar la formulacion formadora de espuma, se desmolda el guardabarros obtenido. Las formulaciones formadoras de espuma deben tener la reactividad adecuada para equilibrar el procesamiento rapido con el tiempo suficiente de manipulacion. Generalmente, se requiere que las formulaciones formadoras de espuma tengan tanto un tiempo de reaccion inicial suficiente para llenar cada cavidad del molde antes de que se cierre el molde, como un tiempo de curado lo suficientemente rapido para que la espuma se desmolde en no mas de 60 segundos despues del cierre del molde. La espuma formada de este modo es deseablemente autoaplastante de modo que no se necesita una etapa posterior de aplastamiento de la espuma. De lo contrario, se necesita una etapa de procesamiento separada para el aplastamiento de la espuma, lo que aumenta tanto el tiempo de produccion como el coste, y posiblemente de lugar a fallas esteticas de los guardabarros resultantes.
Por lo tanto, es deseable proporcionar una formulacion para preparar una espuma de poliuretano que tenga una densidad mas baja que las espumas de poliuretano tradicionales, que tenga la reactividad deseable que de lugar al equilibrio correcto entre procesamiento rapido y tiempo suficiente de manipulacion, que tenga una adherencia suficiente a las pelfculas de polfmero para eliminar la delaminacion cuando se use en guardabarros, que cumpla los requisitos de la industria para guardabarros tales como la dureza y la apariencia de la superficie, y que sea autoaplastante.
Compendio de la invencion
La presente invencion proporciona una formulacion nueva que tiene todas las caractensticas deseadas. La formulacion de acuerdo con la presente invencion comprende dos polioles de polioxipropileno diferentes. Una espuma de poliuretano producida a partir de dicha formulacion tiene una densidad de 50 a 110 kilogramos por metro cubico (kg/m3) determinada por el metodo ASTM D 3574. Dicha espuma de poliuretano muestra una fuerza de adherencia al pelado, a una pelfcula polimerica, de al menos 9 newtons (N), de acuerdo con el Metodo de Ensayo de Laboratorio de Ford BN 151-05 Metodo B. Una estructura multicapa que comprende dicha espuma de poliuretano unida a la pelfcula polimerica se puede desmoldar sin ningun pelado del revestimiento observable a simple vista en no mas de 80 segundos a una temperatura del molde de 50 a 70 °C. La formulacion de la presente invencion es particularmente adecuada para preparar espumas de poliuretano utiles para guardabarros automotrices.
En un primer aspecto, la presente invencion es una formulacion para preparar una espuma de poliuretano que comprende:
(a) una composicion de poliol que comprende dos polioles de polioxipropileno diferentes; y
(b) una composicion prepolimerica terminada en isocianato, con un contenido de isocianato del 10 al 48 por ciento en peso (% en peso) en funcion del peso total de la composicion prepolimerica, que comprende el producto de reaccion de (b1) diisocianato de difenilmetano, (b2) diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida, (b3) polifenilisocianato de polimetileno, y (b4) un tercer poliol de polieter.
En un segundo aspecto, la presente invencion es una espuma de poliuretano que comprende el producto de reaccion de:
(a) una composicion de poliol que comprende dos polioles de polioxipropileno diferentes; y
(b) una composicion prepolimerica terminada en isocianato, con un contenido de isocianato del 10 al 48 % en peso en funcion del peso total de la composicion prepolimerica, que comprende el producto de reaccion de (b1) diisocianato de difenilmetano, (b2) diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida, (b3) polifenilisocianato de polimetileno, y (b4) un tercer poliol de polieter.
En un tercer aspecto, la presente invencion es un procedimiento para preparar una estructura multicapa producida a partir de la espuma de poliuretano segun el segundo aspecto. El procedimiento comprende:
colocar una pelfcula polimerica en un molde;
mezclar (a) una composicion de poliol y (b) una composicion prepolimerica terminada en isocianato para formar una formulacion;
dispensar la formulacion en el molde; y
curar la formulacion para formar una espuma de poliuretano unida a la pelfcula polimerica;
en donde (a) la composicion de poliol comprende, en funcion del peso total de la composicion de poliol, (a1) del 10 al 23 % en peso de un primer poliol de polioxipropileno que tiene una funcionalidad de 2 a 3,8 y un peso equivalente de 85 a 2.000,
(a2) del 3 al 15 % en peso de un segundo poliol de polioxipropileno que tiene una funcionalidad de 4,5 a 8 y un peso equivalente de 100 a 175,
(a3) del 30 al 60 % en peso de un poliol de polieter revestido con oxido de etileno que tiene un peso equivalente de 70 a 2.500 y un contenido de oxietileno de 10 a 25% en peso,
(a4) del 5 al 40 % en peso de un copolfmero de poliol,
(a5) un catalizador latente, y
(a6) agua; y
(b) la composicion prepolimerica terminada en isocianato tiene un contenido de isocianato del 10 al 48 % en peso en funcion del peso total de la composicion prepolimerica, y comprende el producto de reaccion de (b1) diisocianato de difenilmetano, (b2) diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida, (b3) polifenilisocianato de polimetileno, y (b4) un tercer poliol de polieter.
Descripcion detallada de la invencion
La formulacion para preparar una espuma de poliuretano de la presente invencion comprende (a) una composicion de poliol, que comprende al menos dos polioles de polioxipropileno diferentes. Los "polioles de polioxipropileno" en la presente invencion se refieren a los polioles que son productos polimerizados unicamente de oxido de propileno y un iniciador. Los dos polioles de polioxipropileno diferentes, el primero y el segundo polioles de polioxipropileno, tienen diferentes funcionalidades.
La composicion de poliol util en la presente invencion comprende uno o mas primeros polioles de polioxipropileno. Los primeros polioles de polioxipropileno pueden tener una funcionalidad de 2 a 3,8, de 2 a 3,5, o de 2 a 3. Los primeros polioles de polioxipropileno pueden tener un peso equivalente de 85 o mas, de 150 o mas, de 250 o mas, o incluso de 450 o mas, y paralelamente, de 2.000 o menos, de 1.500 o menos, de 1.000 o menos, o incluso de 800 o menos. El peso equivalente es el peso de un poliol por sitio reactivo. El peso equivalente es igual al peso molecular medio en numero de un poliol dividido por la funcionalidad del poliol (el numero combinado de grupos hidroxilo, amina primaria y amina secundaria). Los primeros polioles de polioxipropileno adecuados disponibles comercialmente incluyen, por ejemplo, los polioles VORANOL™ 2110 y VORANOL 220-110, todos disponibles en The Dow Chemical Company.
La concentracion del primer poliol de polioxipropileno puede ser, en funcion del peso total de la composicion de poliol, del 10 % en peso o mas, del 12 % en peso o mas, o incluso del 15 % en peso o mas, y paralelamente, del 23 % en peso o menos, del 22 % en peso o menos, o incluso del 20 % en peso o menos.
La composicion de poliol util en la presente invencion tambien comprende uno o mas segundos polioles de polioxipropileno. Los segundos polioles de polioxipropileno pueden tener una funcionalidad de 4,5 o mas, de 4,6 o mas, de 4,9 o mas, o incluso de 5 o mas, y paralelamente, de 8 o menos, de 7,5 o menos, de 7 o menos, o incluso de 5,9 o menos. Los segundos polioles de polipropileno pueden tener un peso equivalente de 100 o mas, de 120 o mas, de 130 o mas, o incluso de 140 o mas, y paralelamente, de 170 o menos, de 160 o menos, o incluso de 155 o menos.
Los segundos polioles de polioxipropileno pueden ser, por ejemplo, un poliol iniciado con sorbitol o iniciado con sacarosa. Los segundos polioles de polioxipropileno adecuados comercialmente disponibles incluyen, por ejemplo, polioles VORANOL 360, VORANOL 202, VORANOL 370, VORANOL 446, VORANOL 520 y VORANOL RN 482, todos disponibles en The Dow Chemical Company.
La concentracion del segundo poliol de polioxipropileno puede ser, en funcion del peso total de la composicion de poliol, del 3 % en peso o mas, del 3,5 % en peso o mas, del 4 % en peso o mas, o incluso del 4,5 % en peso o mas, y paralelamente, del 15 % en peso o menos, del 12 % en peso o menos, del 10 % en peso o menos, del 7 % en peso o menos, o incluso del 5 % en peso o menos.
La concentracion total del primer poliol de polioxipropileno y del segundo poliol de polioxipropileno puede ser, en funcion del peso total de la composicion de poliol, del 15 % en peso o mas, o incluso del 17 % en peso o mas, y paralelamente, del 28 % en peso o menos, o incluso del 25 % en peso o menos.
En algunas realizaciones de la presente invencion, la composicion de poliol util en la presente invencion comprende ademas uno o mas polioles de polieter terminalmente protegidos con oxido de etileno que tienen un contenido de oxietileno del 10 al 25 % en peso, en funcion del peso total de los polioles de polieter terminalmente protegidos con oxido de etileno. La preparacion de dichos polioles de polieter terminalmente protegidos con oxido de etileno es bien conocida en la tecnica y generalmente incluye la polimerizacion de oxido de propileno usando un iniciador que contiene hidroxilo o amina, seguido de proteccion terminal con oxido de etileno. El contenido de oxietileno del poliol de polieter terminalmente protegido con oxido de etileno, que en la presente memoria se refiere al contenido de oxido de etileno polimerizado, puede ser, en funcion del peso del poliol de polieter terminalmente protegido con oxido de etileno, del 12 % en peso o mas, o incluso del 15 % en peso o mas, y paralelamente, del 22 % en peso o menos, o incluso del 20 % en peso o menos.
El poliol de polieter terminalmente protegido con oxido de etileno util en la presente invencion puede tener una funcionalidad de 2 o mas, de 2,5 o mas, o incluso de 3 o mas, y paralelamente, de 7 o menos, de 6 o menos, o incluso de 4,2 o menos. El poliol de polieter terminalmente protegido con oxido de etileno puede tener un peso equivalente de 200 o mas, de 800 o mas, o incluso de 1.000 o mas, y paralelamente, de 2.500 o menos, de 2.300 o menos, o incluso de 2.000 o menos. Los polioles de polieter terminalmente protegidos con oxido de etileno adecuados disponibles comercialmente incluyen, por ejemplo, los polioles VORAn Ol CP 6001, VORANOL 4240 y SPECFLEX™ NC 630, todos disponibles en The Dow Chemical Company.
Cuando esta presente, la concentracion del poliol de polieter terminalmente protegido con oxido de etileno puede ser, en funcion del peso total de la composicion de poliol, del 30 % en peso o mas, del 35 % en peso o mas, o incluso del 40 % en peso o mas, y paralelamente tiempo, del 60 % en peso o menos, del 55 % en peso o menos, o incluso del 50 % en peso o menos.
La composicion de poliol util en la presente invencion puede comprender ademas uno o mas polioles copolimericos. Dicho poliol copolimerico suele ser una dispersion o una disolucion que contiene un poliol portador y partfculas de polfmero dispersas en el mismo. Los polioles copolimericos se pueden producir mediante la polimerizacion de uno o mas monomeros etilenicamente insaturados disueltos o dispersos en el poliol portador en presencia de un catalizador de radicales libres para formar una dispersion estable de partfculas polimericas en el poliol portador. En una realizacion de la presente invencion, el poliol copolimerico comprende copolfmeros de partfculas de estireno y acrilonitrilo (SAN). El poliol portador en el poliol copolimerico puede ser un poliol de polieter que tiene un peso equivalente de 500 o superior, de 1.800 o superior, o incluso de 2.200 o superior. El poliol portador puede ser un diol, un triol, o mezclas de los mismos. Los ejemplos de polioles portadores adecuados incluyen los polioles VORANOL 4703 y VORANOL 1900, ambos disponibles en The Dow Chemical Company.
El poliol copolimerico util en la presente invencion tiene generalmente un contenido en solidos polimericos del 5 al 65 % en peso, o del 22 al 50 % en peso, en funcion del peso total del poliol copolimerico. El poliol copolimerico puede tener un mdice medio de hidroxilo (OH) de 15 a 40 miligramos de hidroxido de potasio por gramo de muestra (mg de KOH/g) o de 21 a 30 mg de KOH/g, de acuerdo con el metodo ASTM D4274. Los polioles copolimericos adecuados disponibles comercialmente incluyen, por ejemplo, los polioles SPECFLEX NC 701, VORALUX™ HL 400 y VORANOL 3943, todos disponibles en The Dow Chemical Company.
Cuando esta presente, la concentracion del poliol copolimerico puede ser, en funcion del peso total de la composicion de poliol, del 5 % en peso o mas, del 10 % en peso o mas, del 15 % en peso o mas, o incluso del 20 % en peso o mas, y paralelamente, del 40 % en peso o menos, del 35 % en peso o menos, del 30 % en peso o menos, o incluso del 25 % en peso o menos.
La composicion de poliol util en la presente invencion tambien puede comprender un catalizador latente (de accion retardada). El catalizador "latente" o "de accion retardada" en la presente memoria se refiere a un catalizador que muestra la propiedad deseable de tener un comienzo lento seguido de un aumento de la actividad. El catalizador latente es preferiblemente un catalizador de amina. El catalizador latente puede comprender al menos un catalizador de gel latente, al menos un catalizador de expansion latente, o mezclas de los mismos. El catalizador de expansion latente puede ser termicamente activado por el calor de la reaccion exotermica de uno o mas isocianatos con uno o mas polioles. Los catalizadores de expansion latentes utiles en la presente invencion pueden ser aminas terciarias bloqueadas con acido carbox^lico tales como eteres de amina terciaria bloqueados con acido carbox^lico. El catalizador de gel latente se puede usar para aumentar la velocidad de reaccion entre uno o mas polioles y uno o mas isocianatos y provocar la estabilidad dimensional. Los catalizadores de gel latentes pueden ser cualquier catalizador de amina terciaria conocido en la tecnica del poliuretano que tenga propiedades de retardo de tiempo, incluidas las aminas terciarias alidclicas y las aminas terciarias alifaticas. Los ejemplos de catalizadores de gel latentes adecuados incluyen catalizadores de gel alifaticos no bloqueados tales como N,N,N', N'-tetrametil hexametilendiamina y N,N'-dimetil-N,N'-diisopropil hexametilendiamina; catalizadores de aminas terciarias alifaticas, alidclicas o heterodclicas bloqueados con acidos organicos, tales como aminas bloqueadas con acido de trietilendiamina, N-etil o metilmorfolina, N,N-dimetilaminoetilmorfolina, N-butilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, bis-(dimetilamino-alquil)-piperazina, y 1,2-dimetilimidazol. Los catalizadores latentes comercialmente disponibles adecuados incluyen, por ejemplo, el catalizador DABCO™ BL-17 basado en bis(N,N-dimetilaminoetil) eter disponible en Air Products Corporation, y los catalizadores de amina terciaria NIAX™ A-300 y NIAX A-400 disponibles en Momentive Performance Materiales.
Cuando esta presente, la concentracion de catalizador latente en la composicion de poliol puede ser, en funcion al peso total de la composicion de poliol, del 0,01 % en peso o mas, del 0,1 % en peso o mas, o incluso del 0,2 % en peso o mas, y paralelamente, del 6 % en peso o menos, del 5 % en peso o menos, del 4 % en peso o menos, o incluso del 3 % en peso o menos.
La composicion de poliol util en la presente invencion tambien puede comprender un catalizador adicional que es diferente del catalizador latente descrito anteriormente. El catalizador adicional puede incluir compuestos de amina terciaria, aminas con grupos reactivos con isocianato y compuestos organometalicos. El catalizador adicional incluye preferiblemente un catalizador de amina terciaria, un catalizador de organoestano, o mezclas de los mismos. Los ejemplos de compuestos de aminas terciarias adecuados incluyen trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-coco-morfolina, morfolina, N,N-dimetilciclohexilamina, pentametildietilentriamina, tetrametil etilendiamina, bis(dimetilaminoetil)eter, 3-metoxi-N-dimetilpropilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dimetil-N',N'-dimetil isopropilpropilendiamina, N N-dietil-3-dietilamin-propilamina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetilpiperazina, 1-metil-4-dimetilaminoetil-piperazina, 1,4-diazobiciclo[2,2,2]octano, bis(dimetilaminoetil)eter, bis(2-dimetilaminoetil)eter, N,N-dimorfolin-dietileter, pentametilendiamina, y mezclas de los mismos. Los catalizadores de amina comercialmente disponibles adecuados incluyen, por ejemplo, el catalizador de trietilen-diaminas DABCO 33LV disponible en Air Products, el catalizador de amina NlAx A-4 disponible en Momentive Performance Materials. Los ejemplos de catalizadores de organoestano adecuados incluyen octoato estannoso, oleato estannoso, cloruro estannoso, dilaurato de dimetilestano y dilaurato de dibutilestano. Los catalizadores de organoestano se usan generalmente junto con uno o mas catalizadores de amina terciaria. Los catalizadores de organoestano comercialmente disponibles adecuados incluyen, por ejemplo, el catalizador DABCO T-95 (octoato estannoso) y el catalizador DABCO T-9 (dilaurato de dibutilestano) disponible en Air Products.
Cuando esta presente, la concentracion del catalizador adicional puede ser, en funcion del peso total de la composicion de poliol, del 0,1 % en peso o mas, del 1 % en peso o mas, o incluso del 1,5 % en peso o mas, y paralelamente, del 6 % en peso o menos, del 5 % en peso o menos, o incluso del 4 % en peso o menos.
La composicion de poliol util en la presente invencion tambien puede comprender uno o mas polioles de poliester. El poliol de poliester puede incluir productos de reaccion de acidos policarboxflicos o sus anhudridos con alcoholes polihudricos. Los acidos policarboxflicos o sus anhfdridos pueden ser alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos y/o heterodclicos. Los ejemplos de acidos policarboxflicos adecuados incluyen acido oxalico, acido malonico, acido sucdnico, acido glutarico, acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido maleico, acido fumarico, acido glutaconico, acido a-hidromuconico, acido p-hidromuconico, acido a-butil-a-etil-glutarico, acido a,p-dietilsucdnico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido hemimelttico, acido 1,4-ciclohexano-dicarboxflico, o mezclas de los mismos. Los ejemplos de alcoholes polihudricos adecuados incluyen etilenglicol; 1,3-propilenglicol; 1,2-propilenglicol; 1,4-butilenglicol; 1,3-butilenglicol; 1,2-butilenglicol; 1,5-pentanodiol; 1,4-pentanodiol; 1,3-pentanodiol; 1,6-hexanodiol; 1,8-octanodiol; neopentilglicol; ciclohexano dimetanol; 1,7-heptanodiol; glicerol; 1,1,1-trimetilolpropano; 1,1,1 -trimetiloletano; hexano-1,2,6-triol; a-metil glucosido; pentaeritritol; quinitol; manitol; sorbitol; sacarosa; glicosido de metilo; dietilenglicol; trietilenglicol; tetraetilenglicol; dipropilenglicol; dibutilenglicol; o mezclas de los mismos. Cuando se usa, la concentracion del poliol de poliester puede ser, en funcion al peso total de la composicion del poliol, del 0,1 % en peso o mas, del 0,5 % en peso o mas, o incluso del 0,8 % en peso o mas, y paralelamente, del 10 % en peso % o menos, del 5 % en peso o menos, o incluso del 4 % en peso o menos.
La composicion de poliol util en la presente invencion puede tener un mdice de OH medio total de 80 mg de KOH/g o mas, de 85 mg de KOH/g o mas, o incluso de 90 mg de KOH/g o mas, y paralelamente, de 110 mg de KOH/g o menos, de 105 mg de KOH/g o menos, o incluso de 101 mg de KOH/g o menos, de acuerdo con el metodo ASTM D 4274.
La composicion de poliol util en la presente invencion puede incluir ademas un agente de expansion. Preferiblemente, el agente de expansion es agua. La concentracion de agua puede ser, en funcion del peso total de la composicion de poliol, del 1% en peso o mas, del 2 % en peso o mas, del 2,5 % en peso o mas, o incluso del 3 % en peso o mas, y paralelamente, del 5 % en peso o menos, del 4,5 % en peso o menos, del 4 % en peso o menos, o incluso del 3,5 % en peso o menos, de acuerdo con lo medido por el metodo ASTM D 4672.
En algunas realizaciones de la presente invencion, la composicion de poliol util en la presente invencion comprende, en funcion del peso total de la composicion de poliol, (a1) del 10 al 23 % en peso del primer poliol de polioxipropileno, (a2) del 3 al 15 % en peso del segundo poliol de polioxipropileno, (a3) del 30 al 60 % en peso de un poliol de polieter terminalmente protegido con oxido de etileno que tiene un peso equivalente de 70 a 2.500 y un contenido de oxietileno del 10 al 25 % en peso, (a4) del 5 al 40 % en peso de un poliol copolimerico, (a5) el catalizador latente, y (a6) agua. En algunas realizaciones preferidas, la composicion de poliol comprende, en funcion del peso total de la composicion de poliol, (a1) del 15 al 20 % en peso del primer poliol de polioxipropileno, (a2) del 4,5 al 10 % en peso del segundo poliol de polioxipropileno, (a3) del 35 al 55 % en peso del poliol de polieter terminalmente protegido con oxido de etileno, (a4) del 10 al 35 % en peso del poliol copolimerico, (a5) el catalizador latente, y (a6) agua.
La composicion de poliol util en la presente invencion tambien puede comprender uno o mas tensioactivos. Los tensioactivos pueden ser compuestos a base de silicona. Los ejemplos de tensioactivos adecuados incluyen aceites de silicona; copolfmeros de organosilicona-polieter tales como polidimetilsiloxano, polidimetilsiloxano modificado con polieter, copolfmeros de bloque de polidimetilsiloxano-polioxialquileno; o mezclas de los mismos. Preferiblemente, se usan tensioactivos de organosilicona. Los tensioactivos de organosilicona comercialmente disponibles adecuados incluyen, por ejemplo, los tensioactivos TEGOSTAB™ B 8462, TEGOSTAB B 8404, TEGOSTAB B 8871 y TEGOSTAB B 8715LF, todos disponibles en Evonik Industries; los tensioactivos DABCO DC 198 y DABCO DC 5043, ambos disponibles en Air Products; los tensioactivos NIAX L-627 y NIAX L-618, ambos disponibles de Momentive Performance Materials; o mezclas de los mismos. Los tensioactivos se usan generalmente en una cantidad del 0,01 al 7 % en peso, o del 0,1 al 6 % en peso, en funcion del peso total de la composicion de poliol.
La composicion de poliol util en la presente invencion puede incluir ademas uno o mas extensores de cadena y/o agentes reticulantes. Los agentes reticulantes pueden tener al menos tres grupos reactivos con isocianato por molecula y un peso equivalente por grupo reactivo con isocianato de menos de 400. Los ejemplos de agentes reticulantes adecuados incluyen dietanolamina, monoetanolamina, trietanolamina, mono, di o tri(isopropanol)amina, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, y sorbitol. Cuando esta presente, la cantidad de los agentes reticulantes, en funcion del peso total de la composicion de poliol, es generalmente del 0,1 % en peso o mas, o incluso del 0,5 % en peso o mas, y paralelamente, es en general del 10 % en peso o menos, o incluso del 3 % en peso o menos. El extensor de cadena puede tener dos grupos reactivos con isocianato por molecula y un peso equivalente por grupo reactivo con isocianato de menos de 400. Los ejemplos de extensores de cadena adecuados incluyen etilenglicol; dietilenglicol; 1,2-propilenglicol; dipropilenglicol; tripropilenglicol; etilendiamina; fenilendiamina; bis(3-cloro-4-aminofenil)metano y 2,4-diamin-3,5-dietiltolueno. Cuando estan presentes, los extensores de cadena se usan tfpicamente en una cantidad del 1 al 50 % en peso, o del 3 al 25 % en peso, en funcion del peso total de la composicion de poliol.
La formulacion de la presente invencion tambien comprende una composicion prepolimerica terminada en isocianato, que comprende el producto de reaccion de (b1) diisocianato de difenilmetano (MDI), (b2) MDI modificado con carbodiimida, (b3) polifenilisocianato de polimetileno, y (b4) un tercer poliol de polieter.
La composicion prepolimerica terminada en isocianato util en la presente invencion puede ser el producto de reaccion del tercer poliol de polieter con un exceso estequiometrico de la mezcla de isocianatos, con el fin de proporcionar a la composicion prepolimerica un contenido en isocianato del 10 al 48 % en peso, en funcion del peso de la composicion prepolimerica terminada en isocianato. El contenido de isocianato (NCO) en la presente memoria se mide de acuerdo con el metodo ASTM D 445. El contenido de NCO de la composicion prepolimerica terminada en isocianato puede ser, en funcion del peso total de la composicion prepolimerica terminada en isocianato, del 15 % en peso o mas, o incluso del 20 % en peso o mas, y paralelamente, puede ser del 35 % en peso o menos, del 30 % en peso o menos, o incluso del 27 % en peso o menos.
El MDI utilizado para preparar la composicion prepolimerica terminada en isocianato puede ser diisocianato de 4,4', 2,4' o 2,2-difenilmetano, o mezclas de los mismos. Se puede usar una mezcla de diisocianato de 2,4-difenilmetano y diisocianato de 4,4-difenilmetano. La concentracion total de MDI, en funcion del peso total de la composicion prepolimerica, es generalmente del 25 % en peso o mas, o incluso del 28 % en peso o mas, y paralelamente, es generalmente del 45 % en peso o menos, o incluso del 42 % en peso o menos.
El MDI modificado con carbodiimida usado para preparar la composicion prepolimerica terminada en isocianato puede comprender uno o mas isomeros modificados con carbodiimida del MDI descrito anteriormente. La concentracion del MDI modificado con carbodiimida utilizado para preparar la composicion prepolimerica terminada en isocianato puede ser, en funcion del peso total de la composicion prepolimerica, del 15 % en peso o mas, del 17 % en peso o mas, o incluso del 19 % en peso o mas, y paralelamente, del 35 % en peso o menos, del 32 % en peso o menos, o incluso del 30 % en peso o menos.
El polifenilisocianato de polimetileno utilizado para preparar la composicion prepolimerica terminada en isocianato puede tener una funcionalidad media de isocianato de 2 o mas, de 2,2 o mas, o incluso de 2,3 o mas, y paralelamente, de 3 o menos, de 2,8 o menos, o incluso de 2,7 o menos. El polifenilisocianato de polimetileno puede tener un peso molecular medio en numero de 250 o mas, de 270 o mas, o incluso de 290 o mas, y paralelamente, de 400 o menos, de 380 o menos, o incluso de 360 o menos. Los polifenilisocianatos de polimetileno comercialmente disponibles adecuados incluyen PAPI™ PB-219, PAPI 27, VORANATE™ M229, VORANATE 220, VORANATE 290, VORANATE M595 y VORAnAt E M600, todos disponibles en The Dow Chemical Company.
La concentracion del polifenilisocianato de polimetileno utilizado para preparar la composicion prepolimerica terminada en isocianato puede ser, en funcion del peso total de la composicion prepolimerica, del 5 % en peso o mas, del 10% en peso o incluso del 15 % en peso o mas, y paralelamente, del 30 % en peso o menos, del 25 % en peso o menos, o incluso del 23 % en peso o menos.
El tercer poliol de polieter usado para preparar la composicion prepolimerica terminada en isocianato puede ser cualesquiera polioles de polieter conocidos en la tecnica. El tercer poliol de polieter puede comprender uno o mas copolfmeros de oxidos de propileno y oxidos de etileno. El tercer poliol de polieter puede tener un contenido de oxietileno del 40 % en peso o mas, del 45 % en peso o mas, o incluso del 50 % en peso o mas, y paralelamente, del 77 % en peso o menos, del 70 % en peso o menos, o incluso del 65 % en peso o menos, en funcion del peso total del tercer poliol de polieter. El tercer poliol de polieter puede tener una funcionalidad de 2 o mas, de 2,6 o mas, o incluso de 3 o mas, y paralelamente, de 4,2 o menos, de 4 o menos, o incluso de 3,8 o menos. El tercer poliol de polieter puede tener un peso equivalente de 800 o mas, de 1.000 o mas, o incluso de 1.650 o mas, y paralelamente, de 3.000 o menos, de 2.800 o menos, o incluso de 2.600 o menos. El tercer poliol de polieter puede tener un contenido de OH primario del 40 % o mas, o incluso del 50 % o mas, y paralelamente, del 80 % o menos, o incluso del 70 % o menos, de acuerdo con el contenido total de OH del tercer poliol de polieter.
La concentracion del tercer poliol de polieter usado para preparar la composicion prepolimerica terminada en isocianato puede ser, en funcion del peso total de la composicion prepolimerica, del 5 % en peso o mas, del 10% en peso o mas, o incluso del 15% en peso o mas, y paralelamente, del 30 % en peso o menos, del 25 % en peso o menos, o incluso del 20 % en peso o menos.
Los prepolfmeros terminados en isocianato comercialmente disponibles adecuados incluyen, por ejemplo, los prepolfmeros SPECFLEX NE 136 y SPECFLEX NE 141 disponibles en The Dow Chemical Company.
Los isocianatos (b1), (b2) y (b3) y el tercer poliol de polieter (b4) descrito anteriormente pueden reaccionar en cualquier condicion conocida en la tecnica para preparar la composicion prepolimerica. Esta reaccion para formar el prepolfmero se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador. El catalizador en la presente invencion puede ser el catalizador adicional descrito anteriormente en la composicion de poliol. La reaccion se puede llevar a cabo entre 20 y 100 °C, y puede tardar entre 1 y 6 horas en completarse.
La composicion prepolimerica terminada en isocianato util en la presente invencion puede estar presente, por 100 partes en peso de la composicion de poliol, en una cantidad de 52 partes en peso o mas, de 60 partes en peso o mas, o incluso de 70 partes en peso o mas, y paralelamente, de 95 partes en peso o menos, de 90 partes en peso o menos, o incluso de 85 partes en peso o menos.
La formulacion de la presente invencion puede comprender ademas uno cualquiera o una combinacion de los siguientes aditivos: pigmentos y colorantes, retardantes de llama, antioxidantes, modificadores de superficie, agentes bioretardantes, eliminador de olores, antioxidantes, estabilizantes a la luz ultravioleta (UV), agentes antiestaticos y modificadores de viscosidad.
La formulacion de la presente invencion puede tener un tiempo de crema de 20 a 29 segundos. La formulacion de la presente invencion puede tener un tiempo de gel de 55 a 95 segundos, o de 70 a 94 segundos. El penodo de tiempo entre el tiempo de subida y el tiempo libre de pegajosidad de la formulacion de la presente invencion puede ser de al menos 650 segundos, o de al menos 670 segundos. El tiempo de crema, el tiempo de gel, el tiempo de subida y el tiempo libre de pegajosidad en la presente memoria se miden mediante el metodo de ensayo de mezclamiento manual descrito en los ejemplos a continuacion.
La espuma de poliuretano de la presente invencion comprende el producto de reaccion de la composicion de poliol descrita anteriormente, la composicion prepolimerica terminada en isocianato descrita anteriormente, y en algunas realizaciones, otros componentes opcionales descritos anteriormente.
La espuma de poliuretano de la presente invencion se puede preparar combinando (a) la composicion de poliol descrita anteriormente, (b) la composicion prepolimerica terminada en isocianato descrita anteriormente, y en algunas realizaciones, otros componentes opcionales descritos anteriormente. Los componentes en la formulacion de la presente invencion se pueden mezclar juntos de cualquier manera conveniente, por ejemplo, usando un aparato de pulverizacion, un cabezal de mezclamiento con o sin un mezclador estatico, o un recipiente. En general, los polioles se combinan con agua, el catalizador latente y los componentes opcionales para formar un lado "B", y luego el lado "B" se pone en contacto con la composicion prepolimerica terminada en isocianato (lado "A") para comenzar la reaccion de polimerizacion y espumacion.
Todos los componentes en la formulacion de la presente invencion se pueden combinar e introducir en un molde o cavidad de cualquier forma conocida en la tecnica para producir espumas de poliuretano. En una realizacion de la presente invencion, la espuma de poliuretano se prepara utilizando un cabezal mezclador de inyeccion, en el que los dos "lados" de la formulacion se combinan y mezclan y luego se inyectan en el molde o cavidad que se va a rellenar. La llamada inyeccion “de un solo disparo”, en la que el molde o la cavidad se rellena desde un solo punto de inyeccion mientras simultaneamente se extrae un vacfo desde otro punto, es particularmente deseable. Se puede usar un procedimiento de alta presion para preparar la espuma de poliuretano de la presente invencion.
En una realizacion, la espuma de poliuretano de la presente invencion es una espuma de poliuretano moldeada. La espuma de poliuretano moldeada se puede fabricar transfiriendo la formulacion de la presente invencion a un molde cerrado donde tiene lugar la reaccion de formacion de espuma para producir una espuma conformada. Se puede usar un procedimiento de "moldeo en caliente", en el que el molde se calienta para impulsar el curado de la formulacion de la presente invencion. La espuma de poliuretano de la presente invencion no forma huecos en el desmoldeo, y esta libre de defectos superficiales observables a simple vista. Despues del desmoldeo, la espuma de poliuretano obtenida no requiere una etapa de aplastamiento de espuma posterior a la produccion.
En algunas realizaciones, la espuma de poliuretano de la presente invencion tiene una densidad de 50 kilogramos por metro cubico (kg/m3) o mas, de 55 kg/m3o mas, de 60 kg/m3 o mas, o incluso de 65 kg/m3 o mas, como se mide por el metodo ASTM D 3574. "Densidad" en la presente memoria se refiere a la densidad moldeada de la espuma de poliuretano. Al mismo tiempo, la densidad de la espuma de poliuretano puede ser de 110 kg/m3 o menos, de 105 kg/m3 o menos, de 100 kg/m3 o menos, o incluso de 95 kg/m3 o menos.
La espuma de poliuretano de la presente invencion tiene una dureza deseable como lo demuestra un valor de deflexion de fuerza a compresion (CFD) de 2 a 12 kilopascales (KPa), de acuerdo con el metodo ASTM D 3574. El valor CFD de la espuma de poliuretano puede ser de 4 KPa o mas, de 5 KPa o mas, o incluso de 6 KPa o mas, y paralelamente, de 10 KPa o menos, o incluso de 8 KPa o menos.
La espuma de poliuretano de la presente invencion es una espuma autoaplastante. "Espuma autoaplastante" se refiere a una espuma que no requiere una etapa de aplastamiento de espuma posterior a la produccion.
La espuma de poliuretano de la presente invencion es adecuada para formar una estructura multicapa que comprende la espuma de poliuretano aplicada sobre un sustrato. El sustrato puede ser papel, metal, plasticos, tableros de madera u otros sustratos de uso comun. La estructura multicapa puede ser laminada. La estructura multicapa de la presente invencion es util en aplicaciones de vehfculos automotores (por ejemplo, automoviles, camiones y tractores), tales como en carrocenas (bastidores), capotas, puertas, guardabarros, paneles de instrumentos, carcasas de espejos, parachoques, y adornos para vetnculos automotores.
En algunas realizaciones de la presente invencion, la estructura multicapa de la presente invencion comprende dos capas de pelfculas polimericas y la espuma de poliuretano descrita anteriormente que se situa en el medio. La espuma de poliuretano se puede adherir directamente a las pelfculas polimericas. Las pelfculas polimericas particularmente adecuadas incluyen pelfculas de poliuretano, pelfculas de polietileno, o combinaciones de las mismas. Dicha estructura multicapa tiene una resistencia de adherencia al pelado de al menos 9 N de acuerdo con lo determinado por el metodo de ensayo de laboratorio de Ford BN 151-05 Metodo B. Generalmente, el espesor de las pelfculas polimericas puede ser de 10 a 60 micrometros, de 15 a 55 micrometres, o de 20 a 50 micrometres. El espesor de la capa de espuma de poliuretano puede ser generalmente de 30 a 70 milfmetros (mm), de 35 a 65 mm, o de 40 a 60 mm. El espesor de la estructura multicapa puede ser generalmente de 30 a 70 mm, de 35 a 65 mm. mm, o de 40 a 60 mm.
En una realizacion, el procedimiento para preparar una estructura multicapa producida a partir de la espuma de poliuretano descrita anteriormente comprende lo siguiente: colocar una pelreula polimerica en un molde; mezclar (a) la composicion de poliol descrita anteriormente, (b) la composicion prepolimerica terminada en isocianato descrita anteriormente, y opcionalmente los aditivos descritos anteriormente para formar la formulacion de la presente invencion; dispensar la formulacion en el molde; y curar la formulacion para formar una espuma de poliuretano unida a la pelreula polimerica. En una realizacion de la presente invencion, dos trozos de las pelreulas polimericas se colocan, opcionalmente a vacre, en la parte superior y la parte inferior del molde, respectivamente. En algunas realizaciones preferidas, se usan pelreulas de polietileno y pelreulas de poliuretano. Antes de colocar la pelreula polimerica, el molde se puede calentar hasta una temperatura de 50 a 70 °C, o de 55 a 65 °C. El procedimiento puede comprender ademas la etapa de desmoldar la estructura multicapa obtenida del molde. La estructura multicapa se puede desmoldar en no mas de 80 segundos despues de dispensar la formulacion en el molde cuando las temperaturas del molde se mantienen en un intervalo de 50 a 70 °C, o de 55 a 65 °C. La estructura multicapa se puede desmoldar en 75 segundos o menos. El procedimiento de la presente invencion esta exento de una etapa posterior de aplastamiento de la espuma. La estructura multicapa obtenida esta exenta, o sustancialmente exenta, de defectos de superficie observables a simple vista, y cumple con los requisitos esteticos en la industria automotriz.
Ejemplos
Algunas realizaciones de la invencion se describiran ahora en los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y porcentajes son en peso, a menos que se especifique lo contrario. Los siguientes materiales se utilizan en los ejemplos:
El catalizador DABCO KTM60 es una amina terciaria de actividad controlada, no bloqueada con acido, disponible en Air Products.
El catalizador TOYOCAT™ D 60 es un catalizador de amina de curado en superfie disponible en Tosoh.
El catalizador DABCO DC-1, disponible en Air Products, es una mezcla de catalizadores de estano y amina de accion retardada.
El catalizador DABCO T-12 es un catalizador de dilaurato de dibutilestano disponible en Air Products.
El catalizador DABCO 33 LV es un catalizador de amina terciaria disponible en Air Products.
El catalizador NIAX A-4, disponible en Momentive Performance Materials, es una mezcla de catalizadores de amina para provocar la reaccion de agua/isocianato.
El catalizador NIAX A-300 es un catalizador de amina terciaria de accion retardada disponible en Momentive Performance Materials.
El acido formico esta disponible en Quimica Industrial Olympus.
La glicerina esta disponible en Pochteca Materias Primas.
El poliol copolimerico SPECFLEX NC 701, disponible en The Dow Chemical Company, es un poliol de polieter injertado que contiene estireno y acrilonitrilo copolimerizados, y que tiene aproximadamente el 40 % en peso de solidos y un mdice de OH de aproximadamente 22 mg de KOH/g.
El poliol VORANOL CP 6001, disponible en The Dow Chemical Company, es un poliol de polioxipropileno terminalmente protegido con oxido de etileno iniciado con glicerol con una funcionalidad de 3, un peso equivalente de 2.040 y un contenido de oxietileno de aproximadamente 15 % en peso.
El poliol VORANOL 4240, disponible en The Dow Chemical Company, es un poliol de polioxipropileno terminalmente protegido con oxido de etileno con una funcionalidad de 2 y un peso molecular medio de 4.000.
El poliol SPECFLEX NC 630, disponible en The Dow Chemical Company, es un poliol de polieter terminalmente protegido con oxido de etileno con una funcionalidad de 4,2, un peso equivalente de 1.810 y un contenido de oxietileno del 15,5 % en peso.
El poliol DIEXTER™ G 156 T-63, disponible en Coim, es un poliol de poliester que tiene un peso equivalente de 890 y un mdice de OH de 63 mg de KOH/g.
El poliol VORANOL 2110, disponible en The Dow Chemical Company, es un poliol de polioxipropileno con una funcionalidad de 2, un peso equivalente de 510, y un mdice de OH de 110 mg de KOH/g.
El poliol VORANOL 370, disponible en The Dow Chemical Company, es un poliol de polioxipropileno con una funcionalidad de 6,9, un peso equivalente de 152, y un mdice de OH de 369 mg de KOH/g.
El tensioactivo TEGOSTAB B 8715 es un tensioactivo a base de silicona disponible en Evonik Industries.
El isocianato PAPI 94, disponible en The Dow Chemical Company, es un polifenilisocianato de polimetileno que contiene MDI, y tiene una funcionalidad de aproximadamente 2,3, un peso equivalente de isocianato de aproximadamente 131, y un contenido de NCO de aproximadamente 32 % en peso.
El isocianato 1 es el isocianato SPECFLEX NE 170 disponible en The Dow Chemical Company. Es una mezcla de polifenilisocianato de polimetileno y un prepolfmero terminado en isocianato que comprende el producto de reaccion de diisocianato de difenilmetano con glicol, que tiene un contenido de NCO del 27,6 al 29,2 % en peso.
El isocianato 2 es el isocianato SPECFLEX NE 396 disponible de The Dow Chemical Company. Es un prepolfmero terminado en isocianato que tiene un contenido de NCO del 30,1 al 31,6 % en peso, que comprende el producto de reaccion de un poliol de polieter con una mezcla de isocianato que contiene MDI, y polifenilisocianato de polimetileno. El isocianato 3 es el isocianato VORALUX HE 134 disponible en The Dow Chemical Company. Es un prepolfmero terminado en isocianato que tiene un contenido de NCO del 29,4 al 30,2 % en peso, que comprende el producto de reaccion de un poliol de polieter con una mezcla de isocianato que contiene MDI, y polifenilisocianato de polimetileno. El isocianato 4 es el isocianato SPECFLEX NE 136 disponible en The Dow Chemical Company. Es un prepolfmero terminado en isocianato que tiene un contenido de NCO del 25 al 27 % en peso, que comprende el producto de reaccion de aproximadamente 16,8 % en peso de un poliol de polieter, que tiene una funcionalidad de 3, un peso equivalente de 2.568 y un contenido de oxietileno del 61 al 65 % en peso con una mezcla de isocianato que contiene aproximadamente 36,8 % en peso de diisocianato de difenilmetileno, aproximadamente 23,2 % en peso de diisocianato de difenilmetileno modificado con carbodiimida y aproximadamente 23,2 % en peso de polifenilisocianato de polimetileno, en funcion del peso total de la composicion prepolimerica.
Los siguientes equipos y metodos analfticos estandar se utilizan en los ejemplos.
Numero de hidroxilo (OH)
El numero de OH de un poliol se mide de acuerdo con el metodo ASTM D4274.
Contenido de isocianato (NCO)
El contenido de isocianato (NCO) de un compuesto de isocianato se mide de acuerdo con el metodo ASTM D 445.
Ensayo de resistencia de adherencia al pelado
La resistencia de adherencia al pelado de una estructura multicapa se mide de acuerdo con el metodo de ensayo de laboratorio de Ford BN 151-05 Metodo B. Si la estructura multicapa tiene una resistencia de adherencia al pelado de 9 N o mas, la estructura multicapa supera el ensayo de resistencia de adherencia al pelado. Si la resistencia de adherencia al pelado es inferior a 9 N, la estructura multicapa no supera el ensayo de resistencia de adherencia al pelado.
Se utilizan al menos tres pobretas para el ensayo. La probeta tiene una anchura de 50 mm, y una longitud suficiente para permitir un mmimo de 100 mm de deslaminacion. El ensayo de resistencia de adherencia al pelado se lleva a cabo mediante una maquina de ensayo de traccion de la siguiente manera:
1. Se separa el material frontal de la espuma. Se siguen las siguientes etapas (1) - (4). Se retiene cada probeta despues de que se haya determinado la resistencia de adherencia del material frontal de la espuma.
(1) Se separa manualmente el material frontal (revestimiento o laminado) del material trasero a lo largo de la anchura de cada probeta de ensayo para una distancia de aproximadamente 40 mm en la direccion de la longitud de la probeta. Esto puede ser asistido cuando sea necesario mediante el uso de un disolvente adecuado.
(2) Se coloca la sujecion de traccion a una distancia de 25 mm de la sujecion opuesta de la maquina de ensayo de traccion. Se asegura el material frontal separado en la sujecion estacionaria y el material trasero en la sujecion de traccion de manera que el eje longitudinal de la probeta forme un angulo recto con las mordazas cerradas de las sujeciones. El metodo de sujecion debe garantizar que no haya deslizamientos ni danos materiales. Se ha encontrado que las sujeciones de cara plana hidraulicamente cerradas son satisfactorias.
(3) Se enciende la maquina y se separa la muestra a una velocidad de 125 mm/minuto, asegurandose de que se obtengan datos para al menos 100 mm de distancia de separacion. La medicion se puede realizar mediante un registrador de graficos o un ordenador con interfaz.
(4) Se ignoran los datos para el primer y ultimo 10 % de recorrido y se determina el valor medio de los picos y valles.
2. Se separa manualmente el material trasero de la espuma en el extremo opuesto de la probeta de ensayo separado para el material frontal. Se fija el material trasero separado en la sujecion estacionaria y la espuma y el material frontal separados en la sujecion de traccion. Se siguen las etapas anteriores (1) - (4).
3. Se examina ambos lados de la espuma en las probetas de ensayo despues del ensayo de resistencia de adherencia. Se determina si la parte de espuma se rompio durante la delaminacion dejando que algo de espuma se adhiera a cualquiera de las superficies. Si esto ha tenido lugar, se hace la anotacion "desgarro de espuma" para esa probeta de ensayo en el lado o en los lados donde tuvo lugar "desgarro de espuma". Si se produce un "desgarro de espuma" en un solo lado de una probeta de ensayo, se ignora este resultado y se registra la resistencia media de adherencia de ese lado de las dos probetas restantes. Si el “desgarro de espuma” se produce en el mismo lado de dos o tres probetas, se registra la resistencia de adherencia de ese lado como desgarro de espuma.
4. Si es imposible separar manualmente la espuma ya sea del material frontal o del material trasero sin romper la espuma, se registra la resistencia de adherencia del lado o lados donde esto se produce como "desgarro de espuma".
Deflexion de fuerza a compresion (CFD)
Se mezclan una composicion de poliol y un componente de isocianato (peso total: 740 gramos) en una maquina de alta presion (presion: 14 MPa), luego se vierte en un molde de 11 litros a 60 °C. Tres minutos mas tarde, la espuma resultante se desmolda y se coloca a temperatura ambiente durante aproximadamente 24 horas antes del ensayo. El valor de CFD de la espuma se mide de acuerdo con el metodo ASTM D 3574-03. Este ensayo consiste en medir la fuerza necesaria para producir una compresion del 50 % en toda el area superior de la probeta de espuma.
Medicion de la reactividad
(1) Reactividad medida mediante experimentos de mezclamiento manual
Se mezclan una composicion de poliol y un componente de isocianato (peso total: 80 gramos) en un recipiente de un litro durante 10 segundos a temperatura ambiente (de 22 a 25 °C) utilizando un mezclador de tipo jiffy a 3.500 revoluciones por minuto (rpm). Una vez que todos los componentes se mezclan, se determina la reactividad de la mezcla resultante.
(2) Reactividad medida mediante experimentos en maquinas de alta presion
Se mezclan una composicion de poliol y un componente de isocianato (peso total: 80 gramos) en una maquina de alta presion Krauss Maffei (presion: 11-18 MPa, temperatura: 30 °C), luego se vierte la mezcla en un recipiente de un litro a temperatura ambiente para determinar la reactividad de la mezcla resultante.
Se mide el tiempo de crema para el penodo, desde el inicio del mezclamiento de la composicion de poliol y el componente de isocianato hasta que la espuma comienza a subir.
Se mide el tiempo del gel para el penodo, desde el inicio del mezclamiento de la composicion de poliol y el componente de isocianato hasta que se puedan formar largos hilos de materiales despues de insertar una aguja de acero o un depresor lingual a una profundidad de 1-2 centimetros de la espuma.
Se mide el tiempo al borde del recipiente para el penodo, desde el inicio del mezclamiento de la composicion de poliol y el componente de isocianato hasta que la mezcla resultante alcanza el borde superior del recipiente.
Se mide el tiempo de subida para el penodo, desde el inicio del mezclamiento de la composicion de poliol y el componente de isocianato hasta que la espuma deja de subir.
Se mide el tiempo libre de pegajosidad para el penodo, desde el inicio del mezclamiento de la composicion de poliol y el componente de isocianato hasta que la espuma ya no es pegajosa al tacto.
Ejemplo 1 y ejemplos comparativos A-D
Se uso un molde cilmdrico de 4,95 litros para medir las propiedades de autoaplastamiento de las espumas producidas a partir de las de formulaciones del Ejemplo 1 y ejemplos comparativos A-D recogidas en la Tabla 1. Se adapto el molde para medir la presion del molde y se coloco una valvula en la parte inferior del- molde. La valvula podna abrirse para liberar la presion antes de abrir el molde. El molde se calento y se mantuvo a 60 °C. La composicion de poliol y el componente de isocianato de cada formulacion (peso total: 331 gramos) se mezclaron a mano a 25 °C durante 10 segundos usando un mezclador de tipo jiffy a 3.500 rpm. La mezcla resultante se vertio luego en el molde para los ensayos de rendimiento.
La presion maxima fue la presion del molde a los 4 minutos despues de mezclar la composicion de poliol y el componente de isocianato.
La presion minima se determino de la siguiente manera: pasados 4 minutos despues de mezclar la composicion de poliol y el componente de isocianato, se abrio la valvula situada en la parte inferior del molde. Un minuto despues, se midio la presion del molde y se definio como la presion minima. Se espera que una espuma autoaplastante tenga una presion minima de 0.
Las propiedades anteriores se muestran en la Tabla 2. Las espumas producidas a partir de formulaciones de los ejemplos comparativos A-C fueron espumas de celdas cerradas. La espuma producida a partir de la formulacion del Ejemplo comparativo D colapso. La espuma producida a partir de la formulacion del Ejemplo 1 mostro una presion minima (5 minutos) de 0. Esto indica que la espuma producida a partir la formulacion de la presente invencion es una espuma autoaplastante.
Tabla 1
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Tabla 2
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Ejemplo 2 y ejemplos comparativos E-J
El Ejemplo 2 se preparo por medio de experiments de mezclamiento manual basados en la misma formulacion que el Ejemplo 1 que se muestra en la Tabla 1. Los ejemplos comparativos E-J se prepararon por medio de experiments de mezclamiento manual basados en las formulaciones que se muestran en la Tabla 3.
La reactividad de las formulaciones anteriores medida por el metodo de ensayo de mezclamiento manual descrito anteriormente se muestra en la Tabla 4. La espuma de poliuretano producida a partir de la formulacion del Ejemplo comparativo E tema huecos en la superficie de la espuma. El tiempo de reaccion de la formulacion del Ejemplo comparativo F fue demasiado corto para permitir un tiempo suficiente de manipulacion. El tiempo de reaccion para la formulacion del Ejemplo comparativo G fue demasiado largo para ser aceptable. La espuma producida a partir de la formulacion del Ejemplo comparativo 1 colapso. Las formulaciones de los ejemplos comparativos H y J, y Ejemplo 2 mostraron un tiempo de reaccion adecuado.
La dureza de la espuma producida a partir de la formulacion del Ejemplo 2 tambien se determino de acuerdo con el metodo de ensayo descrito anteriormente. Dicha espuma tema una dureza satisfactoria con un valor de CFD de 6-8 KPa.
Tabla 3
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Tabla 4
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Estructura multicapa 1 y estructuras multicapa comparativas A y B
Se prepararon la estructura multicapa 1 y las estructuras multicapa comparativas A y B en base a las formulaciones que se muestran en la Tabla 5.
Se calento un molde de 1,22 litros de dos partes con cuatro cavidades y se mantuvo a 60 °C. Luego se coloco un trozo de pelfcula de poliuretano (espesor: O,o0l pulgadas (25 micrometros)) en la parte inferior del molde utilizando un sistema de vado. Se coloco otro trozo de pelfcula de poliuretano manualmente en la parte superior del molde. Se mezclaron la composicion de poliol y el componente de isocianato de cada formulacion (peso total: 82 gramos) en una maquina de alta presion Krauss Maffei, luego se inyecto la mezcla en las cavidades del molde mantenido a 60 °C. Pasados 20 segundos desde que se inyecto la mezcla en la primera cavidad, se cerro el molde. Pasados 60 segundos, se desmoldo la estructura multicapa resultante. Se midio la densidad de la espuma en la estructura multicapa de acuerdo con el metodo ASTM D 3574.
Las propiedades de las formulaciones, las espumas y las estructuras multicapa obtenidas se muestran en la Tabla 5. La formulacion del Ejemplo comparativo H pudo llenar cuatro cavidades del molde. Sin embargo, la espuma producida a partir de dicha formulacion se desprendio facilmente de las pelfculas de poliuretano a mano (Estructura multicapa comparativa A). Esto indica que la espuma producida a partir de la formulacion del Ejemplo comparativo H tema muy poca adherencia a las pelfculas de poliuretano.
La formulacion del Ejemplo comparativo J pudo llenar cuatro cavidades del molde. Sin embargo, la estructura multicapa comparativa B producida a partir de dicha formulacion mostro una resistencia de adherencia al pelado de menos de 9 N de acuerdo con el metodo de ensayo de laboratorio de Ford BN 151-05 Metodo B, por lo que fallo el ensayo de resistencia de adherencia al pelado.
La reactividad de la formulacion del Ejemplo 1 medida por el metodo de ensayo de maquina a alta presion descrito anteriormente se muestra en la Tabla 5. Esta formulacion mostro una reactividad deseable con capacidad de llenar cuatro cavidades del molde. La espuma producida a partir de la formulacion del Ejemplo 1 tuvo una densidad moldeada de 55 kg/m3 La Estructura multicapa 1 que comprende dicha espuma se pudo desmoldar en 80 segundos, y estaba exenta de defectos de superficie observables a simple vista. La Estructura multicapa 1 cumplio con el requisito de resistencia de adherencia al pelado de 9 N de acuerdo con el metodo de ensayo de laboratorio de Ford BN 151-05 Metodo B. Esto indica que la espuma producida a partir de la formulacion de la invencion presento suficiente adherencia a las pelfculas de poliuretano.
Estructura multicapa 2
Se preparo la Estructura multicapa 2 en base a la formulacion del Ejemplo 1 que figura en la Tabla 1. Se calento un molde de 4,95 litros de dos partes y se mantuvo a 60 °C. Luego se coloco un trozo de pelfcula de polietileno (espesor: 40 micrometres) en la parte superior del molde. Se mezclaron la composicion de poliol y el componente de isocianato de la formulacion (peso total: 272 gramos) en una maquina de alta presion OMS, luego se inyecto la mezcla en el molde mantenido a 60 °C. Pasados 20 segundos desde que se inyecto la mezcla en el molde, se cerro el molde. Pasados 60 segundos, se desmoldo la estructura multicapa resultante. Se midio la densidad de la espuma en la estructura multicapa 2 de acuerdo con el metodo ASTM D 3574.
Las propiedades de la espuma y la Estructura multicapa 2 obtenidas se muestran en la Tabla 5. La formulacion del Ejemplo 1 mostro una reactividad deseable que tuvo la capacidad de llenar el molde. La espuma producida a partir de la formulacion del Ejemplo 1 tuvo una densidad moldeada de 55 kg/m3. La Estructura multicapa 2 que comprende dicha espuma se pudo desmoldar en 80 segundos, y estaba exenta de defectos de superficie observables a simple vista. La Estructura multicapa 2 alcanzo una resistencia de adherencia al pelado de 12 N, por lo que cumplio con el requisito de resistencia de adherencia al pelado de 9 N de acuerdo con el metodo de ensayo de laboratorio de Ford BN 151-05, Metodo B. Esto indica que la espuma producida a partir de la formulacion de la invencion presento suficiente adherencia a la pelfcula de polietileno.
Tabla 5
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Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una formulacion para preparar una espuma de poliuretano, que comprende:
(a) una composicion de poliol que comprende dos polioles de polioxipropileno diferentes, en donde dichos polioles de polioxipropileno son productos polimerizados unicamente de oxido de propileno y un iniciador, y en donde dichos dos polioles de polioxipropileno diferentes tienen diferentes funcionalidades;
y
(b) una composicion prepolimerica terminada en isocianato, con un contenido de isocianato del 10 al 48 % en peso, en funcion del peso total de la composicion prepolimerica, que comprende el producto de reaccion de (b1) diisocianato de difenilmetano, (b2) diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida, (b3) polifenilisocianato de polimetileno, y (b4) un tercer poliol de polieter.
2. La formulacion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la composicion de poliol comprende:
(a1) un primer poliol de polioxipropileno que tiene una funcionalidad de 2 a 3,8 y un peso equivalente de 85 a 2.000, y (a2) un segundo poliol de polioxipropileno que tiene una funcionalidad de 4,5 a 8 y un peso equivalente de 100 a 175.
3. La formulacion de acuerdo con la reivindicacion 2, en la que la composicion de poliol comprende, en funcion del peso total de la composicion de poliol,
(a1) del 10 al 23 % en peso del primer poliol de polioxipropileno,
(a2) del 3 al 15 % en peso del segundo poliol de polioxipropileno,
(a3) del 30 al 60 % en peso de un poliol de polieter terminalmente protegido con oxido de etileno que tiene un peso equivalente de 70 a 2.500 y un contenido de oxietileno del 10 al 25 % en peso,
(a4) del 5 al 40 % en peso de un poliol copolimerico,
(a5) un catalizador latente, y
(a6) agua.
4. La formulacion de acuerdo con la reivindicacion 3, en la que la composicion de poliol comprende (a1) del 15 al 20 % en peso del primer poliol de polioxipropileno, (a2) del 4,5 al 10 % en peso del segundo poliol de polioxipropileno, (a3) del 35 al 55 % en peso del poliol de polieter terminalmente protegido con oxido de etileno, y (a4) del 10 al 35 % en peso del poliol copolimerico.
5. La formulacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2-4, en la que el primer poliol de polioxipropileno tiene una funcionalidad de 2 a 3,5 y un peso equivalente de 450 a 1.500.
6. La formulacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2-5, en la que el segundo poliol de polioxipropileno tiene una funcionalidad de 4,9 a 7 y un peso equivalente de 100 a 160.
7. La formulacion de acuerdo con de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2-6, en la que la concentracion total del primer poliol de polioxipropileno y del segundo poliol de polioxipropileno es del 15 al 28 % en peso, en funcion del peso total de la composicion de poliol.
8. La formulacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3-7, en la que el catalizador latente es un catalizador de amina.
9. La formulacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la composicion de poliol tiene un mdice medio de hidroxilo total de 80 a 110 miligramos de hidroxido de potasio por gramo.
10. La formulacion de acuerdo con de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la composicion prepolimerica terminada en isocianato comprende el producto de reaccion de, en funcion del peso total de la composicion prepolimerica,
(b1) del 25 al 45 % en peso de diisocianato de difenilmetano;
(b2) del 15 al 35 % en peso de diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida;
(b3) del 5 al 30 % en peso de polifenilisocianato de polimetileno;
(b4) del 10 al 25 % en peso del tercer poliol de polieter que tiene una funcionalidad de 2 a 4,2, un peso equivalente de 800 a 3.000, y un contenido de oxietileno del 40 al 77 % en peso.
11. La formulacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende de 52 a 90 partes en peso de la composicion prepolimerica terminada en isocianato por 100 partes en peso de la composicion de poliol.
12. Una espuma de poliuretano que comprende el producto de reaccion de:
(a) una composicion de poliol que comprende dos polioles de polioxipropileno diferentes, en donde dichos polioles de polioxipropileno son productos polimerizados unicamente de oxido de propileno y un iniciador, y en donde dichos dos polioles de polioxipropileno diferentes tienen diferentes funcionalidades;
y
(b) una composicion prepolimerica terminada en isocianato, con un contenido de isocianato del 10 al 48 % en peso, en funcion del peso total de la composicion prepolimerica, que comprende el producto de reaccion de (b1) diisocianato de difenilmetano, (b2) diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida, (b3) polifenilisocianato de polimetileno, y (b4) un tercer poliol de polieter.
13. La espuma de poliuretano de acuerdo con la reivindicacion 12, que tiene una densidad de 50 a 110 kilogramos por metro cubico de acuerdo con el metodo ASTM D 3574.
14. La espuma de poliuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12-13, que tiene un valor de deflexion de fuerza a compresion de 5 a 10 kilopascales de acuerdo con el metodo ASTM D 3574.
15. Un procedimiento para preparar una estructura multicapa preparada a partir de una espuma de poliuretano que comprende:
colocar una pelfcula polimerica en un molde;
mezclar (a) una composicion de poliol y (b) una composicion prepolimerica terminada en isocianato para formar una formulacion;
dispensar la formulacion en el molde; y
curar la formulacion para formar una espuma de poliuretano unida a la pelfcula polimerica;
en donde (a) la composicion de poliol comprende, en funcion del peso total de la composicion de poliol, (a1) del 10 al 23 % en peso de un primer poliol de polioxipropileno que tiene una funcionalidad de 2 a 3,8 y un peso equivalente de 85 a 2.000,
(a2) del 3 al 15 % en peso de un segundo poliol de polioxipropileno que tiene una funcionalidad de 4,5 a 8 y un peso equivalente de 100 a 175,
(a3) del 30 al 60 % en peso de un poliol de polieter terminalmente protegido con oxido de etileno con un peso equivalente de 70 a 2.500 y un contenido de oxietileno del 10 al 25% en peso,
(a4) del 5 al 40 % en peso de un poliol copolimerico,
(a5) un catalizador latente, y
(a6) agua; y
(b) la composicion prepolimerica terminada en isocianato tiene un contenido de isocianato del 10 al 48 % en peso, en funcion del peso total de la composicion prepolimerica, y comprende el producto de reaccion de (b1) diisocianato de difenilmetano, (b2) diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida, (b3) polifenilisocianato de polimetileno, y (b4) un tercer poliol de polieter.
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