ES2638872T3

ES2638872T3 - Composiciones azeotrópicas de Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y formiato de metilo

Info

Publication number: ES2638872T3
Application number: ES08767434.7T
Authority: ES
Inventors: Mark L. Robin
Original assignee: Chemours Co FC LLC
Current assignee: Chemours Co FC LLC
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2008-04-28
Publication date: 2017-10-24
Anticipated expiration: 2028-04-28
Also published as: CN102604145A; EP2139568A2; MX2009011471A; SG183047A1; KR20100017378A; JP5624882B2; WO2008134061A3; EP3202464A3; EP3461805A1; KR102171637B1; CN101668566B; KR101903306B1; US7972524B2; US20110240903A1; EP2139568B1; AU2008246132A1; MY170092A; KR20170081259A; KR102067129B1; BRPI0807301A2

Abstract

Una composición azeotrópica que consiste esencialmente en de 25,4 por ciento en moles a 15,6 por ciento en moles de Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y de 74,6 por ciento en moles a 84,4 por ciento en moles de formiato de metilo que hierve a una temperatura de -20ºC a 100ºC y a una presión de 10 kPa (1,4 psia) a 779 kPa (113 psia).

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

DESCRIPCION

Composiciones azeotropicas de Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y formiato de metilo

Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente de EE.UU. 60/926617 presentada el 27 de abril de 2007, las solicitudes de patente de EE.UU. 60/930467, 60/930445 y 60/930383 presentadas el 16 de mayo de 2007, las solicitudes de patente de EE.UU 60/931960 y 60/931875 presentadas el 24 de mayo de 2007, la solicitud de patente de EE.UU. 60/967874 presentada el 7 de septiembre de 2007, la solicitud de patente de EE.UU. 60/962203 presentada el 5 de octubre de 2007, y la solicitud de patente de EE.UU. 60/999871 presentada el 22 de octubre de 2007.

Antecedentes de la invencion

Campo de la descripcion

La presente descripcion se refiere a composiciones azeotropicas de Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno.

Descripcion de la tecnica relacionada

Durante las ultimas decadas muchas industrias han estado trabajando para encontrar sustitutos de los clorofluorocarbonos (CFC) e hidroclorofluorocarbonos (HCFC) que reducen el ozono. Los CFC y HCFC se han usado en una amplia variedad de aplicaciones, incluyendo su uso como propulsores de aerosoles, refrigerantes, agentes de limpieza, agentes de expansion para espumas termoplasticas y termoestables, medios de transferencia de calor, dielectricos gaseosos, agentes de extincion y supresion de incendios, fluidos de trabajo de ciclos de energfa, medios de polimerizacion, fluidos de eliminacion en partfculas, fluidos transportadores, agentes abrasivos de pulido, y agentes de secado de desplazamiento. En la busqueda de sustituciones de estos compuestos versatiles, muchas industrias se han vuelto hacia el uso de hidrofluorocarbonos (HFC).

Los HFC no contribuyen a la destruccion del ozono estratosferico, pero son un problema debido a su contribucion al “efecto invernadero”, es decir, contribuyen al calentamiento global. Como resultado de su contribucion al calentamiento global, los HFC se han analizado minuciosamente, y su uso generalizado pude estar limitado tambien en el futuro. Por lo tanto, son necesarias composiciones que no contribuyan a la destruccion del ozono estratosferico y que tengan tambien bajo potencial de calentamiento global (PCG). Algunas hidrofluoroolefinas, tales como el 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (CF3CH=CHCF3, FC-1336mzz) se cree que cumplen ambos objetivos.

El documento JP 5 179043 A de Daikin describe azeotropos de Z-FC-1336mzz con pentano e isopentano. El documento US 5 578 137 A de Shealy describe azeotropos de 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentano con formiato de metilo.

Resumen de la invencion

Esta descripcion proporciona una composicion que consiste en (a) Z-FC-1336mzz y (b) formiato de metilo; en la que el formiato de metilo esta presente en una cantidad eficaz para formar una mezcla azeotropica con Z-FC-1336mzz.

Breve resumen de los dibujos

La FIG. 1 es una representacion grafica de un azeotropo y composiciones similares a azeotropos que consisten en Z-FC-1336mzz y formiato de metilo a una temperatura de aproximadamente 50,1°C.

Descripcion detallada de la invencion

En muchas aplicaciones, es conveniente el uso de un solo componente puro o una mezcla azeotropica o similar a azeotropo. Por ejemplo, cuando una composicion de agente de soplado (tambien conocidas como agentes de expansion de espuma o composiciones de expansion de espuma) no es un solo componente puro o una mezcla azeotropica o similar a azeotropo, la composicion puede cambiar durante su aplicacion en el procedimiento de formacion de la espuma. Dicho cambio en la composicion podna afectar de forma perjudicial al procesamiento o producir rendimiento bajo en la aplicacion. Tambien en aplicaciones de refrigeracion, a menudo se pierde un refrigerante durante la operacion por fugas en y tubos rotos. Ademas, el refrigerante puede ser liberado a la atmosfera durante los procedimientos de mantenimiento en el equipamiento de refrigeracion. Si el refrigerante no es un solo componente puro o una composicion azeotropica o similar a azeotropo, la composicion del refrigerante puede cambiar cuando se escapa o se libera a la atmosfera desde el equipamiento de refrigeracion. El cambio en la composicion del refrigerante puede hacer que el refrigerante se convierta en inflamable o que tenga un rendimiento de refrigeracion bajo. Por consiguiente, es necesario usar mezclas azeotropicas o similares a azeotropos en estas y otras aplicaciones, por ejemplo, mezclas azeotropicas que contengan Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (Z- CF3CH=CHCF3, Z-FC-1336mzz).

Antes de abordar los detalles de las realizaciones descritas a continuacion, se definen o aclaran algunos terminos.

El FC-1336mzz puede existir como uno de dos isomeros configuracionales, E o Z. El FC-1336mzz como se usa en

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

la presente memoria, se refiere a los isomeros Z-FC-1336mzz o E-FC-1336mzz, as^ como cualquier combinacion o mezclas de dichos isomeros.

Como se usa en la presente memoria, los terminos “comprende”, “que comprende”, “incluye”, “que incluye”, “tiene”, “que tiene” o cualquier otra variacion de los mismos, se pretende que cubra una inclusion no exclusiva. Por ejemplo, un procedimiento, metodo, artfculo o aparato que comprende una lista de elementos, no esta necesariamente limitado a solo esos elementos, sino que puede incluir otros elementos no nombrados expresamente o inherentes a dicho procedimiento, metodo, artfculo o aparato. Ademas, salvo que se exponga de forma expresa al contrario, “o” se refiere a una condicion inclusiva o/y no a una exclusiva, o por ejemplo, una condicion A o B se satisface con cualquiera de los siguientes: A es verdadero (o esta presente) y B es falso (o no esta presente), A es falso (o no esta presente) y B es verdadero (o esta presente), y tanto A como B son verdaderos (o estan presentes).

Ademas, el uso de “un” o “una” se hace para describir elementos y componentes descritos en la presente memoria. Esto se hace simplemente por conveniencia y para dar un sentido general al alcance de la invencion. Esta descripcion debe leerse como que incluye uno o al menos uno y el singular tambien incluye el plural, salvo que sea obvio que significa lo contrario.

Salvo que se defina de otra forma, todos los terminos tecnicos y cientificos usados en la presente memoria tienen el mismo significado que entiende normalmente un experto en la tecnica a la que pertenece la invencion. En caso de conflicto, controlara la presente memoria descriptiva, incluyendo las definiciones. Aunque se pueden usar metodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en la presente memoria, en la practica o ensayo de realizaciones de la presente invencion, los metodos y materiales adecuados se describen mas adelante. Ademas, los materiales, metodos y ejemplos son solo ilustrativos y no se pretende que sean limitantes.

El Z-FC-1336mzz es un compuesto conocido, y su metodo de preparacion ha sido descrito, por ejemplo, en la solicitud de patente de EE.UU. No. 60/926293 presentada el 26 de abril de 2007 y publicada como US 2008/0269532 A1.

Por cantidad eficaz se entiende una cantidad que, cuando se combina con Z-FC-1336mzz, da como resultado la formacion de una mezcla azeotropica. Esta definicion incluye las cantidades de cada componente, cuyas cantidades pueden variar dependiendo de la presion aplicada a la composicion, con la condicion de que las composiciones azeotropicas sigan existiendo a las diferentes presiones, pero con posibles puntos de ebullicion diferentes. Por lo tanto, la cantidad eficaz incluye las cantidades, que pueden ser expresadas en porcentajes en peso o en moles, de cada componente de las composiciones de la presente invencion que forman composiciones azeotropicas a temperaturas o presiones distintas de las descritas en la presente memoria.

Como se reconoce en la tecnica, una composicion azeotropica es una mezcla de dos o mas componentes diferentes que, cuando estan en forma lfquida a una presion dada, hervira a una temperatura sustancialmente constante, cuya temperatura puede ser mayor o menor que las temperaturas de ebullicion de los componentes individuales y que proporcionaran una composicion del vapor esencialmente identica a la composicion del lfquido global que experimenta ebullicion (vease, por ejemplo, M F Doherty and M F Malone, Conceptual Design of Distillation Systems, McGraw-Hill (New York), 2001, 185-186, 351-359). Por consiguiente, las caractensticas esenciales de una composicion azeotropica son que, a una presion dada, el punto de ebullicion de la composicion del lfquido es fijo y que la composicion del vapor encima de la composicion que hierve es esencialmente la de la composicion del lfquido global que hierve (es decir, no se produce fraccionamiento de los componentes de la composicion del lfquido). Tambien se reconoce en la tecnica que tanto el punto de ebullicion como los porcentajes en peso de cada componente de la composicion azeotropica pueden cambiar cuando la composicion azeotropica se somete a ebullicion a diferentes presiones. Por lo tanto, una composicion azeotropica se puede definir en terminos de la relacion unica que existe entre los componentes o en terminos de los intervalos en la composicion de los componentes o en terminos de porcentajes en peso exactos de cada componente de la composicion caracterizada por un punto de ebullicion fijo a una presion especificada.

Una composicion similar a azeotropo significa una composicion que se comporta como una composicion azeotropica (es decir, tiene caractensticas de ebullicion constante o una tendencia a no fraccionar por ebullicion o evaporation). Por lo tanto, durante la ebullicion o evaporation, las composiciones de vapor y liquido, si cambian en absoluto, solo cambian en una extension minima o insignificante. Esto es diferente de las composiciones que no son similares a azeotropos en las que durante la ebullicion o evaporacion, las composiciones de vapor y lfquido cambian en un grado sustancial.

Adicionalmente, las composiciones de tipo azeotropico presentan presion en el punto de rotio y presion en el punto de burbujeo practicamente sin diferencial de presion. Es decir que la diferencia en la presion en el punto de rotio y la presion en el punto de burbuja a una temperatura dada sera un valor pequeno. Las composiciones con una diferencia en la presion en el punto de rotio y presion en el punto de burbujeo menor o igual a 5 por ciento (basado en la presion de punto de burbuja) se consideran similares a azeotropos.

Se reconoce en este campo que cuando la volatilidad relativa de un sistema se aproxima a 1,0, el sistema se define como que forma una composicion azeotropica o similar a azeotropo. La volatilidad relativa es la relacion de la

5

10

15

20

25

30

35

volatilidad del componente 1 a la volatilidad del componente 2. La relacion de la fraccion molar de un componente en el vapor respecto a esta en el lfquido es la volatilidad del componente.

Para determinar la volatilidad relativa de cualesquiera dos componentes, se puede usar un metodo conocido como el metodo PTx. En este procedimiento se mide la presion absoluta total en una celda de volumen conocido a una temperature constante para diferentes composiciones de los dos compuestos. El uso del metodo PTx se describe con detalle en "Phase Equilibrium in Process Design", Wiley-Interscience Publisher, 1970, escrito por Harold R. Null, en las paginas 124 a 126.

Estas mediciones se pueden convertir en composiciones del vapor y el lfquido en equilibrio en la celda de PTx usando un modelo de ecuacion de coeficiente de actividad, tal como la ecuacion de dos lfquidos no aleatorios (NRTL), para representar los comportamientos no ideales de la fase lfquida. El uso de una ecuacion del coeficiente de actividad, tal como la ecuacion NRTL se describe con detalle en "The Properties of Gases and Liquids," 4th edition, publicado por McGraw Hill, escrito por Reid, Prausnitz and Poling, en las paginas 241 a 387, y en "Phase Equilibria in Chemical Engineering," publicado por Butterworth Publishers, 1985, escrito por Stanley M. Walas, paginas 165 a 244. Sin querer estar ligado por ninguna teona o explicacion, se cree que la ecuacion NRTl, junto con los datos de la celda PTx, pueden predecir suficientemente las volatilidades relativas de las composiciones que contienen Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno, de la presente invencion, y por lo tanto pueden predecir el comportamiento de estas mezclas en equipamiento de separacion de multiples etapas, tales como columnas de destilacion.

Se ha encontrado mediante experimentos que el Z-FC-1336mzz y formiato de metilo forman composiciones azeotropicas o similares a azeotropos.

Para determinar la volatilidad relativa de este par binario, se uso el metodo PTx descrito antes. Se midio la presion absoluta total en una celda PTx de volumen conocido, a temperatura constante, para diferentes composiciones binarias. Estas mediciones despues se redujeron a composiciones de vapor y lfquido en equilibrio en la celda usando la ecuacion NRTL.

La presion de vapor medida frente a las composiciones en la celda PTx para la mezcla de Z-FC-1336mzz/formiato de metilo se muestra en la figura 1, que ilustra de forma grafica la formacion de una composicion azeotropica y similar a azeotropo que consiste en Z-FC-1336mzz y formiato de metilo, como se indica por una mezcla de aproximadamente 20,4% en moles de Z-1,1,1,4,4,4-hexaluofo-2-buteno y 79,6% en moles de formiato de metilo que tiene la presion mas alta del intervalo de composiciones a esta temperatura. Basandose en estos descubrimientos, se ha calculado que el Z-FC-1336mzz y formiato de metilo forman composiciones azeotropicas en el intervalo de aproximadamente 25,4 por ciento en moles a aproximadamente 15,6 por ciento en moles de Z-FC-1336mzz y de aproximadamente 74,6 por ciento en moles a aproximadamente 84,4 por ciento en moles de formiato de metilo (que forman composiciones azeotropicas que hierven a una temperatura de -20°C a aproximadamente 100°C y a una presion de 10 kPa (1,4 psia) a 779 kPa (113 psia)). Se indican algunas realizaciones de composiciones azeotropicas en la tabla 1.

Tabla 1. Composiciones azeotropicas

Temperatura azeotropica (°C): Presion azeotropica, kPa (psia) Z-FC-1336mzz (% en moles) Formiato de metilo (% en moles)

-20.0: 9,51 (1,38) 25.4 74.6

- 10.0: 16,5 (2,40) 25.2 74.8

0.0: 27,4 (3,97) 24.8 75.2

10.0: 43,4 (6,30) 24.3 75.7

20.0: 66,5 (9,64) 23.7 76.3

30.0: 98,6 (14,3) 22.9 77.1

40.0: 141 (20,5) 22.1 77.9

50.0: 198 (28,7) 21.2 78.8

60.0: 270 (39,2) 20.2 79.8

70.0: 361 (52,4) 19.1 80.9

80.0: 475 (68,9) 18.0 82.0

90.0: 617 (89,0) 16.8 83.2

100.0: 781 (113,3) 15.6 84.4

5

10

15

20

25

30

35

Las composiciones azeotropicas de la presente invencion se pueden preparar por cualquier metodo conveniente que incluye la mezcla o combinacion de las cantidades deseadas. En una realizacion de esta invencion, una composicion azeotropica se puede preparar pesando las cantidades de los componentes deseados y despues combinandolos en un recipiente adecuado.

Las composiciones azeotropicas de la presente invencion se pueden usar en una amplia variedad de aplicaciones, incluyendo su uso como propulsores de aerosoles, disolventes refrigerantes, agentes de limpieza, agentes de soplado (agentes de expansion de espumas) para espumas termoplasticas y termoestables, medios de transferencia de calor, dielectricos gaseosos, agentes de extincion y supresion de incendios, fluidos de trabajo de ciclos de energfa, medios de polimerizacion, fluidos de eliminacion en partfculas, fluidos transportadores, agentes abrasivos de pulido, y agentes de secado de desplazamiento.

Una realizacion de esta invencion proporciona un procedimiento para preparar una espuma termoplastica o termoestable. El procedimiento comprende usar una composicion azeotropica como un agente de soplado, en donde dicha composicion azeotropica consiste en Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y formiato de metilo, como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Otra realizacion de esta invencion proporciona un procedimiento para producir refrigeracion. El procedimiento comprende condensar una composicion azeotropica y despues evaporar dicha composicion azeotropica en las proximidades del cuerpo a enfriar, en donde dicha composicion azeotropica consiste Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2- buteno y formiato de metilo, como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Otra realizacion de esta invencion proporciona un procedimiento que usa una composicion azeotropica como un disolvente, en donde dicha composicion azeotropica consiste en Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y formiato de metilo, como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Otra realizacion de esta invencion proporciona un procedimiento para producir un producto en aerosol. El

procedimiento comprende usar una composicion azeotropica como un propulsor, en donde dicha composicion

azeotropica consiste en Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y formiato de metilo, como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Otra realizacion de esta invencion proporciona un procedimiento que usa una composicion azeotropica como medio de transferencia de calor, en donde dicha composicion azeotropica consiste Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y formiato de metilo, como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Otra realizacion de esta invencion proporciona un procedimiento para extinguir o suprimir un incendio. El

procedimiento comprende usar una composicion azeotropica como un agente de extincion o supresion de incendio,

en donde dicha composicion azeotropica consiste Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y formiato de metilo, como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Otra realizacion de esta invencion proporciona un procedimiento que usa una composicion azeotropica como dielectrico, en donde dicha composicion azeotropica consiste Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y formiato de metilo, como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Una composicion azeotropica que consiste esencialmente en de 25,4 por ciento en moles a 15,6 por ciento en moles de Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y de 74,6 por ciento en moles a 84,4 por ciento en moles de formiato de metilo que hierve a una temperatura de -20°C a 100°C y a una presion de 10 kPa (1,4 psia) a 779 kPa (113 psia).

5 2.- Un procedimiento para preparar una espuma termoplastica o termoestable que comprende usar una composicion

como la reivindicada en la reivindicacion 1 como un agente de soplado.
3. - Un procedimiento para producir refrigeracion que comprende condensar una composicion como la reivindicada en la reivindicacion 1 y despues evaporar dicha composicion azeotropica en las proximidades del cuerpo a enfriar.
4. Uso de una composicion como la reivindicada en la reivindicacion 1 como un disolvente.

10 5.- Un procedimiento para producir un producto en aerosol que comprende usar la composicion como la

reivindicada en la reivindicacion 1 como un propulsor.
6. - Uso de una composicion como la reivindicada en la reivindicacion 1 como medio de transferencia de calor.
7. - Un procedimiento para extinguir o suprimir un incendio que comprende usar una composicion como la reivindicada en la reivindicacion 1 como un agente de extincion o supresion de incendio.

15 8.- Uso de una composicion como la reivindicada en la reivindicacion 1 como dielectrico.