ES2629852T3 - Hidrofosforilación de derivados de ácidos fosfonosos para agentes ignifugantes - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento libre de halógenos para la preparación de aductos de derivados de ácidos alquil-fosfonosos de la Fórmula (I) A-P(>=O)(OX)-H (I) y de olefinas formadoras de diésteres, tratándose en el caso de A de un grupo etilo, n-propilo, i-propilo y/o n-butilo y tratándose en el caso de X de hidrógeno, de un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, etilenglicol, bencilo, de litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, bario, aluminio, plomo, titanio, hierro, zinc o amonio y tratándose en el caso de las olefinas formadoras de diésteres de ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, anhídrido de ácido maleico o anhídrido de ácido itacónico, caracterizado por que a) una fuente de ácido fosfínico se hace reaccionar con etileno, 1-propileno y/o 1-buteno, en presencia de un catalizador A para dar un derivado de ácido alquil-fosfonoso (I) tratándose en el caso de la fuente de ácido fosfínico de ácido fosfínico, de una sal del ácido fosfínico, de un éster de ácido fosfínico o de sus mezclas, b) el derivado de ácido alquil-fosfonoso de la Fórmula (I) resultante de esta manera se hace reaccionar con las olefinas formadoras de diésteres antes mencionadas en presencia de un catalizador B, tratándose en el caso del catalizador A de metales de transición, compuestos de metales de transición y/o unos sistemas de catalizadores que se componen de un metal de transición y/o de un compuesto de metal de transición y de por lo menos un ligando, tratándose en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de metales de transición de rodio, níquel, paladio, rutenio y/o platino y tratándose en el caso del catalizador B de unos compuestos que forman peróxidos, compuestos peroxídicos, compuestos azoicos, metales alcalinos y alcalino-térreos, sus hidruros y/o alcoholatos.

Description

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DESCRIPCION
Hidrofosforilacion de derivados de acidos fosfonosos para agentes ignifugantes
El invento se refiere exclusivamente a procedimientos libres de halogenos para la preparacion de aductos a base de derivados de acidos alquil-fosfonosos y olefinas formadoras de diesteres.
Los aductos de derivados de acidos alquil-fosfonosos y olefinas formadoras de diesteres son conocidos solo parcialmente, puesto que ellos hasta ahora no eran accesibles en absoluto o solo lo eran muy difmilmente. Particularmente, los productos hasta ahora no se podfan preparar libres de halogenos.
Los aductos de oxa-10-fosfafenantreno con olefinas formadoras de diesteres son conocidos, al igual que unos procedimientos para su preparacion. La desventaja tecnica de estos aductos es su pequeno contenido de fosforo, que es muy importante p.ej. para la ignifugacion. Esto hace necesario el empleo de concentraciones mas altas de aductos y puede influir negativamente sobre las propiedades primarias de los objetos, en particular de los polfmeros, que se han de proteger frente a la accion de las llamas.
Se conocen aductos de acido metil-fosfonoso y de sus esteres con derivados de acido acnlico. Sin embargo, en el caso de los derivados de acido acnlico no se trata de compuestos formadores de esteres de acidos di(carboxflicos) sino de compuestos formadores de esteres de acidos monocarboxflicos. Los compuestos formadores de acidos di(carboxflicos) solamente pueden ser incorporados en cadenas de polfmeros a traves de dos grupos de acidos carboxflicos , los compuestos formadores de acidos monocarboxflicos solamente pueden ser incorporados en cadenas de polfmeros a traves de un grupo de acido fosfmico y de un grupo de acido carboxflico. Los productos unidos con acidos dicarboxflicos son mas estables frente a la hidrolisis cuando estan unidos en el polfmero como tales, que aquellos que se habfan unido solamente con un acido carboxflico.
Para la preparacion del acido metil-fosfonoso mas arriba mencionado por un procedimiento que trata halogenos, el radical alquilo es unido con halogenoalcanos junto al atomo de fosforo mediante una reaccion qmmica de fosforo amarillo con halogenoalcanos. Tales procedimientos que tratan halogenos tienen graves desventajas, particularmente puesto que, en el caso de un incendio, el compuesto halogenado pone en libertad gases toxicos y corrosivos. Las impurezas halogenadas son fundamentalmente desventajosas en el caso de la utilizacion de los productos, particularmente en el caso de la utilizacion de los productos como eslabones de smtesis en usos de ignifugacion.
En el caso de la utilizacion como eslabones de smtesis, a causa del efecto corrosivo de los iones de halogenuros (especialmente de los iones de cloruros) deben de emplearse unos materiales tecnicamente muy costosos y caros, con el fin de garantizar la seguridad.
En el caso de usos para ignifugacion las impurezas de halogenuros dan lugar a varias desventajas:
En el caso de la elaboracion (preparacion de composiciones, moldeo por inyeccion de masas de moldeo polimericas termoplasticas centrifugadas) para formar cuerpos moldeados, pelmulas, hilos y fibras polimericos/as ignifugados/as una corrosion elevada puede conducir a la destruccion de los equipos de produccion.
Mediante una corrosion, las posibilidades de empleo en el sector electronico son obstaculizadas o respectivamente limitadas en elevado grado.
En el caso del empleo en el caso de un incendio, pueden resultar unos gases de combustion que contienen halogenuros de hidrogeno, que son perjudiciales para la salud y el medio ambiente.
Por lo tanto, los aductos de derivados de acidos alquil-fosfonosos y olefinas formadoras de diesteres pueden por lo tanto encontrar una amplia utilizacion solamente cuando se consigue prepararlos libres de halogenos.
El invento se basa por lo tanto en la mision de poner a disposicion unos aductos, libres de halogenos, de derivados de acidos alquil-fosfonosos y de olefinas formadoras de diesteres y en particular unos procedimientos libres de halogenos para su preparacion, en donde de una manera especialmente sencilla y rentable asf como con unos rendimientos correspondiente altos se puedan preparar los deseados aductos. Los productos dianas - al contrario que los que se pueden preparar de acuerdo con el estado de la tecnica - estan libres de halogenos.
Particularmente los aductos de derivados de acidos alquil-fosfonosos y de olefinas formadoras de diesteres con cadenas laterales cortas deben de ser reproducibles de acuerdo con el presente invento y poderse preparar con buenos rendimientos.
Sorprendentemente, se encontro por fin que mediante el procedimiento conforme al invento los aductos conformes al invento son facilmente accesibles.
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La ventaja tecnica de los aductos conformes al invento, en comparacion con unos aductos, de p.ej. oxa-10- fosfafenantreno, reside en su mas alto contenido de fosforo. As^ el contenido de fosforo del aducto de acido itaconico y de acido etil-fosfonoso conforme al invento para dar el oxa-10-fosfafenantreno esta en una relacion de 155 a 100.
Puesto que en el caso del procedimiento conforme al invento se trata de un procedimiento libre de halogenos, todas las desventajas mas arriba expuestas en el caso de los productos que todavfa contienen radicales halogenados, estan excluidas en los productos conformes al invento.
El invento concierne por lo tanto a un procedimiento para la preparacion de aductos de derivados de acidos alquil- fosfonosos y de olefinas formadoras de diesteres, sus acidos, esteres y sales o sus mezclas/as.
Es objeto del invento, por lo tanto, un procedimiento libre de halogenos para la preparacion de aductos de derivados de acidos alquil-fosfonosos de la formula (I)
A-P(=O)(OX)-H (I)
y de olefinas formadoras de diesteres,
tratandose en el caso de A de un grupo etilo, n-propilo, i-propilo y/o n-butilo y tratandose en el caso de X de hidrogeno, un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, etilenglicol, bencilo, de litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, bario, aluminio, plomo, titanio, hierro, zinc o amonio y tratandose en el caso de las olefinas formadoras de diesteres de acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, anhndrido de acido maleico y anhfdrido de acido itaconico, caracterizado por que
a) una fuente de acido fosfmico se hace reaccionar con etileno, 1-propileno y/o 1-buteno, en presencia de un catalizador A para dar un derivado de acido alquil-fosfonoso (I), tratandose en el caso de la fuente de acido fosfmico de una sal del acido fosfmico, de un ester del acido fosfmico o de sus mezclas,
b) el derivado de acido alquil-fosfonoso de la Formula (I) resultante de este modo se hace reaccionar con las olefinas formadoras de diesteres antes mencionadas en presencia de un catalizador B para dar el aducto, tratandose en el caso del catalizador A de metales de transicion, compuestos de metales de transicion y/o de unos sistemas de catalizadores que se componen de un metal de transicion y/o de un compuesto de un metal de transicion y de por lo menos un ligando, tratandose en el caso de los metales de transicion y/o de los compuestos de metales de transicion de rodio, mquel, paladio, rutenio y/o platino y tratandose en el caso del catalizador B de compuestos que forman peroxidos, compuestos peroxfdicos, compuestos azoicos, metales alcalinos y alcalino-terreos, sus hidruros y alcoholatos .
Preferiblemente, en el caso del catalizador B se trata de peroxido de hidrogeno, peroxido de sodio, peroxido de litio, persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, peroxodisulfato de sodio, peroxoborato de potasio, acido peracetico, peroxido de benzoflo, peroxido de di-t-butilo y/o acido peroxodisulfurico y/o de azodiisobutironitrilo, dihidrocloruro de 2,2'-azo-bis(2-amidinopropano) y/o dihidrocloruro de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilen-isobutiramidina) y/o de litio, hidruro de litio y aluminio, metil-litio, butil-litio, 1 -butil-litio, diisopropil-amiduro de litio, sodio, hidruro de sodio, borohidruro de sodio, metanolato de sodio, etanolato de sodio y butilato de sodio, metanolato de potasio, etanolato de potasio y/o butilato de potasio.
De manera preferida, el producto de reaccion de derivados de acidos alquil-fosfonosos (I) y olefinas formadoras de diesteres (II) obtenido despues de la etapa b) se hace reaccionar en una etapa c) con un compuesto formador de esteres, tratandose en el caso de los compuestos formadores de esteres de metanol, etanol, propanol, butanol, alcohol airnlico, octanol, etilenglicol, poli(etilenglicol), 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, butanodiol, glicerol, eritritol, pentaeritritol, alcohol alflico, 3-buten-1-ol, 3-hidroxi-1-buteno, 3-buten-2-ol, metil-vinil-carbinol, 2-metil-2-propan-1-ol, alcohol metalflico, 2-buten-1-ol, alcohol crotflico, 1-penten-3-ol, trans-2-penten-1-ol, cis -2-penten-1-ol, 3-penten-2-ol, 4-penten-1-ol, 4-penten-2-ol, 1-hexen-3-ol, cis-2-hexen-1-ol, trans-2-hexen-1-ol, cis-3-hexen-1-ol, trans-3-hexen-1-ol, 4-hexen-1-ol, 5-hexen-1-ol, 5-hexen-2-ol, 1-hepten-3-ol, 1-octen-3-ol, trans-2-octen-1-ol, alcohol oleflico, alcohol terpemlico, alcohol propargflico y/o 2-butino-1,4-diol.
Preferiblemente el producto de reaccion de acidos alquil-fosfonosos (I) y de olefinas formadoras de diesteres, obtenido despues de la etapa b) se hace reaccionar tambien con un catalizador C, siendo saponificado el producto de la reaccion.
Preferiblemente, en el caso del catalizador C se trata de acidos de Bronsted, bases de Bronsted, agua, acidos inorganicos, acidos sulfonicos, hidroxidos de metales alcalinos y/o hidroxidos de metales alcalino-terreos.
Los aductos de derivados de acidos alquil-fosfonosos (I) y olefinas formadoras de diesteres (II) conformes al invento pueden encontrar utilizacion como producto intermedio para otras smtesis, como agentes aglutinantes, como
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agentes reticulantes o agentes aceleradores al realzar el endurecimiento de resinas epoxfdicas, poliuretanos y resinas de poliesteres insaturados, como agentes estabilizadores de poKmeros, como agentes fitoprotectores, como un agente terapeutico o como un aditivo en agentes terapeuticos para seres humanos y animales, como agentes secuestrantes, como aditivos en aceites minerales, como agentes protectores contra la corrosion en usos de agentes de lavado y limpieza y en usos electronicos.
Los aductos de derivados de acidos alquil-fosfonosos (I) y de olefinas formadoras de diesteres (II), preparados de acuerdo con el procedimiento conforme al invento, pueden encontrar utilizacion tambien como agentes ignifugantes, particularmente agentes ignifugantes para barnices transparentes y revestimientos intumescentes, agentes ignifugantes para madera y otros productos que contienen celulosa, como un agente ignifugante reactivo y/o no reactivo para polfmeros, para la produccion de masas de moldeo ignifugadas, para la produccion de cuerpos moldeados polimericos ignifugados y/o para el apresto ininflamable de poliesteres y tejidos puros y mixtos de poliesteres y celulosas mediante impregnacion.
De acuerdo con el procedimiento conforme al invento
a) una fuente de acido fosfmico se puede hacer reaccionar con olefinas no formadoras de diesteres (III) en presencia de un catalizador A para dar un derivado de acido alquil-fosfonoso (I),
b) el derivado de acido alquil-fosfonoso (I) resultante de esta manera se puede hacer reaccionar con olefinas formadoras de diesteres (II) eventualmente en presencia de un catalizador B.
En otra forma de ejecucion del procedimiento conforme al invento,
a) una fuente de acido fosfmico se puede hacer reaccionar con olefinas no formadoras de diesteres (III) en presencia de un catalizador A para dar un derivado de acido alquil-fosfonoso (I),
b) el derivado de acido alquil-fosfonoso (I) resultante de esta manera se puede hacer reaccionar con olefinas formadoras de diesteres (II) eventualmente en presencia de un catalizador B y
c) luego con un compuesto formador de esteres.
Este procedimiento se denominara posteriormente procedimiento 2.
En otra forma de ejecucion del procedimiento conforme al invento
a) una fuente de acido fosfmico se puede hacer reaccionar con olefinas no formadoras de diesteres (III) en presencia de un catalizador A para dar un derivado de acido alquil-fosfonoso (I),
b) el derivado de acido alquil-fosfonoso (I) resultante de esta manera se puede hacer reaccionar con olefinas formadoras de diesteres (II) eventualmente en presencia de un catalizador B y
c) luego con un catalizador C, siendo saponificado el producto procedente de la etapa b).
Este procedimiento de denominara posteriormente procedimiento 3.
Preferiblemente, al final del procedimiento libre de halogenos conforme al invento, los aductos de derivados de acidos alquil-fosfonosos (I) y de olefinas formadoras de diesteres (II), su acido, sal o ester se hace reaccionar a continuacion con compuestos metalicos de Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o con una base nitrogenada protonada para dar los correspondientes aductos de derivados de acidos alquil-fosfonosos (I) y de olefinas formadoras de diesteres (II) de estos metales y/o de un compuesto nitrogenado.
En el caso de los esteres de acidos alquil-fosfonosos (I) se trata preferiblemente de esteres alqrnlicos, hidroxialqmlicos, alquilanlicos, anlicos y/o alquemlicos.
De manera especialmente preferida se trata en este caso de los esteres metflicos, etflicos, propflicos, butflicos, amflicos, octflicos, etilhexflicos, etilenglicolicos, propilenglicolicos, butilenglicolicos, bendlicos, femlicos, vimlicos y/o alflicos.
Unas olefinas formadoras de diesteres (II) empleables son las del tipo:
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en la que R2, R4 son iguales o diferentes y significan CO2H, CO2R5, R6-CO2H, R6-CO2R5; R1, R3 son iguales o diferentes y significan H, R5; R5 significa alquilo de C1-C18, arilo de C6-C18, arilalquilo de C6-C18, alquilarilo de C6-C18; R6 significa alquileno de C2-C18, arileno de C6-C18, alcarileno de C6-C18 y/o aralquileno de C6-C18.
De manera preferida R1, R4 tambien son iguales o diferentes y significan CO2H, CO2R5, R6-CO2H, R6-CO2R5; R2, R3 son iguales o diferentes y significan H, R5; R5 significa alquilo de C1-C18, arilo de C6-C18, arilalquilo de C6-C18, alquilarilo de C6-C18; R6 significa alquileno de C2-C18, arileno de C6-C18, alcarileno de C6-C18 y/o aralquileno de C6- C18.
De manera preferida R2, R4 tambien son iguales o diferentes y significan -CO-O-CO-, -CO-S-CO-, -CO-NR1-CO-, -CO-PR1-CO-; R1, R3 son iguales o diferentes y significan H, R5; R5 significa alquilo de C1-C18, arilo de C6-C18, arilalquilo de Ca-Ci8, alquilarilo de C6-C18;.
De manera preferida R1, R2 tambien son iguales o diferentes y significan CO2H, CN, CO2R5, R6-CO2H, R6-CO2R5; R3, R4 son iguales o diferentes y significan H, R5; R5 significa alquilo de C1-C18, arilo de C6-C18, arilalquilo de C6-C18, alquilarilo de C6-C18;
De manera preferida R1, R2 son iguales o diferentes y significan -CR23-CO-O-CO-, -CR23-CO-NR1-CO-, -
CR23-CO-O-CO-CR23, -CR2-CO-NR-CO-CR23, R3, R4son iguales o diferentes y significan H, R5; R5 significa alquilo de C1-C18, arilo de C6-C18, arilalquilo de C6-C18, alquilarilo de C6-C18;
De manera preferida R2 = R4 son iguales a -CO-CR5=CR5-CO-; R1, R3 son iguales o diferentes y significan H, R5; R5 significa alquilo de C1-C18, arilo de C6-C18, arilalquilo de C6-C18, alquilarilo de C6-C18;
De manera preferida las olefinas formadoras de diesteres (II) se pueden preparar tambien de modo intermedio ("in situ") y durante su formacion se pueden hacer reaccionar con el derivado de acido alquil-fosfonoso.
La etapa a) de los procedimientos libres de halogenos conformes al invento puede estar caracterizada por que
a) una fuente de acido fosfmico se hace reaccionar con olefinas no formadoras de esteres (III) en presencia de un catalizador A o respectivamente de un sistema de catalizador A,
b) facultativamente se separan los disolventes y/o la olefina,
c) se separan el catalizador A, el sistema de catalizador A, el metal de transicion y/o el compuesto de metal de transicion,
d) se separan los ligandos y/o los compuestos formadores de complejos,
e) se separan los agentes auxiliares y/o la olefina.
La etapa a) de los procedimientos libres de halogenos conformes al invento puede estar caracterizada por que una fuente de acido fosfmico se hace reaccionar con olefinas en presencia de un catalizador A y se separa por filtracion el producto insoluble.
La etapa a) de los procedimientos libres de halogenos conformes al invento puede tambien estar caracterizada por que
a) una fuente de acido fosfmico se hace reaccionar con olefinas no formadoras de esteres (III) en presencia de un catalizador A,
b) facultativamente se separa por filtracion el catalizador A,
c) se separan los ligandos y/o los compuestos formadores de complejos,
d) se separan los disolventes,
e) se devuelve(n) a la etapa a) en por lo menos un 90 % el catalizador eventualmente separado o los ligandos y/o los compuestos formadores de complejos
De manera especialmente preferida, los R7, R8, R9, R10 de la olefina (III) son iguales o diferentes y significan, de manera independiente unos de otros, H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc.-butilo y/o fenilo.
De manera preferida tambien se emplean olefinas funcionalizadas tales como alil-isotiocianato, metacrilato de alilo, 2-alil-fenol, N-alil-tiourea, 2-(aliltio)-2-tiazolina, alil-trimetil-silano, acetato de alilo, acetoacetato de alilo, alcohol alflico, alil-amina, alil-benceno, cianuro de alilo, (cianacetato) de alilo, alil-anisol, trans-2-pentenal, cis-2- pentenonitrilo, 1-penten-3-ol, 4-penten-1-ol, 4-penten-2-ol, trans-2-hexenal, trans-2-hexen-1-ol, cis-3-hexen-1-ol, 5-hexen-1-ol, estireno, -metil-estireno, 4-metil-estireno, acetato de vinilo, 9-vinil-antraceno, 2-vinil-piridina, 4-vinil-piridina y 1 -vinil-2-pirrolidona.
De manera especialmente preferida, en el caso de las olefinas se trata de etileno, 1-propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y/o 1,3-butadieno.
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Preferiblemente, en el caso de los metales de transicion para el catalizador A se trata de elementos de los grupos secundarios septimo y octavo (de acuerdo con la moderna nomenclatura, un metal de los grupos 7, 8, 9 o 10), tales como por ejemplo renio, rutenio, cobalto, rodio, iridio, mquel, paladio y platino.
Preferiblemente como fuente de los metales de transicion y de los compuestos de los metales de transicion se utilizan sus sales metalicas. Unas apropiadas sales son las de unos acidos inorganicos, que contienen los aniones de fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorato, clorato, bromato, yodato, fluorito, clorito, bromito, yodito, hipofluorito, hipoclorito, hipobromito, hipoyodito, perfluorato, perclorato, perbromato, peryodato, cianuro, cianato, nitrato, nitruro, nitrito, oxido, hidroxido, borato, sulfato, sulfito, sulfuro, persulfato, tiosulfato, sulfamato, fosfato, fosfito, hipofosfito, fosfuro, carbonato y sulfonato, tales como por ejemplo metano-sulfonato, cloro-sulfonato, fluoro-sulfonato, trifluorometano-sulfonato, benceno-sulfonato, naftil-sulfonato, tolueno-sulfonato, t-butil-sulfonato, 2-hidroxipropan- sulfonato y resinas intercambiadoras de iones sulfonadas; y/o sales organicas, tales como por ejemplo acetilacetonatos y sales de un acido carboxflico con hasta 20 atomos de carbono, tales como por ejemplo los formiatos, acetatos, propionatos, butiratos, oxalatos, estearatos y citratos incluyendo a acidos carboxflicos halogenados con hasta 20 atomos de carbono, tales como por ejemplo trifluoroacetato y tricloroacetato.
Otra fuente de los metales de transicion y de los compuestos de metales de transicion la constituyen sales de los metales de transicion con aniones de tetrafenilborato y de tetrafenilborato halogenados tales como los de perfluorofenilborato.
Unas apropiadas sales contienen asimismo sales dobles y sales complejas que se componen de uno o varios iones de metales de transicion e, independientemente unos de otros, uno o varios iones de metales alcalinos, de metales alcalino-terreos, de amonio, de amonio organicos, de fosfonio y de fosfonio organicos e, independientemente unos de otros, uno o varios de los aniones mas arriba mencionados. Unas apropiadas sales dobles las constituyen p.ej. hexacloropaladato de amonio y tetracloropaladato de amonio.
Son preferidos como fuente de los metales de transicion el metal de transicion como elemento y/o un compuesto de metal de transicion en su estado de valencia cero
Preferiblemente, el metal de transicion se emplea en forma metalica o se utiliza en forma de aleacion con otros metales, siendo preferidos en el presente contexto, boro, zirconio, tantalio, wolframio, renio, cobalto, iridio, mquel, paladio, platino y/u oro. En este caso el contenido de metal de transicion en la aleacion empleada es preferiblemente de 45-99,5 % en peso.
De manera preferida el metal de transicion se emplea en estado microdisperso (tamano de partfculas 0,1 mm - 100 pm).
De manera preferida, el metal de transicion se utiliza en estado soportado sobre un oxido metalico tal como, por ejemplo, el oxido de aluminio, el dioxido de silicio, el dioxido de titanio, el dioxido de zirconio, el oxido de zinc, el oxido de mquel, el oxido de vanadio, el oxido de cromo, el oxido de magnesio, el Celite®, una tierra de diatomeas (kieselgur), sobre un carbonato de metal tal como, por ejemplo, el carbonato de bario, el carbonato de calcio, el carbonato de estroncio, sobre un sulfato de metal tal como, por ejemplo, el sulfato de bario, el sulfato de calcio, el sulfato de estroncio, sobre un fosfato de metal, tal como, por ejemplo, el fosfato de aluminio, el fosfato de vanadio, sobre un carburo de metal, tal como, por ejemplo, el carburo de silicio, sobre un aluminato de metal, tal como, por ejemplo, el aluminato de calcio, sobre un silicato de metal, tal como, por ejemplo, el silicato de aluminio, unas gredas, unas zeolitas, una bentonita, una montmorillonita, una hectorita, sobre unos silicatos funcionalizados, unos geles de sflice funcionalizados, tales como por ejemplo un SiliaBond®, un QuadraSil™, sobre unos polisiloxanos funcionalizados tales como, por ejemplo, un Deloxan®, sobre un nitruro de metal, sobre carbon, carbon activo, mullitas, bauxitas, antimonitas, scheelitas, perovskitas, hidrotalcitas, heteropolianiones, sobre una celulosa funcionalizada y sin funcionalizar, sobre un quitosano, una queratina, unos heteropolianiones, sobre unos intercambiadores de iones tales como, por ejemplo, un Amberlite™, un Amberjet™, un Ambersep™, un Dowex®, un Lewatit®, un ScavNet®, sobre unos polfmeros funcionalizados tales como, por ejemplo, un Chelex®, un QuadraPure™, un Smopex®, unos PolyOrgs®, sobre unos fosfanos combinados con polfmeros, unos oxidos de fosfanos, unos fosfinatos, unos fosfonatos, unos fosfatos, unas aminas, unas sales de amonio, unas amidas, unas tioamidas, unas ureas, unas tioureas, unas triazinas, unos imidazoles, unos pirazoles, unas piridinas, unas pirimidinas, unas pirazinas, unos tioles, unos tiol-eteres, unos esteres tiolicos, unos alcoholes, unos alcoxidos, unos eteres, unos esteres, unos acidos carboxflicos, unos acetatos, unos acetales, unos peptidos, unos hetarenos, una mezcla de una poli(etilenimina) y el dioxido de silicio y/o unos dendnmeros.
Unas fuentes adecuadas de sales metalicas y/o de metales de transicion las constituyen de manera preferida asimismo sus compuestos complejos. Unos compuestos complejos de las sales metalicas y/o de los metales de transicion se componen de las sales metalicas o respectivamente de los metales de transicion y de uno o varios compuestos formadores de complejos. Unos adecuados compuestos formadores de complejos son p.ej. unas olefinas, unas diolefinas, unos nitrilos, unos dinitrilos, el monoxido de carbono, unas fosfinas, unas difosfinas, unos fosfitos, unos difosfitos, la dibencilidenacetona, el ciclopentadienilo, el indenilo o el estireno. Unos adecuados
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compuestos complejos de las sales metalicas y/o de los metales de transicion pueden estar soportados sobre los materiales de soporte antes mencionados.
De manera preferida, el contenido de los mencionados metales de transicion soportados es de 0,01 a 20 % en peso, de manera preferida de 0,1 a 10 % en peso, en particular de 0,2 a 5 % en peso, referido a la masa total del material de soporte.
Unas fuentes adecuadas de metales de transicion y de compuestos de metales de transicion son, por ejemplo, paladio, platino, mquel, rodio; paladio, platino, mquel o rodio sobre alumina, sobre sflice, sobre carbonato de bario, sobre sulfato de bario, sobre carbonato de calcio, sobre carbonato de estroncio, sobre carbon, sobre carbon activo; una aleacion de platino, paladio y oro, de aluminio y mquel, de hierro y mquel, de un lantanoide y mquel, de zirconio y mquel, de platino e iridio y de platino y rodio; mquel Raney®, de mquel, zinc y un oxido de hierro; paladio(II)-, mquel(II)-, platino(II)- o rodio-cloruro, -bromuro, -yoduro, -fluoruro, -hidruro, -oxido, -peroxido, -cianuro, -sulfato, -nitrato, -fosfuro, -boruro, -cromooxido, -cobaltooxido, -carbonatohidroxido, -ciclohexanobutirato, -hidroxido, -molibdato, -octanoato, -oxalato, -perclorato, -ftalocianina, -5,9,14,18,23,27,32,36-octabutoxi-2,3-naftalocianina, -sulfamato, -perclorato, -tiocianato, -bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato), -propionato, -acetato, -estearato, -2-etil-hexanoato, -acetilacetonato, -hexafluoroacetilacetonato, -tetrafluoroborato, -tiosulfato, -trifluoroacetato, -sal de tetrasodio de acido ftalocianinatetrasulfonico, -metilo, -ciclopentadienilo, -metilciclopentadienilo, -etilciclopentadienilo, -pentametil-ciclopentadienilo, -2,3,7,8,12,13,17,18-octaetil-21H,23H-porfina, -5,l0,15,20-tetrafenil-21H,23H-porfina, -bis(5-[[4-(dimetilamino)fenil]imino]-8(5H)-quinolinona), -2,11,20,29-tetra-terc.-butil-2,3-naftalocianina, -2,9,16,23- tetrafenoxi-29H,31H-ftalocianina, -5,10,15,20-tetrakis(pentafluorofenil)-21H,23H-porfina y sus compuestos complejos con 1,4-bis(difenilfosfino)-butano, 1,3-bis(difenilfosfino)propano, 2-(2'-di-terc.-butilfosfino)bifenilo, acetonitrilo, benzonitrilo, etilendiamina, cloroformo, 1,2-bis(fenilsulfinil)etano, 1,3-bis(2,6-diisopropil-fenil)-imidazoliden)(3-cloro- piridilo), 2'-(dimetilamino)-2-bifenililo, dinorbornil-fosfina, 2-(dimetilamino-metil)ferroceno, alilo, bis(difenilfosfino)- butano, (N-succinimidil)bis(trifenil-fosfina), dimetil-fenil-fosfina, metil-difenil-fosfina, 1,10-fenantrolina, 1,5-ciclo- octadieno, N,N,N',N'-tetrametil-etilendiamina, trifenilfosfina, tri-o-tolilfosfina, triciclohexilfosfina, tributilfosfina, trietilfosfina, 2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftilo, 1,3-bis(2,6-diisopropil-fenil)imidazol-2-ilideno, 1,3-bis(mesitil)- imidazol-2-ilideno, 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno, 1,2-bis(difenilfosfino)etano, N-metil-imidazol, 2,2'-bipiridina, (biciclo[2.2.1]-hepta-2,5-dieno)-, bis(di-terc.-butil-(4-dimetilamino-fenil)fosfina), bis(terc.-butil-isocianuro), 2-metoxi- etil-eter, etilenglicol-dimetil-eter, 1,2-dimetoxi-etano, bis(1,3-diamino-2-propanol), bis(N,N-dietil-etilendiamina), 1,2-diamino-ciclohexano, piridina, 2,2':6',2"-terpiridina, sulfuro de dietilo, etileno y amina; potasio-, sodio- y amonio- hexacloropaladato(IV), potasio-, sodio- y amonio-tetracloropaladato(II), dfmero de bromo-(tri-terc.- butilfosfino)paladio(l), d^ero de (2-metil-alil)paladio(II)-cloruro, bis(dibencilidenacetona)paladio(0), tris(dibencilidenacetona)dipaladio(0), tetrakis(trifenil-fosfino)paladio(0), tetrakis-(triciclohexilfosfino)paladio(0), bis[1,2- bis(difenilfosfino)etano]-paladio(0), bis(3,5,3',5'-dimetoxidibencilidenacetona)paladio(0), bis(tri-terc.-butilfosfino)- paladio(0), meso-tetrafeniltetrabenzoporfina paladio, tetrakis(metil-difenil-fosfino)paladio(0), la sal de nonasodio de tris(3,3',3"-fosfinidin-tris(bencenosulfonato)paladio(0), 1,3-bis(2,4,6-trimetil-fenil)-imidazol-2-iliden(1,4-naftoquinona)- paladio(0), 1,3-bis(2,6-diisopropil-fenil)-imidazol-2-iliden-(1,4-naftoquinona)paladio(0), y su compuesto complejo con cloroformo;
dfmero de alil-mquel(II)-cloruro, amonio-mquel(II)-sulfato, bis(1,5-ciclooctadieno)-mquel(0), bis(trifenilfosfino)-dicarbonil-mquel(0), tetrakis(trifenil-fosfino)-mquel(0), tetrakis(trifenilfosfito)-mquel(0), potasio-hexafluoroniquelato(IV), potasio-tetracianoniquelato(II), potasio-mquel(IV)-para-peryodato, dilitio-tetrabromoniquelato(II), potasio-tetracianoniquelato(II); platino (IV)-cloruro, -oxido y -sulfuro, potasio-, sodio- y amonio-hexacloroplatinato(IV), potasio- y amonio-tetracloroplatinato(II), potasio-tetracianoplatinato(II), trimetil(metilciclopentadienil)platino(IV), cis-diammina-tetracloroplatino(IV), potasio-tricloro(etilen)platinato(II), sodio-hexahidroxiplatinato(IV), tetraaminoplatino(II)-tetracloroplatinato(II), tetrabutilamonio-hexacloroplatinato(IV), etilenbis-(trifenilfosfino)-platino(0),
platino(0)-1,3-divinil-1,1,3,3-tetrametildisiloxano, platino(0)-2,4,6,8-tetrametil-2,4,6,8-tetravinil-ciclotetrasiloxano, tetrakis(trifenil-fosfino)platino(0), platino-octaetilporfirina, acido cloroplatmico, carboplatino; d^ero de cloro-bis(etilen)rodio, hexarrodio-hexadecacarbonilo, d^ero de cloro(1,5-ciclooctadieno)rodio, dfmero de cloro(norbornadieno)-rodio, y d^ero de cloro(1,5-hexadieno)rodio.
De manera preferida, en el caso de los ligandos se trata de unas fosfinas de la formula (IV)
PR113 (IV)
en la que los radicales R representan, independientemente unos de otros, hidrogeno, alquilo de C1-C20, alquilarilo de C6-C20, alquenilo de C2-C20, alquinilo de C2-C20, carboxilato de C1-C20, alcoxi de C1-C20, alqueniloxi de C2-C20,
alquiniloxi de C2-C20, (alcoxi de C2-C20)-carbonilo, (alquil de C1-C20)-tio, (alquil de C1-C20)-sulfonilo y (alquil de C1- C20)-sulfinilo lineales, ramificados o dclicos, sililo y/o sus derivados y/o fenilo sustituido con por lo menos un grupo R12 o naftilo sustituido con por lo menos un grupo R12 Los R12 representan, independientemente unos de otros, hidrogeno, fluoro, cloro, bromo, yodo, NH2, nitro, hidroxi, ciano, formilo, alquilo de C1-C20, alcoxi de C1-C20, HN(alquilo de C1-C20), N(alquilo de C1-C20)2, -CO2-(alquilo de C1-C20), -CON(alquilo de C1-C20)2, -OCO(alquilo de C1- C20), NHCO(alquilo de C1-C20) y acilo de C1-C20 lineales, ramificados o dclicos, -SO3M, -SO2N(R13)M, -CO2M, -PO3M2, -AsO3M2, -SO2M, -C(CF3)2OM (M = H, Li, Na o K), significando los R13 hidrogeno, fluoro, cloro, bromo, yodo, alquilo de C1-C20, alquenilo de C2-C20, alquinilo de C2-C20, carboxilato de C1-C20, alcoxi de C1-C20, alqueniloxi
de C1-C20, alquiniloxi de C1-C20, (alcoxi de C2-C20)-carbonilo, (alquil de C1-C2n)-tio, (alquil de C1-C20)-sulfonilo y (alquil
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de Ci-C2o)-sulfinilo lineales, ramificados o dclicos, sililo y/o sus derivados, arilo, arilalquilo de C6-C20, alquilarilo de C6-C20, fenilo y/o bifenilo. De manera preferida, todos los grupos R11 son identicos.
Unas fosfinas (IV) adecuadas son, por ejemplo, las trimetil-, trietil-, tripropil-, triisopropil-, tributil-, triisobutil-, triisopentil-, trihexil-, triciclohexil-, trioctil-, tridecil-, trifenil-, difenilmetil-, fenildimetil-, tri(o-tolil)-, tri(p-tolil)-, etildifenil-, diciclohexilfenil-, 2-piridildifenil-, bis(6-metil-2-piridil)-fenil-, tri-(p-clorofenil)-, tri-(p-metoxifenil)- o difenil(2-sulfonato- fenil)-fosfina; las sales de potasio, sodio y amonio de difenil(3-sulfonato-fenil)fosfina, bis(4,6-dimetil-3-sulfonato- fenil)(2,4-dimetil-fenil)fosfina, bis(3-sulfonato-fenil)fenilfosfinas, tris(4,6-dimetil-3-sulfonato-fenil)fosfinas, tris(2- sulfonato-fenil)fosfinas, tris(3-sulfonato-fenil)fosfinas; yoduro de 2-bis(difenil-fosfinoetil)-trimetilamonio, una sal de sodio de 2'-diciclohexil-fosfino-2,6-dimetoxi-3-sulfonato-1,1'-bifenilo, fosfito de trimetilo y/o fosfito de trifenilo.
De manera especialmente preferida, en el caso de los ligandos se trata de unos ligandos bidentados de la formula general
R11M”-Z- M”R11 (V)
En esta formula, los M'' representan, independientemente uno de otro, N, P, As o Sb. De manera preferida, los dos M'' son iguales y de manera especialmente preferida M'' representa un atomo de fosforo.
Cada grupo R11 representa, independientemente uno de otro, los radicales descritos bajo la formula (VI). De manera preferida, todos los grupos R11 son identicos.
Z representa de manera preferida un grupo de puenteo bivalente, que contiene por lo menos 1 atomo de puente, estando contenidos de manera preferida de 2 a 6 atomos de puente.
Los atomos de puente se pueden escoger entre unos atomos de C, N, O, Si y S. De manera preferida, Z es un grupo de puenteo organico, que contiene por lo menos un atomo de carbono. De manera preferida, Z es un grupo de puenteo organico que contiene de 1 a 6 atomos de puente, dos de los cuales son por lo menos unos atomos de carbono, que pueden estar sin sustituir o sustituidos.
Unos grupos Z preferidos son -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CHa)-CH2-, -CH2-C(CHa)2-CH2-, -CH2-C(C2Ha)-CH2-, -CH2-Si(CH3)2-CH2, -CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(C2H3)-CH2-, -CH2-CH(n-Pr)-CH y -CH2-CH(n-Bu)-CH2-, unos radicales 1,2-fenilo, 1,2-ciclohexilo, 1,1'- o 1,2-ferrocenilo, unos radicales 2,2'-(1,1'- bifenilo), 4,5-xanteno y/o oxi-di-2,1-fenileno, sustituidos o sin sustituir.
Unos adecuados ligandos bidentados de fosfina (V) son, por ejemplo, 1,2-bis(dimetil-), 1,2-bis(dietil-), 1,2- bis(dipropil-), 1,2-bis(diisopropil-), 1,2-bis(dibutil-), 1,2-bis(di-terc.-butil-), 1,2-bis(diciclohexil-) y 1,2-bis(difenil-fosfino)- etano; 1,3-bis(diciclohexil-), 1,3-bis(diisopropil-), 1,3-bis(di-terc.-butil-) y 1,3-bis(difenil-fosfino)-propano; 1,4-bis- (diisopropil-) y 1,4-bis(difenil-fosfino)butano; 1,5-bis(diciclohexil-fosfino)pentano; 1,2-bis(di-terc.-butil-), 1,2-bis(di- fenil-) 1,2-bis(di-ciclohexil-), 1,2-bis(di-ciclopentil-), 1,3-bis(di-terc.-butil-), 1,3-bis(di-fenil-), 1,3-bis(di-ciclohexil-) y 1,3- bis(di-ciclopentil-fosfino)benceno; 9,9-dimetil-4,5-bis(difenil-fosfino)xanteno, 9,9-dimetil-4,5-bis(difenil-fosfino)-2,7-di- terc.-butil-xanteno, 9,9-dimetil-4,5-bis(di-terc.-butil-fosfino)xanteno, 1,1'-bis(difenil-fosfino)ferroceno, 2,2'-bis(difenil- fosfino)-1,1'-binaftilo, 2,2'-bis(di-p-tolil-fosfino)-1,1'-binaftilo, (oxi-di-2,1-fenilen)bis(difenilfosfina), 2,5-(diisopropil- fosfolano)-benceno, 2,3-O-isopropropiliden-2,3-dihidroxi-1,4-bis(difenil-fosfino)butano, 2,2'-bis(di-terc.-butil-fosfino)- 1,1'-bifenilo, 2,2'-bis(diciclohexil-fosfino)-1,1'-bifenilo, 2,2'-bis(difenil-fosfino)-1,1'-bifenilo, 2-(di-terc.-butil-fosfino)-2'- (N,N-dimetilamino)bifenilo, 2-(diciclohexil-fosfino)-2'-(N,N-dimetilamino)bifeniIo, 2-(difenil-fosfino)-2'-(N,N- dimetilamino)-bifenilo, 2-(difenil-fosfino)etilamina, 2-[2(difenil-fosfino)etil]piridina; las sales de potasio, sodio y amonio de 1,2-bis(di-4-sulfonatofenil-fosfino)-benceno, (2,2'-bis[[bis(3-sulfonatofenil)fosfino]metil]-4,4',7,7'-tetrasulfonato-1,1'- binaftilo, (2,2'-bis[[bis(3-sulfonatofenil)fosfino]metil]-5,5'-tetrasulfonato-1,1'-bifenilo, (2,2'-bis[[bis(3-
sulfonatofenil)fosfino]metil]-1,1'-binaftilo, (2,2'-bis[[bis(3-sulfonatofenil)fosfino]-metil]-1,1'-bifenilo, 9,9-dimetil-4,5-
bis(difenil-fosfino)-2,7-sulfonato-xanteno, 9,9-dimetil-4,5-bis(di-terc.-butil-fosfino)-2,7-sulfonatoxanteno, 1,2-bis(di-4- sulfonatofenil-fosfino)benceno, meso-tetrakis(4-sulfonatofenil)porfina, meso-tetrakis(2,6-dicloro-3-
sulfonatofenil)porfina, meso-tetrakis(3-sulfonato-mesitil)porfina, tetrakis(4-carboxifenil)porfina y 5,11,17,23-sulfonato- 25,26,27,28-tetrahidroxicalix[4]areno.
Ademas de esto, los ligandos de las formulas (IV) y (V) pueden estar unidos a traves de los radicales R11 y/o del grupo de puenteo a un adecuado polfmero o a un substrato inorganico.
El sistema de catalizadores tiene una relacion molar entre el metal de transicion y el ligando de 1:0,01 a 1:100, de manera preferida de 1:0,05 a 1:10 y en particular de 1:1 a 1:4.
De manera preferida, las reacciones en las etapas a), b) y c) de procedimiento se efectuan facultativamente en una atmosfera, que contiene otros componentes gaseosos tales como, por ejemplo, nitrogeno, oxfgeno, argon y dioxido de carbono; la temperatura es de -20 a 340 °C, en particular de 20 a 180 °C y la presion total es de 1 a 100 bares.
El aislamiento de los productos y/o del metal de transicion y/o del compuesto de un metal de transicion y/o del sistema de catalizadores y/o del ligando y/o de los eductos segun las etapas a), b) y c) de procedimiento se efectua
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facultativamente mediante una destilacion o rectificacion, mediante una cristalizacion o precipitacion, mediante una filtracion o centrifugacion, mediante una adsorcion o cromatograffa o mediante otros metodos conocidos.
Conforme al invento, los disolventes, los agentes auxiliares y eventualmente otros componentes volatiles se separan p.ej. mediante destilacion, filtracion y/o extraccion.
De manera preferida, las reacciones en las etapas a), b) y c) de procedimiento se efectuan facultativamente en unas columnas de absorcion, unas torres de atomizacion, unas columnas de burbujas, unos recipientes con mecanismo agitador, un reactor de lecho en corrimiento, unos tubos de circulacion, unos reactores de bucles y/o unos amasadores.
Unos organos mezcladores adecuados son p.ej. unos agitadores de anclas, de hojas, de MIG (acronimo de Mehrstufen - Impuls - Gegenstrom = de multiples etapas, de impulsos en contracorriente), de helices propulsoras, de helices impulsoras, de turbinas y cruzados, unos discos dispersores, agitadores (de gaseo) huecos, unos mezcladores de rotor y estator, unas toberas de tipo Venturi y unas bombas mamut.
De manera preferida, las soluciones o mezclas de reaccion experimentan en este caso una intensidad de mezcladura, que corresponde a un numero de Reynolds en rotacion de 1 a 1.000.000, de manera preferida de 100 a 100.000.
De manera preferida, se efectua una intensa mezcladura a fondo de los respectivos partfcipes en la reaccion, etc., mediando una entrada de energfa de 0,080 a 10 kW/m3, de manera preferida de 0,30 - 1,65 kw/m3
De manera preferida, el catalizador A actua durante la reaccion de una manera homogenea y/o heterogenea. Por lo tanto, el catalizador que actua en cada caso heterogeneamente actua durante la reaccion como una suspension, o fijado a una fase solida.
De manera preferida, el catalizador A es generado in situ antes de la reaccion y/o al comienzo de la reaccion y/o durante la reaccion.
De manera preferida, la respectiva reaccion se efectua en el seno de un disolvente como un sistema monofasico en una mezcla homogenea o heterogenea y/o en la fase gaseosa.
Si se utiliza un sistema de multiples fases, adicionalmente se puede emplear un catalizador de transferencia de fases.
Las reacciones conformes al invento se pueden llevar a cabo en una fase lfquida, en la fase gaseosa o tambien en una fase hipercntica. En este contexto, el catalizador A se emplea, en el caso de unos lfquidos, de manera preferida homogeneamente o como una suspension, mientras que en el caso de un modo de funcionamiento en fase gaseosa o hipercntico es ventajosa una disposicion en lecho fijo.
Unos disolventes adecuados son agua, unos alcoholes, tales como p.ej. el metanol, el etanol, el i-propanol, el n-propanol, el n-butanol, el i-butanol, el t-butanol, el alcohol n-airnlico, el alcohol i-airnlico, el alcohol t-airnlico, el n-hexanol, el n-octanol, el i-octanol, el n-tridecanol, el alcohol bendlico, etc. Ademas, se prefieren unos glicoles tales como p.ej. el etilenglicol, el 1,2-propanodiol, el 1,3-propanodiol, el 1,3-butanodiol, el 1,4-butanodiol, el di(etilenglicol), etc.; unos hidrocarburos alifaticos tales como el pentano, el hexano, el heptano, el octano y un eter de petroleo, una bencina de petroleo, un queroseno, un petroleo, un aceite de parafina etc.; unos hidrocarburos aromaticos tales como el benceno, el tolueno, el xileno, el mesitileno, el etil-benceno, el dietil-benceno, etc.; unos hidrocarburos halogenados tales como el cloruro de metileno, el cloroformo, el 1,2-dicloro-etano, el clorobenceno, el tetracloruro de carbono, el tetrabromoetileno etc.; unos hidrocarburos alidclicos tales como el ciclopentano, el ciclohexano y el metil-ciclohexano, etc.; unos eteres tales como el anisol (metil-fenil-eter), el t-butil-metil-eter, el dibencil-eter, el dietil-eter, el dioxano, el difenil-eter, el metil-vinil-eter, el tetrahidrofurano, el triisopropil-eter, etc.; unos eteres de glicoles tales como el di(etilenglicol)-dietil-eter, el di(etilenglicol)-dimetil-eter (diglima), el di(etilenglicol)-monobutil-eter, el di(etilenglicol)-monometil-eter, el 1,2-dimetoxi-etano (DME, monoglima), el etilenglicol-monobutil-eter, el tri(etilenglicol)-dimetil-eter (triglima), el tri(etilenglicol)-monometil-eter, etc.; unas cetonas tales como la acetona, la diisobutil-cetona, la metil-n-propil-cetona; la metil-etil-cetona, la metil-iso-butil- cetona, etc.; unos esteres tales como el formiato de metilo, el acetato de metilo, el acetato de etilo, el acetato de n-propilo y el acetato de n-butilo, etc.; unos acidos carboxflicos tales como el acido formico, el acido acetico, el acido propionico, el acido butrnco, etc.; individualmente o en una combinacion de unos con otros.
Unos disolventes adecuados son tambien las olefinas y las fuentes de acido fosfrnico que se emplean. Estas ofrecen unas ventajas en forma de un mas alto rendimiento de espacio-tiempo.
De manera preferida, la reaccion se lleva a cabo bajo la presion propia de vapor de la olefina y/o del disolvente.
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De manera preferida, la reaccion se efectua a una presion parcial de la olefina de 0,01 - 100 bares, de manera especialmente preferida a una presion parcial de la olefina de 0,1 -10 bares.
De manera preferida, la reaccion se efectua en una relacion molar del acido fosfmico a la olefina de 1:10.000 a 1:0,001, de manera especialmente preferida en la relacion de 1:30 a 1:0,01.
De manera preferida, la reaccion se efectua en una relacion molar del acido fosfmico al catalizador de 1:1 a 1:0,00000001, de manera especialmente preferida a 1:0,01 hasta 1:0,000001.
De manera preferida, la reaccion se efectua en una relacion molar del acido fosfmico al disolvente de 1:10.000 a 1:0, de manera especialmente preferida a 1:50 hasta 1:1.
Un procedimiento conforme al invento para la preparacion de acidos alquil-fosfonosos y sus derivados (I) esta caracterizado por que una fuente de acido fosfmico se hace reaccionar con unas olefinas en presencia de un catalizador y el producto (II) (un acido alquil-fosfonoso o respectivamente sus sales y esteres) se libera del catalizador, del metal de transicion o respectivamente del compuesto de un metal de transicion, del ligando, del agente formador de complejos, de las sales y de los productos secundarios.
Conforme al invento, el catalizador, el sistema de catalizadores, el metal de transicion y/o el compuesto de un metal de transicion son separados mediante una adicion de un agente auxiliar 1 y mediante una eliminacion del catalizador, del sistema de catalizadores, del metal de transicion y/o del compuesto de un metal de transicion mediante extraccion y/o filtracion.
Conforme al invento, el ligando y/o el agente formador de complejos se separa(n) mediante una extraccion con un agente auxiliar 2 y/o una destilacion con un agente auxiliar 2.
El agente auxiliar 1 es de manera preferida agua y/o por lo menos un representante de la familia de los agentes captadores de metales (en ingles "Metal Scavenger"). Unos preferidos agentes captadores de metales son unos oxidos de metales tales como, por ejemplo, el oxido de aluminio, el dioxido de silicio, el dioxido de titanio, el dioxido de zirconio, el oxido de zinc, el oxido de mquel, el oxido de vanadio, el oxido de cromo, el oxido de magnesio, Celite®, tierra de diatomeas; unos carbonatos de metales, tales como, por ejemplo, el carbonato de bario, el carbonato de calcio, el carbonato de estroncio; unos sulfatos de metales tales como, por ejemplo, el sulfato de bario, el sulfato de calcio, el sulfato de estroncio; unos fosfatos de metales tales como, por ejemplo, el fosfato de aluminio, el fosfato de vanadio, unos carburos de metales tales como, por ejemplo, el carburo de silicio; unos aluminatos de metales tales como, por ejemplo, el aluminato de calcio; unos silicatos de metales, tales como, por ejemplo, el silicato de aluminio, gredas, zeolitas, una bentonita, una montmorillonita, una hectorita; unos silicatos funcionalizados, unos geles de sflice funcionalizados, tales como por ejemplo un SiliaBond®, un QuadraSil™; unos polisiloxanos funcionalizados tales como por ejemplo el Deloxan®; unos nitruros metalicos, carbon, carbon activo, unas mullitas, bauxitas, antimonitas, scheelitas, perovskitas e hidrotalcitas, unas celulosas funcionalizadas y no funcionalizadas, un quitosano, una queratina, unos heteropolianiones, unos intercambiadores de iones tales como por ejemplo un Amberlite™, un Amberjet™, un AmbersepT , un Dowex®, un Lewatit®, un Scavnet®; unos polfmeros funcionalizados tales como por ejemplo un Chelex®, un QuadraPure™, un Smopex®, unos PolyOrgs®; unos fosfanos combinados con polfmeros, unos oxidos de fosfanos, unos fosfinatos, unos fosfonatos, unos fosfatos, unas aminas, unas sales de amonio, unas amidas, unas tioamidas, unas ureas, unas tioureas, unas triazinas, unos imidazoles, unos pirazoles, unas piridinas, unas pirimidinas, unas pirazinas, unos tioles, unos tiol-eteres, unos esteres tiolicos, unos alcoholes, unos alcoxidos, unos eteres, unos esteres, unos acidos carboxflicos, unos acetatos, unos acetales, unos peptidos, unos hetarenos, unas mezclas de poli(etileniminas) y dioxido de silicio y/o unos dendnmeros.
De manera preferida, el agente auxiliar 1 se anade en unas proporciones que corresponden a una carga de 0,1 - 40 % en peso del metal sobre el agente auxiliar 1.
De manera preferida, el agente auxiliar 1 se emplea a unas temperaturas de 20 - 90 °C.
De manera preferida, el penodo de tiempo de permanencia del agente auxiliar 1 es de 0,5 - 360 minutos.
El agente auxiliar 2 es de manera preferida el disolvente conforme al invento, precedentemente mencionado, tal como uno de los que se emplean en la etapa a) de procedimiento.
De manera preferida, la etapa b) se efectua en el procedimiento conforme al invento con adicion de un catalizador B. Son preferidos unos acidos de Bronsted, unas bases, unos agentes iniciadores de radicales y unos fotoiniciadores.
Unas bases preferidas son unas bases organicas y unas bases organicas metalicas.
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Unas preferidas bases metalicas organicas son unos alcoholatos de los grupos principales 1° y 2° y del 4° grupo secundario. Se prefieren especialmente metanolato de sodio, etanolato de sodio, butanolato de sodio, metanolato de potasio, etanolato de potasio, butirato de potasio, propilato de titanio(IV) y/o butilato de titanio(IV).
Unos catalizadores B preferidos son tambien unos metales y unos hidruros de metales, tales como por ejemplo litio, hidruro de litio, hidruro de aluminio y litio, metil-litio, butil-litio, diisopropil-amiduro de litio, sodio, hidruro de sodio, borohidruro de sodio,
Unos agentes iniciadores de radicales preferidos para la etapa b) son unos compuestos peroxfdicos tales como el acido peroxomonosulfurico, un persulfato de potasio (peroxomonosulfato de potasio), el Caroato(TM), el Oxone(TM), el acido peroxodisulfurico, un persulfato de potasio (peroxodisulfato de potasio), un persulfato de sodio (peroxodisulfato de sodio) y un persulfato de amonio (peroxodisulfato de amonio).
Son especialmente preferidos unos compuestos, que en el sistema de disolventes de la etapa b) pueden formar unos peroxidos, tales como el peroxido de sodio, el peroxido de sodio-diperoxohidrato, el peroxidode sodio- diperoxohidrato-hidrato, el peroxidoe de sodio-dihidrato, el peroxido de sodio-octa-hidrato, el peroxido de litio, el peroxido de litio-monoperoxohidrato-trihidrato, el peroxido de calcio, el peroxido de estroncio, el peroxido de bario, el peroxido de magnesio, el peroxido de zinc, hiperoxido de potasio, el peroxido de potasio-diperoxohidrato, el peroxoborato de sodio-tetrahidrato, el peroxoborato de sodio-trihidrato, el peroxoborato de sodio-monohidrato, el peroxoborato de sodio anhidro, el peroxoborato de potasio-peroxohidrato, el peroxoborato de magnesio, el peroxoborato de calcio, el peroxoborato de bario, el peroxoborato de estroncio, el peroxoborato de potasio, el acido peroxomonofosforico, el acido peroxodifosforico, el peroxodifosfato de potasio, el peroxodifosfato de amonio, el peroxodifosfato de potasio y amonio (sal doble), el carbonato de sodio-peroxohidrato, el peroxohidrato de urea, el oxalato de amonio-peroxido, el peroxido de bario-peroxohidrato, el peroxido de bario-peroxohidrato, el hidrogeno- peroxido de calcio, el peroxido de calcio-peroxohidrato, el trifosfato-diperoxofosfato de amonio-hidrato, el fluoruro de potasio-peroxohidrato, el fluoruro de potasio-triperoxohidrato, el fluoruro de potasio-diperoxohidrato, el pirofosfato de sodio-diperoxohidrato, el pirofosfato de sodio-diperoxohidrato-octahidrato, el acetato de potasio-peroxohidrato, el fosfato de sodio-peroxohidrato, el silicato de sodio-peroxohidrato.
Unos catalizadores B preferidos son el peroxido de hidrogeno, el acido performico, el acido peracetico, el peroxido de benzoflo, el peroxido de di-terc.-butilo, el peroxido de dicumilo, el peroxido de 2,4-dicloro-benzoMo, el peroxido de decanoflo, el peroxido de lauroflo, el hidroperoxido de cumeno, el hidroperoxido de pineno, el hidroperoxido de p-mentano, el hidroperoxido de terc.-butilo, el peroxido de acetil-acetona, el peroxido de metil-etil-cetona, el peroxido de acido succmico, el peroxidicarbonato de dicetilo, el peroxiacetato de terc.-butilo, el acido terc.-butil-peroximaleico, el peroxibenzoato de terc.-butilo y el peroxido de acetil-ciclohexil-sulfonilo.
Preferiblemente se emplean como agentes iniciadores de radicales para la etapa b) unos agentes iniciadores azoicos solubles en agua. Se prefieren unos agentes iniciadores azoicos tales como el VAZO® 52 2,2'-azo-bis(2,4- dimetil-valeronitrilo), el VAZO® 64 (azo-bis-(isobutironitrilo), AIBN), el VAZO® 67 2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo), el VAZO® 88 1,1'-azo-bis(ciclohexano-1-carbonitrilo), y el VAZO® 68 de la entidad Dupont-Biesteritz, el V-70 2,2'-azo- bis(4-metoxi-2,4-dimetil-valeronitrilo), el V-65 2,2'-azo-bis(2,4-dimetil-valeronitrilo), el V-601 2,2'-azo-bis(2-metil- propionato) de dimetilo, el V-59 2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo), el V-40 1,1'-azo-bis(ciclohexano-1-carbonitrilo), el VF-096 2,2'-azo-bis[N-(2-propenil)-2-metil-propionamida], el V-3o 1-[(ciano-1-metil-etil)azo]formamida, el VAm-110 2,2'-azo-bis(N-butil-2-metil-propionamida), el VAm-111 2,2'-azo-bis(N-ciclohexil-2-metil-propionamida), el VA-046B disulfato de 2,2'-azo-bis[2-(2-imidazolin-2-il)propano-dihidrato, el VA-057 2,2'-azo-bis[N-(2-carboxi-etil)-2-metil- propionamidina]tetrahidrato, el VA-061 2,2'-azo-bis[2-(2-imidazolin-2-il)propano], el VA-080 2,2'-azo-bis{2-metil-N- [l,1-bis(hidroxi-metil)-2-hidroxi-etil]propionamida, el VA-085 2,2'-azo-bis[2-metil-N-[2-(1-hidroxi-butil)]propionamida] y el VA-086 2,2'-azo-bis[2-metil-N-(2-hidroxi-etil)-propionamida] de Wako Chemicals.
Tambien se adecuan unos agentes iniciadores azoicos tales como el 2-terc.-butilazo-2-ciano-propano, el azodiisobutirato de dimetilo, el azodiisobutironitrilo, el 2-terc.-butilazo-1-ciano-ciclohexano y el 1-terc.-amil-azo-1- ciano-ciclohexano. Ademas, se prefieren unos alquil-percetales tales como el 2,2-bis-(terc.-butil-peroxi)butano, el 3,3-bis(terc.-butil-peroxi)butirato de etilo y el 1,1-di-(terc.-butil-peroxi)ciclohexano.
De manera preferida la relacion del disolvente al derivado de acido alquil-fosfonoso en la etapa b) es de 1 por 1.000 a 50 por 1.
De manera preferida, el agente iniciador B se anade dosificadamente con una velocidad de 0,01 a 10 % en moles de catalizador por hora, referida al compuesto fosforado.
De manera preferida, la reaccion se lleva a cabo en la etapa b) bajo la presion de vapor propia de la olefina formadora de diesteres (II) y/o del disolvente.
Apropiados disolventes son los disolventes mencionados para la etapa a).
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De manera preferida, la reaccion en la etapa b) se efectua a una presion parcial de la olefina formadora de diesteres de 0,01 -100 bares.
De manera preferida, la reaccion en la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura de 0 a 250 °C, de manera especialmente preferida a una temperatura de 20 a 200 °C y particularmente a una temperatura de 50 a 150 °C.
De manera preferida, la reaccion en la etapa b) se efectua a una presion total de 1 a 100 bares.
Es objeto del invento ademas de ello en la etapa b) un procedimiento para la preparacion continua de unos aductos a base de derivados de acidos alquil-fosfonosos (I) y de olefinas formadoras de diesteres (II), por reaccion de unos esteres de acidos alquil-fosfonosos (II) con olefinas formadoras de diesteres (II) en presencia de unos alcoholatos de metales (catalizador B), que esta caracterizado por que
a) en un reactor estructurado para conducir en circuito cerrado a la mezcla de reaccion, que esta cerrado en sf mismo y esta provisto de unas disposiciones de refrigeracion asf como de un rebosadero, se dispone previamente una cantidad volumetrica, que se corresponde con el volumen del reactor, del aducto a base de un derivado de acido alquil-fosfonoso (I) y de una olefina formadora de diesteres (II), eventualmente en mezcla con un alcohol que corresponde al alcoholato de metal como disolvente, y se conduce en circuito cerrado; por que
b) en el reactor se introducen de una manera continua el ester de acido alquil-fosfonoso (I), la olefina formadora de diesteres (II) asf como una solucion alcoholica del alcoholato de metal mediando refrigeracion del contenido del reactor que se conduce en circuito cerrado y se hacen reaccionar a una temperatura de desde aproximadamente 0 hasta 80 °C en el transcurso de aproximadamente 5 -120 minutos, siendo la relacion molar del ester de acido alquil- fosfonoso (I) a la olefina formadora de diesteres (II) de aproximadamente 1 por 0,9 - 2 y siendo la proporcion del alcoholato de metal, referida al ester de acido alquil-fosfonoso (I), de aproximadamente 0,1 a 5 % en moles, y por que
c) a traves del rebosadero del reactor se retira de una manera continua una mezcla que contiene el producto del procedimiento y a partir de la mezcla se separa por destilacion el aducto a base de un derivado de acido alquil- fosfonoso (I) y de una olefina formadora de diesteres (II).
Una forma preferida de realizacion del procedimiento conforme al invento consiste en que la reaccion de los componentes de reaccion se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 50 °C. La carga del reactor con los componentes de reaccion y con la solucion del catalizador puede efectuarse por ejemplo de tal manera que
a) el ester de acido alquil-fosfonoso (I), la olefina formadora de diesteres (II) asf como la solucion alcoholica del alcoholato de metal se introducen por separado en el reactor,
b) se introducen en el reactor una mezcla del ester de acido alquil-fosfonoso (I) con la olefina formadora de diesteres (II), y por separado la solucion alcoholica del alcoholato de metal, o
c) se introduce en el reactor una mezcla del ester de acido alquil-fosfonoso (I) con la solucion alcoholica del alcoholato de metal, y por separado la olefina formadora de diesteres (II).
Los radicales de ester del ester de acido alquil-fosfonoso (I) y de la olefina formadora de diesteres (II) pueden ser iguales o diferentes. Ademas es conveniente que el alcohol empleado como disolvente y/o el componente alcoholico del alcoholato de metal corresponda(n) o bien al componente alcoholico del ester de acido alquil-fosfonoso (I) y/o al de la olefina formadora de diesteres (II).
Finalmente, unas caractensticas preferidas del invento consisten en que la relacion molar del ester de acido alquil- fosfonoso (I) a la olefina formadora de diesteres (II) es de 1 por 1 - 1,3, la proporcion del catalizador B, referida al ester de acido alquil-fosfonoso (I) es de 1 - 5 % en moles y la cantidad del alcohol que se emplea como disolvente es de 0,1 - 1.000 moles por cada mol del ester de acido alquil-fosfonoso (I).
Si se emplean un ester de acido alquil-fosfonoso (I) y una olefina formadora de diesteres (II) con diferentes radicales de ester asf como una solucion alcoholica de un alcoholato de metal correspondiente a estos radicales de ester se obtiene un producto mixto.
De acuerdo con el modo de procedimiento conforme al invento se hace posible, preparar continuamente a escala tecnica aductos de un derivado de acido alquil-fosfonoso y una olefina formadora de diesteres en un rendimiento hasta ahora no alcanzado de aproximadamente 95 % del teorico..
De manera preferida en la etapa b) los componentes facilmente volatiles se eliminan en vacfo a 0,01 hasta 1 bares.
Es preferida la utilizacion de los aductos de derivados de acidos alquil-fosfonosos (I) y de olefinas formadoras de diesteres (II)
- como agentes aglutinantes p.ej. para masas de fundicion y arenas de moldeo;
- como agente reticulante o respectivamente acelerador en el caso del endurecimiento de resinas epoxfdicas, poliuretanos y resinas de poliesteres insaturados;
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- como agentes estabilizadores de poUmeros, p.ej. como agente estabilizador fotoprotector y/o estabilizadores termicos para tejidos de algodon, fibras de polfmeros y materiales sinteticos;
- como agentes fitoprotectores, p.ej. como agente regulador del crecimiento de las plantas, como herbicida, herbicida, plaguicida, fungicida (para el suelo);
- como agente de diagnostico, terapeutico o aditivo en agentes terapeuticos para seres humanos y animales p.ej. como modulador de enzimas y para la estimulacion del crecimiento tisular;
- como agente secuestrante p.ej. para el control de deposiciones en sistemas industriales para conduccion de agua, en el caso de la obtencion de aceites minerales y agentes de tratamiento de metales;
- como aditivo para aceites minerales, p.ej. como antioxidante y para la elevacion del numero de octano;
- como agente protector contra la corrosion;
- en usos de agentes de lavado y limpieza, p.ej. como agente de descoloracion;
- en usos electronicos p.ej. en polielectrolitos para condensadores, batenas y acumuladores asf como en
calidad de agente captador de radicales en capas fotosensibles;
- en un catalizador de polimerizacion para poliesteres;
- en un agente ignifugante copolicondensable para fibras de poliesteres y poliamidas;
- en una tanda patron de poliesteres;
- en un agente estabilizador frente al calor y a la luz para polfmeros;
- como productos intermedios para agentes inhibidores de enzimas que transforman a la angiotensina
- como agentes inhibidores de alanilaminopeptidasa para la influencia funcional sobre celulas y el tratamiento de enfermedades inmunologicas, inflamatorias, neuronales y de otro tipo y como producto intermedio para su preparacion;
- como un agente inhibidor de la dipeptidilpeptidasa IV o como un producto intermedio para su preparacion;
- como un agente inhibidor de la epoxido hidrolasa para el tratamiento de la hipertension sangumea o como producto intermedio para su produccion;
- para el tratamiento previo y la modificacion de superficies de fibras.
Se prefiere la utilizacion de los aductos conformes al invento de derivados de acidos alquil-fosfonosos (I) y de olefinas formadoras de diesteres (II) para la preparacion de esteres (y poliesteres) por esterificacion en la etapa c) del procedimiento 2 cuando o bien en la Formula (I) X es = H o en la Formula (II) R2, R4 o R1, R4 o R1, R2 son iguales o diferentes y por lo menos un representante del conjunto formado por CO2H, R6-CO2H; o R2 son iguales a R4 y por lo menos un representante tomado entre el conjunto formado por -CO-O-CO-, -CO-S-CO-, -O-NR1-CO-, -CO-PR1- CO-; o R1, R2 son iguales y por lo menos un representante tomado del grupo formado por -CR23-CO-O-CO-, -CR23-CO-NR1-CO-,-CR23-CO-O-CO-CR23, -CR23-CO-NR1-CO-CR23;
R1, R3 o R2, R3 o R3, R4 son iguales o diferentes y por lo menos un representante tomado del conjunto formado por
H, R5;
R5 significa un alquilo de C1-C18, un arilo de C6-C18, un arilalquilo de C6-C18, un alquilarilo de C6-C18;
R6 significa un alquileno de C2-C18, un arileno de C6-C18, un alcarileno de C6-C18 y/o un aralquileno de C6-C18.
De modo preferido conforme al invento, en la etapa c) del procedimiento 2 se esterifican de esta manera unos aductos de derivados de un acido alquil-fosfonoso (I) y de una parte de olefina formadora de diesteres, que en la parte de acido alquil-fosfonoso llevan una funcion de acido fosfmico no esterificada, por reaccion con un compuesto formador de esteres.
De modo preferido conforme al invento, en la etapa c) del procedimiento 2 se esterifican de esta manera unos aductos de derivados de un acido alquil-fosfonoso (I) y de una parte de olefina formadora de diesteres, que en la parte de olefina formadora de diesteres llevan una funcion de acido carboxflico no esterificada, por reaccion con un compuesto formador de esteres.
De modo preferido conforme al invento, en la etapa c) del procedimiento 2 se esterifican de esta manera unos aductos de derivados de un acido alquil-fosfonoso (I) y de una parte de olefina formadora de diesteres, que en la parte de acido alquil-fosfonoso llevan una funcion de ester, por reaccion con un compuesto formador de esteres.
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De modo preferido conforme al invento, en la etapa c) del procedimiento 2 se esterifican de esta manera unos aductos de derivados de un acido alquil-fosfonoso (I) y de una parte de olefina formadora de diesteres, que en la parte de acido carboxflico llevan una funcion de ester, por reaccion con un compuesto formador de esteres.
Unos agentes formadores de esteres apropiados conforme al invento son unos alcoholes de Valencia uno, dos, tres, y cuatro, saturados e insaturados, de C1-C20, de modo especialmente preferido alcoholes de valencia uno, dos, tres y cuatro, saturados e insaturados, de C1-C8, de modo muy especialmente preferido metanol, etanol, propanol, butanol, alcohol airnlico, octanol, etilenglicol, poli(etilenglicol), 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, butanodiol, glicerol, eritritol, pentaeritritol, alcohol alflico, 3-buten-1-ol, 3-hidroxi-1-buteno, 3-buten-2-ol, metilvinil-carbinol, 2-metil-2- propen-1-ol, alcohol metaKlico, 2-buten-1-ol, alcohol crotflico, 1-penten-3-ol, trans-2-penten-1-ol, cis-2-penten-1-ol, 3-penten-2-ol, 4-penten-1-ol, 4-penten-2-ol, 1-hexen-3-ol, cis-2-hexen-1-ol, trans-2-hexen-1-ol, cis-3-hexen-1-ol, trans-3-hexen-1-ol, 4-hexen-1-ol, 5-hexen-1-ol, 5-hexen-2-ol, 1-hepten-3-ol, 1-octen-3-ol, trans-2-octen-1-ol, alcohol oleflico, alcohol terpemlico, alcohol propa^lico, 2-butino-1,4-diol.
Se prefiere la utilizacion de los aductos conformes al invento de derivados de acidos alquil-fosfonosos y de olefinas formadoras de diesteres, para la preparacion de acidos por saponificacion en la etapa c) del procedimiento 3 cuando o bien en la Formula I X significa H, un alquilo de C1-C18, un arilo de C6-C18, un arilalquilo de C6-C18, un alquilarilo de C6-C18 un alquileno de C2-C18, o en la Formula (II),
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R, R o R , R o R , R son iguales o diferentes y por lo menos un representante del conjunto formado por CO2H, R6-CO2H; o R2 son iguales a R4 y por lo menos un representante tomado entre el conjunto formado por -CO-O-CO-, -CO-S-CO-, -O-NR1-CO-, -CO-PR1-CO-, o R1, R2 son iguales y por lo menos un representante tomado del grupo formado por -CR23-CO-O-CO-, -CR23-CO-NR1-CO-,-CR23-CO-O-CO-CR23, -CR23-CO-NR1-CO-CR23; R1, R3 o R2, R3 o R3, R4 son iguales o diferentes y por lo menos un representante tomado del conjunto formado por H, R5;
R5 significa un alquilo de C1-C18, un arilo de C6-C18, un arilalquilo de C6-C18, un alquilarilo de C6-C18;
R6 significa un alquileno de C2-C18, un arileno de C6-C18, un alcarileno de C6-C18 y/o un aralquileno de C6-C18.
De modo preferido conforme al invento, en la etapa c) del procedimiento 3 de esta manera unos aductos de derivados de acidos alquil-fosfonosos (I) y de una parte de olefina formadora de diesteres, que en la parte de acido alquil-fosfonoso llevan una funcion de ester, se saponifican por reaccion con el catalizador C para dar la funcion de acido fosfmico.
De modo preferido conforme al invento, en la etapa c) del procedimiento 3 se saponifican de esta manera unos aductos de derivados de acidos alquil-fosfonosos (I) y de una parte de olefina formadora de diesteres, que en la parte de acido carboxflico llevan una funcion de ester, por reaccion con el catalizador C para dar la funcion de acido fosfmico.
De modo preferido conforme al invento en la etapa c) del procedimiento 3 se saponifican de esta manera unos aductos de derivados de acidos alquil-fosfonosos (I) y de una parte de olefina formadora de diesteres, que en la parte de acido carboxflico llevan por lo menos una funcion de nitrilo, por reaccion con el catalizador C para dar la funcion de acido fosfmico.
Unos catalizadores C preferidos conforme al invento son unos acidos de Bronsted, unas bases de Bronsted, agua, preferiblemente acidos inorganicos tales como por ejemplo acido clorhndrico, acido sulfurico, acido mtrico, acido fosforico, acidos sulfonicos, hidroxidos de metales alcalinos o hidroxidos de metales alcalino-terreos.
Unas bases apropiadas son metales, hidruros metalicos y alcoholatos metalicos tales como por ejemplo litio, hidruro de litio, aluminio-hidruro de litio, metil-litio, butil-litio, t-butil-litio, diisopropil-amiduro de litio, sodio, hidruro de sodio, borohidruro de sodio, metanolato de sodio, etanolato de sodio o butilato de sodio, metanolato de potasio, etanolato de potasio o butilato de potasio y ademas de ello hidroxido de sodio, hidroxido de potasio, hidroxido de litio e hidroxido de bario.
Se prefieren muy especialmente los acidos sulfurico, clorhndrico, fosforico y toluenosulfonico y las lejfas de sosa, potasa y cal.
Si se obtiene una sal de un aducto de un acido alquil-fosfonoso (I) y de una olefina formadora de diesteres (II), esta se puede hacer reaccionar con un acido inorganico para dar el correspondiente el correspondiente acido y se puede esterificar analogamente a la etapa b).
Si se obtiene una sal de amonio de un aducto de un acido alquil-fosfonoso y de una olefina formadora de esteres, esta se puede hacer reaccionar en primer lugar con una base para dar una sal de un aducto de un acido alquil- fosfonoso y de una olefina formadora de diesteres, que luego se hace reaccionar con un acido inorganico para dar el correspondiente acido y se puede esterificar analogamente a la etapa b).
Preferiblemente, la hidrolisis en condiciones acidas o alcalinas se puede efectuar en presencia de agua y de un disolvente inerte. Unos apropiados disolventes inertes son los disolventes mencionados en la etapa a) del procedimiento, son preferidos unos alcoholes de bajo peso molecular con 1 hasta 6 atomos de carbono.
En el caso de la realizacion de la hidrolisis es esencial la presencia de agua. La cantidad de agua puede extenderse 5 desde el consumo estequiometrico como cantidad minima hasta un exceso.
Preferiblemente, la hidrolisis se efectua en una relacion de fosforo/agua de 1:1 a 1:1.000, de manera especialmente preferida de 1:1 a 1:10.
Preferiblemente, la hidrolisis se lleva a cabo en una relacion molar de fosforo/base o respectivamente acido de 1:1 a 1:300, de manera especialmente preferida de 1:1 a 1:20.
10 La cantidad utilizada de disolvente es de 0,5 kg a 1,5 kg por kg de los aductos de un derivado de acido alquil- fosfonoso (I) y de una olefina formadora de diesteres (II), preferiblemente de 0,6 kg a 1,0 kg.
La temperatura de reaccion es preferiblemente de 50 °C a 140 °C, mas preferiblemente de 80 °C a 130 °C.
De manera preferida, la reaccion se lleva a cabo a una presion total de 1 a 100 bares, de manera especialmente preferida a una presion total de 1 a 10 bares.
15 El penodo de tiempo de reaccion es de 0,2 a 20 horas, preferiblemente de 1 a 12 horas.
Los aductos de un derivado de acido alquil-fosfonoso (I) y de una olefina formadora de diesteres (II) se hacer reaccionar a continuacion para formar otras sales metalicas.
Preferiblemente, en el caso de los compuestos metalicos empleados se trata de compuestos de los metales Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, de manera especialmente preferida de Mg, Ca, Al, Ti,
20 Ce, Fe.
Como disolventes son apropiados los empleados en la etapa a) del procedimiento.
De un modo preferido la reaccion se lleva a cabo en un medio acuoso.
Es preferida la reaccion en un sistema modificado de disolventes. Para esto se anaden componentes de caracter acido, agentes solubilizantes, agentes inhibidores de la espuma, etc.
25 De manera preferida se hacen reaccionar los aductos de un derivado de acido alquil-fosfonoso (I) y de una olefina formadora de diesteres (II), sus acidos, esteres y/o sales de metales alcalinos con unos compuestos metalicos de Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce o Fe para dar los aductos de un acido alquil-fosfonoso (I) y de una olefina formadora de diesteres (II) de estos metales.
La reaccion se efectua en este caso en una relacion molar de los aductos de un derivado de acido alquil-fosfonoso 30 (I) y de una olefina formadora de diesteres (II) al metal de 8 por 1 hasta 1 por 3 (para iones de metales tetravalentes
o de metales con etapa de oxidacion tetravalente estable), de 6 por 1 hasta 1 por 3 (para iones de metales trivalentes o metales con una etapa de oxidacion trivalente estable), de 4 por 1 hasta 1 por 3 (para iones de metales divalentes o metales con una etapa de oxidacion divalente estable) y de 3 por 1 hasta 1 por 4 (para iones de metales monovalentes o metales con una etapa de oxidacion monovalente estable.
35 Preferiblemente, los esteres y/o las sales metalicas de los aductos de un acido alquil-fosfonoso y de una olefina formadora de diesteres (II) se transforman en los correspondientes acidos y estos se hacen reaccionar con unos compuestos metalicos de Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce o Fe para dar los aductos de acido alquil-fosfonoso y de una olefina formadora de esteres de estos metales.
Preferiblemente, los acidos y los esteres de los aductos de un acido alquil-fosfonoso y de una olefina formadora de 40 diesteres (II) se transforman en una sal de metal alcalino y esta se hace reaccionar con unos compuestos metalicos de Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce o Fe para dar los aductos de un acido alquil-fosfonoso y de una olefina formadora de diesteres (II) de estos metales.
Preferiblemente, en el caso de los compuestos metalicos de Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce o Fe para la etapa c) del procedimiento se trata de metales, oxidos, hidroxidos, oxido-hidroxidos, boratos, carbonatos, hidroxocarbonatos, 45 hidratos de hidroxocarbonatos, hidroxocarbonatos mixtos, hidratos de hidroxocarbonatos mixtos, fosfatos, sulfatos, hidratos de sulfatos, hidratos de hidroxosulfatos, hidratos de hidroxosulfatos mixtos, oxisulfatos, acetatos, nitratos,
pueden
Mg, Ca, , Zn, Sn,
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fluoruros, hidratos de fluoruros, cloruros, hidratos de cloruros, oxicloruros, bromuros, yoduros, hidratos de yoduros, derivados de acidos carbox^licos y/o alcoxidos metalicos.
Preferiblemente, en el caso de los compuestos metalicos se trata de cloruro de aluminio, hidroxido de aluminio, nitrato de aluminio, sulfato de aluminio, sulfato de titanilo, nitrato de zinc, oxido de zinc, hidroxido de zinc y/o sulfato de zinc.
Son apropiados tambien aluminio metalico, fluoruro, hidroxicloruro, bromuro, yoduro, sulfuro; seleniuro; fosfuro; hipofosfito, antimoniuro, nitruro, carburo, hexafluorosilicato, hidruro, hidruro de calcio, borohidruro; clorato de aluminio, sulfato de sodio-aluminio, sulfato nitrato, metafosfato, fosfato, silicato, silicato de magnesio, carbonato, hidrotalcita, carbonato de sodio, borato, tiocianato, oxido, oxido-hidroxido de aluminio y amonio, sus correspondientes hidratos y/o poli-compuestos hidroxflicos de aluminio que poseen preferiblemente un contenido de aluminio de 9 a 40 % en peso.
Son apropiadas tambien unas sales de aluminio de acidos mono-, di-, oligo- y policarboxflicos tales como p.ej. diacetato, acetotartrato, formiato, lactato, oxalato, tartrato, oleato, palmitato, estearato, trifluorometanosulfonato, benzoato, salicilato, 8-oxiquinolato de aluminio.
Son apropiados/as asimismo zinc metalico elemental asf como unas sales de zinc tales como p.ej. halogenuros de zinc (fluoruro de zinc, cloruros de zinc, bromuro de zinc, oxido de zinc).
Es apropiado tambien un borato, carbonato, hidroxido-carbonato, silicato, hexafluorosilicato, estannato, hidroxido- estannato, magnesio-aluminio-hidroxido-carbonato; nitrato, nitrito, fosfato, pirofosfato; sulfato, fosfuro, seleniuro, telururo de zinc y sales de zinc de los oxoacidos del septimo grupo principal (hipohalogenitos, halogenitos, halogenatos, p.ej. yodato de zinc, perhalogenatos, p.ej. perclorato de zinc); sales de zinc de los pseudohalogenuros (tiocianato, cianato, cianuro de zinc); oxidos, peroxidos, hidroxidos de zinc u oxidos-hidroxidos de zinc mixtos.
Se prefieren unas sales de zinc de los oxoacidos de los metales de transicion (p.ej. hidroxido, cromito, molibdato, permanganato, molibdato de zinc-cromato(VI) .
Son apropiadas tambien unas sales de zinc de acidos mono-, di-, oligo-, policarboxflicos, tales como p.ej. formiato, acetato, trifluoroacetato, propionato, butirato, valerato, caprilato, oleato, estearato, oxalato, tartrato, citrato, benzoato, salicilato, lactato, acrilato, maleato, succinato de zinc, unas sales de aminoacidos (glicina), de funciones hidroxflicas acidas (fenolato de zinc etc.), p-fenolsulfonato, acetilacetonato, estannato, dimetilditiocarbamato, trifluormetanosulfonato de zinc.
En el caso de los compuestos de titanio es apropiado el titanio metalico al igual que cloruro, nitrato, sulfato, formiato, acetato, bromuro, fluoruro, oxicloruro, oxisulfato, oxido, n-propoxido, n-butoxido, isopropoxido, etoxido y 2-etilhexil- oxido de titanio(III) y/o (IV).
Se adecuan tambien estano metalico asf como sales de estano, cloruro de estano(II) y/o (IV), oxidos de estano y un alcoxido de estano tal como p.ej. terc.-butoxido de estano-(IV).
Son apropiados tambien fluoruros, cloruro y nitrato de cerio(III).
En el caso de los compuestos de zirconio se prefiere el zirconio metalico asf como unas sales de zirconio tales como cloruro, sulfato de zirconio, acetato de zirconilo y cloruro de zirconilo. Son preferidos ademas oxidos de zirconio asf como terc.-butoxido de zirconio-(IV).
Preferiblemente, la reaccion se lleva a cabo en el caso de un contenido de materiales solidos de las sales de aductos de derivados de acidos alquil-fosfonosos y de una olefina formadora de diesteres de 0,1 a 70 % en peso, preferiblemente de 5 a 40 % en peso.
Preferiblemente, la reaccion se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 250 °C, preferiblemente a una temperatura de 80 a 120 °C.
La reaccion se lleva a cabo a una presion de 0,01 a 1.000 bares, preferiblemente de 0,1 a 100 bares.
Preferiblemente, la reaccion se lleva a cabo durante un penodo de tiempo de reaccion de 1*10-7 a 1*102 h.
Preferiblemente el aducto de derivados de acidos alquil-fosfonosos y de una olefina formadora de diesteres de los metales Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce o Fetiene facultativamente
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una humedad residual de 0,01 a 10 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 1 % en peso, un tamano medio de partfculas de 0,1 a 2.000 pm, preferiblemente de 10 a 500 pm, una densidad aparente de 80 a 800 g/l, preferiblemente de 200 a 700 g/l, una capacidad de corrimiento segun Pfrengle de 0,5 a 10, preferiblemente de 1 a 5.
Es preferida la utilizacion de los aductos conformes al invento de derivados de acidos alquil-fosfonosos y de olefinas formadoras de diesteres como agentes ignifugantes.
Los aductos conformes al invento a base de derivados de acidos alquil-fosfonosos y de olefinas formadoras de diesteres pueden ser incorporados a traves de sus grupos funcionales como componentes copolimericos en polfmeros termoplasticos tales como p.ej. poliesteres. En el proceso de copolimerizacion el contenido de un aducto es adaptado con el fin de producir la deseada ignifugacion en un polfmero aprestado de manera ininflamable. Frente a los usuales agentes ignifugantes con caracter de material de carga o de aditivo, las ventajas son: una distribucion homogenea, un anclaje permanente en el polfmero (ninguna eflorescencia ni separacion de vapores) y unas mejoradas propiedades mecanicas de tenacidad y resistencia. Tales copolfmeros ignifugados pueden entrar tambien a formar composiciones en polfmeros. Resultan de esta manera unas mezclas preparadas, que frente a los usuales agentes ignifugantes con caracter de material de carga o de aditivo tienen asimismo propiedades mas favorables.
Los aductos conformes al invento de derivados de acidos alquil-fosfonosos y de olefinas formadoras de diesteres pueden ser incluidos tambien tal como se describe en el documento EP-A-1693403: La masa termoplastica ignifugada allf presente comprende unos aductos de derivados de acidos alquil-fosfonosos y de olefinas formadoras de diesteres como unidad estructural en la cadena principal polimerica. Los aductos conformes al invento son incorporados entonces en la reaccion mediante formacion de enlaces qmmicos en la macromolecula polimerica. Esto se puede realizar mediante incorporacion al polimerizar los monomeros o mediante incorporacion posterior por rotura de la cadena de las macromoleculas e introduccion de los aductos conformes al invento.
Los aductos conformes al invento de derivados de acidos alquil-fosfonosos y de olefinas formadoras de diesteres pueden estar distribuidos aleatoriamente en la macromolecula como unidad estructural en la cadena principal polimerica. Correspondientemente, ellos pueden aparecer ocasionalmente tambien como grupos extremos (tal como se describe p.ej. en el documento US-A-3941752).
Fundamentalmente, se puede usar cualquier metodo posible para incorporar en una reaccion los aductos conformes al invento en un polfmero. Por ejemplo un polfmero termoplastico puede ser mezclado con unos aductos conformes al invento.
Los aductos conformes al invento de derivados de acidos alquil-fosfonosos y de olefinas formadoras de diesteres se pueden emplear tambien como unidad estructural en la cadena principal polimerica de poliamidas. Tfpicamente una poliamida ignifugada de esta manera contiene entre 0,05 y 5,0 % en peso de fosforo, de manera preferida entre 0,4 y 2,0 % en peso.
Se prefiere la utilizacion de los aductos conformes al invento de derivados de acidos alquil-fosfonosos y de olefinas formadoras de diesteres para la produccion de masas de moldeo polimericas termoplasticas ignifugadas.
De manera preferida, la masa de moldeo polimerica termoplastica ignifugada contiene de 0,5 a 45 % en peso de unos aductos conformes al invento de derivados de acidos alquil-fosfonosos y de olefinas formadoras de diesteres, de 0,5 a 95 % en peso de un polfmero termoplastico o de sus mezclas, siendo de 100 % en peso la suma de los componentes.
De manera preferida, la masa de moldeo polimerica termoplastica ignifugada contiene de 0,5 a 40 % en peso de unos aductos conformes al invento de derivados de acidos alquil-fosfonosos y de olefinas formadoras de diesteres, de 10 a 85,5 % en peso, de un polfmero termoplastico o sus mezclas, de 2 a 40 % en peso de unos aditivos, de 2 a 40 % en peso de un material de carga o respectivamente de materiales de refuerzo, siendo de 100 % en peso la suma de los componentes.
Preferiblemente, en el caso de los aditivos se trata de agentes antioxidantes, agentes antiestaticos, agentes de expansion, otros agentes ignifugantes, agentes estabilizadores frente al calor, agentes modificadores de la tenacidad a los golpes, agentes auxiliares de procesos, agentes de deslizamiento, agentes fotoprotectores, agentes contra el goteo, agentes compatibilizadores, materiales de refuerzo, materiales de carga, agentes formadores de germenes, agentes de nucleacion, aditivos para la marcacion con laser, agentes estabilizadores frente a la hidrolisis, agentes prolongadores de cadenas, pigmentos cromaticos, agentes plastificantes y/o agentes plastificantes y ablandadores y/o y agentes de plastificacion.
Unos aditivos preferidos son tambien trihidrato de aluminio, oxido de antimonio, hidrocarburos aromaticos o cicloalifaticos bromados, fenoles, eteres, una cloroparafina, aductos de hexacloro-ciclopentadieno, fosforo rojo,
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derivados de melamina, cianuratos de melamina, polifosfatos de amonio e hidroxido de magnesio; ademas de ello, otros agentes ignifugantes, particularmente sales de acidos dialquilfosfmicos.
Preferiblemente, en el caso del polfmero se trata de un polfmero termoplastico o termoestable.
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros termoplasticos se trata de unos polfmeros de mono- y diolefinas, por ejemplo un polipropileno, un poliisobutileno, un poli(buteno-l), un poli(4-metilpenteno-1), un poliisopreno o un polibutadieno asf como unos polfmeros de cicloolefinas tales como p.ej. los de ciclopenteno o norborneno; ademas un polietileno (que puede estar eventualmente reticulado), p.ej. un polietileno de alta densidad (HDPE), un polietileno de alta densidad y masa molecular alta (HDPE-HMW), un polietileno de alta densidad y masa molecular ultraalta (HDPE-UHMW), un polietileno de densidad mediana (MDPE), un polietileno de densidad baja (LDPE), un polietileno lineal de densidad baja (LLDPE), un polietileno ramificado de densidad baja ramificado (VLDPE), asf como sus mezclas.
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros termoplasticos se trata de copolfmeros de mono- y diolefinas entre ellas o con otros monomeros vimlicos, tales como p.ej. copolfmeros de etileno y propileno, un polietileno lineal de densidad baja (LLDPE) y sus mezclas con un polietileno de densidad baja (lDpE), copolfmeros de propileno y buteno-1, copolfmeros de propileno e isobutileno, copolfmeros de etileno y buteno-1, copolfmeros de etileno y hexeno, copolfmeros de etileno y metilpenteno, copolfmeros de etileno y hepteno, copolfmeros de etileno y octeno, copolfmeros de propileno y butadieno, copolfmeros de isobutileno e isopreno, copolfmeros de etileno y un acrilato de alquilo, copolfmeros de etileno y un metacrilato de alquilo, copolfmeros de etileno y acetato de vinilo y sus copolfmeros con monoxido de carbono, o copolfmeros de etileno y acido acnlico y sus sales (ionomeros), asf como terpolfmeros de etileno con propileno y un dieno, tal como hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno; ademas mezclas de tales copolfmeros entre ellos, p.ej. copolfmeros de poli-propileno/etileno-propileno, copolfmeros de LDPE/etileno-acetato de vinilo, copolfmeros de LDPE/etileno y acido acnlico, copolfmeros de LLDPE/etileno- acetato de vinilo, copolfmeros de LLDPE/etileno y acido acnlico y copolfmeros de polialquileno/monoxido de carbono constituidos de manera alternante o estadfstica y sus mezclas con otros polfmeros tales como p.ej. poliamidas,.
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros se trata de resinas de hidrocarburos (p.ej. de C5-C9) inclusive modificaciones hidrogenadas de las mismas (p.ej. resinas conferidoras de pegajosidad) y mezclas de polialquilenos y un almidon.
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros termoplasticos se trata de un poliestireno, un poli-(p-metil-estireno) y/o un poli(alfa-metil-estireno).
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros termoplasticos se trata de unos copolfmeros de estireno o alfa-metil- estireno con dienos o derivados acnlicos tales como p.ej. los de estireno y butadieno, estireno y acrilonitrilo, estireno y metacrilato de alquilo, estireno, butadieno o un acrilato y metacrilato de alquilo, estireno y anhfdrido de acido maleico, estireno, acrilonitrilo y acrilato de metilo, mezclas de alta tenacidad a los golpes a base de copolfmeros de estireno y otro polfmero distinto tal como p.ej. un poliacrilato, un polfmero de dieno, o un terpolfmero de etileno, propileno y un dieno; asf como copolfmeros de bloques de estireno tales como p.ej. de los de estireno-butadieno- estireno, de estireno-isopreno-estireno, de estireno-etileno/butileno-estireno o de estireno-etileno/propileno-estireno.
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros termoplasticos se trata de copolfmeros de injerto de estireno o alfa- metil-estireno tales como p.ej. los de estireno sobre un polibutadieno-estireno o sobre copolfmeros de polibutadieno y estireno o de polibutadieno y acrilonitrilo, de estireno y acrilonitrilo (o respectivamente metacrilonitrilo) sobre un polibutadieno; de estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo sobre un polibutadieno; de estireno y anhfdrido de acido maleico sobre un polibutadieno; de estireno, acrilonitrilo y anhfdrido de acido maleico o imida de acido maleico sobre un polibutadieno; de estireno e imida de acido maleico sobre un polibutadieno; de estireno y acrilatos de alquilo o respectivamente metacrilatos de alquilo sobre un polibutadieno, de estireno y acrilonitrilo sobre terpolfmeros de etileno, propileno y un dieno, de estireno y acrilonitrilo sobre poli(acrilatos de alquilo) o poli(metacrilatos de alquilo), de estireno y acrilonitrilo sobre copolfmeros de acrilato y butadieno asf como sus mezclas, tal como son conocidas p.ej. como los denominados polfmeros ABS- (acrilonitrilo-butadieno-estireno), MBS- (metacrilato de metilo-butadieno-estireno), ASA- (acrilonitrilo-estireno-acrilato) o AES- (acrilonitrilo-etileno-estireno).
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros termoplasticos se trata de unos polfmeros halogenados tales como p.ej. un policloropreno, un caucho clorado, un polfmero clorado y bromado a base de isobutileno e isopreno (caucho halobutflico), un polietileno clorado o clorosulfonado, unos copolfmeros de etileno y de etileno clorado, homo- y copolfmeros de epiclorhidrina, particularmente polfmeros a base de compuestos vimlicos halogenados tales como p.ej. un poli(cloruro de vinilo), un poli(cloruro de vinilideno), un poli(fluoruro de vinilo), un poli(fluoruro de vinilideno); asf como sus copolfmeros, tales como los de cloruro de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo y acetato de vinilo y cloruro de vinilideno y acetato de vinilo.
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Preferiblemente, en el caso de los poUmeros termoplasticos se trata de unos poKmeros, que se derivan de acidos alfa, beta-insaturados y sus derivados, tales como poliacrilatos y polimetacrilatos, poli(metacrilatos de metilo) modificados, poliacrilamidas y poliacrilonitrilos y copolfmeros de los monomeros mencionados entre ellos o con otros monomeros insaturados tales como p.ej. copolfmeros de acrilonitrilo y butadieno, copolfmeros de acrilonitrilo y acrilatos de alquilo, copolfmeros de acrilonitrilo y acrilatos de alcoxialquilo, copolfmeros de acrilonitrilo y halogenuros de vinilo o terpolfmeros de acrilonitrilo, metacrilatos de alquilo y butadieno.
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros termoplasticos se trata de aquellos que se derivan de alcoholes y aminas insaturados/as o respectivamente de sus acetales o derivados adlicos, tales como un poli(alcohol vimlico), un poli(acetato, estearato, benzoato, maleato) de vinilo, un poli(vinil-butiral), un poli(ftalato de alilo), una poli(alil- melamina) asf como sus copolfmeros con olefinas.
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros termoplasticos se trata de homo- y copolfmeros de eteres dclicos tales como poli(alquilenglicoles), un poli(oxido de etileno), un poli(oxido de propileno) o sus copolfmeros con bis-eteres glicidflicos.
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros se trata de poliacetales termoplasticos tales como un poli(oximetileno), asf como aquellos poli(oximetilenos) que contienen unos comonomeros, tales como p.ej. oxido de etileno; unos poliacetales, que estan modificados con poliuretanos termoplasticos, acrilatos o MBS.
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros termoplasticos se trata de poli(oxidos y sulfuros de fenilo) y sus mezclas con polfmeros de estireno o poliamidas.
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros termoplasticos se trata de unos poliuretanos que se derivan de polieteres, poliesteres y polibutadienos con grupos hidroxilo situados en los extremos, por un lado, y poliisocianatos alifaticos o aromaticos por otro lado, asf como sus productos precursores.
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros se trata de unas poliamidas y copoliamidas, que se derivan de diaminas y acidos dicarboxflicos y/o de acidos aminocarboxflicos o de las correspondientes lactamas, tales como una poliamida 4, una poliamida 6 (Akulon K122, de la entidad DSM; Zytel® 7301, de la entidad DuPont; Durethan® B 29, de la entidad Bayer), una poliamida 6/6 (Zytel® 101, de la entidad DuPont; Durethan A30, Durethan® AKV, Durethan® AM, de la entidad Bayer; Ultramid® A3, de la entidad BASF) 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12 Grillamid® L20, de la entidad Ems Chemie), poliamidas aromaticas que proceden de m-xileno, una diamina y acido adfpico; unas poliamidas, que se han preparado a partir de hexametilendiamina y acido iso- y/o tereftalico y eventualmente con un elastomero como agente modificador, p.ej. una poli(2,4,4-trimetilhexametilen- tereftalamida) o una poli(m-fenilen-isoftalamida); unos copolfmeros de bloques de las poliamidas mencionadas precedentemente con unas poliolefinas, unos copolfmeros de olefinas, unos ionomeros o unos elastomeros combinados qmmicamente o injertados; o con unos polieteres, tales como p.ej. con un poli(etilenglicol), un poli(propilenglicol) o un poli(tetrametilenglicol). Ademas unas poliamidas o copoliamidas modificadas con un EPDM o un ABS asf como unas poliamidas condensadas durante la elaboracion (“sistemas de poliamidas RIM").
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros se trata de unas poli(ureas), unas poli(imidas), unas poli(amido-imidas), unas poli(eter-imidas), unas poli(ester-imidas), unas poli(hidantomas) y unos poli(bencimidazoles).
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros termoplasticos se trata de unos poliesteres, que se derivan de acidos dicarboxflicos y dialcoholes y/o de acidos hidroxicarboxflicos o de las correspondientes lactonas, tales como un poli(tereftalato de etileno), un poli(tereftalato de butileno) (Celanex® 2500, Celanex® 2002, de la entidad Celanese; Ultradur®, de la entidad BASF), un poli-(tereftalato de 1,4-dimetilol-ciclohexano), unos poli(hidroxi-benzoatos) asf como unos poli(eter-esteres) de bloques, que se derivan de unos polieteres con grupos extremos hidroxi; ademas unos poliesteres modificados con policarbonatos o con un MBS.
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros se trata de unos policarbonatos y poli(ester-carbonatos), tambien de unas polisulfonas, poli(eter-sulfonas) y poli(eter-cetonas).
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros se trata de unas mezclas (polimezclas) de los polfmeros antes mencionados tales como p.ej. las de un PP y un EPDM (de un polipropileno y un caucho de etileno, propileno y un dieno), las de una poliamida y un EPDM o ABS, de un pVc y un eVa, de un PVC y un ABS, de un PVC y un MBS, de un PC y un AbS, de un PBTP y un ABS, de un PC y un ASA, de un PC y un PBT, de un PVC y un CPE, de un PVC y acrilatos, de un POM y un PUR termoplastico, de un PC y un PUR termoplastico, las de un POM y un acrilato, de un POM y un MBS, de un PPO y un HIPS, de un PPO y una PA 6.6 y sus copolfmeros, de una PA y un HDPE, de una PA y un PP, de una PA y un PPO, de un PBT, un Pc y un ABS o de un PBT, un PET y un PC, significando PP polipropileno, EPDM (caucho de etileno, propileno y un dieno), ABS acrilonitrilo, butadieno y estireno, PVC poli(cloruro de vinilo), EVA etileno y acetato de vinilo, MBS metacrilato de metilo, butadieno y estireno, PC policarbonato, PBTP poli(tereftalato de vinilo), CPE polietileno clorado, POM poli(oximetileno), PPO poli(oxido de
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Es preferida la utilizacion de los aductos conformes al invento de derivados de acidos alquil-fosfonosos y de olefinas formadoras de diesteres para la produccion de cuerpos moldeados, peKculas, hilos y fibras polimericos/as ignifugados/as.
Preferiblemente, los cuerpos moldeados, las pelfculas, los hilos y las fibras polimericos/as ignifugados/as contienen de 0,5 a 45 % en peso de aductos conformes al invento de derivados de acidos alquil-fosfonosos y de olefinas formadoras de diesteres, de 0,5 a 98 % en peso de un polfmero termoplastico o sus mezclas, de 0,5 a 55 % en peso de unos aditivos y de 0,5 a 55 % en peso de un material de carga o respectivamente de materiales de refuerzo.
El invento concierne finalmente tambien a un procedimiento para la produccion de cuerpos moldeados polimericos ignifugados, caracterizado por que las masas de moldeo polimericas ignifugadas conforme al invento se elaboran mediante moldeo por inyeccion (p.ej. con una maquina de moldeo por inyeccion (del tipo Aarburg Allrounder) y mediante prensado, moldeo por inyeccion de espuma, moldeo por inyeccion con presion interna de gas, moldeo por soplado; moldeo por inyeccion de laminas, calandrado, laminacion estratificacion o revestimiento a altas temperaturas para dar el cuerpo moldeado polimerico ignifugado.
Unos aductos conformes al invento de derivados de acidos alquil-fosfonosos y de olefinas formadoras de diesteres - se pueden incorporar a traves del grupo funcional como un componente copolimerico en polfmeros termoestables tales como p.ej. poliesteres insaturados o epoxidos.
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros termoestables se trata de resinas de poliesteres insaturados (resinas UP), que se derivan de copoliesteres de acidos dicarboxflicos saturados e insaturados o de sus anhndridos con alcoholes multivalentes al igual que compuestos vimlicos como agentes de reticulacion. Las resinas UP son endurecidas mediante una polimerizacion catalizada por radicales con agentes iniciadores (p.ej. peroxidos) y agentes aceleradores.
Unos acidos dicarboxflicos insaturados y sus derivados preferidos para la preparacion de las resinas de poliester son anhndrido de acido maleico y acido fumarico.
Unos acidos dicarboxflicos saturados preferidos son acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido tetrahidroftalico, acido adfpico.
Unos dioles preferidos son 1,2-propanodiol, etilenglicol, di(etilenglicol) y neopentilglicol, neopentilglicol, bisfenol A etoxilado o propoxilado.
Un compuesto vimlico preferido para la reticulacion es estireno.
Unos preferidos sistemas endurecedores son peroxidos y agentes iniciadores concomitantes metalicos, p.ej. hidroperoxidos y octanoato de cobalto y/o peroxido de benzoflo y aminas aromaticas y/o agentes sensibilizadores frente a la luz UV y agentes fotosensibilizadores, p.ej. eteres de benzoma.
Unos preferidos hidroperoxidos son peroxido de di-terc.-butilo, peroctoato de terc.-butilo, perpivalato de terc.-butilo, per-2-etilhexanoato de terc.-butilo, permaleato de terc.-butilo, perisobutirato de terc.-butilo, peroxido de benzoflo, peroxido de diacetilo, peroxido de succinilo, peroxido de p-cloro-benzoflo, peroxido-dicarbonato de diciclohexilo.
Preferiblemente los agentes iniciadores se emplean en unas proporciones de 0,1 a 20 % en peso, preferiblemente de 0,2 a 15 % en peso, calculado sobre la masa de todos los monomeros.
Unos agentes iniciadores concomitantes metalicos preferidos son unos compuestos de cobalto, manganeso, hierro, vanadio, mquel o plomo. Preferiblemente, se emplean unos agentes iniciadores concomitantes metalicos en unas proporciones de 0,05 a 1 % en peso, calculadas sobre la masa de todos los comonomeros.
Unas aminas aromaticas preferidas son dimetil-anilina, dimetil-p-tolueno, dietil-anilina y fenil-dietanolaminas.
Un procedimiento para la preparacion de copolfmeros ignifugados esta caracterizado porque se copolimeriza por lo menos un anhfdrido de acido dicarboxflico etilenicamente insaturado, que se deriva de por lo menos un acido dicarboxflico C4-C8, por lo menos un compuesto vinil-aromatico y un poliol y se hace reaccionar con aductos conformes al invento de derivados de acidos alquil-fosfonosos y de olefinas formadoras de diesteres.
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Un procedimiento para la produccion de masas termoestables ininflamables esta caracterizado por que una resina termoestable se mezcla con un componente ignifugante a base de aductos conformes al invento de derivados de acidos alquil-fosfonosos y de olefinas formadoras de diesteres y la mezcla resultante se prensa a unas presiones de 3 a 10 bares y a unas temperatures de 20 a 60 °C (prensado en fno).
Otro procedimiento para la produccion de masas termoestables ininflamables esta caracterizado por que se mezcla una resina termoestable con unos aductos conformes al invento de derivados de alquil-fosfonosos y de olefinas formadoras de diesteres, y la mezcla resultante se prensa en humedo a unas presiones de 3 a 10 bares y a unas temperaturas de 80 a 150 °C (prensado en caliente o moderadamente caliente).
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros se trata de unas resinas epoxfdicas reticuladas, que se derivan de compuestos glicidflicos alifaticos, cicloalifaticos, heterodclicos o aromaticos, p.ej. de eteres diglicidflicos de bisfenol A, eteres diglicidflicos de bisfenol F, que son reticulados mediante usuales agentes endurecedores y/o aceleradores.
Unos apropiados compuestos glicidflicos son ester diglicidflico de bisfenol A, ester diglicidflico de bisfenol F, poli(esteres glicidflicos) de resinas de fenol y formaldetndo y de resinas de cresol y formaldetndo, poli(esteres glicidflicos) de los acidos ftalico, isoftalico y tereftalico, asf como de acido trimelttico, compuestos N-glicidflicos de aminas aromaticas y bases nitrogenadas heterodclicas asf como compuestos di- y poliglicidflicos de alcoholes alifaticos multivalentes.
Apropiados agentes endurecedores son unas poliaminas tales como dietilen-triamina, trietilen-tetraamina, aminoetil- piperazina, isoforona-diamina, una poli(amido-amina), diamino-difenil-metano, diamino-difenil-sulfona y diciandiamida asimismo acidos pluribasicos o sus anhndridos tales como p.ej. anhndrido de acido ftalico, anhndrido de acido maleico, anhndrido de acido tetrahidroftalico, anhndrido de acido metil-tetrahidroftalico, anhndrido de acido hexahidroftalico y anhndrido de acido metil-hexahidroftalico, asf como unos fenoles tales como p.ej. una resina de novolaca fenolica, una resina de novolaca cresolica, una resina de aducto de diciclopentadieno y fenol, una resina de fenol y aralquilo, una resina de cresol y aralquilo, una resina de naftol y aralquilo, una resina de fenol y aralquilo modificada con bifenol, una resina de fenol y trimetilolmetano, una resina de tetrafenilol-etano, una resina de novolaca de naftol, una resina de condensado concomitante de naftol y fenol, una resina de condensado concomitante de naftol y cresol, una resina fenolica modificada con bifenol, una resina fenolica modificada con aminotriazina. Todos los agentes endurecedores se pueden emplear a solas o en combinacion entre ellos.
Unos apropiados catalizadores o respectivamente aceleradores para la reticulacion al realizar la polimerizacion son aminas terciarias, bencil-dimetil-amina, N-alquil-piridinas, imidazol, 1-metil-imidazol, 2-metil-imidazol, 2-etil-4-metil- imidazol, 2-etil-4-metil-imidazol, 2-fenil-imidazol, 2-heptadecil-imidazol, sales metalicas de acidos organicos, acidos de Lewis y sales de compuestos complejos de aminas.
Las resinas epoxfdicas son apropiadas para el relleno por colada de piezas constructivas electricas o respectivamente electronicas y para procesos de empapamiento e impregnacion. En la electrotecnia, las resinas epoxfdicas se aprestan predominantemente para ser ininflamables y se emplean para placas de circuitos de conductores y aisladores.
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros se trata de unos polfmeros reticulados, que se derivan de aldehndos, por un lado, y de fenoles, urea o melamina, por otro lado, tales como resinas de fenol y formaldetndo, de urea y formaldetndo y de melamina y formaldetndo. Preferiblemente, en el caso de los polfmeros se trata de resinas acnlicas reticulables, que se derivan de esteres de acidos acnlicos sustituidos, tales como p.ej. de epoxi-acrilatos, uretano-acrilatos o poliester-acrilatos.
Preferiblemente, en el caso de los polfmeros se trata de resinas alqrndicas, resinas de poliesteres y resinas de acrilatos, que estan reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos
0 resinas epoxfdicas
El invento se refiere tambien a una masa de moldeo de poliuretano ignifugada, producida por reaccion de 0,1 a 50 partes en peso de unos aductos conformes al invento de derivados de acidos alquil-fosfonosos y unas olefinas formadoras de diesteres con 30 a 65 partes en peso de un poliisocianato y de 30 a 65 partes en peso de un poliol.
El procedimiento para la produccion de una masa de moldeo de poliuretano ignifugada esta caracterizado por que se llevan a reaccion de 170 a 70 partes en peso, preferiblemente de 130 a 80 partes en peso, de poliisocianatos con 100 partes en peso, 0,1 a 50 partes en peso de aductos conformes al invento de derivados de acidos alquil- fosfonosos y de olefinas formadoras de diesteres y de 0,1 a 4 partes en peso, de manera especialmente preferida de
1 a 2 partes en peso, de un catalizador, y facultativamente se espuman con 0,1 a 1,8 partes en peso, preferiblemente con 0,3 a 1,6 partes en peso de un agente de expansion.
Unos polioles preferidos son unos aductos con oxidos de alquenos de etilenglicol, 1,2-propanodiol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, azucares, almidones degradados, etilendiamina, diaminotolueno y/o anilina, que sirven como agentes iniciadores. Los preferidos agentes de oxialquilacion contienen de manera preferida de 2 a 4 atomos de carbono, de manera especialmente preferida ellos son oxido de etileno y oxido de 5 propileno.
Unos preferidos poliester-polioles se obtienen mediante policondensacion de un polialcohol tal como etilenglicol, di(etilenglicol), propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, metil-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, diglicerol, glucosa y/o sorbitol, con un acido dibasico tal como acido oxalico, acido malonico, acido sucdnico, acido tartarico, acido ad^pico, acido sebacico, acido maleico, acido fumarico, acido ftalico y/o acido 10 tereftalico. Estos poliester-polioles se pueden usar a solas o en combinacion.
Unos apropiados poliisocianatos son unos poliisocianatos aromaticos, alidclicos o aromaticos con no menos que dos grupos de isocianato y sus mezclas. Se prefieren unos poliisocianatos aromaticos, tales como tolildiisocianato, metilendifenildiisocianato, naftilendiisocianatos, xililendiisocianato, tris-(4-isocianatofenil)metano y polimetilenpolifenilendiisocianatos; poliisocianatos alidclicos tales como metilendifenildiisocianato, tolildiisocianato; 15 poliisocianatos alifaticos y hexametilendiisocianato, isoforendiisocianato, demerildiisocianato, una mezcla de isomeros de 1,1-metilen-bis(4-isocianatociclohexano-4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1,4-ciclohexildiisocianato, tipos de Desmodur (de Bayer) y lisinadiisocianato y sus mezclas.
Unos apropiados poliisocianatos son unos productos modificados que se obtienen mediante reaccion de un poliisocianato con un poliol, urea, carbodiimida y/o biuret.
20 Unos apropiados catalizadores para la preparacion de un poliuretano son unas bases fuertes, sales de metales alcalinos de acidos carboxflicos o aminas terciarias alifaticas. Se prefieren un hidroxido de amonio cuaternario, un hidroxido de metal alcalino o un alcoxido del mismo, acetato de sodio o potasio, octoato de potasio, benzoato de sodio, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, N,N,N',N'-tetrametilhexametilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilpropilendiamina, N,N,N',N',N"-pentametildietilentriamina, N,N'-di-alquil (de Ci-C2)-piperazina, trimetilamino-etilpiperazina, N,N- 25 dimetilciclohexilamina, N,N-dimetilbencilamina, N-metil-morfolina, N-etil-morfolina, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, trietilendiamina, bis(dimetilamino-alquil)piperazinas, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N- dietilbencilamina, adipato de bis(N,N-dietilaminoetilo), N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, N,N-dietil-[beta]- feniletilamina, 1,2-dimetil-imidazol, 2-metil-imidazol etc.
Es preferida la relacion ponderal del poliisocianato al poliol es de 170 por 70, preferiblemente de 130 por 80. referida 30 a 100 partes en peso del poliol.
Preferiblemente, la relacion ponderal del catalizador es de 0,1 a 4 partes en peso, de manera especialmente preferida de 1 a 2 partes en peso, referidas a 100 partes en peso del poliol.
Preferidos agentes de hinchamiento para poliuretanos son agua, hidrocarburos, un hidrocarburo fluoroclorado, un hidrocarburo fluorado, etc. La cantidad del agente de hinchamiento para poliuretanos es de 0,1 a 1,8 partes en peso, 35 preferiblemente de 0,3 a 1,6 partes en peso y particularmente de 0,8 a 1,6 partes en peso, referidas a 100 partes en peso del poliol.
El invento es explicado mediante el siguiente Ejemplo.
Produccion, elaboracion y ensayo de masas de moldeo polimericas ignifugadas y cuerpos moldeados polimericos ignifugados.
40 Los componentes ignifugantes se mezclan con el granulado del polfmero y eventualmente con unos aditivos y se incorporan en una extrusora de doble husillo (del tipo Leistritz LSM® 30/34) a unas temperaturas de 230 a 260 °C (para un PBT reforzado con fibras de vidrio = PBT-GV) o respectivamente de 260 a 280 °C (para una PA 66 reforzada con fibras de vidrio = PA 66-GV). El cordon polimerico homogeneizado se retiro, se enfrio en un bano de agua y a continuacion se granulo.
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Despues de una desecacion suficiente, las masas de moldeo se elaboraron en una maquina de moldeo por inyeccion (del tipo Aarburg Allrounder) a unas temperaturas de las masas de 240 a 270 °C (para un PBT-GV) o respectivamente de 260 a 290 °C (para una PA 66-GV) para formar unos cuerpos de probetas de ensayo. Los cuerpos de probetas se ensayan y clasifican con ayuda del ensayo UL 94 (de Underwriter Laboratories) en cuanto a 50 su ininflamabilidad.
En unos cuerpos de probetas procedentes de cada mezcla se determinaron las clases de incendios segun la norma UL 94 (de Underwriter Laboratories) en unos cuerpos de probetas con un espesor de 1,5 mm.
Segun la norma UL 94 se establecen las siguientes clases de incendios:
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V-0: ninguna combustion posterior que dure mas de 10 segundos, la suma de los penodos de tiempo de combustion posterior en el caso de 10 flameados no es mayor que 50 segundos, no hay ningun escurrimiento ardiente, ninguna combustion total de la muestra, ni ninguna incandescencia posterior de las muestras que dure mas de 30 segundos despues del final del flameado
V-1: ninguna combustion posterior que dure mas de 30 segundos despues del final del flameado, la suma de los penodos de tiempo de combustion posterior en el caso de 10 flameados no es mayor que 250 segundos, no hay ninguna incandescencia posterior de las muestras que dure mas de 60 segundos despues del final del flameado, los demas criterios son como en el caso de V-0
V-2: inflamacion de la guata de algodon mediante un escurrimiento ardiente, los demas criterios son como en el caso de V-1.
No clasificable (ncl) no cumple la clase de incendios V-2.
En el caso de algunas muestras investigadas se midio ademas el valor del LOI. El valor del LOI (del ingles "Limiting Oxygen Index" = mdice de oxfgeno limitador) se determina segun la norma ISO 4589. Segun la norma ISO 4589, el valor del LOI corresponde a la mas pequena concentracion de oxfgeno en tantos por ciento en volumen, que en una mezcla de oxfgeno y nitrogeno mantiene precisamente todavfa la combustion del material sintetico. Cuanto mas alto es el valor del LOI, tanto mas diffcilmente inflamable es el material ensayado.
LOI
23 combustible
LOI
24-28 combustible de una manera condicionada
LOI
29-35 ininflamable
LOI
>36 especialmente ininflamable
Ejemplo 1
A la temperatura ambiente se disponen previamente 188 g de agua en un matraz de tres bocas con agitador y refrigerador intensivo y se desgasifican mediando agitacion y conduccion de nitrogeno a su traves. Luego se anaden a ello bajo nitrogeno 0,2 mg de sulfato de paladio(II) y 2,3 mg de la sal trisodica de tris(3-sulfo-fenil)fosfina y se agitan, luego se anaden 66 g de acido fosfmico en 66 g de agua. La solucion de reaccion es transferida a un reactor de Buchi con una capacidad de 2 I y mediando agitacion y bajo presion se carga con etileno y la mezcla de reaccion se calienta a 80 °C. Despues de una recogida de etileno de 28 g se enfna a la temperatura ambiente y se descarga el etileno libre. El residuo se reune con 100 g de agua VE (totalmente desalinizada) y se agita a la temperatura ambiente. El residuo resultante se filtra y el material filtrado se extrae con tolueno, despues de ello se libera del disolvente en un evaporador rotario, y se recoge el acido etil-fosfonoso obtenido.
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Ejemplo 2
Como en el Ejemplo 1 se hacen reaccionar 66 g de acido fosfmico, 188 g de butanol, 28 g de etileno, 0,47 mg de tris(dibencilidenacetona)dipaladio y 0,63 mg de 4,5-bis(difenilfosfino)-9,9-dimetil-xanteno, luego se eliminan los dos ultimos y despues de ello se anaden de nuevo 124 g de n-butanol. A una temperatura de reaccion de 80 -110 °C el agua formada se elimina mediante destilacion azeotropica. El producto (acido etil-fosfonoso) es purificado por destilacion a 1 mbar.
Ejemplo 3
94.1 g de acido etil-fosfonoso (preparado como en el Ejemplo 1) y 52,0 g de acido itaconico se calientan a 160 °C en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas provisto de un agitador, un refrigerador de reflujo, un termometro y una entrada para nitrogeno. Despues de que se hubo puesto en marcha la reaccion se agita posteriormente durante 15 min, se anaden a ello nuevamente 36,4 g de acido itaconico y despues de otros 30 min nuevamente 41,6 g de acido itaconico. Los componentes volatiles se separan por destilacion a presion reducida. Se obtienen 220 g de un aducto a base de acido etil-fosfonoso y acido itaconico, que contiene 13,4 % de fosforo. Un aducto de oxa-10- fosfafenantreno con acido itaconico contema solo 9 % de fosforo.
Ejemplo 4
94.1 g de acido etil-fosfonoso (preparado como en el Ejemplo 1) y 116 g de acido maleico se rellenan en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas provisto de un agitador, un refrigerador de reflujo, un termometro y una entrada para nitrogeno. En el transcurso de 1 h se anaden gota a gota a aproximadamente 10 °C 16,4 g de una solucion al 5 % de AIBN en acido acetico glacial. Despues de ello se separa el disolvente por destilacion en vado. Se obtienen 191 g de un aducto a base de acido etil-fosfonoso y acido maleico, que contiene 14,5 % de fosforo. Un aducto de oxa-10-fosfafenantreno con acido maleico contema solamente 9,3 % de fosforo.
Ejemplo 5
94.1 g del acido etil-fosfonoso (preparado como en el Ejemplo 1) y 144 g del ester dimetflico de acido fumarico se rellenan en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas provisto de un agitador, un refrigerador de reflujo, un termometro y una entrada para nitrogeno, se calientan a 150 °C y se agitan posteriormente luego durante 2 h. Los componentes volatiles se separan por destilacion a presion reducida. Se obtienen 226 g de un aducto de acido etil- fosfonoso y de ester dimetflico de acido fumarico, que contiene 13,1 % de fosforo. Un aducto de oxa-10- fosfafenantreno con ester dimetflico de acido fumarico solo contiene 8,6 % de fosforo.
Ejemplo 6
150 g del ester n-butflico de acido etil-fosfonoso (preparado como en el Ejemplo 2) y 116 g del acido fumarico se disponen previamente en 217,4 g de butanol y se calientan a ebullicion. Mediando agitacion se anaden dosificadamente 13,0 g del agente iniciador Wako V65B, que se disuelve en 130,4 g de butanol. El disolvente se separa por destilacion en vado. Se obtienen 240 g de un aducto del ester n-butflico de acido etil-fosfonoso y del acido fumarico, que contiene 11,6 % de fosforo.
Ejemplo 7
158 g del ester dimetflico de acido itaconico se calientan a 150 °C bajo una atmosfera de nitrogeno y se anaden dosificadamente mediando agitacion 150 g del ester n-butflico del acido etil-fosfonoso (preparado como en el Ejemplo 2). Los componentes volatiles se separan por destilacion a presion reducida. Se obtienen 296 g de un aducto del ester n-butflico de acido etil-fosfonoso y del ester dimetflico de acido itaconico, que contiene 10,4 % de fosforo.
Ejemplo 8
150 g del ester n-butflico de acido etil-fosfonoso (preparado como en el Ejemplo 2) y 242 g del ester dibutflico de acido itaconico en 217,4 g de butanol se calientan a ebullicion. Mediando agitacion se anaden dosificadamente 13 g del agente iniciador Wako V65B, que se habfan disuelto en 130 g de butanol. El disolvente se separa por destilacion en vado. Se obtienen 377 g de un aducto del ester n-butflico de acido etil-fosfonoso y del ester dibutflico de acido itaconico, que contiene 7,7 % de fosforo.
Ejemplo 9
En un matraz de cuatro bocas provisto de un termometro, un refrigerador de reflujo, un agitador y un embudo de goteo se disponen previamente 228 g del ester dibutflico de acido maleico y 150 g del ester n-butflico de acido etil- fosfonoso. Mediando agitacion se anaden gota a gota rapidamente 5 g de butilato de sodio (30 %) con tanta rapidez que la temperatura no sube por encima de 60 °C y luego los componentes facilmente volatiles se separan por
destilacion en vado. Se obtienen 363 g de un aducto del ester n-butflico de acido etil-fosfonoso y del ester dibutilico de acido maleico, que contiene 8,1 % de fosforo.
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Ejemplo 10
94.1 g del acido etil-fosfonoso (preparado como en el Ejemplo 1) y 98,1 g del antndrido de acido maleico se calientan a 150 °C en un recipiente de reaccion bajo una atmosfera de nitrogeno y se llevan a reaccionar. Se obtienen 183 g de un aducto del acido etil-fosfonoso y del antndrido de acido maleico.
Ejemplo 11
150 g del ester n-butilico de acido etil-fosfonoso (preparado como en el Ejemplo 2) y 112 g del antndrido de acido itaconico se calientan a 150 °C en un recipiente de reaccion bajo una atmosfera de nitrogeno y se llevan a reaccionar. Se obtienen 257 g de un aducto del ester n-butilico de acido etil-fosfonoso y del antndrido de acido itaconico, que contiene 11,5 % de fosforo.
Ejemplo 12
150 g del ester n-butilico de acido etil-fosfonoso (preparado como en el Ejemplo 2) y 108 g de la benzoquinona se anaden a 400 g de 2-etoxi-etanol y se calientan a 70 °C mediando agitacion, se agita posteriormente y despues de ello se enfnan. El producto se separa por filtracion, se lava con 72 ml de 2-etoxi-etanol y 72 ml de metanol y se seca en vado a 130 °C. Se obtienen 220 g de un aducto del ester n-butflico de acido etil-fosfonoso y de la benzoquinona, que contiene 11,9 % de fosforo.
Ejemplo 13
En un recipiente con agitacion a alta presion se calientan a 150 °C 94,1 g del acido etil-fosfonoso (preparado como en el Ejemplo 1) y 112 g del antndrido de acido itaconico y bajo una atmosfera de nitrogeno se llevan a reaccion. Despues del enfriamiento se anaden a ello 155 g de etilenglicol y 0,4 g de oxalato de potasio y titanilo y se agitan posteriormente. Mediante aplicacion de un vado se separan por destilacion las porciones facilmente volatiles. Se obtienen 314 g del ester de etilenglicol del aducto de acido etil-fosfonoso y de acido itaconico, que contiene 10 % de fosforo.
Ejemplo 14
94.1 g del acido etil-fosfonoso (preparado como en el Ejemplo 1) y 116 g del acido maleico se rellenan en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas provisto de un agitador, un refrigerador, un termometro y una entrada para nitrogeno. En el transcurso de 1 h se anaden gota a gota a aproximadamente 90 °C 16,4 g de una solucion al 5 % de AIBN en etilenglicol. Luego se anaden a ello 330 g de etilenglicol y se calientan a 200 °C. Se separa por destilacion agua en la mezcla con etilenglicol en el transcurso de 4 h. Se obtienen 248 g del ester de etilenglicol del aducto de acido etil-fosfonoso y acido maleico, que contiene 12,5 % de fosforo.
Ejemplo 15
94.1 g del acido etil-fosfonoso (preparado como en el Ejemplo 1) y 13 g del acido itaconico se rellenan en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas provisto de un agitador, un refrigerador, un termometro y una entrada para nitrogeno. La solucion de reaccion se calienta a 160 °C durante 1 h. Los componentes volatiles se separan por destilacion a presion reducida. Se obtienen 22 g de un aducto del acido etil-fosfonoso y del acido itaconico. Luego se anaden 290 g de acido tereftalico, 188 g de etilenglicol, 0,29 g de acetato de calcio y se calientan a 200 °C durante 2 h. Despues de esto se anaden a ello 0,29 g del anhidrato de fosfato trisodico y 0,14 g de oxido de antimonio(III), se calientan a 280 °C y se les aplica un vado lentamente en el transcurso de una hora. El producto polimerico (420 g) contiene 0,7 % de fosforo, la viscosidad intrmseca es 0,67, el LOI es de 33,4.
Ejemplo 16
94.1 g del acido etil-fosfonoso (preparado como en el Ejemplo 1) y 13 g del acido itaconico se rellenan en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas provisto de un agitador, un refrigerador, un termometro y una entrada para nitrogeno. La solucion de reaccion se calienta a 160 °C y los componentes volatiles se separan por destilacion a presion reducida. Se obtienen 220 g de un aducto del acido etil-fosfonoso y del acido itaconico y se transfieren a un matraz de tres bocas. Se anaden 124 g de etilenglicol y a 160 °C se retira el agua formada al realizar al esterificacion. A una decima parte del producto de reaccion asf obtenido se le anaden 290 g de acido tereftalico, 176 g de etilenglicol, 0,29 g de acetato de calcio, y se calienta durante 2 h a 200 °C. Luego se anaden 0,29 g del anhidrato de fosfato trisodico y 0,14 g de oxido de antimonio(III), se calientan a 280 °C y luego se les aplica vado lentamente en el transcurso de una hora. El producto polimerico (aproximadamente 420 g) contiene 0,7 % de fosforo, la viscosidad intrmseca es de 0,68, el LOI es de 32,1, el de un poli(tereftalato de etileno) no tratado es de aproximadamente 25.
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9.41 g del acido etil-fosfonoso (preparado como en el Ejemplo 1) y 11,6 g del acido maleico se rellenan en un matraz
de cuatro bocas provisto de un agitador, un refrigerador, un termometro y una entrada para nitrogeno. La solucion de reaccion se calienta a 160 °C durante 1 h y los componentes volatiles se separan por destilacion a presion reducida. Se obtienen aproximadamente 19 g de un aducto del acido etil-fosfonoso y del acido maleico. Luego se anaden 367 g de tereftalato de dimetilo, 238 g de 1,4-butanodiol, 0,22 g de titanato de tetrabutilo y 0,05 g de acetato de litio y la mezcla se calienta a 130 hasta 180 °C mediando agitacion durante 2 h y luego a 270 °C bajo depresion. El producto polimerico (503 g) contiene 0,6 % de fosforo, la viscosidad intrmseca es de 0,96, el LOI es de 35, el del poli(tereftalato de butileno) no tratado es de 23.
Ejemplo 18
9.41 g del acido etil-fosfonoso (preparado como en el Ejemplo 1) y 11,6 g del acido maleico se rellenan en un matraz
de fondo redondo de cuatro bocas provisto de un agitador, un refrigerador, un termometro y una entrada para
nitrogeno. La solucion de reaccion se calienta a 160 °C. Los componentes volatiles se separan por destilacion a presion reducida. Se obtienen 19 g de un aducto del acido etil-fosfonoso y del acido maleico y se transfieren a un matraz de tres bocas. Se anaden 15,2 g de 1,3-propilenglicol y se retira a 160 °C el agua formada al realizar la destilacion. Luego se anaden 367 g de tereftalato de dimetilo, 186 g de 1,3-propanodiol, 0,22 g de titanato de tetrabutilo y 0,05 g de acetato de litio y la mezcla se calienta primeramente durante 2 h mediando agitacion a 130 hasta 180 °C y luego a 270°C bajo depresion. El producto polimerico (480 g) contiene 0,6 % de fosforo, la viscosidad intrmseca es de 0,94 y el LOI es de 37.
Ejemplo 19
En un matraz de cinco bocas provisto de un termometro, un refrigerador de reflujo, un agitador y un embudo de goteo se disponen previamente 228 g del ester dibutflico de acido maleico y 150 g del ester n-butflico de acido etil- fosfonoso (preparado como en el Ejemplo 2). Mediando agitacion se anaden gota a gota 5 g de butilato de sodio (al 30 %) con tanta rapidez que la temperatura no sube por encima de 60 °C. Se deja reaccionar posteriormente durante 30 min y se separan los componentes facilmente volatiles por destilacion en vado. Luego se anaden algunas gotas de acido clorlddrico concentrado y 235 g de agua y se calienta a reflujo. Mediando adicion de otros 60 g de agua se separa por destilacion lentamente butanol y se obtienen 195 g del aducto del acido etil-fosfonoso y del acido maleico.
Ejemplo 20 (Preparacion de una resina epoxfdica)
En un matraz de cinco bocas con una capacidad de 250 ml provisto de un refrigerador de reflujo, un agitador, un termometro y una entrada para nitrogeno, se calientan a como maximo 150 °C mediando agitacion 100 g de un eter bisglicidflico de bisfenol A con un valor de epoxido de 0,55 mol/100 g (Beckopox EP 140, de la entidad Solutia) y 30 g (0,134 moles) de un aducto del acido etil-fosfonoso y del acido itaconico (preparado como en el Ejemplo 3) despues de 30 min se establece una masa fundida transparente. Despues de una agitacion durante otra hora a 150 °C la masa fundida se enfna y se tritura en un mortero. Se obtienen 124,8 g de una resina epoxfdica ignifugada en forma de un polvo de color blanco con un contenido de fosforo de aproximadamente 3,2 % en peso.
Ejemplo 21 (preparacion de una resina de UP)
En un matraz con una capacidad de 2 I provisto de un agitador, un separador de agua, un termometro, un refrigerador de reflujo y una entrada para nitrogeno se calientan a 100 °C 15,2 g de propilenglicol, 25,3 g de ester di-2-hidroxietflico del aducto del acido etil-fosfonoso y del acido itaconico (preparado como en el Ejemplo 3), 20 g de xileno, 50 mg de hidroquinona mediando agitacion y conduciendo nitrogeno a su traves a 100 °C. Al iniciarse la reaccion exotermica se retira la calefaccion. Despues de cesar la reaccion se sigue agitando a aproximadamente 190 °C. Despues de que se hubieron separado 14 g de agua, el xileno se separa por destilacion y se obtienen 88 g
de una resina de UP ignifugada.
Productos qrnmicos utilizados:
ITA
acido itaconico MDB ester dibutflico de acido maleico
MLA
acido maleico MAH anhfdrido de acido maleico
FDM
ester dimetflico de acido fumarico IAH anhfdrido de acido itaconico
FMA
acido fumarico BCH benzoquinona
IDM
ester dimetflico de acido itaconico EG etilenglicol
IDB
ester dibutflico de acido itaconico EPOS acido etil-fosfonoso
Tabla
Ej.
[g] DBO [g] Agente formador de esteres [g] Aducto Rendimiento [g] Contenido de P [%]
3
Acido etil- fosfonoso CD Acido itaconico 130 - - de acido etil-fosfonoso y acido itaconico 220 13,4
4
Acido etil- fosfonoso CD Acido maleico 116 - - de acido etil-fosfonoso y acido maleico 191 14,5
5
Acido etil- fosfonoso CD Ester dimetflico de acido fumarico 144 - - de acido etil-fosfonoso y FMDE 226 13,1
6
Ester n-butflico de acido etil- fosfonoso 150 Acido fumarico 116 - - de acido etil-fosfonoso-n-Bu y acido fumarico 240 11,6
7
Ester n-butflico de acido etil- fosfonoso 150 Ester dimetflico de acido itaconico 158 - - de acido etil-fosfonoso-n-Bu y ester dimetflico de acido itaconico 296 10,4
8
Ester n-butflico de acido etil- fosfonoso 150 Ester dibutflico de acido itaconico 242 - - de acido etil-fosfonoso-n-Bu y ester dibutflico de acido itaconico 377 7,7
9
Ester n-butflico de acido etil- fosfonoso 150 Ester dibutflico de acido maleico 228 - - de acido etil-fosfonoso-n-Bu y ester dibutflico de acido maleico 363 8,1
10
Acido etil- fosfonoso CD Anhidrido de acido maleico CD 00 - - de acido etil-fosfonoso y anhidrido de acido maleico 183 16,5
11
Ester n-butflico de acido etil- fosfonoso 150 Anhidrido de acido itaconico 112 - - de acido etil-fosfonoso-n-Bu y anhidrido de acido itaconico 257 11,5
12
Ester n-butflico de acido etil- fosfonoso 150 Benzoquinona 108 - - de acido etil-fosfonoso-n-Bu y benzoquinona 220 11,9
13
Acido etil- fosfonoso CD Anhidrido de acido itaconico 112 Etilenglicol 155 de acido etil-fosfonoso y ester de etilenglicol de IAH 314 10,0
14
Acido etil- fosfonoso CD Acido maleico 116 Etilenglicol 346 de acido etil-fosfonoso y ester de etilenglicol de acido maleico 248 12,5
15
Acido etil- fosfonoso 9,41 Acido itaconico 13 Etilenglicol 188 no aplicable 420 0,7
16
Acido etil- fosfonoso CD Acido itaconico 130 Etilenglicol 300 no aplicable 420 0,7
17
Acido etil- fosfonoso 9,41 Acido maleico 11,6 BG 238 no aplicable 503 0,6
18
Acido etil- fosfonoso 9,41 Acido itaconico 13 PG o CM no aplicable 480 0,6
19
Ester n-butflico de acido etil- fosfonoso 150 Ester dibutflico de acido maleico 228 - - de acido etil-fosfonoso y acido maleico 195 14,7

Claims (5)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento libre de halogenos para la preparacion de aductos de derivados de acidos alquil-fosfonosos de la Formula (I)
    A-P(=O)(OX)-H (I)
    y de olefinas formadoras de diesteres,
    tratandose en el caso de A de un grupo etilo, n-propilo, i-propilo y/o n-butilo y tratandose en el caso de X de hidrogeno, de un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, etilenglicol, bencilo, de litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, bario, aluminio, plomo, titanio, hierro, zinc o amonio y tratandose en el caso de las olefinas formadoras de diesteres de acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, anlmdrido de acido maleico o anlmdrido de acido itaconico, caracterizado por que
    a) una fuente de acido fosfmico se hace reaccionar con etileno, 1-propileno y/o 1-buteno, en presencia de un catalizador A para dar un derivado de acido alquil-fosfonoso (I) tratandose en el caso de la fuente de acido fosfmico de acido fosfmico, de una sal del acido fosfmico, de un ester de acido fosfmico o de sus mezclas,
    b) el derivado de acido alquil-fosfonoso de la Formula (I) resultante de esta manera se hace reaccionar con las olefinas formadoras de diesteres antes mencionadas en presencia de un catalizador B, tratandose en el caso del catalizador A de metales de transicion, compuestos de metales de transicion y/o unos sistemas de catalizadores que se componen de un metal de transicion y/o de un compuesto de metal de transicion y de por lo menos un ligando, tratandose en el caso de los metales de transicion y/o de los compuestos de metales de transicion de rodio, mquel, paladio, rutenio y/o platino y tratandose en el caso del catalizador B de unos compuestos que forman peroxidos, compuestos peroxfdicos, compuestos azoicos, metales alcalinos y alcalino-terreos, sus hidruros y/o alcoholatos.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, tratandose en el caso del catalizador B de peroxido de hidrogeno, peroxido de sodio, peroxido de litio, persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, peroxodisulfato de sodio, peroxoborato de potasio, acido peracetico, peroxido de benzoflo, peroxido de di-t-butilo y/o acido peroxodisulfurico y/o de azodiisobutironitrilo, dihidrocloruro de 2,2'-azo-bis(2-amidinopropano) y/o dihidrocloruro de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilen-isobutiramidina) y/o de litio, hidruro de litio y aluminio, metil-litio, butil-litio, 1 -butil-litio, diisopropil-amiduro de litio, sodio, hidruro de sodio, borohidruro de sodio, metanolato de sodio, etanolato de sodio y butilato de sodio, metanolato de potasio, etanolato de potasio y/o butilato de potasio.
  3. 3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que el producto de reaccion de
    derivados de acidos alquil-fosfonosos (I) y de olefinas formadoras de diesteres (II) obtenido despues de la etapa b) se hace reaccionar en una etapa c) con un compuesto formador de esteres, tratandose en el caso de los compuestos formadores de esteres de metanol, etanol, propanol, butanol, alcohol airnlico, octanol, etilenglicol, poli(etilenglicol), 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, butanodiol, glicerol, eritritol, pentaeritritol, alcohol alflico, 3-buten- 1-ol, 3-hidroxi-1-buteno, 3-buten-2-ol, metil-vinil-carbinol, 2-metil-2-propan-1-ol, alcohol metalflico, 2-buten-1-ol, alcohol crotilico, 1-penten-3-ol, trans-2-penten-1-ol, cis -2-penten-1-ol, 3-penten-2-ol, 4-penten-1-ol, 4-penten-2-
    ol, 1-hexen-3-ol, cis-2-hexen-1-ol, trans-2-hexen-1-ol, cis-3-hexen-1-ol, trans-3-hexen-1-ol, 4-hexen-1-ol, 5-hexen-1- ol, 5-hexen-2-ol, 1-hepten-3-ol, 1-octen-3-ol, trans-2-octen-1-ol, alcohol oleflico, alcohol terpemlico, alcohol propargflico y/o 2-butino-1,4-diol.
  4. 4. Un procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por que el producto de reaccion obtenido despues de la etapa b) a partir de derivados de acidos alquil-fosfonosos (I) y de olefinas formadoras de diesteres se hace reaccionar con un catalizador C, siendo saponificado el producto de reaccion.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizado por que en el caso del catalizador C se trata de Bronsted, bases de Bronsted, agua, acidos inorganicos, acidos sulfonicos, hidroxidos de metales alcalinos y/o hidroxidos de metales alcalino-terreos.
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