BR112016030776B1

BR112016030776B1 - Pré-forma e método para fabricação de uma estrutura compósita

Info

Publication number: BR112016030776B1
Application number: BR112016030776-3A
Authority: BR
Inventors: Robert Blackburn; Samuel Jestyn Hill; Dominique Ponsolle; Carmelo Luca Restuccia
Original assignee: Cytec Industries Inc.
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2021-06-29
Also published as: KR102267769B1; EP3160720A2; CA2953778C; RU2017102666A; RU2017102666A3; MX363040B; US20150375461A1; AU2015284500B2; MX2016016711A; US10583615B2; EP3160720B1; WO2016003763A2; JP2017521291A; BR112016030776A8; KR20170026526A; CN106470825A; CA2953778A1; WO2016003763A3; TW201614123A; AU2015284500A1

Abstract

pré-forma, e, métodos para fabricação de uma estrutura compósita e para fabricação de fitas fibrosas secas para deposição de fitas automatizada uma fita fibrosa seca para uso em um processo de colocação automatizado tal como atl ou afp e uma pré-forma produzida a partir da mesma. a pré-forma é configurada para infusão de resina. a fita contém uma camada de fibras unidirecionais, pelo menos uma película não tecida ligada a um lado da camada de fibra e, pelo menos, materiais de aglutinação presentes dentro da fita. a pré-forma produzida a partir da deposição dessa fita exibe uma propriedade de baixo volume que está próxima da espessura final do artigo de resina reforçado com fibras curadas e não é necessária consolidação ou compactação adicional.

Description

FUNDAMENTOS

[001] As partes compósitas de polímero tridimensional podem ser fabricadas utilizando diferentes métodos, um dos quais é a moldagem com líquido. Moldagem por Transferência de Resina (RTM) e VARTM são exemplos de processos de fabricação que envolvem a injeção de uma resina líquida em uma pré-forma fibrosa. Durante o processo de RTM, a pré-forma é colocada em uma cavidade de molde encerrada, e a resina é injetada na cavidade sob pressão. O molde com a pré-forma é frequentemente colocado sob vácuo de modo que o vácuo remova todo o ar aprisionado na pré-forma e acelera o processo de RTM. Uma vez que a resina líquida preenche a cavidade do molde, a resina é curada, resultando na formação de uma parte compósita. O VARTM é semelhante ao RTM, exceto pelo fato de que uma ferramenta de um só lado é normalmente usada com o ensacamento a vácuo, e o vácuo puxa a resina líquida para dentro da pré-forma. Estas técnicas são bem adequadas para a fabricação de partes de formas muito complexas, em muitos casos a taxas de produção razoáveis. A arquitetura da fibra, a permeabilidade da pré-forma e as ondulações do tecido, a viscosidade da resina e a temperatura de operação têm uma influência no umedecimento do tecido.

[002] Para preparar a pré-forma, as camadas secas de fibras de reforço unidirecionais ou tecidos tecidos são depositados de forma semelhante à maneira como os pré-impregnados impregnados com resina são depositados. Seria desejável empregar a Deposição de Fita Automatizada (ATL) e Colocação de Fibra Automatizada (AFP) para a deposição da pré-forma para reduzir custos. No entanto, os desafios tecnológicos conectados à fabricação de produtos fibrosos secos de largura estreita adequados para processos de colocação automatizados, tais como ATL e AFP, requerem um desenvolvimento adicional.

SUMÁRIO

[003] É aqui descrita uma fita seca e plana para uso na fabricação de uma pré-forma fibrosa por um processo de colocação automatizado tal como ATL ou AFP. A fita contém uma camada de fibras unidirecionais, pelo menos uma película não tecida ligada a um lado da camada de fibras e pelo menos um material de aglutinação presente dentro da fita. A pré-forma produzida a partir da deposição de uma pluralidade de tal fita exibe uma propriedade de baixo volume que está perto da espessura final do artigo de resina reforçado com fibra curada e maior consolidação ou compactação não é necessária.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[004] A Fig. 1 é uma vista parcial de uma fita seca onde a película termoplástica externa mantém as fibras externas juntas, mas as fibras secas internas estão livres para se moverem.

[005] A Fig. 2 ilustra esquematicamente uma fita unidirecional tratada com aglutinante com uma única película não tecida ligada a um lado de acordo com uma modalidade da presente descrição.

[006] A Fig. 3 ilustra esquematicamente uma fita unidirecional tratada com aglutinante com películas não tecidas ligadas a lados opostos de acordo com outra modalidade da presente descrição.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[007] Na fabricação de compósitos poliméricos reforçados com fibras, os materiais em fibras secas oferecem ao usuário um nível aumentado de controle e manipulação no posicionamento e na orientação das fibras devido à falta inerente de resina quando comparado com materiais pré- impregnados que foram impregnados com uma resina. Contudo, sem a capacidade de fixar as fibras à sua posição desejada, podem ser esperados problemas significativos na qualidade e na consistência da pré-forma. Isto é particularmente prevalecente nas situações em que as pré-formas requerem manipulação para serem combinadas em uma montagem a seco de uma pré- forma mestre para infusão subsequente ou onde as pré-formas requerem outras operações de pós-consolidação tais como aparamento de forma quase definitivo. Existem desafios significativos no uso de materiais de fibras secos para a deposição de uma pré-forma se for observado um comportamento de compactação deficiente dos materiais de fibra provocando um aumento significativo do volume de pré-forma e matérias de pré-forma soltas. Consequentemente, a manipulação subsequente da pré-forma torna-se mais difícil porque existe o risco de as camadas se separarem, enquanto o excesso de volume fará com que as pré-formas sejam sobredimensionadas apresentando uma dificuldade para encaixar ferramentas apropriadas e podem causar impedimentos de desempenho ao compósito final devido a uma razão baixa de fibra para resina após injeção e cura.

[008] Este excesso de volume tem sido relatado por fabricantes de materiais compósitos em que as pré-formas incorporaram uma película de intercalação termoplástica. Também impõe predominantemente pré-formas com espessura superior a 4 mm.

[009] Uma solução para a matéria acima é proporcionar uma configuração de fita seca onde uma película termoplástica não tecida é laminada a cada face de uma estopa de fibras unidirecionais de modo a encapsular a fita e para permitir que um meio para as estopas de fibras sejam presas no lugar com calor e pressão. No entanto, verificou-se que as fitas secas construídas desta maneira exibem tipicamente um controle de espessura fraco na presença de variabilidade de espessura e volume. A Fig. 1 mostra a matéria de fibras soltas relacionada com este tipo de fita - a película termoplástica mantém as fibras externas juntas, mas as fibras secas internas são livres para se moverem.

[0010] A presente descrição proporciona uma solução para a matéria de espessura/volume aumentada associada com as fitas de fibras secas unidirecionais e convencionais. Um aspecto da presente descrição é proporcionar uma configuração de fita de fibra seca para ser usada em uma colocação automatizada, pela qual a pré-forma produzida por deposição das fitas exibe uma propriedade de baixo volume que está próxima da espessura final do artigo de resina reforçado com fibras curadas e nenhuma consolidação ou compactação adicional é necessária.

[0011] Um aspecto da presente descrição refere-se a uma fita plana e seca que inclui uma camada de fibras unidirecionais alinhadas paralelas uma à outra, uma película não tecida ligada a pelo menos um lado da camada de fibras unidirecionais, um primeiro material de aglutinação (também referido aqui como “aglutinante”) distribuídos em cada lado da camada de fibras unidirecionais e penetrados através de porções da película não tecida, ou distribuídos por toda a fita, incluindo nos espaços entre as fibras unidirecionais e em porções da película.

[0012] De acordo com outra modalidade, um primeiro aglutinante é distribuído em cada lado da camada de fibras unidirecionais e penetrado através de porções da película não tecida, e um segundo aglutinante (diferente do primeiro aglutinante) é distribuído por toda a fita, incluindo nos espaços entre as fibras unidirecionais e em porções da película.

[0013] Em algumas formas de realização, duas películas não tecidas de fibras termoplásticas são ligadas a lados opostos da camada de fibras unidirecionais.

[0014] De acordo com uma modalidade, a película não tecida compreende fibras que podem incluir fibras termoplásticas e/ou fibras de carbono. Estas fibras podem ser orientadas aleatoriamente ou não dependendo das condições do processo de fabricação da película. O comprimento da fibra pode variar de 1/8 polegadas (0,32 cm) a 2 polegadas (5,08 cm) de comprimento. O peso areal da película não tecida nesta modalidade é preferencialmente menor que 10 gramas por metro quadrado (gsm).

[0015] De acordo com outra modalidade, a película não tecida tem a forma de uma grade termoplástica. As grades termoplásticas podem ser fabricadas por extrusão de um material termoplástico para formar uma rede de orientações engenheirada ou padrão controlado, em que o material termoplástico é depositado. Estas orientações podem ser 0/± 60, por exemplo, dentro de uma mesma grade. Um fornecedor deste tipo de rede é a Protechnic (França). A grade termoplástica aqui descrita pode ter um peso areal na faixa de 2-50 gsm, de preferência 2-20 gsm, mais preferencialmente, 2-10 gsm.

[0016] De acordo com outra modalidade, a película não tecida tem a forma de uma membrana termoplástica porosa com um padrão controlado de aberturas. Como exemplos, a membrana porosa pode ser formada por perfuração mecânica de um filme termoplástico contínuo ou formada por processos de moldagem convencionais. Tal membrana pode compreender uma pluralidade de aberturas de tamanho micrométrico de formas variáveis de modo a proporcionar uma estrutura aberta, permeável a líquidos. A forma e densidade das aberturas podem ser adaptadas para proporcionar as características físicas desejadas. Mais especificamente, as aberturas são configuradas para permitir que o fluxo de resina usado na infusão de resina subsequente passe através das mesmas. As aberturas da membrana porosa podem assumir uma variedade de formas. Exemplos não limitativos incluem furos/aberturas com seções transversais que são circulares, ovais, quadradas, triangulares, hexagonais, etc. Mais do que um padrão pode estar presente em uma membrana. A membrana porosa aqui descrita pode ter um peso areal na faixa de 2-50 gsm, de preferência 2-20 gsm, mais preferencialmente 2-10 gsm. Em algumas formas de realização, a película não tecida é composta por fibras de carbono. Em outras formas de realização, a película não tecida é composta por um ou mais tipos de fibras termoplásticas. Alternativamente, a película pode conter uma mistura híbrida de fibras inorgânicas e de fibras poliméricas. Para as películas não tecidas na forma de fibras termoplásticas ou membrana porosa, o material termoplástico pode ser selecionado de poliamidas, poliamidas termoplásticas, poliamidas alifáticas, poliamidas cicloalifáticas, poliftalamidas, poliamidoimidas, poliamidas aromáticas, poliimidas, polieterimidas, poliésteres, polifenilenoxidos, poliuretanos, poliuretanos termoplásticos, poliacetais, poliolefinas, poliolefinas termoplásticas, polieterssulfonas, polietereterssulfonas, polissulfonas, polifenileno sulfona, poliéter-étercetonas, poliétercetona-cetona, poliimidas termoplásticas de poli(fenilenossulfeto), polímeros de cristais líquidos (LCP), fenoxis, acrílicos, acrilatos, misturas e copolímeros dos mesmos.

[0017] A abertura da película não tecida (seja na forma de fibras aleatórias, grade ou membrana porosa) é importante para facilitar a remoção de ar e o fluxo de resina durante o processo de injeção ou infusão de resina.

[0018] Nem o primeiro aglutinante nem o segundo aglutinante discutidos acima formam uma camada contínua. Se os aglutinantes formarem uma película contínua na superfície da fita seca, isto pode impedir a resina de penetrar satisfatoriamente através da espessura da pré-forma durante o ciclo de injeção de resina de processos de moldagem a líquido tais como RTM ou VARTM. Como tal, a fita é porosa e permeável a resinas líquidas a serem usadas na moldagem com líquido.

[0019] O teor total de materiais aglutinantes na fita seca é de cerca de 15% ou menos em peso, e. 0,1 e 15% em peso, com base no peso total da fita seca, e as fibras estruturais são o principal componente do material fibroso, por exemplo, maior que 80% em peso com base no peso total da fita seca.

[0020] As fitas aqui descritas podem ter uma largura de até 1,3 m (50 polegadas). De acordo com uma modalidade, cada fita tem uma largura de 0,1 cm a 61 cm, um comprimento que é pelo menos 10 vezes a sua largura e uma espessura de aproximadamente 75 μm a 300 μm, incluindo 100 μm a 250 μm.

[0021] De acordo com uma modalidade, o método para a fabricação da fita seca inclui: a aplicação do primeiro material de aglutinação, em forma particulada, a uma folha contínua de fibras secas de fibras unidirecionais e de alta resistência (por exemplo, fibras de carbono); a ligação de uma película não tecida (por exemplo, de fibras de carbono ou de fibras termoplásticas) a pelo menos um lado da folha contínua de fibras; aplicação de um segundo material de aglutinação, na forma de uma composição líquida, ao laminado unidirecional de fibras/película, por exemplo, por exemplo, revestimento por imersão; e secagem do laminado tratado com aglutinante em um forno. O primeiro material de aglutinação pode estar na forma particulada quando é aplicado às fibras unidirecionais. Em uma modalidade alternativa, as partículas do primeiro material de aglutinação são aplicadas à película não tecida e a película é então ligada à folha contínua de fibras. O laminado seco tratado com aglutinante é então cortado em tiras em fitas de largura estreita que são adequadas para ATL/AFP e, opcionalmente, as fitas cortadas em tiras são enroladas em carretéis.

[0022] De acordo com outra modalidade, o método para fabricar a fita seca inclui: aplicar o primeiro material de aglutinação, em uma forma líquida, a uma folha contínua de fibras secas de fibras unidirecionais de alta resistência, tais como fibras de carbono, por exemplo, por revestimento por imersão ou por pulverização; e secagem das fibras unidirecionais tratadas com aglutinante em um forno; a ligação de uma película não tecida (por exemplo, de fibras de carbono ou de fibras termoplásticas) a pelo menos um lado da folha contínua de fibras; aplicação um segundo material de aglutinação, na forma de uma composição líquida, ao laminado unidirecional de fibras/película, por exemplo, por revestimento por imersão ou por pulverização; e secagem do laminado tratado com aglutinante em um forno. O primeiro material de aglutinação pode estar na forma de uma emulsão aquosa quando é aplicada às fibras unidirecionais. Em uma modalidade alternativa, o primeiro material de aglutinação é usado na fabricação da ou aplicado à película não tecida, e a película é então ligada à folha contínua de fibras. O laminado seco tratado com aglutinante é então cortado em tiras em fitas de estreita largura que são adequadas para ATL/AFP e, opcionalmente, as fitas cortadas em tiras são enroladas em carretéis.

[0023] De acordo com ainda outra modalidade, o primeiro e segundo aglutinantes foram combinados em um aglutinante, em uma forma líquida. Em seguida, o método para o fabricação da fita seca inclui: a aplicação dos aglutinantes combinados, em uma forma líquida, a uma folha contínua de fibras secas de fibras unidirecionais de alta resistência, por exemplo, tais como fibras de carbono, por exemplo, por revestimento por imersão ou pulverização; e secagem das fibras unidirecionais tratadas com aglutinante em um forno; ligação de um película não tecida (por exemplo, de fibras de carbono ou fibras termoplásticas) a pelo menos um lado da folha contínua de fibras. O laminado seco tratado com aglutinante é então cortado em fitas de estreita largura que são adequadas para ATL/AFP e, opcionalmente, as fitas cortadas em tiras são enroladas em carretéis.

[0024] Uma pré-forma para uso em um processo de moldagem com líquido pode ser preparado depositando uma pluralidade de fitas secas através de um processo de colocação automatizado tal como ATL ou AFP. Um teste de volume foi concebido para determinar o efeito da fita no volume. Verificou-se que, quando a pré-forma é aquecida a uma temperatura de 165°C por 30 segundos, a pré-forma exibe uma propriedade de baixo volume, pela qual a espessura da pré-forma (T2) após o aquecimento é reduzida de 1% a 15% em relação à espessura inicial da pré-forma T1 (ou T2 = 0,85 T1 a 0,99 T1).

[0025] A pré-forma descrita acima pode ser usada na fabricação de uma estrutura compósita. O método para fabricação compósito pode incluir: a) deposição de uma pluralidade das fitas secas acima mencionadas por um processo de colocação automatizada (ATL ou AFP) para formar uma pré-forma em multicamadas, em que a pré-forma consolidada tem uma espessura inicial T1; b) infusão da pré-forma com uma resina líquida em um processo de moldagem com líquido; c) cura da pré-forma infundida com resina para formar uma estrutura compósita tendo uma espessura T2.

[0026] A pré-forma exibe uma propriedade de baixo volume no aquecimento, conforme determinado pelo processo de aquecimento e formação do processo de colocação automatizado, e a espessura curada da estrutura compósita, T2, é reduzida de 0% a 10% da espessura da pré-forma T1 (ou 0,90 T1 < T2 < 1,00 Ti), e não é necessária mais consolidação após o processo de deposição de fita.

[0027] A pré-compactação da pré-forma antes da cura é mínima (ou não necessária) porque a pré-compactação ocorre durante o processo de ATL/AFP à medida que as fitas que contenham aglutinantes estão sendo depositadas para formar a pré-forma.

[0028] Em uma modalidade, o primeiro material de aglutinação é um sólido a uma temperatura de até 50°C), tem um ponto de amolecimento a uma temperatura na faixa de 65°C a 125°C e compreende uma combinação de resina epóxi e polímero termoplástico, mas é vazio de qualquer catalisador ou agente de reticulação que seja ativo acima de 65°C. O polímero termoplástico no primeiro material de aglutinação pode ser um polímero de poliarilssulfona compreendendo unidades de repetição ligadas a éter e opcionalmente unidades de repetição ligadas a tioéter, as unidades sendo selecionadas de: -(Ph-A-Ph) - e opcionalmente -(Ph)a - em que A é CO ou SO2, Ph é fenileno, n = 1 a 2 e pode ser fracional, a = 1 a 4 e pode ser fracional, desde que quando a seja superior a 1, os fenilenos sejam ligados linearmente através de uma única ligação química ou um grupo divalente diferente de -CO- ou -SO2-, ou são fundidos em conjunto diretamente ou através de uma porção cíclica selecionada do grupo consistindo de um grupo alquila ácido, um (hetero)aromático, uma cetona cíclica, uma amida cíclica, uma imida, uma imina cíclica e combinações das mesmas. Em uma modalidade, o polímero termoplástico é um copolímero de PES-PEES. O método para fazer este material de aglutinação sólido pode ser encontrado na Patente U.S. N° 8.927.662, concedida a Cytec Technology Corp., cujo conteúdo é aqui incorporado por referência.

[0029] De acordo com outra modalidade, o primeiro material de aglutinação é uma dispersão de aglutinante aquosa contendo (a) uma ou mais resinas epóxi multifuncionais, (b) pelo menos um polímero termoplástico, (c) um ou mais tensoativos selecionados de tensoativos aniônicos e tensoativos não iônicos, d) água e, de preferência, é essencialmente livre de solventes orgânicos. Os aditivos opcionais tais como cargas orgânicas ou inorgânicas e um antiespumante podem também ser incluídos na composição de aglutinante.

[0030] O polímero termoplástico nesta modalidade é solúvel em uma resina de matriz termofixada após cura da resina de matriz. Um exemplo é um poliarilssulfona compreendido por unidades de repetição ligadas a éter e opcionalmente unidades de repetição ligadas a tioéter como discutido acima.

[0031] A poliarilssulfona pode conter unidades de repetição de - (PhSO2Ph) -, em que a unidade -(PhSO2Ph) está presente na poliarilssulfona em uma proporção tal que, em média, pelo menos duas das referidas unidades -(PhSO2Ph)n- estão em sequência em cada cadeia de polímero presente.

[0032] De preferência, a poliarilssulfona é um copolímero contendo as seguintes unidades:

em que X é O ou S e pode diferir de unidade para unidade, e a é 1-4.

[0033] O polímero termoplástico pode ter um peso molecular na faixa de 2.000 a 30.000, medido por cromatografia por exclusão de tamanho de alta pressão (HPSEC) e uma temperatura de transição vítrea (Tg) superior a 150°C medida por Varredura Diferencial de Calorimetria (DSC).

[0034] O um ou mais tensoativos nesta modalidade é(são) selecionado(s) de: a) agente tensoativo não iônico que é um bloco mono ou multifuncional ou copolímeros em bloco de enxerto compreendendo blocos hidrofílicos e hidrofóbicos; b) tensoativo aniônico que é representado pela fórmula seguinte: A—R em que R é uma cadeia alquila, arila, aril-alquila, ou alquileno tendo 4-50 átomos de carbono (C4 a C50); e A é sal de lítio, sódio, potássio, amônio, amônio quaternário de um grupo de ácido carboxílico, sulfônico ou fosfórico; e c) uma combinação de tensoativo não iônico e tensoativo aniônico.

[0035] O agente tensoativo não iônico inclui uma porção de cadeia principal e os blocos hidrofóbicos e hidrofílicos fazem parte da estrutura principal ou se projetam substancialmente a partir da porção de estrutura principal para formar enxertos, ou uma combinação dos mesmos.

[0036] De preferência, o tensoativo não iônico é selecionado dos seguintes compostos: (a) polioxâmero representado pela fórmula seguinte:

em que x, y, z = números inteiros ou frações desde que a razão de (x + z) para y seja 1,32 ou superior e o teor de óxido de etileno esteja na faixa de 50% a 99% em peso, e em que o polioxâmero tem um peso molecular numérico médio (Mn) na faixa de 1.000 g/mol-100.000 g/mol, medido por cromatografia por permeação em gel (GPC); e

em que a, b, c, d, e, f, g, h são números inteiros ou frações, e a polioxamina tem um peso molecular médio numérico na faixa de 1.000 g/mol -100.000 g/mol.

[0037] A composição de aglutinante líquida discutida acima pode ainda incluir um agente de reticulação selecionado de aminoplastos, fenólicos, azlactonas, aziridinas e isocianatos em blocos. A composição de aglutinante é uma emulsão polimérica com um teor de sólidos de 40% a 70% e distribuição de tamanho de partícula na faixa de 50 nm a 10000 nm. A distribuição do tamanho de partícula pode ser determinada por difusão de luz dinâmica. O método para preparar esta composição de aglutinante líquida pode ser encontrado na Pub. U.S. N° 2014/0179187, concedida à Cytec Technology Corp., cujo conteúdo é aqui incorporado por referência.

[0038] A composição de aglutinante líquida, como emulsão de polímero, é aplicada para revestir e infiltrar as fibras na fita. A água é então evaporada de acordo com um perfil de tempo/temperatura controlado para obter o desejado equilíbrio das propriedades físicas. A composição de aglutinante líquida é aplicada de modo que penetre através da estrutura da fita resultante.

[0039] Em formas de realização em que são aplicados dois materiais de aglutinação diferentes, o primeiro material de aglutinação é como descrito acima e o segundo material de aglutinação pode ser um copolímero parcial ou totalmente reticulado de poli-hidroxieter e poliuretano. Durante a fabricação da fita seca, o segundo material de aglutinação pode ser aplicado como uma composição de aglutinante líquida que se baseia em uma dispersão à base de água contendo: (i) um copolímero de poli-hidroxieter e poliuretano, (ii) um agente de reticulação; e opcionalmente, (iii) um catalisador. O agente de reticulação pode ser um agente de reticulação de aminoplastos, por exemplo, uma classe de metoxialquil-melamina de agentes de reticulação de aminoplastos. O catalisador pode incluir, mas não está limitado a, ácidos dadores de prótons tais como ácidos carboxílicos, fosfóricos, fosfatos ácidos de alquila, sulfônicos, dissulfônicos e/ou ácidos de Lewis tais como cloreto, brometo ou haleto de alumínio, haleto férrico, tri-haletos de boro, e muitos outros em ambas as categorias como é bem conhecido por um habilitado na técnica.

[0040] De acordo com outra modalidade, o segundo material de aglutinação é um poliuretano ou um polímero de poliuretano modificado. Durante a fabricação da fita seca, o segundo material de aglutinação pode ser aplicado como uma composição de aglutinante líquida que é baseada em uma dispersão à base de água contendo: (i) um poliuretano; e (ii) opcionalmente, um agente de reticulação. Como tal, a fita fabricada pode conter um polímero de poliuretano não reticulado, parcial ou totalmente reticulado.

[0041] O poliuretano pode ser sintetizado por reação de um poliisocianato com um ou mais polióis tendo uma massa molar média numérica (Mn) de pelo menos 400 g/mol (medida por GPC), selecionados de um grupo consistindo de polióis de poliéter e polióis de poliéster alifáticos ou aromáticos e opcionalmente: um composto capaz de formar ânions e com pelo menos dois grupos que são reativos em relação aos grupos isocianato; um poliol de massa molar baixa com Mn de 60 a 400 g/mol; uma combinação dos mesmos.

[0042] Poliisocianatos adequados (o que significa compostos tendo uma pluralidade de grupos isocianato) para preparar o poliuretano incluem qualquer poliisocianato orgânico, preferencialmente diisocianatos monoméricos. São especialmente preferidos poliisocianatos, especialmente diisocianatos, com grupos isocianato alifática e/ou cicloalifaticamente ligados, embora não sejam excluídos e também possam ser usados poliisocianatos tendo grupos isocianato ligados aromaticamente.

[0043] Exemplos de poliisocianatos adequados que podem ser usados incluem diisocianato de etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetil-1,6- hexametileno, 1,12-dodecanodiisocianato, ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclo- hexano-1,3- e/ou -1,4-diisocianato, 1-isocianato-2-isocianatometil ciclopentano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil ciclo-hexano (diisocianato de isoforona ou IPDI), 2,4- e 2,6-hexa-hidrotoluileno diisocianato, 2,4’- e/ou 4,4’-diciclo-hexilmetano diisocianato, a,a,a’,a- tetrametil-1,3- e/ou 1,4-xilileno diisocianato, 1,3- e 1,4-xilileno diisocianato, 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclo-hexano, 1,3- e 1,4-fenileno diisocianato, 2,4- e/ou 2,6-toluileno diisocianato, difenil metano-2,4’- e/ou - 4,4’-diisocianato, naftaleno-1,5-diisocianato, trifenilmetano-4,4’,4”- triisocianato, polifenil polimetileno poliisocianatos do tipo obtido por condensação de anilina com formaldeído seguido de fosgenação e misturas dos poliisocianatos acima mencionados.

[0044] Os polióis adequados têm preferencialmente uma massa molar média numérica (Mn) de 400 g/mol a 5000 g/mol. Exemplos de polióis adequados incluem poliéter-polióis alifáticos tais como polioxietileno glicol, polioxipropileno glicol, ou polímeros mistos de tais unidades, poliéster polióis obtidos por policondensação de dióis ou polióis com ácidos dicarboxílicos ou policarboxílicos, tais poliésteres polióis incluindo adipato de polietileno, poliésteres mistos derivados de etileno glicol, hexano diol, trimetilol propano, ácido adípico e tereftálico, etc. Outros blocos de construção que podem constituir ou ser incluídos nestes poliéster polióis são ácidos hidroxicarboxílicos tais como ácido hidroxibutírico ou hidroxi capróico ou suas lactonas.

[0045] Polióis poliéter aromáticos adequados são resinas epóxi ou resinas fenoxi, ou misturas dos mesmos.

[0046] Exemplos de compostos capazes de formar ânions incluem polióis, particularmente dióis e poliaminas, particularmente diaminas, ou hidroxiaminas, que carregam de 1 a 3 grupos de ácido carboxílico ou sulfônico por molécula.

[0047] Exemplos de compostos capazes de formar ânions incluem polióis, particularmente dióis e poliaminas, particularmente diaminas, ou hidroxiaminas, que carregam de 1 a 3 grupos de ácido carboxílico ou sulfônico por molécula.

[0048] Exemplos de compostos contendo carboxilato desta composição incluem a reação de pré-polímeros de poliol terminados em isocianato (obtidos pela reação de di-isocianato em excesso com pre- polímeros contendo hidroxila) com ácidos carboxílicos contendo hidroxila. Exemplos de compostos terminados catiônicos desta invenção incluem os pré- polímeros quaternários de amônio ou fosfônio. Tais composições catiônicas podem ser preparadas pela reação de álcoois contendo terc-amina com os referidos pré-polímeros terminados isocianatos acima, seguidos por reação com um agente de quarternização tal como sulfato de dimetila ou um haleto de alquila como é conhecido por um habilitado na técnica. Exemplos de polióis de massa molar baixa com uma massa molar, de preferência, de 60 a 400 incluem etileno glicol, dietileno glicol, 1,4-butanodiol, ciclo-hexanodiol e qualquer outro diol conhecidos pelos habilitados na técnica.

[0049] Reticulantes adequados para poliuretanos podem incluir, mas não estão limitados a, agentes de reticulação de diisocianato ou poliisocianato, por exemplo, um reticulante de poliisocianato alifático ou aromático.

[0050] Exemplos de agentes de reticulação de poliisocianato são poliisocianatos alifáticos modificados comercializados com a designação comercial de Perapret Booster XLR pela BASF ou com o nome comercial de Desmodur® N pela Bayer. Exemplos de poliisocianato aromático são poliisocianato à base de diisocianato de tolueno (TDI) comercializado pela Bayer com a designação comercial de Desmodur® L.

[0051] Ainda em outra modalidade, o segundo material de aglutinação inclui uma resina epóxi ou uma resina epóxi modificada.

[0052] Durante a fabricação da fita seca, o segundo material de aglutinação pode ser aplicado como uma composição de aglutinante líquida que é baseada em uma dispersão à base de água contendo: (i) uma resina epóxi; e (ii) opcionalmente, um agente de reticulação. Como tal, a fita fabricada pode conter uma resina epóxi não reticulada, parcial ou totalmente reticulada.

[0053] Exemplos de resinas epóxi são aqueles que têm pelo menos dois grupos epóxido por molécula e têm preferencialmente uma estrutura de poliéter que por sua vez tem porções derivadas de 1, 2, 3-trihidroxipropano e porções derivadas de compostos di-hidroxi ou poli-hidroxi aromáticos. Geralmente, os poliepóxidos têm, em média, pelo menos dois grupos epóxi por molécula. Os referidos compostos epóxi podem ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou heterocíclicos e podem também conter grupos hidroxila.

[0054] De preferência, estes compostos epóxi são éteres poliglicidílicos à base de álcoois poli-hídricos, de preferência di-hídricos, fenóis poli-hídricos, preferencialmente di-hídricos, produtos de hidrogenação dos referidos fenóis, novolacs e/ou anilina.

[0055] Como fenóis poli-hídricos, podem incluir, por exemplo, resorcinol, hidroquinona, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A), as misturas isoméricas de dihidroxidifenilmetano (bisfenol F), tetrabromobisfenol A, 4,4’-dihidroxidifenilciclo-hexano, 4,4’-di-hidroxi-3,3’- dimetildifenilpropano, 4,4’-dihidroxidifenila, 4,4’-di-hidroxibenzofenona, bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano, bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, bis(4-hidroxi- terc-butilfenil)-2,2-propano, bis(2-hidroxinaftil)metano, 1,S- dihidroxinaftaleno, tris(4-hidroxifenil)hidroxifenil)éter, e bis(4- hidroxifenil)sulfona, e também os produtos de cloração e bromação dos compostos acima mencionados. O bisfenol A é particularmente preferido.

[0056] Os éteres poliglicidílicos de álcoois poli-hídricos são também adequados como resinas epóxi. Como exemplos de tais álcoois poli-hídricos, eles podem incluir etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, 1,2- propilenoglicol, polioxipropileno glicóis (com duas a dez unidades 1,2- propilenoxi), l, 3-propilenoglicol, 1,4-butileno glicol, 1,S-pentanodiol, 1,6- hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, glicerol e bis(4-hidroxiciclo-hexil)-2,2- propano.

[0057] Resinas adequadas incluem também resinas epóxi de glicidilamina aromáticas tais como condensados de poliaminas aromáticas tais como anilina, diaminodifenilmetano, o-, p-, m-aminofeno1,2-amino-p-cresol, 6-amino-p-cresol, o-, p -, m-xililenodiamina, o-, m-, p-cloroanilina, o-, m-, p- bromoanilina, o-, m-, p-iodoanilina, bisaminometilciclo-hexano com epicloridrina.

[0058] É também possível utilizar ésteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos que são obtidos por uma reação de compostos de epicloridrina ou de epóxi semelhantes com um ácido alifático, cicloalifático ou aromático, tal como ácido oxálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido hexa-hidrofórico, ácido 2,6- naftalenodicarboxílico e ácido linolénico dimerizado. Exemplos são adipato de diglicidila, ftalato de diglicidila e hexa-hidroftalato de diglicidila, resinas epóxi de éster tais como copolímeros de (met)acrilato de glicidila com um monômero etilenicamente insaturado, por exemplo, acrilonitrila, hidroxi (met)acrilato, (met)acrilato de N,N’-dimetilaminoetila; resinas epóxi tais como óleo de soja de epóxidado. Uma enumeração detalhada dos compostos epóxi adequados pode ser encontrada nas páginas 1-1 a 3-20 do Henry's Handbook of Epoxy Resins publicado por McGraw-Hill Brook Company em 1967, e em Lee e Neville “Handbook of Epoxy Resins”, 1967, Capítulo 2. As misturas de vários compostos epóxi mencionados são também contempladas.

[0059] Os agentes de reticulação adequados para as resinas epóxi podem incluir, mas não estão limitados a, compostos amino tendo um peso molecular até 500 por grupo amino, por exemplo, uma amina aromática ou um derivado de guanidina. Exemplos particulares são 3,3’- e 4-,4’- diaminodifenilssulfona (DDS); metilenodianilina; bis(4-amino-3,5- dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenzeno; bis(4-aminofenil)-1,4- diisopropilbenzeno; 4,4’-metileno-bis(2,6-dietil)-anilina (MDEA, Lonza); 4,4’-metilenobis-(3-cloro, 2,6-dietil)-anilina (MCDEA; Lonza); 4,4’- metileno-bis(2,6-diisopropil)-anilina (M-DIPA; Lonza); 3,5-dietil tolueno- 2,4/2,6-diamina (D-ETDA 80; Lonza); 4,4’-metileno-bis(2-isopropil-6-metil)- anilina (M-MIPA; Lonza); 4-clorofenil-N,N-dimetil-ureia (por exemplo, Monuron); 3,4-diclorofenil-N,N-dimetil-ureia (por exemplo, DiuronTM) e dicanodiamida (AmicureTM CG 1200, Pacific Anchor Chemical). Os extensores de cadeia de bisfenol, tais como bisfenol-S ou tiodifenol, são também úteis como agentes de cura para resinas epóxi. Os agentes de cura adequados incluem também: i) anidridos, particularmente anidridos policarboxílicos, tais como anidrido nádico, anidrido metilnádico, anidrido ftálico, anidrido tetrahidroftálico, anidrido hexa-hidroftálico, anidrido metiltetrahidroftálico, anidrido endometilenotetrahidroftálico ou anidrido trimelítico; ii) agentes de reticulação de resina amino tais como melaminas metiladas e butiladas, melaminas de éter imino misturadas e alquiladas, ureias alquiladas, benzoguanaminas e glicourilas; iii) fenólicos; iv) azlactonas; e v) aziridinas.

[0060] Um ou mais catalisador(es) pode(m) também ser usado(s) para acelerar a reação de cura. Os catalisadores adequados são bem conhecidos na técnica e incluem ácidos fortes tais como superácidos e versões em blocos dos mesmos, ácidos ou bases de Lewis. Exemplos específicos incluem composições compreendendo trifluoreto de boro, tais como os eteratos ou seus adutos de amina (por exemplo, o aduto de trifluoreto de boro e etilamina), particularmente onde os precursores de resina epóxi são usados em conjunto com os agentes de cura de amina acima mencionados.

[0061] Ainda em outra modalidade, o segundo material de aglutinação inclui uma resina de poli-hidroxieter ou “fenoxi”. Durante a fabricação da fita seca, o segundo material de aglutinação pode ser aplicado como uma composição de aglutinante líquida que se baseia em uma dispersão à base de água contendo: (i) uma resina fenoxi; e (ii) opcionalmente, um agente de reticulação. Assim, a fita fabricada pode conter uma resina fenoxi não reticulada, parcial ou totalmente reticulada.

[0062] A resina de poli(hidroxiéter) tem a fórmula geral:

em que D é o resíduo radical de um fenol di-hídrico, E é um resíduo radical contendo hidroxila de um epóxido e n representa o grau de polimerização e é pelo menos 30 e é preferencialmente 80 ou mais. O termo “poli (hidroxiéter) termoplástico” pretende incluir misturas de pelo menos dois poli(hidroxiéteres) termoplásticos.

[0063] O fenol di-hídrico que contribui com o resíduo do radical fenol, D, pode ser um fenol di-hídrico mononuclear ou um fenol polinuclear di-hídrico, tais como os que têm a fórmula geral:

em que Ar é um hidrocarboneto divalente aromático tal como naftileno e, de preferência, fenileno, X e Y que podem ser iguais ou diferentes são radicais alquila, preferencialmente com 1 a 4 átomos de carbono, átomos de halogêneo, isto é, flúor, cloro, bromo e iodo ou alcoxi, de preferência, tendo 1 a 4 átomos de carbono, a e b são números inteiros tendo um valor de 0 a um valor máximo correspondente ao número de átomos de hidrogênio no radical aromático (Ar) que pode ser substituído por substituintes e R é uma ligação entre átomos de carbono adjacentes como em di-hidroxidifenila ou é um radical divalente incluindo, por exemplo,

e radicais de hidrocarbonetos divalentes tais como alquileno, alquilideno e cicloalifáticos, por exemplo, radicais de clicloalquilideno, alcóxi halogenado ou alquileno substituído por arilóxi, alquilideno e cicloalifáticos assim como radicais de alcarileno e amomáticos incluindo alquila, alcoxi ou ariloxi substituídos e um anel fundido com um grupo Ar; ou R pode ser polialcoxi ou polisiloxi, ou dois ou mais radicais alquilideno separados por um anel aromático, um grupo amino terciário, uma ligação éter, um grupo carbonila ou um grupo contendo enxofre, tal como sulfóxido e semelhantes.

[0064] Exemplos de fenóis polinucleares di-hídricos específicos incluem, entre outros: bis(hidroxifenil)alcanos, tais como 2,2-bis-(4- hidroxifenol)propano, 2,4’-dihidroxidifenilmetano, bis(2-hidroxifenil)metano, bis(4-hidroxifenil)metano, bis(4-hidroxi-2,6-dimetil-3-metoxifenil) metano, 1,1-bis(4-hidroxifeniletano, l,2-bis(4-hidroxifenil)-etano, 1,1-bis(4-hidroxi-2- clorofenil)etano, 1,1-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)etano, 1,3-bis(3-metil-4- hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3-fenil-4- hidroxifenil)propano, 2,2-bis(2- isopropil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxilnaftil)propano, 3,3-bis(4- hidroxilnaftil)pentano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)heptano, bis(4- hidroxifenil)fenilmetano, bis(4-hidroxifenil)ciclo-hexilmetano, 1,2-bis(4- hidroxi-fenil-1,2-bis(fenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-l-fenil-propano e semelhantes; di(hidroxifenil)sulfonas, tais como bis(4-hidroxi-fenil)sulfona, 2,4’-di-hidroxidifenilssulfona, 5’-cloro-2,4’-dihidroxidifenilssulfona, 5’- cloro-4,4’- dihidroxidifenilssulfona e semelhantes; di(hidroxifenil)éteres, tais como bis(4-hidroxi-fenil)éter, os 4,3’-, 4,2'-, 2,2'-, 2,3’-, di-hidroxidifenil éteres, 4,4’-dihidroxi-2,6- dimetildifenil éter, bis(4-hidroxi-3-isobutilfenil)éter, bis(4-hidroxi-3- isopropilfenil)éter, bis(4-hidroxi-3-clorofenil)éter, bis(4-hidroxi-3- fluorofenil)éter, bis(4-hidroxinaftil)éter, bis(4-hidroxi-3-cloronaftiléter, bis(2- hidroxidifenil)éter, 4,4’-di-hidroxi-2,5-dimetoxidifenil éter, 4,4-di-hidroxi- 2,5-dietoxidifenil éter, e semelhantes.

[0065] Os fenóis polinucleares di-hídricos adequados alternativos são os produtos de reação de bisfenol de 4-vinilciclo-hexeno e fenóis, por exemplo, 1,3-bis(p-hidroxifenil)-1-etilciclo-hexano e os produtos de reação de bis-fenol de dipenteno ou os seus isômeros e fenóis tais como 1,2-bis(p- hidroxifenil)-l-metil-4-isopropilciclo-hexano bem como bisfenóis tais como 1,3,3’-trimetil-1-(4-hidroxifenil)-6-hidroxi-indano e 2,4-bis(4-hidroxifenil)-4- metilpentano, e semelhantes.

em que X e Y são como anteriormente definidos, a e b têm valores de 0 a 4, inclusive, e R é um radical hidrocarboneto alifático saturado, divalente, particularmente, radicais alquileno e alquilideno, tendo de 1 a 3 átomos de carbono e radicais cicloalquileno tendo até e incluindo 10 átomos de carbono.

[0066] Podem também ser usadas misturas de fenóis di-hídricos, e sempre que se utilizar aqui o termo “fenol di-hídrico” ou “fenol polinuclear di-hídrico”, pretende-se que as misturas destes compostos sejam incluídas.

[0067] O epóxido que contribui para o resíduo de radical contendo hidroxila, e, pode ser monoepóxido ou diepóxido. Um monoepóxido contém um tal grupo oxirano e proporciona um resíduo radical E contendo um único grupo hidroxila, um diepóxido contém dois tais grupos oxirano e proporciona um resíduo radical E contendo dois grupos hidroxila. Os epóxidos saturados, pelos quais o termo significa diepóxidos isentos de insaturação etilênica, i.e., > C-C < e insaturação acetilênica, isto é, -C = C- são preferidos. São particularmente preferidos monoepóxidos saturados substituídos com halogênio, isto é, as epiclo-hidrinas e diepóxidos saturados que contêm apenas carbono, hidrogênio e oxigênio, especialmente aqueles em que os átomos de carbono vicinais ou adjacentes formam uma parte de uma cadeia hidrocarboneto alifática. O oxigênio nestes diepóxidos podem ser, para além do oxigênio de oxirano, oxigênio de éter -0-, oxigênio de oxacarbonila, oxigênio de carbonila e semelhantes.

[0068] Exemplos específicos de monoepóxidos incluem epicloridrinas tais como epicloridrina, epibromohidrina, 1,2-epóxi-1-metil-3-cloropropano, 1,2-epóxi-1-butil-3-cloropropano, 1,2-epóxi-2-metil-3-fluoropropano, e semelhantes.

[0069] Os diepóxidos ilustrativos incluem dietilenoglicol-bis(3,4- epóxiciclo-hexano-carboxilato), bis(3,4-epóxiciclo-hexilmetil)adipato, bis(3,4-epóxiciclo-hexilmetil)ftalato, 6-metil-3,4-epóxiciclo-hexilmetil-2- cloro-3,4-epóxiciclo-hexano-carboxilato, diglicidil éter, bis(2, 3- epóxiciclopentil)-éter, 1,5-pentanodiol bis(4-metil-3,4-epóxiciclo- hexilmetil)éter, bis(2,3-epóxi-2-etilhexil)adipato, maleato de diglicidila, ftalato de diglicidila, 3-oxa-tetraciclo[4.4.0.17,10.02,4]-undec-8-il 2,3- epóxipropil éter, bis(2,3-epóxiciclopentil)sulfona, bis(3,4-epóxi- hexoxipropil)sulfona, 2,2’-sulfonildietil, bis(2,3-epóxiciclopentano- carboxilato), 3-oxatetraciclo-[4.4.0.17,10.02,4]-undec-8-il 2,3-epóxibutirato, 4-pentenal-di-(6-metil-3,4-epóxiciclo-hexilmetil)acetal, etilenoglicol bis(9,10- epóxiestearato), carbonato de diglicidila, fosfato de bis(2,3-epóxibutilfenil)-2- etilhexila, diepóxidioxano, e dióxido de 2,3-dimetilbutadieno.

[0070] Exemplos de resina fenoxi de base aquosa preferida são polímeros de condensação derivados de bisfenol-A (2,2-bis(p- hidroxifenil)propano e epicloridrina tendo a fórmula estrutural:

[0071] Exemplos de agentes de reticulação adequados para resinas fenoxi incluem isocianatos, anidridos, triazinas e melaminas.

[0072] Os agentes de reticulação adequados incluem aminoplastos ou agentes de reticulação de resina amino que são os produtos da reação de ureia ou melamina com formaldeído e um álcool. Além da ureia e da melamina, podem também ser usados outros compostos com funcionalidades semelhantes tais como benzoguanaminas, glicolurilas, ureias cíclicas, hidantoínas, amidas primárias e secundárias, carbamatos, etc., quando são requeridas algumas vantagens de propriedade.

[0073] A composição de aglutinante à base de fenoxi líquida discutida acima pode ser aplicada como uma emulsão de polímero para revestir e infiltrar as fibras na fita. A água é então evaporada de acordo com um perfil de tempo/temperatura controlado para obter o equilíbrio das propriedades físicas desejadas. A composição de aglutinante líquida é aplicada de modo que penetre através da estrutura da fita resultante.

[0074] A Fig. 2 ilustra esquematicamente uma fita seca de acordo com uma modalidade da presente invenção em que uma única película não tecida é aglutinada a um lado de uma camada de fibras unidirecionais (por exemplo, fibras de carbono). A Fig. 3 mostra uma modalidade na qual as fibras unidirecionais são colocadas entre duas películas não tecidas. O primeiro aglutinante de ligação permanece nas superfícies externas da fita enquanto o segundo aglutinante penetra por toda a espessura da fita. Cada aglutinante tem benefícios específicos. O primeiro aglutinante confere a ligação da película às fibras unidirecionais, bem como a coesão e estabilidade da fita durante a sua fabricação e permite um controle muito bom da largura da fita cortada em tiras. Ele também permite um processo de deposição eficaz e um processo de fabricação de pré-formas ligando as fitas cortadas em tiras à ferramenta ou camadas previamente depositadas.

[0075] O segundo aglutinante mantém os filamentos de fibra unidirecionais da fita umas com as outras. Como resultado, melhora a resistência à abrasão, bem como a resistência ao desfiamento da fita cortada em tiras, o que por sua vez permite um melhor controle da largura da fita cortada em tiras. Ele também aumenta a rigidez da fita cortada em tiras, resultando em manipulação melhorada durante o processo de deposição ATL/AFP. E porque os filamentos estão aglutinados em conjunto, o segundo material de aglutinação também contribui para o volume inferior da fita seca e pré-formas fabricadas.

[0076] Quando a fita seca contém apenas películas termoplásticos ligadas a lados opostos da camada de fibras unidirecionais, sem quaisquer materiais de aglutinação, observa-se um efeito “de mola inverso”. O leito de fibras secas comporta-se tipo uma mola, e demonstra o relaxamento da espessura e a fraca estabilidade global da pré-forma, particularmente no caso de uma deposição espessa com espessura superior a 4 mm. Este efeito de mola inverso é negado pela presença do primeiro e do segundo materiais de aglutinação.

[0077] Acredita-se também que a combinação de aglutinantes aqui descritos contribui para o baixo volume da pré-forma formado por deposição das fitas secas porque mantêm as camadas sobrepostas da pré-forma ligadas em conjunto.

[0078] A combinação de aglutinantes aqui descritos ajuda a estabilizar as fibras estruturais unidirecionais durante o processo de deposição de fita para formar a pré-forma, mas não interfere com o processo de infusão de resina nem com o desempenho mecânico da parte compósita final. A película não tecida aumenta a difusão da resina no plano durante o ciclo de injeção da resina. Como um benefício adicional, a película, que é localizada na região interlaminar entre estratos de fibras estruturais e altamente carregados com resina, pode atuar como um carreador para materiais tais como partículas de endurecimento ou fibras de endurecimento para endurecimento adicional do compósito resultante.

[0079] A fita plana seca aqui descrita é um material fibroso auto- sustentável. O termo “seco”, tal como aqui usado, refere-se a um material que pode ser considerado como tendo uma sensação seca, que não é pegajosa ao toque e substancialmente sem qualquer resina de matriz para além dos aglutinantes descritos acima. O termo “auto-sustentável” refere-se a uma forma coesiva de fibras ou filamentos que não se separam um do outro, por exemplo, durante o processo de corte em tiras e outras manipulações subsequentes tais como quando o produto fibroso é processado através de máquinas automatizadas. Além disso, a fita seca tratada com aglutinante pode ser armazenada em temperatura ambiente e não necessita de ser refrigerada devido ao fato de não conter uma quantidade substancial de uma resina de matriz, em contraste com os materiais pré-impregnados.

[0080] As fibras unidirecionais na fita seca são fibras de alta resistência adaptadas para o reforço estrutural de compósitos de alta resistência. Para este fim, as fibras unidirecionais podem ser feitas de materiais de alta resistência tais como carbono, grafita, vidro e aramida.

[0081] A película não tecida é um material leve que pode conter agentes/partículas adicionais de aglutinação/endurecimento. A presença da película não tecida melhora a permeabilidade no plano da fita e favorece o fluxo de resina no plano. Além disso, a película proporciona estabilidade adicional à camada de fibra unidirecional. Um benefício adicional da película é que pode ser usado como carreador para partículas de endurecimento compósitas, fibras, nanopartículas ou outras cargas, tais como intumescentes, retardadores de chama na região interlaminar.

[0082] Os materiais de aglutinação aqui descritos contribuem para a propriedade de baixo volume da fita seca. Quando se utilizam películas não tecidas poliméricas, o ponto de amolecimento preferido das películas poliméricas e dos aglutinantes é de 160°C ou inferior (como medido por Varredura Diferencial de Calorimetria ) de modo a permitir que as fitas se liguem e formem uma pré-forma consolidada em velocidades de máquina aceitáveis.

EXEMPLOS

[0083] Seis tipos diferentes de fitas secas foram produzidos com ou sem os aglutinantes como indicado na Tabela 1. Cada fita tinha uma película de náilon não tecido de fibras de copoliamida (BR8 de Protechnic, França) ligada a um ou ambos os lados de uma camada de fibras de carbono unidirecionais, em que a película tinha um peso areal de 6 gsm e um ponto de fusão de cerca de 155°C (medido por Varredura Diferencial de Calorimetria utilizando um teste de rampa de temperatura de 50°C a 350°C com uma taxa de rampa de 5°C/min taxa). O aglutinante 1 continha uma combinação de resinas epóxi e copolímero de PES-PEES e, se aplicado, estava presente nas superfícies superior e inferior da camada de fibra unidirecional. O aglutinante 2 continha um copolímero de poli-hidroxieter e poliuretano e, se aplicado, estava presente em toda a fita. O aglutinante 1 foi aplicado na forma de particulados e o aglutinante 2 foi aplicado como uma emulsão. TABELA 1 - Fitas secas com películas termoplásticas

[0084] Outra estrutura de fita seca tendo uma película de carbono não tecido ligada a fibras unidirecionais em vez de película de náilon foi fabricada. A Tabela 2 resume a estrutura da fita. Esta fita tinha uma película não tecida de fibras de carbono ligadas a um lado das fibras de carbono unidirecionais e continha ambos os Aglutinantes 1 e 2. TABELA 2 - Fita seca com película de carbon

[0085] Construíram-se pilhas de pré-formas de 24 estratos com a sequência de [+45/0/-45/90] utilizando as fitas secas mostradas na Tabela 1 e na Tabela 2. As pilhas de pré-forma foram então ensacadas a vácuo e expostas por 15 minutos a 130° C ou 165°C e por 30 segundos a 165°C para ver o efeito da temperatura sobre o volume da pré-forma. As temperaturas foram selecionadas relativamente ao ponto de fusão da película de náilon (isto é, 155°C). A exposição das fitas por 30 segundos a 165°C estava mais em linha com as condições típicas de processamento de ATL/AFP. Uma vez completado o ciclo de aquecimento, as pré-formas foram resfriadas sob vácuo. As medições de espessura foram feitas com um micrômetro e foram coletadas de acordo com uma amostragem de localizações (folha contínua inferior e folha contínua transversal), cada localização foi medida uma vez. Os resultados estão resumidos nas Tabelas 3A e 3B. TABELA 3A

TABELA 3B

[0086] Como mencionado anteriormente, as condições de 165°C/30 s são representativas de um processo de colocação de fibras automatizado (AFP), em que, em particular, a curta exposição do material ao calor é devida à natureza do processo de AFP, enquanto o calor é ajustado a aderir o material depositado. Note-se que o período de aquecimento de 15 minutos não é representativo de um processo de AFP, mas de um processo de pré- compactação de deposição manual. A espessura da pré-forma construída nestas condições pode então ser comparada com a espessura de estrato de cura alvo (cpt) de um compósito desejado. A equação 1 abaixo pode ser usada para derivar a cpt de um compósito desde que sejam conhecidos a fração volumétrica de fibra compósita, a densidade de fibra e o peso areal de fibra de cada estrato.

onde cpt = espessura do estrato de cura (mm) Fd = densidade da fibra (g/cm3) FVF = fração volumétrica de fibra compósita FAW = peso areal da fibra (g/m2)

[0087] A Tabela 4 abaixo fornece a cpt de cada material e a alteração no volume entre o estágio de pré-forma e o estágio compósito curado. A densidade de fibra e o peso areal de fibra de cada material são proporcionados na Tabela 4 e a cpt foi derivado de acordo com a Equação 1 assumindo uma fração volumétrica de fibras de 57% que é um alvo realista para este tipo de material compósito e este tipo de processo de fabricação de compósitos, ou seja, AFP e infusão de resina. TABELA 4

[0088] A última coluna da Tabela 4 proporciona a mudança no volume do estágio de pré-forma para o estágio de compósito curado e pode ser visto que o material com base na Fita 2A tem o maior nível de degradação (12,5%). A Fita 2A não continha o Aglutinante 1 ou o Aglutinante 2. Nos materiais de comparação 3B e 4 têm menor desempenho de pré-compactação, uma vez que ambos foram fabricados com fitas contendo os Aglutinantes 1 e 2. A pré-compactação do material 3A é aproximadamente metade do material 2A. Isto foi conseguido devido à adição do aglutinante 1 à fita 2A.

[0089] Embora o material 1A tenha conseguido um baixo desempenho de pré-compactação da pré-forma ao compósito, este material não é, na realidade, viável, uma vez que não é estável e não pode ser usado em um processo automatizado ou mesmo em uma aproximação manual. No entanto, destaca o efeito no volume da pré-forma devido ao uso de uma única película termoplástica versus duas películas termoplásticas. O material com duas películas termoplásticas é processável em uma máquina de AFP mas produz um volume maior do que os materiais que contêm os Aglutinantes 1 e 2.

[0090] Como tal, os benefícios de ter Aglutinantes 1 e 2 foram claramente demonstrados nestes exemplos. Como regra geral, uma pré- compactação (ou seja, redução no volume) de até 10% do máximo é aceito para minimizar as matérias encontradas com pré-compactação, tais como configuração de ferramenta, danos de pré-forma e assim por diante. E à medida que a espessura da pré-forma cresce até um tamanho de 10 mm ou mesmo 20 mm - no exemplo acima foi um laminado de cerca de 5 mm - o impacto no volume torna-se ainda mais importante e pode ser esperado que a diferença de espessura entre a pré-forma e parte compósita curada para aumentar, o que torna o uso de Aglutinantes 1 e 2 ainda mais desejáveis para controlar o volume da pré-forma. Para as partes compósitas espessas, o material 2A seria uma proposição inaceitável, enquanto os materiais 3B e 4, que contêm ambos os Aglutinantes 1 e 2 para manter uma pré-forma de baixo volume, seriam favorecidos.

Claims

1. Pré-forma, caracterizadapelo fato de ser configurada para receber resina líquida em um processo de moldagem com líquido, a referida pré-forma tendo uma espessura inicial T1 e compreendendo uma pluralidade de fitas fibrosas sobrepostas depositadas por um processo de colocação automatizado, em que cada fita compreende uma camada de fibras unidirecionais que são alinhadas paralelas uma à outra, uma película não tecida ligada a pelo menos um lado da camada de fibras unidirecionais e dois diferentes materiais de aglutinação distribuídos em pelo menos um lado da camada de fibras unidirecionais e penetrados através de porções da película não tecida, ou distribuídos por toda a fita, incluindo nos espaços entre as fibras unidirecionais e em porções da película, o primeiro material de aglutinação é: i. um aglutinante que é um sólido a uma temperatura de até 50°C, tendo um ponto de amolecimento a uma temperatura na faixa de 75°C a 125°C medida por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) e compreendendo uma combinação de resina epóxi e polímero termoplástico, mas é vazio de qualquer catalisador ou agente de reticulação que é ativo acima de 75°C; ou ii. uma composição compreendendo: pelo menos uma resina epóxi multifuncional; pelo menos um polímero termoplástico; e pelo menos um tensoativo selecionado a partir de tensoativos aniônicos e tensoativos não iônicos; e o segundo material de aglutinação é iii. copolímero parcial ou totalmente reticulado de poli- hidroxieter e poliuretano; a fita, incluindo a película não tecida, é porosa e permeável a uma resina líquida a ser usada em um processo subsequente de moldagem com líquido; e a pré-forma exibe uma propriedade de baixo volume no aquecimento, como determinado pelo processo de aquecimento e formação do processo de colocação automatizado.

2. Pré-forma de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente tensoativo no material de aglutinação (ii) é selecionado de: a) tensoativo não iônico que é um bloco mono ou multifuncional ou copolímeros em bloco de enxerto compreendendo blocos hidrofílicos e hidrofóbicos; b) tensoativo aniônico que é representado pela fórmula seguinte: A—R em que R é uma cadeia alquila, arila, aril-alquila, ou alquileno tendo 4-50 átomos de carbono (C4 a C50); e A é sal de lítio, sódio, potássio, amônio, amina de amônio quaternário de um grupo ácido carboxílico, sulfônico ou fosfórico; e c) uma combinação de tensoativo não iônico e tensoativo aniônico.

3. Pré-forma de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o primeiro material de aglutinação é o material (i).

4. Pré-forma de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o primeiro material de aglutinação é o material (ii).

5. Pré-forma de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a película não tecida da fita está na forma de fibras orientadas aleatoriamente; fibras orientadas em um padrão (incluindo um padrão de grade); ou uma membrana porosa.

6. Pré-forma de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadapelo fato de que cada fita compreende duas películas não tecidas de fibras termoplásticas ligadas a lados opostos da camada de fibras unidirecionais.

7. Pré-forma de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadapelo fato de que cada fita compreende uma película não tecida de fibras de carbono ligadas a um lado da camada de fibras unidirecionais.

8. Pré-forma de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadapelo fato de que cada fita tem uma largura de 0,1 cm a 61 cm, um comprimento que é pelo menos 10 vezes a sua largura e uma espessura de 75 μ m a 300 μ m ou 100 μ m a 250 μ m.

9. Pré-forma de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadapelo fato de que o ou os material(is) de aglutinação está(ão) presente(s) em quantidades suficientes para manter as fibras e a película não tecida em conjunto, mas a quantidade total de material(ais) de aglutinação é(são) menor(es) que 15 % com base no peso total da fita.

10. Pré-forma de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o primeiro material de aglutinação é (ii) uma composição compreendendo: pelo menos uma resina epóxi multifuncional; pelo menos um polímero termoplástico; e pelo menos um tensoativo selecionado de tensoativos aniônicos e tensoativos não iônicos, e em que o polímero termoplástico no material de aglutinação (ii) é um polímero poliarilssulfona que compreende unidades de repetição de —(PhSO2Ph)—, em que a unidade —(PhSO2Ph)— é presente na poliarilssulfona em uma proporção tal que, em média, pelo menos duas das referidas unidades -(PhSO2Ph)- estão em sequência em cada cadeia de polímero presente, em que Ph é fenileno.

11. Método para fabricação de uma estrutura compósita, caracterizado pelo fato de que compreende: a) deposição de uma pluralidade de fitas fibrosas secas por um processo de colocação automatizado para formar uma pré-forma em multicamadas tendo uma espessura inicial T1, cada fita compreendendo: uma camada de fibras unidirecionais que são alinhadas paralelas entre si, pelo menos uma película não tecida ligada a um lado da camada de fibras unidirecionais e dois diferentes materiais de aglutinação distribuídos em pelo menos um lado da camada de fibras unidirecionais e penetrados através de porções da película não tecida, ou distribuídos por toda a fita incluindo em espaços entre as fibras unidirecionais e em porções da película não tecida; b) infusão da pré-forma com uma resina líquida em um processo de moldagem com líquido; e c) cura da pré-forma infundida com resina para formar uma estrutura compósita, em que a pré-forma exibe uma propriedade de baixo volume no aquecimento, conforme determinado pelo processo de aquecimento e formação do processo de colocação automatizado, e a espessura curada da estrutura compósita, T2, é reduzida de 0% a 10% da espessura inicial T1 da pré-forma (ou 0,90 Ti <T2 <1,00 Ti) e não é necessária mais consolidação após a etapa de deposição de fita (a), e em que o primeiro material de aglutinação é: i. um aglutinante que é um sólido a uma temperatura de até 50°C, um ponto de amolecimento tendo a uma temperatura na faixa de 75°C a 125°C medida por DSC e compreendendo uma combinação de resina epóxi e polímero termoplástico, mas é vazia de qualquer catalisador ou agente de reticulação que seja ativo acima de 75°C; ou ii. uma composição compreendendo pelo menos uma resina epóxi multifuncional; pelo menos um polímero termoplástico; e pelo menos um tensoativo selecionado de tensoativos aniônicos e tensoativos não iônicos; e o segundo material de aglutinação é iii. copolímero parcial ou totalmente reticulado de poli- hidroxieter e poliuretano.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o polímero termoplástico no material de aglutinação (i) ou (ii) é um polímero de poliarilssulfona.

13. Método de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o agente tensoativo no material de aglutinação (ii) é selecionado entre: a) agente tensoativo não iônico que é um bloco mono ou multifuncional ou copolímeros em bloco de enxerto compreendendo blocos hidrofílicos e hidrofóbicos; b) tensoativo aniônico que é representado pela fórmula seguinte: A—R em que R é uma cadeia alquila, arila, aril-alquila, ou alquileno tendo 4-50 átomos de carbono (C4 a C50); e A é sal de lítio, sódio, potássio, amônio, amina de amônio quaternário de um grupo de ácido carboxílico, sulfônico ou fosfórico; e c) uma combinação de tensoativo não iônico e tensoativo aniônico.

14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que cada fita compreende uma película não tecida ligada a um lado da camada de fibras unidirecionais, em que a referida película não tecida está na forma de fibras arranjadas aleatoriamente, fibras orientadas em um padrão, ou membrana porosa.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que cada fita compreende duas películas não tecidas de fibras termoplásticas ligadas a lados opostos da camada de fibras unidirecionais ou pelo menos uma película não tecida de fibras de carbono ligadas a um lado da camada de fibras unidirecionais.