ES2622473T3

ES2622473T3 - Procedimiento para tratar materiales sólidos o líquidos en estado fundido

Info

Publication number: ES2622473T3
Application number: ES09775611.8T
Authority: ES
Inventors: Alfred Edlinger
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2009-08-25
Publication date: 2017-07-06
Anticipated expiration: 2029-08-25
Also published as: EP2321439A1; PE20110692A1; AT507262B1; WO2010022425A1; KR101643136B1; BRPI0917332A2; CN102187001A; KR20110059863A; ZA201102126B; EP2321439B1; JP2012500717A; RU2484152C2; US20110179907A1; CA2735009C; US8568507B2; RU2011111503A; AU2009287392A1; BRPI0917332B1; JP5603865B2; UA100587C2

Abstract

Procedimiento para tratar o reducir materiales sólidos o líquidos en estado fundido, en donde se cargan los materiales sólidos o líquidos en estado fundido sobre un cuerpo de grafito, al menos parcialmente calentado por inducción, se incorporan agentes reductores distintos del carbono del grafito y se recoge la masa fundida reducida y/o desgasificada que escurre, incorporándose los agentes reductores conjuntamente con los materiales de insumo sólidos o líquidos en estado fundido, caracterizado por que se incorporan como agentes reductores gas natural, polvo de lignito, hidrocarburos, hidrógeno, monóxido de carbono y/o amoníaco, junto con vapor de agua, oxígeno, CO2 y/o halógenos o haluros de hidrógeno, y por que se succionan al lecho de grafito los materiales sólidos o líquidos en estado fundido y los agentes reductores distintos del grafito.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para tratar materiales solidos o Kquidos en estado fundido

La invencion se refiere a un procedimiento para tratar o reducir materiales solidos o Ifquidos en estado fundido, en particular fracciones ligeras de trituracion, neumaticos usados triturados, cascarilla de laminacion aceitosa, PCB (bifenilos policlorados), madera usada contaminada, material de excavacion contaminado (dioxinas o furanos), residuos de destilacion de petroleo y lodos de depuradora secos.

Los polvos y escorias, en particular escorias de basura, fracciones ligeras de trituracion, materiales compuestos tales como laminas de aluminio revestidas, escorias de acero y escorias de la metalurgia no ferrea y la tecnologfa inorganica, contienen una serie de oxidos metalicos, estando presentes en la escoria, en el caso de escorias de acero, cantidades considerables de oxidos de metal pesado. Para reducir tales oxidos metalicos indeseados, y en particular, los oxidos de cromo, vanadio, molibdeno, tungsteno, cobalto, manganeso, plomo, cobre y zinc, ya se ha propuesto verter masas fundidas lfquidas sobre un bano metalico reductor correspondiente, en particular un bano de hierro, que contiene carbono disuelto como agente reductor, con lo que los metales reducidos pasan al regulo metalico. Sin embargo, para aplicar economicamente un procedimiento de este tipo es necesario en la mayona de los casos utilizar los materiales de partida directamente como masa fundida, para poder aprovechar el calor sensible de la masa fundida. Ademas, en todas las reacciones redox de este tipo, la escoria se encuentra en equilibrio con el bano metalico y, debido a las condiciones de equilibrio, puede que los oxidos de metal pesado nunca se reduzcan totalmente en un grado tal que los oxidos remanentes en la escoria esten por debajo del lfmite de deteccion analftico. Esto se aplica, en particular, a oxidos de cromo y vanadio, que quedan en las escorias reducidas en cantidades la mayona de las veces superiores a 1.000 ppm.

Los vidrios, y en particular las masas fundidas de vidrio, solamente se pueden producir en una forma incolora si de tales masas fundidas de vidrio se eliminan cuantitativamente incluso trazas extremadamente pequenas de oxidos de metal pesado, ya que los oxidos metalicos confieren al vidrio colores correspondientes. Ademas, por regla general cuando se elaboran vidrio o masas fundidas de vidrio se requiere un afinado, para eliminar de forma fiable las mas finas burbujas de gas, que se originan tambien en los procesos de reduccion para eliminacion de oxidos metalicos. Esto se logra solamente con temperaturas correspondientemente altas y masas fundidas correspondientemente poco viscosas, asf como con profundidades de bano relativamente pequenas, que permiten aun la salida de los gases.

A este respecto, en el documento WO 2006/079132 A1 se ha propuesto ya cargar partfculas solidas y/o masas fundidas a un lecho o columna al menos parcialmente calentada por induccion, que contiene nodulos de coque, y recoger la masa fundida reducida y/o desgasificada que escurre. Un lecho de coque de este tipo tiene, en comparacion con los banos metalicos conocidos, un potencial de reduccion sustancialmente mas elevado, con lo cual tanto la fusion como la reduccion se realizan directamente en el lecho de coque o bien directamente sobre los nodulos de coque. Sin embargo, constituye un inconveniente en este procedimiento el que el lecho de coque presente un contenido de azufre relativamente elevado y solamente se acople con frecuencias de induccion muy altas, con lo que se requiere para su funcionamiento un coste relativamente elevado en terminos de instalacion electrica. Las respectivas frecuencias se situan en aproximadamente 50 a 100 kHz, lo que a su vez ha conducido a que la energfa aplicada solamente se pueda incorporar en el borde externo del lecho de coque debido al efecto pelicular. Para calentar suficientemente el lecho de coque tambien en el centro del acumulo, se requenan potencias elevadas, ya que la conduccion termica a traves del coque, desde la zona de borde calentada inductivamente hacia el centro, se produce solo en muy pequena medida. Por otra parte, el procedimiento conocido, implicaba el inconveniente de que el coque se consuirna gradualmente en el curso de las sucesivas reacciones de reduccion y, por tanto, habfa que reponerlo continuamente, para lo cual era necesario concebir medidas relativamente caras en terminos de equipo. En particular, resultaba aqrn problematico que, en caso de cargar coque fno sobre el acumulo incandescente de coque, el coque se disgregaba en un polvo extremadamente fino, de manera que ya no se daba una porosidad suficientemente del acumulo y habfa que aceptar elevadas perdidas de presion.

A partir el documento JP 2001-310,177 A se conoce un horno de fusion en el cual se ponen en contacto residuos con un grafito calentado mediante induccion.

En el documento JP 2007-204,782 A se describe un procedimiento para valorizar una escoria de acero en el cual primeramente se separa esta en material magnetico y no magnetico, mezclandose el material no magnetico con un agente reductor y sometiendolo a un tratamiento termico.

En el documento WO 2006/079132 A se divulga un procedimiento para reducir escorias que contienen oxido metalico, en el cual se cargan y se reducen los materiales de partida sobre un lecho o una columna con coque nodular, calentado mediante induccion.

En el documento JP 05-074,558 A se divulga asimismo un horno de induccion.

La invencion tiene ahora como objetivo mejorar un procedimiento del tipo mencionado al principio de manera que, evitando los inconvenientes antes mencionados y de manera particularmente simple y economica, se puedan liberar de oxidos de metal pesado, con el mayor grado de cuantitatividad, no solamente sustancias solidas, sino tambien

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masas fundidas, y, en particular, se puedan eliminar una serie de oxidos de metal pesado hasta por debajo de los Kmites de deteccion, debiendose garantizar simultaneamente que las masas fundidas cargadas o formadas en el curso del procedimiento se desgasifiquen o se afinen por completo. En particular, debe ser posible tratar facilmente materiales problematicos tales como fracciones ligeras de trituracion.

Segun la invencion, este objetivo se logra poniendo a disposicion un procedimiento para tratar o reducir materiales y/o piroforos solidos o lfquidos en estado fundido, en donde se cargan los materiales solidos o lfquidos en estado fundido sobre un cuerpo de grafito, al menos parcialmente calentado por induccion, se incorporan agentes reductores distintos del carbono del grafito y se recoge la masa fundida reducida y/o desgasificada que escurre, incorporandose los agentes reductores conjuntamente con los materiales cargados solidos o lfquidos en estado fundido, caracterizado por que como agentes reductores se incorporan gas natural, polvo de lignito, hidrocarburos, hidrogeno, monoxido de carbono y/o amornaco, junto con vapor de agua, oxfgeno, CO2 y/o halogenos o haluros de hidrogeno, y por que se succionan al lecho de grafito los materiales solidos o lfquidos en estado fundido y los agentes reductores distintos del grafito.

De este modo, puesto que los agentes reductores ya no se forman del propio acumulo calentado por induccion, sino que se incorporan y, en particular, se incorporan junto con los materiales de insumo solidos o lfquidos en estado fundido, o bien como materiales de insumo solidos o lfquidos en estado fundido, el cuerpo de grafito calentado por induccion no se consume, o se consume solamente en un grado insignificante, con lo cual se puede prescindir de costosos dispositivos para reponer el grafito. Asf, puesto que el acumulo de grafito basicamente no se consume, se hace posible ajustar en el acumulo gradientes tanto radiales como axiales de los parametros del grafito. Por ejemplo, para optimizar las condiciones de temperatura y de corriente, se puede influir localmente en el tamano, la forma, el contenido cristalino y la conductancia electrica de los cuerpos de grafito individuales con el fin de conseguir los efectos correspondientes. Se empleara como reaccionante en este caso, ademas de los ya mencionados, tambien polvo de acena oxidado y pretratado termicamente. Durante el pretratamiento termico se expulsan del reactor plomo, halogenos y alcalis, con lo cual, del gas de escape del procedimiento segun la invencion, se obtiene zinc muy puro, eventualmente en forma del oxido.

Se puede incorporar el agente reductor como componente de los materiales de insumo solidos o lfquidos en estado fundido, o bien por separado de los materiales de insumo.

Se carga sobre el grafito la fraccion ligera de trituradora y se gasifica a aproximadamente 1.500-2.000°C. Debido a las altas temperaturas y a la atmosfera reductora, se pueden descomponer inmediatamente dioxinas, furanos y PCB. Igualmente se puede gasificar el alquitran. El coque de pirolisis producido se gasifica mediante la adicion de vapor de agua y/u oxfgeno. El azufre posiblemente contenido se disuelve como sulfuro de calcio en la escoria correspondientemente ajustada. Los componentes de metal y de escoria se licuan y se pueden purgar por separado. Se succiona el gas contaminado producido, en direccion al tratamiento de gases, y allf se purifica. Gracias al vapor de agua inyectado y el oxfgeno como agentes gasificadores, el gas purificado no esta diluido con aire y, por lo tanto, esta libre de oxidos de nitrogeno (NOx). El gas se usa preferiblemente como gas reductor en altos hornos o en la reduccion directa, como gas combustible alternativo en hornos de clinker de cemento, para diversos hornos (de precalentamiento) metalurgicos, para la conversion directa en electricidad (por ejemplo, en un motor de gas) o para la smtesis de Fischer-Tropsch debido a su elevado contenido de H2.

Gracias a que las partfculas solidas y/o las masas fundidas se cargan sobre un cuerpo de grafito calentado por induccion y se incorporan agentes reductores, se consigue proporcionar la energfa termica necesaria para la reduccion, con independencia de la reaccion de reduccion que esta teniendo lugar. En este caso, el cuerpo de grafito puede estar formado por un lecho. Como alternativa, el cuerpo de grafito puede estar configurado como bloque de grafito con canales o taladros que lo atraviesan. Es comun a estas configuraciones que entre los nodulos de grafito del lecho, de la columna o del acumulo, o bien en los canales o taladros del bloque de grafito, quedan espacios libres, en los que tiene lugar la reaccion de reduccion, principalmente en fase gaseosa. En estos espacios libres del cuerpo de grafito la reduccion puede tener lugar en el transcurso de un tiempo cortfsimo, produciendose allf tambien la aglomeracion de la masa fundida debido a las elevadas fuerzas de turbulencia y superficiales. Como mecanismos de reaccion se pueden contemplar en este caso tanto la reduccion indirecta del oxido metalico con monoxido de carbono para dar metal y dioxido de carbono, o con hidrogeno para dar metal y agua, como tambien la reduccion directa del oxido metalico con carbono para dar metal y monoxido de carbono. El dioxido de carbono se transforma de nuevo, con carbono reactivo, para dar monoxido de carbono, y el agua originada reacciona con carbono, a traves de la reaccion del gas de agua, para dar hidrogeno y monoxido de carbono.

Asf, dado que el procedimiento segun la invencion permite separar la generacion de la energfa termica necesaria y la produccion del agente reductor, se pueden emplear una multitud de distintos agentes reductores, eligiendose el agente reductor realmente empleado en funcion de los requisitos de la reduccion y de aspectos economicos.

El grafito, que es un conductor electrico muy bueno, se acopla ya a frecuencias de induccion sustancialmente mas bajas y, en particular, ya a frecuencias por encima de 0,5 kHz, de manera que se pueden evitar los inconvenientes antes mencionados referidos a la instalacion electrica. La conductividad electrica del grafito disminuye al aumentar la temperatura. Pero, puesto que frecuencias de induccion menores inducen ya el acoplamiento del grafito, se evita un efecto pelicular pronunciado, con lo cual la energfa absorbida puede penetrar mas profundamente en la seccion

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transversal del cuerpo de grafito y, por lo tanto, proporciona un calentamiento inductivo mas uniforme. No obstante, la frecuencia de induccion es, en este caso, ampliamente seleccionable con libertad, de forma que tambien es concebible elegir frecuencias mas altas con el fin de lograr deliberadamente un efecto pelicular mas intenso. Esto puede resultar util si la zona de borde se calienta hasta el punto de que, debido a la alta viscosidad de los gases en la zona de borde sobrecalentada, la mayona de los gases de reaccion se focalizan hacia el centro del reactor, con lo que se protege el material refractario del reactor gracias a la minimizacion, debida a la viscosidad, de la transferencia de masa en la zona del borde. Al mismo tiempo, la conductividad termica del grafito es varias veces mayor que la del coque, de forma que, ademas del calentamiento inductivo mas uniforme, se produce en toda la seccion transversal del cuerpo de grafito una igualacion de temperatura debida a la conduccion termica.

Segun la invencion, se succionan al lecho de grafito los materiales solidos o lfquidos en estado fundido y los agentes reductores distintos del carbono del grafito, asf como, eventualmente, los materiales de insumo solidos o lfquidos en estado fundido. Esto se puede conseguir ajustando un gradiente de presion a lo largo de la dimension axial del acumulo de grafito, que permita a las partfculas y gases fluir desde el extremo de carga del acumulo hasta el extremo de purga. De esta manera se posibilita una aplicacion segura del procedimiento conforme a la invencion.

Si, como corresponde a una forma de realizacion preferida de la presente invencion, se incorpora como agente reductor polvo de carbon o polvo de lignito, se puede conseguir un potencial de reduccion que es varias veces mayor que el de un lecho de coque (vease el documento WO 2006/079132 A1). Cuando en los espacios libres del cuerpo de grafito calentado por induccion se lanza o se introduce el polvo de carbon junto con el oxfgeno o vapor de agua igualmente introducidos, se transforma instantaneamente en monoxido de carbono e hidrogeno, con lo que se garantiza una reduccion altamente eficaz de los reaccionantes. Una ventaja adicional reside en que el polvo de carbon es sustancialmente mas barato que el coque. El polvo de lignito, que esta disponible de manera extremadamente economica, es especialmente adecuado para llevar a cabo el procedimiento segun la invencion. Por un lado, porque el polvo de lignito, que comparado con el polvo de carbon de alta pureza esta relativamente muy cargado de sustancias acompanantes, conduce durante la pirolisis a numerosas sustancias volatilizadas que tienen alto potencial de reduccion y, por otro lado, porque la proporcion relativamente elevada de azufre en el polvo de lignito pasa por completo a la fraccion de escoria, y por lo tanto se eliminan totalmente los problemas y costes de la desulfuracion de los gases de escape implicados en este tipo de uso del lignito.

Preferiblemente, el procedimiento se desarrolla ulteriormente en el sentido de incorporar los agentes reductores solidos con ayuda de un gas portador y, en particular, nitrogeno, CO2, O2 o aire. Por un lado, esto garantiza una distribucion homogenea, sobre la superficie del acumulo, de los materiales a reducir o a fundir y, por otro lado, evita la formacion de grandes cantidades de gas producto, evitandose con ello un arrastre excesivo de partfculas desde el acumulo y limitando la perdida de presion del acumulo.

Segun un modo de proceder preferido, se pueden insuflar gases en el cuerpo de grafito calentado por induccion previsto segun la invencion, en particular en el lecho o el acumulo con grafito nodular, con lo que se puede regular el potencial redox del cuerpo de grafito dentro de amplios margenes. Por ejemplo, se puede neutralizar correspondientemente el potencial redox y permitir una ejecucion de proceso en la cual solamente se reduzcan de sus oxidos metalicos los metales mas nobles, mientras que los metales menos nobles permanecen en la masa fundida. Al mismo tiempo, con un suministro gaseoso de este tipo se puede conseguir, ademas de un ajuste del potencial redox, tambien una modificacion de la temperatura, con el fin de recondensar sustancias que se volatilizan en regiones respectivas del cuerpo de grafito. La temperatura del cuerpo de grafito se puede regular de una manera particularmente sencilla durante el calentamiento inductivo modificando la potencia electrica absorbida, de forma que, con un reactor simple y de estructura relativamente pequena es posible un completo control del proceso, que puede tener en cuenta un gran numero de diferentes parametros. Con temperaturas correspondientemente elevadas se consigue, de manera particularmente simple, reducir incluso los oxidos de cromo y de vanadio.

Preferiblemente, los materiales de insumo se pueden cargar directamente sobre el cuerpo incandescente de grafito, con lo cual, en el curso del procedimiento segun la invencion se consigue, con temperaturas correspondientemente elevadas, y debido a la capa relativamente delgada, una desgasificacion o afinado rapidos de masas fundidas de vidrio. En conjunto, con un lecho calentado por induccion con grafito nodular se pueden conseguir facilmente temperaturas de 2.000°C y superiores. El uso de material nodular sirve principalmente en este caso para garantizar la permeabilidad deseada para gases y masas fundidas lfquidas.

Segun una forma de realizacion preferida de la presente invencion, el procedimiento se desarrolla ulteriormente en el sentido de utilizar grafito en forma de esferas, cilindros, bloques, cuerpos prensados granulados y/o fragmentos de electrodo. Mediante una eleccion adecuada de la forma geometrica en la que esta presente el grafito en el acumulo, se puede adaptar a las necesidades la densidad del acumulo, y por lo tanto la perdida de carga esperada a traves del acumulo. De manera especialmente economica, y con una forma geometricamente muy adecuada, se puede utilizar grafito en forma de electrodos gastados y catodos de grafito gastados de la electrolisis de Al (SPL, siglas en ingles de revestimientos de cuba gastados) procedentes de la produccion de acero electrico. Los SPL contienen hasta 15% de alcalis y hasta 1% de CN (cianuro), son electrodos de grafito gastados procedentes de la produccion primaria de Al y constituyen un enorme problema de eliminacion en todo el mundo. Si se utilizan los SPL, el cianuro se destruye a una temperatura >900°C (HCN ^ H2 + C + N2) y los alcalis pasan a la escoria de producto que se forma. Cuando se utiliza vapor de agua, el NaCN de un SPL se transforma en Na2O de la escoria conforme a la

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ecuacion:

NaCN +

El tamano de los cuerpos de grafito se situa en aproximadamente 5 cm de diametro.

No obstante, los cuerpos de grafito tambien pueden estar formados ventajosamente de una mezcla de grafito y polvo de catalizador, que se prensa y eventualmente se sinteriza, para impartir propiedades catalfticas especiales al acumulo y adaptarlo a los requisitos qmmicos y ffsicos del proceso que se consideren adecuados en cada caso. En este contexto, tambien es concebible, segun una forma de realizaciOn preferida de la presente invenciOn, prensar los cuerpos de grafito con sales y/o metales o materiales ceramicos, adecuados, para ajustar la conductividad electrica.

Para ajustar Optimamente las propiedades de flujo del lecho de grafito, ventajosamente se desarrolla ulteriormente el procedimiento segun la invenciOn en el sentido de que los cuerpos de grafito estan configurados de una manera controlada en cuanto a su microporosidad. Preferiblemente, el procedimiento segun la invenciOn se realiza de manera que el calentamiento inductivo se efectua mediante la aplicaciOn de corriente con dos frecuencias distintas, seleccionandose una frecuencia baja y una alta. La frecuencia alta se situa preferiblemente en el intervalo de 3 a 15 kHz, y sirve para calentar inductivamente el grafito. La frecuencia baja se situa preferiblemente en un intervalo por debajo de 0,5 kHz y provoca una fuerza de Lorenz sobre los cuerpos de grafito, con lo cual estos se ponen en movimiento. De este modo, el material cargado reducido y caliente es agitado por los cuerpos de grafito, debido al impulso electrodinamico que actua sobre los mismos. Este efecto de agitaciOn acelera significativamente las reacciones por la transferencia de masa y/o calor.

Para evitar puentes de corriente en nOdulos de grafito adyacentes y la perdida de calor que los acompana, el procedimiento se lleva a cabo preferiblemente de manera que el cuerpo de grafito se introduce como acumulo de una mezcla a base de coque y cuerpos de relleno inertes, en particular cuerpos de CaO o MgO cataltticamente activos. Los cuerpos de relleno inertes evitan en gran medida el contacto directo entre nOdulos de coque individuales, con lo cual cada nOdulo de coque forma una celula de calentamiento separada.

Preferiblemente, el procedimiento segun la invenciOn se lleva a cabo de manera que, conjuntamente con los materiales de insumo, se cargan polvos de acena que contienen Zn, para fijar azufre (ZnO + H2S ^ ZnS + H2O).

El dispositivo para tratar o reducir materiales sOlidos o lfquidos en estado fundido, en particular fracciones ligeras de trituraciOn, esta equipado con una abertura de carga para el material sOlido o lfquido en estado fundido y una abertura de purga para la masa fundida tratada. Tal dispositivo se caracteriza esencialmente por una carcasa de forma tubular o acanalada que contiene un cuerpo de grafito, y un dispositivo calefactor que rodea la carcasa y que comprende al menos una bobina de inducciOn para calentar inductivamente el cuerpo de grafito. Para ajustar el potencial redox y/o proporcionar enfriamiento local, la configuraciOn esta concebida preferiblemente de manera que estan conectados a la carcasa conductos tubulares para aportar gases. De manera especialmente simple, la configuraciOn puede estar concebida de manera que la carcasa tubular esta formada por material electricamente aislante tal como AhO3 o MgO, o por al menos una lamina o fieltro electricamente aislante, y rodeada por una bobina de inducciOn enfriada. Una lamina electricamente aislante de este tipo puede estar formada, por ejemplo, de fieltros de cromo-corindOn resistentes a altas temperaturas, cuya contenciOn mecanica se consigue inicialmente mediante la bobina de inducciOn por lo general refrigerada por agua. Cuando se carga material lfquido en estado fundido o se forman masas fundidas, la lamina electricamente aislante queda cubierta rapidamente por una capa de escoria o de masa fundida, ya que la bobina de inducciOn esta correspondientemente enfriada, con lo cual se mejora sustancialmente la estabilidad mecanica de la columna y, al mismo tiempo, se eliminan por completo los problemas con el material refractario. No obstante, tambien se puede pensar en encastrar los cuerpos de inducciOn en la masa refractaria a fin de que los cuerpos de inducciOn puedan asumir tambien propiedades mecanicas. La masa refractaria puede estar compuesta en este caso por magnesita, espinela o corindOn, asf como hormigOn refractario.

Para, de manera sencilla, poder modificar por secciones la temperatura del lecho de grafito, la configuraciOn esta concebida ventajosamente de manera que la bobina de inducciOn esta configurada dividida en varias secciones en la direcciOn axial de la carcasa tubular, estando dispuestos preferiblemente instrumentos separados de medida de la temperatura y/o instrumentos separados de medida de la absorciOn de potencia electrica, para secciones axialmente consecutivas de la carcasa tubular, y se pueden regular la temperatura y el regimen redox en secciones separadas mediante el ajuste de la potencia electrica y/o los gases y/o volumenes de gas a insuflar.

El dispositivo esta configurado de manera que, axialmente despues de la zona de reducciOn que se encuentra en la regiOn del dispositivo calefactor, le sigue una zona de estabilizaciOn. En esta zona, los productos de reacciOn que se originan en la zona de reacciOn se mezclan, y se aglomeran gotitas de masa fundida, obteniendose con ello un gas producto homogeneo. Preferiblemente, la zona de estabilizaciOn esta dimensionada en este caso de forma que la longitud axial de la zona de estabilizaciOn corresponde a una a dos veces la anchura libre de la carcasa tubular, con lo cual se logra una mezcla suficiente de los gases y, al mismo tiempo, se pueden llevar a la masa fundida partfculas todavfa sOlidas presentes en la fase gaseosa. Para reducir la velocidad de flujo, preferiblemente se ajusta el diametro del reactor en esta zona.

H2O ^ Na2O + HCN

este caso en el intervalo de aproximadamente 5 mm a

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A continuacion, se explica con mas detalle la invencion por medio de ejemplos de realizacion del dispositivo, que se ilustran esquematicamente en los dibujos. En estos, la Figura 1 muestra una configuracion de un reactor para acoger un acumulo de grafito para realizar el procedimiento segun la presente invencion, la Figura 2 muestra otra configuracion de un reactor, la Figura 3 muestra un esquema de procedimiento que ilustra la integracion de un procedimiento segun la invencion en una aplicacion industrial, la Figura 4 muestra una configuracion preferida del dispositivo de carga; y la Figura 5 muestra una realizacion preferida del dispositivo para cargar grandes cantidades de polvo reaccionante.

En la Figura 1 se designa con la referencia 1 un reactor con un acumulo 16 de grafito, que comprende una base 2 y una carcasa 3. La carcasa 3 se estrecha en forma conica en su porcion superior, proxima al extremo por el que se cargan partfculas solidas o masas fundidas, y forma asf un difusor para las cargas introducidas, y lleva un dispositivo de carga para polvos, escorias, masas fundidas y/o lodos, o para vidrios de oxido metalico, estando constituido sustancialmente el equipo de carga en este caso por un ciclon dosificador 4, al que se aportan a traves de un transportador 5 de tornillo sin fin los materiales a reducir o a desgasificar, manteniendose en deposito en una tolva alimentadora 6 dichos materiales a reducir, opcionalmente mezclados con el agente reductor y, eventualmente, aditivos tales como SiO2. El ciclon dosificador se hace funcionar en este caso con un gas inerte, por ejemplo nitrogeno, pudiendo estar dispuesta adicionalmente una lanza 7, ajustable en direccion axial, para introducir polvo de carbon. Por ejemplo, en el documento WO 03/070651 se describe un ciclon dosificador semejante. La carcasa 3 esta rodeada en una region axial por una bobina 8 de induccion, mediante la cual se puede calentar de forma inductiva el acumulo 16 de grafito. La region de la carcasa 3 que comprende las bobinas 8 de induccion va seguida de una zona 9 de estabilizacion, en la cual no se aporta energfa termica, y que sirve, por lo tanto, como una zona de estabilizacion y de mezcla despues de la reaccion. Se designa con la referencia 10 un cuerpo de desplazamiento, que, en el caso mas simple, sirve para mantener libre de grafito la region central, que es posiblemente diffcil de calentar, y que puede servir para optimizar el control de flujo. Al mismo tiempo, se puede pensar en alimentar gases adicionales a traves del cuerpo de desplazamiento, o bien dotar al cuerpo de desplazamiento con cuerpos de induccion adicionales.

En la camara 11 tiene lugar la separacion de los gases de reaccion con respecto a la masa fundida de metal, pudiendose evacuar los gases a traves de la abertura 12, y dejando escurrir la masa fundida a traves de la purga 13. Se designa con la referencia 14 una abertura a traves de la cual se puede renovar el acumulo 16 de grafito mediante la adicion de, por ejemplo, esferas de grafito o fragmentos de electrodo. A lo largo de la dimension axial, es decir, en la direccion longitudinal del eje 15 del reactor, se pueden ajustar, mediante la aportacion de gases y el control de la temperatura, tanto un gradiente redox como un gradiente de temperatura, de forma que se garantiza que en la region de la purga 13 se consigue unas purgas de escoria y metal libres de oxido de hierro y de oxido de metal pesado, con lo cual, ademas, ya no surgen problemas de refractario en esta ubicacion.

La pared de la carcasa 3 del reactor 1 puede estar formada por laminas refractarias simples, que son mojadas por la masa fundida en el curso de la fusion o el escurrimiento hacia abajo de la masa fundida, que forma una capa de escoria o de masa fundida correspondiente. La bobina 8 esta configurada como conductor de cobre refrigerado por agua, y constituye un enfriamiento correspondiente de la pared, asegurando con ello la formacion del revestimiento de capa de escoria o de masa fundida.

Entre el dispositivo 4 de carga y el cuerpo 16 de grafito puede estar dispuesta una zona 17 de precombustion o de precalentamiento, en la cual puede desembocar al menos un conducto (no representado) para introducir un portador de energfa y/o un gas oxidante, para la precombustion o el precalentamiento.

En principio, en el extremo de carga o el extremo de purga, y en el acumulo de grafito, es posible una postcombustion en la cual se quema CO para dar CO2, y conduce a un aumento de la eficacia mediante un aporte de calor fosil. Con ello, la superficie del acumulo de grafito, en cualquier caso muy inerte, queda parcialmente cubierta por la masa fundida de escoria, con lo cual se evita en gran medida la reaccion de Boudouard con el carbono del grafito.

Por otra parte, la masa fundida metalica formada en el acumulo de grafito puede resultar carburada por el polvo de carbono, o bien forma carburos dispersados en el bano metalico, por ejemplo carburos de los metales hierro, vanadio, cromo o tungsteno. En principio, se llega a reducir el cromo de escorias por debajo de 60 ppm incluso con acumulos de grafito relativamente cortos. La pureza de una escoria es de suma importancia, particularmente en el caso de “escorias de tercios”, que se utilizan en el proceso de refusion de electroescorias, para producir aceros de alta calidad para construccion y herramientas. La escoria se compone esencialmente de un tercio (en peso) en cada caso de CaF2 (espato fluor), CaO (cal viva) y AhO3 (corindon), asf como, en algunos casos, MgO, SO2 y similares. El procedimiento segun la invencion es especialmente adecuado para producir estas escorias, ya que se pueden eliminar de una manera particularmente eficaz impurezas de H, P, S, N2, C, Pb, Bi, CN, Na, K y B. Actualmente, esta escoria se produce por fusion de sustancias de partida ultrapuras en un horno de arco electrico. Sin embargo, a causa de las temperaturas muy altas que predominan en el arco electrico (alrededor de 8.000°C, plasma) y del material de electrodo (grafito), tiene lugar una carburacion y formacion de carburo de Ca y Al, muy desfavorable, asf como, parcialmente, tambien una sulfuracion a causa del azufre residual del electrodo de grafito. Asimismo, en esta escoria se disuelve el nitrogeno del aire. Otras posibles impurezas permanecen en la escoria producida.

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En cambio, el procedimiento segun la invencion ofrece una serie de ventajas:

- temperatures sustancialmente mas bajas, nivel de temperatura uniformemente distribuido y facilmente ajustable, sin picos de temperatura (lecho de cuerpo de grafito calentado por induccion)

- reduccion acompanada de volatilizacion parcial de elementos indeseados mediante la adicion de “negros de carbono” ultrapuros, por lo tanto, una situacion sustancialmente mas favorable en cuanto a materia prima

- posibilidad de “regeneracion”, a traves de la reduccion conforme a la invencion, de escorias de tercios gastadas; evitacion de depositos de vertedero especial extremadamente caros, y recuperacion de componentes de aleacion valiosos tales como Ni, Cr, V, W, Mo, Ta y similares

- ausencia de formacion de puentes en el material cargado al reactor, ya que es aspirado al lecho de grafito (esto constituye un gran problema para la produccion en hornos electricos: la “formacion de placas”, material fundido falto de homogeneidad)

- proceso de fusion continuo muy economico, pequeno volumen de reactor (los hornos electricos solamente trabajan de forma discontinua)

- sin problemas de refractario, ya que no se produce contacto alguno de escoria con el material refractario en la zona de induccion

- alta eficiencia de transformacion de energfa electrica en calor, perdidas de calor muy bajas en comparacion con los hornos de electrodo

- cantidades de gas de escape lo mas bajas posibles; siendo el gas de succion preferiblemente un gas noble inerte tal como Ar, pero tambien nitrogeno o tambien gases reactivos tales como, preferiblemente, F2, pero tambien H2O, Cl2, O2 o sus mezclas.

En general, se pueden utilizar escorias lfquidas de distintos ongenes, y sobre todo es posible reducir de un modo sencillo oxido de mquel, oxido de hierro, oxido de fosforo, oxido de zinc, oxido de plomo, oxido de manganeso, oxido de cobre, oxido de vanadio y oxido de cromo. Debido a la buena conductividad electrica del grafito, se consigue un alto grado de eficiencia energetica, con lo cual se mantiene una elevada estabilidad incluso a altas temperaturas, debido al comportamiento sustancialmente inerte del carbono de grafito.

La Figura 2 representa nuevamente un reactor 1 que contiene un acumulo 16 de grafito. A diferencia del reactor de la Figura 1, en este reactor esta dispuesta, en una region axial, una zona de estabilizacion configurada como zona 18 de aglomeracion, en la que, por la ampliacion continua de la seccion transversal del reactor en direccion al extremo de purga, se consigue una disminucion de la velocidad del gas. De este modo se consigue aglomerar las partfculas de masa fundida reducidos, mantenidas parcialmente en suspension, mediante la reduccion de las fuerzas de cizalladura que actuan sobre las mismas, y eliminarlas de la fase gaseosa. En este reactor, se designa con la referencia 19 un acumulo de refractario, que sirve como boveda de apoyo para el cuerpo de grafito situado encima o, respectivamente, el acumulo de grafito situado encima. En la region del acumulo de refractario 19 se reduce de nuevo la seccion transversal en direccion al extremo de purga, con lo cual otra vez se acercan entre sf las partfculas de masa fundida ya aglomeradas, y se favorece adicionalmente la aglomeracion.

En la representacion segun la Figura 3, nuevamente se designa con la referencia 1 el reactor, estando designados con la referencia 20 depositos o tanques de almacenamiento en los cuales se mantienen los reaccionantes a reducir. Por medio de esclusas 21 de rueda celular, se pueden aportar de manera controlada los diferentes reaccionantes a un mezclador 22, desde el cual se puede enviar la mezcla de reaccionantes, a traves de una esclusa 23 adicional de rueda celular y un sistema 24 de transporte, a la tolva alimentadora 6 del reactor 1. En el extremo de purga del reactor se purgan escorias y masas metalicas fundidas, mientras los gases de escape calientes se envfan, con aportacion de agua, a un intercambiador 25 de calor. En el intercambiador de calor se forma, por la reaccion del gas de agua, un gas reductor o combustible de alto valor, formado por monoxido de carbono e hidrogeno. En este caso, por la adicion de agua o vapor de agua, el vapor de Zn eventualmente todavfa presente se convierte en ZnO, con formacion de hidrogeno. El gas de escape resultante se envfa a un separador 26 de polvo, en el cual se deposita polvo secundario eventualmente todavfa presente, de modo que, a traves de un conducto 27 de salida, se puede alimentar un gas combustible puro, por ejemplo, a un horno de clinker o un horno de reduccion. El polvo secundario puede ser evacuado del separador de polvo a traves de una esclusa 28 de rueda celular.

En la Figura 4 se designa con la referencia 29 una esclusa de rueda celular para alimentar polvo reaccionante, pudiendose aportar al reactor 1 el polvo reaccionante conjuntamente con portadores de carbono, que pueden presentarse en forma solida o gaseosa. La esclusa 29 de rueda celular desemboca en un tubo aportador 30 que atraviesa la carcasa 3 del reactor 1. El conducto aportador 30 esta dirigido hacia un cuerpo distribuidor 31 en forma de seta, montado de manera que puede rotar, que se ilustra en seccion en la Figura 4. Se puede apreciar que en el cuerpo distribuidor 31 estan dispuestas ranuras 32, que toman el polvo reaccionante aportado y en las cuales el polvo reaccionante se desliza hacia abajo en la direccion del acumulo 16 de grafito. Dependiendo de la velocidad de rotacion del cuerpo distribuidor 31, el polvo reaccionante es arrojado por centrifugacion a diversas distancias desde

el centro del reactor 1 hasta la periferia del reactor 1, de modo que se puede regular de manera sencilla el perfil de aplicacion de los reaccionantes sobre el acumulo 16 de grafito.

En la Figura 5 se designan con la referencia 33 dos esclusas de ruedas celulares, mediante las cuales se pueden cargar cantidades relativamente grandes de polvo reaccionante sobre el acumulo 16 de grafito. Se designan aquf 5 con la referencia 34 tubos bajantes que estan dirigidos con un angulo adecuado hacia la superficie del acumulo 16 de grafito. Se designa con la referencia 35 un cuerpo de desplazamiento que opcionalmente puede estar calentado, para conseguir una distribucion optima de la temperatura dentro del acumulo 16 de grafito. En la zona de la abertura 12, el cuerpo 35 de desplazamiento sostiene el acumulo de grafito y, mediante oscilacion periodica del cuerpo 35 de desplazamiento se puede optimizar la purga, aprisionandose el acumulo 16 de grafito y desobtruyendose al mismo 10 tiempo zonas eventualmente obstruidas del acumulo 16 de grafito.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para tratar o reducir materiales solidos o Kquidos en estado fundido, en donde se cargan los materiales solidos o Kquidos en estado fundido sobre un cuerpo de grafito, al menos parcialmente calentado por induccion, se incorporan agentes reductores distintos del carbono del grafito y se recoge la masa fundida reducida y/o desgasificada que escurre, incorporandose los agentes reductores conjuntamente con los materiales de insumo solidos o lfquidos en estado fundido, caracterizado por que se incorporan como agentes reductores gas natural, polvo de lignito, hidrocarburos, hidrogeno, monoxido de carbono y/o amornaco, junto con vapor de agua, oxfgeno, CO2 y/o halogenos o haluros de hidrogeno, y por que se succionan al lecho de grafito los materiales solidos o lfquidos en estado fundido y los agentes reductores distintos del grafito.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el cuerpo de grafito esta configurado como bloque de grafito con canales o taladros que lo atraviesan.
3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que los materiales solidos o lfquidos en estado fundido a tratar estan formados por fraccion ligera de trituracion.
4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que se introducen agentes reductores solidos con ayuda de un gas portador.
5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, caracterizado por que se emplean nitrogeno, argon, CO, CO2, O2 o aire como gas portador.
6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que se regula el potencial redox del cuerpo de grafito mediante la insuflacion de gases y por que se regula la temperatura del cuerpo de grafito mediante la modificacion de la potencia electrica absorbida y mediante la insuflacion de gases.
7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que se miden por separado la temperatura y/o la absorcion de potencia electrica para secciones axialmente consecutivas del cuerpo de grafito y por que se regulan la temperatura y el regimen redox en secciones separadas mediante el ajuste de la potencia electrica y/o los gases y/o volumenes de gas a insuflar.
8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que se cargan sobre el cuerpo incandescente de grafito partfculas de vidrio o masas fundidas de vidrio.
9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que se utiliza grafito en forma de esferas, cilindros, bloques, cuerpos prensados granulados y/o fragmentos de electrodo.
10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que los cuerpos de grafito estan formados de grafito y un polvo de catalizador.
11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1a 10, caracterizado por que se prensan los cuerpos de grafito, para ajustar la conductividad electrica, con sales o metales o materiales ceramicos, adecuados.
12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1a 11, caracterizado por que los cuerpos de grafito estan configurados de manera controlada en cuanto a su microporosidad.
13. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1a 12, caracterizado por que el calentamiento inductivo se efectua mediante la aplicacion de corriente con dos frecuencias distintas.
14. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que una de las dos frecuencias distintas se situa en el intervalo de 3 a 15 kHz, y la otra frecuencia se situa por debajo de 0,5 kHz.
15. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1a 14, caracterizado por que se incorpora el cuerpo de grafito como acumulo de una mezcla de grafito y cuerpos de relleno inertes.
16. Procedimiento segun la reivindicacion 15, caracterizado por que se incorporan como cuerpos de relleno inertes cuerpos de CaO o MgO cataltticamente activos.
17. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1a 16, caracterizado por que conjuntamente con los materiales cargados se cargan polvos de acena, para la fijacion de S.