ES2606324T3

ES2606324T3 - Procedimiento y aparato de desulfuración selectiva que integra la desulfuración y la hidrodesulfuración oxidativa en fase gaseosa para producir combustible diésel que tiene un nivel ultrabajo de compuestos organosulfurados

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Publication number: ES2606324T3
Application number: ES13705303.9T
Authority: ES
Inventors: Abdennour Bourane; Omer Refa Koseoglu; Zinfer ISMAGILOV; Svetlana Yashnik; Mikhail KERZHENTSEV; Valentin Parmon
Original assignee: Boreskov Institute of Catalysis Siberian Branch of Russian Academy of Sciences; Saudi Arabian Oil Co
Current assignee: Boreskov Institute of Catalysis Siberian Branch of Russian Academy of Sciences; Saudi Arabian Oil Co
Priority date: 2013-01-14
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2033-01-30
Also published as: KR102087293B1; EP3118281B1; CN104245893A; JP6105753B2; EP3118281A1; US8920635B2; US20140197074A1; SG11201404552PA; KR20150105905A; JP2016508178A; WO2014109777A1; EP2823021B1; EP2823021A1

Abstract

Un procedimiento de procesamiento de una alimentación de hidrocarburos para eliminar compuestos organosulfurados no deseados que comprende: a. evaporar de forma instantánea de la materia prima de hidrocarburos en un punto de corte de temperatura entre 300 °C y 360 °C, preferentemente a 340 °C, para proporcionar una fracción de temperatura de ebullición baja que contiene un nivel reducido de compuestos organosulfurados y una fracción de temperatura de ebullición alta que tiene compuestos organosulfurados refractarios; b. someter la fracción de temperatura de ebullición baja a un procedimiento de hidrodesulfuración para producir un efluente hidrotratado; c. poner en contacto la fracción de temperatura de ebullición alta en fase gaseosa con un agente oxidante gaseoso y un catalizador oxidante que tiene una fórmula CuxZn1-xAl2O4, en la que x varía de 0 a 1 para convertir compuestos organosulfurados refractarios en hidrocarburos libres de azufre y SOx rompiendo los enlaces C-S; d. eliminar el subproducto SOx en una zona de separación de los hidrocarburos sin azufre; y e. recuperar un producto de hidrocarburos de nivel de azufre ultrabajo.

Description

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Tabla 1

Nombre de materia prima: Ligero Pesado

Relación de mezclado: - -

Gravedad API: ° 37,5 30,5

Carbono: % en peso 85,99 85,89

Hidrógeno: % en peso 13,07 12,62

Azufre: % en peso 0,95 1,65

Nitrógeno: ppm en peso 42 225

Destilación ASTM D86

IBP/5 %V: ºC 189/228 147/244

10/30 %V: ºC 232/258 276/321

50/70 %V: ºC 276/296 349/373

85/90 %V: ºC 319/330 392/398

95 %V: ºC 347

Especiación de azufre

Compuestos organosulfurados que hierven a menos de 310 °C: ppm en peso 4591 3923

Dibenzotiofenos: ppm en peso 1041 2256

C1-Dibenzotiofenos: ppm en peso 1441 2239

C2-Dibenzotiofenos: ppm en peso 1325 2712

C3-Dibenzotiofenos: ppm en peso 1104 5370

Como se ha expuesto anteriormente en la tabla 1, las fracciones de gasóleo ligeras y pesadas tienen un punto de un

5 85 % V de ASTM (Sociedad Americana para Pruebas y Materiales) D86 de 319 °C y 392 °C, respectivamente. Además, la fracción de gasóleo ligero contiene menos azufre y nitrógeno que la fracción de gasóleo pesado (un 0,95 % en peso de azufre, en comparación con un 1,65 % en peso de azufre y 42 ppm en peso de nitrógeno, en comparación con 225 ppm en peso de nitrógeno).

10 Se sabe que el corte de destilado medio que hierve en el intervalo de 170 °C -400 °C contiene especies de azufre que incluyen tioles, sulfuros, disulfuros, tiofenos, benzotiofenos, dibenzotiofenos, y benzonaftotiofenos, con y sin sustituyentes alquilo. (Hua, et al., "Determination of Sulfur-containing Compounds in Diesel Oils by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography with a Sulfur Chemiluminescence Detector," Journal of Chromatography A, 1019 (2003) pp. 101-109).

15 La especificación y el contenido en azufre de gasóleos ligeros y pesados se analizan convencionalmente mediante dos procedimientos. En el primer procedimiento, las especies de azufre se clasifican en base a los grupos estructurales. Los grupos estructurales incluyen un grupo que tiene compuestos que contienen azufre que hierven a menos de 310 °C, que incluyen dibenzotiofenos y sus isómeros alquilados, y otro grupo que incluye dibenzotiofenos

20 sustituidos con metilo en 1, 2 y 3, indicado como C1, C2 y C3, respectivamente. En base a este procedimiento, la fracción de gasóleo pesado contiene más moléculas de dibenzotiofeno alquiladas que los gasóleos ligeros.

En el segundo procedimiento de análisis del contenido en azufre de gasóleos ligeros y pesados, y en referencia a la FIG. 1, las concentraciones de azufre acumulativas se representan frente a los puntos de ebullición de los

25 compuestos que contienen azufre para observar las variaciones y evoluciones de las concentraciones. Cabe destacar que los puntos de ebullición representados son los de los compuestos que contienen azufre detectados, en lugar del punto de ebullición de la mezcla de hidrocarburos total. El punto de ebullición de los compuestos que contienen azufre clave que consisten en dibenzotiofenos, 4-metildibenzotiofenos y 4,6-dimetildibenzotiofenos también se muestran en la FIG. 1 por conveniencia. Las curvas de especificación de azufre acumulativas muestran

30 que la fracción de gasóleo pesdo contiene un mayor contenido en compuestos que contienen azufre más pesados y

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La desulfuración oxidativa como se aplica a destilados medios es atractiva por varias razones. En primer lugar, se

usan normalmente condiciones de reacción suaves, por ejemplo, temperatura de temperatura ambiente hasta

200 °C y presión de 1 hasta 15 atmósferas, resultando de ese modo prioritaria en costes de inversión y

funcionamiento razonables, especialmente para el consumo de hidrógeno, que generalmente es caro. Otro aspecto

5 atractivo está relacionado con la reactividad de especies que contienen azufre altamente aromáticas. Esto es

evidente, ya que la alta densidad electrónica en el átomo de azufre provocada por los anillos aromáticos ricos en

electrones unidos, que se aumenta adicionalmente con la presencia de grupos alquilo adicionales en los anillos

aromáticos, favorecerá su ataque electrófilo como se muestra en la tabla 3 (Otsuki, et al., "Oxidative Desulfurization

of Light Gas Oil and Vacuum Gas Oil by Oxidation and Solvent Extraction," Energy & Fuels, 14 (2000) pp. 123210 1239). Sin embargo, la reactividad intrínseca de moléculas tales como 4,6-DMDBT debe ser sustancialmente mayor

que la de dibenzotiofeno (DBT), que es mucho más fácil de desulfurar por hidrodesulfuración.

Tabla 3: Densidad electrónica de electrones de especies de azufre seleccionadas

Compuesto de azufre: Fórmulas Densidad electrónica K (l/(mol.min))

Tiofenol: imagen3 5,902 0,270

Sulfuro de metilfenilo: imagen4 5,915 0,295

Sulfuro de difenilo: imagen5 5,860 0,156

4,6-DMDBT: imagen6 5,760 0,0767

4-MDBT: imagen7 5,759 0,0627

Dibenzotiofeno: imagen8 5,758 0,0460

Benzotiofeno: imagen9 5,739 0,00574

2,5-Dimetiltiofeno: imagen10 5,716 -

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Descripción detallada de la invención

Se proporciona un procedimiento de desulfuración integrado para producir combustibles de hidrocarburos con niveles ultrabajos de compuestos organosulfurados. El procedimiento incluye las siguientes etapas:

a.: La evaporación instantánea de la materia prima de hidrocarburo a una temperatura de punto de corte objetivo de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 360 °C, preferentemente de aproximadamente 340 °C, para obtener dos fracciones. Las dos fracciones contienen diferentes clases de compuestos organosulfurados que tienen diferentes reactividades cuando se someten a procedimientos de hidrodesulfuración y desulfuración oxidativa.

b.: Los compuestos organosulfurados en la fracción que hierve por debajo de la temperatura de punto de corte objetivo son principalmente compuestos organosulfurados lábiles, incluyendo moléculas alifáticas tales como sulfuros, disulfuros, mercaptanos, y ciertos compuestos aromáticos tales como tiofenos y derivados de alquilo de tiofenos. Esta fracción se pone en contacto con un catalizador de hidrodesulfuración en una zona de reacción de hidrodesulfuración bajo condiciones de funcionamiento suaves para eliminar los compuestos organosulfurados.

c.: Los compuestos organosulfurados en la fracción que hierve a o por encima de la temperatura de punto de corte objetivo son principalmente compuestos organosulfurados refractarios, incluyendo moléculas aromáticas, tales como ciertos benzotiofenos (por ejemplo, benzotiofenos alquilados de cadena larga), dibenzotiofeno y derivados de alquilo, por ejemplo, 4,6-dimetildibenzotiofeno. Esta fracción se pone en contacto en fase gaseosa con un oxidante gaseoso sobre un catalizador de oxidación en una zona de reacción de oxidación catalítica en fase gaseosa para convertir los compuestos organosulfurados en hidrocarburos libres de azufre y SOx.

d.: El subproducto SOx se elimina posteriormente en una zona de separación de los productos líquidos mediante un aparato que incluye separadores de gas-líquido y/o separadores por extracción y/o columnas de destilación y/o membranas.

e.: La corriente resultante de la zona de reacción de hidrodesulfuración y la corriente de contenido en azufre bajo de la zona de separación se pueden recombinar para producir un producto de hidrocarburos de nivel de azufre ultrabajo, por ejemplo, un producto de combustible diésel de intervalo completo.

En referencia ahora a la FIG. 2, se ilustra de forma esquemática un aparato de desulfuración integrado 6. El aparato 6 incluye una columna de evaporación instantánea 9, una zona de reacción de hidrodesulfuración 14, una zona de reacción de desulfuración oxidativa catalítica en fase gaseosa 16 y una zona de separación 18. Se introduce una corriente de hidrocarburos 8 en la columna de evaporación instantánea 9 y se fracciona a una temperatura de punto de corte objetivo de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 360 °C, y en ciertos modos de realización a aproximadamente 340 °C, en dos corrientes 11 y 12.

Se pasa la corriente 11 que hierve por debajo de la temperatura de punto de corte objetivo a la zona de reacción de hidrodesulfuración 14 y se pone en contacto con un catalizador de hidrodesulfuración y una corriente de alimentación de hidrógeno 13. Puesto que los compuestos organosulfurados refractarios están generalmente presentes en concentraciones relativamente bajas, en todo caso, en esta fracción, la zona de reacción de hidrodesulfuración 14 se puede hacer funcionar en condiciones suaves.

La corriente de hidrocarburos resultante 15 contiene un nivel ultrabajo de compuestos organosulfurados, es decir, menos de 15 ppm en peso, ya que se eliminan sustancialmente todos los compuestos organosulfurados alifáticos y tiofenos, benzotiofenos y sus derivados que hierven por debajo de la temperatura del punto de corte objetivo. La corriente 15 se puede recuperar por separado o en combinación con la parte (20a) que hierve a o por encima de la temperatura de punto de corte objetivo que se ha sometido a la zona de reacción de desulfuración oxidativa catalítica en fase gaseosa 16.

La corriente 12 que hierve a o por encima de la temperatura de punto de corte objetivo se introduce en la zona de reacción de desulfuración oxidativa catalítica en fase gaseosa 16 para ponerse en contacto con un agente oxidante gaseoso y un catalizador oxidante. El agente oxidante gaseoso puede ser un oxidante, tal como óxidos de nitrógeno, oxígeno, aire, o combinaciones de los mismos. La fracción de mayor punto de ebullición 12, el agente oxidante gaseoso y el catalizador de oxidación se mantienen en contacto durante un período de tiempo que es suficiente para completar las reacciones de ruptura de los enlaces C-S. En la zona de desulfuración oxidativa catalítica en fase gaseosa 16, al menos una parte sustancial de los compuestos que contienen azufre aromáticos y sus derivados que hierven a o por encima del punto de corte objetivo se convierten en SOx.

La corriente 17 de la zona de desulfuración oxidativa catalítica en fase gaseosa 16 se pasa a la zona de separación 18 para eliminar el SOx como corriente de gas de descarga 19 y obtener una corriente de hidrocarburo 20 que contiene un nivel ultrabajo de azufre, es decir, menos de 15 ppm en peso.

La corriente 20a se puede recuperar sola o en combinación con la corriente 15 para obtener un producto de

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peso y una fracción de gasóleo pesado (HGO) que hierve a 340 °C y más, con rendimiento de un 7,4 % en peso. El LGO que hierve a 340 °C o menos, cuyas propiedades se presentan en la tabla 4, se sometió a hidrodesulfuración en un recipiente de hidrotratamiento usando un catalizador de alúmina promovido con los metales cobalto y molibdeno a una presión parcial de hidrógeno de 30 kg/cm2 en la salida del reactor, una temperatura de lecho

5 promedio en peso ponderadas de 335 °C, una velocidad espacial horaria de líquido de 1,0 h-1 y una tasa de alimentación de hidrógeno de 300 l/l. El contenido en azufre del gasóleo se redujo a 10 ppm en peso de 6250 ppm en peso.

10 Tabla 4 Propiedades de gasóleo, LGO y HGO

Unidad: Gasóleo LGO HGO

Rendimiento: % en peso 100 92,6 7,4

Azufre: % en peso 0,72 0,625 1,9

Densidad: g/cc 0,82 0,814 0,885

Destilación ASTM D86

5 %: ºC 138 150 332

10 %: ºC 166 173 338

30 %: ºC 218 217 347

50 %: ºC 253 244 355

70 %: ºC 282 272 363

90 %: ºC 317 313 379

95 %: ºC 360 324 389

La fracción de HGO contenía compuestos que contienen azufre diaromáticos (benzotiofenos) y compuestos que contienen azufre triaromáticos (dibenzotiofenos) siendo este último la especie más abundante (~80 %) de acuerdo

15 con la especiación mediante una cromatografía de gases bidimensional equipada con un detector fotométrico de llama. Otro análisis por cromatografía de gases integrado con una espectroscopia de masas mostró que los compuestos de benzotiofeno están sustituidos con cadenas de alquilo equivalentes a cuatro y más grupos metilo.

La fracción de HGO, cuyas propiedades se presentan en la tabla 4, se sometió a la desulfuración oxidativa en fase

20 gaseosa usando un catalizador oxidante gaseoso a 450 °C, 1 atmósfera de presión, WHSV de 6 h-1 y GHSV de 2084 h-1 sobre un catalizador de Cu-Zn-Al. El contenido en azufre de la capa oleosa se redujo a 11 400 ppm en peso de 19 000 ppm en peso. La corriente de LGO hidrodesulfurada y la corriente de HGO oxidada gaseosa se combinaron para obtener un producto diésel con 857 ppm en peso de azufre.

25 Ejemplos 2-13

Se proporcionan los ejemplos 2-13 que describen procedimientos para preparar el material de catalizador de desulfuración oxidativa en fase gaseosa (2-12) y pruebas que usan esos catalizadores (13).

30 Ejemplo 2

Se disolvieron 37,5 g de Cu(NO3)2 (0,2 moles), 13,3 g de Zn(NO3)2 (0,07 moles) y 50,1 g de Al(NO3)3 (0,235 moles) en 500 ml de agua destilada para formar lo que se denomina a continuación en el presente documento "solución A". El pH de la solución era de 2,3.

35 De forma similar, se disolvieron 19,08 g de Na2CO3 (0,18 moles) y 36 g de NaOH (0,9 moles) en 600 ml de agua destilada, para producir la "solución B", que tenía un pH de 13,7.

Se calentó la solución A a 65 °C y se añadió la solución B a la solución A a una tasa de aproximadamente

40 5 ml/minuto con agitación constante, hasta que se añadió toda la solución B. La mezcla resultante tenía un pH de 11,0. Se formó un precipitado que se envejeció durante 6 horas a 65 °C. Se enfrió la solución a temperatura ambiente y se filtró con un embudo Buchner. Se lavó el precipitado con agua destilada. El análisis del precipitado mostró que casi todo (aproximadamente un 99 %) del Cu, Zn y Al se separó por precipitación de la solución.

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La solución C contenía 53,0 g de (NH4)2CO3 (0,55 moles) disueltos en 600 ml de agua destilada. El pH de la solución C era de 8,0.

La precipitación y separación del precipitado se llevó a cabo durante 4 horas a 65 °C y pH 6,5, para proporcionar

5 una composición que contenía un 13,0 % en peso de Cu elemental, un 4,2 % en peso de Zn elemental y un 36,5 % en peso de Al elemental. La proporción atómica de Cu:Zn:Al era de 3,1:1:21. El área de superficie específica fue de 150 m2/g, con un volumen de poro de 0,45 cm 3/g, y un diámetro de poro promedio de 9,5 nm. La fórmula observada de la composición fue ZnAl2O4 y Al2O3 modificadas por Cu en forma de CuO.

10 Ejemplo 11

En este ejemplo, la solución A contenía 46,9 g de Cu(NO3)2 (0,25 moles), 13,3 g de Zn(NO3)2 (0,07 moles), y 42,6 g de Al(NO3)2 (0,20 moles) disueltos en 500 ml de agua destilada. La solución A tenía un pH de 2,3. La solución B contenía 53,0 g de Na2CO3 (0,5 moles) y 12 g de NaOH (0,3 moles) en 600 ml de agua destilada. La solución B

15 tenía un pH de 13,3.

Las condiciones de precipitación fueron las mismas que las del ejemplo 2, que no permitía la precipitación total de Al. De hecho, mientras que la precipitación de Cu y Zn fue de un 99 % la de Al no superó el 80 %. La composición resultante contenía un 50 % en peso de Cu elemental, un 25,2 % en peso de Zn elemental, un 7,4 % en peso de Al

20 elemental y un 0,85 % en peso de Na elemental. La proporción atómica de Cu:Zn:Al era de 2,0:1,0:0,7. El área de superficie específica fue de 50 m2/g, el volumen de poro fue de 0,20 cm 3/g, y el diámetro de poro promedio fue de 15,2 nm. La fórmula de la composición fue Cu0,33Zn0,67Al2O4 con fases de CuO y ZnO cristalinas altamente dispersadas.

25 Ejemplo 12

En este ejemplo, la solución A no contenía Al(NO3)2 pero solo 7,5 g de Cu(NO3)2 (0,04 moles), 3,8 g de Zn(NO3)2 (0,02 moles) y 45,7 g de Ce(NO3)3 (0,14 moles) disueltos en 500 ml de agua destilada. La solución A tenía un pH de 4,2.

30 La solución D contenía 15,0 g de (NH4)2CO3 (0,16 moles) y 18,0 g de NH4HCO3 (0,23 moles) en 600 ml de agua destilada. La solución D tiene un pH de 8,0.

Después de la calcinación, la composición contenía un 6,5 % en peso de Cu elemental, un 3,85 % en peso de Zn

35 elemental y un 78 % en peso de Ce elemental. La proporción atómica de los componentes Cu:Zn:Ce era de 1,7:1:9,5, y el área de superficie específica era de 85 m2/g, con un volumen de poro de 0,23 cm3/g y el diámetro de poro promedio de 10,9 nm. La composición observada por XRD era una fase de CeO2 cristalina altamente dispersada. No se detectaron fases cristalinas de Cu y Zn.

40 Ejemplo 13

Los catalizadores preparados en los ejemplos 2-12 se probaron para determinar su capacidad para desulfurar oxidativamente combustible que contiene compuestos que contienen azufre. Se prepararon combustibles que contenían tiofeno, DBT (dibenzotiofeno) y 4,6 DM-DBT. Los combustibles se calentaron a estado gaseoso, y se

45 pasaron sobre los compuestos catalíticos. En las tablas que siguen, la formulación del catalizador("Cu-Zn-Al", "Cu-Zn-Al-Ce", o "Cu-Zn-Ce") va seguida de "(1)" o "(2)". Esto se refiere a la naturaleza de las soluciones B, C y D en los ejemplos 2-12, y refiriéndose "(1)" a una solución que contiene Na (como en la solución B) y "(2)" a una solución que contiene amonio (como en las soluciones C y D). El número final indica qué ejemplo se usó para producir el catalizador.

50 El combustible diésel que contenía tiofeno y DBT tenía las siguientes propiedades: T50 de 264, T95 de 351, densidad de 0,841 Kg/l a 20 °C, y 1,93 % en peso de azufre. El tiofeno se oxidó con el catalizador preparado por el procedimiento en el ejemplo 2. De forma similar, se oxidó 4,6 DMDBT con los catalizadores preparados por los procedimientos en los ejemplos 2, 3 y 6. Las tablas 5, 6 y 7 presentan estos resultados.

55 Tabla 5. Oxidación del tiofeno en solución de octano

Catalizador: T °C Contenido en S ppm en peso O2/S GHSV h-1 WHSV h-1 Eliminación de S % en peso Conversión de HC % en peso

Cu-Zn-Al (1)-2: 329 1000 59 22 500 28 90 1,2

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Tabla 6. Oxidación de DBT en solución de tolueno

Cu-Zn-Al (1)-2: 300 800 80 2600 6 87 2,1

Cu-Zn-Al (2)-3: 360 900 139 2900 6 53 3,5

Cu-Zn-Al (1)-4: 385 900 120 3700 8 69 3,9

Cu-Zn-Al(1)-5: 370 900 95 3200 8 31 2,9

Cu-Zn-Al-Ce(2)-6: 350 900 140 2900 6 55 3,1

Cu-Zn-Al-Ce(2)-7: 400 900 140 3100 6 26 3,0

Cu-Zn-Al (1)-8: 350 1100 100 1700 6 33 1,3

Cu-Zn-Al (1)-9: 340 1000 120 3900 6 48 3,7

Cu-Zn-Al (1)-10: 400 1500 40 27 000 28 66 1,7

Cu-Zn-Al (1)-11: 340 1100 60 1500 6 24 3,3

Cu-Zn-Ce(2) -12: 310 800 70 2600 6 22 1,9

Cu-Zn-Ce(2)-12: 330 4100 30 4100 6 14 4,2

Tabla 7. Oxidación de 4,6-DMDBT en solución de tolueno

Catalizador: T °C Contenido en S ppm en peso O2/S GHSV h-1 WHSV h-1 Eliminación de S % Conversión de HC %

Cu-Zn-Al (1)-2: 312 900 140 2085 6 81 3,8

Cu-Zn-Al (2)-3: 350 1000 140 2100 6 78 3,5

Cu-Zn-Al-Ce(2)-7: 350 1000 140 2100 6 37 4,1

Aproximadamente 0,16 vol. % de H2S, 0,118 vol. % de SO2 y 5 vol. Los % de CO2 se encontraron en la salida del reactor tras la oxidación del combustible diésel.

10 En estas tablas, "GHSV" se refiere a la tasa de volumen de gas (en litros/hora por litro de catalizador), "WHSV" significa velocidad espacial horaria en peso: tasa de alimentación (kg/hora) sobre el peso del catalizador. "O2/S" se refiere a la tasa a la que se introdujo oxígeno en el material que se está probando. "S" y "HC" se refieren a "azufre" e "hidrocarburo", respectivamente.

15 Los ejemplos anteriores describen características de la invención que incluyen una composición catalítica útil, por

ejemplo, en la eliminación oxidativa de azufre a partir de hidrocarburos gaseosos que contienen azufre, así como

procedimientos para la preparación de las composiciones y su uso.

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Claims

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