ES2708554T3 - Método de producción de copolímero de etileno-éster de vinilo - Google Patents

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Abstract

Un método para la producción de un copolímero de etileno-éster de vinilo mediante copolimerización de un monómero de éster de vinilo y etileno, en donde el monómero de éster de vinilo se almacena y/o transporta en un estado de una concentración de oxígeno de 2 a 8 ppm y se usa posteriormente para la polimerización ajustando la concentración de oxígeno a menos de 2 ppm.

Description

DESCRIPCION
Metodo de produccion de copollmero de etileno-ester de vinilo
Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un metodo para la produccion de un copollmero de etileno-ester de vinilo y, mas especlficamente, a un metodo para la produccion de un copollmero de etileno-ester de vinilo capaz de soportar una pellcula que tiene ojos de pez reducidos cuando el copollmero se saponifica para formar un producto de copollmero de etileno-ester de vinilo.
Antecedentes de la tecnica
Un producto de copollmero de etileno-ester de vinilo saponificado (en lo sucesivo a veces referido como "resina de EVOH") tiene una fuerza intermolecular muy fuerte debido la union de hidrogeno de los grupos hidroxilo cada uno presente en cadenas laterales de pollmero. Por lo tanto, puesto que el producto saponificado tiene una alta cristalinidad y alta fuerza intermolecular incluso en porciones amorfas, resulta complicado para las moleculas de gas y similares pasar a traves de la resina de EVOH y, de este modo, la resina muestra propiedades de barrera de gas excelentes.
La resina de EVOH se produce mediante saponificacion de un copollmero de etileno-ester de vinilo obtenido mediante copolimerizacion de etileno y un monomero de ester de vinilo.
El monomero de ester de vinilo que tiene que ser una materia prima de la resina de EVOH, por ejemplo, acetato de vinilo se realiza normalmente en un producto mediante la reaccion de etileno, oxlgeno y acido acetico en presencia de un catalizador y mediante la purificacion del producto en bruto resultante mediante destilacion o similares.
Puesto que el acetato de vinilo es altamente reactivo, tiende a ser sometido a polimerizacion radical por calor y ademas la presencia de un ion de metal o un peroxido. Como resultado, la eficacia termica disminuye un se obstruye un conducto de transporte en algunos casos uniendose y depositandose un producto de polimerizacion sobre las paredes de un tanque de produccion, un tanque de almacenamiento, una columna de destilacion y un conducto de transporte.
Por lo tanto, en el momento en que el acetato de vinilo se somete a polimerizacion, es necesario suprimir la polimerizacion durante el almacenamiento y similares de acetato de vinilo y se han propuesto diversos metodos. Por ejemplo, el Documento de patente 1 describe que, para evitar efectos adversos tales como inhibicion de polimerizacion por oxlgeno antes de la iniciacion de la polimerizacion de un monomero de ester de vinilo, es deseable retirar el oxlgeno lo mas lejos posible, especlficamente para controlar la concentracion de oxlgeno a 10 ppm o inferior, preferentemente 0,1 ppm o inferior, en una mezcla polimerizable (solucion de reaccion, etc.) que esta en contacto con el monomero de ester de vinilo.
Es decir, puesto que el oxlgeno actua como un iniciador de polimerizacion del monomero de ester de vinilo, es un conocimiento tecnico general comun que es preferible aumentar la concentracion de oxlgeno a tal un grado que el monomero de ester de vinilo no se polimeriza, por ejemplo, tal como un grado sucifiencentemente alto como mas de 10 ppm en el almacenamiento o transporte y reducir la concentracion de oxlgeno a tal grado que la polimerizacion del monomero de ester de vinilo no se inhibe, por ejemplo, 10 ppm o inferior en la polimerizacion.
Tecnica anterior
Documento de patente
Documento de patente 1: JP-A-2001-342202
Sumario de la invencion
Problemas que deben resolverse por la invencion
Sin embargo, se encuentra en que hay un caso en el que las microesferas de resina denominadas ojos de pez se generan cuando un copollmero de etileno-ester de vinilo se produce mientras que aumenta la concentracion de oxlgeno en el almacenamiento en el monomero de ester de vinilo a tal grado que el monomero de ester de vinilo no se polimeriza y disminuye la concentracion de oxlgeno a tal grado que la polimerizacion del monomero de ester de vinilo no se inhibe retirando oxlgeno en la polimerizacion y se prepara una pellcula de resina de EVOH usando el copollmero de etileno-ester de vinilo obtenido.
Por lo tanto, se desea un copollmero de etileno-ester de vinilo saponificado a partir del cual se pueda obtener una pellcula que tiene ojos de pez reducidos y un metodo para la produccion de un copollmero de etileno-ester de vinilo que sea un precursor del mismo.
Medios para resolver los problemas
Como resultado de estudios profundos en vista de las anteriores situaciones, los presentes inventores han encontrado que una pellcula de resina de EVOH que tiene ojos de pez reducidos se obtiene usando un monomero de ester de vinilo en el que la concentracion de oxlgeno en el almacenamiento y/o transporte y concentracion de oxlgeno en la polimerizacion se ajustan a intervalos especlficos y, de este modo, han conseguido la presente invencion.
Es decir, la invencion esta constituida de los siguientes [1] a [2].
[1] Un metodo para la produccion de un copollmero de etileno-ester de vinilo mediante copolimerizacion de un monomero de ester de vinilo y etileno, en donde el monomero de ester de vinilo se almacena y/o transporta en un estado de una concentracion de oxlgeno de 2 a 8 ppm y se usa posteriormente para la polimerizacion ajustando la concentracion de oxlgeno a menos de 2 ppm.
[2] El metodo de produccion de un copollmero de etileno-ester de vinilo de acuerdo con [1], en donde el monomero de ester de vinilo despues del almacenamiento y/o transporte se copolimeriza en una concentracion de oxlgeno de 1 ppm o inferior.
[3] Tambien se desvela un producto de copollmero de etileno-ester de vinilo saponificado, que se obtiene saponificando el copollmero de etileno-ester de vinilo obtenido por el metodo de produccion de acuerdo con [1] o [2].
Es decir, la invencion se caracteriza por el uso, como el monomero de ester de vinilo, uno que tiene una concentracion de oxlgeno adecuada en almacenamiento y a partir del cual se retira oxlgeno lo mas lejos posible en la polimerizacion, en el momento de produccion del copollmero de etileno-ester de vinilo.
Efectos de la invencion
La presente invencion tiene un efecto que una pellcula que usa una resina de EVOH obtenida a partir del copollmero de etileno-ester de vinilo que ses un producto resultante del metodo de produccion de la invencion tiene ojos de pez reducidos.
Realizaciones para llevar a cabo la invencion
Lo que sigue describira las constituciones de la invencion en detalle, pero estas muestras algunos ejemplos de realizaciones deseadas y no la invencion no se especifica con respecto a este contenido.
<Copollmero de etileno-ester de vinilo>
En la produccion de un copollmero de etileno-ester de vinilo, la polimerizacion se lleva a cabo normalmente mientras que se carga etileno y un monomero de ester de vinilo, un disolvente de polimerizacion y un catalizador de polimerizacion (iniciador de polimerizacion) y similares en un vaso de polimerizacion (reaccion). En la invencion, es el rasgo mas caracterlstico usar, como el monomero de ester de vinilo, uno que tiene una concentracion de oxlgeno adecuada en almacenamiento/transporte y a partir del cual se retira oxlgeno lo mas lejos posible en la polimerizacion. Si se cumple la concentracion de oxlgeno, pueden adoptarse metodos conocidos para las otras condiciones y, por ejemplo, puede usarse o bien un tipo continuo o un tipo discontinuo y las otras condiciones de polimerizacion pueden establecerse de forma adecuada segun cada modo de polimerizacion.
En primer lugar, se describira el monomero de ester de vinilo a usar en la invencion.
[Monomero de ester de vinilo]
Como monomero de ester de vinilo a usar en la invencion, se usa normalmente acetato de vinilo desde el punto de vista de buena disponibilidad en el mercado y eficacia de tratamiento de impurezas en la produccion. Ademas, debe mencionarse, por ejemplo, esteres de vinilo alifaticos tales como formiato de vinilo, propionato de vinilo, valerato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo, caprato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo y versatato de vinilo; esteres de vinilo aromaticos tales como benzoato de vinilo; y el monomero es un ester de vinilo alifatico que tiene normalmente de 3 a 20 atomos de carbono, preferentemente de 4 a 10 atomos de carbono, en particular, preferentemente de 4 a 7 atomos de carbono. Se usan normalmente solos, pero se puede usar simultaneamente una pluralidad de los mismos, segun requiera la ocasion.
La concentracion de oxlgeno del monomero de ester de vinilo en almacenamiento es de 2 a 8 ppm, preferentemente de 2 a 6 ppm y en particular, preferentemente de 3 a 5 ppm basandose en el monomero de ester de vinilo. En el caso en el que tal concentracion de oxlgeno es demasiado baja, la estabilidad del monomero de ester de vinilo disminuye y tiende a polimerizarse solo, es decir, a formar un homopollmero del monomero de ester de vinilo. Por otro lado, en el caso en el que la concentracion de oxlgeno es demasiado alta, tienden a generarse ojos de pez cuando se prepara un copollmero de etileno-ester de vinilo y una pellcula de resina de EVOH usando el monomero de ester de vinilo almacenado en tal concentracion de oxlgeno.
Por casualidad, la concentracion de oxlgeno en el monomero de ester de vinilo puede medirse usando cromatografla de gas.
La invencion tiene el rasgo mas caracterlstico de que la concentracion de oxlgeno en el almacenamiento se ajusta a un intervalo predeterminado.
Los ojos de pez de la invencion se refieren a microesferas de refinas formadas en la pellcula de resina de EVOH usando el monomero de ester de vinilo como una materia prima. Cuando tales ojos de pez estan presentes, resultan influencias negativas, por ejemplo, aspecto defectuoso de una pellcula y una lamina y tambien una disminucion en el rendimiento mecanico tal como una disminucion en preste. Bajo observacion visual de una pellcula o una lamina en el intervalo de 10 cm x 10 cm, el aspecto defectuoso y la disminucion en el rendimiento mecanico de la pellcula o lamina puede suprimirse cuando el numero de ojos de pez que tienen un diametro de 0,1 mm o mas a menos de 0,2 mm es de 30 piezas o menos y el numero de ojos de pez que tienen un diametro de 0,2 mm o mas es de 2 piezas o menos.
Como causa de la generacion de ojos de pez, se considera que la generation es atribuible a una reaction de degradation oxidativa del monomero de ester de vinilo con oxlgeno durante su almacenamiento. Es decir, se forman materiales incompatibles con la resina de EVOH mediante la transformation de los productos de degradacion oxidativos en uno de alto peso molecular y la incorporation de los productos en la resina principal y, como resultado, se considera que los materiales se convierten en los ojos de pez. Por consiguiente, ajustando la concentracion de oxlgeno en el monomero de ester de vinilo en almacenamiento de desde 2 a 8 ppm basandose en el monomero de ester de vinilo, la generacion de los ojos de pez en la resina de EVOH obtenida puede suprimir manteniendo la estabilidad del monomero de ester de vinilo.
La temperatura del monomero de ester de vinilo durante su almacenamiento es normalmente preferentemente de 38 °C o inferior y en particular, preferentemente de 35 °C o inferior. Cuando la temperatura de almacenamiento es demasiado alta, existe la posibilidad de que el monomero de ester de vinilo inicia la polimerizacion por si mismo. La presion del monomero de ester de vinilo durante su almacenamiento no se menciona categoricamente pero se gestiona preferentemente bajo una presion de 1 a 10 kPa (0,01 a 0,1 bar) cargando el interior del sistema con un gas inerte.
Como gas inerte, por ejemplo, nitrogeno, argon, helio y similares pueden mencionarse pero, en general, se usa preferentemente nitrogeno.
Por casualidad, en el momento de almacenamiento de larga duration, es preferente ajustar de forma adecuada la concentracion de oxlgeno, la temperatura del monomero y la presion del monomero para que entre dentro de los anteriores intervalos.
Como metodos para ajustar la concentracion en el monomero de ester de vinilo en el almacenamiento, por ejemplo, puede mencionarse un metodo de destilacion, un metodo de burbujeo con un gas inerte y un metodo de fabrication del interior del sistema con una atmosfera de gas inerte y la renovation de la interfaz de gas-llquido, en el caso de disminuir la concentracion de oxlgeno y como metodo de renovacion de la interfaz, puede mencionarse la agitation y fluidization y similares. Por otro lado, en el caso de aumentar la concentracion de oxlgeno, puede mencionarse un metodo de fabricacion del interior del sistema de atmosfera de oxlgeno o aire y la renovacion de la interfaz de gasllquido y como el metodo de renovacion de la interfaz, puede mencionarse la agitacion y fluidizacion y similares. Como gas inerte, por ejemplo, nitrogeno, argon, helio y similares pueden mencionarse pero, en general, se usa preferentemente nitrogeno.
La etapa de ajuste de la concentracion de oxlgeno en el monomero de ester de vinilo es inevitable para suprimir la polimerizacion del monomero de ester de vinilo e incluye no solo la etapa de almacenamiento de almacenar/retener el monomero de ester de vinilo producido y purificado sino tambien, por ejemplo, una etapa de transporte de transferir/transportar el monomero de ester de vinilo almacenado/retenido. Ademas, un sistema de circulation y un sistema de recuperation, tal como equipamiento periferico e instrumentos en contacto con una solution de proceso que contiene el monomero de ester de vinilo en cada etapa pueden ser objetos de supresion de polimerizacion. Por ejemplo, puede mencionarse un tanque de retention y un tanque de almacenamiento en la etapa de almacenamiento, un tanque de transferencia y un tanque de transporte, una llnea de transferencia y similares en la etapa de transporte.
El monomero de ester de vinilo almacenado de este modo se somete, a continuation, a polimerizacion, pero la concentracion de oxlgeno en el monomero de ester de vinilo en la polimerizacion es teoricamente preferentemente tal grado que el oxlgeno se retira lo mas lejos posible y es menos de 2 ppm y preferentemente 1 ppm o inferior basandose en el monomero de ester de vinilo. Sustancialmente, se considera que la supresion de polimerizacion con oxlgeno no esta presente cuando la concentracion de oxlgeno es de 1 ppm o inferior. En el caso en el que la concentracion de oxlgeno es demasiado alta, la reactividad en el monomero de ester de vinilo disminuye y el oxlgeno en la solucion de polimerizacion actua como un supresor de la polimerizacion y, de este modo, la polimerizacion tiende a ser menos propensa a llevarse a cabo.
Un llmite inferior de la concentracion de oxlgeno no se limita en particular pero, puesto que como resulta normalmente complicada de mantener la concentracion de oxlgeno continuamente a menos de 1 ppm industrialmente en algunos casos, resulta adecuado llevar a cabo la polimerizacion del monomero de ester de vinilo bajo una concentracion de oxlgeno de aproximadamente 1 ppm.
Por casualidad, la concentracion de oxlgeno en el monomero de ester de vinilo puede medirse usando cromatografla de gas.
Como metodos para disminuir la concentracion en el monomero de ester de vinilo durante la polimerizacion, por ejemplo, puede mencionarse un metodo de destilacion, un metodo de burbujeo con un gas inerte y un metodo de fabricacion del interior del sistema con una atmosfera de gas inerte y la renovacion de la interfaz de gas-llquido y, como el metodo de renovacion de la interfaz, puede mencionarse la agitacion y fluidizacion y similares.
Como gas inerte, por ejemplo, nitrogeno, argon, helio y similares pueden mencionarse pero, en general, se usa preferentemente nitrogeno.
[Copollmero de etileno-ester de vinilo]
Como metodo de introduccion de etileno en el copollmero, resulta adecuado llevar a cabo la polimerizacion presurizada con etileno normal y es posible controlar la cantidad de la misma a introducir mediante la presion de etileno. La presion no se menciona categoricamente dependiendo del contenido de etileno objetivo pero se selecciona normalmente entre el intervalo de 2,5 a 8,0 MPa (362 a 1.160 psi).
Como el disolvente a usar para la copolimerizacion, pueden normalmente mencionarse alcoholes inferiores tales como metanol, etanol, propanol y butanol, cetonas, tales como acetona y cetona de metil etilo, y similares. El metanol se usa adecuadamente desde un punto de vista industrial.
La cantidad del disolvente a usar puede seleccionarse de forma adecuada dependiendo del grado de polimerizacion objetivo del copollmero, considerando la constante de transferencia de cadena del disolvente. Por ejemplo, cuando el disolvente es metanol, la cantidad se selecciona entre el intervalo de D (disolvente)/M (monomero) = 0,01 a 10 (relacion de peso), preferentemente aproximadamente de 0,05 a 7 (relacion de peso).
Se usa un catalizador de polimerizacion para la copolimerizacion. Ejemplos del catalizador de polimerizacion incluyen catalizadores de polimerizacion de radicales conocidos tales como azobisisobutironitrilo, peroxido de acetilo, peroxido de benzoilo y peroxido de laurilo y catalizadores de polimerizacion de radicales activos a baja temperatura tales como esteres de peroxido incluidos peroxineodecanoato de t-butilo, peroxipivalato de t-butilo, a,a'-bis(neodecanoilperoxi)diisopropilbenzeno, peroxineodecanoato de cumilo, peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxineodecanoato de 1 -ciclohexil-1-metiletilo, peroxineodecanoato de t-hexilo y peroxipivalato de thexilo; peroxidicarbonatos que incluyen peroxidicarbonato de di-n-propilo, peroxidicarbonato de di-iso-propilo, peroxidicarbonato de di-sec-butilo, peroxidicarbonato de bis(4-t-butilciclohexilo), peroxidicarbonato de di-2-etoxietilo, peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo), peroxidicarbonato de dimetoxibutilo y peroxidicarbonato de di(3-metil-3-metoxibutilo); y los peroxidos de diacilo que incluyen el peroxido de 3,3,5-trimetilhexanoilo, peroxido de diisobutirilo y peroxido de lauroilo.
La cantidad del catalizador de polimerizacion a usar varla dependiendo del tipo del catalizador y no se determina categoricamente sino que se selecciona de forma arbitraria de acuerdo con la velocidad de polimerizacion. Por ejemplo, en el caso de que se use azobisisobutironitrilo o peroxido de acetilo, la cantidad es preferentemente de 0,001 a 0,2 partes en peso y en particular, preferentemente de 0,005 a 0,1 partes en peso, basandose en 100 partes en peso del monomero de ester de vinilo.
En la invencion, hay preferentemente co-presente un compuesto de hidroxilactona o de acido hidroxicarboxllico junto con el catalizador, desde el punto de vista de que el tono de color de la composition de resina obtenida sea favorable (proximo al incoloro). El compuesto de hidroxilactona no esta particularmente limitado siempre y cuando se trate de un compuesto que tenga un anillo de lactona y un grupo hidroxilo en la molecula. Ejemplos del mismo incluyen acido L-ascorbico, acido eritorbico, y la gluconodeltalactona, y el acido L-ascorbico y el acido eritorbico se usan adecuadamente. Ejemplos del acido hidroxicarboxflico son el acido glicolico, acido lactico, acido glicerico, acido malico, acido tartarico, acido cltrico y acido salicllico, y el acido cltrico se usa adecuadamente.
La cantidad del compuesto de hidroxilactona o de acido hidroxicarboxllico a usar es preferentemente de 0,0001 a 0,1 partes en peso, mas preferentemente de 0,0005 a 0,05 partes en peso, y particularmente preferentemente de 0,001 a 0,03 partes en peso, basandose en 100 partes en peso del monomero de ester de vinilo, en el caso tanto del tipo discontinuo como del tipo continuo. Cuando la cantidad es demasiado pequena, no se pueden obtener suficientemente los efectos de la co-presencia y, por otro lado, cuando la cantidad es demasiado grande, se inhibe la polimerizacion del monomero de ester de vinilo, de modo que los casos no son preferibles. El metodo de carga del compuesto en el sistema de reaccion no esta particularmente limitado, pero normalmente el compuesto esta diluido mediante un disolvente tal como un alcohol alifatico inferior (metanol, etanol, propanol, ferc-butanol o similares), un ester alifatico (acetato de metilo, acetato de etilo o similares), incluido el monomero de ester de vinilo o agua o un disolvente mezclado del mismo y a continuation cargado en el sistema de polimerizacion.
La temperatura de reaccion de la reaccion de copolimerizacion no se menciona categoricamente dependiendo del disolvente a usar y la presion pero la reaccion se lleva a cabo normalmente a una temperatura igual o inferior al punto de ebullition del disolvente y la temperatura es normalmente preferentemente de 40 a 80 °C, y en particular, preferentemente de 55 a 80 °C. Cuando la temperatura es demasiado baja, la polimerizacion lleva un perlodo largo de tiempo y una gran cantidad del catalizador se requiere para acotar el tiempo de polimerizacion y, por otro lado, cuando la temperatura es demasiado alta, el control de la polimerizacion se vuelve complicado y, de este modo, los casos no son preferibles.
Ademas, el tiempo de polimerizacion es preferentemente de 4 a 10 horas y, mas preferentemente de 6 a 9 horas en el caso del tipo discontinuo. Cuando el tiempo de polimerizacion es demasiado corto, es necesario elevar la temperatura de polimerizacion o establecer la cantidad del catalizador grande y, por otro lado, cuando el tiempo de polimerizacion es demasiado largo, surge un problema en vista de la productividad y de este modo, los casos no son preferibles. En el caso de un tipo continuo, al tiempo de permanencia promedio en el vaso de polimerizacion es preferentemente de 2 a 8 horas y, adicionalmente preferentemente de 2 a 6 horas. Cuando el tiempo de permanencia es demasiado corto, es necesario elevar la temperatura de polimerizacion o establecer la cantidad del catalizador grande y, por otro lado, cuando el tiempo de permanencia es demasiado largo, surge un problema en vista de la productividad y de este modo, los casos no son preferibles.
La velocidad de polimerizacion del monomero de ester de vinilo se establece alto lo mas lejos posible dentro del intervalo en el que el control de polimerizacion sea posible, desde el punto de vista de productividad y es preferentemente del 20 al 90 %. Cuando la velocidad de polimerizacion es demasiado baja, surge el problema en vista de productividad y tales problemas que una gran cantidad del monomero de ester de vinilo de no polimerizado esta presente y, por otro lado, cuando la velocidad de polimerizacion es demasiado alta, el control de la polimerizacion se vuelve complicado y, de este modo, los casos no son preferibles.
Por lo tanto, se obtiene el copollmero de etileno-ester de vinilo util para obtener una pellcula de resina de EVOH que tiene ojos de pez reducidos, mediante el metodo de production de la invention. Para la saponification del copollmero de etileno-ester de vinilo, pueden adoptarse metodos conocidos.
La resina de EVOH a usar en la invencion es una resina normalmente obtenida mediante copolimerizacion de etileno y un monomero de ester de vinilo y posteriormente saponificando el producto resultante y es una resina termoplastica insoluble en agua.
Es decir, la resina de EVOH contiene unidades estructurales de etileno y unidades estructurales de alcohol de vinilo como unidades principales y una cantidad diminuta de unidades estructurales de ester de vinilo restante no saponificado.
En la saponificacion, se lleva a cabo con un catalizador alcalino o un catalizador acido en un estado que el copollmero obtenido anteriormente se disuelve en un alcohol o un alcohol hidroso. Como el alcohol, puede mencionarse metanol, etanol, propanol, ferc-butanol y similares pero el metanol se usa en particular, preferentemente. La concentration en el copollmero en el alcohol se selecciona adecuadamente dependiendo de la viscosidad del sistema pero se selecciona normalmente entre el intervalo del 10 al 60 % en peso. Como el catalizador usar para la saponificacion, pueden mencionarse catalizadores alcalinos tales como hidroxidos de metales alcalinos y alcoholatos incluidos hidroxido sodico, hidroxido potasico, metilato sodico, etilato sodico, metilato potasico y metilato de litio o similares; y catalizadores acidos tales como acido sulfurico, acido clorhldrico, acido nltrico, acido metanosulfonico, zeolita y resinas de intercambio cationico.
La cantidad del catalizador de saponificacion a usar se selecciona adecuadamente dependiendo del metodo de saponificacion, el grado de saponificacion diana y similares, pero cuando se usa un catalizador alcalino, la cantidad es normalmente de forma adecuada de 0,001 a 0,1 equivalentes, y preferentemente de 0,005 a 0,05 equivalentes, basandose en la cantidad total de monomero tales como el monomero de ester de vinilo. En lo que se refiere al metodo de saponificacion, uno cualquiera de saponificacion tipo discontinua, saponificacion continua sobre una cinta transportadora y una saponificacion continua de tipo torre es posible dependiendo del grado de saponificacion diana o similares. Una saponificacion tipo torre bajo una determinada presurizacion se usa preferentemente por las razones de que la cantidad del catalizador alcalino en la saponificacion puede reducirse y la reaccion se saponificacion se produce facilmente con alta eficacia.
Ademas, la presion en la saponificacion no se menciona categoricamente dependiendo del contenido de etileno diana, pero se selecciona entre el intervalo de 0,1 a 0,8 MPa (14,5 a 116 psi), la temperatura de saponificacion es de 80 a 150 °C y preferentemente de 100 a 130 °C y el tiempo de saponificacion se selecciona de 0,5 a 3 horas.
Por lo tanto, la resina de EVOH se obtiene pero, en la invencion, el contenido de etileno, el grado de saponificacion y el Indice de fluidez (MFR) (210 °C, carga de 2.160 g) de la resina de EVOH obtenida no quedan particularmente limitados.
El contenido de etileno de la resina de EVOH es normalmente del 20 a 60 % en moles, preferentemente del 21 al 55 % en moles, particularmente preferentemente del 25 al 50 % en moles y especialmente del 29 al 48 % en moles. En el caso de que el contenido sea demasiado bajo, las propiedades de barrera de gas y aspecto del artlculo moldeado resultante, especialmente una pellcula estirada a elevada humedad tiende a disminuir. Por otro lado, en el caso de que el contenido sea demasiado alto, las propiedades de barrera de gas de la pellcula estirada tiende a disminuir. El contenido de etileno puede medirse de acuerdo con, por ejemplo, la ISO14663-1 (1999).
El grado de saponificacion del componente de ester de vinilo en la resina de EVOH es normalmente del 90 % en moles o mas, preferentemente del 93 al 99,99 % en moles y de forma particularmente preferente del 98 al 99,99 % en moles. En el caso de que el grado de saponificacion sea demasiado bajo, las propiedades de barrera de gas, resistencia de humedad y similares de la pellcula estirada tienden a disminuir y, de este modo, el caso no es preferible.
El grado de saponificacion del componente de ester de vinilo puede medirse de acuerdo con, por ejemplo, JIS K6726 (1994) (por casualidad, la resina de EVOH se mide como una solucion obtenida mediante la disolucion homogenea de la resina en un disolvente de agua/metanol).
El Indice de fluidez (MFR) (210 °C, carga de 2,160 g) de la resina de EVOH es normalmente de 1 a 100 g/10 min, preferentemente de 2 a 50 g/10 min y particularmente preferentemente de 3 a 30 g/10 min. En el caso de que el MFR sea demasiado grande, la resistencia mecanica del artlculo moldeado tiende a empeorar. En el caso de que el MFR sea demasiado pequeno, la procesabilidad de extrusion tiende a empeorar.
Ademas, la resina de EVOH a usar en la invencion puede contener ademas unidades estructurales derivadas de comonomeros que se muestran a continuacion. Los comonomeros son a-olefinas tales como propileno, isobuteno, aoctano, a-dodeceno y a-octadeceno; a-olefinas que contienen grupo hidroxilo tales como 3-buteno-1-ol, 4-penten-1-ol, 3-buteno-1,2-diol y derivados de a-olefina que contiene grupo hidroxilo tales como productos esterificados, productos acilatados y similares de los mismos; acidos carboxllicos insaturados o sales de los mismos, esteres de alquilo parciales, esteres de alquilo completos, nitrilos, amidas y anhldridos de los mismos; acidos sulfonicos insaturados o sales de los mismos; comonomeros tales como compuestos de vinilsilano, cloruro de vinilo y estireno. Ademas, tambien puede usarse una resina de EVOH "post-modificada", por ejemplo, uretanada, acetalizada, cianoetilada u oxialquilenada.
De los productos modificados anteriores, una resina de EVOH que tiene un grupo hidroxilo primario introducido en la cadena lateral mediante copolimerizacion es preferible desde el punto de vista de que la formabilidad secundaria tal como tratamiento de estirado o formacion al vaclo/presion de aire se lleva a cabo de forma satisfactoria. Particularmente, es preferente una resina de EVOH que tiene una estructura de 1,2-diol en una cadena lateral. La resina de EVOH obtenida mediante tal metodo puede usarse como tal pero puede contener aditivo(s) que puede(n) mezclarse en general en resinas de EVOH, por ejemplo, un estabilizador de calor, un antioxidante, un agente antiestatico, un colorante, un absorbente ultravioleta, un lubricante, un plastificante, un estabilizante de la luz, un tensioactivo, un agente antimicrobiano, un agente de secado, un agente antibloqueo, un retardador de la llama, un agente de reticulacion, un agente de curado, un agente de soplado, un agente de nucleacion, un agente antiniebla, una aditivo para biodegradacion, un agente de acoplamiento de silano, un absorbente de oxlgeno y similares, dentro del intervalo en el que el efecto de la invencion no se vea afectado.
Como el estabilizador de calor, con el objeto de mejorar diversas propiedades flsicas tales como estabilidad termica en moldeado de fusion, pueden anadirse aditivos, por ejemplo, acidos organicos tales como acido acetico, acido propionico, acido butlrico, acido laurico, acido estearico, acido oleico y acido behenico o sales tales como sales de metales alcalinos (sodio, potasio, etc.), sales de metales alcalinoterreos (calcio, magnesio, etc.) y sales de zinc de las mismas; o acidos inorganicos tales como acido sulfurico, acido sulfuroso, acido carbonico, acido forsforico y acido borico o sales tales como sales de metales alcalinos (sodio, potasio, etc.), sales de metales alcalinoterreos (calcio, magnesio, etc.), y sales de zinc de las mismas y similares.
De estos, particularmente, es preferente anadir acido acetico, un compuesto de boro que incluye acido borico y sales del mismo, una sal de acetato o una sal de fosfato.
En el caso de anadir acido acetico, la cantidad de adicion de la misma es normalmente de 0,001 a 1 partes en peso, preferentemente de 0,005 a 0,2 partes en peso, y particularmente preferentemente de 0,010 a 0,1 partes en peso, basandose en 100 partes en peso de la resina de EVOH. Cuando la cantidad de adicion de acido acetico es demasiado pequena, existe una tendencia de que el efecto de contencion de acido acetico no se obtiene de forma suficiente y, por otro lado, cuando la cantidad es demasiado grande, existe una tendencia de la que pellcula homogenea se vuelve complicada de obtener.
Ademas, en caso de anadir un compuesto de boro, la cantidad de adicion de la misma es normalmente de 0,001 a 1 partes en peso, preferentemente de 0,002 a 0,2 partes en peso y en particular, preferentemente de 0,005 a 0,1 partes en peso, convertida a boro (despues de la calcinacion, analizada mediante espectrometrla de emision de ICP), basandose en 100 partes en peso de la resina de EVOH. Cuando la cantidad de adicion del compuesto de boro es demasiado pequena, existe una tendencia de que el efecto de adicion del compuesto de boro no se obtiene de forma suficiente y, por otro lado, cuando la cantidad es demasiado grande, existe una tendencia de la que pellcula homogenea se vuelve complicada de obtener.
Ademas, la cantidad de adicion de una sal de acetato o una sal de fosfato (incluida una sal de fosfato de hidrogeno) es normalmente de 0,0005 a 0,1 partes en peso, preferentemente de 0,001 a 0,05 partes en peso y en particular, preferentemente de 0,002 a 0,03 partes en peso, convertida a metal (despues de la calcinacion, analizada mediante espectrometrla de emision de ICP), basandose en 100 partes en peso de la resina de EVOH. Cuando la cantidad de adicion de la misma es demasiado pequena, existe una tendencia de que el efecto de contencion de la misma no se obtiene de forma suficiente y, por otro lado, cuando la cantidad es demasiado grande, existe una tendencia de la que pellcula homogenea se vuelve complicada de obtener. Por casualidad, en el caso de anadir dos o mas sales en la resina de EVOH, la cantidad total entra preferentemente dentro del anterior intervalo de la cantidad de adicion.
El metodo de anadir acido acetico, el compuesto de boro, la sal de acetato o la sal de fosfato a la resina de EVOH no queda particularmente limitado e incluye (i) un metodo de poner en contacto precipitados porosos de la resina de EVOH que tienen un contenido de agua del 20 al 80 % en peso con una solucion acuosa del aditivo para incorporar el aditivo en la resina de EVOH porosa y, a continuation, secarlos; (ii) un metodo de incorporar el aditivo en una solucion homogenea (solucion de agua/alcohol y similares) de la resina de EVOH, a continuacion, extruir la mezcla en una forma de cadena en una solucion de coagulation, a continuacion, cortar la cadena obtenida para preparar microgranulos y llevar a cabo el tratamiento de secado; (iii) un metodo de mezclar colectivamente la resina de EVOH con el aditivo y, a continuacion, amasar por fusion la mezcla por medio de una extrusora o similares; (iv) un metodo de neutralizar alcali (hidroxido sodico, hidroxido potasico y similares) usado en la etapa de saponification con un acido organico tal como acido acetico en la production de la resina de EVOH y ajustar la cantidad del acido organico restantes tal como acidos acetico u sales que se forman como subproductos, mediante el tratamiento de aclarado con agua; y similares.
Con el fin de obtener de forma remarcada el efecto de la invention, son preferentes los metodos de (i) y (ii) que son superiores en la capacidad de dispersar el aditivo y el metodo de (iv) en el caso en que un acido organico y una sal del mismo se incorporan.
<Aplicaciones de uso de la resina de EVOH>
La resina de EVOH obtenida de este modo de la invencion puede formarse en pellculas, laminas, copas, botellas etcetera mediante moldeado de fusion. Como el metodo de moldeado de fusion, se adoptan principalmente metodos de moldeado de extrusion (extrusion de troquel T, extrusion de inflado, moldeo por soplado, hilado de fusion, extrusion de contorno, etc.) y metodo de moldeado de inyeccion. La temperatura de moldeado de fusion se selecciona normalmente entre el intervalo de 150 a 300 °C en muchos casos.
Los artlculos moldeados pueden usarse para diversas aplicaciones de uso segun sea pero normalmente estan laminados con otro sustrato para formar laminados para aumentar adicionalmente la resistencia e impartir otra funcion.
Como el otro sustrato, es util una resina termoplastica. Ejemplos de resina termoplasticas incluyen polietilenos tales como polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad, polietileno de ultrabaja densidad, polietileno de alta media y polietileno de alta densidad; poliolefinas tales como polipropileno, copollmeros de etileno-propileno (en bloque y al azar), copollmeros de propileno-a-olefina (a-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono), polibuteno y polipenteno; poliolefinas injertadas obtenidas mediante modification por injerto de estas poliolefinas con un acido carboxllico insaturado o un ester del mismo; ionomeros, copollmeros de etileno-acetato de vinilo, copollmeros de etileno-acido acrllico, copollmeros de etileno-ester de acido acrllico, resinas a base de poliester, resinas a base de poliamida (incluidas poliamidas copolimerizadas), cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, resinas a base de acrilo, poliestireno, resinas a base de ester de vinilo, elastomeros de poliester, elastomeros de poliuretano, poliolefinas halogenadas tales como polietileno clorado y polipropileno clorado; policetonas aromaticas o alifaticas, polialcoholes obtenidos mediante su reduction y similares. Desde el punto de vista de usos practicos tales como propiedades flsicas (particularmente resistencia) de los laminados, son preferentes resina a base de poliolefina y resina a base de poliamida y, en particular, se usa preferentemente polietileno y polipropileno.
Estas resinas de sustratos pueden contener un antioxidante, un agente antiestatico, un lubricante, un agente de nucleacion, un agente antibloqueo, un absorbente ultravioleta, cera y similares que se conocen hasta el momento, dentro del intervalo en el que el fin de la invention no se vea inhibido.
Con respecto al metodo de lamination de la laminar la resina de EVOH de la invencion sobre el otro sustrato, puede adoptarse cualquier metodo conocido. Por ejemplo, puede mencionarse un metodo de laminacion por extrusion de fusion del otro sustrato sobre una pellcula o lamina de la resina de EVOH de la invencion; un metodo de laminacion de extrusion de fusion de la resina sobre el otro sustrato inversamente; un metodo de co-extrusion de la resina y el otro sustrato; un metodo de laminacion en seco de la resina(capa) sobre el otro sustrato (capa) usando un adhesivo conocido tal como un compuesto de titanio organico, un compuesto de isocianato, un compuesto a base de poliester o un compuesto de poliuretano; un metodo de aplicacion de una solution de la resina sobre el otro sustrato y, a continuation, retirar el disolvente.
De estos metodos, el metodo de co-extrusion es preferente desde el punto de vista de costes y medioambiente.
Como una composition de capas del laminado, cuando una capa que contiene la resina de EVOH de la invencion se refiere como a (a1, a2, ...) y una capa que contiene resina termoplastica se refiere como b (b1, b2, ...), no solo la estructura de doble capa de a/b sino tambien combinaciones arbitrarias de tales como b/a/b, a/b/a, a1/a2/b, a/b1/b2, b2/b1/a/b1/b2 y b2/b1/a/b1/a/b1/b2 son posibles. Ademas, cuando una capa reciclada que contiene una mezcla de la resina de EVOH y la resina termoplastica se refiere como R, b/R/a, b/R/a/b, b/R/a/R/b, b/a/R/a/b, b/R/a/R/a/R/b y similares tambien son posibles, obteniendose la capa reciclada mediante remoldeado de fusion de bordes, productos defectuosos y similares generados en la produccion del laminado.
Por casualidad, en la composicion de capas anterior, puede proporcionarse una capa de resina adhesiva en entrecapas respectivas, si es necesario. Como la resina adhesiva, se puede usar una conocida. La resina adhesiva varla dependiendo del tipo de resina de la capa b y, por lo tanto, puede seleccionarse de forma adecuada. Normalmente, puede mencionarse un pollmero de olefina modificada que contiene grupos carboxilo obtenidos mediante enlace qulmico de un acido carboxllico insaturado o su anhldrido a una resina de poliolefina mediante una reaction de adicion, un polietileno de injerto, polipropileno modificado por injerto de anhldrido maleico, copollmeros de etileno-propileno (en bloque y al azar) modificados por injerto de anhldrido maleico, copollmeros de etilenoacrilato de etilo modificados por injerto de anhldrido maleico, copollmeros de etileno-acetato de vinilo modificados por injerto de anhldrido maleico y similares. Es preferente un tipo de una mezcla de dos o mas tipos seleccionados entre ellos. Ademas, tambien es posible mezcla la composicion de EVOH u otra resina de EVOH, componentes elastomeros de goma tales como poliisobutileno y goma de etileno-propileno y ademas, la resina de la capa b y similares puede mezclarse con estas resinas adhesivas. En particular, la adherencia se mejora a veces mezclando una resina de poliolefina distinta de la resina de poliolefina que es una matriz de la resina adhesiva y, de este modo, el caso es util.
El laminado tal como se ha mencionado anteriormente puede someterse posteriormente a un tratamiento de estirado (termico), si es necesario. El tratamiento de estirado (termico) se refiere a una operation mediante la cual un laminado con forma de pellcula o lamina calentado de forma uniforme termicamente se forma uniformemente en una forma de tubo o pellcula mediante un mandril, un tapon, una fuerza de vaclo, fuerza de presion de aire, soplado y similares. El estirado puede ser o bien un estirado uniaxial o bien biaxial y, en el caso del estirado biaxial, puede ser un estirado simultaneo o estirado secuencial.
Como metodo de estirado, puede adoptarse un metodo que tiene alta magnification de estirado entre un metodo de estirado de rodillos, un metodo de estirado rameado, un metodo de estirado tubular, un metodo por estirado y soplado, una formation de presion al vaclo/presion de aire y similares. En el caso del estirado biaxial, puede adoptarse tanto de un modo de estirado biaxial simultaneo como de un modo de estirado biaxial sucesivo. La temperatura de estirado se selecciona entre el intervalo normalmente aproximadamente de 40 a 170 °C, preferentemente de 60 a 160 °C. Cuando la temperatura de estirado es demasiado baja, el preste se vuelve pobre. Cuando la temperatura de estirado es demasiado alta, se vuelve complicado mantener un estado estirado estable.
Por casualidad, con el fin de impartir estabilidad dimensional despues del estirado, puede llevarse a cabo un ajuste termico posteriormente. El ajuste termico es un metodo bien conocido y se puede practicar. Por ejemplo, la pellcula estirada anterior se somete a tratamiento termico normalmente de 80 a 180 °C, preferentemente de 100 a 165 °C, normalmente aproximadamente de 2 a 600 segundos manteniendo la pellcula en un estado de tension.
Ademas, en el caso de que la pellcula estirada multicapa obtenida a partir de la resina de EVOH de la invencion se use como pellcula retractil, para impartir una capacidad retractil termica, el ajuste termico anterior no se realiza y, por ejemplo, un tratamiento de aplicacion de un aire frlo a la pellcula despues del estirado para someter el ajuste con enfriamiento.
El espesor de cada una de la capa de resina termoplastica y la capa de resina adhesiva del laminado no se menciona categoricamente dependiendo de la composicion de la capa, el tipo de resina termoplastica, el tipo de resina adhesiva, aplicaciones de uso, modo de envase, propiedades fisicas a solicitar y similares, sino que se selecciona entre un intervalo normalmente de 10 a 1000 pm, preferentemente de 50 a 500 pm para la capa de resina termoplastica y se selecciona entre un intervalo de 5 a 500 pm, preferentemente aproximadamente de 10 a 250 pm para la capa de resina adhesiva.
Ademas, el espesor de la capa que contiene la resina de EVOH de la invencion varia dependiendo de las propiedades de barrera de gas a solicitar y similares, pero es normalmente de 5 a 500 pm, preferentemente de 10 a 250 pm, y de manera particularmente preferente de 20 a 100 pm. Cuando el espesor es demasiado delgado, existe una tendencia de que no se obtienen suficientes propiedades de barrera de gas y, por otro lado, cuando es demasiado grueso, la flexibilidad de la pelicula tiende a ser insuficiente.
En el caso de que se aplique adicionalmente otro sustrato mediante recubrimiento por extrusion sobre el laminado obtenido o una pelicula o lamina de otro sustrato se lamine sobre la misma usando un adhesivo, pueden usarse sustanciar arbitrarias (papel, papel metalico, una pelicula o lamina de plastico estirado uniaxial o biaxialmente y un articulo de la misma depositado con una sustancia inorganica, producto textil, producto textil no tejido, algodon de metal, articulo de madera y similares) como el otro sustrato distinto de la resina termoplastica anteriormente mencionada.
Bolsas y recipientes incluidas copas, bandejas, tubos, botellas y similares y tapas de los mismos, fabricadas con la pelicula, lamina o pelicula estirada obtenida como se ha descrito anteriormente son utiles para diversos recipientes de envasado para alimentos comunes, salsas tales como mayonesa y vinagreta, alimentos fermentados tales como miso, alimentos grasos y aceitosos tales como aceite de ensalada, bebidas, cosmeticos, medicamientos y similares.
Ejemplos
La presente invencion se describira de manera especifica haciendo referencia a los Ejemplos. Sin embargo, la invencion no esta limitada a la descripcion de los Ejemplos, siempre y cuando no se aleje de la esencia de la invencion.
Por casualidad, la(s) "parte(s)" en los ejemplos son la base en peso, a menos que se indique otra cosa.
<Ejemplo 1>
[Ajuste de concentracion de oxigeno en monomero de ester de vinilo en almacenamiento]
Se purifico acetato de vinilo mediante destilacion de antemano para ajustar la concentracion de oxigeno de 0 a 1 ppm. Ademas, en el momento de cargar el acetato de vinilo en un tanque de almacenamiento, la concentracion de oxigeno en el acetato de vinilo se ajusto a 3 ppm inyectando simultaneamente un gas mezclado de aire:nitrogeno = 1:10. Ademas, el interior del sistema se ajusto a 6 kPa (0,06 bar) y el acetato de vinilo se mantuvo a 30 °C.
Por casualidad, la concentracion de oxigeno en el acetato de vinilo se midio usando cromatografia de gas.
[Ajuste de concentracion de oxigeno en monomero de ester de vinilo en polimerizacion]
La concentracion de oxigeno en acetato de vinilo se ajusto a 1 ppm mediante burbujeo de nitrogeno en acetato de vinilo en el que la concentracion de oxigeno se habia ajustado a 3 ppm.
Por casualidad, la concentracion de oxigeno en el acetato de vinilo se midio usando cromatografia de gas.
[Produccion de copolimero de etileno-ester de vinilo]
Usando un vaso de polimerizacion equipado con una maquina de agitacion, se llevo a cabo continuamente la polimerizacion de un copolimero de etileno-acetato de vinilo bajo las siguientes condiciones.
(Condiciones de polimerizacion)
- Cantidad de suministro de acetato de vinilo en el que la concentracion de oxigeno se 2600 partes/h ajusto a 1 ppm
- Cantidad de suministro de metanol 450 partes/h - Cantidad de suministro de ester peroxido (catalizador de polimerizacion) 0,29 partes/h - Temperatura de polimerizacion 67 °C - Presion de etileno 4 MPa (145 psi) - Tiempo de permanencia promedio 3,5 h El contenido de etileno del copolimero de etileno-acetato de vinilo obtenido en esta ocasion fue del 32 % en moles y la velocidad de polimerizacion de acetato de vinilo fue del 38 %.
[Produccion de producto de copolimero de etileno-ester de vinilo saponificado]
A 100 partes de una solucion de metanol que contiene un 50 % del copolimero de etileno-acetato de vinilo, se suministraron 150 partes de una solucion de metanol que contenia 0,015 equivalentes de hidroxido sodico basandose en el grupo de acetato de vinilo en el copolimero y se llevo a cabo una reaccion de saponificacion de 100 a 110 °C con presion de 0,30 MPa (43,5 psi) durante 80 minutos. La concentration de resina en la solucion de metanol resultante del producto de copolimeros de etileno-acetato de vinilo saponificado (grado de saponificacion del 99,8 % en moles) fue del 30 %. Despues, 60 partes de una solucion de metanol acuosa que tenia un contenido de agua del 62,5 % se suministro a la solucion de metanol del producto de copolimero de etileno-acetato de vinilo saponificado en condiciones azeotropicas y se destilo metanol de 100 a 110 °C con una presion de 0,20 MPa (29 psi) hasta que la concentracion de resina en la solucion de metanol/agua del producto de copolimeros de etilenoacetato de vinilo se volvio el 40 %, obteniendo, de este modo, una solucion homogenea de metanol/agua completamente transparente.
Posteriormente, la solucion de metanol/agua obtenida del producto de copolimeros de etileno-acetato de vinilo saponificado se extruyo en un tanque de solucion de coagulation compuesto de una solucion de agua/metanol (relation de peso de 95/5) en una forma de cadena. La cadena se corto con una cuchilla para obtener microgranulos porosos. Los microgranulos obtenidos son uniformes en forma y no habia presente ninguno deforme. Los microgranulos se cargaron en agua templada a 35 °C y se llevo a cabo agitation durante aproximadamente 4 horas para obtener microgranulos que tenian un contenido de agua del 50 %. Posteriormente, los microgranulos se secaron para obtener un producto de copolimero de etileno-acetato de vinilo saponificado (microgranulos semitransparentes cilindricos que tenian un diametro promedio de 3,2 mm y una longitud promedia de 3,5 mm) que tenia un contenia de agua del 0,3 %.
[Evaluation de ojos de pez]
Los anteriores microgranulos del producto de copolimero de etileno-acetato de vinilo se formaron en una pelicula con las siguientes condiciones para obtener una pelicula monocapa que tiene un espesor de 30 pm.
(Condiciones de formation de pelicula)
- Extrusora: diametro (D) de 40 mm, L/D =28
- Rosca: tipo pleno vuelo, relacion de compresion = 2,7
- Paquete de pantalla: malla 100/100
- Troquel: anchura de 400 mm, tipo percha
- Temperatura de ajuste: C1/C2/C3/C4/A/D = 180/190/200/210/210/210 °C
- Numero de rotaciones de rosca: 30 rpm
- Temperatura de rodillos: 70 °C
Con respecto a la pelicula monocapa obtenida que tiene un espesor de 30 pm, el numero de ojos de pez que tienen un diametro de 0,1 mm o mas y menos de 0,2 mm y el numero de ojos de pez que tienen un diametro de 0,2 mm o mas se recontaron visualmente en el intervalo de 10 cm x 10 cm.
La Tabla 1 muestra los resultados de evaluacion de los mismos.
<Ejemplo 2>
Se preparo una pelicula de resina de EVOH del mismo modo que en el Ejemplo 1 excepto en que la concentracion de oxigeno en acetato de vinilo en almacenamiento se cambio a 5 ppm en el Ejemplo 1 y se evaluo del mismo modo que en el Ejemplo 1.
<Ejemplo comparativo 1>
Se preparo una pelicula de resina de EVOH del mismo modo que en el Ejemplo 1 excepto en que la concentracion de oxigeno en acetato de vinilo en almacenamiento se cambio a 9 ppm en el Ejemplo 1 y se evaluo del mismo modo que en el Ejemplo 1.
<Ejemplo comparativo 2>
Cuando la concentracion de oxigeno en acetato de vinilo en almacenamiento se cambio a 1 ppm en el Ejemplo 1, se obstruyo el filtro de un tubo de transporte debido a la homopolimerizacion de acetato de vinilo en el tanque de almacenamiento y, de este modo, fue imposible suministrar acetato de vinilo al vaso de polimerizacion. Como resultado, fue imposible producir un copolimero de etileno-acetato de vinilo.
[Tabla 1]
<Tabla 1>
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A partir del Ejemplo comparative 1, en el caso de que la concentracion de oxlgeno en el monomero de ester de vinilo en el almacenamiento exceda el intervalo especlfico de la presente solicitud, se entiende que se generan muchos ojos de pez cuando se forma una pellcula de resina de EVOH usando el monomero de ester de vinilo como materia prima.
Concretamente, cuando se comparan los Ejemplos 1 y 2 con el Ejemplo comparativo 1, se entiende que, en el caso de que se forma una pellcula de resina de EVOH usando un monomero en el que la concentracion de oxlgeno entre dentro del intervalo especlfico de la presente solicitud como un monomero de ester de vinilo en almacenamiento, se reducen los ojos de pez en la pellcula.
Mientras que se ha descrito la invencion con detalle y con referencia a las realizaciones especlficas de la misma, sera evidente para un experto en la tecnica que se pueden realizar diversos cambios y modificaciones sin apartarse del esplritu y alcance de la invencion. La presente solicitud se basa en la Solicitud de patente japonesa n.° 2013­ 270991 presentada el 27 de diciembre de 2013 y la solicitud de patente japonesa n-° 2014-254191 presentada el 16 de diciembre de 2014 y el contenido se incorpora en el presente documento por referencia.
Aplicabilidad industrial
Una pellcula que usa una resina de EVOH obtenida a partir del copollmero de etileno-acetato de vinilo que es un producto resultante del metodo de produccion de la presente invencion tiene una ventaja de ojos de pez reducidos y, de este modo, es extremadamente util industrialmente.

Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Un metodo para la produccion de un copollmero de etileno-ester de vinilo mediante copolimerizacion de un monomero de ester de vinilo y etileno, en donde el monomero de ester de vinilo se almacena y/o transporta en un estado de una concentracion de oxlgeno de 2 a 8 ppm y se usa posteriormente para la polimerizacion ajustando la concentracion de oxlgeno a menos de 2 ppm.
2. El metodo de produccion de un copollmero de etileno-ester de vinilo de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el monomero de ester de vinilo despues del almacenamiento y/o el transporte se copolimeriza en una concentracion de oxlgeno de 1 ppm o inferior.
3. El metodo de produccion de un copollmero de etileno-ester de vinilo de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en donde el monomero de ester de vinilo es un ester de vinilo alifatico.
4. El metodo de produccion de un copollmero de etileno-ester de vinilo de acuerdo con cualquiera una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde una temperatura del monomero de ester de vinilo durante el almacenamiento y/o el transporte es de 38 °C o inferior.
5. El metodo de produccion de un copollmero de etileno-ester de vinilo de acuerdo con cualquiera una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde una presion del monomero de ester de vinilo durante el almacenamiento y/o el transporte es de 1 a 10 kPa.
ES14875555T 2013-12-27 2014-12-22 Método de producción de copolímero de etileno-éster de vinilo Active ES2708554T3 (es)

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