ES2560406T3 - Copolímeros de bloque que incluyen un polianiónico basado en un monómero anión de tipo TFSILi como electrolito de batería - Google Patents

Copolímeros de bloque que incluyen un polianiónico basado en un monómero anión de tipo TFSILi como electrolito de batería Download PDF

Info

Publication number
ES2560406T3
ES2560406T3 ES12773016.6T ES12773016T ES2560406T3 ES 2560406 T3 ES2560406 T3 ES 2560406T3 ES 12773016 T ES12773016 T ES 12773016T ES 2560406 T3 ES2560406 T3 ES 2560406T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
lithium
poe
block
mass
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES12773016.6T
Other languages
English (en)
Inventor
Renaud Bouchet
Abdelmaula Aboulaich
Sébastien MARIA
Trang Phan
Didier Gigmes
Denis Bertin
Rachid MEZIANE
Jean-Pierre Bonnet
Michel Armand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aix Marseille Universite
Original Assignee
Aix Marseille Universite
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aix Marseille Universite filed Critical Aix Marseille Universite
Application granted granted Critical
Publication of ES2560406T3 publication Critical patent/ES2560406T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2387/00—Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Copolímero dibloque de tipo BA o tribloque de tipo BAB, caracterizado por que: - el bloque A es una cadena de polioxietileno no sustituido que tiene una masa molecular media en número inferior o igual a 100 kDa; - el bloque B es un polímero aniónico susceptible de ser preparado a partir de uno o varios monómeros seleccionados entre los monómeros vinílicos y derivados, estando dichos monómeros sustituidos con un anión sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida (TFSI) de fórmula siguiente:**Fórmula** en la que * representa el punto de unión de dicho anión de fórmula (I) a dicho monómero por medio de un enlace covalente o de una cadena alquilo lineal que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Copoffmeros de bloque que incluyen un polianionico basado en un monomero anion de tipo TFSILi como electrolito de batena
La presente invencion se refiere a un copoffmero de bloque de tipo BA o BAB, siendo A un bloque de tipo oxido de etileno o derivado, y B un bloque polimerico anionico a base de bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio, a un procedimiento para su preparacion, asf como sus utilizaciones, en particular para la preparacion de una composicion de electrolito para batenas de Litio Metal Poffmero (LMP).
Se aplica al campo de la fabricacion de las batenas de Litio Metal Poffmero. Este tipo de batena se presenta en forma de un ensamblaje de peffculas delgadas enrolladas (enrollamiento de la configuracion siguiente {electrolito / catodo / colector / catodo / electrolito / litio} sobre n vueltas o de n peffculas delgadas apiladas (cortadas y superpuestas, o bien n apilamientos de la configuracion antes citada). Esta configuracion unitaria apilada / complejada tiene un grosor del orden de una centenar de micrometres. 4 hojas funcionales entran en su composicion: i) un electrodo negativo (anodo) generalmente constituido de una hoja de litio metalica o de una aleacion de litio, ii) un electrolito compuesto de un poffmero (generalmente a base de poli(oxido de etileno) (POE)) y de sales de litio, iii) un electrodo positivo (catodo) compuesto de un material activo de electrodo cuyo potencial de trabajo es inferior a 4V frente a Li+/Li, por ejemplo a base de oxido de metal o a base de fosfato de tipo UMPO4, en el que M representa un cation metal seleccionado entre el grupo Fe, Mn, Co, Ni y Ti, o de combinaciones de estos cationes, como por ejemplo LiFePO4, de carbono y de poffmero, y finalmente iv) un colector de corriente generalmente constituido de una hoja de metal y que permite asegurar la conexion electrica.
Los poffmeros que entran en la composicion de los electrolitos deben combinar buenas propiedades de conductividad ionica y buenas propiedades mecanicas de elasticidad y de plasticidad, a fin de poder ser utilizados de manera satisfactoria en las batenas LMP.
Los electrolitos poffmeros solidos presentan numerosas ventajas, a saber la estabilidad termica elevada, la mejora de la seguridad, la concepcion de batenas delgadas, flexibles y de formas variadas, el bajo coste del material y de su realizacion. Ademas, los poffmeros electrolitos solidos permiten utilizar el metal litio como anodo que ofrece unas densidades de energfa mas elevadas que los anodos de litio iones. Los electrolitos poffmeros son tambien muy interesantes debido a su baja reactividad frente al metal litio y su potencial para bloquear el crecimiento de las dendritas. Sin embargo, a pesar de estas numerosas ventajas, el auge de los electrolitos poffmeros se ha contenido por la incapacidad para desarrollar un electrolito que posea al mismo tiempo una conductividad ionica elevada y una buena resistencia mecanica. Estas dificultades residen en el hecho de que la conductividad elevada necesita una gran movilidad de las cadenas polimericas que tenga como efecto inverso producir unos poffmeros de baja resistencia mecanica.
Se han propuesto ya diferentes tipos de poffmeros en la bibliograffa. Se conoce en particular ampliamente, desde finales de los anos 70, utilizar unos poffmeros constituidos de unidades de oxido de etileno (OE), sin embargo, parece que no presentan una conductividad suficiente a temperatura ambiente. Por ejemplo, el poli(oxido de etileno) (POE) de alta masa molecular dopado con sal de litio posee muy buenas propiedades mecanicas a temperatura ambiente, pero es tambien un poffmero semi-cristalino. La estructura cristalina restringe la movilidad de las cadenas y disminuye la conductividad ionica del poffmero. Por encima de la temperatura de fusion del POE (Tf ~ 60-65°C), la conductividad ionica aumenta considerablemente, pero a estas temperaturas, el POE se vuelve ffquido viscoso y pierde su estabilidad dimensional.
Desde ese momento, se ha continuado la busqueda y el desarrollo de electrolitos poffmeros solidos que poseen una conductividad ionica mejorada asf como buenas propiedades mecanicas, en particular una buena flexibilidad. Los intentos de refuerzo de las propiedades mecanicas del POE por adicion de paiireulas coloidales duras, por aumento de la masa molecular media en numero del POE o por la reticulacion han causado frecuentemente una disminucion de la conductividad ionica. De manera similar, los ensayos de mejora de la conductividad del POE por adicion de plastificantes han conducido al deterioro de las propiedades mecanicas.
Con el fin de aumentar la conductividad ionica de la matriz de POE de los electrolitos poffmeros solidos, se ha considerado tambien en la bibliograffa copolimerizar unos macromeros de POE o elaborar unos copoffmeros secuenciados o de bloque a base de POE. Es sobre esta ultima estrategia por lo que las investigaciones mas importantes se han llevado a cabo gracias al desarrollo importante de las tecnicas de polimerizacion radicalar controlada tales como la ATRP (acronimo de la expresion inglesa "Atom Transfer Radical Polymerization").
Los copoffmeros de bloque de POE utilizados en los electrolitos poffmeros solidos pueden ser unos copoffmeros di- bloques A-B o unos copoffmeros tri-bloques A-B-A.
Se ha propuesto por ejemplo, en particular por Sadoway D.R. (J. Power Sources, 2004, 129, 1-3), unos copoffmeros dibloques en los que el primer bloque es un poli(metacrilato de alquilo), en particular el poli(metacrilato de laurilo) (PLMA), el poli(metacrilato de n-butilo) (PnMBA), o el poli(metacrilato de metilo) (PMMA), y el segundo bloque es el
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
poli(metacrilato de polietilenglicol), que comprende 9 unidades de oxido de etileno (PMAPEG). A tftulo de ejemplo, el copoftmero PLMA-6-PMAPEG dopado con LiCF3SO3 presenta una conductividad del orden de 8.10'6 S/cm a temperatura ambiente, lo que es insuficiente.
Mas recientemente, Niitani et al. (Electrochemical Solid-State Letters, 2005, 8(8), 1385-A388; J. Power Resources, 2005, 146, 386-390 y EP 1 553 117), han descrito un poftmero tribloque compuesto de PMAPEG (23 unidades de OE) como bloque central y de poliestireno (PS) como bloques externos. Segun este documento, el poftmero que tiene la mejor conductividad ionica a 30°C (2.10-4 S/cm) es un copoftmero dopado con LiClO4 con una relacion OE:Li = 20. Esta conductividad ionica es correcta, pero corresponde a un ftquido visco-elastico y no a un solido. Ademas, el numero de transporte en ion litio es bajo, lo que conlleva una mala resistencia en potencia y una cafda importante de la capacidad mas alla de C/10.
La solicitud internacional WO 00/05774 describe un electrolito poftmero solido que incluye un copoftmero de bloque con micro-separacion de fase que comprende un bloque conductor ionico, un segundo bloque no miscible con el bloque conductor ionico, un anion inmovilizado sobre el electrolito poftmero, y una especie cationica (Li+) que asegura la neutralidad del poftmero y la movilidad ionica. La utilizacion de tal copoftmero permite evitar el empleo de una sal de litio adicional. En este copoftmero, el anion esta preferentemente inmovilizado en el segundo bloque, lo que induce una micro-separacion de fase de los cationes y de los aniones del electrolito poftmero con el objetivo de mejorar el numero de transporte de los iones litio (t+) a un valor superior a 0,5. El bloque conductor ionico puede estar constituido en particular de oxido de polietileno (PEO), de polietilenglicol (PEG), de oxido de polipropileno (PPO) o de polipropilenglicol (PPG). La masa molecular media en numero del bloque conductor ionico es superior a 50 kg/mol, y de manera particularmente preferida superior a 200000 kg/mol. El segundo bloque es no miscible con el primero y puede estar constituido de un bloque no conductor ionico tal como un polialquilacrilato de tipo metacrilato, un polidimetilsiloxano, un polibutadieno, un poliisopreno, unos poliestirenos modificados con unas cadenas laterales flexibles alquilfluorocarbono o siloxano fijadas sobre los grupos fenilo, etc. El anion esta preferentemente enlazado al poftmero por un enlace covalente y se puede seleccionar entre los carboxilatos, los sulfonatos y los fosfonatos. Estos poftmeros pueden ser utilizados en cualquier tipo de batenas y tienen unas temperaturas de funcionamiento que vanan entre 20 y 100°C.
Por otro lado, se ha propuesto tambien, en particular por R. Meziane et al., (Electrochimica Acta, 2011, en la prensa, disponible en ftnea doi:10.1016/i.electacta.2011.Q3.074). unos poftmeros que comprenden un polianion deslocalizado fijado en el esqueleto poftmero, en sustitucion de los electrolitos poftmeros constituidos de una simple mezcla de un poftmero de tipo POE y de una sal a base de bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio, en particular con el objetivo de aumentar el numero de transporte de los iones Li+ que es solo del orden de 0,2 aproximadamente para este tipo de electrolito clasico. El poftmero es un poliestireno que tiene unos grupos sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida (PSTFSI (a)), se obtiene por polimerizacion radicalar a partir de monomeros de tipo 4-estireno-sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de sodio. Este poftmero se utiliza despues en simple mezcla con pOe para realizar una membrana de electrolito que no contiene iones litio adicionales. A tftulo comparativo, unas membranas preparadas con PSTFSI obtenida por modificacion qmmica del poliestireno sulfonato de sodio (PSTFSI (b)) en mezcla con POE, asf como con poli(estireno sulfonato) de litio (PSSO3Li) en mezcla con POE son tambien ensayadas para su conductividad ionica. Los resultados obtenidos muestran una conductividad equivalente a 70°C entre las membranas constituidas de la mezcla PSTFSI (b)/POE y de la mezcla PSSO3Li/POE mientras que la obtenida con la membrana PSTFSI (a)/POE es 10 veces mas elevada (del orden de 9,5x10'6 S/cm-1). El numero de transporte de los iones litio, no obstante, no es indicado. Los autores indican sin embargo, que la conductividad de la membrana PSTFSI (a)/POE es todavfa insuficiente frente a la conductividad ionica deseable, que es del orden de 10-5 S/cm-1 a temperatura ambiente. Ademas, como los dos poftmeros no estan unidos entre sf de manera covalente, es probable una macro-separacion de fase que provoque una cafda de conductividad a lo largo del tiempo.
Por lo tanto, existe una necesidad de un compuesto que pueda ser utilizado a tftulo de electrolito solido para batenas de tipo LMP, que tenga una conductividad ionica mejorada con respecto a la de los poftmeros disponibles en la tecnica anterior, un numero de transporte de los iones litio elevado, y que tenga al mismo tiempo una buena resistencia mecanica.
Este objetivo es alcanzado por la utilizacion, a tftulo de electrolito solido, de los compuestos que constituyen el objeto de la invencion y que se describiran a continuacion.
La presente invencion tiene tambien por objeto un copoftmero di-bloque de tipo BA o tri-bloque de tipo BAB, caracterizado por que:
- el bloque A es una cadena de polioxietileno no sustituido que tiene una masa molecular media en numero inferior o igual a 100 kDa;
- el bloque B es un poftmero anionico susceptible de ser preparado a partir de uno o varios monomeros seleccionados entre los monomeros vinfticos y derivados, estando dichos monomeros sustituidos con un anion sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida (TFSI) de formula siguiente:
5
10
15
20
25
30
imagen1
en la que * representa el punto de union de dicho anion de formula (I) a dicho monomero por medio de un enlace covalente o de una cadena alquilo lineal que tiene de 1 a 5 atomos de carbono.
En los copolfmeros conformes a la invention, el anion de la formula (I) esta unido en la cadena que constituye el bloque B, bien directamente por medio de un enlace covalente, o bien por medio de una cadena alquilo. El unico ion movil despues de la disociacion del copolfmero es el cation Li+, lo que le confiere unas propiedades espedficas (muy buena conductividad, numero de transporte de los cationes Li+ (t+) proximo a 1), teniendo al mismo tiempo una buena resistencia mecanica.
Segun la invencion, el bloque A comprende preferentemente de 225 a 2250 unidades de oxido de etileno, y aun mas preferiblemente de 500 a 1150 unidades de oxido de etileno. Un valor muy particularmente preferido es de 795 unidades de oxido de etileno.
La masa molecular del bloque A es siempre inferior a 100 kDa y vana preferiblemente de 10 a 50 kDa.
Entre los monomeros vinflicos constitutivos del o de los bloques B, se puede mencionar en particular la estiren- sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de litio (STFSILi) o (I'-1), el acrilato de sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de litio (ATFSILi) o (I'-2), el metacrilato de sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de litio (MMATFSILi) o (I'-3), la acrilamida de sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de litio (I'-4), la metacrilamida de sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de litio (I'-5), la etilen-sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de litio (I'-6), la propilen-sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de litio (I'-7), las dienos-sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de litio (I'-8), y la maleimida-sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de litio (I'-9). Estos monomeros pueden ser representados por las formulas (I'-1) a (I'-9) siguientes:
imagen2
imagen3
El bloque B puede ademas resultar de la copolimerizacion de al menos un monomero vinflico tal como se ha definido anteriormente y de al menos un monomero seleccionado entre el estireno, un acrilato de poli(etilenglicol) (APEG) y
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
un acrilato de alquilo en el que el grupo alquilo comprende de 1 a 16 atomos de carbono.
Segun una forma de realizacion preferida de la invencion, el copoUmero se selecciona entre:
i) los copolfmeros tribloque de tipo P(STFSILi)-b-POE-b-P(STFSILi) en el que la relacion P(STFSILi)/POE vana del 10 al 40% en masa aproximadamente;
ii) los copolfmeros tribloque de tipo P(MMATFSILi-stat-APEG)-b-PEO-b-P(MMATFSILi-stat-APEG) en los que los bloques B son unos copolfmeros estadfsticos de metacrilato de TFSILi y de acrilato de polietilenglicol para los cuales la relacion P(MMATFSILi-stat-APEG)/POE vana del 10 al 40% en masa aproximadamente.
Unos copolfmeros preferidos segun la presente invencion son los copolfmeros P(STFSILi)-b-POE-b-P(STFSILi), en los que cada uno de los bloques PSTFSILi presenta una masa molecular media en numero que vana de 2000 a 7500 g/mol y el bloque central de POE una masa molecular media en numero de 35000 g/mol. Un copolfmero aun mas preferido segun la presente invencion es el copolfmero P(STFSILi)-b-POE-b-P(STFSILi), en el que cada uno de los bloques PSTFSILi presenta una masa molecular media en numero de aproximadamente 4900 g/mol y el bloque central de POE una masa molecular media en numero de 35000 g/mol, representando el bloque POE el 78% en masa de la masa total del copolfmero.
Otro copolfmero particularmente preferido segun la presente invencion es el copolfmero P(MMATFSILi-stat-APEG)- b-PEO-b-P(MMATFSILi-stat-APEG) en el que los bloques B son unos copolfmeros estadfsticos de metacrilato de TFSILi y de acrilato de polietilenglicol, en los que cada uno de los bloques P(MMATFSILi-stat-APEG) presenta una masa molecular media en numero de aproximadamente 7500 g/mol, y el bloque central de POE una masa molecular media en numero de 35000 g/mol, representando el bloque POE el 70% en masa de la masa total del copolfmero.
Los copolfmeros conformes a la invencion se pueden preparar mediante cualquier metodo de polimerizacion controlada (ATRP («Atom Transfert Radical Polymerization»), RAFT («Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer»), anionica, cationica, NMP («Nitroxide-Mediated Radical Polymerization»)),
- bien directamente con un monomero vimlico que lleva un anion de formula (I') siguiente:
imagen4
- o bien indirectamente con un monomero vimlico clasico, despues por post-funcionalizacion del polfmero obtenido (injerto del anion de formula (I').
Dicha polimerizacion es entonces seguida de una etapa de intercambio ionico a fin de sustituir el cation K+ por un cation Li+.
A tftulo de ejemplo, cuando la smtesis se realiza segun el metodo NMP, esta consiste en sintetizar en primer lugar una macroalcoxiamina a base de POE despues en copolimerizar dicha macroalcoxiamina y los monomeros vimlicos portadores de un anion de la formula (I'), despues en realizar un intercambio ionico a fin de sustituir el cation K+ por un cation Li+. La smtesis de las macroalcoxiaminas a base de POE se puede realizar segun el metodo descrito en la solicitud internacional WO 2007/113236. La smtesis de los monomeros vimlicos portadores del anion de la formula (I) se puede realizar por ejemplo segun el metodo descrito por R. Meziane et al. (ibid).
De manera mas precisa, consiste:
i) en una primera etapa, en copolimerizar unos monomeros que llevan el anion de la formula (I'), siendo dichos monomeros seleccionados en particular entre los monomeros de las formulas (I'-1) a (I'-9).
con una macroalcoxiamina de la formula (III) siguiente:
POE-(SG1)n (III)
en la que: - n = 1 o 2
- SG1 es una unidad de la formula siguiente:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
imagen5
C(CH3)3 ,
N ^C(CH3)3
P(0)(OEt)2
SG1
siendo ** el punto de union de las unidades SG1 a uno de los extremos de la unidad POE cuando n= 1 y a cada uno de los extremos de la unidad POE cuando n = 2, siendo POE una cadena de poli(oxido de etileno) que tiene una masa molecular media en numero inferior a 100 kDa; despues
ii) en una segunda etapa, en intercambiar los cationes K+ por unos cationes Li+.
Asf, segun este procedimiento, la puesta en reaccion de una macroalcoxiamina de la formula (III) en la que n = 1 conduce a la obtencion de poftmeros dibloque de tipo BA y la realizacion de una macroalcoxiamina de formula (III) en la que n = 2, conduce a la obtencion de un copoftmero tribloque de tipo BAB tal como se ha definido anteriormente.
La primera etapa se realiza preferentemente en un disolvente polar tal como, por ejemplo, la N,N-dimetilformamida (dMf), dimetilsulfoxido (DMSO), agua a una temperatura que vana de 80 a 120°C, durante un tiempo de 2 a 20 horas.
El intercambio de cationes de la etapa ii) se puede realizar, por ejemplo, mediante una membrana de dialisis, utilizando una sal de litio tal como, por ejemplo, el cloruro de litio.
Cuando la etapa ii) esta terminada, el copoftmero resultante conforme a la invencion se lava entonces preferentemente para eliminar el exceso de sal de litio y eventualmente el exceso de monomero vimlico que no hubiera polimerizado, despues se evapora preferentemente la solucion a vado para permitir el almacenamiento del copoftmero.
Los ensayos realizados muestran que la utilizacion de copoftmeros conformes a la presente invencion a tftulo de electrolito poftmero solido en una batena de litio metal conduce a un dispositivo de almacenamiento de la energfa que presenta excelentes rendimientos a baja temperatura (aproximadamente 60°C), en particular un numero de transporte de los iones litio superior a 0,84, y una conductividad ionica de 10"5 S.cm"1 a 60°C. Los copoftmeros conformes a la presente invencion, cuando se utilizan a tftulo de electrolito poftmero solido, presentan tambien una buena resistencia mecanica, una gran estabilidad termica (que asegura la seguridad de los dispositivos de almacenamiento de energfa que los comprenden), y una estabilidad en potencial mejorada. El numero de transporte elevado permite limitar la formacion de gradiente de concentracion en el electrolito durante la descarga (respectivamente en la carga) que permite aumentar los rendimientos en potencia (respectivamente la velocidad de carga). La utilizacion de estos copoftmeros a tftulo de electrolito poftmero solido en una batena de litio metal permite tambien limitar el crecimiento dendrftico del litio y asf considerar unas recargas rapidas y seguras. En efecto, el problema de la tecnologfa de las batenas de litio metal es la formacion de electrodepositos heterogeneos de litio (incluyendo las dendritas) durante la recarga, lo que disminuye la ciclabilidad y puede provocar unos cortacircuitos. Estos poftmeros son por otro lado estables hasta 4,5 V frente a Li+/Li.
Su utilizacion como electrolito en una batena compuesta de litio para el anodo y de LiFePO4 para el catodo, conduce a un dispositivo que presenta una muy buena resistencia de la capacidad (retencion de mas del 90% de la capacidad a C/2 sea cual sea la temperatura ensayada, y el 80% a un regimen de C).
Asf, la invencion tiene tambien por objeto la utilizacion de al menos un copoftmero dibloque de tipo BA o tribloque de tipo BAB tal como se ha definido anteriormente, a tftulo de electrolito solido en una batena de litio, y en particular en una batena de litio metal.
Otro objeto de la invencion es un electrolito poftmero solido, caracterizado por que comprende al menos un copoftmero dibloque de tipo BA o tribloque de tipo BAB tal como se ha definido anteriormente.
El electrolito solido poftmero conforme a la invencion puede comprender ademas un plastificante tal como un carbonato o una mezcla de carbonatos seleccionados entre el propilen-carbonato, el etilen-carbonato y el dimetilcarbonato, succinonitrilo, tetraetilsulfonamida, etc.
El electrolito solido poftmero conforme a la presente invencion puede presentarse en particular en cualquier forma apropiada, por ejemplo en forma de una hoja, de una peftcula o de una membrana. El electrolito solido poftmero conforme a la invencion se puede preparar mediante cualquier tecnica conocida por el experto en la materia, tal como por ejemplo por revestimiento o por extrusion.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Finalmente, la invencion tiene tambien por objeto una celula de una batena recargable de litio que comprende un anodo de litio metalico y un catodo que comprende al menos un compuesto activo de electrodo positivo seleccionado entre los compuestos de la insercion de iones litio entre los cuales se encuentra un electrolito polfmero solido, caracterizada por que dicho electrolito polfmero solido es tal como se ha definido anteriormente.
La temperatura de funcionamiento ideal de tal celula es de 60 a 100°C aproximadamente.
El material activo de electrodo positivo se selecciona preferentemente entre los fosfatos de litio, y en particular LiFePO4, Li3V2(PO4)3, LiCoPO4, LiMnPO4, LiNiPO4; los oxidos de litio tales como por ejemplo LiCoO2 y LiMn2O4 y sus mezclas. Entre estos compuestos, LiFePO4 es particularmente preferido.
Segun una forma de realizacion preferida de la invencion, el peso base del catodo (es decir la cantidad de material activo de electrodo positivo/cm2/superficie) es superior a 0,6 mAh/cm2, preferentemente vana de 0,6 a 2,5 mAh/cm2
Ademas del material activo de electrodo positivo, el electrodo positivo puede tambien comprender un agente que genera una conductividad electrica tal como un material carbonado como, por ejemplo, negro de carbon, fibras de carbon, nanotubos de carbon y sus mezclas.
El electrodo positivo puede tambien comprender ademas al menos un copolfmero conforme a la invencion y tal como se ha definido anteriormente, lo que permite impedir la formacion de un gradiente de concentracion en el grosor del catodo durante el ciclado, y asf mejorar los rendimientos en potencia de la batena o aumentar el peso base del catodo. En este caso, el copolfmero solido anionico conforme a la presente invencion representa preferentemente del 25 al 45% en masa con respecto a la masa total del catodo.
Tambien segun una forma de realizacion preferida, las proporciones masicas del electrodo positivo son las siguientes: material activo de electrodo positivo/electrolito polfmero solido/carbon: 60/32/8.
La presente invencion se ilustra mediante los ejemplos de realizacion siguientes, a los que no obstante no esta limitada.
EJEMPLOS
Materias primas utilizadas en los ejemplos:
- cloruro de oxalilo, acetonitrilo anhidro (Alfa-Aeser),
- sal de sodio del acido 4-estirenosulfonico, dimetilformamida (DMF), trietilamina, dimetilaminopirridina (DMAP), cloruro de litio, diclorometano, cloruro de acriloilo, eter dietflico, tetrahidrofurano (THF) (Sigma-Aldrich),
- trifluorometilsulfonamida (Rhodia)
- nitroxido de formula (SG1) (Arkema) siguiente:
imagen6
- POE a, w hidroxilado (Mn = 10000 g/mol y 35000 g&mol)(Sigma-Aldrish);
- MAMA-SG1 de formula siguiente (Arkema)
imagen7
OH
Ejemplo 1
Smtesis de copolfmeros de bloque de PSTFSILi-b-PEO-b-PSTKSILi
1) smtesis de la 4-estirenosulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de potasio (STFSIK)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
1.1) smtesis del cloruro de 4-sulfonil-estireno
Se anadieron 2 ml de cloruro de oxalilo (23,3 mmoles) y 0,087 g (1 mmoles) de dimetilformamida (DMF) en 40 ml de acetonitrilo anhidro. El medio de reaccion se agita durante 5 horas para promover la formacion de un complejo de Vilsmeier-Haack (complejo entre el DMF y el cloruro de oxalilo (CH3)2N+=CClH). Cuando la solucion cambia a amarillo, se anadieron 4 g de sal de sodio del acido estiren-sulfonico lentamente a la mezcla de reaccion, bajo atmosfera de nitrogeno y a temperatura ambiente. La mezcla de reaccion se agito despues durante 24 horas a temperatura ambiente El precipitado de NaCl formado se ha eliminado por filtracion. Se obtuvieron 42 ml de solucion de cloruro de 4-sulfonil-estireno.
RMN 1H (300 MHz; DMSO-d6; 298 K): 6 ppm 7,59 (d, 2H); 7,44 (d, 2H); 6,72 (q, 1H); 5,84 (d, 1H); 5,27 (d, 1H); 5,27 (d, 1H).
RMN 13C (75 MHz; DMSO-d6; 298 K): 6 ppm 146,91; 137,66; 136,16; 125,93; 125,72; 115,18.
1.2) Smtesis de la 4-estirenosulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de potasio (STFSIK)
Se anadieron sucesivamente 8,1 ml de trietilamina (28,2 mmoles), 2,89 g de trifluorometilsulfonamida (19,4 mmoles) y una cantidad catalftica de DMAP (aproximadamente 215 mg) en 30 ml de acetonitrilo anhidro. Se agito la mezcla de reaccion durante 1 hora. Se enfrio la solucion de cloruro de 4-sulfonil-estireno obtenida antes en la etapa 1.1) hasta 0°C, despues se anadio lentamente el medio de reaccion que contiene la trifluorometilsulfonamida. La mezcla resultante se coloco bajo agitacion magnetica energetica durante 16 horas. Despues de la evaporacion del disolvente, se recupero un solido marron que se disolvio despues en 50 ml de diclorometano. Esta solucion se lavo dos veces con 20 ml de una solucion acuosa de NaHCO3 al 4% despues con 20 ml de acido clorlddrico 1M. La 4- estirenosulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de potasio se obtuvo por neutralizacion del monomero acido con la ayuda de un exceso de K2CO3 en agua. Se agito la suspension resultante durante 1 hora, se filtro y se seco para dar 4,2 g del producto esperado en forma de un solido amarillo claro. Su recristalizacion en agua dio 3,63 g de polvo (rendimiento 53%).
RMN 1H (300 MHz; DMSO-d6; 298 K): 6 ppm 7,73 (d, 2H); 7,57 (d, 2H); 6,79 (q, 1H); 5,95 (d, 1H); 5,38 (d, 1H).
RMN 13C (75 MHz; DMSO-d6; 298 K): 6 ppm 144,21; 139,55; 135,57; 126,43; 125,87; 126,36.
2) Smtesis de la macroalcoxiamina PEO-diSG1
Se ha sintetizado la macroalcoxiamina SG1-MAMA-POE-MAMA-SG1 (o PEO-diSG 1) de formula siguiente:
imagen8
en la que SG1 es tal como se ha definido anteriormente y el valor n es tal que Mn = 35 kg/mol.
Se solubilizaron 10 g de POE a,u> hidroxilado (Mn = 10 000 g/mol), 1,4 ml de trietilamina, en un matraz de tres bocas que contiene 40 ml de diclorometano. La mezcla de reaccion se desgasifico por burbujeo de nitrogeno durante 20 minutos. Con la ayuda de una ampolla de bromo, se introdujo gota a gota despues y a una temperatura de 90°C, 0,9 ml de cloruro de acriloilo solubilizado (5 eq.) en 10 ml de diclorometano. Se dejo reaccionar durante aproximadamente 15 horas. La mezcla de reaccion se filtro para eliminar el cloruro de trietilamonio. El filtrado se lavo dos veces con 20 ml de una solucion acuosa saturada en NaHCO3. La fase organica se precipito en eter dietflico. El diacrilato de POE se recupero por filtracion y despues se seco a vado. Despues, se introdujeron 2 g de diacrilato de POE en un «Schlenk» provisto de un «Rotaflo». Se introdujeron 0,16 g (4,2 mmoles) de MAMA-SG1 de formula indicada anteriormente, disuelta en 6 ml de THF, sobre el diacrilato de POE. La suspension se desoxigeno por burbujeo de nitrogeno durante 30 minutos. Se sumergio el «Schlenk» en un bano de aceite termostatado a 100°C durante 1 hora. El THF se evaporo al vado a temperatura ambiente.
Se obtuvo la PEO-diSG1 esperada.
3) Smtesis de un copolfmero de bloques de PSTFSILi-d-PEO-d-PSTFSILi al 30,8% en masa de PSTFSILi
Se coloraron 0,84 g de macroalcoxiamina PEO-diSG1 obtenida antes en la etapa anterior (2,34.10-5 moles), 0,6 g de STFSIK (1,7.10-3 moles) obtenido antes en la etapa 1), 1,15.10-3 g de nitroxido de formula SG1 (pureza al 85% masica, incluyendo 3,3.10-6 moles), y 3,5 ml de DMF, en un matraz de tres bocas equipado de un refrigerante, de un burbujeador y de una barra imantada. Se desgasifico la mezcla durante 20 min por burbujeado de argon con el fin de eliminar el oxfgeno del medio de reaccion. Despues, la mezcla se calento a 110°C durante 4 h. Se detuvo la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
reaccion de polimerizacion sumergiendo el matraz en un bano de hielo. El disolvente (DMF) se evaporo despues a vacm y el residuo obtenido se disolvio en 30 ml de agua desionizada. La solucion obtenida se coloco entonces en una membrana de dialisis vendida bajo la denominacion comercial de Cellu-Sep® T2 por la comparua Orange Scientific, que tiene un lfmite de retencion (MWCO) de 6 000-8 000 Da y se dializo con 4 veces 1 litro de solucion de cloruro de litio (0,25 moles/l), a fin de realizar el intercambio de cationes K+ por los cationes Li+ (0,25 moles/l), despues con 4 veces 1 litro de agua desionizada a fin de eliminar el exceso de cloruro de litio. La etapa de dialisis permitio asimismo eliminar el monomero y el DMF restante. La solucion de copolfmero se evaporo despues al vacm.
Se obtuvieron el copolfmero de bloques esperado en el que cada uno de los bloques PSTFSILi presentaba una masa molecular media en numero de 7300 g/mol (estimado a partir del 30,8% masico medido por RMN) y el bloque central de POE una masa molecular media en numero de 35000 g/mol, representando el bloque PSTFSlLi el 30,8% en masa de la masa total del copolfmero.
Se prepararon tambien en este ejemplo unos copolfmeros identicos pero en los que el bloque PSTFSILi representaba respectivamente el 9,5; el 21,4 o el 42,9% en masa de la masa total del copolfmero:
Smtesis de un copolfmero de bloques de PSTFSILi-b-PEO-b-PSTKSILi al 9,5% en masa de PSTFSILi.
Se colocaron 0,72 g de macroalcoxiamina PEO-diSG1 obtenida antes en la etapa anterior (2,02.10-5 moles), 0,15 g de STFSIK (4,26.10-4 moles) obtenido antes en la etapa 1), 9,89.10-4 g de nitroxido de formula SG1 (pureza al 85% masico, incluyendo 2,9.10'6 moles), y 2,2 ml de DMF, en un matraz de tres bocas equipado de un refrigerante, de un burbujeador y de una barra imantada. Se desgasifico la mezcla durante 20 min por burbujeado de argon a fin de eliminar el oxfgeno del medio de reaccion. Se calento despues la mezcla a 110°C durante 2h50. La purificacion se realizo de la misma manera que el copolfmero al 30%.
Se obtuvo el copolfmero de bloques esperado en el que cada uno de los bloques PSTFSILi presentaba una masa molecular media en numero de 1800 g/mol (estimado a partir del 9,5% masico medido por RMN) y el bloque central de POE una masa molecular media en numero de 35000 g/mol, representando el bloque PSTFSILi el 9,5% en masa de la masa total del copolfmero.
Smtesis de un copolfmero de bloques de PSTFSILi-b-PEO-b-PSTKSILi al 21,4% en masa de PSTFSILi.
Se colocaron 0,96 g de macroalcoxiamina PEO-diSG1 obtenida antes en la etapa anterior (2,67.10-5 moles), 0,4 g de STFSIK (1,13.10-3 moles) obtenido antes en la etapa 1), 1,31.10-3 g de nitroxido de formula SG1 (pureza al 85% masico, incluyendo 3,8.10'6 moles), y 3,3 ml de DMF, en un matraz de tres bocas equipado de un refrigerante, de un burbujeador y de una barra imantada. Se desgasifico la mezcla durante 20 min por burbujeado de argon con el fin de eliminar el oxfgeno del medio de reaccion. Se calento despues la mezcla a 110°C durante 3h10. La purificacion se realizo de la misma manera que el copolfmero al 30,8%.
Se obtuvo el copolfmero de bloques esperado en el que cada uno de los bloques PSTFSILi presentaba una masa molecular media en numero de 4800 g/mol (estimado a partir del 21,4% masico medido por rMn) y el bloque central de POE una masa molecular media en numero de 35000 g/mol, representando el bloque PSTFSILi 21,4% en masa de la masa total del copolfmero.
Smtesis de un copolfmero de bloques de PSTFSILi-b-PEO-b-PSTKSILi al 42,9% en masa de PSTFSILi
Se colocaron 0,72 g de macroalcoxiamina PEO-diSG1 obtenida antes en la etapa anterior (2,02.10-5 moles), 0,8 g de STFSIK (2,26.10-3 moles) obtenido antes en la etapa 1), 9,85.10-3 g de nitroxido de formula SG1 (pureza al 85% masico, incluyendo 2,8.10'6 moles), y 4,7 ml de DMF, en un matraz de tres bocas equipado de un refrigerante, de un burbujeador y de una barra imantada. Se desgasifico la mezcla durante 20 min por burbujeado de argon con el fin de eliminar el oxfgeno del medio de reaccion. Se calento despues la mezcla a 110°C durante 4h20. La purificacion se realizo de la misma manera que el copolfmero al 30,8%.
Se obtuvo el copolfmero de bloques esperado en el que cada uno de los bloques PSTFSILi presentaba una masa molecular media en numero de 13100 g/mol (estimado a partir del 42,9% masico medido por RMN) y el bloque central de POE una masa molecular media en numero de 35000 g/mol, representando el bloque PSTFSILi el 42,9% en masa de la masa total del copolfmero.
Ejemplo 2
Smtesis de un copolfmero de bloques de P(MMATFSILi-stat-APEG)-6-PEO-6-P(MMATFSILi-stat-APEG)
1) Smtesis de la 3-sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida propil-metacrilato de potasio (MMATFSIK)
Este producto se sintetizo segun el mismo protocolo que la 4-estirenosulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de potasio (STFSIK) utilizando la sal de potasio del acido 3-sulfopropil-metacnlico en lugar de la sal de sodio del acido estiren-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
sulfonico. Se utilizaron en primer lugar 2,0 ml de cloruro de oxalilo, 0,087 g de DMF, 40 ml de acetonitrilo anhidro y 5,0 g de la sal de potasio del acido 3-sulfopropil-metacnlico; despues: 8,1 ml de trietilamina, 2,89 g de trifluorometilsulfonamida, una cantidad catalttica de DMAP (aproximadamente 215 mg) y 30 ml de acetonitrilo anhidro.
RMN 1H (300MHz; DMSO-d6; 298 K): 6 ppm 6,04 (s, 1H); 5,67 (m, 1H); 4,17 (t, 2H); 3,06 (m, 2H); 2,01 (m, 2H); 1,88 (s, 3H);
RMN 13C (75 MHz; DMSO-d6; 298 K): 6 ppm 166,4 (C=O); 135,7 (C=C); 125,7 (CH2=C); 120,0 (CF3 q); 63,6; 51,2; 23,4; 17,9.
2) Smtesis del copolfmero de bloques de P(MMATFSILi-stat-APEG)-d-PEO-d-P(MMATFSILi-stat-APEG) al 9% en masa de P(MMATFSILi-stat-APEG)
Se colocaron 1,05 g de macroalcoxiamina PEO-diSG1 obtenida antes en la etapa 2) del ejemplo 1 (3,0.10-5 moles), 0,124 g de MMATFSIK (1,13.10-3 moles) obtenido antes en la etapa 1), 8,7.10-4 g de nitroxido de formula SG1 (pureza al 85%, incluyendo 3,3.10-6 moles), y 4,8 ml de agua desionizada en un tubo de Schlenk equipado de una barra imantada. Se desgasifico la mezcla por 3 ciclos sucesivos de congelacion en nitrogeno lfquido/desgasificado a vado/descongelacion/puesta en atmosfera de argon, con el fin de eliminar el oxfgeno del medio de reaccion. Se calento despues la mezcla a 110°C durante 4h. Se detuvo la reaccion de polimerizacion sumergiendo el matraz en un bano de hielo. La mezcla de reaccion obtenida se diluyo en 30 ml de agua desionizada y se coloco en una membrana de dialisis vendida bajo la denominacion comercial de Cellu-Sep® T2 por la compama Orange Scientific, que tiene un lfmite de retencion (MWCO) de 6,000-8,000 Da y dializado con 4 veces 1 litro de solucion de cloruro de litio (0,25 mol/l), con el fin de realizar el intercambio de cationes K+ por los cationes Li+ (0,25 mol/l), despues con 4 veces 1 litro de agua permutada a fin de eliminar el exceso de cloruro de litio. La etapa de dialisis permitio asimismo eliminar el monomero restante. La solucion de copolfmero se evaporo despues a vado.
Se obtuvo el copolfmero de bloques esperado en el que cada uno de los bloques P(MMATFSILi-stat-APEG) presentaba una masa molecular media en numero de 1700 g/mol (estimado a partir del 9% masico medido por RMN) y el bloque central de POE una masa molecular media en numero de 35000 g/mol, representando el bloque P(MMASTFSILi-stat-APEG) el 9% en masa de la masa total de copolfmero (7% de MMATFSILi y 2% de APEG).
Se prepararon tambien respectivamente unos polfmeros P(MMATFSILi-stat-APEG)-d-PEO-d-P(MMATFSILi-stat- APEG) al 20 y 30% en peso de P(MMASTFSILi-stat-APEG) segun el mismo procedimiento, utilizando unas proporciones diferentes de materia prima.
Ejemplo 3
Estudio de las propiedades ffsicas y qrnmicas de PSTFSILi-d-PEO-d-PSTKSILi preparados en el ejemplo 1 1) Propiedades termodinamicas
La fusion de los cristalitos de en POE los diferentes copolfmeros preparados antes en el ejemplo 1, se ha estudiado por analisis termico diferencial (DSC de la expresion inglesa «Differential Scanning Calorimetry») mediante un aparato vendido bajo la referencia DSC 2920 por la compama Thermal Analysis utilizando una barquilla de aluminio, en el intervalo de temperatura -70°C a 80°C con una velocidad de calentamiento de 5°C/min, (caudal de nitrogeno: 10 ml/min).
Los termogramos obtenidos se presentan en la figura 1 anexa en la que el flujo de calor (en W/g) depende de la temperatura. En esta figura, la curva en lmea de puntos corresponde al copolfmero al 9,5% en peso de PSTFSILi, la curva en lmea continua al copolfmero al 21,2% en peso de PSTFSILi, la curva de guiones al copolfmero al 30,8% en peso de PSTFSILi y la curva de guiones y puntos alternos al copolfmero al 42,9% en peso de PSTFSILi.
Se resumen los datos en la tabla 1 siguiente:
TABLA 1
% masico de P(STFSILi)
Tf (°C) AHf Tribloque (J/g) AHf POE (J/g) Porcentaje de cristalinidad % Tg (°C)
0
63.9 / 179 83 -60
9,5
54,3 115,4 127,5 59,7 -
21,4
51,3 79,4 100,1 47,3 -
30,8
40,5 48,2 69,6 32,6 -25,1
42,9
- - - - -25,8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
En esta tabla, Tf es la temperatura de fusion, AHf tribloque la entalpfa de fusion del copoftmero tribloque, AHf POE es la entalpfa de fusion del bloque POE solo, y Tg es la temperatura de transicion vftrea del POE.
Se constata una fuerte disminucion al mismo tiempo de la temperatura de fusion y de la entalpfa de fusion (pico endotermico) de los cristalitos de POE cuando la proporcion de P(STFSILi) aumenta de tal manera que la muestra al 42,9% en masa de POE no presenta ya ningun rastro de fusion. Se constata tambien un aumento importante de la temperatura de transicion vftrea del POE, caractenstico de una movilidad segmentaria reducida que se debe relacionar a una fuerte interaccion de los grupos eter del POE con los grupos TFSILi del bloque polianionico similar a la del homo POE directamente complejado con una sal de TFSILi. Tal complejacion es muy favorable para la disociacion de la cabeza polar TFSILi y para la formacion de un par anion (fijo)/cation (movil).
2) Conductividad ionica
La caracterizacion de la conductividad ionica de los copoftmeros preparados en el ejemplo 1 anterior se ha realizado por espectroscopfa de impedancia sobre un analizador de frecuencias 1260 vendido por la compama Solartron. Los resultados obtenidos son detallados en la figura 2 anexa en la que las variaciones obtenidas en funcion de la temperatura son dadas en coordenadas de Arrhenius. En estas figuras, se representan tambien los valores obtenidos con un homopoftmero de PEO de masa molecular media en numero igual a 35 kg/mol, dopado por una sal de litio (LiTFSI) en una cantidad tal que la relacion OE/Li sea de 30 (curva en trazo negro continuo). El maximo de conductividad se observa para un 78% en masa de PEO con respecto a la masa total del copoftmero, es decir para una relacion OE/Li aproximadamente de 30. Esta alcanza 10-5 S.cm-1 a 60°C, lo que no tiene precedente a tal temperatura de funcionamiento para los electrolitos poftmeros sin disolvente de aniones fijados. El numero de transporte de estos materiales se midio por impedancia con la ayuda de un analizador de frecuencias 1260 vendido por la compama Solartron, alcanzo unos valores superiores a 0,84.
3) Estabilidad en potencial
La estabilidad electroqmmica de estos copoftmeros se estudio por voltametna cfclica utilizando unas celulas constituidas de un anodo de litio metal, de un copoftmero tal como se ha preparado en el ejemplo 1 a tftulo de electrolito solido y de una hoja de platino como catodo. Las mediciones se han efectuado a 80°C entre 1,5 y 5,5 V (frente a Li+/Li) a una velocidad de barrido de 1 mVs-1.
Los resultados obtenidos se dan en la figura 3 anexa en la que la intensidad (en |uA) depende del potencial (en V frente a Li+/Li).
Estos resultados muestran que estos copoftmeros son estables hasta 4,5 V frente a Li+/Li, lo que es superior a la del homopoftmero de PEO dopado con sal de litio correspondiente (3,8 V frente a Li+/Li). Este resultado es coherente con el hecho de que la inestabilidad a alto potencial se debe a los aniones que, en el caso de los copoftmeros conformes a la invencion, estan fijados en el esqueleto del poftmero, lo que refuerza su estabilidad electroqmmica. Esto permite considerar la utilizacion de materiales de catodo a relativamente alto potencial (entre 4 y 4,3 V frente a Li+/Li) tales como el LiCoO2, LiMn2O4, Li3V2(PO4)3, etc.
Ejemplo 4
Preparacion de batenas de litio que incorporan los copoftmeros PSTFSILi-b-PEO-b-PSTKSILi preparados en el ejemplo 1 a tftulo de electrolito poftmero solido
Se ensamblaron unos prototipos de batenas a base del copoftmero conforme a la presente invencion, al 30,8% en masa de P(STFSILi) tal como se ha preparado antes en el ejemplo 1, utilizando litio metalico como anodo y LiFePO4 al catodo como material de catodo modelo. El grosor de la capa de electrolito solido era de aproximadamente 70 |im. Se ha realizado por revestimiento una formulacion no optimizada de catodo compuesto al 60% en masa de LiFePO4, el 32% en masa de copoftmero conforme a la invencion y el 8% en masa de negro de carbono. La capacidad superficial medida era del orden de 0,75 mAh.cm"2, lo que es comparable a las tecnologfa Li-ion estandares.
Se han llevado a cabo unos ensayos de cliclacion a diferentes temperaturas (60°C, 70°C y 80°C) y diferentes regfmenes de descarga de D/60 a 2D, la carga es generalmente de C/15 salvo sobre los ultimos ciclos C/8 y C/4. La figura 4 anexa presenta la capacidad (en mAh/g) restituida en funcion del numero de ciclos de la batena ensayada. Los diferentes regfmenes son indicados en la figura asf como las temperaturas de ensayos.
Los resultados son muy interesantes en la medida en la que la batena asf preparada presenta una ciclabilidad comparable a 60, 70 y 80°C, lo que es un buen resultado con respecto a los resultados de la bibliografta sobre los poftmeros secos. Mas aun cuando es el mismo prototipo de batena que ha funcionado en las diferentes condiciones termicas, lo que es un tratamiento drastico ya que los ensayos son habitualmente realizados en condiciones isotermicas, salvo en los casos de una simulacion del envejecimiento acelerado.
La resistencia de potencia de la batena se da en la figura 5 anexa, en la que la capacidad restituida (en mAh/g)
depende del logaritmo de la densidad de corriente (curva de pseudo Ragone). En esta figura, la curva cuyos puntos son unos cuadrados rellenos corresponde al funcionamiento a 80°C, la curva cuyos puntos son unos triangulos vados corresponde al funcionamiento a 70°C, y la curva cutos puntos son unos rombos rellenos corresponde al funcionamiento a 60°C.
5
Se constata en particular una retencion de mas del 80% de la capacidad a C/2, sea cual sea la temperatura ensayada y una restitucion del 80% de la capacidad a 80°C a 2D. No existe a priori en la tecnica anterior ninguna tecnologfa de polfmero seco que ofrezca tales rendimientos. Sin querer estar ligado a ninguna teona, los inventores piensan que estos resultados estan relacionados con el hecho de que el electrolito presente entre los dos electrodos, 10 pero tambien en el catodo compuesto, presenta un numero de transporte cationico que se acerca a 1 y que tiene al mismo tiempo una conductividad correcta (poco penalizadora en terminos de polarizacion). Esto permite impedir la formacion de gradientes de concentracion (en el electrolito y el electrodo) durante el ciclado, lo que limita usualmente en gran medida la potencia de las batenas.
15

Claims (20)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    REIVINDICACIONES
    1. Copoflmero dibloque de tipo BA o tribloque de tipo BAB, caracterizado por que:
    - el bloque A es una cadena de polioxietileno no sustituido que tiene una masa molecular media en numero inferior o igual a 100 kDa;
    - el bloque B es un poflmero anionico susceptible de ser preparado a partir de uno o varios monomeros seleccionados entre los monomeros vinflicos y derivados, estando dichos monomeros sustituidos con un anion sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida (TFSI) de formula siguiente:
    imagen1
    en la que * representa el punto de union de dicho anion de formula (I) a dicho monomero por medio de un enlace covalente o de una cadena alquilo lineal que tiene de 1 a 5 atomos de carbono.
  2. 2. Copoflmero segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el bloque A comprende de 225 a 2250 unidades de oxido de etileno.
  3. 3. Copoflmero segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que la masa molecular del bloque A vana de 10 a 50 kDA.
  4. 4. Copoflmero segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los monomeros vinflicos constitutivos del o de los bloques B se seleccionan entre la estiren-sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de litio, el acrilato de sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de litio, el metacrilato de sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de litio, la acrilamida de sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de litio, la metacrilamida de sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de litio, la etilen-sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de litio, la propilen-sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de litio, las dienos- sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de litio, y la maleimida-sulfonil(trifluorometilsulfonil)imida de litio.
  5. 5. Copoflmero segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el bloque B resulta de la copolimerizacion de al menos un monomero vinflico tal como se ha definido en la reivindicacion 4 y de al menos un monomero seleccionado entre el estireno, un acrilato de poli(etilenglicol) y un acrilato de alquilo, en el que el grupo alquilo comprende de 1 a 16 atomos de carbono.
  6. 6. Copoflmero segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se selecciona entre:
    i) los copoflmeros tribloque de tipo P(STFSILi)-b-POE-b-P(STFSIU) en el que la relacion P(STFSILi)/POE vana del 10 a 40% en masa;
    ii) los copoflmeros tribloque de tipo P(MMATFSIU-stat-APEG)-£>-PEO-£>-P(MMATFSILi-stat-APEG) en los que los bloques B son unos copoflmeros estadfsticos de metacrilato de TFSILi y de acrilato de polietilenglicol para los cuales la relacion P(MMATFSILi-stat-APEG)/POE vana del 10 al 40% en masa.
  7. 7. Copoflmero segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se selecciona entre los copoflmeros P(STFSILi)-Jb-POE-Jb-P(STFSILi), en los que cada uno de los bloques PSTFSILi presenta una masa molecular media en numero que vana de 2000 a 7500 g/mol y el bloque central de POE una masa molecular media en numero de 35000 g/mol.
  8. 8. Copoflmero segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se trata del copoflmero P(STFSILi)-b-POE-b-P(STFSILi), en el que cada uno de los bloques PSTFSILi presenta una masa molecular media en numero de aproximadamente 4900 g/mol y el bloque central de POE una masa molecular media en numero de 35000 g/mol, representando el bloque POE el 78% en masa de la masa total del copoflmero.
  9. 9. Copoflmero segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que se trata del copoflmero P(MMATFSILi-stat-APEG)-£>-PEO-£>-P(MMATFSIU-stat-APEG) en el que los bloques B son unos copoflmeros estadfsticos de metacrilato de TFSILi y de acrilato de polietilenglicol, en los que cada uno de los bloques P(MMATFSILi-stat-APEG) presenta una masa molecular media en numero de 7500 g/mol, y el bloque central de POE una masa molecular media en numero de 35000 g/mol, representando el bloque POE el 70% en masa de la masa total del copoflmero.
  10. 10. Utilization de al menos un copoflmero dibloque de tipo BA o tribloque de tipo BAB tal como se ha definido en
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    cualquiera de las reivindicaciones anteriores, a tftulo de electrolito solido en una batena de litio.
  11. 11. Utilizacion segun la reivindicacion 10, a tftulo de electrolito solido en una batena de litio metal.
  12. 12. Electrolito poftmero solido, caracterizado por que comprende al menos un copoftmero dibloque de tipo BA o tribloque de tipo BAB tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
  13. 13. Electrolito segun la reivindicacion 12, caracterizado por que comprende ademas un plastificante seleccionado entre un carbonato o una mezcla de carbonatos seleccionados entre el propilencarbonato, el etilencarbonato y el dimetilcarbonato, succinonitrilo, tetraetilsulfonamida.
  14. 14. Celula de una batena recargable de litio que comprende un anodo de litio metalico y un catodo que comprende al menos un compuesto activo de electrodo positivo seleccionado entre los compuestos de insercion de los iones litio, entre los cuales se encuentra un electrolito poftmero solido, caracterizado por que dicho electrolito poftmero solido es un electrolito segun la reivindicacion 12 o 13.
  15. 15. Celula segun la reivindicacion 14, caracterizada por que su temperatura de funcionamiento es de 60 a 100°C.
  16. 16. Celula segun la reivindicacion 14 o 15, caracterizada por que el material activo del electrodo positivo es LiFePO4.
  17. 17. Celula segun cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizada por que la cantidad de material activo de electrodo positivo/cm2/cara es superior a 0,6 mAh/cm2
  18. 18. Celula segun cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, caracterizada por que el electrodo positivo comprende ademas un agente que genera una conductividad electrica.
  19. 19. Celula segun cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, caracterizada por que el electrodo positivo comprende ademas al menos un copoftmero tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
  20. 20. Celula segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizada por que las proporciones masicas del electrodo positivo son las siguientes: metarial activo de electrodo positivo/electrolito poftmero solido/carbono: 60/32/8.
ES12773016.6T 2011-09-05 2012-09-05 Copolímeros de bloque que incluyen un polianiónico basado en un monómero anión de tipo TFSILi como electrolito de batería Active ES2560406T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1157841 2011-09-05
FR1157841A FR2979630B1 (fr) 2011-09-05 2011-09-05 Copolymeres a blocs dont un polyanionique base sur un monomere anion de type tfsili comme electrolyte de batterie.
PCT/FR2012/051982 WO2013034848A1 (fr) 2011-09-05 2012-09-05 COPOLYMERES A BLOCS DONT UN POLYANIONIQUE BASE SUR UN MONOMERE ANION DE TYPE TFSILi COMME ELECTROLYTE DE BATTERIE

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2560406T3 true ES2560406T3 (es) 2016-02-18

Family

ID=47022950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES12773016.6T Active ES2560406T3 (es) 2011-09-05 2012-09-05 Copolímeros de bloque que incluyen un polianiónico basado en un monómero anión de tipo TFSILi como electrolito de batería

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9431677B2 (es)
EP (1) EP2753656B1 (es)
JP (1) JP6243842B2 (es)
KR (1) KR101927267B1 (es)
CN (1) CN103874724B (es)
CA (1) CA2846267C (es)
ES (1) ES2560406T3 (es)
FR (1) FR2979630B1 (es)
WO (1) WO2013034848A1 (es)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6603210B2 (ja) * 2013-05-24 2019-11-06 リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミネソタ ポリマー電解質膜
FR3012461B1 (fr) * 2013-10-31 2016-01-01 Arkema France Compositions stables de nanotubes de carbone - polymeres electrolytes
FR3012462B1 (fr) 2013-10-31 2016-01-01 Arkema France Compositions stables de poly (3,4-ethylenedioxythiophene) et de stabilisants anioniques a acidite limitee
US10020512B2 (en) * 2013-12-19 2018-07-10 Sion Power Corporation Polymer for use as protective layers and other components in electrochemical cells
FR3024145B1 (fr) * 2014-07-23 2018-03-16 Cdp Innovation Nouveaux polymeres contenant des sels de lithium ou de sodium de sulfonamides, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme electrolytes pour batteries
FR3024146B1 (fr) 2014-07-23 2018-02-16 Cdp Innovation Nouveaux polymeres contenant des sels de lithium ou de sodium de bis(sulfonyl)imides greffes, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme electrolytes pour batteries
EP3031798B1 (en) 2014-12-10 2017-09-27 Belenos Clean Power Holding AG A novel cross-linker for the preparation of a new family of single ion conduction polymers for electrochemical devices and such polymers
KR102386841B1 (ko) 2014-12-19 2022-04-14 삼성전자주식회사 복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지
JP6459485B2 (ja) * 2014-12-19 2019-01-30 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
KR102303831B1 (ko) 2014-12-26 2021-09-17 삼성전자주식회사 고분자, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지
DE102015208438A1 (de) * 2015-05-06 2016-11-10 Robert Bosch Gmbh Temperierungsvorrichtung für eine Batterie und einen Fahrzeuginnenraum, Verfahren zur Temperierung einer Batterie und eines Fahrzeuginnenraumes mit einer solchen Temperierungsvorrichtung und Verwendung einer solchen Temperierungsvorrichtung
KR20180005173A (ko) * 2015-05-12 2018-01-15 시오 인코퍼레이티드 리튬 배터리를 위한 전해질로서의 peo 및 플루오르화 중합체의 공중합체
WO2016200559A1 (en) 2015-06-09 2016-12-15 Seeo, Inc. Peo-based graft copolymers with pendant fluorinated groups for use as electrolytes
FR3040550B1 (fr) * 2015-08-25 2017-08-11 Commissariat Energie Atomique Batterie au lithium-ion gelifiee
FR3041350B1 (fr) 2015-09-21 2019-05-10 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Electrolyte solide pour generateur electrochimique
FR3041358B1 (fr) 2015-09-21 2017-11-24 Commissariat Energie Atomique Electrolyte pour generateur electrochimique
DE102015224345A1 (de) * 2015-12-04 2017-06-08 Robert Bosch Gmbh SIC-Separator und SIC-Zelle
FR3049114B1 (fr) * 2016-03-18 2018-03-09 Blue Solutions Batterie lithium metal polymere a haute densite d'energie
CN105801768B (zh) * 2016-04-19 2018-06-29 武汉纺织大学 一种用于苎麻织物液氨溶剂染色中的匀染剂及其制备方法与应用方法
CN107459647B (zh) * 2016-06-02 2020-04-14 杭州聚力氢能科技有限公司 侧链接枝双磺酰亚胺的聚酰亚胺型单离子传导聚合物及其应用
KR102003306B1 (ko) * 2016-10-31 2019-07-24 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2019534934A (ja) * 2016-10-31 2019-12-05 エルジー・ケム・リミテッド ゲル高分子電解質、ゲル高分子電解質の製造方法およびこれを含むエレクトロクロミック素子
WO2018107263A1 (en) 2016-12-14 2018-06-21 Blue Solutions Canada Inc. Lithium metal battery containing electrolyte grafted with immobilized anions
US10854919B2 (en) * 2017-03-09 2020-12-01 Blue Solutions Canada Inc. Block copolymer electrolyte for lithium batteries
KR102737306B1 (ko) * 2017-11-02 2024-12-02 커먼웰쓰 사이언티픽 앤 인더스트리알 리서치 오거니제이션 전해질 조성물
CN109851703B (zh) * 2017-11-30 2020-10-23 比亚迪股份有限公司 适用于粘结剂的偏二氟乙烯类共聚物及其制备方法和应用
CN109851704B (zh) * 2017-11-30 2020-06-19 比亚迪股份有限公司 聚合物隔膜及其制备方法和应用及锂电池
TWI630748B (zh) * 2017-12-28 2018-07-21 財團法人工業技術研究院 負極及包含其之鋰離子電池
KR102682124B1 (ko) * 2018-11-30 2024-07-08 삼성전자주식회사 고분자 화합물, 이를 포함하는 고체 전해질막, 및 상기 고체 전해질막을 포함하는 리튬공기전지
KR102135218B1 (ko) * 2018-08-09 2020-07-17 건국대학교 글로컬산학협력단 수계 리튬이온전지용 전해질 및 그를 포함하는 수계 리튬이온전지
KR102427345B1 (ko) * 2018-09-21 2022-08-01 주식회사 엘지에너지솔루션 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
FR3088932B1 (fr) * 2018-11-27 2020-11-20 Blue Solutions Électrolyte polymère pour batterie lithium métal polymère à performances ameliorées
CN109776709B (zh) * 2018-12-25 2021-09-07 广东工业大学 一种聚对苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂-聚碳酸亚乙烯基酯共聚物及其应用
KR102188558B1 (ko) 2019-09-06 2020-12-08 건국대학교 글로컬산학협력단 PEALiFSI 고분자 화합물, 이의 제조방법 및 이의 고체 전해질 용도
CN112552438B (zh) * 2019-09-10 2022-05-27 北京紫藤医创医药信息技术有限公司 一种用于柔性锂电池的高分子聚合物电解质的制备方法
KR102311173B1 (ko) * 2019-10-18 2021-10-12 건국대학교 글로컬산학협력단 LiFSI를 활용한 자립형 겔화 고분자 화합물 및 이의 유연한 리튬 이온 배터리용 겔 고분자 전해질 용도
KR102779843B1 (ko) 2019-11-15 2025-03-10 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
EP3832757A1 (en) * 2019-12-03 2021-06-09 Belenos Clean Power Holding AG Single-ion conductive polymers for electrochemical devices
KR102531686B1 (ko) * 2020-01-23 2023-05-10 삼성에스디아이 주식회사 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지
KR102394800B1 (ko) * 2020-02-03 2022-05-06 서울대학교산학협력단 가교 고분자 전해질 겔 및 이를 포함하는 배터리
US12489130B2 (en) 2020-03-30 2025-12-02 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer comprising pendent groups with ionic bis(sulfonyl)imide moiety and perfluoroether terminal group
US12021186B2 (en) * 2020-04-27 2024-06-25 The Hong Kong University Of Science And Technology Framework supported solid-state electrolyte composites for all-solid-state batteries
CN112185712B (zh) * 2020-09-28 2021-10-15 浙江工业大学 一种咪唑类聚离子液体凝胶电解质及其制备方法
GB202015440D0 (en) * 2020-09-30 2020-11-11 Fujifilm Mfg Europe Bv Compounds, compositions and polymer films
WO2023090664A1 (ko) * 2021-11-16 2023-05-25 주식회사 엘지에너지솔루션 신규한 비수계 전해액용 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7716965B2 (ja) * 2021-11-24 2025-08-01 住友化学株式会社 電解質組成物、及び電池
WO2023177078A1 (ko) * 2022-03-17 2023-09-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
CN118248936B (zh) * 2023-02-13 2025-07-22 深圳市固易能科技有限责任公司 包含离子型聚合物的凝胶电解质锂离子电池及制备方法
WO2024232342A1 (ja) * 2023-05-08 2024-11-14 住友化学株式会社 有機リチウム塩の製造方法、当該有機リチウム塩を含む組成物、及び重合体
WO2024249183A1 (en) * 2023-05-26 2024-12-05 Energy Exploration Technologies, Inc. Compositions and methods for solid-state electrochemical cells
WO2025033324A1 (ja) * 2023-08-04 2025-02-13 キヤノン株式会社 ポリマー電解質及び二次電池
KR20260044941A (ko) * 2023-08-04 2026-04-02 캐논 가부시끼가이샤 폴리머 전해질 및 이차 전지
WO2025057818A1 (ja) * 2023-09-12 2025-03-20 住友化学株式会社 電解質組成物及び電池
CN121866666A (zh) * 2023-09-12 2026-04-14 住友化学株式会社 电解质组合物及电池
CN117497842B (zh) * 2023-12-27 2024-03-12 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种聚合物电解质和制备方法及其在二次电池中的应用
WO2025183003A1 (ja) * 2024-02-29 2025-09-04 住友化学株式会社 電解質組成物、電極組成物、及び電池
WO2025197682A1 (ja) * 2024-03-18 2025-09-25 住友化学株式会社 電池
JP2026044317A (ja) * 2024-08-30 2026-03-12 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料および電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5521025A (en) * 1993-10-20 1996-05-28 Chaloner-Gill; Benjamin Electro chemical cell comprising non-radiation curable solid polymer electrolytes
DE69618019T2 (de) * 1996-03-26 2002-08-01 Minnesota Mining And Mfg. Co., Saint Paul Kationisch polymerisierbare zusmmensetzungen, die zur beschichtung in einem elektrostatischen verfahren verwendet werden können
JP4823401B2 (ja) * 1996-12-30 2011-11-24 イドロ―ケベック 過フッ化アミド塩及びイオン伝導物質としてのその使用方法
US6063522A (en) * 1998-03-24 2000-05-16 3M Innovative Properties Company Electrolytes containing mixed fluorochemical/hydrocarbon imide and methide salts
WO2000005774A1 (en) 1998-07-23 2000-02-03 Massachusetts Institute Of Technology Block copolymer electrolyte
JP2000082494A (ja) * 1998-09-03 2000-03-21 Sanyo Chem Ind Ltd 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池
EP1553117B1 (en) 2002-07-23 2007-01-17 Nippon Soda Co., Ltd. Solid polymer electrolyte
TW200638568A (en) * 2004-12-02 2006-11-01 Ohara Kk All solid lithium ion secondary battery and a solid electrolyte therefor
US9666862B2 (en) * 2005-02-23 2017-05-30 Lg Chem, Ltd. Secondary battery of improved lithium ion mobility and cell capacity
FR2899235B1 (fr) * 2006-03-31 2012-10-05 Arkema Electrolytes polymeres solides a base de copolymeres triblocs notamment polystyrene-poly(oxyethylene)-polystyrene
CN101473469A (zh) * 2006-06-16 2009-07-01 夏普株式会社 正极、其制备方法以及使用该正极的锂二次电池
KR100892048B1 (ko) * 2006-09-18 2009-04-06 주식회사 엘지화학 고율 방전 특성이 향상된 이차전지
US9252456B2 (en) * 2009-02-27 2016-02-02 University Of Maryland, College Park Polymer solid electrolyte for flexible batteries

Also Published As

Publication number Publication date
EP2753656A1 (fr) 2014-07-16
CA2846267A1 (fr) 2013-03-14
JP2014529863A (ja) 2014-11-13
CN103874724B (zh) 2016-10-19
KR20140061501A (ko) 2014-05-21
JP6243842B2 (ja) 2017-12-06
EP2753656B1 (fr) 2015-11-04
CA2846267C (fr) 2019-10-29
US20140272600A1 (en) 2014-09-18
US9431677B2 (en) 2016-08-30
FR2979630B1 (fr) 2013-10-04
KR101927267B1 (ko) 2018-12-10
FR2979630A1 (fr) 2013-03-08
CN103874724A (zh) 2014-06-18
WO2013034848A1 (fr) 2013-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2560406T3 (es) Copolímeros de bloque que incluyen un polianiónico basado en un monómero anión de tipo TFSILi como electrolito de batería
CN103509153B (zh) 一种聚合物单离子电解质及其制备方法
Borzutzki et al. Fluorinated polysulfonamide based single ion conducting room temperature applicable gel-type polymer electrolytes for lithium ion batteries
JP7149697B2 (ja) 高分子電解質、その製造方法、及びそれを含むリチウム金属電池
KR101162947B1 (ko) 겔 고분자 전해질 전구체 및 이것을 포함하는 재충전가능한전지
ES2914879T3 (es) Electrolito de copolímero de bloques para baterías de litio
Chen et al. Superior polymer backbone with poly (arylene ether) over polyamide for single ion conducting polymer electrolytes
ES3037383T3 (en) Electrolyte composition
Tong et al. Ion transport and structural design of lithium-ion conductive solid polymer electrolytes: a perspective
CN112952191B (zh) 一种高性能的单离子聚合物固态电解质的制备及其应用
CN103840128B (zh) 作为用于电池阴极的粘合剂的含氧基磷聚合物
CN104031193A (zh) 一种聚合物离子液体电解质及其制备方法
CN113161608A (zh) 一种在室温下具有优异性能的聚合物固态电解质及其锂离子电池中的应用
Han et al. Dual effects from in-situ polymerized gel electrolyte and boric acid for ultra-long cycle-life Li metal batteries
CN109830743A (zh) 凝胶聚合物电解质、锂离子二次电池及制备方法
JP2022050261A (ja) リチウム金属電池用電解質添加剤、ゲル状高分子電解質及びその製造方法
CN113270638A (zh) 基于梳状聚合物的固体聚合物电解质
CN106654368A (zh) 一种凝胶电解质的制备方法及由其制备的凝胶电解质
CN102306831B (zh) 用于锂离子二次电池的凝胶聚合物电解质膜及其制备方法
ES2911444T3 (es) Sales de metal alcalino con aniones lipófilos para baterías alcalinas
CN110289446B (zh) 一种用于锂离子电池的聚合物电解质及聚合物电池
WO2017213636A1 (en) Polyalkoxysiloxane catholytes for high voltage lithium batteries
CN100415805C (zh) 一种取代聚磷腈及其制备方法与应用
JP3557961B2 (ja) 新規イオン伝導性高分子、これを用いてなる高分子電解質及び電気化学デバイス
JP3601200B2 (ja) 高分子電解質およびその製造方法