CN114656618A - 一种含磷酸酐固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷酸酐固化剂及其制备方法和应用，将甲基亚磷酸单乙酯或甲基亚磷酸丁酯与催化剂混合后，升温至70℃～90℃,随后加入马来酸酐，加完后继续反应4～6小时，即得到含磷酸酐固化剂。本发明的含磷酸酐具有阻燃效率高，对环氧树脂机械性能影响小的特点，且制备工艺简单，易于扩大化生产。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂阻燃领域，具体涉及一种含磷酸酐固化剂及其制备方法和在环氧树脂中的应用。
背景技术
环氧树脂由于优良的力学性能、电性能和化学稳定性，具有广泛的应用，但其本身所固有的易燃性制约了其在电工电气等领域的进一步发展。固化剂是环氧树脂体系中不可缺少的部分，其中酸酐类固化剂，如甲基四氢苯酐，甲基六氢苯酐所制备的环氧固化物具有优异的电绝缘性以及机械性能，因此被广泛用于大型电绝缘设备的制造。
目前，含磷阻燃型酸酐特别适用于环氧树脂-酸酐体系，这是由于其结构中具有酸酐基团，易与其它液体酸酐相溶解，共同用于环氧树脂的固化。
Cho等通过9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与亚甲基丁二酸加成然后脱水制得一种含DOPO结构的酸酐类化合物DMAS，其与六氢邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸酐混合后用于环氧树脂的阻燃固化。随着DMAS的添加，环氧固化物的LOI可达到33.1％。Aryl phosphinate anhydride curing for flame retrardant epoxynetworks.Journal of Macromolecular Science；2010,1998,47(2)；203-209.
梁等采用10－(2,5－二羟基苯基)－10－氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物(ODOBP)与氯化偏苯三酸酐(TMAC)反应合成了芳基膦酸二酐固化剂(BPAODOPE)，与六氢邻苯二甲酸酐共同固化双酚A型环氧树脂，制备无卤阻燃的环氧树脂材料。当体系中磷含量为1.75％时，环氧固化物达到UL-94V0级阻燃标准，LOI为29.3％。Synthesis andproperities of a novel phosphorous-containg flame-retardant hardener forepoxy resin.Applied Polymer Science,2013,128(5):2759-2765.
但是，上述所用的含磷酸酐固化剂结构中，均存在高刚性的杂蒽环，加剧了环氧固化物的脆性，使得环氧固化物存在冲击强度低的问题。不仅如此，由于P含量较低，其存在阻燃效率不高，添加量大等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含磷酸酐固化剂及其制备方法和应用，以克服目前含磷酸酐固化剂所存在的阻燃效率低，添加量大，且易导致环氧树脂脆性增大等问题，本发明所制备的含磷酸酐固化剂(FR-1,FR-2)具有阻燃效率高，对环氧树脂机械性能影响小的特点，且制备工艺简单，易于扩大化生产。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含磷酸酐固化剂，所述含磷酸酐固化剂结构通式如下所示：
一种含磷酸酐固化剂的制备方法，将甲基亚磷酸单乙酯或甲基亚磷酸丁酯与催化剂混合后，升温至70℃～90℃,随后加入马来酸酐，加完后继续反应4～6小时，即得到如FR-1或FR-2所示的含磷酸酐固化剂。
进一步地，所述催化剂采用偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
进一步地，所述催化剂的用量为甲基亚磷酸单乙酯或甲基亚磷酸丁酯质量的0.02倍。
进一步地，所述马来酸酐与甲基亚磷酸单乙酯或甲基亚磷酸丁酯的摩尔比为1：1。
进一步地，所述马来酸酐加入过程中控制反应温度不高于90℃。
一种含磷酸酐固化剂在制备环氧树脂固化物上的应用，将如FR-1或FR-2所示的含磷酸酐固化剂与甲基四氢苯酐和环氧树脂相互混合后，加入占环氧树脂质量0.2％的DMP-30作为促进剂，于100℃固化1h，130℃固化6h，即得到环氧树脂固化物。
进一步地，所述含磷酸酐固化剂与甲基四氢苯酐和环氧树脂的混合物中环氧基含量：酐基含量的摩尔比为1：1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的含磷酸酐固化剂(FR-1,FR-2)由于P含量高，FR-1为15％，FR-2为13.2％，因此具有优异的阻燃效率，不仅如此，其克服了一般含磷阻燃剂会急剧降低环氧树脂机械性能的缺点，所制备的环氧固化物具有优异的机械性能。不仅如此，FR-1,FR-2其制备工艺简单，易于扩大化生产。
另外，本发明的酸酐固化剂(FR-1,FR-2)在固化过程中，通过化学键与环氧树脂的交联，可制备出不易迁移且具有永久阻燃效果的的环氧树脂材料。因其P含量高且结构中具有P-C键，所以较传统磷酸酯类阻燃剂具有更为优异的阻燃性，不仅如此，其结构中不含有苯环等刚性基团，不易引起环氧树脂脆性的增加。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述：
一种含磷酸酐固化剂，所述含磷酸酐固化剂结构通式如下所示：
一种含磷酸酐固化剂的制备方法，将甲基亚磷酸单乙酯或甲基亚磷酸丁酯与催化剂(偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰)混合后，升温至70℃～90℃,随后缓慢入马来酸酐，加入过程中保持反应温度不高于90℃，加完后继续反应4～6小时，即得到如FR-1或FR-2所示的含磷酸酐固化剂。
其中，所述催化剂的用量为甲基亚磷酸单乙酯或甲基亚磷酸丁酯质量的0.02倍；所述马来酸酐与甲基亚磷酸单乙酯或甲基亚磷酸丁酯摩尔比为的1:1。
一种含磷酸酐固化剂在制备环氧树脂固化物上的应用，将如FR-1或FR-2所示的含磷酸酐固化剂与甲基四氢苯酐和环氧树脂相互混合后，加入占环氧树脂质量0.2％的DMP-30作为促进剂，于100℃固化1h，130℃固化6h，即得到环氧树脂固化物，其中，所述含磷酸酐固化剂与甲基四氢苯酐和环氧树脂的混合物中环氧基含量：酐基的摩尔比为1：1。
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
氮气环境下，将108g甲基亚磷酸单乙酯与2.16g偶氮二异丁腈共同加入500ml三口烧瓶中，升温至70℃，随后缓慢加入98g马来酸酐，加料完毕后，维持70℃，反应6h，得到黑色固体，即为FR-1。气相色谱显示，纯度为95.1％。
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实施例2
氮气环境下，将136g甲基亚磷酸单丁酯与2.72g过氧化苯甲酰共同加入500ml三口烧瓶中，升温至90℃，随后缓慢加入98g马来酸酐，加料完毕后，维持90℃下，反应4h，得到黑色固体。即为FR-2气相色谱显示，纯度为94.6％。
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实施例3
大气环境下，将108g甲基亚磷酸单乙酯与2.16g偶氮二异丁腈同加入500ml三口烧瓶中，升温至80℃，随后缓慢加入98g马来酸酐，加料完毕后，维持80℃，反应5h，得到黑色固体，即为FR-1。气相色谱显示，纯度为94.3％。
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应用例1
将实施例1制备的如FR-1所示的7.5g含磷酸酐固化剂与76.9g甲基四氢苯酐和100g E51环氧树脂相互混合后，加入0.2g的DMP-30作为促进剂，于100℃固化1h，130℃固化6h，即得到环氧树脂固化物。
应用例2
将实施例3制备的如FR-1所示的15g含磷酸酐固化剂与70.9g甲基四氢苯酐和100gE51环氧树脂相互混合后，加入0.2g的DMP-30作为促进剂，于100℃固化1h，130℃固化6h，即得到环氧树脂固化物。
应用例3
将实施例2制备的如FR-2所示的7.5g含磷酸酐固化剂与77.7g甲基四氢苯酐和100g E51环氧树脂相互混合后，加入0.2g的DMP-30作为促进剂，于100℃固化1h，130℃固化6h，即得到环氧树脂固化物。
应用例4
将实施例2制备的如FR-2所示的15g含磷酸酐固化剂与72.4g甲基四氢苯酐和100gE51环氧树脂相互混合后，加入0.2g的DMP-30作为促进剂，于100℃固化1h，130℃固化6h，即得到环氧树脂固化物。
应用例1-4的中环氧树脂固化物的阻燃性能和机械性能如表1所示。
表1FR-1,FR-2环氧树脂固化物阻燃性能与机械性能
对比例1
将83.0g甲基四氢苯酐和100g E51环氧树脂相互混合后，加入0.2g的DMP-30作为促进剂，于100℃固化1h，130℃固化6h，即得到环氧树脂固化物。
对比例2
将7.5g DMAS与79.2g甲基四氢苯酐和100g E51环氧树脂相互混合后，加入0.2g的DMP-30作为促进剂，于100℃固化1h，130℃固化6h，即得到环氧树脂固化物。
对比例3
将15g DMAS与75.4g甲基四氢苯酐和100g E51环氧树脂相互混合后，加入0.2g的DMP-30作为促进剂，于100℃固化1h，130℃固化6h，即得到环氧树脂固化物。
对比例4
将7.5g BPAODOPE与79.3g甲基四氢苯酐和100g E51环氧树脂相互混合后，加入0.2g的DMP-30作为促进剂，于100℃固化1h，130℃固化6h，即得到环氧树脂固化物。
对比例5
将15g BPAODOPE与75.6g甲基四氢苯酐和100g E51环氧树脂相互混合后，加入0.2g的DMP-30作为促进剂，于100℃固化1h，130℃固化6h，即得到环氧树脂固化物。
对比例1-5为目前所报道的两种含磷酸酐固化剂(DMAS和BPAODOPE)所制备的环氧固化物的阻燃性能和机械性能，如表2所示。
表2DMAS、BPAODOPE的环氧固化物阻燃性能与机械性能
冲击强度测试按照标准：GBT1843-2008，阻燃性能测试按照标准GB/T 2406-93与UL-94。
由表1和表2可以看出，FR-1和FR-2两种含磷酸酐固化剂所制备的环氧固化物具有添加量小，阻燃效率高的特点，其添加量占总质量的11.8％以上，UL-94通过V0级别。远高于相同添加量下的DMAS和BPAODOPE环氧固化物的阻燃性能。不仅如此，FR-1和FR-2所制备的环氧固化物具有优异的机械性能，冲击强度与环氧树脂甲基四氢苯酐固化物持平。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本发明涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。
Claims (8)
1.一种含磷酸酐固化剂，其特征在于，所述含磷酸酐固化剂结构通式如下所示：
2.权利要求1所述的一种含磷酸酐固化剂的制备方法，其特征在于，将甲基亚磷酸单乙酯或甲基亚磷酸丁酯与催化剂混合后，升温至70℃～90℃,随后加入马来酸酐，加完后继续反应4～6小时，即得到如FR-1或FR-2所示的含磷酸酐固化剂。
3.根据权利要求2所述的一种含磷酸酐固化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
4.根据权利要求2所述的一种含磷酸酐固化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为甲基亚磷酸单乙酯或甲基亚磷酸丁酯质量的0.02倍。
5.根据权利要求2所述的一种含磷酸酐固化剂的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐与甲基亚磷酸单乙酯或甲基亚磷酸丁酯的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求5所述的一种含磷酸酐固化剂的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐加入过程中控制反应温度不高于90℃。
7.权利要求1所述的一种含磷酸酐固化剂在制备环氧树脂固化物上的应用，其特征在于，将如FR-1或FR-2所示的含磷酸酐固化剂与甲基四氢苯酐和环氧树脂相互混合后，加入占环氧树脂质量0.2％的DMP-30作为促进剂，于100℃固化1h，然后于130℃固化6h，即得到环氧树脂固化物。
8.根据权利要求7所述的一种含磷酸酐固化剂在制备环氧树脂固化物上的应用，其特征在于，所述含磷酸酐固化剂与甲基四氢苯酐和环氧树脂的混合物中环氧基含量：酐基含量的摩尔比为1：1。
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| US5837771A (en) * | 1995-01-10 | 1998-11-17 | Lemens Aktiengesellschaft | Flame retardant reaction resin system |
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