CN101668566B - Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的共沸和类共沸组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了共沸或类共沸组合物。所述共沸或类共沸组合物是Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与甲酸甲酯、戊烷、2-甲基丁烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氯乙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二甲氧基甲烷或环戊烷的混合物。还公开了通过使用这样的共沸或类共沸组合物作为发泡剂来制备热塑性或热固性泡沫的方法。还公开了通过使用这样的共沸或类共沸组合物来制冷的方法。还公开了使用这样的共沸或类共沸组合物作为溶剂的方法。还公开了通过使用这样的共沸或类共沸组合物来制备气溶胶产品的方法。还公开了使用这样的共沸或类共沸组合物作为热传递介质的方法。还公开了通过使用这样的共沸或类共沸组合物来灭火或阻燃的方法。还公开了使用这样的共沸或类共沸组合物作为电介质的方法。

Description

Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的共沸和类共沸组合物
本专利申请要求以下专利申请的优先权：2007年4月27日提交的美国专利申请60/926617；2007年5月16日提交的美国专利申请60/930467、60/930445和60/930383；2007年5月24日提交的美国专利申请60/931960和60/931875；2007年9月7日提交的美国专利申请60/967874；2007年10月5日提交的美国专利申请60/962203；2007年10月22日提交的美国专利申请60/999871。
发明背景
公开领域
本公开涉及Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的共沸或类共沸组合物。
相关技术的描述
在过去的几十年中，许多产业致力于寻找损耗臭氧的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替代物。CFC和HCFC已被用于范围广泛的应用中，包括它们用作气溶胶推进剂、制冷剂、清洁剂、热塑性和热固性泡沫的膨胀剂、热传递介质、气体电介质、灭火剂和阻燃剂、动力循环工作流体、聚合反应介质、颗粒移除流体、载液、抛光研磨剂、以及置换干燥剂。在寻求这些多功能化合物的替代物过程中，许多产业转向使用氢氟烃(HFC)。
HFC对同温层臭氧不具有破坏性，但是由于它们促进“温室效应”而受到关注，即它们促进全球变暖。由于它们会促进全球变暖，因此HFC已受到详细审查，并且它们的广泛应用将来也会受到限制。因此，需要对同温层臭氧不具有破坏性并且还具有低全球变暖潜势(GWP)的组合物。据信某些氢氟烯烃诸如1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(CF3CH＝CHCF3，FC-1336mzz)满足这两个要求。
发明概述
本专利申请包括八种不同类型的共沸或类共沸混合物。
本公开提供了基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)甲酸甲酯组成的组合物；其中所述甲酸甲酯以与Z-FC-1336mzz形成共沸或类共沸混合物的有效量存在。
本公开还提供了基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)戊烷组成的组合物；其中所述戊烷以与Z-FC-1336mzz形成共沸或类共沸混合物的有效量存在。
本公开还提供了基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)2-甲基丁烷(异戊烷)组成的组合物；其中所述异戊烷以与Z-FC-1336mzz形成共沸或类共沸混合物的有效量存在。
本公开还提供了基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)1，1，1，3，3-五氟丁烷(CF3CH2CF2CH3，HFC-365mfc)组成的组合物；其中所述HFC-365mfc以与Z-FC-1336mzz形成类共沸混合物的有效量存在。
本公开还提供了基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)反式-1，2-二氯乙烯组成的组合物；其中所述反式-1，2-二氯乙烯以与Z-FC-1336mzz形成共沸或类共沸混合物的有效量存在。
本公开还提供了基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF3CH2CF2H，HFC-245fa)组成的组合物；其中所述HFC-245fa以与Z-FC-1336mzz形成类共沸混合物的有效量存在。
本公开还提供了基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)二甲氧基甲烷(CH3OCH2OCH3，甲缩醛)组成的组合物；其中所述二甲氧基甲烷以与Z-FC-1336mzz形成类共沸混合物的有效量存在。
本公开还提供了基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)环戊烷(c-C5H10)组成的组合物；其中所述环戊烷以与Z-FC-1336mzz形成共沸或类共沸混合物的有效量存在。
附图概述
图1是在约50.1℃温度下基本上由Z-FC-1336mzz和甲酸甲酯组成的共沸和类共沸组合物的图示。
图2是在约19.9℃温度下基本上由Z-FC-1336mzz和戊烷组成的共沸和类共沸组合物的图示。
图3是在约19.9℃温度下基本上由Z-FC-1336mzz和异戊烷组成的共沸和类共沸组合物的图示。
图4是在约50.0℃温度下基本上由Z-FC-1336mzz和HFC-365mfc组成的类共沸组合物的图示。
图5是在约50.1℃温度下基本上由Z-FC-1336mzz和反式-1，2-二氯乙烯组成的共沸和类共沸组合物的图示。
图6是在约20.0℃温度下基本上由Z-FC-1336mzz和HFC-245fa组成的类共沸组合物的图示。
图7是在约50.0℃温度下基本上由Z-FC-1336mzz和二甲氧基甲烷组成的类共沸组合物的图示。
图8是在约50℃温度下基本上由Z-FC-1336mzz和环戊烷组成的共沸和类共沸组合物的图示。
发明详述
在许多应用中，期望使用单一的纯组分或共沸或类共沸混合物。例如，当发泡剂组合物(还被称为泡沫膨胀剂或泡沫膨胀组合物)不是单一的纯组分或共沸或类共沸混合物时，所述组合物在其应用于成泡过程期间会发生变化。这种组成变化会不利地影响处理，或者在应用中导致性能变差。同样，在制冷应用中，制冷剂通常在操作期间经由轴密封件、软管连接、焊接接头和折线中的裂缝而流失。此外，所述制冷剂可在制冷设备的维护过程期间被释放到大气中。如果所述制冷剂不是单一的纯组分或共沸或类共沸组合物，则当从制冷设备渗漏或排放到大气中时，所述制冷剂组成会变化。制冷剂组成的变化会导致制冷剂变得易燃，或导致具有较差的制冷性能。因此，需要在这些以及其它应用中使用共沸或类共沸混合物，例如包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-CF3CH＝CHCF3，Z-FC-1336mzz)的共沸或类共沸混合物。
在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。
FC-1336mzz可作为两种构型异构体E或Z中的一种存在。如本文所用，FC-1336mzz是指异构体Z-FC-1336mzz或E-FC-1336mzz，以及此类异构体的任何组合或混合物。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。除非引用具体段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
Z-FC-1336mzz是已知化合物，并且其制备方法已被公开于例如2007年4月26日提交的美国专利申请60/926293[FL1346 US PRV]中，所述文献全文以引用方式并入本文。
本专利申请包括包含Z-FC-1336mzz的共沸或类共沸组合物。
在本发明的一些实施方案中，所述组合物基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)甲酸甲酯组成；其中所述甲酸甲酯以与Z-FC-1336mzz形成共沸或类共沸混合物的有效量存在。
在本发明的一些实施方案中，所述组合物基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)戊烷组成；其中所述戊烷以与Z-FC-1336mzz形成共沸或类共沸混合物的有效量存在。
在本发明的一些实施方案中，所述组合物基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)异戊烷组成；其中所述异戊烷以与Z-FC-1336mzz形成共沸或类共沸混合物的有效量存在。
在本发明的一些实施方案中，所述组合物基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)HFC-365mfc组成；其中所述HFC-365mfc以与Z-FC-1336mzz形成类共沸混合物的有效量存在。
在本发明的一些实施方案中，所述组合物基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)反式-1，2-二氯乙烯组成；其中所述反式-1，2-二氯乙烯以与Z-FC-1336mzz形成共沸或类共沸混合物的有效量存在。
在本发明的一些实施方案中，所述组合物基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)HFC-245fa组成；其中所述HFC-245fa以与Z-FC-1336mzz形成类共沸混合物的有效量存在。
在本发明的一些实施方案中，所述组合物基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)二甲氧基甲烷组成；其中所述二甲氧基甲烷以与Z-FC-1336mzz形成类共沸混合物的有效量存在。
在本发明的一些实施方案中，所述组合物基本上由(a)Z-FC-1336mzz和(b)环戊烷组成；其中所述环戊烷以与Z-FC-1336mzz形成共沸或类共沸混合物的有效量存在。
所谓有效量是指当与Z-FC-1336mzz组合时导致形成共沸或类共沸混合物的量。该定义包括每种组分的量，所述量可根据施加在所述组合物上的压力而变化，只要所述共沸或类共沸组合物在不同的压力下持续存在即可，但却具有可能不同的沸点。因此，有效量包括在不同于本文所述的温度或压力下形成共沸或类共沸组合物的本发明组合物中每种组分的量，诸如以重量百分比或摩尔百分比表示的量。
如本领域所认识到的，共沸组合物是两种或更多种不同组分的混合物，当在给定压力下为液体形式时，所述混合物将在基本上恒定的温度下沸腾，所述温度可以高于或低于单独组分的沸腾温度，并且将提供基本上与经历沸腾的整个液体组成相同的蒸汽组成。(参见例如M.F.Doherty和M.F.Malone的“Conceptual Design of Distillation Systems”，McGraw-Hill(New York)，2001年，第185至186页，第351至359页)。
因此，共沸组合物的基本特征是：在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且沸腾组合物上方的蒸汽组成基本上就是整个沸腾液体组合物的组成(即，未发生液体组合物组分的分馏)。本领域还认识到，当共沸组合物在不同压力下经历沸腾时，共沸组合物中每种组分的沸点和重量百分比均可变化。因此，共沸组合物可从以下几方面进行定义：存在于组分之间的独特关系、或所述组分的组成范围、或所述组合物中每种组分的精确重量百分比，所述组合物的特征在于在特定压力下具有固定的沸点。
对于本发明的目的而言，类共沸组合物是指行为类似共沸组合物的组合物(即沸腾或蒸发时具有恒沸特性或无分馏趋势)。因此，在沸腾或蒸发期间，如果蒸汽和液体组成发生变化，则也仅发生最小程度或可忽略程度的变化。这与非类共沸组合物形成对比，在所述非类共沸组合物中，蒸汽和液体组成在沸腾或蒸发期间发生显著程度的变化。
此外，类共沸组合物表现出几乎无压差的露点压和泡点压。即，在给定温度下露点压和泡点压的差值是很小的值。在本发明中，露点压和泡点压的差值小于或等于5％(基于泡点压)的组合物被认为是类共沸的。
本领域认识到，当体系的相对挥发度接近1.0时，所述体系被定义为形成共沸或类共沸组合物。相对挥发度是组分1的挥发度与组分2的挥发度的比率。蒸汽态的组分与液态的组分的摩尔份数比率为所述组分的挥发度。
可使用被称为PTx方法的方法来定义任何两种化合物的相对挥发度。在该方法中，测定两种化合物的不同组合物在恒定的温度下在已知体积的单元中的总绝对压力。PTx方法的应用更详细地描述于由Harold R.Null撰写的“Phase Equilibrium in Process Design”(Wiley-Interscience Publisher，1970年)第124至126页中；所述文献以引用方式并入本文。
通过使用活度系数方程模型诸如非随机两液体(Non-Random，Two-Liquid)(NRTL)方程来表示液相非理想因素，可将这些量度转换成PTx单元中平衡蒸汽和液体组成。活度系数方程诸如NRTL方程的应用更详细地描述于由Reid、Prausnitz和Poling撰写、由McGraw Hill公布的“The Properties of Gases and Liquids”第4版第241至387页，以及由Stanley M.Walas撰写、由Butterworth Publishers公布的“Phase Equilibria in Chemical Engineering”(1985年)第165至244页中。上述两篇文献均以引用方式并入本文。不受任何理论或解释的束缚，据信NRTL方程与PTx单元数据一起可足以预测包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的本发明组合物的相对挥发度，因而可预测这些混合物在多级分离设备诸如蒸馏塔中的行为。
通过实验发现，Z-FC-1336mzz与甲酸甲酯形成共沸或类共沸组合物。
使用上述的PTx方法来测定该二元对的相对挥发度。测定各种二元组合物在恒定的温度下在已知体积的PTx单元中的总绝对压力。然后使用NRTL方程将这些量度还原成所述单元中的平衡蒸汽和液体组成。
Z-FC-1336mzz/甲酸甲酯混合物在PTx单元中的所测的蒸汽压对组成的关系示于图1中，该图示示出了基本上由Z-FC-1336mzz和甲酸甲酯组成的共沸和类共沸组合物的形成，如在该温度下在组成范围内具有最高压力的约20.4摩尔％Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与79.6摩尔％甲酸甲酯的混合物所示。基于这些发现，已计算出，Z-FC-1336mzz和甲酸甲酯形成在约25.4摩尔％至约15.6摩尔％Z-FC-1336mzz和约74.6摩尔％至约84.4摩尔％甲酸甲酯范围内的共沸组合物(其形成在约-20℃至约100℃的温度下以及在约1.4psia(10kPa)至约113psia(779kPa)压力下沸腾的共沸组合物)。共沸组合物的一些实施方案列于表1中。
表1：共沸组合物
  共沸温度(℃)   共沸压力(psia)   Z-FC-1336mzz(摩尔％)   甲酸甲酯(摩尔％)
  -20.0   1.38   25.4   74.6
  -10.0   2.40   25.2   74.8
  0.0   3.97   24.8   75.2
  10.0   6.30   24.3   75.7
  20.0   9.64   23.7   76.3
  30.0   14.3   22.9   77.1
  40.0   20.5   22.1   77.9
  50.0   28.7   21.2   78.8
  60.0   39.2   20.2   79.8
  70.0   52.4   19.1   80.9
  80.0   68.9   18.0   82.0
  90.0   89.0   16.8   83.2
  100.0   113.3   15.6   84.4
此外，还可形成包含Z-FC-1336mzz和甲酸甲酯的类共沸组合物。这样的类共沸组合物存在于共沸组合物附近。类共沸组合物的一些实施方案列于表2中。类共沸组合物的其它实施方案列于表3中。
表2：类共沸组合物
  组分   T(℃)   重量百分比范围
  Z-FC-1336mzz/甲酸甲酯   -40   1-99/1-99
  Z-FC-1336mzz/甲酸甲酯   0   1-99/1-99
  Z-FC-1336mzz/甲酸甲酯   20   1-99/1-99
  Z-FC-1336mzz/甲酸甲酯   40   1-99/1-99
  Z-FC-1336mzz/甲酸甲酯   80   1-99/1-99
  Z-FC-1336mzz/甲酸甲酯   120   1-99/1-99
表3：类共沸组合物
  组分   T(℃)   重量百分比范围
  Z-FC-1336mzz/甲酸甲酯   -40   10-90/10-90
  Z-FC-1336mzz/甲酸甲酯   0   10-90/10-90
  Z-FC-1336mzz/甲酸甲酯   20   10-90/10-90
  Z-FC-1336mzz/甲酸甲酯   40   10-90/10-90
  Z-FC-1336mzz/甲酸甲酯   80   10-90/10-90
  Z-FC-1336mzz/甲酸甲酯   120   10-90/10-90
通过实验发现，Z-FC-1336mzz与戊烷形成共沸或类共沸组合物。使用上述PTx方法来测定该二元对的相对挥发度。测定各种二元组合物在恒定的温度下在已知体积的PTx单元中的总绝对压力。然后使用NRTL方程将这些量度还原成所述单元中的平衡蒸汽和液体组成。
Z-FC-1336mzz/戊烷混合物在PTx单元中的所测的蒸汽压对组成的关系示于图2中，该图示示出了在19.9℃下基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和戊烷组成的共沸和类共沸组合物的形成，如在该温度下在组成范围内具有最高压力的约50.0摩尔％Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与50.0摩尔％戊烷的混合物所示。
基于这些发现，已计算出，Z-FC-1336mzz和戊烷形成在约48.2摩尔％至约58.7摩尔％Z-FC-1336mzz和约51.8摩尔％至约41.3摩尔％戊烷范围内的共沸组合物(其形成在约-20℃至约120℃的温度下以及在约2.2psia(15kPa)至约182psia(1255kPa)压力下沸腾的共沸组合物)。共沸组合物的一些实施方案列于表4中。
表4：共沸组合物
  共沸温度(℃)   共沸压力(psia)   Z-FC-1336mzz(摩尔％)   戊烷(摩尔％)
  -20.0   2.20   48.2   51.8
  -10.0   3.70   48.9   51.1
  0.0   5.91   49.5   50.5
  10.0   9.07   50.1   49.9
  20.0   13.4   50.7   49.3
  30.0   19.2   51.2   48.8
  40.0   26.7   51.8   48.2
  50.0   36.2   52.3   47.7
  60.0   48.0   52.9   47.1
  70.0   62.4   53.6   46.4
  80.0   79.6   54.3   45.7
  90.0   100   55.1   44.9
  100.0   124   56.0   44.0
  110.0   151   57.2   42.8
  120.0   182   58.7   41.3
此外，还可形成包含Z-FC-1336mzz和戊烷的类共沸组合物。这样的类共沸组合物存在于共沸组合物附近。类共沸组合物的一些实施方案列于表5中。类共沸组合物的其它实施方案列于表6中。
表5：类共沸组合物
  组分   T(℃)   重量百分比范围
  Z-FC-1336mzz/戊烷 -40 60-75/25-40
  Z-FC-1336mzz/戊烷   0   60-80/20-40
  Z-FC-1336mzz/戊烷   20   60-82/28-40
  Z-FC-1336mzz/戊烷   40   60-85/15-40
  Z-FC-1336mzz/戊烷   80   55-90/10-45
  Z-FC-1336mzz/戊烷   120   45-99/1-55
表6：类共沸组合物
  组分   T(℃)   重量百分比范围
  Z-FC-1336mzz/戊烷   -40   62-70/30-38
  Z-FC-1336mzz/戊烷   0   64-74/26-36
  Z-FC-1336mzz/戊烷   20   64-76/24-36
  Z-FC-1336mzz/戊烷   40   64-78/22-36
  Z-FC-1336mzz/戊烷   80   62-84/16-38
  Z-FC-1336mzz/戊烷   120   57-99/1-43
通过实验发现，Z-FC-1336mzz与异戊烷形成共沸或类共沸组合物。使用上述PTx方法来测定该二元对的相对挥发度。测定各种二元组合物在恒定的温度下在已知体积的PTx单元中的总绝对压力。然后使用NRTL方程将这些量度还原成所述单元中的平衡蒸汽和液体组成。
Z-FC-1336mzz/异戊烷混合物在PTx单元中的所测的蒸汽压对组成的关系示于图3中，该图示示出了在19.9℃下由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和异戊烷组成的共沸和类共沸组合物的形成，如在该温度下在组成范围内具有最高压力的约40.0摩尔％Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与60.0摩尔％异戊烷的混合物所示。
基于这些发现，已计算出，Z-FC-1336mzz和异戊烷形成在约37.1摩尔％至约48.6摩尔％Z-FC-1336mzz和约62.9摩尔％至约51.4摩尔％异戊烷范围内的共沸组合物(其形成在约-20℃至约120℃的温度下以及在约2.7psia(19kPa)至约199psia(1372kPa)压力下沸腾的共沸组合物)。共沸组合物的一些实施方案列于表7中。
表7：共沸组合物
  共沸温度(℃)   共沸压力(psia)   Z-FC-1336mzz(摩尔％)   异戊烷(摩尔％)
  -20.0   2.72   37.1   62.9
  -10.0   4.47   38.3   61.7
  0.0   7.01   39.4   60.6
  10.0   10.6   40.4   59.6
  20.0   15.4   41.2   58.8
  30.0   21.9   42.0   58.0
  40.0   30.1   42.8   57.2
  50.0   40.5   43.5   56.5
  60.0   53.4   44.2   55.8
  70.0   69.0   44.8   55.2
  80.0   87.6   45.5   54.5
  90.0   110   46.2   53.8
  100.0   135   46.9   53.1
  110.0   165   47.7   52.3
  120.0   199   48.6   51.4
此外，还可形成包含Z-FC-1336mzz和异戊烷的类共沸组合物。这样的类共沸组合物存在于共沸组合物附近。类共沸组合物的一些实施方案列于表8中。类共沸组合物的其它实施方案列于表9中。
表8：类共沸组合物
  组分   T(℃)   重量百分比范围
  Z-FC-1336mzz/异戊烷   -40   40-65/35-60
  Z-FC-1336mzz/异戊烷   0   45-70/30-55
  Z-FC-1336mzz/异戊烷   20   45-75/25-55
  Z-FC-1336mzz/异戊烷   40   45-75/25-55
  Z-FC-1336mzz/异戊烷   80   40-85/15-60
  Z-FC-1336mzz/异戊烷   120   1-99/1-99
表9：类共沸组合物
  组分   T(℃)   重量百分比范围
  Z-FC-1336mzz/异戊烷   -40   49-58/42-51
  Z-FC-1336mzz/异戊烷   0   53-65/35-47
  Z-FC-1336mzz/异戊烷   20   53-68/32-47
  Z-FC-1336mzz/异戊烷   40   53-71/29-47
  Z-FC-1336mzz/异戊烷   80   52-77/23-48
  Z-FC-1336mzz/异戊烷   120   43-89/11-57
通过实验发现，Z-FC-1336mzz与HFC-365mfc形成类共沸组合物。使用上述PTx方法来测定该二元对的相对挥发度。测定各种二元组合物在恒定的温度下在已知体积的PTx单元中的总绝对压力。然后使用NRTL方程将这些量度还原成所述单元中的平衡蒸汽和液体组成。
Z-FC-1336mzz/HFC-365mfc混合物在PTx单元中的所测的蒸汽压对组成的关系示于图4中，该图示示出了在50.1℃下基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和HFC-365mfc组成的类共沸组合物的形成，如约1至99摩尔％Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与约1至99摩尔％HFC-365mfc的混合物所示。
类共沸组合物的一些实施方案列于表10中。类共沸组合物的其它实施方案列于表11中。
表10：类共沸组合物
  组分   T(℃)   重量百分比范围
  Z-FC-1336mzz/HFC-365mfc   -40   1-99/1-99
  Z-FC-1336mzz/HFC-365mfc   0   1-99/1-99
  Z-FC-1336mzz/HFC-365mfc   40   1-99/1-99
  Z-FC-1336mzz/HFC-365mfc   80   1-99/1-99
  Z-FC-1336mzz/HFC-365mfc   120   1-99/1-99
  Z-FC-1336mzz/HFC-365mfc   160   1-99/1-99
表11：类共沸组合物
  组分   T(℃)   重量百分比范围
  Z-FC-1336mzz/HFC-365mfc   -40   10-99/10-90
  Z-FC-1336mzz/HFC-365mfc   0   10-99/10-90
  Z-FC-1336mzz/HFC-365mfc   40   10-99/10-90
  Z-FC-1336mzz/HFC-365mfc   80   -90/10
  Z-FC-1336mzz/HFC-365mfc   120   -90/10
  Z-FC-1336mzz/HFC-365mfc   160   -90/10
通过实验发现，Z-FC-1336mzz与反式-1，2-二氯乙烯形成共沸或类共沸组合物。使用上述PTx方法来测定该二元对的相对挥发度。测定各种二元组合物在恒定的温度下在已知体积的PTx单元中的总绝对压力。然后使用NRTL方程将这些量度还原成所述单元中的平衡蒸汽和液体组成。
Z-FC-1336mzz/反式-1，2-二氯乙烯混合物在PTx单元中的所测的蒸汽压对组成的关系示于图5中，该图示示出了在50.1℃下由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和反式-1，2-二氯乙烯组成的共沸组合物的形成，如在该温度下在组成范围内具有最高压力的约64.8摩尔％Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与35.2摩尔％反式-1，2-二氯乙烯的混合物所示。
基于这些发现，已计算出，Z-FC-1336mzz和反式-1，2-二氯乙烯形成在约62.4摩尔％至约71.0摩尔％Z-FC-1336mzz和约37.6摩尔％至约29.0摩尔％反式-1，2-二氯乙烯范围内的共沸组合物(其形成在约-20℃至约120℃的温度下以及在约1.6psia(11kPa)至约170psia(1172kPa)压力下沸腾的共沸组合物)。共沸组合物的一些实施方案列于表12中。
表12：共沸组合物
  共沸温度(℃)   共沸压力(psia)   Z-FC-1336mzz(摩尔％)   反式-1，2-二氯乙烯(摩尔％)
  -20.0   1.60   62.4   37.6
  -10.0   2.74   62.4   37.6
  0.0   4.47   62.5   37.5
  10.0   6.98   62.8   37.2
  20.0   10.5   63.1   36.9
  30.0   15.3   63.6   36.4
  40.0   21.7   64.2   35.8
  50.0   29.9   64.8   35.2
  60.0   40.3   65.5   34.5
  70.0   53.2   66.3   33.7
  80.0   69.0   67.2   32.8
  90.0   88.2   68.1   31.9
  100.0   111   69.0   31.0
  110.0   138   70.0   30.0
  120.0   170   71.0   29.0
此外，还可形成包含Z-FC-1336mzz和反式-1，2-二氯乙烯的类共沸组合物。这样的类共沸组合物存在于共沸组合物附近。类共沸组合物的一些实施方案列于表13中。类共沸组合物的其它实施方案列于表14中。
表13：类共沸组合物
  组分   T(℃)   重量百分比范围
  Z-FC-1336mzz/反式-1，2-二氯乙烯   -40   71-82/18-29
  Z-FC-1336mzz/反式-1，2-二氯乙烯   0   67-86/14-33
  Z-FC-1336mzz/反式-1，2-二氯乙烯   20   65-93/7-35
  Z-FC-1336mzz/反式-1，2-二氯乙烯   40   65-99/1-35
  Z-FC-1336mzz/反式-1，2-二氯乙烯   80   63-99/1-37
  Z-FC-1336mzz/反式-1，2-二氯乙烯   120   61-99/1-39
  Z-FC-1336mzz/反式-1，2-二氯乙烯   160   58-99/1-42
表14：类共沸组合物
  组分   T(℃)   重量百分比范围
  Z-FC-1336mzz/反式-1，2-二氯乙烯   -40   72-80/20-38
  Z-FC-1336mzz/反式-1，2-二氯乙烯   0   69-83/17-31
  Z-FC-1336mzz/反式-1，2-二氯乙烯   20   68-86/14-32
  Z-FC-1336mzz/反式-1，2-二氯乙烯   40   68-90/10-32
  Z-FC-1336mzz/反式-1，2-二氯乙烯   80   66-99/1-34
  Z-FC-1336mzz/反式-1，2-二氯乙烯   120   65-99/1-35
  Z-FC-1336mzz/反式-1，2-二氯乙烯   160   65-99/1-35
通过实验发现，Z-FC-1336mzz与HFC-245fa形成类共沸组合物。使用上述PTx方法来测定该二元对的相对挥发度。测定各种二元组合物在恒定的温度下在已知体积的PTx单元中的总绝对压力。然后使用NRTL方程将这些量度还原成所述单元中的平衡蒸汽和液体组成。
Z-FC-1336mzz/HFC-245fa混合物在PTx单元中的所测的蒸汽压对组成的关系示于图6中，该图示示出了在19.9℃下基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和HFC-245fa组成的类共沸组合物的形成，如具有约17psia(117kPa)蒸汽压的约1至21摩尔％Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与约79至99摩尔％HFC-245fa的混合物所示，以及如具有约9psia(62kPa)蒸汽压的约94至99摩尔％Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与1至6摩尔％HFC-245fa的混合物所示。
类共沸组合物的一些实施方案列于表15中。类共沸组合物的其它实施方案列于表16中。
表15：类共沸组合物
  组分   T(℃)   重量百分比范围
  Z-FC-1336mzz/HFC-245fa   -40   1-19/81-99和97-99/1-3
  Z-FC-1336mzz/HFC-245fa   0   1-22/78-99和95-99/1-5
  Z-FC-1336mzz/HFC-245fa   40   1-26/74-99和94-99/1-6
  Z-FC-1336mzz/HFC-245fa   80   1-35/65-99和90-99/1-10
  Z-FC-1336mzz/HFC-245fa   120   1-58/42-99和76-99/1-24
表16：类共沸组合物
  组分   T(℃)   重量百分比范围
  Z-FC-1336mzz/HFC-245fa   -40   10-13/87-90和98-99/1-2
  Z-FC-1336mzz/HFC-245fa   0   10-14/86-90和97-99/1-3
  Z-FC-1336mzz/HFC-245fa   40   10-17/83-90和96-99/1-4
  Z-FC-1336mzz/HFC-245fa   80   10-22/78-90和95-99/1-5
  Z-FC-1336mzz/HFC-245fa   120   10-33/67-90和90-99/1-10
通过实验发现，Z-FC-1336mzz与二甲氧基甲烷形成类共沸组合物。使用上述PTx方法来测定该二元对的相对挥发度。测定各种二元组合物在恒定的温度下在已知体积的PTx单元中的总绝对压力。然后使用NRTL方程将这些量度还原成所述单元中的平衡蒸汽和液体组成。
Z-FC-1336mzz/二甲氧基甲烷混合物在PTx单元中的所测的蒸汽压对组成的关系示于图7中，该图示示出了在49.99℃和约22.5psia(155kPa)下由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和二甲氧基甲烷组成的类共沸组合物的形成，如约1至99摩尔％Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与约1至99摩尔％二甲氧基甲烷的混合物所示。
类共沸组合物的一些实施方案列于表17中。类共沸组合物的其它实施方案列于表18中。
表17：类共沸组合物
  组分   T(℃)   重量百分比范围
  Z-FC-1336mzz/二甲氧基甲烷   -40   1-99/1-99
  Z-FC-1336mzz/二甲氧基甲烷   0   1-99/1-99
  Z-FC-1336mzz/二甲氧基甲烷   40   1-99/1-99
  Z-FC-1336mzz/二甲氧基甲烷   80   1-99/1-99
  Z-FC-1336mzz/二甲氧基甲烷   120   1-99/1-99
  Z-FC-1336mzz/二甲氧基甲烷   160   1-99/1-99
表18：类共沸组合物
  组分   T(℃)   重量百分比范围
  Z-FC-1336mzz/二甲氧基甲烷   -40   5-95/5-95
  Z-FC-1336mzz/二甲氧基甲烷   0   5-95/5-95
  Z-FC-1336mzz/二甲氧基甲烷   40   5-95/5-95
  Z-FC-1336mzz/二甲氧基甲烷   80   5-95/5-95
  Z-FC-1336mzz/二甲氧基甲烷   120   5-95/5-95
  Z-FC-1336mzz/二甲氧基甲烷   160   5-95/5-95
通过实验发现，Z-FC-1336mzz与环戊烷形成共沸或类共沸组合物。使用上述PTx方法来测定该二元对的相对挥发度。测定各种二元组合物在恒定的温度下在已知体积的PTx单元中的总绝对压力。然后使用NRTL方程将这些量度还原成所述单元中的平衡蒸汽和液体组成。
Z-FC-1336mzz/环戊烷混合物在PTx单元中的所测的蒸汽压对组成的关系示于图8中，该图示示出了由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和环戊烷组成的共沸组合物的形成，如在该温度下在组成范围内具有最高压力的约63.9摩尔％Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与36.1摩尔％环戊烷的混合物所示。
基于这些发现，已计算出，Z-FC-1336mzz和环戊烷形成在约64.2摩尔％至约74.4摩尔％Z-FC-1336mzz和约35.8摩尔％至约25.6摩尔％环戊烷范围内的共沸组合物(其形成在约-20℃至约150℃的温度下以及在约1.7psia(12kPa)至约302psia(2082kPa)压力下沸腾的共沸组合物)。共沸组合物的一些实施方案列于表18中。
表18：共沸组合物
  共沸温度(℃)   共沸压力(psia)   Z-FC-1336mzz(摩尔％)   环戊烷(摩尔％)
  -20.0   1.74   64.2   35.8
  -10.0   2.98   63.9   36.1
  0.0   4.86   63.7   36.3
  10.0   7.59   63.6   36.4
  20.0   11.4   63.5   36.5
  30.0   16.6   63.6   36.4
  40.0   23.4   63.7   36.3
  49.97   32.1   63.9   36.1
  50.0   32.1   63.9   36.1
  60.0   43.1   64.2   35.8
  70.0   56.7   64.6   35.4
  80.0   73.2   65.1   34.9
  90.0   92.9   65.8   34.2
  100.0   116   66.6   33.4
  110.0   144   67.6   32.4
  120.0   175   68.9   31.1
  130.0   211   70.4   29.6
  140.0   254   72.3   27.7
  150.0   302   74.4   25.6
此外，还可形成包含Z-FC-1336mzz和环戊烷的类共沸组合物。这样的类共沸组合物存在于共沸组合物附近。类共沸组合物的一些实施方案列于表19中。类共沸组合物的其它实施方案列于表20中。
表19：类共沸组合物
  组分   T(℃)   重量百分比范围
  Z-FC-1336mzz/环戊烷   -20   77-86/14-23
  Z-FC-1336mzz/环戊烷   0   76-87/13-24
  Z-FC-1336mzz/环戊烷   40   74-90/10-26
  Z-FC-1336mzz/环戊烷   80   72-99/1-28
  Z-FC-1336mzz/环戊烷   120   70-99/1-30
  Z-FC-1336mzz/环戊烷   150   68-99/1-32
表20：类共沸组合物
  组分   T(℃)   重量百分比范围
  Z-FC-1336mzz/环戊烷   -20   80-86/14-20
  Z-FC-1336mzz/环戊烷   0   80-87/13-20
  Z-FC-1336mzz/环戊烷   40   80-90/10-206
  Z-FC-1336mzz/环戊烷   80   80-95/5-20
  Z-FC-1336mzz/环戊烷   120   80-95/5-20
  Z-FC-1336mzz/环戊烷   150   80-99/5-20
本发明的共沸或类共沸组合物可由任何便利的方法制得，包括混合或组合所需的量。在本发明的一个实施方案中，通过称量所需的组分量，然后将它们合并在适当的容器中来制备共沸或类共沸组合物。
本发明的共沸或类共沸组合物可用于范围广泛的应用中，包括将它们用作气溶胶推进剂、制冷剂、溶剂、清洁剂、热塑性和热固性泡沫的发泡剂(泡沫膨胀剂)、热传递介质、气体电介质、灭火剂和阻燃剂、动力循环工作流体、聚合反应介质、颗粒移除流体、载液、抛光研磨剂、以及置换干燥剂。
本发明的一个实施方案提供了用于制备热塑性或热固性泡沫的方法。所述方法包括使用共沸或类共沸组合物作为发泡剂，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和选自甲酸甲酯、戊烷、2-甲基丁烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氯乙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二甲氧基甲烷和环戊烷的组分组成。
本发明的另一个实施方案提供了用于制冷的方法。所述方法包括冷凝共沸或类共沸组合物，然后在待冷却的主体附近蒸发所述共沸或类共沸组合物，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和选自甲酸甲酯、戊烷、2-甲基丁烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氯乙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二甲氧基甲烷和环戊烷的组分组成。
本发明的另一个实施方案提供了使用共沸或类共沸组合物作为溶剂的方法，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和选自甲酸甲酯、戊烷、2-甲基丁烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氯乙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二甲氧基甲烷和环戊烷的组分组成。
本发明的另一个实施方案提供了制备气溶胶产品的方法。所述方法包括使用共沸或类共沸组合物作为推进剂，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和选自甲酸甲酯、戊烷、2-甲基丁烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氯乙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二甲氧基甲烷和环戊烷的组分组成。
本发明的另一个实施方案提供了使用共沸或类共沸组合物作为热传递介质的方法，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和选自甲酸甲酯、戊烷、2-甲基丁烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氯乙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二甲氧基甲烷和环戊烷的组分组成。
本发明的另一个实施方案提供了用于灭火或阻燃的方法。所述方法包括使用共沸或类共沸组合物作为灭火剂或阻燃剂，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和选自甲酸甲酯、戊烷、2-甲基丁烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氯乙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二甲氧基甲烷和环戊烷的组分组成。
本发明的另一个实施方案提供了使用共沸或类共沸组合物作为电介质的方法，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和选自甲酸甲酯、戊烷、2-甲基丁烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氯乙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二甲氧基甲烷和环戊烷的组分组成。

Claims (16)

1.组合物，所述组合物基本上由下列组成：
(a)Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；和
(b)甲酸甲酯；其中所述甲酸甲酯以与所述Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯形成共沸组合的有效量存在。
2.组合物，所述组合物基本上由下列组成：
(a)Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；和
(b)甲酸甲酯；其中所述甲酸甲酯以与所述Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯形成类共沸组合的有效量存在。
3.组合物，所述组合物基本上由下列组成：
(a)Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；和
(b)1，1，1，3，3-五氟丁烷；其中所述1，1，1，3，3-五氟丁烷以与所述Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯形成类共沸组合的有效量存在。
4.组合物，所述组合物基本上由下列组成：
(a)Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；和
(b)反式-1，2-二氯乙烯；其中所述反式-1，2-二氯乙烯以与所述Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯形成共沸组合的有效量存在。
5.组合物，所述组合物基本上由下列组成：
(a)Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；和
(b)反式-1，2-二氯乙烯；其中所述反式-1，2-二氯乙烯以与所述Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯形成类共沸组合的有效量存在。
6.组合物，所述组合物基本上由下列组成：
(a)Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；和
(b)1，1，1，3，3-五氟丙烷；其中所述1，1，1，3，3-五氟丙烷以与所述Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯形成类共沸组合的有效量存在。
7.组合物，所述组合物基本上由下列组成：
(a)Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；和
(b)二甲氧基甲烷；其中所述二甲氧基甲烷以与所述Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯形成类共沸组合的有效量存在。
8.组合物，所述组合物基本上由下列组成：
(a)Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；和
(b)环戊烷；其中所述环戊烷以与所述Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯形成共沸组合的有效量存在。
9.组合物，所述组合物基本上由下列组成：
(a)Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；和
(b)环戊烷；其中所述环戊烷以与所述Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯形成类共沸组合的有效量存在。
10.用于制备热塑性或热固性泡沫的方法，所述方法包括使用共沸或类共沸组合物作为发泡剂，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和选自甲酸甲酯、1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氯乙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二甲氧基甲烷和环戊烷的组分组成。
11.用于制冷的方法，所述方法包括冷凝共沸或类共沸组合物，然后在待冷却的主体附近蒸发所述共沸或类共沸组合物，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和选自甲酸甲酯、1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氯乙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二甲氧基甲烷和环戊烷的组分组成。
12.包括使用共沸或类共沸组合物作为溶剂的方法，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和选自甲酸甲酯、1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氯乙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二甲氧基甲烷和环戊烷的组分组成。
13.用于制备气溶胶产品的方法，所述方法包括使用共沸或类共沸组合物作为推进剂，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和选自甲酸甲酯、1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氯乙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二甲氧基甲烷和环戊烷的组分组成。
14.包括使用共沸或类共沸组合物作为热传递介质的方法，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和选自甲酸甲酯、1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氯乙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二甲氧基甲烷和环戊烷的组分组成。
15.用于灭火或阻燃的方法，所述方法包括使用共沸或类共沸组合物作为灭火剂或阻燃剂，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和选自甲酸甲酯、1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氟乙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二甲氧基甲烷和环戊烷的组分组成。
16.包括使用共沸或类共沸组合物作为电介质的方法，其中所述共沸或类共沸组合物基本上由Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和选自甲酸甲酯、1，1，1，3，3-五氟丁烷、反式-1，2-二氯乙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二甲氧基甲烷和环戊烷的组分组成。
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