ES2712869T3 - Cinta fibrosa seca para fabricar una preforma - Google Patents

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fibers
unidirectional
tape
tapes
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ES15736129T
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English (en)
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Robert Blackburn
Samuel Jestyn Hill
Dominique Ponsolle
Carmelo Luca Restuccia
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Cytec Industries Inc
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Abstract

Una preforma, configurada para recibir resina líquida en un proceso de moldeo por líquido, teniendo dicha preforma un grosor inicial T1 y comprendiendo una pluralidad de cintas fibrosas superpuestas, depositadas mediante un proceso de colocación automatizado, en donde cada una de las cintas comprende una capa de fibras unidireccionales que están alineadas en paralelo entre sí, un velo no tejido unido a al menos una cara de la capa de fibras unidireccionales y dos materiales de unión diferentes distribuidos en al menos una cara de la capa de fibras unidireccionales y que penetran a través de porciones del velo no tejido, o distribuidos a lo largo de la cinta, incluido en espacios entre las fibras unidireccionales y en porciones del velo, el primer material de unión es: i. un aglutinante que es sólido a una temperatura de hasta 50ºC, que tiene un punto de reblandecimiento a una temperatura de 75ºC a 125ºC, según se mide por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC), y que comprende una mezcla de resina epoxídica y polímero termoplástico, pero está exento de catalizador o agente reticulante que es activo por encima de 75ºC; o ii. una composición que comprende al menos una resina epoxídica multifuncional; al menos un polímero termoplástico; y al menos un tensioactivo seleccionado de tensioactivos aniónicos y tensioactivos no iónicos; y iii. copolímero de polihidroxiéter y poliuretano parcial o totalmente reticulado; la cinta, incluyendo el velo no tejido, es porosa y permeable a una resina líquida a utilizar en un posterior proceso de moldeo por líquido; y la preforma exhibe una propiedad de bajo volumen tras el calentamiento, según se determina por el proceso de calentamiento y formación del proceso de colocación automatizado.

Description

DESCRIPCION
Cinta fibrosa seca para fabricar una preforma
Antecedentes
Piezas compuestas polimericas tridimensionales se pueden fabricar utilizando diferentes metodos, uno de los cuales es el moldeo por liquido. El moldeo por transferencia de resina (RTM, por sus siglas en ingles) y VARTM son ejemplos de procedimientos de fabricacion que implican inyectar una resina liquida en una preforma fibrosa. Durante el proceso de RTM, la preforma se coloca en una cavidad de un molde cerrada y la resina se inyecta en la cavidad bajo presion. El molde con la preforma a menudo se dispone bajo vacio, de modo que el vacio elimina todo el aire atrapado en la preforma y acelera el proceso de RTM. Una vez que la resina liquida llena la cavidad del molde, la resina se cura, lo que resulta en la formacion de una pieza compuesta. El VARTm es similar al RTM, excepto que normalmente se utiliza una herramienta de un solo lado con embolsado en vacio, y el vacio extrae la resina liquida en la preforma. Estas tecnicas son muy adecuadas para la fabricacion de piezas con formas muy complejas, en muchos casos a tasas de produccion razonables. La arquitectura de la fibra, la permeabilidad de la preforma y los rizos del tejido, la viscosidad de la resina y la temperatura de trabajo influyen en la humectacion del tejido.
Para preparar la preforma, capas secas de fibras de refuerzo unidireccionales o telas tejidas se colocan de manera similar a la manera en que se colocan los materiales preimpregnados, impregnados con resina. Seria deseable emplear la Colocacion Automatizada de Cintas (ATL, por sus siglas en ingles) y la Colocacion Automatizada de Fibras (AFP, por sus siglas en ingles) para la disposicion de la preforma para reducir los costos. Sin embargo, los desafios tecnologicos ligados con la fabricacion de productos fibrosos de poca anchura y secos, adecuados para los procesos de colocacion automatizados, tales como ATL y AFP, requieren un desarrollo adicional.
El documento EP 1027206B1 describe una preforma de una esterilla aleatoria de fibras unidireccionales.
Sumario
En esta memoria se describe una cinta plana y seca para su uso en la fabricacion de una preforma fibrosa mediante un proceso de colocacion automatizado, tal como ATL o AFP. La cinta contiene una capa de fibras unidireccionales, al menos un velo no tejido unido a una cara de la capa de fibras y al menos un material de union presente dentro de la cinta. La preforma producida a partir de la colocacion de una pluralidad de dichas cintas exhibe una propiedad de bajo volumen que esta proximo al espesor final del articulo de resina reforzada con fibras curada y no se requiere una consolidacion o compactacion adicional.
La invencion se define en las reivindicaciones 1 y 11.
Breve descripcion de los dibujos
La FIG. 1 es una vista parcial de una cinta seca, en donde el velo termoplastico exterior mantiene las fibras externas juntas, pero las fibras secas internas se pueden mover libremente.
La FIG. 2 ilustra esquematicamente una cinta unidireccional tratada con aglutinante con un solo velo no tejido unido a una cara de acuerdo con una realizacion de la presente divulgacion.
La FIG. 3 ilustra esquematicamente una cinta unidireccional tratada con aglutinante con velos no tejidos unidos a caras opuestas de acuerdo con otra realizacion de la presente divulgacion.
Descripcion detallada
En la fabricacion de materiales compuestos polimericos reforzados con fibras, los materiales de fibras secas ofrecen al usuario un nivel incrementado de control y manipulacion en la colocacion y orientacion de las fibras debido a la falta inherente de resina en comparacion con los materiales pre-impregnados que han sido impregnados con una resina. Sin embargo, sin la capacidad de fijar las fibras a su posicion deseada, se pueden esperar problemas importantes en la calidad y consistencia de la preforma. Esto es particularmente frecuente en las situaciones en las que las preformas requieren que la manipulacion se combine en un ensamblaje en seco de una preforma maestra para la infusion subsiguiente o en las que las preformas requieren otras operaciones post-consolidacion, tales como el recorte a la forma casi neta. Existen importantes desafios en el uso de materiales de fibras secas para colocar una preforma si se observa un comportamiento de compactacion deficiente de los materiales fibrosos, lo que provoca un aumento importante del volumen de la preforma y problemas de la preforma suelta. Por consiguiente, la manipulacion posterior de las preformas se vuelve mas dificil, ya que existe el riesgo de que las capas se separen, mientras que el exceso de volumen hara que las preformas se sobredimensionen, lo que presenta una dificultad para ajustar las herramientas adecuadas y puede provocar impedimentos de rendimiento en el material compuesto final debido a una baja relacion de fibra a resina despues de la inyeccion y el curado.
Este exceso de volumen ha sido resenado por fabricantes de materiales compuestos en los que las preformas han incorporado un velo de hoja intermedia termoplastico. Tambien tiene un impacto predominante sobre las preformas con un espesor superior a 4 mm.
Una solucion al problema anterior es proporcionar una configuracion de cinta seca, en donde un velo termoplastico no tejido se lamina en cada cara de una cinta de fibras unidireccionales con el fin de encapsular la cinta y permitir un medio para que los cables de fibras se aseguren en su lugar con calor y presion. Sin embargo, se ha encontrado que las cintas secas construidas de esta manera exhiben tipicamente un control deficiente del grosor en presencia de variabilidad de grosor y volumen. La FIG. 1 muestra el problema de fibras sueltas relacionado con este tipo de cintas - el velo termoplastico mantiene unidas las fibras externas, pero las fibras secas internas se pueden mover libremente.
La presente divulgacion proporciona una solucion al problema de grosor/volumen incrementado, asociado con las cintas de fibras unidireccionales, convencionales secas. Un aspecto de la presente divulgacion es proporcionar una configuracion de cinta de fibras secas para ser utilizada en la colocacion automatizada, por lo que la preforma producida colocando las cintas exhibe una propiedad de bajo volumen que esta proximo al espesor final del articulo de resina reforzada con fibra curada y no se requiere consolidacion o compactacion adicional.
Un aspecto de la presente divulgacion esta dirigido a una cinta seca y plana que incluye una capa de fibras unidireccionales alineadas paralelas entre si, un velo no tejido unido a al menos una cara de la capa de fibras unidireccionales, un primer material de union (al que tambien se alude en esta memoria como "aglutinante") distribuido en cada una de las caras de la capa de fibras unidireccionales y que penetra a traves de porciones del velo no tejido, o esta distribuido a lo largo de la cinta, incluso en espacios entre las fibras unidireccionales y en porciones del velo.
De acuerdo con otra realizacion, un primer aglutinante esta distribuido en cada una de las caras de las fibras unidireccionales y penetra a traves de porciones del velo no tejido, y un segundo aglutinante (diferente del primer aglutinante) esta distribuido a lo largo de la cinta, incluso en espacios entre los fibras unidireccionales y en porciones del velo.
En algunas realizaciones, dos velos no tejidos de fibras termoplasticas estan unidos a caras opuestas de la capa de fibras unidireccionales.
De acuerdo con una realizacion, el velo no tejido comprende fibras que pueden incluir fibras termoplasticas y/o fibras de carbono. Estas fibras pueden estar orientadas al azar o no, dependiendo de las condiciones del procedimiento de fabricacion del velo. La longitud de la fibra puede variar de 1/8 pulgada (0,32 cm) a 2 pulgadas (5,08 cm) de largo. El peso por area del velo no tejido en esta realizacion es preferiblemente menor que 10 gramos por metro cuadrado (gsm).
De acuerdo con otra realizacion, el velo no tejido tiene la forma de una rejilla termoplastica. Las rejillas termoplasticas pueden fabricarse extrudiendo un material termoplastico para formar una red de orientaciones de diseno o patron controlado en la que se deposita el material termoplastico. Estas orientaciones pueden ser 0 / ± 60, por ejemplo, dentro de una misma rejilla. Un proveedor de este tipo de rejillas es Protechnic (Francia). La rejilla termoplastica descrita en esta memoria puede tener un peso por area en el intervalo de 2-50 gsm, preferiblemente 2­ 20 gsm, mas preferiblemente 2-10 gsm.
De acuerdo con otra realizacion, el velo no tejido tiene la forma de una membrana termoplastica porosa con un patron controlado de aberturas. Como ejemplos, la membrana porosa puede formarse perforando mecanicamente una pelicula termoplastica continua o puede formarse mediante procesos de fundicion convencionales. Una membrana de este tipo puede comprender una pluralidad de aberturas de tamano micrometrico de formas variables con el fin de proporcionar una estructura abierta permeable a los liquidos. La forma y la densidad de las aberturas se pueden adaptar para proporcionar las caracteristicas fisicas deseadas. Mas especificamente, las aberturas estan configuradas para permitir el flujo de resina utilizado en la posterior infusion de resina. Las aberturas de la membrana porosa pueden adoptar una diversidad de formas. Ejemplos no limitantes incluyen agujeros/aberturas que tienen secciones transversales que son circulares, ovaladas, cuadradas, triangulares, hexagonales, etc. Mas de un diseno puede estar presente en una membrana. La membrana porosa descrita en esta memoria puede tener un peso por area en el intervalo de 2-50 gsm, preferiblemente 2-20 gsm, mas preferiblemente 2-10 gsm. En algunas realizaciones, el velo no tejido esta compuesto de fibras de carbono. En otras realizaciones, el velo no tejido esta compuesto por uno o mas tipos de fibras termoplasticas. Alternativamente, el velo puede contener una mezcla hibrida tanto de fibras inorganicas como de fibras polimericas. Para velos no tejidos en forma de fibras termoplasticas o membrana porosa, el material termoplastico se puede seleccionar entre poliamidas, poliamidas termoplasticas, poliamidas alifaticas, poliamidas cicloalifaticas, poliftalamidas, poliamidoimidas, poliamidas aromaticas, poliimidas, polieterimidas, poliesteres, poli(oxidos de fenileno), poliuretanos, poliuretanos termoplasticos, poliacetales, poliolefinas, poliolefinas termoplasticas, polietersulfonas, polieteretersulfonas, polisulfonas, polifenilensulfona, polieteretercetonas, polietercetonacetona, poli(sulfuro de fenileno), poliimidas termoplasticas, polimeros de cristal liquido (LCP, por sus siglas en ingles), fenoxis, materiales acrilicos, acrilatos, mezclas y copolimeros de los mismos.
La apertura del velo no tejido (ya sea en forma de fibras aleatorias, rejilla o membrana porosa) es importante para facilitar la eliminacion de aire y el flujo de resina durante la inyeccion de resina o el proceso de infusion.
Ni el primer aglutinante ni el segundo aglutinante descrito anteriormente forman una capa continua. Si los aglutinantes forman una pelicula continua en la superficie de la cinta seca, esto puede evitar que la resina penetre satisfactoriamente a traves del espesor de la preforma durante el ciclo de inyeccion de la resina de los procesos de moldeo de liquidos, tales como RTM o VARTM. Como tal, la cinta es porosa y permeable a resinas liquidas a ser utilizadas en el moldeo por liquido.
El contenido total de materiales aglutinantes en la cinta seca es aproximadamente 15% o menos en peso, p. ej., 0,1 y 15% en peso, basado en el peso total de la cinta seca, y las fibras estructurales son el componente principal del material fibroso, p. ej., mas del 80% en peso basado en el peso total de la cinta seca.
Las cintas descritas en esta memoria pueden tener una anchura de hasta 50 pulgadas (1,3 m). De acuerdo con una realizacion, cada una de las cintas tiene una anchura de 0,1 cm a 61 cm, una longitud que es al menos 10 veces su anchura, y un grosor de 75 pm a 300 pm, incluyendo 100 pm a 250 pm.
De acuerdo con una realizacion, el metodo para fabricar la cinta seca incluye: aplicar el primer material de union, en forma de particulas, a una banda de fibras secas de fibras unidireccionales y de alta resistencia dispersas (p. ej., fibras de carbono); unir un velo no tejido (p. ej., de fibras de carbono o fibras termoplasticas) a al menos una cara de la banda de fibras; aplicar un segundo material de union, en forma de una composicion liquida, al laminado de fibras/velo unidireccional, p. ej., mediante recubrimiento por inmersion; y secar el laminado tratado con el aglutinante en un horno. El primer material de union puede estar en forma de particulas cuando se aplica a las fibras unidireccionales. En una realizacion alternativa, las particulas del primer material de union se aplican al velo no tejido y el velo se une luego a la banda de fibras. El laminado seco, tratado con aglutinante, se corta luego en cintas poco anchas que son adecuadas para la ATL/AFP y, opcionalmente, las cintas cortadas se enrollan en carretes. De acuerdo con otra realizacion, el metodo para fabricar la cinta seca incluye: aplicar el primer material de union, en forma liquida, a una banda de fibras secas de fibras unidireccionales de alta resistencia dispersas, tales como fibras de carbono, p. ej., mediante recubrimiento por inmersion o pulverizacion; y secar las fibras unidireccionales tratadas con aglutinante en un horno; unir un velo no tejido (p. ej., de fibras de carbono o fibras termoplasticas) a al menos una cara de la banda de fibras; aplicar un segundo material de union, en forma de una composicion liquida, a las fibras unidireccionales/laminado de velo, p. ej., mediante recubrimiento por inmersion o pulverizacion; y secar el laminado tratado con aglutinante en un horno. El primer material de union puede estar en forma de una emulsion acuosa cuando se aplica a las fibras unidireccionales. En una realizacion alternativa, el primer material de union se utiliza en la fabricacion o se aplica al velo no tejido y el velo se une entonces a la banda de fibras. El laminado secado, tratado con aglutinante, se corta luego en cintas de poca anchura que son adecuadas para la ATL/AFP y, opcionalmente, las cintas cortadas se enrollan en carretes.
De acuerdo con aun otra realizacion, el primer y el segundo aglutinantes se han combinado en un aglutinante, en forma liquida. Entonces, el metodo para fabricar la cinta seca incluye: aplicar los aglutinantes combinados, en forma liquida, a una banda de fibras secas de fibras unidireccionales dispersas de alta resistencia, tales como fibras de carbono, p. ej., mediante recubrimiento por inmersion o pulverizacion; y secar las fibras unidireccionales tratadas con aglutinante en un horno; unir un velo no tejido (p. ej., de fibras de carbono o fibras termoplasticas) a al menos una cara de la banda de fibras. El laminado seco, tratado con aglutinante, se corta luego en cintas de poca anchura que son adecuadas para la ATL/AFP y, opcionalmente, las cintas cortadas se enrollan en carretes.
Una preforma para uso en un proceso de moldeo por liquido puede prepararse depositando una pluralidad de cintas secas a traves de un proceso de colocacion automatizado, tal como la ATL o AFP. Se ha disenado una prueba a granel para determinar el efecto de la cinta en el volumen. Se ha descubierto que, cuando la preforma se calienta a una temperatura de 165°C durante 30 s, la preforma exhibe una propiedad de bajo volumen, por lo que el espesor de la preforma (T2) despues del calentamiento se reduce en un 1% a un 15% con relacion al espesor inicial de la preforma T1 (o T2 = 0,85 T1 a 0,99 T1).
La preforma arriba descrita se puede utilizar en la fabricacion de una estructura compuesta. El metodo de fabricacion de la estructura compuesta puede incluir:
a) depositar una pluralidad de las cintas secas mencionadas anteriormente mediante un proceso de colocacion automatizado (ATL o AFP) para formar una preforma multicapa, en donde la preforma consolidada tiene un espesor inicial T1 ;
b) infundir la preforma con una resina liquida en un proceso de moldeo por liquido;
c) curar la preforma infundida con resina para formar una estructura compuesta que tiene un espesor T2. La preforma exhibe una propiedad de bajo volumen tras el calentamiento segun se determina por el proceso de calentamiento y conformacion del proceso de colocacion automatizado, y el espesor curado de la estructura compuesta, T2 , se reduce en un 0% a 10% del espesor de la preforma T1 (o 0,90 T1 < T2 ^ 1,00 T1), y no se requiere una consolidacion ulterior despues del proceso de colocacion de la cinta.
La reduccion en volumen de la preforma antes del curado es minima (o no necesaria) porque se produce una reduccion en volumen durante el proceso de ATL/AFP a medida que se depositan las cintas que contienen el aglutinante para formar la preforma.
El primer material de union es un solido a una temperatura de hasta 50°C, tiene un punto de reblandecimiento a una temperatura en el intervalo de 75°C a 125°C, y comprende una mezcla de resina epoxidica y polimero termoplastico, pero esta desprovisto de cualquier catalizador o agente de reticulacion que sea activo por encima de 75°C. Alternativamente, el primer material de union es una composicion, que comprende: al menos una resina epoxidica multifuncional; al menos un polimero termoplastico; y al menos un tensioactivo seleccionado de tensioactivos anionicos y tensioactivos no ionicos.
El polimero termoplastico en el primer material de union puede ser un polimero de poliarilsulfona que comprende unidades repetitivas enlazadas a eter y opcionalmente unidades repetitivas enlazadas a tioeter, seleccionandose las unidades de:
-(Ph-A-Ph)-y opcionalmente
-(Ph) a'
en donde A es CO o SO2, Ph es fenileno, n = 1 a 2 y puede ser fraccionario, a = 1 a 4 y puede ser fraccionario, siempre que cuando a exceda de 1, los fenilenos esten enlazados linealmente a traves de un unico enlace quimico o un grupo divalente distinto de -CO- o -SO2-, o se fusionan directamente o por medio de un resto ciclico seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquilo acido, un compuesto (hetero)aromatico, una cetona ciclica, una amida ciclica, un imida, una imina ciclica y combinaciones de los mismos. En una realizacion, el polimero termoplastico es un copolimero de PES-PEES. El metodo para hacer este material de union solido se puede encontrar en la Patente de EE.UU. N° 8.927.662, cedida a Cytec Technology Corp.
De acuerdo con otra realizacion, el primer material de union es una dispersion acuosa de aglutinante que contiene (a) una o mas resinas epoxidicas multifuncionales, (b) al menos un polimero termoplastico, (c) uno o mas tensioactivos seleccionados de tensioactivos anionicos y tensioactivos no ionicos, (d) agua, y preferiblemente esta esencialmente exento de disolventes organicos. Aditivos opcionales, tales como cargas organicas o inorganicas y un antiespumante tambien pueden incluirse en la composicion de aglutinante.
El polimero termoplastico en esta realizacion es soluble en una resina de matriz termoestable tras el curado de la resina de la matriz. Un ejemplo es una poliarilsulfona constituida por unidades repetitivas enlazadas a eter y, opcionalmente, unidades repetitivas enlazadas a tioeter, tal como se comento anteriormente.
La poliarilsulfona puede contener unidades repetitivas de -(PhSO2Ph)-, en donde la unidad -(PhSO2Ph)- esta presente en la poliarilsulfona en una proporcion tal que en promedio al menos dos de dicha unidad -(PhSO2Ph)nestan en secuencia en cada una de las cadenas de polimero presentes.
Preferiblemente, la poliarilsulfona es un copolimero que contiene las siguientes unidades:
X-Ph-SO2-Ph-X-PhSO2Ph ("PES") y (I)
X-(Ph)a-X-PhSO2Ph ("PEES") (II)
en donde X es O o S y puede diferir de una unidad a otra, y a es 1 -4.
El polfmero termoplastico puede tener un peso molecular en el intervalo de 2.000 a 30.000, medido por cromatograffa de exclusion por tamano a alta presion (HPSEC, por sus siglas en ingles), y una temperatura de transicion vrtrea (Tg) superior a 150°C, medida por calorimetna diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en ingles). El uno o mas tensioactivos en esta realizacion se seleccionan entre:
a) tensioactivo no ionico que es un bloque monofuncional o multifuncional o copolfmeros de bloque de injerto que comprenden bloques hidrofHicos e hidrofobicos;
b) tensioactivo anionico que se representa por la siguiente formula:
A-R
en donde R es una cadena de alquilo, arilo, aril-alquilo, o una cadena de alquileno que tiene 4-50 atomos de carbono (C4 a C50); y A es litio, sodio, potasio, amonio, sal amina de amonio cuaternario, o un grupo acido carboxHico, o sulfonico, o fosforico; y
c) una combinacion de tensioactivo no ionico y tensioactivo anionico.
El tensioactivo no ionico incluye un resto de la cadena principal, y los bloques hidrofobicos e hidrofHicos son parte de la cadena principal o se proyectan sustancialmente del resto de la cadena principal para formar injertos, o una combinacion de los mismos.
Preferiblemente, el tensioactivo no ionico se selecciona entre los siguientes compuestos:
(a) polioxamero, representado por la siguiente formula:
(EO)x - (PO)y - (EO)z (III)
en donde x, y, z = numeros enteros o fracciones, con la condicion de que la relacion de (x z) a y sea 1,32 o mayor y de que el contenido de oxido de etileno este en el intervalo de 50% - 99% en peso, y
en donde el polioxamero tiene un peso molecular medio numerico (Mn) en el intervalo de 1000 g/mol -100.000 g/mol, medido por cromatograffa de permeacion de gel (GPC, por sus siglas en ingles); y
(b) polioxamina
Figure imgf000006_0001
en donde a, b, c, d, e, f, g, h son numeros enteros o fracciones, y la polioxamina tiene un peso molecular medio numerico en el intervalo de 1000 g/mol - 100.000 g/mol.
La composicion de aglutinante lfquido arriba comentada puede incluir, ademas, un reticulante seleccionado de aminoplastos, compuestos fenolicos, azlactonas, aziridinas e isocianatos bloqueados. La composicion de aglutinante es una emulsion polimerica que tiene un contenido en solidos de 40%-70% y una distribucion del tamano de partfcula en el intervalo de 50 nm-10000 nm. La distribucion del tamano de partfcula se puede determinar por dispersion dinamica de la luz. El metodo para hacer esta composicion de aglutinante lfquida se puede encontrar en la publicacion de EE.UU. N° 2014/0179187, cedida a Cytec Technology Corp.
La composicion de aglutinante lfquida, como emulsion polimerica, se emplea para recubrir e infiltrar las fibras en la cinta. El agua se evapora luego de acuerdo con un perfil de tiempo/temperatura controlado para lograr el equilibrio de propiedades ffsicas deseado. La composicion de aglutinante lfquida se emplea con el fin de que penetre a traves de la estructura de la cinta resultante.
El segundo material de union es un copolimero parcial o totalmente reticulado de polihidroxieter y poliuretano. Durante la fabricacion de la cinta seca, el segundo material de union se puede aplicar como una composicion de aglutinante liquida que se basa en una dispersion acuosa que contiene: (i) un copolimero de polihidroxieter y poliuretano, (ii) un reticulante; y, opcionalmente, (iii) un catalizador. El reticulante puede ser un reticulante de aminoplasto, por ejemplo la clase de metoxialquil melamina de reticulantes de aminoplasto. El catalizador puede incluir, pero no se limita a acidos donantes de protones, tales como acidos carboxilicos, fosforicos, fosfatos acidos de alquilo, acidos sulfonicos, di-sulfonicos y/o acidos de Lewis, tales como cloruro, bromuro o haluro de aluminio, haluro ferrico, tri-haluros de boro. y muchos otros en ambas categorias, como es bien conocido por un experto en la tecnica.
De acuerdo con otra realizacion, que no es parte de la invencion, el segundo material de union es un poliuretano o un polimero de poliuretano modificado. Durante la fabricacion de la cinta seca, el segundo material de union puede emplearse como una composicion de aglutinante liquida que se basa en una dispersion acuosa que contiene: (i) un poliuretano; y (ii) opcionalmente, un reticulante. Como tal, la cinta fabricada puede contener un polimero de poliuretano reticulado, parcial o totalmente reticulado.
El poliuretano se puede sintetizar haciendo reaccionar un poliisocianato con uno o mas polioles que tienen una masa molar media numerica (Mn) de al menos 400 g/mol (segun se mide por GPC), seleccionado de un grupo que consiste en polieter-polioles alifaticos o aromaticos y poliester-polioles y opcionalmente:
un compuesto capaz de formar aniones y con al menos dos grupos que son reactivos hacia grupos isocianato;
un poliol de baja masa molar con una Mn de 60 a 400 g/mol;
una combinacion de los mismos.
Poliisocianatos adecuados (lo que significa compuestos que tienen una pluralidad de grupos isocianato) para preparar el poliuretano incluyen cualquier poliisocianato organico, preferiblemente diisocianatos monomericos. Son especialmente preferidos poliisocianatos, especialmente diisocianatos, que tienen grupos isocianato unidos alifatica y/o cicloalifaticamente, aunque no se excluyen, y tambien se pueden utilizar, poliisocianatos que tienen grupos isocianato unidos aromaticamente.
Ejemplos de poliisocianatos adecuados que se pueden utilizar incluyen diisocianato de etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecano, ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3- y/o -1,4-diisocianato, 1-isocianato-2-isocianatometilciclopentano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona o IPDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluileno, diisocianato de 2,4’- y/o 4,4’-diciclohexilmetano, diisocianato de a,a,a’,a-tetrametil-1,3- y/o -1,4-xilileno, diisocianato de 1,3- y 1,4-xilileno, 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano, diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno, difenilmetano-2,4’- y/o -4,4’-diisocianato, 1,5-diisocianato de naftaleno, 4,4’,4"-triisocianato de trifenilmetano, poliisocianatos de polifenil polimetileno del tipo obtenido condensando anilina con formaldehido, seguido de fosgenacion y mezclas de los poliisocianatos arriba mencionados.
Polioles adecuados tienen preferiblemente una masa molar media numerica (Mn) de 400 g/mol a 5000 g/mol. Ejemplos de polioles adecuados incluyen polieter-polioles alifaticos, tales como polioxietilenglicol, polioxipropilenglicol o polimeros mixtos de unidades de este tipo, poliester-polioles obtenibles por policondensacion de dioles o polioles con acidos dicarboxilicos o policarboxilicos, tales como poliester-polioles que incluyen adipato de polietileno, poliesteres mixtos derivados de etilenglicol, hexanodiol, trimetilolpropano, acido adipico y tereftalico, etc. Otros bloques de construccion que pueden constituir, o estar incluidos en, poliester-polioles son acidos hidroxicarboxilicos tales como acido hidroxibutirico o hidroxicaproico o sus lactonas.
Polieter-polioles aromaticos adecuados son resinas epoxi o resinas fenoxi, o mezclas de las mismas.
Ejemplos de compuestos capaces de formar aniones incluyen polioles, particularmente dioles, y poliaminas, particularmente diaminas, o hidroxiaminas, que portan de 1 a 3 grupos carboxilo o acido sulfonico por molecula. Ejemplos de compuestos capaces de formar aniones incluyen polioles, particularmente dioles, y poliaminas, particularmente diaminas, o hidroxiaminas, que portan de 1 a 3 grupos carboxilo o acido sulfonico por molecula. Ejemplos de compuestos de esta composicion que contienen carboxilato incluyen la reaccion de pre-polimeros de poliol terminados en isocianato (obtenidos por la reaccion de di-isocianato en exceso con pre-polimeros que contienen hidroxilo) con acidos carboxilicos que contienen hidroxilo. Ejemplos de compuestos terminados en cationicos de esta invencion incluyen los pre-polimeros de amonio o fosfonio cuaternario. Dichas composiciones cationicas pueden prepararse mediante la reaccion de alcoholes que contienen terc.-amina con dichos pre-polimeros terminados en isocianato mencionados anteriormente, seguido de reaccion con un agente de cuaternizacion, tal como sulfato de dimetilo o un haluro de alquilo como es conocido por un experto en la tecnica. Ejemplos de polioles de baja masa molar con una masa molar de preferiblemente 60 a 400 incluyen etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, ciclohexano diol y cualquier otro diol conocido por los expertos en la tecnica.
Reticulantes adecuados para poliuretanos pueden incluir, pero no se limitan a reticulantes de diisocianato o poliisocianato, por ejemplo, reticulantes de poliisocianato alifatico o aromatico.
Ejemplos de reticulantes de poliisocianato son poliisocianatos alifaticos modificados comercializados con la denominacion comercial de Perapret Booster XLR por BASF o con el nombre comercial de Desmodur® N por Bayer. Ejemplos de poliisocianatos aromaticos son poliisocianato a base de diisocianato de tolueno (TDI, por sus siglas en ingles) comercializado por Bayer con la designacion comercial de Desmodur® L.
En aun otra realizacion, que no es parte de la invencion, el segundo material de union incluye una resina epoxidica o una resina epoxidica modificada.
Durante la fabricacion de la cinta seca, el segundo material de union puede emplearse como una composicion de aglutinante liquida que se basa en una dispersion acuosa que contiene: (i) una resina epoxidica; y (ii) opcionalmente, un reticulante. Como tal, la cinta fabricada puede contener una resina epoxidica no reticulada, parcial o totalmente reticulada.
Ejemplos de resinas epoxidicas son aquellas que tienen al menos dos grupos epoxido por molecula, y tienen preferiblemente una estructura de polieter que, a su vez, tiene restos derivados de 1,2,3-trihidroxipropano y restos derivados de compuestos dihidroxi o polihidroxi aromaticos. En general, los poliepoxidos tienen de media al menos dos grupos epoxi por molecula. Dichos compuestos epoxi pueden ser alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o heterociclicos y tambien pueden contener grupos hidroxilo.
Preferiblemente, estos compuestos epoxidicos son poliglicidil-eteres basados en alcoholes polihidricos, preferiblemente dihidricos, fenoles polihidricos, preferiblemente dihidricos, productos de hidrogenacion de dichos fenoles, novolacas y/o anilina.
Como fenoles polihidricos pueden incluir, por ejemplo, resorcinol, hidroquinona, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A), las mezclas isomericas de dihidroxidifenilmetano (bisfenol F), tetrabromobisfenol A, 4,4'-dihidroxidifenilciclohexano, 4,4'-di-hidroxi-3,3'-dimetildifenilpropano, 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxibenzofenona, bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano, bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, bis(4-hidroxi-terc.-butilfenil)-2,2-propano, bis(2-hidroxinaftil)metano, 1,S-dihidroxinaftaleno, tris(4-hidroxifenil)metano, bis(4-hidroxifenil)eter y bis(4-hidroxifenil)sulfona, y tambien los productos de cloracion y bromacion de los compuestos arriba mencionados. Bisfenol A es particularmente preferido.
Los poliglicidil-eteres de alcoholes polihidricos tambien son adecuados como resinas epoxidicas. Como ejemplos de estos alcoholes polihidricos, pueden incluir etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, polioxipropilenglicoles (con dos a diez unidades de 1,2-propilenoxi), 1,3-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,S-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, glicerol y bis(4-hidroxiciclohexil)-2,2-propano.
Resinas adecuadas tambien incluyen resinas epoxidicas de glicidilamina aromaticas, tales como condensados de poliaminas aromaticas, tales como anilina, diaminodifenilmetano, o-, p-, m-aminofenol, 2-amino-p-cresol, 6-amino-pcresol, o-, p-, m-xililendiamina, o-, m-, p-cloroanilina, o-, m-, p-bromoanilina, o-, m-, p-yodoanilina, bisaminometilciclohexano con epiclorhidrina.
Tambien es posible utilizar esteres poliglicidilicos de acidos policarboxilicos que se obtienen por reaccion de epiclorhidrina o compuestos epoxi similares con un acido policarboxilico alifatico, cicloalifatico o aromatico, tal como acido oxalico, acido succinico, acido adipico, acido glutarico, acido ftalico, acido tereftalico, acido hexahidroftalico, acido 2,6-naftalenodicarboxilico y acido linolenico dimerizado. Ejemplos son adipato de diglicidilo, ftalato de diglicidilo y hexahidroftalato de diglicidilo, resinas epoxidicas de esteres, tales como copolimeros de (met)acrilato de glicidilo con un monomero etilenicamente insaturado, p. ej., acrilonitrilo, hidroxi(met)acrilato, N,N '-(met)acrilato de dimetilaminoetilo; resinas epoxidicas, tales como aceite de soja epoxidado. Una enumeracion detallada de los compuestos epoxi adecuados se puede encontrar en las paginas 1-1 a 3-20 de Handbook of Epoxy Resins de Henry publicado por McGraw-Hili Brook Company en 1967, y en Lee y Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Capitulo 2. Tambien se contemplan mezclas de varios compuestos epoxidicos mencionados.
Reticulantes adecuados para las resinas epoxfdicas pueden incluir, pero no se limitan a compuestos amino que tienen un peso molecular de hasta 500 por grupo amino, por ejemplo, una amina aromatica o un derivado de guanidina. Ejemplos particulares son 3,3'- y 4,4'-diaminodifenilsulfona (DDS); metilendianilina; bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno; bis(4-aminofenil)-1,4-diisopropilbenceno; 4,4'-metilenbis-(2,6-dietil)-anilina (MDEA; Lonza); 4,4'metilenbis-(3-cloro,2,6-dietil)-anilina (MCDEA; Lonza); 4,4'metilenbis-(2,6-diisopropil)-anilina (M-DIPA; Lonza); 3,5-dietiltolueno-2,4/2,6-diamina (D-ETDA 80; Lonza); 4,4'metilenbis-(2-isopropil-6-metil)-anilina (M-MIPA; Lonza); 4-clorofenil-N,N-dimetil-urea (p. ej., Monuron); 3,4-diclorofenil-N,N-dimetil-urea (p. ej., Diuron™) y dicianodiamida (Amicure™ CG 1200; Pacific Anchor Chemical). Extensores de cadena de bisfenol, tales como bisfenol-S o tiodifenol, tambien son utiles como agentes de curado para resinas epoxfdicas. Agentes de curado adecuados tambien incluyen: i) anhfdridos, particularmente anhfdridos policarboxflicos, tales como anhfdrido nadico, anhfdrido metilnadico, anhfdrido ftalico, anhfdrido tetrahidroftalico, anhfdrido hexahidroftalico, anhfdrido metiltetrahidroftalico, anhfdrido endometilentetrahidrofalicol o anhfdrido trimelftico; ii) reticulantes de resina amino, tales como melaminas metiladas y butiladas, melaminas de eter mixtas alquiladas e imfnicas, ureas alquiladas, benzoguanaminas y glicoles; iii) compuestos fenolicos; iv) azlactonas; y v) aziridinas.
Tambien se pueden utilizar uno o mas catalizadores para acelerar la reaccion de curado. Catalizadores adecuados son bien conocidos en la tecnica e incluyen acidos fuertes tales como super-acidos y versiones bloqueadas de los mismos, acidos o bases de Lewis. Ejemplos especfficos incluyen composiciones que comprenden trifluoruro de boro, tales como los eteratos o aductos de amina de los mismos (por ejemplo, el aducto de trifluoruro de boro y etilamina), particularmente cuando se utilizan precursores de resina epoxfdica junto con los agentes de curado de amina mencionados anteriormente.
En aun otra realizacion, que no es parte de la invencion, el segundo material de union incluye un polihidroxieter o, no como parte de la invencion, resina "fenoxi". Durante la fabricacion de la cinta seca, el segundo material de union se puede emplear como una composicion de aglutinante lfquida que se basa en una dispersion acuosa que contiene: (i) una resina fenoxi; y (ii) opcionalmente, un reticulante. Por lo tanto, la cinta fabricada puede contener una resina fenoxi no reticulada, parcial o totalmente reticulada.
La resina de poli(hidroxieter) tiene la formula general:
Figure imgf000009_0001
en donde D es el residuo radical de un fenol dihfdrico, E es un residuo radical que contiene hidroxilo de un epoxido y n representa el grado de polimerizacion y es de al menos 30 y es preferiblemente de 80 o mas. La expresion "poli(hidroxieter) termoplastico" pretende incluir mezclas de al menos dos poli(hidroxieteres) termoplasticos.
El fenol dihfdrico que contribuye al residuo de radical fenol, D, puede ser un fenol mononuclear dihfdrico o un fenol polinuclear dihfdrico, como los que tienen la formula general:
Figure imgf000009_0002
en donde Ar es un hidrocarburo divalente aromatico tal como naftileno y, preferiblemente, fenileno, X e Y, que pueden ser iguales o diferentes, son radicales alquilo, que tienen preferiblemente de 1 a 4 atomos de carbono, atomos de halogeno, es decir, fluor, cloro, bromo y yodo, o radicales alcoxi, que tienen preferiblemente de 1 a 4 atomos de carbono, a y b son numeros enteros que tienen un valor de 0 a un valor maximo correspondiente al numero de atomos de hidrogeno en el radical aromatico (Ar) que pueden ser reemplazados por sustituyentes y R es un enlace entre atomos de carbono adyacentes, tal como en el dihidroxidifenilo o es un radical divalente que incluye, por ejemplo,
Figure imgf000009_0003
-O-, -S-, -SO-, -SO2-, -S-S y radicales hidrocarbonados divalentes, tales como alquileno, alquilideno, cicloalifaticos, p. ej., radicales alquileno, alquilideno y cicloalifaticos sustituidos con cicloalquilideno, alcoxi halogenado o ariloxi, asf como radicales alcarileno y aromaticos incluyendo radicales aromaticos halogenados, sustituidos con alquilos, alcoxi o ariloxi y un anillo condensado a un grupo Ar; o R puede ser polialcoxi, o polisiloxi, o dos o mas radicales alquilideno separados por un anillo aromatico, un grupo amino terciario, un enlace eter, un grupo carbonilo o un grupo que contiene azufre, tal como sulfoxido, y similares.
Ejemplos de fenoles polinucleares dihfdricos especfficos incluyen, entre otros:
bis(hidroxifenil)alcanos, tales como 2,2-bis-(4-hidroxifenol)propano, 2.4'-dihidroxidifenilmetano, bis(2-hidroxifenil)metano, bis(4-hidroxifenil)metano, bis(4-hidroxi-2,6-dimetil-3-metoxifenil)metano, 1,1-bis(4-hidroxifeniletano, 1,2-bis(4-hidroxifenil)-etano, 1,1-bis(4-hidroxi-2-clorofenil)etano, 1,1-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)etano, 1,3-bis(3-metil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis(3-isopropil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(2-isopropil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(4-hidroxilnaftil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-pentano, 3,3-bis(4-hidroxifenil)pentano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)heptano, bis(4-hidroxifenil)fenilmetano, bis(4-hidroxifenil)ciclohexilmetano, 1,2-bis(4-hidroxi-fenil-1,2-bis(fenil)propano, 2,2,-bis(4-hidroxifenil)-1 -fenil-propano y similares;
di(hidroxifenil)sulfonas, tales como bis(4-hidroxi-fenil)sulfona, 2,4'-dihidroxidifenilsulfona, 5'-cloro-2,4'-dihidroxidifenilsulfona, 5'-cloro-4,4'-dihidroxidifenilsulfona y similares;
di(hidroxifenil)eteres, tales como bis(4-hidroxi-fenil)eter, los 4,3'-, 4,2'-, 2,2'-, 2,3'-, di-hidroxidifenileteres, 4,4'-dihidroxi-2,6-dimetildifenileter, bis(4-hidroxi-3-isobutilfenil)eter, bis(4-hidroxi-3-isopropilfenil)eter, bis(4-hidroxi-3-clorofenil)-eter, bis(4-hidroxi-3-fluorofenil)eter, bis(4-hidroxi-3-bromofenil)eter, bis(4-hidroxinaftil)eter, bis(4-hidroxi-3-cloronaftileter, bis(2-hidroxidifenil)eter, 4,4'-dihidroxi-2,6-dimetoxidifenileter, 4,4-dihidroxi-2,5-dietoxidifenileter, y similares.
Fenoles polinucleares dihfdricos alternativos adecuados son los productos de reaccion con bisfenol de 4-vinilciclohexeno y fenoles, p. ej., 1 ,3-bis (p-hidroxifenil)-1-etilciclohexano, y los productos de reaccion de bis-fenol de dipenteno o sus isomeros y fenoles, tales como 1,2-bis(p-hidroxifenil)-1-metil-4-isopropilciclohexano, asf como bisfenoles, tales como 1,3,3'-trimetil-1-(4-hidroxifenil)-6-hidroxiindano y 2,4-bis(4-hidroxifenil)-4-metilpentano y similares.
Figure imgf000010_0001
en donde X e Y son como se definieron previamente, a y b tienen valores de 0 a 4 inclusive, y R es un radical hidrocarbonado alifatico divalente y saturado, particularmente radicales alquileno y alquilideno, que tienen de 1 a 3 atomos de carbono, y radicales cicloalquileno que tienen hasta e incluyendo 10 atomos de carbono.
Tambien se pueden utilizar mezclas de fenoles dihfdricos, y siempre que se utilice la expresion "fenol dihfdrico" o "fenol polinuclear dihfdrico" en esta memoria, se pretende incluir mezclas de estos compuestos.
El epoxido que aporta el residuo radical que contiene hidroxilo, E, puede ser monoepoxido o diepoxido. Un monoepoxido contiene un grupo oxirano de este tipo y proporciona un residuo radical E que contiene un solo grupo hidroxilo, un diepoxido contiene dos grupos oxirano de este tipo y proporciona un residuo radical E que contiene dos grupos hidroxilo. Se prefieren epoxidos saturados, expresion que significa diepoxidos libres de insaturacion etilenica, es decir, > C-C < e insaturacion acetilenica, es decir, -C=C-. Son particularmente preferidos los monoepoxidos saturados sustituidos con halogeno, es decir, las epiclorhidrinas y los diepoxidos saturados que contienen unicamente carbono, hidrogeno y oxfgeno, especialmente aquellos en los que los atomos de carbono vecinos o adyacentes forman parte de una cadena hidrocarbonada alifatica. El oxfgeno en tales diepoxidos puede ser, ademas de oxirano, oxigeno, eter oxfgeno -0-, oxacarbonil oxfgeno, carbonil oxfgeno y similares.
Ejemplos especfficos de monoepoxidos incluyen epiclorhidrinas, tales como epiclorhidrina, epibromhidrina, 1,2-epoxi-1-metil-3-cloropropano, 1,2-epoxi-1-butil-3-cloropropano, 1,2-epoxi-2-metil-3-fluoropropano, y similares.
Diepoxidos ilustrativos incluyen bis(3,4-epoxiciclohexanocarboxilato) de dietilenglicol, adipato de bis(3,4-epoxiciclohexil-metilo), ftalato de bis(3,4-epoxiciclohexilmetilo), 6-metil-3,4-epoxiciclohexilmetil-6-metil-3,4-epoxiciclohexanocarboxilato, 2-cloro-3,4-epoxicilohexilmetil-2-cloro-3,4-epoxiciclohexanocarboxilato, diglicidileter, bis(2,3-epoxiciclopentil)-eter, 1,5-pentanodiol bis(4-metil-3,4-epoxiciclohexil-metil)eter, bis(2,3-epoxi-2etilhexil)adipato, maleato de diglicidilo, ftalato de diglicidilo, 3-oxa-tetraciclo[4.4.0.17,10.02,4]-undec-8-il 2,3-epoxipropileter, bis(2,3-epoxiciclopentil)sulfona, bis(3,4-epoxihexoxipropil)sulfona, 2,2’-sulfonildietilo, bis(carboxilato de 2.3- epoxiciclopentano), 2,3-epoxibutirato de 3-oxatetraciclo-[4.4.0.1 7,10.02,4]-undec-8-ilo, 4-pentenal-di-(6-metil-3.4- epoxiciclohexilmetil)acetal, bis(9,10-epoxiestearato) de etilenglicol, carbonato de diglicidilo, fosfato de bis(2,3-epoxi-butilfenil)-2-etilhexilo, diepoxidioxano, dioxido de butadieno y dioxido de 2,3-dimetilbutadieno.
Ejemplos de resinas fenoxi acuosas preferidas son polfmeros de condensacion derivados de bisfenol-A (2,2-bis(phidroxifenil)propano y epiclorhidrina que tienen la formula estructural:
Figure imgf000011_0001
Ejemplos de reticulantes adecuados para resinas fenoxi incluyen isocianatos, anhfdridos, triazinas y melaminas. Reticulantes adecuados incluyen aminoplastos, o reticulantes de resina amino que son los productos de reaccion de urea o melamina con formaldehfdo y un alcohol. Ademas de urea y melamina, tambien se pueden utilizar otros compuestos con funcionalidad similar, tales como benzoguanaminas, glicolurilos, ureas cfclicas, hidantofnas, amidas primarias y secundarias, carbamatos, etc., en donde se requieren determinadas ventajas de propiedades.
La composition de aglutinante basada en fenoxi lfquida comentada anteriormente se puede emplear como una emulsion polimerica para recubrir e infiltrar las fibras en la cinta. Luego, el agua se evapora de acuerdo con un perfil de tiempo/temperatura controlado para lograr el balance de propiedades ffsicas deseado. La composicion de aglutinante lfquida se emplea de modo que penetre a traves de la estructura de la cinta resultante.
La FIG. 2 ilustra esquematicamente una cinta seca de acuerdo con una realization de la presente divulgation, en donde un solo velo no tejido esta unido a una cara de una capa de fibras unidireccionales (p. ej., fibras de carbono). La FIG. 3 muestra una realizacion en la que las fibras unidireccionales estan emparedadas entre dos velos no tejidos. El primer aglutinante de union permanece en las superficies externas de la cinta, mientras que el segundo aglutinante penetra a traves de todo el grosor de la cinta. Cada uno de los aglutinantes tiene beneficios especfficos. El primer aglutinante imparte la union del velo a las fibras unidireccionales, asf como la cohesion y estabilidad de la cinta durante su fabrication y permite un muy buen control de la anchura de la cinta cortada. Tambien permite un proceso de colocation efectivo y un procedimiento de fabricacion de preformas al unir las cintas cortadas a la herramienta o capas depositadas previamente.
El segundo aglutinante mantiene los filamentos de fibras unidireccionales de la cinta entre si. Como resultado, mejora la resistencia a la abrasion, asf como la resistencia a la formation de pelusas de la cinta cortada, lo que a su vez permite un mejor control de la anchura de la cinta cortada. Tambien aumenta la rigidez de la cinta cortada, lo que resulta en una manipulation mejorada durante el proceso de colocacion ATL/AFP. Y debido a que los filamentos estan unidos entre si, el segundo material de union tambien contribuye al volumen inferior de la cinta seca y las preformas fabricadas.
Cuando la cinta seca contiene solo velos termoplasticos unidos a caras opuestas de la capa de fibras unidireccionales, sin ningun material de union, se observa un efecto de "recuperation". El lecho de fibras secas se comporta como un resorte, y muestra una relajacion del espesor y una deficiente estabilidad general de la preforma, particularmente en el caso de una capa gruesa con un grosor superior a 4 mm. Este efecto de recuperacion es negado por la presencia del primer y segundo materiales de union.
Tambien se cree que la combination de aglutinantes descrita en esta memoria contribuye al bajo volumen de la preforma formada depositando las cintas secas porque mantienen las capas superpuestas de la preforma unidas entre si.
La combinacion de aglutinantes descrita en esta memoria ayuda a estabilizar las fibras estructurales unidireccionales durante el proceso de colocacion de la cinta para formar la preforma, pero no interfiere con el proceso de infusion de resina ni con el comportamiento mecanico de la parte compuesta final. El velo no tejido potencia la difusion de la resina en el plano durante el ciclo de inyeccion de la resina. Como beneficio adicional, el velo, que esta ubicado en la region interlaminar entre capas de fibras estructurales y esta altamente cargado con resina, puede actuar como un soporte para materiales tales como particulas endurecidas o fibras endurecidas para endurecer adicionalmente el material compuesto resultante.
La cinta plana seca descrita en esta memoria es un material fibroso autoportante. El termino "seco", tal como se utiliza en esta memoria, se refiere a un material que se puede considerar que tiene un tacto seco, que no es pegajoso al tacto y sustancialmente sin resina en la matriz, aparte de los aglutinantes arriba descritos. El termino "autoportante" se refiere a una forma cohesiva de fibras o filamentos que no se separan entre si, por ejemplo, durante el proceso de corte y otras manipulaciones posteriores, tal como cuando el producto fibroso se procesa a traves de maquinas automatizadas. Ademas, la cinta seca tratada con aglutinante puede almacenarse a la temperatura ambiente y no necesita ser refrigerada debido al hecho de que no contiene una cantidad sustancial de una resina de matriz, en contraste con los materiales preimpregnados.
Las fibras unidireccionales en la cinta seca son fibras de alta resistencia adaptadas para el refuerzo estructural de materiales compuestos de alta resistencia. Para ese fin, las fibras unidireccionales pueden estar hechas de materiales de alta resistencia, tales como carbono, grafito, vidrio y aramida.
El velo no tejido es un material liviano que puede contener agentes/particulas de union o endurecimiento adicionales. La presencia del velo no tejido mejora la permeabilidad en el plano de la cinta y favorece el flujo de resina en el plano. Ademas, el velo proporciona estabilidad adicional a la capa de fibras unidireccionales. Un beneficio adicional del velo es que se puede utilizar como un soporte para particulas endurecidas compuestas, fibras, nanoparticulas u otras cargas, tales como intumescentes, ignifugos en la region interlaminar.
Los materiales de union descritos en esta memoria contribuyen a la propiedad de poco volumen de la cinta seca. Cuando se utilizan velos no tejidos polimericos, el punto de reblandecimiento preferido de los velos polimericos y aglutinantes es de 160°C o menos (medido por Calorimetria de Barrido Diferencial) para permitir que las cintas se unan y formen una preforma consolidada a velocidades de la maquina aceptables.
EJEMPLOS
Se produjeron seis tipos diferentes de cintas secas con o sin los aglutinantes, tal como se indica en la Tabla 1. Cada una de las cintas tenia un velo de nilon no tejido de fibras de co-poliamida (BR8 de Protechnic, Francia) unidas a una o ambas caras de una capa de fibras de carbono unidireccionales, en donde el velo tenia un peso por area de 6 gsm y un punto de fusion de aproximadamente 155°C (medido por Calorimetria de Barrido Diferencial utilizando un test de rampa de temperaturas de 50°C a 350°C con una tasa de rampa de 5°C/min). El aglutinante 1 contenia una mezcla de resinas epoxidicas y copolimero de PES-PEES, y si se empleaba, estaba presente en las superficies superior e inferior de la capa de fibras unidireccionales. El aglutinante 2 contenia un copolimero de polihidroxieter y poliuretano, y si se empleaba, estaba presente a lo largo de la cinta. El aglutinante 1 se aplico en forma de particulas y el aglutinante 2 se aplico como una emulsion.
TABLA 1 - Cintas Secas con Velos Termoplasticos
ID Cinta Velo Termoplastico [BR8] Aglutinante 1 Aglutinante 2
1A Inferior No No
1B Inferior Superior e Inferior No
2A Superior e Inferior No No
2B Superior e Inferior No Si
3A Superior e Inferior Superior e Inferior No
3B Superior e Inferior Superior e Inferior Si
Se fabrico otra estructura de cinta seca que tenia un velo de carbono no tejido unido a fibras unidireccionales en lugar de velo de nilon. La Tabla 2 resume la estructura de la cinta. Esta cinta tenia un velo no tejido de fibras de carbono unidas a una cara de las fibras de carbono unidireccionales y contenia los dos Aglutinantes 1 y 2.
TABLA 2 - Cinta Seca con Velo de Carbono
ID Cinta Velo de Carbono Aglutinante 1 Aglutinante 2 4 Inferior Sf Sf
Pilas de preformas de 24 capas con la secuencia de [+ 45/0/-45/90] se construyeron utilizando las cintas secas mostradas en la Tabla 1 y la Tabla 2. Las pilas de preformas se empaquetaron en vacfo y se expusieron durante 15 minutos a 130°C o 165°C y durante 30 segundos a 165°C con el fin de ver el efecto de la temperatura en el volumen de la preforma. Las temperaturas se seleccionaron con relacion al punto de fusion del velo de nilon (es decir, 155°C). La exposicion de las cintas durante 30 segundos a 165°C estaba mas en lfnea con las condiciones tfpicas de procesamiento ATL/AFP. Una vez que se completo el ciclo de calentamiento, las preformas se enfriaron en vacfo. Las mediciones del grosor se realizaron con un micrometro y se recogieron de acuerdo con una muestra de ubicaciones (banda descendente y banda cruzada), cada ubicacion se midio una vez. Los resultados se resumen en las Tablas 3A y 3B.
TABLA 3A
Grosor de la Preforma (mm)
@ 130°C durante 15 min @165°C durante 15 min @165°C durante 30 s ID Cinta
Media Desv. Est. Media Desv. Est. Media Desv. Est.
1A 4,80 0,09 4,66 0,09 4,75 0,09
1B 4,90 0,04 4,26 0,06
2A 4,90 0,04 4,72 0,06 5,17 0,07
2B 4,82 0,01 4,60 0,05
3A 4,81 0,08 4,40 0,04 4,85 0,12
3B 4,85 0,08 4,50 0,05 4,62 0,04
4 4,72 0,03 4,74 0,05 4,76 0,04
TABLA 3B
Grosor Capa Unica de Cinta Seca (micras) Cambio en Volumen (%)
Condiciones a TA 130°C/15 min 165°C/15 min 165°C/30 s ID Cinta
Media Desv. Est.
1A 192,7 14,4 3,8% 0,8% 2,7% 1B 188,7 7,6 8,2% -5,9%
2A 196,8 12,9 3,8% 0,0% 9,5% 2B 216,2 10,5 -7,1% -11,4%
3A 194,6 11,3 3,0% -5,8% 3,9% 3B 213,0 15,7 -5,1% -12,0% -9,6%
4 226,8 13,5 -13,3% -12,9% -12,5%
Tal como se menciono anteriormente, las condiciones de 165°C/30 s son representativas de un proceso automatizado de colocacion de fibras (AFP), en que, en particular, la exposicion breve del material al calor se debe a la naturaleza del proceso AFP, mientras que el calor se ajusta para pegar el material depositado. Tengase en cuenta que el perfodo de calentamiento de 15 minutos no es representativo de un proceso de AFP, sino de un proceso de reduccion del volumen de colocacion manual. El grosor de la preforma construida en estas condiciones puede compararse con el grosor de la capa de curado fijada como objetivo (cpt) de un material compuesto deseado. La Ecuacion 1 que figura a continuacion se puede utilizar para obtener el cpt de un compuesto, con la condicion de que se conozcan la fraccion de volumen de fibra compuesta, la densidad de la fibra y el peso del area de fibra de cada una de las capas.
Figure imgf000014_0001
en que
cpt = espesor de la capa de curado (mm)
Fd = densidad de la fibra (g/cm3)
FVF = fraccion de volumen de fibra compuesta
FAW = peso de area de fibra (g/m2)
La Tabla 4 que figura a continuacion proporciona el cpt de cada uno de los materiales y el cambio en volumen entre la fase de preforma y la fase de material compuesto curado. La densidad de la fibra y el peso del area de fibra de cada uno de los materiales se proporcionan en la Tabla 4 y el cpt se derivo de acuerdo con la Ecuacion 1, suponiendo una fraccion de volumen de la fibra del 57%, que es un objetivo realista para este tipo de material compuesto y este tipo de procedimiento de fabricacion de material compuesto, es decir, AFP e infusion de resina.
TABLA 4
Figure imgf000014_0002
La ultima columna de la Tabla 4 proporciona el cambio en volumen de la fase de preforma a la fase de material compuesto curado y se puede ver que el material basado en la Cinta 2A tiene el nivel mas alto de reduccion de volumen (12,5%). La Cinta 2A no contenia Aglutinante 1 ni Aglutinante 2. En comparacion, los materiales 3B y 4 tienen el menor comportamiento de reduccion de volumen, ya que ambos fueron fabricados con cintas que contienen los Aglutinantes 1 y 2. La reduccion en volumen del material 3A es aproximadamente la mitad del material 2A. Esto se logro debido a la adicion de Aglutinante 1 a la Cinta 2A.
Si bien el material 1A logro un bajo comportamiento de reduccion de volumen desde la preforma hasta el material compuesto, este material en realidad no es viable, ya que no es estable y no se puede utilizar en un proceso automatizado o incluso en un enfoque de disposicion manual. Sin embargo, si resalta el efecto sobre el volumen de la preforma debido al uso de un solo velo termoplastico frente a dos velos termoplasticos. El material con dos velos termoplasticos se puede procesar en una maquina de AFP, pero proporciona un volumen mayor que el de los materiales que contienen los dos Aglutinantes 1 y 2.
Como tal, los beneficios de tener los Aglutinantes 1 y 2 se han demostrado claramente en estos ejemplos. Como regla general, se acepta una reduccion de volumen (es decir, una reduccion en volumen) de hasta un 10% como maximo para minimizar los problemas con los que se topa en la reduccion de volumen, tales como el diseno de la herramienta, el dano de la preforma, etcetera. Y a medida que el grosor de la preforma aumenta hasta un tamano de 10 mm o incluso 20 mm - en el ejemplo anterior era un laminado de aproximadamente 5 mm - el impacto sobre el volumen es cada vez mas importante y se puede esperar que aumente la diferencia de grosor entre la preforma y la parte de material compuesto curada, lo que hace que el uso de los Aglutinantes 1 y 2 sea aun mas deseable para controlar el volumen de la preforma. Para piezas compuestas gruesas, el material 2A serfa una propuesta inaceptable, mientras que los materiales 3B y 4, que contienen los dos Aglutinantes 1 y 2 para mantener una preforma de bajo volumen, se verfan favorecidos.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una preforma, configurada para recibir resina liquida en un proceso de moldeo por liquido, teniendo dicha preforma un grosor inicial T1 y comprendiendo una pluralidad de cintas fibrosas superpuestas, depositadas mediante un proceso de colocacion automatizado, en donde
cada una de las cintas comprende una capa de fibras unidireccionales que estan alineadas en paralelo entre si, un velo no tejido unido a al menos una cara de la capa de fibras unidireccionales y dos materiales de union diferentes distribuidos en al menos una cara de la capa de fibras unidireccionales y que penetran a traves de porciones del velo no tejido, o distribuidos a lo largo de la cinta, incluido en espacios entre las fibras unidireccionales y en porciones del velo, el primer material de union es:
i. un aglutinante que es solido a una temperatura de hasta 50°C, que tiene un punto de reblandecimiento a una temperatura de 75°C a 125°C, segun se mide por Calorimetria de Barrido Diferencial (DSC), y que comprende una mezcla de resina epoxidica y polimero termoplastico, pero esta exento de catalizador o agente reticulante que es activo por encima de 75°C; o
ii. una composicion que comprende al menos una resina epoxidica multifuncional; al menos un polimero termoplastico; y al menos un tensioactivo seleccionado de tensioactivos anionicos y tensioactivos no ionicos; y
iii. copolimero de polihidroxieter y poliuretano parcial o totalmente reticulado;
la cinta, incluyendo el velo no tejido, es porosa y permeable a una resina liquida a utilizar en un posterior proceso de moldeo por liquido; y
la preforma exhibe una propiedad de bajo volumen tras el calentamiento, segun se determina por el proceso de calentamiento y formacion del proceso de colocacion automatizado.
2. La preforma de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el tensioactivo en el material de union (ii) se selecciona de:
a) tensioactivo no ionico que es un bloque monofuncional o multifuncional o copolimeros de bloque de injerto que comprenden bloques hidrofilicos e hidrofobicos;
b) tensioactivo anionico que se representa por la siguiente formula:
A-R
en donde R es una cadena de alquilo, arilo, aril-alquilo o una cadena de alquileno que tiene 4-50 atomos de carbono (C4 a C50); y A es litio, sodio, potasio, amonio, sal amina de amonio cuaternario de un acido carboxilico, o sulfonico, o fosforico; y
c) una combinacion de tensioactivo no ionico y tensioactivo anionico.
3. La preforma de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el primer material de union es material (i).
4. La preforma de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el primer material de union es material (ii).
5. La preforma de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el velo no tejido de la cinta esta en forma de fibras orientadas al azar; fibras orientadas formando un diseno, es decir incluyendo un diseno de rejilla; o una membrana porosa.
6. La preforma de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde cada una de las cintas comprende dos velos no tejidos de fibras termoplasticas unidas a caras opuestas de la capa de fibras unidireccionales.
7. La preforma de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde cada una de las cintas comprende un velo no tejido de fibras de carbono unidas a una cara de la capa de fibras unidireccionales.
8. La preforma de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde cada una de las cintas tiene una anchura de 0,1 cm a 61 cm, una longitud que es al menos 10 veces su anchura, y un grosor de 75 pm a 300 pm, o de 100 pm a 250 pm.
9. La preforma de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el o los materiales de union esta/estan presentes en cantidades suficientes para retener juntos las fibras y el velo no tejido, pero la cantidad total del o de los materiales de union es menor que 15%, basado en el peso total de la cinta.
10. La preforma de la reivindicacion 1, en donde el primer material de union es (ii) una composicion que comprende al menos una resina epoxidica; al menos un polimero termoplastico; y al menos un tensioactivo seleccionado de tensioactivos anionicos y tensioactivos no ionicos; y en donde el polimero termoplastico en el material de union (ii) es un polimero de poliarilsulfona que comprende unidades repetitivas de -(PhSO2 Ph)-, en donde la unidad -(PhSO2Ph)- esta presente en la poliarilsulfona en tal proporcion que, por termino medio, al menos dos de dichas unidades -(PhSO2 Ph)- esta en secuencia en cada una de las cadenas polimericas presentes, en donde Ph es fenileno.
11. Un metodo de fabricar una estructura compuesta, que comprende:
a) depositar una pluralidad de cintas fibrosas secas mediante un proceso de colocacion automatizado para formar una preforma multicapa, que tiene un espesor inicial T1, comprendiendo cada una de las cintas una capa de fibras unidireccionales que estan alineadas paralelas entre si, estando al menos un velo no tejido unido a una cara de la capa de fibras unidireccionales, y dos materiales de union estan distribuidos en al menos una cara de la capa de fibras unidireccionales y penetran a traves de porciones del velo no tejido, o estan distribuidos a lo largo de la cinta, incluso en espacios entre las fibras unidireccionales y en porciones del velo no tejido;
b) infundir la preforma con una resina liquida en un proceso de moldeo por liquido; y
c) curar la preforma infundida con resina para formar una estructura compuesta,
en donde la preforma exhibe una propiedad de bajo volumen tras el calentamiento, segun se determina por el proceso de calentamiento y conformacion del proceso de colocacion automatizado, y el grosor curado de la estructura compuesta, T2 , se reduce en 0% a 10% del grosor inicial T1 de la preforma, es decir 0,90 < T1 < T2 < 1,00 T, y no se requiere consolidacion adicional alguna tras la etapa de deposicion (a) de la cinta, y
en donde el primer material de union es:
i. un aglutinante que es solido a una temperatura de hasta 50°C, que tiene un punto de reblandecimiento a una temperatura de 75°C a 125°C, segun se mide por DSC, y que comprende una mezcla de resina epoxidica y polimero termoplastico, pero esta exento de catalizador o agente reticulante que es activo por encima de 75°C; o
ii. una composicion que comprende al menos una resina epoxidica multifuncional; al menos un polimero termoplastico; y al menos un tensioactivo seleccionado de tensioactivos anionicos y tensioactivos no ionicos; y
el segundo material de union es
iii. copolimero de polihidroxieter y poliuretano parcial o totalmente reticulado.
12. El metodo de la reivindicacion 11, en el que el polimero termoplastico en el material de union (i) o (ii) es un polimero de poliarilsulfona.
13. El metodo de la reivindicacion 11 o 12, en el que el tensioactivo en el material de union (ii) se selecciona de: a) tensioactivo no ionico que es un bloque monofuncional o multifuncional o copolimeros de bloque de injerto que comprenden bloques hidrofilicos e hidrofobicos;
b) tensioactivo anionico que se representa por la siguiente formula:
A-R
en donde R es una cadena de alquilo, arilo, aril-alquilo o una cadena de alquileno que tiene 4-50 atomos de carbono (C4 a C50); y A es litio, sodio, potasio, amonio, sal amina de amonio cuaternario de un acido carboxilico, o sulfonico, o fosforico; y
c) una combinacion de tensioactivo no ionico y tensioactivo anionico.
14. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en el que cada una de las cintas comprende un velo no tejido unido a una cara de la capa de fibras unidireccionales, en donde dicho velo no tejido esta en forma de fibras dispuestas al azar, fibras orientadas formando un diseno o una membrana porosa.
15. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en el que cada una de las cintas comprende dos velos no tejidos de fibras termoplasticas unidas a caras opuestas de la capa de fibras unidireccionales o al menos un velo no tejido de fibras de carbono unidas a una cara de la capa de fibras unidireccionales.
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