ES2633663T3 - Procedimiento de preparación de titanatos de metal alcalino - Google Patents

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Abstract

Producto de titanato de litio que tiene su fórmula en forma de LixTiyOz, en el que, cuando y es 1, la razón molar x:y es de 1,1-1,8, la razón molar x:y es preferiblemente de 1,3-1,8, la razón molar x:y es lo más preferiblemente de 1,3-1,7, mientras que la razón molar z:y es de 2,0-4,5, preferiblemente la razón molar z:y es de 3,0-4,0 y en el que el tamaño cristalino de dicho titanato de litio es de desde 15 hasta 40 nm.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de preparacion de titanatos de metal alcalino
La invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de titanatos de metal alcalino. En particular, la invencion se refiere a un producto de titanato de litio que tiene una alta razon molar Li:Ti, y al uso del mismo.
Antecedentes de la invencion
Se han estudiado ampliamente diversos titanatos de litio y sus propiedades debido al posible uso del material en aplicaciones en batenas. Se usa titanato de litio como material de electrodo anodico, puesto que se proporciona una alta densidad de energfa con el mismo y es recargable. Normalmente, se usan batenas de litio en productos electronicos de consumo y entretenimiento, tales como ordenadores, telefonos moviles y camaras.
Los iones de litio en el titanato de litio se depositan en una red cristalina de TiO2, formando una forma de Lix-TiO2 en una estructura de tipo anatasa octaedrica, de la manera mas facil. El objetivo es introducir tantos iones de litio como sea posible en la estructura, pero, sin embargo, su numero esta limitado por las interacciones culombimetricas de repulsion entre los iones de litio en la estructura. Se ha sugerido que la cantidad maxima de Li en un cristal de tipo anatasa de TO2 es de x=0,5-1, dependiendo de la temperatura y el metodo de smtesis.
Se han preparado previamente titanatos de litio de diversas maneras; particularmente, a traves de reacciones en estado solido que tienen lugar a altas temperaturas de 200-1000°C. Normalmente, los productos asf proporcionados se componen de titanato de tetralitio Li4Ti5O-i2. Ademas, se han preparado diversos titanatos que tienen una razon Li:Ti, tales como diversas estructuras de tipo Lix-TiyO4, en las que x:y vana dentro de 0,5-2 y, y por ejemplo, las estructuras de tipo U4TO4 y Li2Ti3O7, asf como LixTiyO12, mediante lo cual x=3-5 y y=4-6, y U2TO3, por ejemplo. Es un hecho conocido que cuando la razon de litio con respecto a titanio aumenta hasta dos, tal como en la estructura de tipo Li2TiO3, disminuye la capacidad de uso del material en aplicaciones en batenas o acumuladores. Esto se debe al hecho de que despues de la primera descarga de la batena, se genera oxido, al que ya no puede volver el ion de Li. En cambio, se ha observado que una estructura de tipo LiTiO2, que tiene niveles de O3 que permiten el movimiento de litio, es funcional, aunque su razon Li:Ti sigue siendo baja. Se dan a conocer otras posibles estructuras de tipo titanato de litio, por ejemplo, en las publicaciones ICDD 1998, ISSN 1084-3116, Powder Diffraction File, Release 1998: Datasets 1-48 mas 70-85.
En el artfculo de Zhang, D. et al., J. Ind. Eng. Chem., vol. 13, n.° 1, 2007 pags. 92-96, se ha sintetizado LiTiO2 nanocristalino mediante un procedimiento hidrotermal. En este procedimiento, se disolvio LiOH^O en agua sometida a intercambio ionico y se mezclo la disolucion con polvo de TiO2 (Degussa P25). Se puso la mezcla en un autoclave y se calento hasta 180°C, y hasta una presion correspondiente durante 24 horas, despues de lo cual se enfrio al aire, se filtro y se lavo con agua y acetona. De esta manera, se proporciono LiTiO2 cubico, siendo por tanto su parametro de red de 4,14 A, y su tamano cristalino promedio fue de aproximadamente 30 nm. La razon Li:Ti del producto asf obtenido es de uno como maximo, mediante lo cual el contenido de Li sigue siendo relativamente bajo. No puede usarse el procedimiento para ajustar de manera flexible el tamano cristalino del producto generado. Ademas, las condiciones de produccion, tales como las altas temperatura y presion, no son las mejores en cuanto a la seguridad, cuando se trabaja en un entorno industrial.
El artfculo de Wagemaker, M. et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4323-4327 describe el efecto del tamano de partfcula sobre la insercion de litio en monocristales de tipo anatasa de TiO2. En el estudio, se disperso polvo de TiO2 en hexano, y se anadio n-butil-litio a la mezcla, mientras se agitaba lentamente. La agitacion se continuo durante 3 dfas, despues de lo cual la mezcla se filtro, se lavo con hexano y se seco. Todas las etapas de produccion se llevaron a cabo en una camara con argon. De esta manera, se obtuvo LixTiO2, en el que x=0, 0,12, 0,4 o 0,8. Ademas, se observo que junto con una disminucion del tamano cristalino, fue posible aumentar la cantidad de litio. Se introdujo la mayor cantidad de litio en la estructura cristalina de tipo TiO2, cuando el tamano cristalino fue el mas bajo posible, 7 nm, mediante lo cual la composicion correspondfa a la formula LhTiO2, y la estructura cristalina tema una simetna tetragonal |4|/amd. En un producto segun la descripcion, la cantidad de Li sigue siendo baja, y no es facil implementar las condiciones de produccion a nivel industrial.
La memoria descriptiva de patente EP1409409 da a conocer la produccion de titanato de tetralitio, Li4Ti5O-i2, cuyo tamano de partfcula puede ajustarse a dentro de 5 a 2000 nm, y su BET es de 1-400 m2/g. En el metodo de produccion, se forma una mezcla que contiene un compuesto de titanio y un compuesto de litio. Esta mezcla se evapora para formar la mezcla de compuesto de titanio y de compuesto de litio. La evaporacion se lleva a cabo mediante secado por pulverizacion de la mezcla a una temperatura que es mayor que el punto de ebullicion del medio de la mezcla, preferiblemente agua, es decir, superior a 100°C, pero todavfa menor que la temperatura a la que tiene lugar esencialmente la reaccion entre los compuestos de litio y de titanio. El compuesto de titanio puede ser oxicloruro de titanio o, segun los ejemplos, cloruro de titanio, o un compuesto de titanio oxidado amorfo, tal como dioxido de titanio. El compuesto de litio puede ser cloruro de litio, oxicloruro de litio, nitrato de litio, hidroxido de litio o una mezcla de los mismos. La mezcla proporcionada mediante la evaporacion se calcina para producir una reaccion entre el litio y el titanio y para formar el producto de titanato de litio.
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El resumen de la memora descriptiva de patente JP09309727 (WPINDEX AN: 1998-071742 [07]) describe la produccion de partfculas de titanato de litio alargadas estructuradas en un material laminado a partir de acido titanico y un compuesto de litio a partir de una disolucion acuosa que contiene un compuesto de amonio a una temperatura de 50°C. La presencia de amoniaco tiene un efecto deseado en la morfologfa del compuesto que esta precipitando, pero el amoniaco provoca facilmente problemas tecnicos de procedimiento, cuando se evapora facilmente como amoniaco cuando se eleva el pH por encima de 7, y el nitrogeno contenido en la disolucion usada forma un problema ambiental en el procesamiento adicional.
El fin de la presente invencion es dar a conocer un producto de titanato de litio que tiene un alto contenido de litio.
Otro fin de la presente invencion es proporcionar un procedimiento a baja temperatura para la produccion de titanatos de metal alcalino a escala industrial, y para la produccion de dicho producto de titanato de litio, en particular.
Sumario de la invencion
El primer aspecto de la invencion proporciona un producto de titanato de litio segun la reivindicacion 1. El segundo aspecto de la invencion da a conocer un procedimiento de preparacion de titanatos de metal alcalino segun la reivindicacion 3. El tercer aspecto de la invencion proporciona una batena de litio segun la reivindicacion 14.
Los inventores de la presente invencion han observado de manera sorprendente que usando suspensiones acuosas que contienen titanio, que se generan en la produccion de dioxido de titanio, se proporciona un producto de titanato de metal alcalino, tal como titanato de litio, que contiene una gran cantidad de metal alcalino, tal como litio, de manera sencilla y eficaz y a baja temperatura, cuando se hace reaccionar la suspension que contiene titanio a una temperatura por debajo de 100°C con un compuesto de metal alcalino, tal como hidroxido de litio.
La presente invencion permite la produccion de un nuevo producto que tiene un alto contenido de litio. Este producto es particularmente adecuado para las aplicaciones de almacenamiento de energfa electrica, tales como batenas, en las que el alto contenido de litio que funciona como portador de carga es directamente proporcional a la capacidad de la batena para la carga de energfa electrica. Ademas, el procedimiento segun la invencion usa condiciones de procesamiento y materias primas, que son adecuadas para la escala industrial y que son tan seguras y sencillas como sea posible. El procedimiento tambien permite la preparacion de productos con baja energfa de produccion sin tener que usar altas temperaturas y/o presiones.
La figura 1 muestra un producto de titanato de litio segun la invencion, siendo su formula en forma de LixTiyOz, en el que, cuando y es 1, la razon molar x:y es de 1,1-1,8 y, al mismo tiempo, la razon molar z:y es de 2,0-4,5 y el difractograma de rayos X de polvo en el intervalo de angulo dos theta de 10-135°.
La figura 2 muestra los difractogramas de rayos X de polvo de productos de titanato de litio que tienen la formula LixTiyOz, en los que la razon molar x:y es de 1,5, A (secado a 150°C) y B (secado a 200°C).
La figura 3 muestra los difractogramas de rayos X de polvo de productos de titanato de litio que tienen la formula LixTiyOz, en los que la razon molar x:y es de 1,42 y 1,39 y, al mismo tiempo, la razon molar z:y en ambas muestras es de 3,4, A (reaccion a 25°C) y B (reaccion a 60°C).
La figura 4 muestra los difractogramas de rayos X de polvo de productos con una razon Li:Ti de 0,82, que se prepararon a temperatura ambiente.
La figura 5 muestra los difractogramas de rayos X de polvo de productos con una razon Li:Ti de 0,82, que se prepararon a una temperatura de 60°C.
La figura 6 muestra los difractogramas de rayos X de polvo de productos con una razon Li:Ti de 2,0, que se prepararon a temperatura ambiente.
La figura 7 muestra los difractogramas de rayos X de polvo de productos con una razon Li:Ti de 2,0, que se prepararon a una temperatura de 60°C.
La figura 8 muestra los difractogramas de rayos X de polvo de productos con una razon Li:Ti de 1,5 y 2,0, que se prepararon en las condiciones de 50°C durante 40 min, y 60°C durante 90 min.
La figura 9 muestra el difractograma de rayos X de polvo de un compuesto de tipo NaxTiyOz.
La figura 10 muestra los difractogramas de rayos X de polvo de un producto que se seco a temperatura ambiente (A) y a 60°C (B).
La figura 11 muestra el efecto de la temperatura de calcinacion sobre el tamano cristalino del producto.
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Descripcion detallada de la invencion
Segun su primer aspecto, la invencion proporciona un producto de titanato de litio, cuya formula es en forma de LixTiyOz, en el que, cuando y es 1, la razon molar x:y es de 1,1-1,8 y, al mismo tiempo, la razon molar z:y es de 2,04,5 y en el que el tamano cristalino de dicho titanato de litio es de desde 15 hasta 40 nm. La razon molar x:y es preferiblemente de 1,3-1,8, la razon molar x:y es lo mas preferiblemente de 1,3-1,7, cuando y es 1. De manera correspondiente, para la razon de oxfgeno-titanio, la razon molar z:y es preferiblemente de 3,0-4,0, mas preferiblemente de 3,1-3,9.
La razon molar puede determinarse de cualquier manera conocida midiendo el contenido de Li y Ti, por ejemplo, mediante un analizador ICP-OES, tal como Optima 4300DV de PerkinElmer o similar, y definiendo despues de eso la cantidad de oxfgeno en una muestra recocida basandose en la pesada. La perdida por recocido se determina tal como sigue a continuacion: se determina la humedad pesando una cantidad conocida de muestra, que se seca hasta peso constante a 110 + 3°C. La humedad de la muestra se calcula a partir de la perdida de material. La cantidad conocida de muestra se somete a recocido a 1000 + 30°C. La perdida por recocido de la muestra se calcula a partir de la perdida de material observando la porcion de humedad. La razon molar del producto puede ajustarse mediante la relacion mutua de los reactivos que se usan en la produccion.
El tamano cristalino del titanato de litio segun la formula es de 15-40 nm, preferiblemente de 20-30 nm.
Segun un ejemplo, el area de superficie espedfica, BET, del producto obtenido es de 10-200 m2/g, preferiblemente de 25-140 m2/g, mas preferiblemente de 25-100 m2/g.
Segun las condiciones de produccion, pueden proporcionarse por ejemplo, estructuras cristalinas mixtas cubicas o tetragonales. Para lograr una estructura cristalina tetragonal pura, el titanato de litio obtenido debe tratarse termicamente.
El producto de titanato de litio es extremadamente puro, conteniendo unicamente cantidades minoritarias de impurezas; estas incluyen sodio, del que hay normalmente menos del 0,5% en peso, preferiblemente menos del 0,2% en peso, lo mas preferiblemente el 0,15% en peso o menos; azufre, del que hay normalmente menos del 0,12% en peso, preferiblemente el 0,05% en peso o menos, mas preferiblemente el 0,01% en peso o menos; y cloro, del que hay normalmente el 0,01% en peso o menos.
Puede afirmarse, basandose en la determinacion mediante difraccion de rayos X de polvo (XRD), que no pueden observarse picos de reflexion que se originan a partir del material fuente, tal como dioxido de titanio, en el producto final generado, cuyos picos demostranan que todavfa queda algo de material fuente. Supuestamente, la reaccion para dar titanato de litio, por tanto, se ha completado. Preferiblemente, no pudieron observarse reflexiones provocadas por oxido de titanio de tipo anatasa o dioxido de titanio de tipo rutilo a partir de los resultados de XRD medidos. Por tanto, puede concluirse que la cantidad de dioxido de titanio de tipo anatasa o rutilo esta al menos por debajo del 5% en peso, preferiblemente por debajo del 1% en peso.
En la difraccion de rayos X de polvo, el producto de titanato de litio segun la invencion tiene preferiblemente reflexiones a angulos de aproximadamente 43,7°, 63,4°, 80,1°, 96,1 y 112,9° 2 theta, en los que las variaciones dentro de la precision de medicion pueden ser de + 0,5°, dependiendo del procesamiento de la muestra antes de la medicion, la cristalinidad de la muestra y el rendimiento del equipo de medicion. Las intensidades relativas de los picos son preferiblemente de aproximadamente el 100%, el 40%, el 15%, el 5% y el 10%, respectivamente. Se determina el difractograma de rayos X de polvo usando un tubo de Cu (Ka de Cu), a 40 kV/40 mA, en el intervalo de angulo dos theta de 10-135°, el espaciado de escala de 0,02° y el tiempo por division de escala de 1,0 s. Ademas, se obtiene preferiblemente un difractograma de rayos X de polvo segun la figura 1 a partir del producto de titanato de litio segun la invencion.
Segun un ejemplo, el producto de titanato de litio tiene una distribucion de volumen d50 de la medicion de tamano de partfcula de 15 |im o menos, en el que d50 quiere decir, tal como se conoce bien, que el 50% de las partfculas de la distribucion de volumen tienen un diametro mas pequeno que el valor numerico en cuestion.
El producto de titanato de litio segun la invencion se prepara preferiblemente mediante una smtesis a baja temperatura a partir de una disolucion acuosa, preferiblemente por debajo de 100°C, a la presion normal y en una atmosfera normal. Las condiciones y los productos qmmicos usados son particularmente adecuados para la produccion industrial, y no se requieren precauciones excepcionales, tales como un gas protector inerte, cuando se procesan.
En el procedimiento segun el segundo aspecto de la invencion, se prepara titanato de metal alcalino a traves de las siguientes etapas (i)-(iv):
i) se prepara una suspension acuosa que contiene titanio, con la que
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ii) se mezcla un compuesto de litio, mediante lo cual se genera una mezcla, y
iii) se permite que reaccione la mezcla asf generada para dar titanato de litio a una temperatura de 20-100°C agitandola a la presion normal durante un maximo de 20 horas, despues de lo cual
iv) se seca el producto de titanato de litio cristalino asf proporcionado.
Segun un ejemplo general, se prepara una suspension acuosa que contiene titanio, tal como la suspension de un compuesto de titanio, que reacciona con el compuesto de metal alcalino, formando titanato de metal alcalino, mientras que estan en contacto entre sf durante un tiempo suficientemente largo, actuando el agua preferiblemente como medio. El mezclado es adecuado de manera que la dispersion asf generada sigue siendo homogenea, y no tiene lugar sedimentacion. La velocidad de mezclado puede ser, por ejemplo, de 20-200 rpm, segun el tamano de reactor y la mezcladora que se usan. Es esencial que el mezclado sea lo suficientemente bueno para que la reaccion se complete lo maximo posible. Para otros aspectos, el modo de mezclado no es cntico.
El medio de reaccion es preferiblemente agua. El agua se origina esencialmente a partir de la suspension del compuesto de titanio. Como medio, tambien puede usarse una disolucion alcoholica, o pueden usarse aditivos en el medio, que mejoran la solubilidad de los materiales de partida, por ejemplo.
Segun un ejemplo general, el compuesto de metal alcalino puede formarse estar formado por un unico metal alcalino o puede ser una mezcla de varios compuestos de metal alcalino, o un compuesto mixto. El compuesto de metal alcalino es preferiblemente un compuesto de litio soluble, tal como sal de litio. Sin embargo, muchas sales tienen efectos perjudiciales en forma de impurezas, tales como residuos de sulfato, residuos de nitrogeno o residuos de cloruro. El compuesto de litio es mas preferiblemente hidroxido de litio o carbonato de litio. El compuesto de litio es lo mas preferiblemente hidroxido de litio, tal como LiOH^O, que tiene un precio razonable y una reactividad adecuada.
Segun un ejemplo, el compuesto de metal alcalino se anade en la etapa (ii) en una razon molar metal alcalino (Me)- titanio (Ti) que corresponde aproximadamente a la razon molar pretendida de la estructura final; Me:Ti es preferiblemente de 1,1 -2,0, preferiblemente de 1,1-1,9, mas preferiblemente de 1,3-1,8, lo mas preferiblemente de 1,3-1,7, mediante lo cual la razon molar Me:Ti pretendida del producto final es de aproximadamente 1,5. Cuando se requiere, se anade adicionalmente un medio, preferiblemente agua, a la mezcla para facilitar la agitacion.
Segun una realizacion preferida, el compuesto de metal alcalino es hidroxido de litio, mediante lo cual la razon molar Li:Ti del hidroxido de litio y la suspension acuosa que contiene titanio, que se mezclan, es de 1,1-1,9, preferiblemente de 1,1-1,8, mas preferiblemente de 1,3-1,8, lo mas preferiblemente de 1,3-1,7, mediante lo cual puede recuperarse Li de manera tan eficaz como sea posible en una estructura, cuya razon Li:Ti pretendida es de aproximadamente 1,5.
Mantener alta la temperatura de reaccion en la etapa (iii) acorta el tiempo de reaccion requerido. Puede permitirse que reaccione la mezcla para dar titanato de metal alcalino a una temperatura que esta por debajo de 100°C, preferiblemente de 75°C como maximo, mas preferiblemente de 65°C como maximo, lo mas preferiblemente de 55°C como maximo. La temperatura puede ser proxima a la temperatura ambiente, preferiblemente de al menos 20°C, mas preferiblemente de al menos 30°C, lo mas preferiblemente de al menos 40°C, mediante lo cual apenas se necesita ningun calentamiento independiente adicional, se consume una cantidad menor de energfa y disminuyen los costes de produccion. El tamano cristalino tambien disminuye ligeramente, por ejemplo, hasta por debajo del 15%.
Segun la cantidad, calidad, mezcla y temperatura de reaccion de los compuestos de reaccion, tambien es suficiente un tiempo de reaccion menor de 20 horas, preferiblemente de 3 horas como maximo, mas preferiblemente de 2 horas como maximo, lo mas preferiblemente de 1 hora como maximo, tal como de 30 minutos como maximo. Mediante una optimizacion adecuada del tiempo y la temperatura, se alcanza el intervalo de funcionamiento mas ventajoso energeticamente para el procedimiento, y se obtienen ahorros en los costes de produccion.
Segun una realizacion, se anade el compuesto de litio, preferiblemente hidroxido de litio, en forma solida a la suspension que contiene titanio, mediante lo cual se disuelve en el medio de la suspension, tal como agua. Cuando se requiere, el compuesto de litio, tal como hidroxido de litio, puede disolverse en primer lugar en agua antes de combinarlo con la suspension que contiene titanio.
Segun una realizacion preferida, la suspension acuosa que contiene titanio de la etapa (i) contiene titanato de sodio. La suspension se compone mas preferiblemente de esencialmente de titanato de sodio.
Puede prepararse titanato de sodio por medio de precipitaciones alcalinas o hidrolizando a partir de diversos compuestos de titanio conocidos, tales como haluros de titanio, alcoholes o compuestos de organotitanio, que, sin embargo, son generalmente materiales de partida diffciles de manejar y caros, incorporando posiblemente
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impurezas al procedimiento.
Segun un ejemplo, el titanato de sodio es cualquier titanato de sodio estable conocido que tiene propiedades que lo hacen adecuado para usarse en las condiciones segun la invencion. El titanato de sodio puede estar en forma de la formula NaxTiyOz. X, y y z son mas preferiblemente segun se muestran en la tabla 1, tal como se conoce bien. En las mediciones de difraccion de rayos X de polvo, se ha observado que el titanato de sodio segun los ejemplos tiene lo mas preferiblemente sus reflexiones caractensticas a angulos de aproximadamente 10°, aproximadamente 24°, aproximadamente 28° y aproximadamente 48° 2 theta, tal como se muestra en la figura 9.
Segun un ejemplo, el titanato de sodio esta en forma de Na4TigO20, Na4TigO20'H2O o Na(4-x)HxTigO20, en las que x representa la cantidad disuelta de iones de Na y OH.
Tabla 1.
mm. max. mm. numero de registro CAS max. numero de registro CAS
x
0,1 20 Na0,23TiO2 33-1295 22-1404 Na16ThciO28 76-0686
y
0,2 20 Na4Ti0,3O2,6 28-1153 Na2Ti-i2O25 80-0467
z
2,0 30 NaTiO2 16-0251 Na-i6Ti10O28 76-0686
Segun una realizacion, se prepara titanato de sodio a partir del dioxido de titanio hidratado que se proporciona mediante un procedimiento de sulfato en la produccion de dioxido de titanio, procesandolo con alcali para dar una suspension de titanato de sodio. El titanato de sodio se prepara mas preferiblemente a partir de un concentrado de ilmenita por medio de acido sulfurico, hidrolizando el dioxido de titanio hidratado, que se elutria en agua hasta una densidad de 300-400 g/l para dar una suspension de dioxido de titanio hidratado, que se lleva a ebullicion con alcali a un pH que esta por encima de 11, para dar una suspension de titanato de sodio, de la que se retiran mediante lavado las sales de sulfato solubles y que se filtra. El titanato de sodio puede prepararse de la manera que se describe en mas detalle en la patente EP444798 anterior del solicitante.
Segun un ejemplo, se elutria titanato de sodio en agua para dar una suspension con una densidad de 100-800 g/l, mas preferiblemente 100-600 g/l, mediante lo cual se facilita el mezclado, dependiendo de la conformacion o el tamano de partfcula del titanato de sodio que se muestra, lo mas preferiblemente de 150-450 g/l, tal como de 150350 g/l.
Segun otra realizacion preferida, la suspension acuosa que contiene titanio de la etapa (i) se prepara a partir del sulfato de titanilo proporcionado mediante el procedimiento de sulfato en la produccion de dioxido de titanio, preferiblemente mediante una hidrolisis o precipitacion con alcali. La suspension acuosa que contiene titanio de la etapa (i) se prepara mas preferiblemente a partir del sulfato de titanilo que se proporciona mediante el procedimiento de sulfato en la produccion de dioxido de titanio a partir de un concentrado de ilmenita por medio de acido sulfurico, mediante una hidrolisis termal para dar dioxido de titanio hidratado, que se elutria en agua para dar una suspension de dioxido de titanio hidratado con una densidad de 300-400 g/l. La suspension acuosa que contiene titanio de la etapa (i) puede prepararse a partir de la suspension de dioxido de titanio hidratado del modo descrito anteriormente, de la manera descrita en la patente EP444798 anterior del solicitante.
A partir del producto secado obtenido a partir de la etapa (iv), pueden medirse la estructura cristalina y el tamano cristalino mediante una difraccion de rayos X, y el area de superficie espedfica, el tamano de partfcula y la distribucion de tamano de partfcula, asf como los analisis qrnmicos de los componentes mas importantes, tales como Li y Ti, e impurezas, tales como Na, S y Cl, tal como se describio anteriormente. Un gran tamano de partfcula es ventajoso con respecto a la capacidad de procesamiento, puesto que la formacion de polvo en ese caso es menor. Segun la aplicacion, puede ser necesario llevar a cabo recubrimiento con un material, por ejemplo, por lo que es preferible un tamano de partfcula pequeno.
Segun una realizacion preferida, el producto de titanato terminado se seca a una temperatura por debajo de 250°C, mas preferiblemente por debajo de 200°C, lo mas preferiblemente por debajo de 155°C, tal como 110°C o menos. Para el secado, se usa un dispositivo conocido, tal como un horno rotatorio, secado por pulverizacion, secado a vado, un horno de secado vertical o un horno de secado giratorio, que se conoce en el campo y que es el mas adecuado para la escala y capacidad de produccion respectivas.
El producto de titanato de metal alcalino secado proporcionado mediante el procedimiento descrito anteriormente se procesa de manera adicional preferiblemente tratandolo termicamente a una temperatura de 500-1050°C, lo mas preferiblemente a una temperatura de 700-900°C, tal como de 700-800°C, para cambiar su estructura cristalina. El titanato que se proporciona antes del tratamiento termal, preferiblemente titanato de litio, es esencialmente cubico o, dependiendo de las condiciones de produccion, parcialmente cubico y parcialmente de otra forma cristalina. En el tratamiento termico, el tamano cristalino puede cambiarse esencialmente a otro, por ejemplo forma tetragonal. Cuando el producto de titanato se trata termicamente, cambia preferiblemente a un titanato de tetralitio de forma de tipo espinela, Li4TigO-i2, a una temperatura de 700-800°C, siendo el tiempo de tratamiento superior a una hora,
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preferiblemente de 1,5 horas o mas.
Un ejemplo da a conocer un producto de titanato de litio, que esta caracterizado porque se prepara segun cualquiera de las reivindicaciones 6 a 19 mediante el procedimiento descrito anteriormente.
Segun el tercer aspecto de la invencion, se proporciona una batena de litio que contiene cualquiera de los productos segun la descripcion anterior, tales como el producto segun las reivindicaciones 1 o 2. El producto asf obtenido tiene la ventaja de una alta razon Li:Ti, mayor que la de la estructura de LiTiO2, que se ha descubierto que es activa; sin embargo, la razon sigue estando por debajo de dos, como en la estructura de Li2TiO3, que se ha descubierto que es inactiva.
En lo siguiente, la invencion se describe en detalle por medio de ejemplos. El fin de los ejemplos no es limitar la invencion.
Ejemplos
Se han determinado las razones de Li:Ti presentadas en los ejemplos en un modo de la tecnica anterior pesando con precision 100 g de la muestra que va a someterse a ensayo en un recipiente de Teflon y anadiendo 10 ml de acido fluortudrico concentrado de calidad para analisis. Se calienta el recipiente en un bano de arena hasta que la muestra se haya disuelto. Se diluye la disolucion enfriada hasta 50 ml con agua desionizada. Para la determinacion, se diluye 1:20 la muestra con acido clortudrico al 10% de calidad para analisis.
Se determinan las concentraciones de litio y de titanio de la muestra asf preparada usando un analizador Optima 4300DV ICP-OES de PerkinElmer a las longitudes de onda de emision de 670,784 nm, 610,362 nm y 460,308 nm para el litio y de 334,945 nm, 336,125 nm y 337,282 nm para el titanio.
Puede determinarse el tamano de partfcula de las partfculas generadas usando un equipo aplicable, tal como el aparato Mastersizer 2000 de Malvern. Puede determinarse el area de superficie espedfica usando cualquier esquipo que se conoce en el campo, tal como el aparato NOVA 3200 version 6.11 de Quantachrome Corp. que se usa en las mediciones a continuacion.
Ejemplo 1
Se inicia la produccion de dioxido de titanio mediante el procedimiento de sulfato haciendo reaccionar concentrado de ilmenita con acido sulfurico. Se disuelve la torta de reaccion solida que se genera por medio de agua y acidos residuales. Se retiran las impurezas y se cristaliza el sulfato de hierro. Se concentra la disolucion que contiene titanio y se precipita el dioxido de titanio hidratado mediante hidrolisis. Se lava este material precipitado en varias etapas para hacer que este libre de sales.
Se elutrian aproximadamente 10 toneladas de material precipitado de dioxido de titanio hidratado lavado, expresado como TiO2, con agua hasta una densidad de 300-400 g/l, siendo el objetivo de 350 g/l. Se alcaliniza fuertemente la suspension asf creada, pH > 11, anadiendo aproximadamente 15 toneladas de NaOH en forma de una disolucion de NaOH 700 g/l a 60°C. Se eleva la temperatura de la suspension hasta 95°C y se agita la suspension a esta temperatura durante dos horas. Durante el tratamiento, el material de dioxido de titanio hidratado reacciona con la lejfa, formando titanato de sodio solido, del que se retiran iones sulfato lavando la suspension con agua caliente durante tanto tiempo que ya no se encuentren sulfatos en el filtrado mediante precipitacion con cloruro de bario.
Se elutria en agua la torta de filtracion que contiene sodio libre de sulfatos de manera que la concentracion de la suspension, expresada como dioxido de titanio, sea de aproximadamente 200 g/l y se calienta hasta 60°C con agitacion continua. Se ajusta entonces el pH de la suspension hasta el valor objetivo de 6 anadiendo acido clortudrico concentrado (al 20% en peso). Se procesa la suspension a 60°C con agitacion continua durante 120 minutos. Se mantiene el pH a 6 en todo el tratamiento. Se filtra el precipitado y se lava con agua caliente.
Vuelve a elutriarse en agua el precipitado obtenido de manera que la concentracion de la suspension, expresada como dioxido de titanio, sea de aproximadamente 300 g/l. Se anade hidroxido de litio solido (Li-OH^O) a la suspension a 38,4 g / 50 g de TO2, correspondiente a una razon molar Li/Ti de 1,5. Se anade agua segun se requiera para facilitar el mezclado. Se calienta la suspension hasta 50°C temperatura a la que se procesa con agitacion continua durante 40 minutos. Se divide la suspension en dos partes, secandose una parte a 150°C en un horno de secado vertical durante 120 minutos y la otra a 200°C en circunstancias correspondientes.
Se determinan la forma y el tamano cristalinos de los polvos secados usando un aparato para XRD de Philips en el intervalo de angulo dos theta de 10-70°. Segun el analisis de difraccion de rayos X, se formo el titanato de litio cristalino deseado con un tamano cristalino promedio de aproximadamente 25 nm en ambas muestras, y no puede observarse ningun efecto de la temperatura de secado. Los picos caractensticos de anatasa no estan presentes en las figuras 2A (150°C) o B (200°C).
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Se procesa adicionalmente la muestra que se ha secado a 200°C lavandola con abundante agua y secandola a 105°C hasta que este seca. Se determinan el tamano de partfcula y el area de superficie espedfica en una muestra sin lavar y las concentraciones de Li, Ti, S y Cl y difractograma de rayos X de polvo y area de superficie espedfica en una muestra lavada (tabla 2).
Tabla 2.
Analisis
200°C lavado 200°C sin lavar
Li, % en peso
6,6
Ti, % en peso
38
Li/Ti, moles
1,5
Na, %
0,15
S, %
0,01
Cl, %
< 0,01
Contenido de humedad, %
3,0
Area de superficie espedfica [m2/g]
67,0 37,8
Distribucion de tamano de partfcula dso [nm]
8,4
Distribucion de tamano de partfcula dgo [nm]
42,0
Tal como muestra el ejemplo, el producto se genera a una baja temperatura de aproximadamente 50°C usando un tiempo de reaccion corto y titanato de sodio como material de partida.
Ejemplo 2
Se produce titanato de litio tal como se describe en el ejemplo 1, excepto que la adicion de hidroxido de litio esta seguida por la division de la muestra en dos partes, agitandose la primera parte a temperatura ambiente durante la noche (durante aproximadamente 20 horas) y la segunda parte en un bano de agua a 60°C durante la noche, respectivamente. Se secan ambas muestras en un horno de secado giratorio a 200°C durante 120 minutos.
Como en el ejemplo 1, el analisis de difraccion de rayos X demuestra la formacion de titanato de litio cristalino con un tamano cristalino promedio de aproximadamente 25 nm en ambas muestras. Los picos caractensticos de anatasa no estan presentes en los diagramas. Segun analisis qmmicos, estas muestras de tipo LixTiyOz tienen una razon molar Li:Ti de 1,42 y 1,39, respectivamente, siendo la razon molar z:y de 3,5 en ambas muestras. Los difractogramas para los productos se presentan en la figura 3A (25°C) y B (60°C).
Se procesa adicionalmente la muestra que se ha hecho reaccionar a 60°C lavandola con abundante agua y secandola a 105°C hasta que este seca. Se determinan el tamano de partfcula y el area de superficie espedfica en una muestra sin lavar y las concentraciones de Li, Ti, S y Cl y difractograma de rayos X de polvo y el area de superficie espedfica en una muestra lavada (tabla 3).
Tabla 3
Analisis
hecho reaccionar a hecho reaccionar a hecho reaccionar a
60°C 60°C temperatura ambiente
200°C lavado 200°C sin lavar 200°C sin lavar
Li, % en peso
7,5
Ti, % en peso
37
Li/Ti, moles
1,4
Na, %
0,45
S, %
0,01
Cl, %
< 0,01
Contenido de humedad, %
2,8
Area de superficie espedfica [m2/g]
49,6 30,8 30,0
Distribucion de tamano de partfcula d50 [nm]
6,04 10,63
Distribucion de tamano de partfcula dgg [nm]
34,39 47,80
El producto que se hizo reaccionar a temperatura ambiente y el que se hizo reaccionar en Z proporcionaron difractogramas de rayos X de polvo identicos. La elevacion de la temperatura no potencio la formacion del compuesto. Se observo un tiempo de procesamiento mas largo para reducir ligeramente el tamano del cristal de titanato de litio. El difractograma de rayos X de polvo produce un tamano cristalino de 22 nm. No se encuentra ningun pico de anatasa en los diagramas. El ejemplo indica que se logra la reaccion con titanato de sodio a una temperatura de tan solo 25°C.
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Ejemplo 3
Se elutria en agua el material de dioxido de titanio hidratado lavado del ejemplo 1 de manera que la concentracion de la suspension, expresada como dioxido de titanio, sea de aproximadamente 300 g/l. Se calienta la suspension hasta 60°C y se ajusta el pH a 6,4 con hidroxido de sodio. Se procesa la suspension a 60°C con agitacion continua durante 120 minutos. Se mantiene constante el pH (6,4) en todo el tratamiento. Se filtra el precipitado y se lava con abundante agua caliente. Se seca a 105°C una pequena cantidad de la torta obtenida. Segun los analisis, la torta secada tema una concentracion de sodio de 68 mg/kg y una concentracion de azufre del 0,11% en peso.
Vuelve a elutriarse en agua el resto de la torta hasta una densidad de 300 g/l. Se divide la suspension en cuatro partes (muestras 1 a 4). Se anade hidroxido de litio solido (LiOH^O) a cada parte y se tratan segun la tabla 4.
Tabla 4.
Muestra
Cantidad de LiOH^O anadida por 50 g de TiO2 Moles de Li/Ti Tratamiento
1
21,5 0,82 agitacion a temperatura ambiente durante la noche
2
21,5 0,82 agitacion a 60°C durante la noche
3
52,5 2,0 agitacion a temperatura ambiente durante la noche
4
52,6 2,0 agitacion a 60°C durante la noche
Se filtran las muestras y se dividen adicionalmente las tortas obtenidas en dos partes, lavandose una parte con abundante agua y secandose a 200°C. Se seca la otra parte sin lavar a la misma temperatura. Se determinan los difractogramas de rayos X de todos los polvos de muestra en el intervalo de angulo dos theta de 10-70°. Ademas, se determinan el area de superficie espedfica, el tamano de partfcula, analisis qrnmicos de los componentes Li, Ti, Na; e imagenes de SEM y TEM de los polvos de muestra lavados y secados.
Se encuentra que el area de superficie espedfica es de 123 m2/g (analizador de sorcion de gases de alta velocidad NOVA 3200, Quantachrome Corp.)
Parametros de distribucion de tamano de partfcula: d50 = 1,5 |im, d-10 = 0,8 |im y dg0 = 2,7 |im.
Los analisis qrnmicos producen el 9,1% en peso de Li; el 43,7% en peso de Ti y < 1,0% en peso de Na; Li/Ti = 1,42 Segun los analisis de difraccion de rayos X, las formas cristalinas fueron tal como se presentan en la tabla 5.
Tabla 5.
Muestra
Formas cristalinas Figura
1 sin lavar
TiO2 (anatasa) 4 A
1 lavada
TiO2 (anatasa) 4 B
2 sin lavar
TiO2 (anatasa) 5 A
2 lavada
TiO2 (anatasa) 5 B
3 sin lavar
TiO2 (anatasa) + LixTiyOz 6 A
3 lavada
TiO2 (anatasa) + LixTiyOz 6 B
4 sin lavar
LixTiyOz 7 A
4 lavada
LixTiyOz 7 B
Este ejemplo indica que tambien se logra la reaccion usando material de dioxido de titanio hidratado, pero esto requiere una temperatura de reaccion ligeramente mayor que en el ejemplo anterior.
Ejemplo 4
Se elutria en agua el material de dioxido de titanio hidratado lavado descrito en el ejemplo 1 de manera que la concentracion de la suspension, expresada como dioxido de titanio, sea de aproximadamente 300 g/l. Se calienta la suspension hasta 60°C y se ajusta su pH a 6,4 con hidroxido de sodio. Se agita la suspension a 60°C durante 120 minutos. Se mantiene constante el pH (6,4) en todo el tratamiento. Se filtra el precipitado y se lava con abundante agua caliente. Se seca una pequena cantidad de la torta de filtracion a 105°C para el analisis. Segun los analisis, la torta secada tema una concentracion de sodio de 91 mg/kg y una concentracion de azufre del 0,081% en peso.
Vuelve a elutriarse en agua el resto de la torta hasta una densidad de 300 g/l. Se divide la suspension obtenida en dos partes.
Se anade hidroxido de litio solido (LiOH^O) a la primera parte a 39,4 g/50 g de TiO2 (razon molar Li/Ti de 1,5). Se agita la suspension asf creada a 50°C durante 40 minutos. Se seca la suspension en un horno vertical a 200°C.
5
10
15
20
25
30
Se anade hidroxido de litio solido (LiOH^O) a la segunda parte a 52,5 g/50 g de TO (razon molar Li/Ti de 2,0). Se agita la suspension asf creada a 60°C durante 90 minutes. Se seca la suspension en un horno vertical a 200°C.
Se miden los difractogramas de rayos X de polvo en los polvos secados en el intervalo de angulo dos theta de 1070°. Segun los analisis de difraccion de rayos X, solamente resulto evidente la forma cristalina Li-TiO2 en ambas muestras (figura 8A (1,5) y B (2,0)).
Se lavan adicionalmente estas muestras que se secaron a 200°C con abundante agua y vuelven a secarse a 105°C. Se analizan el contenido de Li, Ti y Na de los polvos lavados y secados. Los resultados se presentan en la tabla 6.
Tabla 6.
Parte 1 (% en peso) Parte 2 (% en peso)
Li
8,5 9,3
Ti
38 38
Na
0,020 0,010
Li/Ti, moles
1,5 1,7
O/Li (moles)
3,6 3,6
Area de superficie espedfica [m2/g]
126,8 111,5
Distribucion de tamano de partteula d50 [pml
1,49 1,49
Distribucion de tamano de partteula dgg [gml
2,43 2,44
Ejemplo 5
Se produce titanato de litio segun el ejemplo 1, excepto que se anade hidroxido de litio solido (LiOH^O) a material de dioxido de titanio hidratado lavado, neutralizado a una razon molar Li/Ti de 1,5 y se agita la mezcla obtenida a 50°C durante 90 minutos.
Se seca parte del producto, sin lavar, a 60°C a la presion normal y otra parte a 25°C a vacte.
Se mide XRD en ambos productos despues del secado (figuras 10A y B). Puede observarse a partir de los difractogramas de rayos X que todavfa queda cierta cantidad de material de partida en la muestra secada a temperatura ambiente y la muestra secada a 60°C esta casi libre de material de partida.
Se divide la muestra secada a 60°C en cuatro partes que luego se calcinan a 200°C, 300°C, 400°C y 500°C durante 90 minutos. Luego se mide XRD en la muestra calcinada (figuras 11A-D, respectivamente). Puede observarse a partir de los difractogramas de rayos X que las muestras contienen reflexiones caractensticas del titanato de litio cubico segun la invencion. Ademas, resulta evidente un cambio incipiente en la estructura cristalina a mayores temperaturas.

Claims (13)

  2. 2.
    10
  3. 3.
    15
    20
  4. 4. 25
  5. 5.
    30 6.
  6. 7.
    35
  7. 8.
    40
  8. 9.
    45
  9. 10.
    50
  10. 11.
    55
  11. 12.
    60
  12. 13.
  13. 14.
    REIVINDICACIONES
    Producto de titanato de litio que tiene su formula en forma de LixTiyOz, en el que, cuando y es 1, la razon molar x:y es de 1,1-1,8, la razon molar x:y es preferiblemente de 1,3-1,8, la razon molar x:y es lo mas preferiblemente de 1,3-1,7, mientras que la razon molar z:y es de 2,0-4,5, preferiblemente la razon molar z:y es de 3,0-4,0 y en el que el tamano cristalino de dicho titanato de litio es de desde 15 hasta 40 nm.
    Producto segun la reivindicacion 1, caracterizado porque sus reflexiones en una difraccion de rayos X de polvo estan a angulos de aproximadamente 43,7°, 63,4°, 80,1°, 96,1° y 112,9° 2 theta, y tiene preferiblemente un difractograma de rayos X segun la figura 1.
    Procedimiento de preparacion de titanato de litio, caracterizado porque comprende etapas, en el que
    (i) se prepara una suspension acuosa que contiene titanio, con la que
    (ii) se mezcla un compuesto de litio, preferiblemente hidroxido de litio, mediante lo cual se forma una mezcla, y
    (iii) se permite que reaccione la muestra generada para dar titanato de litio a una temperatura de 20-100°C agitandola a la presion normal durante un maximo de 20 horas, despues de lo cual
    (iv) se seca el producto de titanato de litio cristalino proporcionado.
    Procedimiento segun la reivindicacion 3, caracterizado porque se permite que reaccione dicha muestra para dar titanato de litio en la etapa (iii) a una temperatura de 75°C como maximo.
    Procedimiento segun la reivindicacion 3 o 4, caracterizado porque, en la etapa (ii), se anade el hidroxido metalico de litio en forma solida a la suspension acuosa que contiene titanio.
    Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque la suspension acuosa que contiene titanio de la etapa (i) contiene titanato de sodio.
    Procedimiento segun la reivindicacion 6, caracterizado porque el titanato de sodio se prepara a partir del dioxido de titanio hidratado que se proporciona mediante el procedimiento de sulfato en la produccion de dioxido de titanio, procesandolo con alcali para dar una suspension de titanato de sodio.
    Procedimiento segun la reivindicacion 7, caracterizado porque el titanato de sodio se prepara a partir de un concentrado de ilmenita por medio de acido sulfurico hidrolizando dioxido de titanio hidratado, que se elutria en agua hasta una densidad de 300-400 g/l para dar una suspension de dioxido de titanio hidratado, que se lleva a ebullicion con alcali a un pH por encima de 11 para dar una suspension de titanato de sodio, de la que se retiran mediante lavado las sales de sulfato solubles y que se filtra.
    Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque la suspension acuosa que contiene titanio de la etapa (i) se prepara a partir de cloruro de titanilo, que se proporciona mediante el procedimiento de sulfato en la produccion de dioxido de titanio, preferiblemente mediante hidrolisis o precipitacion alcalina.
    Procedimiento segun las reivindicaciones 3 a 5 y 9, caracterizado porque la suspension acuosa que contiene titanio de la etapa (i) se prepara a partir de cloruro de titanilo, que se proporciona a partir de un concentrado de ilmenita por medio de acido sulfurico mediante el procedimiento de sulfato en la produccion de dioxido de titanio, mediante una hidrolisis termal para dar dioxido de titanio hidratado, que se elutria en agua para dar una suspension de dioxido de titanio hidratado con una densidad de 300-400 g/l.
    Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 3 a 10, caracterizado porque el producto de titanato de litio, que se proporciona en la etapa (iv), se seca por debajo de 250°C, preferiblemente por debajo de 200°C, mas preferiblemente por debajo de 155°C.
    Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11, caracterizado porque el titanato de litio secado, se procesa adicionalmente tratandolo termicamente a una temperatura de 500-1050°C para hacer que la estructura cristalina sea tetragonal.
    Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 3 a 12, caracterizado porque la razon molar metal alcalino:Ti del hidroxido de litio y la suspension acuosa que contiene titanio, que van a mezclarse, es de 1,1-2,0, preferiblemente de 1,1-1,9, mas preferiblemente de 1,3-1,8, lo mas preferiblemente de 1,3-1,7.
    Batena de litio, caracterizada porque contiene el producto segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2.
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