KR20170026526A - 프리폼을 제조하기 위한 건성 섬유질 테이프 - Google Patents

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KR20170026526A
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로버트 블랙번
사무엘 제스틴 힐
도미니크 폰솔
카멜로 루카 레스투치아
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사이텍 인더스트리스 인코포레이티드
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Abstract

ATL 및 AFP와 같은 자동 배치 공정에 사용하기 위한 건성 섬유질 테이프 및 이로부터 생산된 프리폼(preform). 이 프리폼은 수지 주입을 위해 구성된다. 상기 테이프는 단방향 섬유 층, 이 섬유 층의 한 면에 접합된 적어도 하나의 부직 베일, 및 테이프 내에 존재하는 적어도 하나의 접합 물질을 함유한다. 이러한 테이프의 적층에 의해 생산된 프리폼은 경화된 섬유 강화 수지 물품의 최종 두께에 가까운 낮은 팽창 성질을 나타내며, 추가 압밀 또는 압축을 필요로 하지 않는다.

Description

프리폼을 제조하기 위한 건성 섬유질 테이프{DRY FIBROUS TAPE FOR MANUFACTURING PREFORM}
3차원 중합체 복합 부품은 여러 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 그 중 하나는 액상 성형(liquid molding)이다. 섬유질 프리폼(preform)에 액체 수지의 주입을 수반하는 제조 공정의 예는 수지 전사 성형(RTM) 및 VARTM이다. RTM 공정 동안 프리폼은 밀폐된 주형 공동 내에 배치되고 수지는 압력하에 공동 내로 주입된다. 프리폼과 주형은 종종 진공하에 두어, 이 진공이 프리폼에 포집된 모든 공기를 제거하고 RTM 공정을 가속시킨다. 액체 수지가 주형 공동에 충전된 즉시, 수지는 경화되어 복합 부품을 형성한다. VARTM은 진공 배깅(bagging)에 보통 단면 도구가 사용되고 진공이 액체 수지를 프리폼 내로 끌어당기는 것을 제외하고는 RTM과 유사하다. 이 기술들은 매우 복잡한 모양의 부품을 대부분 적당한 생산 속도로 제조하는데 매우 적합하다. 섬유 구성, 프리폼의 투과성 및 직물 권축, 수지 점성 및 작업 온도는 직물의 습윤화에 영향을 미친다.
프리폼의 제조를 위해 단방향 강화 섬유 또는 제직물의 건성 층은 수지-함침된 프리프레그가 적층되는 방식과 유사하게 적층된다. 비용 절감을 위해 프리폼의 적층에는 자동 테이프 적층(ATL) 및 자동 섬유 배치(AFP)를 이용하는 것이 바람직할 것이다. 하지만, ATL 및 AFP와 같은 자동 배치 공정에 적합한 폭이 좁은 건성 섬유질 제품의 제조와 관련된 기술적 과제들은 추가 개발을 필요로 한다.
본원에는 ATL 또는 AFP와 같은 자동 배치 공정으로 섬유질 프리폼의 제조에 사용되는 건성 평(flat) 테이프가 개시된다. 이 테이프는 단방향 섬유 층, 이 섬유 층의 한면에 접합된 적어도 하나의 부직 베일(nonwoven veil) 및 테이프 내에 존재하는 적어도 하나의 접합 물질을 함유한다. 이러한 복수의 테이프를 적층시켜 생산한 프리폼은 경화된 섬유-강화 수지 물품의 최종 두께에 가까운 저-팽창(low-bulk) 성질을 나타내는 바, 추가 압밀(consolidation) 또는 압축(compaction)이 필요하지 않다.
도 1은 외측 열가소성 베일이 외측 섬유들을 함께 고정하지만 내부 건성 섬유들은 자유롭게 이동하는 건성 테이프의 부분도이다.
도 2는 본 명세서의 한 양태에 따라 단일 부직 베일이 한 면에 접합된 접합제-처리된 단방향 테이프를 개략적으로 예시한 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 양태에 따라 부직 베일이 반대 면에 접합되어 있는 접합제-처리된 단방향 테이프를 개략적으로 예시한 것이다.
섬유 강화된 중합체 복합재의 제조에서 건성 섬유 재료는 수지로 함침된 예비-함침 재료에 비해 본래 수지가 없음으로 인하여 사용자가 섬유의 위치결정 및 배향의 조절 및 조작 수준을 증가시킬 수 있게 한다. 하지만, 섬유를 원하는 위치에 고정시키는 능력 없이는 프리폼 품질 및 일관성에 상당한 문제가 예상될 수 있다. 이것은 특히 프리폼들이 후속 주입을 위해 마스터 프리폼의 건성 어셈블리에 조합되어야 하는 취급을 필요로 하는 상황이나, 또는 준정형(near-net shape)의 트리밍(trimming)과 같은 다른 압밀후 작업을 필요로 하는 상황에서 일반적이다. 프리폼의 적층을 위해 건성 섬유 재료가 사용될 때, 이 섬유 재료들의 불량한 압축 양상이 관찰되어 프리폼 팽창이 유의적으로 증가하고 느슨한(loose) 프리폼 문제가 일어난다면 해결해야 할 과제는 상당한 것이다. 결과적으로, 후속적인 프리폼 취급은 더욱 어려워질 수 있는데, 그 이유는 층들이 분리될 위험이 있으면서 초과 팽창이 프리폼을 과대하게 만들어 적당한 툴링(tooling)에 맞추기가 어려워지고 주입 및 경화 후 섬유 대 수지의 낮은 비로 인한 성능 장애를 최종 복합재에 유발할 수 있기 때문이다.
이러한 초과 팽창은 프리폼들에 열가소성 층간 베일을 혼입시킨 복합재의 제조업자들에 의해 보고되었다. 이것은 또한 두께가 4mm보다 큰 프리폼에 주로 영향을 미친다.
상기 문제에 대한 1가지 해법은 부직 열가소성 베일을 단방향 섬유 테이프의 각 면에 적층시켜 테이프를 감싸고 가열과 압력 대신에 섬유 토우(tow)가 고정되도록 하는 수단을 허용하는 건성 테이프 구성을 제공하는 것이다. 하지만, 이러한 방식으로 구성된 건성 테이프들은 일반적으로 두께 변동성 및 팽창의 존재하에 불량한 두께 조절을 나타내는 것으로 발견되었다. 도 1은 이러한 종류의 테이프, 즉 열가소성 베일이 외측 섬유들은 함께 고정시키지만, 내부 건성 섬유들은 자유롭게 이동시키는 테이프와 관련된 느슨한 섬유 문제를 보여준다.
본 발명은 종래의 건성 단방향 섬유 테이프와 관련이 있는, 증가된 두께/팽창도 문제에 대한 해법을 제공한다. 본 발명의 하나의 관점은 자동 배치에 사용될 건성 섬유 테이프 구성으로써, 이로 인해 테이프의 적층에 의해 생산된 프리폼은 경화된 섬유 강화된 수지 물품의 최종 두께와 유사한 저-팽창 성질을 나타내고 추가 압밀 또는 압축이 필요없는 건성 섬유 테이프 구성을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 관점은 서로 나란히 정렬된 단방향 섬유 층, 이 단방향 섬유 층의 적어도 한 면에 접합된 부직 베일, 상기 단방향 섬유 층의 각 면에 분포되고 부직 베일의 일부를 통해 관통하거나, 또는 단방향 섬유 사이의 공간 내 및 베일의 일부 위를 비롯한 테이프 전반에 분포되어 있는 제1 접합물질(또한, "접합제"라고도 지칭됨)을 포함하는 건성 평 테이프(dry flat tape)에 관한 것이다.
다른 양태에 따르면, 제1 접합제는 단방향 섬유 층의 각 면에 분포하고 부직 베일의 일부를 통해 관통하며, 제2 접합제(제1 접합제와 다른 것)는 테이프 전반에 분포하며, 예컨대 단방향 섬유 사이의 공간 내 및 베일의 일부 위에 분포한다.
몇몇 양태들에 따르면, 열가소성 섬유의 2개의 부직 베일은 단방향 섬유 층의 반대 면에 접합한다.
한 양태에 따르면, 부직 베일은 열가소성 섬유 및/또는 탄소 섬유를 포함할 수 있는 섬유를 함유한다. 이 섬유들은 베일의 제조공정 조건에 따라 불규칙하게 배향되거나 배향되지 않을 수 있다. 섬유 길이는 1/8 in(0.32cm) 내지 2 in(5.08cm) 길이로 다양할 수 있다. 이 양태에서 부직 베일의 면적 중량은 제곱미터당 10g(gsm) 미만인 것이 바람직하다.
다른 양태에 따르면, 부직 베일은 열가소성 그리드(grid) 형태이다. 열가소성 그리드는 열가소성 물질을 압출시켜 열가소성 물질이 적층되어 가공된 망구조의 배향 또는 조절된 패턴으로 제조할 수 있다. 이 배향들은 예컨대 동일한 그리드 내에서 0/±60일 수 있다. 이러한 종류의 그리드를 공급하는 공급업체는 Protechnic(프랑스)이다. 본원에 기술된 열가소성 그리드는 면적 중량이 2 내지 50 gsm, 바람직하게는 2 내지 20 gsm, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 gsm 범위일 수 있다.
다른 양태에 따르면, 부직 베일은 조절된 패턴의 구멍(aperture)을 가진 다공성 열가소성 막 형태이다. 예를 들어, 다공성 막은 연속 열가소성 필름을 기계적으로 천공하여 제조하거나, 또는 통상적인 주조 공정으로 제조할 수 있다. 이러한 막은 개방된 액체 투과성 구조를 제공하기 위해 다양한 모양의 복수의 미크론 크기의 구멍을 함유할 수 있다. 이 구멍의 모양과 밀도는 바람직한 물리적 특성을 제공하도록 맞춤조정(tailor)할 수 있다. 더 구체적으로, 구멍은 후속 수지 주입에 사용된 수지의 흐름이 관통할 수 있도록 형성된다. 다공성 막의 구멍은 모양이 다양할 수 있다. 비제한적 예로는 횡단면이 원형, 난형, 사각형, 삼각형, 육각형 등인 홀(hole)/개구(opening)를 포함한다. 하나보다 많은 패턴이 막에 존재할 수도 있다. 본원에 기술된 다공성 막은 면적 중량이 2 내지 50 gsm, 바람직하게는 2 내지 20 gsm, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 gsm 범위일 수 있다. 몇몇 양태들에서, 부직 베일은 탄소 섬유로 구성된다. 다른 양태들에서 부직 베일은 한 종류 이상의 열가소성 섬유로 구성된다. 대안적으로, 베일은 무기 섬유와 중합체 섬유 양자의 혼성 혼합물을 함유할 수 있다. 다공성 막 또는 열가소성 섬유 형태의 부직 베일에서 열가소성 물질은 폴리아미드, 열가소성 폴리아미드, 지방족 폴리아미드, 고리지방족 폴리아미드, 폴리프탈아미드, 폴리아미도이미드, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 열가소성 폴리올레핀, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리(페닐렌설파이드) 열가소성 폴리이미드, 액정 중합체(LCP), 페녹시, 아크릴, 아크릴레이트, 이의 혼합물 및 공중합체 중에서 선택될 수 있다.
부직 베일의 개방성(무작위 섬유, 그리드 또는 다공성 막 형태 중 어느 것이든지 간에)은 수지 사출 또는 주입 공정 동안 공기 제거 및 수지 흐름을 용이하게 하는데 중요하다.
상기 제1 접합제 및 제2 접합제는 어느 것도 연속 층을 형성하지 않는다. 이 접합제들이 건성 테이프의 표면에서 연속 필름을 형성한다면, RTM 또는 VARTM과 같은 액상 성형 공정의 수지 주입 사이클 동안 수지가 프리폼의 두께를 통해 충분히 관통하지 못하게 할 수 있다. 이러한 이유로, 테이프는 다공성이고 액상 성형에 사용되는 액체 수지에 투과성이다.
건성 테이프에 존재하는 접합제 물질의 총 함량은 건성 테이프의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 이하, 예컨대 0.1 내지 15 중량%이고, 구조 섬유는 섬유질 물질의 주성분, 예컨대 건성 테이프의 총량을 기준으로 80 중량% 초과이다.
본원에 개시된 테이프는 폭이 50 in(1.3m) 이하일 수 있다. 한 양태에 따르면, 각 테이프는 폭이 0.1 cm 내지 61 cm이고, 길이가 폭의 적어도 10배이며, 두께는 약 75㎛ 내지 300㎛, 예컨대 100㎛ 내지 250㎛이다.
한 양태에 따르면, 건성 테이프를 제조하는 방법은 미립자 형태의 제1 접합 물질을 확산 단방향 고강도 섬유(예, 탄소 섬유)의 건성 섬유 웨브에 적용하는 단계; 이 섬유 웨브의 적어도 한면에 부직 베일(예, 탄소 섬유 또는 열가소성 섬유)을 접합시키는 단계; 액체 조성물 형태의 제2 접합 물질을 단방향 섬유/베일 적층체에, 예컨대 침지 코팅에 의해서 적용하는 단계; 및 접합제 처리된 적층체를 오븐에서 건조시키는 단계를 포함한다. 제1 접합 물질은 단방향 섬유에 적용될 때 입자 형태일 수 있다. 대안적 양태에 따르면, 제1 접합 물질의 입자는 부직 베일에 적용되고, 이 베일은 그 다음 섬유 웨브에 접합된다. 건조되고, 접합제 처리된 적층체는 그 다음 ATL/AFP에 적합한 폭이 좁은 테이프로 분할되고, 경우에 따라 분할된 테이프는 스풀 위에 권선된다.
다른 양태에 따르면, 건성 테이프를 제조하는 방법은 액체 형태의 제1 접합 물질을 확산 단방향 고강도 섬유(예, 탄소 섬유)의 건성 섬유 웨브에, 예컨대 침지 코팅 또는 분무(spraying)에 의해 적용하는 단계; 이 접합제 처리된 단방향 섬유를 오븐에서 건조시키는 단계; 이 섬유 웨브의 적어도 한면에 부직 베일(예, 탄소 섬유 또는 열가소성 섬유)을 접합시키는 단계; 액체 조성물 형태의 제2 접합 물질을 단방향 섬유/베일 적층체에, 예컨대 침지 코팅 또는 분무에 의해 적용하는 단계; 및 접합제 처리된 적층체를 오븐에서 건조시키는 단계를 포함한다. 제1 접합 물질은 단방향 섬유에 적용될 때 수 에멀션(water emulsion) 형태일 수 있다. 대안적 양태에 따르면, 제1 접합 물질은 부직 베일의 제조에 사용되거나 또는 부직 베일에 적용되고, 그 다음 이 베일은 섬유 웨브에 접합된다. 건조되고 접합제 처리된 적층체는 그 다음 ATL/AFP에 적합한 폭이 좁은 테이프로 분할되고, 경우에 따라 분할된 테이프는 스풀 위에 권선된다.
또 다른 양태에 따르면, 제1 접합제 및 제2 접합제는 액체 형태의 하나의 접합제로 조합되었다. 그 다음, 건성 테이프를 제조하는 방법은 액체 형태의 조합된 접합제를 탄소 섬유와 같은 확산 단방향 고강도 섬유의 건성 섬유 웨브에, 예컨대 침지 코팅 또는 분무에 의해 적용하는 단계; 이 접합제-처리된 단방향 섬유를 오븐에서 건조시키는 단계; 이 섬유 웨브의 적어도 한 면에 부직 베일(예, 탄소 섬유 또는 열가소성 섬유)을 접합시키는 단계를 포함한다. 건조되고 접합제 처리된 적층체는 그 다음 ATL/AFP에 적합한 폭이 좁은 테이프로 분할되고, 경우에 따라 분할된 테이프는 스풀 위에 권선된다.
액상 성형 공정에 사용하기 위한 프리폼은 자동 배치 공정, 예컨대 ATL 또는 AFP를 통해 복수의 건성 테이프를 적층시켜 제조할 수 있다. 팽창 시험은 팽창에 미치는 테이프의 효과를 측정하기 위해 고안되었다. 프리폼이 165℃의 온도에서 30초 동안 가열될 때, 프리폼은 저-팽창성을 나타내며, 이에 따라 가열 후 프리폼의 두께(T2)는 프리폼 초기 두께 T1 대비 1% 내지 15% 감소(또는 T2=0.85 T1 내지 0.99 T1)하는 것으로 발견되었다.
상기 개시된 프리폼은 복합 구조의 제조에 사용될 수 있다. 이 복합재 제조 방법은 다음과 같은 단계들을 포함할 수 있다:
a) 전술한 복수의 건성 테이프를 자동 배치 공정(ATL 또는 AFP)으로 적층시켜 다층 프리폼을 형성시키고, 압밀된 프리폼이 초기 두께 T1을 갖는 단계;
b) 액상 성형공정에서 상기 프리폼에 액체 수지를 주입하는 단계;
c) 수지 주입된 프리폼을 경화시켜 두께 T2를 갖는 복합 구조를 형성시키는 단계.
프리폼은 자동 배치 공정의 가열 및 성형 공정으로 측정했을 때, 가열 시 저-팽창성을 나타내며, 경화된 복합 구조의 두께 T2는 프리폼 두께 T1의 0% 내지 10%가 감소(또는 0.90 T1≤T2≤1.00 T1)하여, 테이프 적층 공정 후에 추가 압밀이 필요하지 않다.
경화 전에 프리폼의 팽창억제(debulking)는 최소인데(또는 불필요한데), 그 이유는 프리폼을 형성하기 위해 접합제 함유 테이프가 적층될 때 ATL/AFP 공정 동안 팽창억제가 일어나기 때문이다.
한 양태에 따르면, 제1 접합 물질은 50℃ 이하의 온도에서 고체이고, 연화점 온도가 65℃ 내지 125℃의 범위이며, 에폭시 수지와 열가소성 중합체의 블렌드를 함유하되, 65℃ 이상에서 활성인 임의의 촉매 또는 가교결합제가 없는 것이다. 제1 접합 물질에서 열가소성 중합체는 에테르 결합된 반복 단위 및 경우에 따라 티오에테르 결합된 반복 단위를 함유하는 폴리아릴설폰 중합체일 수 있고, 이때 단위는 다음 중에서 선택되는 것이다:
-(Ph-A-Ph)-
및 경우에 따라
-(Ph)a-
여기서, A는 CO 또는 SO2이고, Ph는 페닐렌이며, n은 1 내지 2이고, 분수일 수 있으며, a는 1 내지 4이고 분수일 수 있고, 단 a가 1을 초과할 때, 페닐렌은 -CO- 또는 -SO2- 외에 다른 이가 기 또는 단일 화학 결합을 통해 선형 결합하거나, 또는 산 알킬 기, (헤테로)방향족, 환형 케톤, 환형 아미드, 이미드, 환형 이민 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 환형 모이어티를 통해 융합되거나 또는 직접 함께 융합된다. 한 양태에 따르면, 열가소성 중합체는 PES-PEES 공중합체이다. 이 고체 접합 물질을 제조하는 방법은 사이텍 테크놀로지 코포레이션에 양도되고, 전문이 본원에 참고인용된 미국 특허 8,927,662에서 찾아볼 수 있다.
다른 양태에 따르면, 제1 접합 물질은 (a) 하나 이상의 다작용기성 에폭시 수지, (b) 적어도 하나의 열가소성 중합체, (c) 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중에서 선택되는 하나 이상의 계면활성제, (d) 물을 함유하는 수성 접합제 분산액이고, 바람직하게는 유기 용매가 본질적으로 없는 것이다. 경우에 따라, 유기 또는 무기 충전제 및 소포제와 같은 첨가제도 접합제 조성물에 포함될 수 있다.
이러한 양태에서 열가소성 중합체는 매트릭스 수지의 경화 후 열경화성 매트릭스 수지에 용해성이다. 한 예는 에테르 결합된 반복 단위로 구성된 폴리아릴설폰 및 경우에 따라 앞에서 논한 티오에테르 결합된 반복 단위이다.
폴리아릴설폰은 -(PhSO2Ph)-의 반복 단위를 함유할 수 있고, 이 -(PhSO2Ph)- 단위는 평균 적어도 2개의 상기 단위 -(PhSO2Ph)n-가 각 중합체 사슬에 연속으로 존재하는 비율로 폴리아릴설폰에 존재한다.
바람직하게는, 폴리아릴설폰은 다음과 같은 단위를 함유하는 공중합체이다:
X-Ph-SO2-Ph-X-PhSO2Ph("PES") (I) 및
X-(Ph)a-X-PhSO2Ph("PEES") (II)
(여기서, X는 O 또는 S이고, 단위마다 다를 수 있으며, a는 1 내지 4이다).
열가소성 중합체는 분자량이 고압 크기배제 크로마토그래피(HPSEC)로 측정했을 때 2,000 내지 30,000의 범위이고 시차주사열량계법(DSC)으로 측정했을 때 유리전이온도(Tg)가 150℃ 초과일 수 있다.
이러한 양태에서 하나 이상의 계면활성제는 다음 중에서 선택된다:
a) 친수성 및 소수성 블록을 함유하는 단일작용기성 또는 다작용기성 블록 또는 그래프트 블록 공중합체인 비이온성 계면활성제;
b) 하기 식으로 표시되는 음이온성 계면활성제:
A-R
(여기서, R은 탄소 원자가 4 내지 50개(C4 내지 C50)인 알킬, 아릴, 아릴-알킬 또는 알킬렌 사슬이고; A는 카르복시산 또는 설폰산 또는 인산 기의 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 4차 암모늄 아민 염이다);
c) 비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 조합.
비이온성 계면활성제는 주쇄 모이어티를 포함하고, 소수성 및 친수성 블록들은 상기 주쇄의 일부이거나, 대부분 상기 주쇄 모이어티로부터 돌출하여 그래프트를 형성하거나 또는 이의 조합이다.
바람직하게는, 비이온성 계면활성제는 다음과 같은 화합물들 중에서 선택된다:
(a) 하기 화학식 (III)으로 표시되는 폴록사머:
화학식 (III)
(EO)x-(PO)y-(EO)z
(여기서, x, y 및 z는 정수 또는 분수이고, 단 y에 대한 (x+z)의 비는 1.32 또는 그 이상이고, 에틸렌 옥사이드의 함량은 50 내지 99 중량% 범위이며; 이 폴록사머의 수평균분자량(Mn)은 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했을 때 1000 g/mol 내지 100,000 g/mol 범위이다);
(b) 하기 화학식 (IV)로 표시되는 폴리옥사민:
화학식 (IV)
Figure pct00001
(여기서, a, b, c, d, e, f, g, h는 정수 또는 분수이고, 이 폴리옥사민의 수평균분자량은 1000 g/mol 내지 100,000 g/mol 범위이다).
전술한 액체 접합제 조성물은 추가로 아미노플라스트, 페놀계 화합물, 아즈락톤, 아지리딘 및 차단된 이소시아네이트 중에서 선택되는 가교결합제를 포함할 수 있다. 이 접합제 조성물은 고체 함량이 40% 내지 70%이고 입자 크기 분포가 50 nm 내지 10000 nm 범위인 중합체 에멀션이다. 입자 크기 분포는 동적 광산란법으로 측정할 수 있다. 이 액체 접합제 조성물을 제조하는 방법은 사이텍 테크놀로지 코포레이션에 양도되고 전문이 본원에 참고 인용된 미국 특허 공개번호 2014/0179187에서 찾아볼 수 있다.
중합체 에멀션으로써의 액체 접합제 조성물은 테이프에 존재하는 섬유들을 도포 및 침윤시키도록 적용한다. 그 다음, 조절된 시간/온도 프로필에 따라 물을 증발시켜 바람직한 물성 균형을 달성한다. 이 액체 접합제 조성물은 최종 테이프의 구조를 통해 관통하도록 적용된다.
2종의 다른 접합 물질이 적용되는 양태에서, 제1 접합 물질은 전술한 바와 같고, 제2 접합 물질은 폴리하이드록시에테르 및 폴리우레탄의 부분 또는 완전 가교결합된 공중합체일 수 있다. 건성 테이프의 제조 동안, 제2 접합 물질은 (i) 폴리하이드록시에테르와 폴리우레탄의 공중합체, (ii) 가교결합제; 및 경우에 따라 (iii) 촉매를 함유하는 수계 분산액을 기반으로 하는 액체 접합제 조성물로써 적용될 수 있다. 가교결합제는 아미노플라스트 가교결합제, 예컨대 메톡시알킬 멜라민류의 아미노플라스트 가교결합제일 수 있다. 촉매는 비제한적으로, 카르복시산, 인산, 알킬 산 포스페이트, 설폰산, 디설폰산과 같은 양자 공여 산 및/또는 알루미늄 클로라이드, 브로마이드 또는 할라이드, 철 할라이드, 붕소 트리할라이드와 같은 루이스산을 포함할 수 있고, 이 두 카테고리에 속하는 기타 많은 것들은 당업자에게 공지되어 있다.
다른 양태에 따르면, 제2 접합 물질은 폴리우레탄 또는 변형된 폴리우레탄 중합체이다. 건성 테이프의 제조 동안, 제2 접합 물질은 (i) 폴리우레탄; 및 (ii) 경우에 따라 가교결합제를 함유하는 수계 분산액을 기반으로 하는 액체 접합제 조성물로 적용될 수 있다. 이와 같이 제조된 테이프는 가교결합되지 않은, 부분 또는 완전 가교결합된 폴리우레탄 중합체를 함유할 수 있다.
폴리우레탄은 수평균 몰질량(Mn)이 적어도 400 g/mol(GPC로 측정했을 때)이고 지방족 또는 방향족 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올, 및 경우에 따라
음이온을 형성할 수 있고 이소시아네이트 기쪽으로 반응성인 적어도 2개의 기를 가진 화합물;
Mn이 60 내지 400 g/mol인 낮은 몰질량의 폴리올;
이의 조합
으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 합성할 수 있다.
폴리우레탄의 제조에 적당한 폴리이소시아네이트(복수의 이소시아네이트 기를 보유하는 화합물을 의미한다)는 임의의 유기 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 단량체성 디이소시아네이트를 포함한다. 특히, 지방족 및/또는 고리지방족-결합된 이소시아네이트 기를 가진 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트가 바람직하지만, 방향족-결합된 이소시아네이트 기를 가진 폴리이소시아네이트도 배제되지 않고 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 적당한 폴리이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸디이소시아네이트, 사이클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3- 및/또는 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 사이클로펜탄, 1-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루일렌 디이소시아네이트, 2,4'- 및/또는 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, a,a,a',a-테트라메틸-1,3- 및/또는 -1,4-자일릴렌 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-자일릴렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸사이클로헥산, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 아닐린을 포름알데하이드와 축합시킨 후 포스겐화하여 수득한 유형의 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 및 전술한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함한다.
적당한 폴리올은 수평균 몰질량(Mn)이 400 g/mol 내지 5000 g/mol인 것이 바람직하다. 적당한 폴리올의 예로는 지방족 폴리에테르 폴리올, 예컨대 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 또는 이러한 단위들의 혼합 중합체, 디카르복시산 또는 폴리카르복시산과 디올 또는 폴리올의 중축합에 의해 수득할 수 있는 폴리에스테르 폴리올을 포함하고, 이러한 폴리에스테르 폴리올은 폴리에틸렌 아디페이트, 에틸렌 글리콜, 헥산 디올, 트리메틸올 프로판, 아디프산 및 테레프탈산 유래의 혼합 폴리에스테르 등을 포함한다. 이러한 폴리에스테르 폴리올에 포함되거나 이러한 폴리에스테르 폴리올을 구성할 수 있는 다른 빌딩 블록은 하이드록시부티르산 또는 하이드록시 카프로산과 같은 하이드록시카르복시산 또는 이들의 락톤이다.
적당한 방향족 폴리에테르 폴리올은 에폭시 수지 또는 페녹시 수지, 또는 이의 혼합물이다.
음이온을 형성할 수 있는 화합물의 예로는 분자당 1 내지 3개의 카르복시 또는 설폰산 기를 운반하는, 폴리올, 특히 디올 및 폴리아민, 특히 디아민, 또는 하이드록시아민을 포함한다.
음이온을 형성할 수 있는 화합물의 예로는 분자당 1 내지 3개의 카르복시 또는 설폰산 기를 운반하는, 폴리올, 특히 디올 및 폴리아민, 특히 디아민, 또는 하이드록시아민을 포함한다.
이러한 조성물의 카르복실레이트 함유 화합물의 예는 하이드록시 함유 카르복시산과 이소시아네이트 말단화된 폴리올 예비중합체(하이드록시 함유 예비중합체와 과량의 디이소시아네이트의 반응에 의해 수득된 것)의 반응물을 포함한다. 본 발명의 양이온 말단의 화합물의 예로는 4차 암모늄 또는 포스포늄 예비중합체를 포함한다. 이러한 양이온 조성물은 tert-아민 함유 알코올을 상기 이소시아네이트 말단화된 예비중합체와 반응시킨 뒤, 당업자에게 공지된 바와 같은 디메틸 설페이트 또는 알킬 할라이드와 같은 4차화제와 반응시켜 제조할 수 있다. 몰질량이 바람직하게는 60 내지 400인 낮은 몰질량의 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 사이클로헥산 디올 및 당업자에게 공지된 임의의 다른 디올을 포함한다.
폴리우레탄에 적당한 가교결합제는 비제한적으로 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 가교결합제, 예컨대 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 가교결합제를 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트 가교결합제의 예는 BASF에서 상표명 Perapret Booster XLR 또는 Bayer에서 상표명 Desmodur®로 판매하고 있는 변형된 지방족 폴리이소시아네이트이다. 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 Bayer에서 상표명 Desmodur® L로 판매하고 있는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)계 폴리이소시아네이트이다.
또 다른 양태에서, 제2 접합 물질은 에폭시 수지 또는 변형된 에폭시 수지를 포함한다.
건성 테이프의 제조 동안 제2 접합 물질은 (i) 에폭시 수지; 및 (ii) 경우에 따라 가교결합제를 함유하는 수계 분산액을 기반으로 하는 액체 접합제 조성물로써 적용될 수 있다. 이에 따라, 제조된 테이프는 비가교결합, 부분 가교결합 또는 완전 가교결합된 에폭시 수지를 함유할 수 있다.
에폭시 수지의 예는 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 기를 가진 것이고, 바람직하게는 폴리에테르 구조를 보유하고, 결국 1,2,3-트리하이드록시프로판 유래의 모이어티 및 방향족 디하이드록시 또는 폴리하이드록시 화합물 유래의 모이어티를 보유하는 것이 좋다. 일반적으로, 폴리에폭사이드는 분자당 평균 적어도 2개의 에폭시 기를 보유한다. 상기 에폭시 화합물은 지방족, 고리지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고, 추가로 하이드록시 기를 함유할 수도 있다.
바람직하게는, 이러한 에폭시 화합물들은 다가 알코올, 바람직하게는 이가 알코올, 다가 페놀, 바람직하게는 이가 페놀, 이 페놀들의 수소화 산물, 노볼락 및/또는 아닐린을 기반으로 하는 폴리글리시딜 에테르이다.
다가 페놀로써, 예컨대 레조시놀, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 디하이드록시디페닐메탄의 이성질체 혼합물(비스페놀 F), 테트라브로모비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시디페닐사이클로헥산, 4,4'-디-하이드록시-3,3'-디메틸디페닐프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-하이드록시-tert-부틸페닐)-2,2-프로판, 비스(2-하이드록시나프틸)메탄, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐) 에테르, 및 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 및 또한 전술한 화합물들의 염소화 및 브롬화 산물을 포함할 수 있다. 비스페놀 A가 특히 바람직하다.
다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르는 또한 에폭시 수지로써 적합하다. 이러한 다가 알코올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜(2 내지 10개의 1,2-프로필렌옥시 단위를 보유함), 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 비스(4-하이드록시사이클로헥실)-2,2-프로판을 포함할 수 있다.
또한, 적당한 수지는 방향족 글리시딜아민 에폭시 수지, 예컨대 아닐린, 디아미노디페닐메탄, o-, p-, m-아미노페놀, 2-아미노-p-크레졸, 6-아미노-p-크레졸, o-, p-, m-자일릴렌디아민, o-, m-, p-클로로아닐린, o-, m-, p-브로모아닐린, o-, m-, p-요오도아닐린, 비스아미노메틸사이클로헥산과 같은 방향족 폴리아민과 에피클로로히드린의 축합물을 포함한다.
또한, 에피클로로히드린 또는 이와 유사한 에폭시 화합물과 지방족, 고리지방족 또는 방향족 폴리카르복시산, 예컨대 옥살산, 석신산, 아디프산, 글루타르산, 프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 및 이량체화된 리놀렌산과의 반응에 의해 수득되는 폴리카르복시산의 폴리글리시딜 에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 그 예로는 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 프탈레이트 및 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트, 에스테르 에폭시 수지, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 에틸렌계 불포화 단량체(예, 아크릴로니트릴)와의 공중합체, 하이드록시(메트)아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트; 에폭시 수지, 예컨대 에폭시데이트 대두 오일이 있다. 적당한 에폭시 화합물의 상세한 목록은 문헌[Henry's Handbook of Epoxy Resins published by McGraw-Hili Brook Company, 1967]의 1-1 내지 3-20쪽 및 [Lee and Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2]에서 찾아볼 수 있다. 언급된 여러 에폭시 화합물들의 혼합물들도 고려되어야 한다.
에폭시 수지에 적당한 가교결합제는 비제한적으로 아미노 기당 분자량이 500 이하인 아미노 화합물, 예컨대 방향족 아민 또는 구아니딘 유도체를 포함할 수 있다. 구체적인 예는 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐설폰(DDS); 메틸렌디아닐린; 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠; 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠; 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디에틸)-아닐린(MDEA; Lonza); 4,4'-메틸렌비스-(3-클로로-2,6-디에틸)-아닐린(MCDEA; Lonza); 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디이소프로필)-아닐린(M-DIPA; Lonza); 3,5-디에틸 톨루엔-2,4/2,6-디아민(D-ETDA 80; Lonza); 4,4'-메틸렌비스(2-이소프로필-6-메틸)-아닐린(M-MIPA; Lonza); 4-클로로페닐-N,N-디메틸-우레아(예, Monuron); 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸-우레아(예, Diuron™) 및 디시아노디아미드(Amicure™ CG1200; Pacific Anchor Chemical)이다. 비스페놀 사슬 연장제, 예컨대 비스페놀-S 또는 티오디페놀도 에폭시 수지의 경화제로써 유용하다. 적당한 경화제로는 추가로 i) 무수물, 특히 폴리카르복시산 무수물, 예컨대 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물 또는 트리멜리트산 무수물; ii) 아미노 수지 가교결합제, 예컨대 메틸화 및 부틸화된 멜라민, 알킬화 및 이미노 혼합된 에테르 멜라민, 알킬화된 우레아, 벤조구안아민 및 글리코우릴; iii) 페놀계화합물; iv) 아즈락톤; 및 v) 아지리딘을 포함한다.
또한, 경화 반응을 촉진시키기 위해 하나 이상의 촉매(들)가 사용될 수도 있다. 적당한 촉매는 당업계에 공지되어 있고, 강산, 예컨대 초강산(super-acid) 및 이의 차단 형태, 루이스산 또는 염기를 포함한다. 구체적인 예로는 특히 에폭시 수지 전구체가 전술한 아민 경화제와 함께 사용되는 경우, 붕소 트리플루오라이드, 예컨대 이의 에테르 착화합물 또는 아민 첨가생성물(예컨대, 붕소 트리플루오라이드와 에틸아민의 첨가생성물)을 함유하는 조성물을 포함한다.
또 다른 양태에 따르면, 제2 접합 물질은 폴리하이드록시에테르 또는 "페녹시" 수지를 포함한다. 건성 테이프의 제조 동안 제2 접합 물질은 (i) 페녹시 수지; 및 (ii) 경우에 따라 가교결합제를 함유하는 수계 분산액을 기반으로 하는 액체 접합제 조성물로 적용될 수 있다. 따라서, 제조된 테이프는 비가교결합, 부분 또는 완전 가교결합된 페녹시 수지를 함유할 수 있다.
폴리(하이드록시에테르) 수지는 하기 일반식으로 표시된다:
Figure pct00002
이 식에서, D는 이가 페놀의 라디칼 잔기이고, E는 에폭사이드의 하이드록시-함유 라디칼 잔기이며, n은 중합 정도를 나타내는 것으로, 적어도 30이고 바람직하게는 80 이상이다. "열가소성 폴리(하이드록시에테르)"란 용어는 적어도 2개의 열가소성 폴리(하이드록시에테르)의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다.
페놀 라디칼 잔기 D에 기여하는 이가 페놀은 하기 화학식으로 표시되는 것과 같은 이가 단핵성 또는 이가 다핵성 페놀일 수 있다:
Figure pct00003
여기서, Ar은 나프틸렌과 같은 방향족 이가 탄화수소이고, 바람직하게는 페닐렌이며, 동일하거나 상이할 수 있는 X 및 Y는 알킬 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 4개를 가진 알킬 라디칼, 할로겐 원자, 즉 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 또는 알콕시 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 4개를 가진 알콕시 라디칼이며, a 및 b는 0부터 치환체에 의해 교체될 수 있는 방향족 라디칼(Ar) 상의 수소 원자 수에 해당하는 최댓값까지의 값인 정수이고, R은 디하이드록시디페닐에서와 같은 인접 탄소 원자 사이의 결합이거나 또는 다음과 같은 이가 라디칼:
Figure pct00004
그리고, 이가 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬렌, 알킬리덴, 고리지방족, 예컨대 사이클로알킬리덴, 할로겐화된 알콕시 또는 아릴옥시 치환된 알킬렌, 알킬리덴 및 고리지방족 라디칼뿐만 아니라 알카릴렌 및 방향족 라디칼, 예컨대 할로겐화된, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시 치환된 방향족 라디칼, 및 Ar 기에 융합된 고리이고; 또는 R은 방향족 고리, 3차 아미노 기, 에테르 결합, 카르보닐 기 또는 황 함유 기, 예컨대 설폭사이드 등에 의해 분리된 2 이상의 알킬리덴 라디칼, 또는 폴리실록시 또는 폴리알콕시일 수 있다.
구체적인 이가 다핵성 페놀의 예로는 무엇보다도
비스(하이드록시페닐)알칸, 예컨대 2,2-비스(4-하이드록시페놀)프로판, 2,4'-디하이드록시디페닐메탄, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄, 1,1-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시나프틸)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-펜탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,2-비스(페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판 및 이의 유사물;
디(하이드록시페닐)설폰, 예컨대 비스(4-하이드록시-페닐)설폰, 2,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 5'-클로로-2,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 5'-클로로-4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 및 이의 유사물;
디(하이드록시페닐)에테르, 예컨대 비스(4-하이드록시-페닐)에테르, 4,3'-, 4,2'-, 2,2'-, 2,3'-, 디-하이드록시디페닐 에테르, 4,4'-디하이드록시-2,6-디메틸디페닐 에테르, 비스(4-하이드록시-3-이소부틸페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)-에테르, 비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)에테르, 비스(4-하이드록시나프틸)에테르, 비스(4-하이드록시-3-클로로나프틸)에테르, 비스(2-하이드록시디페닐)-에테르, 4,4'-디하이드록시-2,6-디메톡시디페닐 에테르, 4,4-디하이드록시-2,5-디에톡시디페닐 에테르, 및 이의 유사물을 포함한다.
대안적으로, 적당한 이가 다핵성 페놀은 4-비닐사이클로헥센과 페놀의 비스페놀 반응 산물, 예컨대 1,3-비스(p-하이드록시페닐)-1-에틸사이클로헥산 및 디펜텐 또는 이의 이성질체와 페놀, 예컨대 1,2-비스(p-하이드록시페닐)-1-메틸-4-이소프로필사이클로헥산, 뿐만 아니라 비스페놀, 예컨대 1,3,3'-트리메틸-1-(4-하이드록시페닐)-6-하이드록시인단, 및 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄의 비스페놀 반응 산물 등이다.
Figure pct00005
상기 식에서, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 같고, a 및 b는 0 내지 4의 값이며, R은 탄소 원자 1 내지 3개를 가진 이가 포화 지방족 탄화수소 라디칼, 특히 알킬렌 및 알킬리덴 라디칼, 및 10개 이하의 탄소 원자를 가진 사이클로알킬렌 라디칼이다.
이가 페놀의 혼합물도 사용될 수 있으며, "이가 페놀" 또는 "이가 다핵성 페놀"이란 용어가 사용될 때마다 이 화합물들의 혼합물이 포함되는 것으로 생각한다.
하이드록시 함유 라디칼 잔기 E에 기여하는 에폭사이드는 모노에폭사이드 또는 디에폭사이드일 수 있다. 모노에폭사이드는 이러한 하나의 옥시란 기를 함유하고 단일 하이드록시 기를 함유하는 라디칼 잔기 E를 제공하고, 디에폭사이드는 이러한 2개의 옥시란 기를 함유하고 2개의 하이드록시 기를 함유하는 라디칼 잔기 E를 제공한다. 에틸렌 불포화, 즉 > C - C < 및 아세틸렌 불포화, 즉 -C≡C-가 없는 디에폭사이드를 의미하는 포화된 에폭사이드가 바람직하다. 특히, 할로겐 치환된 포화 모노에폭사이드, 즉 에피클로로히드린, 및 오로지 탄소, 수소 및 산소를 함유하는 포화된 디에폭사이드, 특히 근접 또는 인접 탄소 원자가 지방족 탄화수소 사슬의 일부를 형성하는 포화된 디에폭사이드가 바람직하다. 이러한 디에폭사이드에서 산소는 옥시란 산소외에, 에테르 산소 -O-, 옥사카르보닐 산소 카르보닐 산소 및 이의 유사물일 수 있다.
모노에폭사이드의 구체적인 예로는 에피클로로히드린들, 예컨대 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2-에폭시-1-메틸-3-클로로프로판, 1,2-에폭시-1-부틸-3-클로로프로판, 1,2-에폭시-2-메틸-3-플루오로프로판 및 이의 유사물을 포함한다.
예시적인 디에폭사이드로는 디에틸렌 글리콜 비스(3,4-에폭시사이클로헥산-카르복실레이트), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)프탈레이트, 6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 2-클로로-3,4-에폭시사이클로헥실메틸-2-클로로-3,4-에폭시사이클로헥산-카르복실레이트, 디글리시딜 에테르, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)-에테르, 1,5-펜탄디올 비스(4-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 비스(2,3-에폭시-2-에틸헥실)아디페이트, 디글리시딜 말리에이트, 디글리시딜 프탈레이트, 3-옥사-테트라사이클로[4.4.0.17,10.02,4]-운데크-8-일 2,3-에폭시-프로필 에테르, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)설폰, 비스(3,4-에폭시헥속시프로필)설폰, 2,2'-설포닐디에틸, 비스(2,3-에폭시사이클로펜탄-카르복실레이트), 3-옥사테트라사이클로-[4.4.0.17,10.02,4]-운데크-8-일 2,3-에폭시부티레이트, 4-펜테날-디-(6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아세탈, 에틸렌 글리콜 비스(9,10-에폭시스테아레이트), 디글리시딜 카보네이트, 비스(2,3-에폭시부틸페닐)-2-에틸헥실 포스페이트, 디에폭시디옥산, 부타디엔 디옥사이드, 및 2,3-디메틸 부타디엔 디옥사이드를 포함한다.
바람직한 수계 페녹시 수지의 예는 하기 화학식으로 표시되는 에피클로로히드린과 비스페놀-A (2,2-비스(p-하이드록시페닐)프로판에서 유래되는 축합 중합체이다:
Figure pct00006
페녹시 수지에 적당한 가교결합제의 예는 이소시아네이트, 무수물, 트리아진 및 멜라민을 포함한다.
적당한 가교결합제로는 아미노플라스트, 또는 알코올 및 포름알데하이드와 멜라민 또는 우레아 중 어느 하나의 반응 산물인 아미노 수지 가교결합제를 포함한다. 우레아 및 멜라민 외에도, 벤조구안아민, 글리콜우릴, 환형 우레아, 하이단토인, 1차 및 2차 아미드, 카바메이트 등과 같은 유사 작용기를 가진 다른 화합물도 특정한 성질의 장점이 필요한 경우에 사용될 수 있다.
전술한 액체 페녹시계 접합제 조성물은 테이프 중의 섬유를 도포 및 침윤시키기 위해 중합체 에멀션으로 적용될 수 있다. 그 다음, 조절된 시간/온도 프로필에 따라 물을 증발시켜 원하는 물성 균형을 달성할 수 있다. 액체 접합제 조성물은 최종 테이프의 구조를 통해 관통하도록 적용된다.
도 2는 단방향 섬유(예, 탄소 섬유) 층의 한면에 단일 부직 베일이 접합된, 본 발명의 한 양태에 따른 건성 테이프를 개략적으로 예시한 것이다. 도 3은 2개의 부직 베일 사이에 단방향 섬유가 중첩되어 있는 양태를 도시한 것이다. 제1 접합제는 테이프의 외측면에 남아 있는 반면, 제2 접합제는 테이프의 두께를 통해 관통한다. 각 접합제는 특별한 이점이 있다. 제1 접합제는 단방향 섬유에 대한 베일의 접합뿐만 아니라 테이프의 제조 동안 테이프의 결속(cohesion) 및 안정성을 부여하고 분할된 테이프의 폭을 조절하기가 매우 양호하게 한다. 또한, 앞서 적층된 층 또는 툴(tool)에 분할된 테이프의 접합에 의해 적층 공정 및 프리폼 제조 공정을 효과적이게 한다.
제2 접합제는 테이프의 단방향 섬유 필라멘트들을 서로 고정시킨다. 결과적으로, 분할된 테이프의 보풀(fuzz) 내성뿐만 아니라 내마모성을 향상시키고, 그 결과 분할된 테이프 폭의 조절이 더 우수해진다. 또한, 분할 테이프의 강성도(stiffenss)를 증가시켜, ATL/AFP 적층 공정 동안 취급성을 향상시킨다. 그리고 필라멘트들이 함께 접합하기 때문에, 제2 접합 물질은 건성 테이프 및 제조된 프리폼의 더 낮은 팽창성에도 기여한다.
건성 테이프가 임의의 접합 물질 없이, 단방향 섬유 층의 반대 면에 접합된 열가소성 베일만을 함유하는 경우, "스프링백(spring-back)" 효과가 관찰된다. 건성 섬유 층은 스프링처럼 작용하고, 특히 두께가 4mm가 넘는 두꺼운 적층체인 경우에, 두께 이완 및 총체적 프리폼 안정성의 불량을 나타낸다. 이러한 스프링백 효과는 제1 및 제2 접합 물질의 존재에 의해 상쇄된다.
또한, 본원에 개시된 접합제들의 조합은 이 접합제들이 프리폼의 중층들을 함께 접합된 상태로 유지시키기 때문에 건성 테이프의 적층에 의해 형성된 프리폼의 저 팽창성에 기여하는 것으로 생각된다.
본원에 개시된 접합제의 조합은 프리폼을 형성하기 위한 테이프 적층 공정 동안 단방향 구조 섬유를 안정화시키는데 도움을 주지만, 수지 주입 공정을 방해하거나 최종 복합 부품의 기계적 성능을 방해하지는 않는다. 부직 베일은 수지 주입 사이클 동안 평면내 수지 확산을 향상시킨다. 추가 이점으로써, 수지가 다량 부하되고 구조 섬유의 층들 사이의 층간 영역에 위치한 베일은 최종 복합재를 더욱 강인화시키기 위한 강인화 입자 또는 강인화 섬유와 같은 물질의 담체로써 작용할 수 있다.
본원에 개시된 건성 평 테이프는 자기 지지형 섬유질 물질이다. 본원에 사용된 "건성"이란 용어는 상기 개시된 접합제 외에는 어떠한 매트릭스 수지가 거의 없고 접촉 시 점착성이지 않은 건조감이 있는 것으로 생각될 수 있는 물질을 의미한다. "자기 지지성"이란 용어는 예컨대 분할 공정 및 다른 후속 취급 동안, 예컨대 섬유질 산물이 자동 기기를 통해 가공될 때, 서로 분리되지 않는 섬유들 또는 필라멘트들의 결속 형태를 의미한다. 또한, 접합제 처리된 건성 테이프는 실온에서 저장될 수 있고, 프리프레그 물질과 달리, 상당한 양의 매트릭스 수지를 함유하지 않는다는 사실 때문에 냉장보관할 필요가 없다.
건성 테이프에 존재하는 단방향 섬유는 고강도 복합재의 구조 강화를 위해 개조된 고강도 섬유이다. 이 목적을 위해, 단방향 섬유는 고강도 물질, 예컨대 탄소, 흑연, 유리 및 아라미드로 제조할 수 있다.
부직 베일은 추가 접합 또는 강인화 제제/입자를 함유할 수 있는 경량 물질이다. 부직 베일의 존재는 테이프의 평면내 투과성을 향상시키고 평면내 수지 흐름을 용이하게 한다. 또한, 베일은 단방향 섬유 층에 추가적인 안정성을 제공한다. 베일의 추가적인 이점은 층간 영역에서 복합재 강인화 입자, 섬유, 나노입자 또는 기타 충전제, 예컨대 내화제, 난연제의 담체로 사용될 수 있다는 것이다.
본원에 개시된 접합 물질은 건성 테이프의 저-팽창 성질에 기여한다. 중합체 부직 베일이 사용될 때, 테이프가 허용되는 기계 속도로 접합하고 압밀된 프리폼을 형성하도록 하기 위해 중합체 베일 및 접합제의 바람직한 연화점은 160℃ 이하이다(시차주사열량계법으로 측정 시).
실시예
접합제를 보유하거나 보유하지 않는 6종의 다른 건성 테이프를 표 1에 제시된 바와 같이 제조했다. 각 테이프는 단방향 탄소 섬유 층의 한면 또는 양면에 코폴리아미드 섬유의 부직 나일론 베일(BR8, Protechnic, 프랑스)이 접합되어 있고, 이 베일의 면적 중량은 6gsm이며 융점은 약 155℃이다(시차주사열량계법으로 5℃/min 상승 속도로 50℃ 내지 350℃의 온도 상승 시험을 사용하여 측정 시). 접합제 1은 에폭시 수지와 PES-PEES 공중합체의 블렌드를 함유했고, 적용되었다면 단방향 섬유 층의 상단면 및 바닥면에 존재했다. 접합제 2는 폴리하이드록시에테르 및 폴리우레탄의 공중합체를 함유했고, 적용되었다면 테이프 전반에 존재했다. 접합제 1은 입자형으로 적용되었고, 접합제 2는 에멀션으로 적용되었다.
표 1 - 열가소성 베일을 보유한 건성 테이프
Figure pct00007
나일론 베일 대신에 부직 탄소 베일을 단방향 섬유에 접합시킨 다른 건성 테이프 구조를 제조했다. 표 2는 이 테이프 구조를 정리한 것이다. 이 테이프는 단방향 탄소 섬유의 한면에 탄소 섬유의 부직 베일이 접합되어 있고, 접합제 1 및 2를 모두 함유했다.
표 2 - 탄소 베일을 보유한 건성 테이프
Figure pct00008
[+45/0/-45/90]의 순서로 24개 층이 적층된 프리폼을 표 1 및 표 2에 제시된 건성 테이프를 이용하여 제작했다. 프리폼 적층체들은 그 다음 진공 백에 넣고 130℃ 또는 165℃에서 15분 동안, 그리고 165℃에서 30초 동안 노출시켜 프리폼 팽창에 미치는 온도의 효과를 살펴보았다. 온도는 나일론 베일의 융점(즉, 155℃)에 상대적으로 선택했다. 이 테이프들을 165℃에서 30초 동안 노출시키는 것은 일반적인 ATL/AFP 가공처리 조건과 더욱 비슷했다. 가열 사이클이 끝나자마자, 프리폼은 진공하에 냉각시켰다. 두께 측정은 마이크로미터로 수행했고, 위치마다 샘플링(다운 웨브 및 크로스 웨브)하여 수집했고, 각 위치는 1회씩 측정했다. 결과는 표 3A 및 3B에 정리했다.
표 3A
Figure pct00009
표 3B
Figure pct00010
앞서 언급한 바와 같이, 165℃/30sec 조건은 자동 섬유 배치 공정(AFP)에 대표적인 것으로, 특히 가열에 대한 물질의 단기 노출은 AFP 공정의 특성 때문이며, 한편 가열은 적층 물질이 점착하도록 조정한다. 또한, 15분 가열 기간은 AFP 공정이 아닌 수동 적층 팽창억제 공정에 대표적인 것이다. 이러한 조건들에서 제조된 프리폼의 두께는 바람직한 복합재의 목표 경화 층 두께(cpt)와 비슷할 수 있다. 이하 방정식 1은 복합재 섬유 부피 분율, 섬유 밀도 및 각 층의 섬유 면적 중량을 안다면 복합재의 cpt를 유추하는데 사용할 수 있다.
방정식 1:
Figure pct00011
여기서, cpt = 경화 층 두께(mm)
Fd = 섬유 밀도(g/㎤)
FVF = 복합재 섬유 부피 분율
FAW = 섬유 면적 중량(g/㎡)
이하 표 4는 각 물질의 cpt 및 프리폼 상태와 경화된 복합재 상태 사이의 팽창 변화를 제공한다. 각 물질의 섬유 밀도 및 섬유 면적 중량은 표 4에 제공했고, cpt는 방정식 1에 따라 유추된 것으로, 이러한 종류의 복합재 물질 및 이러한 종류의 복합재 제조 공정, 즉 AFP 및 수지 주입의 실제 목표인 57%의 섬유 팽창 분율인 것으로 추정된다.
표 4
Figure pct00012
표 4의 마지막 줄은 프리폼 상태에서 경화된 복합재 상태로 변환 시 팽창 변화를 제공하며, 테이프 2A에 기반을 둔 물질이 최고의 팽창억제 수준(12.5%)을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 테이프 2A는 접합제 1 또는 접합제 2를 함유하지 않았다. 이에 반해, 물질 3B 및 4는 둘 다 접합제 1 및 2를 함유하는 테이프로 제조되었는 바, 최소의 팽창억제 성능을 나타낸다. 물질 3A의 팽창억제는 물질 2A의 대략 절반이다. 이것은 테이프 2A에 접합제 1의 첨가로 인해 달성되었다.
물질 1A는 프리폼에서 복합재로 변환 시 낮은 팽창억제 성능을 나타냈지만, 이 물질은 안정적이지 않고 자동 공정, 또는 특히 수동 적층 시도에 사용될 수 없기 때문에 현실적으로 실존할 수 없다. 하지만, 단일 열가소성 베일 대 2가지 열가소성 베일을 이용함으로 인해 프리폼 팽창에 미치는 효과가 매우 분명하다. 2가지 열가소성 베일을 가진 물질은 AFP 기기에서 가공처리할 수 있지만, 접합제 1 및 2를 둘 다 함유하는 물질보다는 큰 팽창을 생산한다.
이러한 것처럼, 접합제 1 및 2에 의한 이점은 상기 실시예들에서 분명하게 입증되었다. 경험적 법칙에 따르면, 최대 10%의 팽창억제(즉, 팽창 감소)는 툴(tool) 디자인, 프리폼 손상 등과 같은 팽창억제에서 나타나는 문제를 최소화하는 것으로 인정된다. 그리고 프리폼 두께가 10mm 또는 심지어 20mm의 크기로 커지면(상기 실시예에서는 약 5mm의 적층체였다), 팽창에 미치는 영향이 더욱 더 중요해지고, 프리폼과 경화된 복합 부품 사이의 두께 차이가 커질 것으로 생각될 수 있고, 이는 접합제 1 및 2의 사용이 프리폼 팽창을 조절하는데 특히 더 바람직하게 한다. 두꺼운 복합 부품의 경우, 물질 2A는 허용될 수 없는 제안인 반면, 접합제 1과 2를 둘 다 함유하여 저 팽창의 프리폼을 유지하는 물질 3B 및 4는 유익할 것이다.

Claims (23)

  1. 액상 성형 공정에서 액체 수지를 수용하도록 구성된 프리폼으로써, 이 프리폼이 초기 두께 T1을 갖고 자동 배치 공정에 의해 적층되는 복수의 중층된 섬유질 테이프를 함유하며,
    각 테이프는 서로 나란히 정렬된 단방향 섬유 층, 이 단방향 섬유 층의 적어도 한면에 접합된 부직 베일, 및 이 단방향 섬유 층의 적어도 한 면에 분포되고 부직 베일의 일부를 통해 관통하거나, 또는 단방향 섬유 사이에 위치한 공간 및 베일 일부 위를 비롯한 테이프 전반에 분포되어 있는 적어도 하나의 접합 물질을 함유하고,
    상기 접합 물질은
    i. 최대 50℃의 온도에서 고체이고 연화점이 시차주사열량계법(DSC)으로 측정 시 75℃ 내지 125℃ 범위이며 에폭시 수지와 열가소성 중합체의 블렌드를 함유하되, 75℃ 이상에서 활성인 임의의 촉매 또는 가교결합제가 없는 접합제;
    ii. 적어도 하나의 다작용기성 에폭시 수지; 적어도 하나의 열가소성 중합체; 및 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 하나의 계면활성제를 함유하는 조성물;
    iii. 폴리하이드록시에테르 및 폴리우레탄의 부분 또는 완전 가교결합된 공중합체;
    iv. 비가교결합, 부분 가교결합 또는 완전 가교결합된 폴리우레탄, 또는 변형된 폴리우레탄 중합체;
    v. 비가교결합, 부분 가교결합 또는 완전 가교결합된 에폭시, 또는 변형된 에폭시; 및
    vi. 비가교결합, 부분 가교결합 또는 완전 가교결합된 폴리(하이드록시에테르) 수지 중에서 선택되고;
    상기 부직 베일을 포함하는 테이프는 다공성이고 후속 액상 성형 공정에서 사용될 액체 수지가 침투할 수 있으며;
    프리폼은 자동 배치 공정의 가열 및 성형 공정으로 측정했을 때 가열 시 낮은 팽창 성질을 나타내는, 프리폼.
  2. 제1항에 있어서, 프리폼에 수지가 주입된 후 경화되어 복합재 구조를 형성할 때, 복합재 구조의 경화된 두께 T2가 프리폼 초기 두께 T1의 0% 또는 10%가 감소(또는 0.90 T1≤T2≤1.00T1)하고, 상기 테이프 배치 공정 후 추가 압밀이 필요하지 않은, 프리폼.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접합 물질 (i) 또는 (ii)에서 열가소성 중합체는 에테르-결합된 반복 단위 및 경우에 따라 티오에테르-결합된 반복 단위를 함유하는 폴리아릴설폰 중합체이고, 상기 단위는 다음 중에서 선택되는 것인 프리폼:
    -(Ph-A-Ph)-, 및 경우에 따라 -(Ph)a-
    (여기서, A는 CO 또는 SO2이고, Ph는 페닐렌이며, n은 1 내지 2이고 분수일 수 있으며, a는 1 내지 4이고 분수일 수 있으며, 단 a가 1을 초과하면 페닐렌은 단일 화학 접합을 통해 선형 결합하거나 -CO- 또는 -SO2- 외에 다른 이가 기를 통해 선형 결합하고, 또는 직접 함께 융합하거나 또는 산 알킬 기, (헤테로) 방향족, 환형 케톤, 환형 아미드, 이미드, 환형 이민 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 환형 모이어티를 통해 융합된다).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 접합 물질(ii) 중의 계면활성제는
    a) 친수성 및 소수성 블록을 함유하는 단일작용기성 또는 다작용기성 블록 또는 그래프트 블록 공중합체인 비이온성 계면활성제;
    b) 하기 식으로 표시되는 음이온성 계면활성제:
    A-R
    (여기서, R은 탄소 원자가 4 내지 50개(C4 내지 C50)인 알킬, 아릴, 아릴-알킬 또는 알킬렌 사슬이고; A는 카르복시산 또는 설폰산 또는 인산 기의 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 4차 암모늄 아민 염이다);
    c) 비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 조합
    중에서 선택되는 프리폼.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각 테이프는 2가지 다른 접합 물질을 함유하고, 제1 접합 물질은 접합 물질 (i) 또는 (ii)이고, 제2 접합 물질은 물질 (iii) 내지 (vi) 중에서 선택되는, 프리폼.
  6. 제5항에 있어서, 제1 접합 물질이 물질 (i)인 프리폼.
  7. 제5항에 있어서, 제1 접합 물질이 물질 (ii)인 프리폼.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 제2 접합 물질이 물질 (iii)인 프리폼.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 테이프의 부직 베일이 불규칙 배향 섬유; 패턴(예컨대, 그리드 패턴)으로 배향된 섬유; 또는 다공성 막의 형태인 프리폼.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 각 테이프가 단방향 섬유 층의 반대 면에 접합된 2개의 열가소성 섬유 부직 베일을 함유하는, 프리폼.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 각 테이프가 단방향 섬유 층의 한면에 접합된 하나의 탄소 섬유 부직 베일을 함유하는, 프리폼.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 각 테이프가 폭이 0.1cm 내지 61cm이고, 길이가 폭의 적어도 10배이며, 두께가 약 75㎛ 내지 300㎛, 또는 100㎛ 내지 250㎛인, 프리폼.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 접합 물질(들)이 섬유 및 부직 베일을 함께 유지시키기에 충분한 양으로 존재하지만, 접합 물질(들)의 총량은 테이프의 총 중량을 기준으로 15% 미만인 프리폼.
  14. a) 자동 배치 공정에 의해 복수의 건성 섬유질 테이프를 적층시켜 초기 두께 T1을 가진 다층 프리폼을 형성시키고, 각 테이프는 서로 나란히 정렬된 단방향 섬유 층, 이 단방향 섬유 층의 한 면에 접합된 적어도 하나의 부직 베일, 및 이 단방향 섬유 층의 적어도 한면에 분포되고 부직 베일의 일부를 통해 관통하거나, 또는 단방향 섬유 사이의 공간 및 부직 베일 일부 위를 비롯한 테이프 전반에 분포되어 있는 적어도 하나의 접합 물질을 함유하는 단계,
    b) 액상 성형 공정에서 프리폼에 액체 수지를 주입하는 단계,
    c) 수지 주입된 프리폼을 경화시켜 복합재 구조를 형성시키는 단계를 함유하고,
    상기 프리폼은 자동 배치 공정의 가열 및 성형 공정으로 측정했을 때 가열 시 낮은 팽창 성질을 나타내고, 복합재 구조의 경화된 두께 T2가 프리폼 초기 두께 T1의 0% 또는 10% 정도가 감소(또는 0.90 T1≤T2≤1.00T1)하고, 상기 테이프 배치 단계 (a) 후 추가 압밀이 필요하지 않으며,
    상기 접합 물질은
    i. 최대 50℃의 온도에서 고체이고 연화점이 DSC로 측정 시 75℃ 내지 125℃ 범위이며 에폭시 수지와 열가소성 중합체의 블렌드를 함유하되, 75℃ 이상에서 활성인 임의의 촉매 또는 가교결합제가 없는 접합제;
    ii. 적어도 하나의 다작용기성 에폭시 수지; 적어도 하나의 열가소성 중합체; 및 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 하나의 계면활성제를 함유하는 조성물;
    iii. 폴리하이드록시에테르 및 폴리우레탄의 부분 또는 완전 가교결합된 공중합체;
    iv. 비가교결합, 부분 가교결합 또는 완전 가교결합된 폴리우레탄 또는 변형된 폴리우레탄 중합체;
    v. 비가교결합, 부분 가교결합 또는 완전 가교결합된 에폭시, 또는 변형된 에폭시; 및
    vi. 비가교결합, 부분 가교결합 또는 완전 가교결합된 폴리(하이드록시에테르) 수지 중에서 선택되는 것인, 복합 구조를 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 접합 물질 (i) 또는 (ii) 중의 열가소성 중합체가 폴리아릴설폰 중합체인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 접합 물질 (ii)의 계면활성제는
    a) 친수성 및 소수성 블록을 함유하는 단일작용기성 또는 다작용기성 블록 또는 그래프트 블록 공중합체인 비이온성 계면활성제;
    b) 하기 식으로 표시되는 음이온성 계면활성제:
    A-R
    (여기서, R은 탄소 원자가 4 내지 50개(C4 내지 C50)인 알킬, 아릴, 아릴-알킬 또는 알킬렌 사슬이고; A는 카르복시산 또는 설폰산 또는 인산 기의 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 4차 암모늄 아민 염이다);
    c) 비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 조합
    중에서 선택되는 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 각 테이프가 2가지 다른 접합 물질을 함유하고, 제1 접합 물질은 접합 물질 (i) 또는 (ii)이고, 제2 접합 물질은 물질 (iii) 내지 (vi) 중에서 선택되는 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 각 테이프가 단방향 섬유 층의 한면에 접합된 부직 베일을 함유하고, 이 부직 베일이 불규칙 배열된 섬유, 패턴으로 배향된 섬유 또는 다공성 막의 형태인 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 각 테이프가 단방향 섬유 층의 반대 면들에 접합된 2개의 열가소성 섬유 부직 베일 또는 단방향 섬유 층의 한 면에 접합된 적어도 하나의 탄소 섬유 부직 베일을 함유하는 방법.
  20. 자동 테이프 배치용 건성 섬유질 테이프를 제조하는 방법으로써,
    입자 형태의 제1 접합 물질을 확산 단방향 섬유의 건성 섬유 웨브에 적용하는 단계;
    이 섬유 웨브의 적어도 한면에 부직 베일을 접합시켜 적층체를 형성시키는 단계;
    액체 조성물 형태의 제2 접합 물질을 상기 적층체에 적용하여, 접합제-처리된 적층체를 형성시키는 단계;
    접합제 처리된 적층체를 건조시키는 단계; 및
    건조된 적층체를 분할하여 자동 테이프 배치에 적합한 테이프를 형성시키는 단계를 함유하고,
    상기 제1 접합 물질은 제2 접합 물질과 다르고, 50℃ 이하의 온도에서 고체이며, 연화점 온도가 DSC로 측정 시 75℃ 내지 125℃ 범위이고 에폭시 수지와 열가소성 중합체의 블렌드를 함유하되, 75℃ 이상에서 활성인 임의의 촉매 또는 가교결합제가 없으며,
    상기 제2 접합 물질은
    i. 폴리하이드록시에테르 및 폴리우레탄의 공중합체, 아미노플라스트 가교결합제 및 경우에 따라 촉매;
    ii. 폴리우레탄, 및 경우에 따라 가교결합제;
    iii. 에폭시 수지, 및 경우에 따라 가교결합제; 및
    iv. 페녹시 수지, 및 경우에 따라 가교결합제
    중 적어도 하나를 함유하는 수계 분산액인 방법.
  21. 자동 테이프 배치를 위한 건성 섬유질 테이프를 제조하는 방법으로써,
    액체 조성물 형태의 제1 접합 물질을 확산 단방향 섬유의 건성 섬유 웨브에 적용하는 단계;
    접합제 처리된 베일을 건조시키는 단계;
    확산 단방향 섬유의 섬유 웨브의 적어도 한면에 부직 베일을 접합시켜 적층체를 형성시키는 단계;
    이 적층체에 액체 조성물 형태의 제2 접합 물질을 적용하여 접합제 처리된 적층체를 형성시키는 단계;
    접합제 처리된 적층체를 건조하는 단계;
    건조된 적층체를 분할하여 자동 테이프 배치에 적합한 범위 내의 좁은 폭을 가진 테이프를 형성시키는 단계를 함유하고,
    상기 제1 접합 물질은 적어도 하나의 다작용기성 에폭시 수지; 적어도 하나의 열가소성 중합체; 및 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 하나의 계면활성제를 함유하는 액체 조성물이고,
    상기 제2 접합 물질은
    i. 폴리하이드록시에테르 및 폴리우레탄의 공중합체, 아미노플라스트 가교결합제 및 경우에 따라 촉매;
    ii. 폴리우레탄, 및 경우에 따라 가교결합제;
    iii. 에폭시 수지, 및 경우에 따라 가교결합제; 및
    iv. 페녹시 수지, 및 경우에 따라 가교결합제
    중 적어도 하나를 함유하는 수계 분산액인 방법.
  22. 자동 테이프 배치를 위한 건성 섬유질 테이프를 제조하는 방법으로써,
    제1 접합 물질 및 제2 접합 물질을 함유하는 액체 접합제 조성물을 확산 단방향 섬유의 건성 섬유 웨브에 적용하여 접합제-처리된 섬유 웨브를 형성시키는 단계;
    상기 접합제-처리된 섬유 웨브를 건조시키는 단계;
    상기 섬유 웨브의 적어도 한면에 부직 베일을 접합시켜 적층체를 형성시키는 단계;
    상기 적층체를 분할하여 자동 테이프 배치에 적합한 테이프를 형성시키는 단계를 함유하고,
    상기 제1 접합 물질은 제2 접합 물질과 다르고,
    i. 50℃ 이하의 온도에서 고체이며, 연화점 온도가 DSC로 측정 시 75℃ 내지 125℃ 범위이고 에폭시 수지와 열가소성 중합체의 블렌드를 함유하되, 75℃ 이상에서 활성인 임의의 촉매 또는 가교결합제는 없는 접합제, 및
    ii. 적어도 하나의 다작용기성 에폭시 수지; 적어도 하나의 열가소성 중합체; 및 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 하나의 계면활성제를 함유하는 액체 조성물 중에서 선택되고;
    상기 제2 접합 물질은
    i. 폴리하이드록시에테르 및 폴리우레탄의 공중합체, 아미노플라스트 가교결합제 및 경우에 따라 촉매;
    ii. 폴리우레탄, 및 경우에 따라 가교결합제;
    iii. 에폭시 수지, 및 경우에 따라 가교결합제; 및
    iv. 페녹시 수지, 및 경우에 따라 가교결합제
    중 적어도 하나를 함유하는 수계 분산액인 방법.
  23. 자동 테이프 배치를 위한 건성 섬유질 테이프를 제조하는 방법으로써,
    입자 형태 또는 액체 형태의 제1 접합 물질을 부직 베일에 적용하는 단계;
    상기 부직 베일을 확산 단방향 섬유의 섬유 웨브의 적어도 한면에 접합시켜 적층체를 형성시키는 단계;
    이 적층체에 액체 조성물 형태의 제2 접합 물질을 적용하여, 접합제-처리된 적층체를 형성시키는 단계;
    상기 접합제-처리된 적층체를 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 적층체를 분할하여 자동 테이프 배치에 적합한 테이프를 형성시키는 단계를 함유하고,
    상기 제1 접합 물질은 제2 접합 물질과 다르고,
    i. 50℃ 이하의 온도에서 고체이며, 연화점 온도가 DSC로 측정 시 75℃ 내지 125℃ 범위이고 에폭시 수지와 열가소성 중합체의 블렌드를 함유하되, 75℃ 이상에서 활성인 임의의 촉매 또는 가교결합제가 없는 접합제, 및
    ii. 적어도 하나의 다작용기성 에폭시 수지; 적어도 하나의 열가소성 중합체; 및 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 하나의 계면활성제를 함유하는 액체 조성물 중에서 선택되고;
    상기 제2 접합 물질은
    i. 폴리하이드록시에테르 및 폴리우레탄의 공중합체, 아미노플라스트 가교결합제 및 경우에 따라 촉매;
    ii. 폴리우레탄, 및 경우에 따라 가교결합제;
    iii. 에폭시 수지, 및 경우에 따라 가교결합제; 및
    iv. 페녹시 수지, 및 경우에 따라 가교결합제
    중 적어도 하나를 함유하는 수계 분산액인 방법.
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