CN106170504A

CN106170504A - 延长的室温储存环氧树脂

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Publication number: CN106170504A
Application number: CN201580011216.0A
Authority: CN
Inventors: Y-S·王
Original assignee: Hexcel Corp
Current assignee: Hexcel Corp
Priority date: 2014-03-07
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2035-02-25
Also published as: US20150252182A1; EP3114153B1; WO2015134240A1; JP2017507218A; EP3114153A1; ES2655672T3; JP6556745B2; CN106170504B

Abstract

未固化环氧树脂用于制备航空航天应用的预浸料的用途。所述树脂包括包含双官能环氧树脂、三官能环氧树脂和/或四官能环氧树脂的环氧树脂组分，和足够量的作为固化剂的4‑氨基苯甲酸[3‑(4‑氨基苯甲酰基)氧基苯基]酯(3‑ABOAB)，使得未固化树脂可在室温储存至少6周，其中未固化树脂可在175℃至185℃的温度于不超过2小时内完全固化。

Description

延长的室温储存环氧树脂

背景技术

1.技术领域

本发明一般涉及环氧树脂，具体涉及用热塑性材料增韧的环氧树脂。热塑性材料增韧的环氧树脂用于制备高性能复合材料部件。更具体地，本发明旨在增加环氧树脂在室温储存的存放时间(out-time)或储存期限而没有不利影响树脂在常规固化温度固化的固化速率。

2.现有技术描述

复合材料通常由树脂基体和增强纤维作为两个主要成分构成。广泛使用包含一种或多种环氧树脂作为主要成分的树脂基体。复合材料经常需要在苛刻的环境中(例如在复合材料部件的物理极限和特性至关重要的航空航天领域中)预形成。

预浸渍的复合材料(预浸料)广泛用于制造复合材料部件。预浸料为未固化树脂和纤维增强材料的组合，其为易于模制和固化为最终复合材料部件的形式。通过用树脂预浸渍纤维增强材料，制造商可仔细控制树脂浸渍到纤维网络中的量和位置，并且确保树脂根据需要分布在网络中。众所周知的是，纤维和树脂在复合材料部件中的相对量以及树脂在纤维网络中的分布对部件的结构性质有很大影响。预浸料为用于制造承重或结构件特别是航空航天结构件例如机翼、机身、舱壁和控制面的优选材料。重要的是，这些部件具有充分的强度、损伤容限、层间断裂韧性和常规形成这种部件的其他要求。

常用于航空航天预浸料的纤维增强材料为多向机织织物或单向带，其包含相互平行延伸的纤维。纤维通常为众多单个纤维或长丝束(称之为“丝束”)的形式。也可将纤维或丝束切断并且无规取向在树脂中以形成无纺毡。将这些各种纤维增强材料构造用仔细控制量的未固化树脂浸渍。所得预浸料通常置于保护层之间并且卷起以储存或运输至制造设备。

预浸料也可以为短切单向带的短片段形式，所述短片段无规取向以形成短切单向带的无纺毡。该类预浸料称之为“准各向同性短切”的预浸料。准各向同性短切的预浸料类似于更传统的非织造纤维垫预浸料，不同之处在于短长度的短切单向带(切片)无规取向在垫而不是短切纤维中。

固化复合材料的拉伸强度在很大程度上取决于增强纤维和基体树脂的单独性质，以及这两种组分之间的相互作用。另外，纤维-树脂体积比为重要因子。处于张力下的固化复合材料趋于未能通过由位于增强丝束中单个纤维长丝的多个拉伸断裂引起的累积损伤机构。只要与断裂长丝端相邻的树脂中的应力水平变得太大，整个复合材料就可不合格。因此，纤维强度、树脂基体强度和邻近于断裂长丝端的应力耗散效率都有助于固化复合材料的拉伸强度。

在许多应用中，需要使固化复合材料的拉伸强度性质最大化。但是，尝试使拉伸强度最大化可经常导致对其他所需性质例如压缩性能和损伤容限产生负面作用。另外，尝试使拉伸强度最大化可对树脂基体的粘度、粘性和存放时间具有预料不到的效果。

增加复合材料拉伸性能和损伤阻抗的一种方法是在环氧树脂基体中包括一种或多种热塑性材料。各种不同形式的各种不同热塑性材料已经用于增韧环氧树脂。例如，参见美国专利No.7,754,322。

多层预浸料常用于形成结构应用的复合材料部件，其具有层压结构。这种复合材料部件的层离也是可能的失效模式。两层相互剥离时发生层离。重要的设计限制因素包括需要引发层离的能量和需要扩展层离的能量两者。层离的引发和生长经常通过检查模式I和模式II的断裂韧性确定。断裂韧性通常使用具有单向纤维取向的复合材料测量。复合材料的层间断裂韧性使用G1c(双悬臂梁)和G2c(端部缺口挠曲(End Notch Flex))试验来量化。模式I中，预裂层压失效受剥离力支配，模式II中，由剪切力扩展裂纹。G2c层间断裂韧性涉及层压体受冲击时的压缩能力。该压缩性质测量为指定冲击后层压体的压缩(CAI)。显示高损伤容限的预浸料材料也趋于具有高CAI和G2c值。

未固化树脂的粘度为必须考虑形成预浸料或树脂用于模制工艺时的重要因子。树脂的粘度必须低得足以确保树脂组分可完全混合并且然后彻底浸渍到增强纤维中。树脂的粘度也必须高得足以确保树脂在预浸料储存或铺叠期间没有任何实质地流动。不具有满足这些基本要求的粘度的树脂不能用于制备预浸料。未固化树脂的粘度必须在储存期间保持在可接受的限制范围内，从而使固化的复合材料部件显示所需水平的强度和/或损伤容限。

未固化预浸料的粘着性或粘性通常称之为“粘性”。未固化预浸料的粘性为铺叠和模制操作期间的重要考虑因素。粘性很小或不具有粘性的预浸料难以成形为可模制形成复合材料部件的层压体。相反，粘性太大的预浸料可难以处理并且也难以放到模具中。需要预浸料具有适量的粘性以确保易于处理和良好的层压/成型特性。重要的是，未固化树脂和预浸料的粘性在储存期间保持在可接受的限制范围内以及处理以确保给定固化复合材料可得到所需水平的强度和/或损伤容限。

未固化树脂的“存放时间”或“储存期限”为在经历不可接受的固化程度之前树脂可以暴露至环境条件的时间长度，所述不可接受的固化程度可不利影响重要的树脂性质例如粘度和粘性。环氧树脂在室温的存放时间可取决于各种因素广泛变化，但主要受控于所用的树脂制剂、特别受控于包括在树脂中固化剂的类型和量。树脂存放时间必须足够长以允许实现储存、运输、正常处理、铺叠和模制操作而不使树脂经历不可接受水平的固化。

固化剂的量和类型也必须使得未固化树脂可根据固化工艺进行固化，所述固化工艺通常用于制备热塑性增韧的环氧树脂复合材料部件。用于热塑性材料增韧的环氧树脂的通常固化工艺用于制备结构件，所述工艺涉及在压力下于175℃至185℃的温度加热至少两小时。未固化树脂在常规固化温度显示适宜固化性质的该要求对延长未固化树脂室温存放时间的一种能力具有直接影响。通常，在约177℃固化的目前热塑性增韧环氧树脂，具有2周至3周的室温最长储存期限。

将需要提供热塑性增韧环氧树脂，其显示这种增韧树脂体系所预期的所有结构性质，但可在室温储存至多6周或更多的时间，然后在这种热塑性增韧环氧树脂的常规固化条件下固化。

发明内容

根据本发明，提供未固化树脂，其适用于需要高水平的强度、损伤容限和层间韧性的航空航天应用。本发明通常适用于环氧树脂并且特别适用于用一种或多种热塑性材料增韧和用常规二胺固化剂固化的环氧树脂，所述常规二胺固化剂例如3,3'-二氨基二苯砜(3,3'-DDS)和/或4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)。

发现使用4-氨基苯甲酸[3-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯基]酯(3-ABOAB)替代3,3'-DDS或4,4'-DDS作为固化剂引起热塑性增韧环氧树脂在室温的反应性显著降低。结果，热塑性增韧环氧树脂在室温的储存期限可延长至6周或更长。进一步发现，3-ABOAB低的室温反应性不会阻止在165℃至190℃温度的充分固化以形成固化的复合材料部件，所述固化的复合材料部件具有与热塑性增韧环氧树脂复合材料所预期的结构性质一致的结构性质。

本发明涵盖包括环氧树脂组分的未固化树脂，所述环氧树脂组分由三官能环氧树脂构成，所述三官能环氧树脂可以与四官能和双官能环氧树脂组合。未固化树脂进一步包括足够量的3-ABOAB作为固化剂，使得所述未固化树脂在室温储存时未固化树脂的热释放在至多6周的时间基本保持不变。优选的未固化树脂包括热塑性组分。本发明也涵盖未固化树脂与纤维增强材料的组合以及树脂和纤维增强材料的固化组合，其适于用作飞机主要结构的至少一部分。

预浸料和使用3-ABOAB固化的热塑性材料增韧的环氧树脂制备预浸料的方法也是本发明的一部分。预浸料适用于制造固化的复合材料部件，所述固化的复合材料部件适于用作飞机主要结构的至少一部分。

通过参考以下详细描述并且结合附图，本发明的上述和许多其他特征和随之而来的优点将变得更好理解。

附图说明

图1为飞机的透视图，其描述示例性的可使用根据本发明复合材料制备的飞机主要结构。

图2为直升机旋翼桨叶的部分视图，其描述示例性的可使用根据本发明复合材料制备的飞机主要结构。

具体实施方式

根据本发明的未固化树脂组合物可以用于各种其中需要环氧树脂、优选用热塑性材料增韧的环氧树脂的场合。尽管可以单独使用未固化环氧树脂组合物，但未固化环氧树脂组合物通常与纤维支持体组合以形成复合材料，复合材料可以为预浸料、部分固化预浸料或完全固化的成品件形式。

尽管复合材料可以用于任何预期目的，但复合材料优选用于航天飞行器，特别是优选用于民用和军用飞机。例如，复合材料可以用于制备非主要的(次要)飞机结构。但是，复合材料优选用于结构应用，例如飞机主要结构。飞机主要结构或部件为固定翼或旋翼飞机在飞行期间经历显著应力和飞机保持控制飞行所必需的那些元件。复合材料也可以用于其他结构应用以制备通常的承重部件和结构。

图1描述固定翼飞机10，其包括许多示例性飞机主要结构和部件，所述飞机主要结构和部件可以使用根据本发明的复合材料制备。示例性主要部件或结构包括机翼12、机身14和尾翼16。机翼12包括许多示例性主要飞机部件，例如副翼(ailerons)18、机翼前缘20、机翼缝翼22、扰流板(spoilers)24、机翼后缘26和后缘襟翼28。尾翼16也包括许多示例性主要部件，例如方向舵30、鳍32、水平安定面34、升降舵36和尾部38。图2描述直升机旋翼桨叶40的外端部，所述直升机旋翼桨叶40包括翼梁(spar)42和外表面44作为飞机主要结构。其他示例性飞机主要结构包括机翼翼梁，以及将主要部件连接在一起以形成主要结构的各种法兰、卡箍和连接器。

本发明的未固化树脂和预浸渍的复合材料(预浸料)可以用作现有未固化树脂和/或预浸料的替代物，所述替代物用于形成航空航天工业和需要高强度和损伤容限的任何其他结构应用中的复合材料部件。本发明涉及替代现有树脂的本发明树脂制剂用于制备预浸料。因此，本发明的树脂制剂适用于常规预浸料制造和固化工艺中的任一种，所述工艺适于热塑性材料增韧的环氧树脂。

根据本发明的预浸渍的复合材料由增强纤维和未固化树脂基体构成。增强纤维可为用于预浸料工业的常规纤维构造中的任一种。未固化树脂基体可以包括一种或多种的为双官能、三官能或四官能的环氧树脂。优选未固化树脂的环氧树脂组分包括三官能环氧树脂。环氧树脂组分也可以包括一种或多种四官能环氧树脂和/或一种或多种双官能环氧树脂。优选的环氧树脂组分为包括双官能环氧树脂、三官能环氧树脂和四官能环氧树脂的那些环氧树脂组分。未固化树脂优选进一步包括热塑性组分。作为本发明的特征，4-氨基苯甲酸[3-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯基]酯(3-ABOAB)用作固化剂。3-ABOAB的化学结构如下所述。

如将在以下描述中所讨论的，本发明涉及以下发现：使用3-ABOAB以固化热塑性材料增韧的环氧树脂，允许树脂在室温储存相对长的时间段，而不会不利影响在165℃至190℃的常规固化温度使树脂固化的能力。

环氧树脂组分优选包括一种或多种三官能环氧树脂。环氧树脂组分也可以包括四官能环氧树脂和/或双官能环氧树脂。优选三官能、四官能和双官能环氧树脂的组合。多官能环氧树脂可以为饱和的、不饱和的、环脂族、脂环族或杂环族。适宜的多官能环氧树脂例如包括基于以下的那些：苯酚和甲酚酚醛环氧树脂，苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚；二脂族二醇的缩水甘油醚；二缩水甘油醚；一缩二乙二醇二缩水甘油醚；芳香族环氧树脂；二脂肪族三缩水甘油醚，脂肪族多缩水甘油醚；环氧化烯烃；溴化树脂；芳香族缩水甘油胺；杂环族缩水甘油酰亚胺(imidines)和酰胺；缩水甘油醚；氟化环氧树脂或其任意组合。环氧树脂组分应该占基体树脂的40至65wt％。

三官能环氧树脂将理解为具有在化合物主链的苯环上在对位或间位取向上直接或间接取代的三个环氧基团。四官能环氧树脂将理解为具有在化合物主链的苯环上在间位或对位取向上直接或间接取代的四个环氧基团。

苯环可以另外由其他适宜的非环氧取代基取代。适宜的取代基例如包括氢，羟基，烷基，烯基，炔基，烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷基氧基，芳烷基，卤素，硝基，或氰基。适宜的非环氧取代基可以在对位或邻位键合至苯环，或在未由环氧基团占据的间位键合至苯环。适宜的四官能环氧树脂包括N,N,N′,N′-四缩水甘油基间二甲苯二胺(可商购自MitsubishiGas Chemical Company(Chiyoda-Ku,Tokyo,Japan)，名称为Tetrad-X)，和Erisys GA-240(得自CVC Chemicals,Morristown,New Jersey)。适宜的三官能环氧树脂例如包括基于以下的那些：苯酚和甲酚酚醛环氧树脂；苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚；芳香族环氧树脂；二脂肪族三缩水甘油醚；脂肪族多缩水甘油醚；环氧化烯烃；溴化树脂，芳香族缩水甘油胺和缩水甘油醚；杂环族缩水甘油酰亚胺和酰胺；缩水甘油醚；氟化环氧树脂或其任意组合。

优选的三官能环氧树脂为三缩水甘油基间氨基苯酚。三缩水甘油基间氨基苯酚可商购自Huntsman Advanced Materials(Monthey,Switzerland)，商品名为AralditeMY0600or MY0610，以及可商购自Sumitomo Chemical Co.(Osaka,Japan)，商品名为ELM-120。

适宜的多官能环氧树脂的另外实例包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷(TGDDM，可商购为Araldite MY720和MY721，得自Huntsman Advanced Materials(Monthey,Switzerland)，或ELM 434，得自Sumitomo)，对氨基苯酚的三缩水甘油醚(可商购为Araldite MY 0500或MY 0510，得自Huntsman Advanced Materials)，基于二环戊二烯的环氧树脂例如Tactix 556(可商购自Huntsman Advanced Materials)，基于三-(羟基苯基)甲烷的环氧树脂例如Tactix 742(可商购自Huntsman Advanced Materials)。其他适宜的多官能环氧树脂包括DEN 438(得自Dow Chemicals,Midland,MI)，DEN 439(得自DowChemicals)，Araldite ECN 1273(得自Huntsman Advanced Materials)，和Araldite ECN1299(得自Huntsman Advanced Materials)。TGDDM(MY720 or MY721)为优选的四官能环氧树脂。

双官能环氧树脂在用于树脂组分时可以为任何适宜的双官能环氧树脂。将理解的是，这包括任何适宜的具有两个环氧官能团的环氧树脂。双官能环氧树脂可以为饱和的、不饱和的、环脂族、脂环族或杂环族。

适宜的双官能环氧树脂例如包括基于以下的那些：双酚F、双酚A(任选溴化的)的二缩水甘油醚，苯酚和甲酚酚醛环氧树脂，苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚，脂肪族二醇的缩水甘油醚，二缩水甘油醚，一缩二乙二醇二缩水甘油醚，埃皮科特(Epikote)，埃朋(Epon)，芳香族环氧树脂，脂肪族三缩水甘油醚，脂肪族多缩水甘油醚，环氧化烯烃，溴化树脂，芳香族缩水甘油胺，杂环族缩水甘油酰亚胺和酰胺，缩水甘油醚，氟化环氧树脂，或其任意组合。双官能环氧树脂优选选自双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘,或其任意组合。最优选双酚F的二缩水甘油醚。双酚F的二缩水甘油醚可商购自Huntsman Advanced Materials(Brewster,NY)，商品名为Araldite GY281和GY285。

本发明的未固化树脂也优选包括热塑性组分，其包括一种或多种可以溶于或不溶于环氧树脂的热塑性材料。优选热塑性组分包括可溶性和不溶性热塑性材料的组合。

关于可溶性热塑性材料，可以使用已经用作增韧剂的任何适宜的可溶性热塑性聚合物。通常，在加入不溶性颗粒和固化剂之前，将热塑性聚合物作为通过加热溶解于树脂混合物中的颗粒加入至树脂混合物。热塑性聚合物基本溶解于热的基体树脂前体(即环氧树脂的共混物)中之后，将所述前体冷却，加入剩余成分(固化剂和不溶性热塑性材料)。

可单独使用或与热塑性组分组合使用的示例性可溶性热塑性材料包括：聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚砜。

聚醚砜(PES)优选用作可溶性热塑性组分。PES以商品名Sumikaexcel 5003P出售，其可商购自Sumitomo Chemicals。5003P的替代物为Solvay聚醚砜105RP或VW-10200RP或非羟基封端等级例如Solvay 1054P(Solvay Advanced Polymers-Greenville,SC)。5003P和VW-10200RP的分子量为46,500g/mole。聚醚酰亚胺可购自General Electric(Pittsfield,MA)，商品名为ULTEM 1000P。优选未固化树脂基体包括10至20wt％的可溶性热塑性材料。更优选未固化树脂基体包含12至18wt％的可溶性热塑性材料。最优选树脂基体包含13至15wt％的可溶性热塑性材料。

热塑性组分也优选包括不溶性热塑性颗粒。这些颗粒在固化过程中不溶解并且保持在固化复合材料的层间区域内。未固化树脂基体中不溶性颗粒的量优选为5至30wt％。更优选树脂基体包含6至18wt％的不溶性颗粒。最优选树脂基体包含8至14wt％的不溶性颗粒。

适宜的热塑性颗粒的实例包括聚酰胺酰亚胺(PAI)颗粒和聚酰胺(PA)颗粒。热塑性颗粒具有高于室温(22℃)的玻璃化转变温度(T_g)。优选聚酰胺颗粒。

聚酰胺颗粒有在以下方面不同的各种等级：存在于颗粒中的特定聚酰胺，以及聚酰胺聚合物和共聚物的分子量和聚合物特性例如结晶度。优选聚酰胺颗粒的杨氏模量为150至400ksi。

适宜的聚酰胺颗粒包含聚酰胺6(己内酰胺-PA6)，聚酰胺12(月桂内酰胺-PA12)，聚酰胺11，和这些聚酰胺的共聚物。颗粒应该具有粒度为低于100微米。优选颗粒粒度为5至60微米，更优选5至30微米。颗粒应该基本为球形。颗粒可通过根据PCT申请WO2006/051222的阴离子聚合，通过共挤出，沉淀聚合，乳液聚合，或通过低温粉碎技术来制备。适宜的聚酰胺颗粒可商购自Arkema of France，商品名为Orgasol和Rilsan。

Orgasol 1002 D NAT1为示例性聚酰胺颗粒。Orgasol 1002 D NAT1包括100％PA6。Orgasol 1002 D NAT1颗粒的杨氏模量为约300ksi。颗粒的结晶度等于51％，玻璃化转变温度(Tg)为26℃，密度为1.15(ISO 1183)，分子量为60,200(g/mole)，其中熔点为217℃，平均粒度为20微米。适宜刚性颗粒的另一个实例为Orgasol 3202 D Nat 1，其包含PA6/PA12共聚物颗粒(80％PA6和20％PA12)，所述PA6/PA12共聚物颗粒的结晶度等于43％，Tg为29℃，密度为1.09(ISO 1183)，分子量为60,800(g/mole)，溶液粘度为1.01。Orgasol 3202D Nat 1中聚酰胺共聚物颗粒的平均粒度为20微米，熔点为194℃。

其他示例性聚酰胺颗粒包括GRILAMID TR55和TR90，GRILAMID TR55和TR90两者可购自EMS Chemie AG(Sumter,South Carolina)。GRILAMID TR55为具有脂肪族、环脂族和芳香族聚合物主链的聚酰胺。TR55的Tg为约160℃，模量为约320ksi。TR 90为具有脂肪族和环脂族聚合物主链的聚酰胺。TR90的Tg为约155℃，模量为约230ksi。其他适宜的聚酰胺颗粒包括PA11颗粒，PA11颗粒由Arkema出售，商品名为Rilsan PA11。进一步适宜的聚酰胺颗粒包括PA12颗粒，其平均粒度为10微米，由KOBO Products(South Plainfield,New Jersey)出售，商品名为SP10L。

优选未固化树脂包括PA颗粒，PA颗粒的量为总的树脂基体的3至15wt％。更优选PA颗粒的量为8-13wt％。优选使用不同类型的PA颗粒的混合物。例如，PA12颗粒和PA11颗粒的混合物为优选的PA颗粒共混物。

适宜的PAI颗粒可商购为TORLON 4000T或TORLON 4000TF，得自Solvay AdvancedPolymers(Alpharetta,GA)。PAI颗粒的平均粒度为8微米至20微米。PAI颗粒的杨氏模量为约600ksi。如果需要，树脂基体可以包括PAI颗粒的量为总的树脂基体的至多15wt％。

未固化树脂也可以包括少量(总的树脂基体的至多5wt％)弹性颗粒。适宜的弹性颗粒包括基本由聚氨酯构成的颗粒。弹性颗粒优选包含至少95wt％的聚氨酯聚合物。也可以使用其他弹性颗粒，其包括不溶于环氧树脂的高分子量弹性体。弹性颗粒的杨氏模量应该低于10ksi。弹性颗粒的Tg应该在室温(22℃)或以下。

包含少量(小于5wt％)二氧化硅的聚氨酯颗粒为优选类型的弹性颗粒。可购自Aston Chemicals(Aylesbury,UK)、商品名为SUNPU-170的聚氨酯颗粒为优选类型的聚氨酯颗粒。SUNPU-170包括HDI/三羟甲基己基内酯交联聚合物、二氧化硅。颗粒包含约95至99wt％的聚氨酯聚合物和1至5wt％的二氧化硅。颗粒为微球体，直径为5微米至20微米。适宜的聚氨酯颗粒也可购自Kobo Products(South Plainfield,NJ)，商品名为BPD-500、BP-500T和BP-500W。这些颗粒也包括HDI/三羟甲基己基内酯交联聚合物和二氧化硅。颗粒也为微球体，大小为10微米至15微米。BPD-500微球体包含1至3wt％的二氧化硅和97至99wt％的聚氨酯。包括丁腈橡胶的颗粒，例如HYCAR 1472(可购自B.F.Goodrich)，也为适宜的弹性颗粒。

选择不溶性热塑性颗粒和弹性颗粒的粒度和相对量，使得不仅实现所需水平的OHC、CAI、G1c和G2c，而且环氧树脂组合物的粘度在适于预浸料制备的范围内。优选树脂的粘度与目前用于航空航天工业的现有高性能增韧树脂的粘度相同，以制备包括准各向同性短切的预浸料的预浸料。为实现根据本发明未固化树脂性质和固化复合材料性质所需要的组合，可以需要组合两种或更多种的上述热塑性材料，以提供包含多于一种不溶性热塑性颗粒的热塑性组分。

不期望制得热塑性组分的热塑性材料的量和类型对在3-ABOAB用作固化剂时未固化树脂储存在室温期间的热释放性质具有任何重大影响。另外，不期望使用各种类型和量的适宜的环氧树脂以对在3-ABOAB用作固化剂时的热释放性质具有重大影响。

作为本发明的特征，将热塑性材料增韧的环氧树脂使用4-氨基苯甲酸[3-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯基]酯(3-ABOAB)作为固化剂固化。PCT公布WO2011/083329中描述的固化剂，特别是固化剂I不是适宜的，因为所述固化剂在室温的反应性太强从而产生在室温储存期限为6周的环氧树脂。

3-ABOAB可以使用已知的制备降冰片烷二胺(NBDA)的化学程序合成，或可以商购自化学品供应商，例如Mitsui Chemicals America,Inc.，商品名为13p-BABB。

包括在未固化树脂中3-ABOAB的量将取决于存在于未固化树脂中环氧树脂的量和类型。3-ABOAB的量应该足以确保未固化树脂完全固化而同时保持在制得树脂之后树脂以恒定和相对低水平地热释放至少6周。该量可基于制剂中各环氧树脂的官能度和量来计算。环氧树脂组分中3-ABOAB和环氧树脂之间的化学计量比应该为0.65:1.0至1.1:0.8。优选的3-ABOAB和环氧树脂之间的化学计量比为0.7:1至0.95:1。

3-ABOAB所需要提供在165℃至190℃温度的完全固化的量将通常为总的未固化树脂的15至45wt％，并且将取决于环氧树脂组分中环氧树脂的官能度和量以及如上所述的3-ABOAB:环氧树脂的化学计量比限度。保持3-ABOAB的量在以上化学计量比限度内，也确保树脂在室温储存至少6周期间热释放保持得低并且恒定。将3-ABOAB固化剂以与其他常规固化剂例如3,3'-DDS或4,4’-DDS相同的方式加入到环氧树脂中。优选将3-ABOAB与不溶性热塑性颗粒同时并入未固化树脂中。

优选仅有的存在于未固化树脂中的固化剂为3-ABOAB。使用可增加未固化树脂室温反应性的催化剂、促进剂或其他化合物是不适宜的。不超过5wt％的总重量的未固化树脂应该为3-ABOAB以外的固化剂形式。优选不超过2wt％的总重量的未固化树脂应该为3-ABOAB以外的固化剂形式。

未固化树脂也可以包括另外成分，例如性能增强或改性剂，所述另外成分提供的另外热塑性聚合物没有不利影响预浸料的粘度、粘性和储存周期(outlife)，或没有不利影响固化复合材料部件的强度、损伤容限和耐溶剂性。性能增强或改性剂例如可以选自增韧剂，另外热塑性聚合物，核壳橡胶，阻燃剂，湿润剂，颜料/染料，紫外线吸收剂，抗真菌化合物，填料，导电颗粒，和粘度改进剂。适宜的另外热塑性聚合物包括以下的单独或组合的任一种：聚醚醚砜(PEES)，聚苯砜，聚酰亚胺，芳族聚酰胺，聚酯，聚酮，聚醚醚酮(PEEK)，聚脲，聚芳醚，聚芳基硫醚(polyarylsulphides)，聚碳酸酯，聚苯醚(PPO)，和改性PPO。

适宜的填料包括例如以下的单独或组合的任一种：二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，玻璃，碳酸钙，和氧化钙。

适宜的导电颗粒包括例如以下的单独或组合的任一种：银，金，铜，铝，镍，导电等级的碳，富勒烯，碳颗粒，碳纳米管，和碳纳米纤维。也可以使用金属涂布的填料，例如镍涂布的碳颗粒和银涂布的铜颗粒。

如果需要，未固化树脂可以包括另外的非环氧热固性聚合物树脂。一经固化，则热固性树脂不适宜于熔融和再成型。对于本发明适宜的非环氧热固性树脂材料包括但不限于，酚醛树脂，脲醛树脂，1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)，双马来酰亚胺，乙烯基酯树脂，苯并噁嗪树脂，酚类树脂，聚酯，氰酸酯树脂，环氧聚合物，或其任何组合。热固性树脂优选选自环氧树脂，氰酸酯树脂，双马来酰亚胺，乙烯基酯，苯并噁嗪，和酚类树脂。如果需要，基体可以包括进一步适宜的含酚基树脂，例如基于间苯二酚的树脂，以及由阳离子聚合形成的树脂，例如DCPD-苯酚共聚物。另外也适宜的树脂为三聚氰胺-甲醛树脂，和脲醛树脂。这种非环氧热固性树脂的量应该限于10wt％或更少，基于环氧组分的总重量。

未固化树脂根据标准预浸料基体加工来制备。通常，将各种环氧树脂在室温混合在一起以形成树脂混合物，向所述树脂混合物加入热塑性组分的任何可溶性热塑性部分。然后将该混合物加热至高于可溶性热塑性材料熔点的温度以持续足够的时间从而基本熔融热塑性材料。然后将混合物冷却至室温或以下，然后将热塑性组分的不溶性热塑性颗粒部分、固化剂和其他添加剂(如果有)混合进入树脂中以形成最终未固化树脂，将最终未固化树脂在室温储存或浸渍进入纤维增强材料中并且在室温作为预浸料储存。

将未固化树脂根据已知预浸料制造技术中的任一种施用至纤维增强材料。纤维增强材料可以完全或部分用未固化树脂浸渍。在可替代的实施方式中，未固化树脂可以施用至作为隔离膜或隔离层的纤维增强材料，未固化树脂邻近纤维增强材料并且与纤维增强材料接触，但基本不浸渍纤维增强材料。预浸料的两侧上通常用保护膜覆盖，并且将其卷起用于在通常保持恰好低于室温的温度储存和运输以避免过早固化。如果需要，可以使用其他预浸料制造工艺和储存/运输系统中的任一种。

预浸料的纤维增强材料可以选自混杂或混合纤维体系，所述混杂或混合纤维体系包含合成或天然纤维，或其组合。纤维增强材料可以优选选自任何适宜的材料例如玻璃纤维、碳或芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)纤维。纤维增强材料优选碳纤维。

纤维增强材料可以包含断裂的(即拉伸断裂的)或选择性不连续纤维，或连续纤维。使用断裂的或选择性不连续纤维可以便于复合材料在完全固化之前的铺叠，并且改善其成型能力。纤维增强材料可以为织造、非卷曲、非织造、单向、或多轴向的织物结构形式，例如准各向同性短切预浸料。织造形式可以选自平纹、缎纹或斜纹式样。非卷曲和多轴向形式可以具有许多层和纤维取向。这种式样和形式在复合材料增强材料领域是众所周知的，可商购自许多公司，包括Hexcel Reinforcements(Villeurbanne,France)。

预浸料可以为连续带、丝束预浸料、织网或短切长度的形式(可以在浸渍之后的任何点进行切断和切割操作)。预浸料可以为粘结剂或贴面膜和可以另外具有各种形式的嵌入式载体，所述形式如织造、针织和非织造。预浸料可以完全或仅部分浸渍，例如以便于在固化期间排除空气。

示例性未固化树脂包括50至70wt％的三缩水甘油基间氨基苯酚和30至50wt％的3-ABOAB。优选的未固化树脂包括55至62wt％的三缩水甘油基间氨基苯酚和38至45wt％的3-ABOAB。

另一种示例性未固化树脂包括30至50wt％的三缩水甘油基间氨基苯酚(三官能环氧树脂)；9至15wt％的聚醚砜(可溶性热塑性材料)；5至15wt％的聚酰胺颗粒(不溶性热塑性颗粒)；和30至50wt％的3-ABOAB(固化剂)。优选聚酰胺颗粒为尼龙-12颗粒(SP10L)和尼龙-11颗粒(Rilsan11)的混合物。优选的未固化树脂包括38至45wt％的三缩水甘油基间氨基苯酚(三官能环氧树脂)；10至14wt％的聚醚砜(可溶性热塑性材料)；5至8wt％的PA12聚酰胺颗粒；3至6wt％的PA11颗粒；和33至37wt％的3-ABOAB(固化剂)。

另一种示例性未固化树脂包括21至27wt％的三缩水甘油基对氨基苯酚(三官能环氧树脂)；21至27wt％的双官能环氧树脂；9至14wt％的聚醚砜(可溶性热塑性材料)；5至15wt％的聚酰胺颗粒(不溶性热塑性颗粒)；和25至35wt％的3-ABOAB(固化剂)。优选的未固化树脂包括23至25wt％的三缩水甘油基对氨基苯酚(三官能环氧树脂)；23至25wt％的双官能环氧树脂；10至12wt％的聚醚砜(可溶性热塑性材料)；5至8wt％的PA12聚酰胺颗粒；3至6wt％的PA 11颗粒；和28至32wt％的3-ABOAB(固化剂)。

另一种示例性未固化树脂包括20至27wt％的三缩水甘油基间氨基苯酚(三官能环氧树脂)；8至12wt％的四官能环氧树脂；14至18wt％的双官能环氧树脂；12至16wt％的聚醚砜(可溶性热塑性材料)；5至15wt％的聚酰胺颗粒(不溶性热塑性颗粒)；和20至30wt％的3-ABOAB(固化剂)。优选聚酰胺颗粒为尼龙-12颗粒(SP10L)和尼龙-11颗粒(Rilsan11)的混合物。优选的未固化树脂包括22至26wt％的三缩水甘油基间氨基苯酚(三官能环氧树脂)；9至11wt％的四官能环氧树脂；15至17wt％的双官能环氧树脂；13至16wt％的聚醚砜(可溶性热塑性材料)；5至8wt％的PA12聚酰胺颗粒；3至6wt％的PA11颗粒；和33至37wt％的3-ABOAB(固化剂)。

可以使用用于形成复合材料部件的标准技术中的任一种使预浸料成型。通常，将一层或多层预浸料放置于适宜的模具中并且固化以形成最终复合材料部件。本发明的预浸料可以使用本领域中已知的任何适宜温度、压力和时间条件来完全或部分固化。通常，预浸料将在高压釜内于165℃至190℃的温度固化，其中优选固化温度为大约175℃至180℃。未固化复合材料也可以使用选自紫外线-可见光辐射、微波辐射、电子束、γ辐射或其他适宜的热或非热辐射的方法固化。

将发现本发明改善的预浸料制备的复合材料部件在制备制品中的应用，所述制品例如众多主要和次要的航空航天结构(机翼、机身和舱壁等)，但其也将用于在其他的高性能复合材料应用中，所述应用为其中需要高的拉伸强度、压缩强度、层间断裂韧性和抗冲击损伤性能的汽车、铁路、海洋和能源工业中的应用。

发现根据本发明的3-ABOAB固化的树脂在室温为相对惰性，同时仍适于根据常规的热塑性增韧环氧树脂的固化工艺进行固化。

术语“未固化”在与本申请中的预浸料、基体树脂或复合材料一起使用时，意指涵盖尚未经历任何实质性固化反应例如B-阶段(staging)或其他部分固化工艺的树脂。例如，在室温储存任何给定时间段之后，如果树脂的反应进度(α)小于5％，则认为树脂未固化。反应进度也称之为“反应程度”。树脂的反应进度通过如下确定：使用差示扫描量热法(DSC)以确定在制备之后立刻的树脂热释放(△H₀)(时间＝0)，然后确定在室温暴露一定时间之后的剩余热释放(△H_R)。反应进度计算为α＝(1-△H_R/△H₀)×100。根据本发明，在室温6周的存放时间或储存期限意指未固化树脂在室温储存6周之后保持未固化，使得反应进度小于5％。术语“完全固化”意指反应进度超过95％。

出于本说明书的目的，认为室温为15℃至24℃之间的任何温度。通常，未固化树脂将在18℃至24℃的温度储存。

现将参考本发明的以下实施例，从而可以更容易理解本发明。

实施例1

表1中述及根据本发明的示例性未固化树脂制剂。未固化树脂通过在室温(22℃)将环氧树脂成分与作为固化剂的3-ABOAB混合来制备。两个成分彻底混合以形成未固化树脂。

表1

未固化树脂的粘度适宜于制备预浸料。当浸渍进入纤维增强材料中时，所得预浸料将具有适用于形成成型制品的粘性性质。示例性预浸料可通过用表1的树脂制剂浸渍一层或多层单向碳纤维来制备。单向碳纤维用于制备预浸料，其中基体树脂共计总的未固化预浸料重量的约35wt％，纤维面积重量为约190克每平方米(gsm)。可使用标准预浸料制造程序制备各种预浸料铺叠层。将预浸料在180℃的高压釜内固化约2小时，预期强度和损伤容限适用于航空航天主要结构。

对表1的树脂制剂进行差示扫描量热法(DSC)从而确定树脂在室温(22℃)储存6周之后的反应进度。对最初制备的树脂进行DSC测试以确定△H₀。在室温储存6周之后确定△H_R。使用TA Instruments Q2000量热计对5mg树脂样品进行DSC测试。在-60℃至350℃的温度范围以10℃每分钟的升温速率进行DSC测试。未固化树脂在6周试验期间保持未固化。6周时间之后树脂的反应进度小于5％。6周试验期间之后，将未固化树脂样品在177℃于大气压固化2小时。固化之后的反应进度大于95％，这表明树脂完全固化。

实施例2

表2中述及根据本发明的另一个示例性树脂制剂。未固化树脂通过如下制备：在室温将环氧树脂成分与聚醚砜混合以形成树脂共混物，将树脂共混物加热至120℃60分钟以完全溶解聚醚砜。将混合物冷却至80℃，加入剩余成分(聚酰胺颗粒和3-ABOAB固化剂)并且彻底混合，以形成未固化树脂。

表2

树脂制剂使用与实施例1相同的DSC测试程序进行测试。6周之后，未固化树脂的反应进度基本为0％。在177℃于大气压固化2小时之后，反应进度大于95％，确认树脂已经完全固化。未固化树脂的粘度适宜于制备预浸料。当浸渍进入纤维增强材料中时，所得预浸料将具有适用于形成成型制品的粘性性质。示例性预浸料可通过用表2树脂制剂浸渍一层或多层单向碳纤维来制备。单向碳纤维用于制备预浸料，其中基体树脂共计总的未固化预浸料重量的约35wt％，纤维面积重量为约190克每平方米(gsm)。可使用标准预浸料制造程序制备各种预浸料铺叠层。将预浸料在180℃的高压釜内固化约2小时，预期强度和损伤容限适用于航空航天主要结构。

实施例3

表3中述及根据本发明的另一个示例性树脂制剂。未固化树脂通过如下制备：在室温将环氧树脂成分与聚醚砜(PES)混合以形成树脂共混物，将树脂共混物加热至120℃60分钟以完全溶解PES。将混合物冷却至80℃，加入聚酰胺颗粒和3-ABOAB固化剂，并且彻底混合，以形成未固化树脂。

表3

树脂制剂使用与实施例1相同的DSC测试程序进行测试。6周之后，未固化树脂的反应进度基本为0％。在177℃于大气压固化2小时之后，反应进度大于95％。未固化树脂的粘度适宜于制备预浸料。当浸渍进入纤维增强材料中时，所得预浸料将具有适用于形成成型制品的粘性性质。示例性预浸料可通过用表3树脂制剂浸渍一层或多层单向碳纤维来制备。单向碳纤维用于制备预浸料，其中基体树脂共计总的未固化预浸料重量的约35wt％，纤维面积重量为约190克每平方米(gsm)。可使用标准预浸料制造程序制备各种预浸料铺叠层。将预浸料在180℃的高压釜内固化约2小时，预期强度和损伤容限适用于航空航天主要结构。

实施例4

表4中述及根据本发明的另一个示例性树脂制剂。未固化树脂通过如下制备：在室温将环氧树脂成分与聚醚砜(PES)混合以形成树脂共混物，将树脂共混物加热至120℃60分钟以完全溶解PES。将混合物冷却至80℃，加入聚酰胺颗粒和3-ABOAB固化剂，并且彻底混合，以形成未固化树脂。

表4

对比例1

表5中述及对比树脂制剂。树脂制剂与实施例4相同，不同之处在于3,3’-DDS用作固化剂。未固化树脂通过如下制备：在室温将环氧树脂成分与聚醚砜(PES)混合以形成树脂共混物，将树脂共混物加热至120℃60分钟以完全溶解PES。将混合物冷却至80℃，加入聚酰胺颗粒和3,3’-DDS固化剂，并且彻底混合，以形成未固化树脂。

表5

树脂制剂使用与实施例1相同的DSC测试程序进行测试。6周之后，未固化树脂的反应进度超过30％。在177℃于大气压固化2小时之后，反应进度大于95％。

因此已经描述本发明的示例性实施方式，对于本领域技术人员来说，应该注意本披露内容仅为示例性的，可以在本发明范围内进行各种其他替换、改进和修改。因此，本发明不限于上述实施方式，而仅限于以下权利要求。

Claims

1.未固化树脂，其可在室温储存至少6周并且可在165℃至190℃的温度于不超过2小时内完全固化，所述未固化树脂包含：

环氧树脂组分，其包含一种或多种选自双官能环氧树脂、三官能环氧树脂和四官能环氧树脂的环氧树脂；和

固化剂，其包含足够量的4-氨基苯甲酸[3-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯基]酯，使得所述未固化树脂可在室温储存至少6周，其中所述未固化树脂可在165℃至190℃的温度于不超过2小时内完全固化。

2.权利要求1的未固化树脂，其中所述环氧树脂组分包含三官能环氧树脂和四官能环氧树脂。

3.权利要求2的未固化树脂，其中所述环氧树脂组分包含双官能环氧树脂。

4.权利要求1的未固化树脂，其中所述未固化树脂包含热塑性组分，所述热塑性组分包含选自聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺的热塑性材料。

5.权利要求1的未固化树脂，其中所述热塑性组分包含聚醚砜。

6.权利要求5的未固化树脂，其中所述热塑性组分包含聚酰胺。

7.未固化复合材料，其包含权利要求1的未固化树脂和纤维增强材料。

8.复合材料，其包含权利要求1的未固化树脂和纤维增强材料，其中所述未固化树脂已经固化。

9.权利要求8的复合材料，其中所述复合材料形成飞机主要结构的至少一部分。

10.制备预浸料的方法，所述预浸料可在室温储存至少6周并且可在165℃至190℃温度于不超过2小时内完全固化，所述方法包括以下步骤：

提供未固化树脂，所述未固化树脂可在室温储存至少6周并且可在165℃至190℃温度于不超过2小时内完全固化，所述未固化树脂包含：

环氧树脂组分，其包含一种或多种选自双官能环氧树脂、三官能环氧树脂和四官能环氧树脂的环氧树脂；

固化剂，其包含足够量的4-氨基苯甲酸[3-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯基]酯，使得所述未固化树脂可在室温储存至少6周，并且其中所述未固化树脂可在165℃至190℃的温度于不超过2小时内完全固化；和

将所述未固化树脂与纤维增强材料组合以提供所述预浸料。

11.权利要求10的方法，其中所述环氧树脂组分包含三官能环氧树脂和四官能环氧树脂。

12.权利要求11的方法，其中所述环氧树脂组分包含双官能环氧树脂。

13.权利要求10的方法，其中所述未固化树脂包含热塑性组分，所述热塑性组分包含选自聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺的热塑性材料。

14.权利要求13的方法，其中所述热塑性组分包含聚醚砜。

15.权利要求14的方法，其中所述热塑性组分包含聚酰胺颗粒。

16.权利要求10的方法，其包括固化所述未固化树脂以形成固化的复合材料部件的另外步骤。

17.权利要求16的方法，其中所述固化的复合材料部件形成飞机主要结构的至少一部分。

18.使未固化树脂在室温储存多达六周或更多的方法，所述方法包括以下步骤：

A)提供未固化树脂，其可在室温储存至少6周并且可在165℃至190℃的温度于不超过2小时内完全固化，所述未固化树脂包含：

a)环氧树脂组分，其包含一种或多种选自双官能环氧树脂、三官能环氧树脂和四官能环氧树脂的环氧树脂；

b)固化剂，其包含足够量的4-氨基苯甲酸[3-(4-氨基苯甲酰基)氧基苯基]酯，使得所述未固化树脂可在室温储存至少6周，并且其中所述未固化树脂可在165℃至190℃的温度于不超过2小时内完全固化；和

B)在室温储存所述未固化树脂至多6周或更多。

19.权利要求19的在室温储存未固化树脂的方法，其中所述环氧树脂组分包含双官能环氧树脂、三官能环氧树脂和四官能环氧树脂。

20.权利要求19的在室温储存未固化树脂的方法，其中所述热塑性组分包含聚醚砜和聚酰胺颗粒。