ES2554180T3

ES2554180T3 - Sistemas de estabilizador para polímeros que contienen halógeno

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Publication number: ES2554180T3
Application number: ES09157705.6T
Authority: ES
Inventors: Peter Hacker; Reinhard Beck
Original assignee: Ika Innovative Kunststoffaufbereitung & Co KG GmbH; Ika Innovative Kunststoffaufbereitung & Cokg GmbH
Current assignee: Ika Innovative Kunststoffaufbereitung & Co KG GmbH; Ika Innovative Kunststoffaufbereitung & Cokg GmbH
Priority date: 2008-04-14
Filing date: 2009-04-09
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2029-04-09
Also published as: HUE025595T2; PL2110405T3; EP2110405A1; DE102008018872A1; EP2792707B1; PL2792707T3; EP2110405B1; PT2110405E; DK2110405T3; SI2110405T1; EP2792707A2; HRP20151157T1; EP2792707A3

Abstract

Sistema de estabilizador para polímeros que contienen halógeno, que contiene una cal de doble carbonato alcalinotérreo de fórmula (A) (M1O)m*(M2O)n-m* (CO2)o* (H2O)p (A) con M1 y M2 >= distintos metales alcalinotérreos; m >= 0,9 a 1,1; n >= 1,9 a 2,1 y p >= 0 a 2,1 o n >= 3,9 a 4,1 y p >= 0 a 4,1; o >= 0 a 1,1 y al menos uno de los compuestos seleccionados del grupo que está constituido por (B) y (C) en el que (B) es al menos un compuesto orgánico que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que está constituido por (B1) y (B2), siendo (B1) una alcanolamina terciaria y (B2) una enaminona o una urea y (C) es un aluminohidroxocarbonato alcalinotérreo de fórmula (C) (M1-xZnx)yAl2(OH)4+2yCO3*zH2O (C) con M >= magnesio o/y calcio; x >= 0 a 0,5; y >= 2 a 8 y z >= 0 a 12, así como además catena-μ-2,2',2"-nitrilotrisetanol-perclorato(triflato) de sodio o de litio con la siguiente unidad monomérica:**Fórmula** en la que Mt >= Li o Na; An >= OClO3 o OS(O2)CF3 o percloratos (triflatos) de litio o de sodio en forma disuelta o soportada.

Description

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(Mg1-xZnx)yAl2(OH)4+2yCO3*zH2O (C1)

con x = 0 a 0,5; y = 2 a 8 y z = 0 a12.

Ejemplos de ello son:

Al2O3 * 6MgO * CO * 12H2O, Mg4,5Al2 (OH)13* CO3* 3,5H2O, 4MgO * Al2O3 * CO2 * 9H2O, 4MgO * Al2O3 * CO2 * 6H2O, ZnO * 3MgO * Al2O3 * CO2 * 8-9H2O y ZnO * 3MgO * Al2O3 * CO2 * 5-6 H2O.

Se prefieren especialmente los tipos Alcamizer 1 y 2, Alcamizer P 93-2 (Alcamizer 4) (fabricante Kyowa Chemical Ind. Co., JP) y Sorbacid 911 (fabricante SÜD-CHEMIE, DE). De manera muy especialmente preferente se usan hidrotalcitas deshidratadas.

Carbonato-hidroxodialuminatos de calcio

Los carbonato-hidroxodialuminatos de calcio (CAHC) son nuevos minerales sintéticos que en PVC presentan una función de co-estabilizador (ADDCON 2007 3/6.09.2007, Frankfurt/M). Pueden describirse mediante la siguiente fórmula idealizada:

Ca4Al2(OH)12CO3*zH2O (C2)

Mediante la adición de dióxido de calcio-magnesio es posible en este caso al igual que en las hidrotalcitas un aumento sinérgico del rendimiento. El fabricante y suministrador es la empresa NABALTEC AG, DE. El producto se comercializa con el nombre ACTILOX CAHC.

Los compuestos (C) pueden estar contenidos en el polímero hasta de 0,005 a 9 partes en peso en 100 partes en peso de polímero. Se prefieren de 0,05 a 5 partes en peso, de manera muy especialmente preferente de 0,5 a 3 partes en peso.

Se prefieren especialmente las siguientes combinaciones con (D):

(A3 o A4) + (B1-a2), (A3 o A4) + (B1-a3) y (A3 o A4) + (B1-b3) (A3 o A4) + (B1-a2) + (C1), (A3 o A4) + (B1-a3)

+ (C1) y (A3 o A4) + (B1-b3) + (C1), (A3 o A4) + (B1-b3) + (C2), (A3 o A4) + (B1-a3) + (C1)

así como (A3 o A4) + (C1) y (A3 o A4) + (C2), que contienen adicionalmente trishidroxietilisocianurato (THEIC).

Se prefieren muy especialmente las combinaciones (A3 o A4) + trialcanolamina o trishidroxietilisocianurato.

Eventualmente, el sistema de estabilizador de acuerdo con la invención puede presentar aún otros aditivos, tales como:

•: zeolitas, dawsonitas y compuestos de red estratificada

•: sales de calcio o de cinc de ácidos grasos (jabones de calcio o de cinc)

•: polioles y alcoholes de azúcar y/o derivados de 1,4-dihidropiridina (DHP)

•: -dicetonas o -cetoésteres lineales o cíclicos y sus sales de calcio, de magnesio o de cinc

•: ésteres de ácido fosforoso (fosfitos) y aminas estéricamente impedidas

•: compuestos de glicidilo y ésteres de ácidos grasos epoxidados

•: antioxidantes, absorbedores UV y blanqueadores ópticos

•: pigmentos y biocidas

•: cargas y agentes expansores

•: lubricantes y plastificantes

•: agentes ignífugos y agentes reductores de humo

Zeolitas

Pueden describirse mediante la fórmula Mx/n[ (AlO2)x(SiO2)y]*wH2O en la que n es la carga del catión M; M es un elemento del primer o segundo grupo principal, tal como por ejemplo Li, Na, K o NH4 así como Mg, Ca, Sr o Ba; y:x es un número de 0,8 a 15, preferentemente de 0,8 a 1,2; y w es un número de 0 a 300, preferentemente de 0,5 a 30.

Ejemplos de zeolitas son aluminosilicatos de sodio de las fórmulas Na12Al12Si12O48*27H2O [zeolita A], Na6Al6Si6O24 * 2NaX * 7,5H2O, X = OH, halógeno, ClO4 [sodalita]; Na6Al6Si30O72 * 24H2O; Na8Al8Si40O96 * 24H2O; Na16Al16Si24O80 * 16H2O; Na16Al16Si32O96 * 16H2O; Na56Al56Si136O384 * 250H2O [zeolita Y], Na86Al86Si106O384 * 264H2O [zeolita X]; Na2O, Al2O3, (2-5)SiO2, (3,5-10)H2O [zeolita P]; Na2O, Al2O3, 2SiO2 * (3,5-10)H2O (zeolita MAP); o las zeolitas que pueden prepararse mediante el intercambio parcial o completo de los átomos de Na por átomos de Li, K, Mg, Ca, Sr o Zn, tales como (Na, K)10Al10Si22O64 * 20H2O; Ca4,5Na3[(AlO2)12(SiO2)12] * 30H2O; K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12] * 27H2O. Se prefieren especialmente zeolita de Na A y zeolita de Na MAP (véase también el documento PS-US 6.531.533). Se prefieren también zeolitas con tamaño de partícula excepcionalmente pequeño, en particular de tipo Na-A y Na-P, tal como se describen también en el

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documento PS-US 6.096.820.

Compuestos de red estratificada

A estos pertenecen hidrotalcitas que contienen titanio (que contienen Al/Mg/Ti/carbonato), hidrotalcitas que contienen litio (a base de Li/Al/carbonato o Li/Mg/Al/carbonato) e hidroxo-hidrogenofosfitos de calcio-aluminio, tales como se describen en los documentos PS-DE 44.25266 A1 (empresa Metallgesellschaft), PS-EP 0.549.340 A1 (empresa Mizusawa Ind. Chem.) y PS-JP 0.761.756 A1 (Fuji Chem.Ind.). Pueden describirse mediante la siguiente fórmula general:

M2+

1-xM3+x(OH)2(An)x/b * d H2O,

en la que M2+ = es como catión de uno o varios de los metales del grupo Mg, Ca, Sr, Zn o Sn, M3+ = es como catión A1 o B, An representa un anión con la valencia -n, b = n es un número de 1-2, es 0 < x < 0,5, d es un número de 0-20. Se prefieren compuestos con

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An = OH-, ClO4-, HCO3-, CH3COO-, C6H5COO-, CO32-, (CHOHCOO)22-, (CH2COO)22-, CH3CHOHCOO-, HPO3 o HPO42-.

Hidrotalcitas que contienen titanio

Las hidrotalcitas que contienen titanio se describen en el documento PS-WO 95/21127. Igualmente pueden usarse compuestos de este tipo con la fórmula general AlaMgbTic(OH)d(CO3)e* mH2O en la que a:b = 1:1 a 1:10; 2 ≤ b ≤ 10; 0 < c < 5; 0 ≤ m < 5, y d y e se seleccionan de modo que se produce una molécula básica, libre de carga.

Hidrotalcitas que contiene litio

Los compuestos de red estratificada de litio-aluminio tienen la fórmula general:

LiaMII

(b-2a)Al(2+a)OH(4+2b)(An-)(2/n) * m H2O

en la que MIIes Mg, Ca o Zn y An es un anión seleccionado de valencia n o una mezcla de aniones y los índices se encuentran en el intervalo de 0 < a < (b-2)/2, 1<b<6 y m = 0 a30 con la limitación de que sea (b-2a) > 2 o la fórmula general:

[Al2(Li(1-x) .MIIx)(OH)6]n(An-)(1+x) * m H2O

en la que MII, A, m y n tienen el significado anterior y x cumple la condición 0,01 ≤ x < 1

La preparación de los compuestos de red estratificada mencionados está caracterizada porque se hacen reaccionar entre sí en medio acuoso hidróxido de litio, óxido de litio y/o compuestos de los mismos que pueden convertirse en hidróxido, hidróxidos de metal (II), óxidos y/o sus compuestos de los metales mencionados que pueden convertirse en hidróxidos, e hidróxidos de aluminio y/o compuestos de los mismos que pueden convertirse en hidróxidos así como ácidos y/o sales de los mismos o mezclas de los mismos, a un valor de pH de 8 a 10 y a temperaturas de 20 ºC a 250 ºC, y se separa el producto de la reacción sólido resultante.

El tiempo de reacción asciende preferentemente a de 0,5 a 40 horas, en particular de 3 a 15 horas. El producto de la reacción obtenido directamente de la reacción descrita anteriormente puede separarse del medio de reacción acuoso según procedimientos conocidos, preferentemente por filtración. El procesamiento del producto de reacción separado se realiza también de manera en sí conocida, por ejemplo, mediante lavado de la torta de filtro con agua y secado del residuo lavado a temperaturas, por ejemplo, de 60 ºC a 150 ºC, preferentemente a de 90 ºC a 120 ºC.

Para la reacción con aluminio puede usarse tanto hidróxido de metal (III) activo finamente dividido en combinación con hidróxido de sodio como también un NaAlO2. El litio o uno de los compuestos de metal (II) mencionados puede usarse en forma de óxido o hidróxido de litio finamente dividido o mezclas de los mismos, o en forma de óxido o hidróxido de metal (II) finamente dividido o mezclas de los mismos. Los aniones de ácido correspondientes pueden usarse en forma de concentración diferente, por ejemplo, directamente como ácido o sin embargo como sal.

Las temperaturas de reacción se encuentran preferentemente entre aproximadamente 20 ºC y 250 ºC, más especialmente entre aproximadamente 60 ºC y 180 ºC. No son necesarios catalizadores o aceleradores. En las sustancias, el agua de cristalización puede eliminarse total o parcialmente mediante tratamiento. Cuando se usan como estabilizadores, los compuestos de red estratificada secados no disocian agua ni otro gas a las temperaturas

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efectuarse hidrotérmica o no hidrotérmicamente. Los productos pueden estar presentes en forma cristalina o amorfa. Se incluyen también en la clase de sustancias aluminocarbonatos de sodio-magnesio (SMAC); su preparación se describe en el documento PS-US 455.055.284.

Los hidroxo-hidrogenofosfitos de calcio-aluminio y/o las zeolitas y/o las dawsonitas y/o los compuestos de red estratificada pueden usarse en cantidades, por ejemplo, de 0,1 a 20 partes en peso, de manera conveniente de 0,1 a 10 partes en peso y en particular de 0,1 a 5 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de polímero que contiene halógeno.

Catena--2,2’,2”-nitrilotrisetanol-perclorato(triflato) de sodio o de litio

Estos cuatro complejos internos son polímeros de coordinación con la siguiente unidad monomérica:

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en la que

Mt = Li o Na

An = OClO3 o OS(O2)CF3.

Se prefiere An = OClO3, prefiriéndose especialmente Mt = Na (TEAP). Su uso como estabilizadores se ha descrito en el documento WO 2006/136191. Se prefiere muy especialmente una flematización de soluciones acuosas concentradas de TEAP en PVC. Este procedimiento de preparación se ha descrito en la solicitud de patente alemana con el número de solicitud DE 10 2007 050 428.6.

Perclorato(triflato) de sodio (litio) en forma disuelta o soportada

Estas sales de litio o de sodio pueden usarse como soluciones, prefiriéndose los siguientes disolventes: agua, glicoles, glicoléteres, (poli)gliceroles y poliglicoléteres.

Sin embargo se prefieren especialmente formulaciones soportadas de las sales, absorbiéndose (adsorbiéndose) la sal en forma disuelta (en la mayoría de los casos acuosa) en un soporte sólido en distribución homogénea. Como sustancias de soporte han de mencionarse:

dióxido de silicio (tierra de diatomea), silicato de calcio, carbonato de calcio, óxido de calcio, hidróxido de calcio, zeolita A de Na, hidrotalcita y dolomita calcinada, prefiriéndose esta última.

Estos compuestos de sodio o de litio muestran en PVC, preferentemente formulaciones libres de cinc, un efecto de refuerzo. Éstos se usan preferentemente en el sustrato de manera conveniente de 0,001 a 5 phr, preferentemente de 0,01 a 3 phr y de manera muy especialmente preferente de 0,01 a 2 phr.

Los compuestos de esta categoría se combinan preferentemente con sistemas que están libres de carboxilatos de cinc, sin embargo contienen (B1) o/y (B2).

Jabones de metal

Los jabones de calcio son principalmente carboxilatos de calcio, preferentemente ácidos carboxílicos de cadena más larga. Los ejemplos habituales son estearatos y lauratos, también oleatos y sales de ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos de cadena corta, tales como por ejemplo ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido hexanoico, ácido sórbico; ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido cítrico, ácido benzoico, ácido salicílico, ácido ftálico, ácido hemimelítico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, así como además los denominados carboxilatos de calcio sobre-basificados (overbased).

Se prefieren laurato de calcio, estearato de calcio, behenato de calcio, versatato de calcio y abietato de calcio.

Jabones de cinc

En el caso de los jabones de cinc se trata sobre todo de carboxilatos de cinc. Éstos son compuestos de la serie de los carboxilatos C1-22 alifáticos saturados e insaturados, de los carboxilatos C2-22 alifáticos saturados o insaturados, que están sustituidos con al menos un grupo OH o su cadena está interrumpida al menos por uno o varios átomos de O (oxaácidos), de los carboxilatos cíclicos y bicíclicos con 5-22 átomos de C, de los fenilcarboxilatos no

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I) Ésteres glicidílicos y -metilglicidílicos que pueden obtenerse por reacción de un compuesto con al menos un grupo carboxilo en la molécula y epiclorhidrina o gliceroldiclorhidrina o -metil-epiclorhidrina. La reacción se realiza apropiadamente en presencia de bases.

Como compuestos con al menos un grupo carboxilo en la molécula pueden usarse ácidos carboxílicos alifáticos. Los ejemplos de estos ácidos carboxílicos son ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico o ácido linoleico dimerizado o trimerizado, ácido acrílico y metacrílico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido perlagónico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico y ácido esteárico.

Sin embargo pueden usarse también ácidos carboxílicos cicloalifáticos, tales como por ejemplo ácido ciclohexanocarboxílico, ácido tetrahidroftálico, ácido 4-metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico o ácido 4metilhexahidroftálico.

Además pueden usarse ácidos carboxílicos aromáticos, tales como por ejemplo ácido benzoico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico o ácido piromelítico.

Igualmente pueden usarse también aductos terminados en carboxilo, por ejemplo de ácido trimelítico y polioles, tales como por ejemplo glicerol o 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano. Otros compuestos de epóxido que pueden usarse en el contexto de esta invención se encuentran en el documento EP 0 506617.

II) Glicidil-o -metilglicidiléteres que pueden obtenerse por reacción de un compuesto con al menos un grupo hidroxilo alcohólico libre y/o un grupo hidroxilo fenólico libre y una epiclorhidrina apropiadamente sustituida en condiciones alcalinas o en presencia de un catalizador ácido y tratamiento alcalino posterior.

Los éteres de este tipo se derivan, por ejemplo, de alcoholes acíclicos tales como etilenglicol, dietilenglicol y poli(oxietilen)-glicoles superiores, propano-1,2-diol, o poli-(oxipropilen)-glicoles, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, poli(oxitetrametilen)-glicoles, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, bistrimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, así como de poliepiclorhidrinas, butanol, alcohol amílico, pentanol, así como de alcoholes monofuncionales tales como isooctanol, 2-etilhexanol, isodecanol así como mezclas de alcanol C7-C9 y alcanol C9-C11.

Sin embargo, se derivan también, por ejemplo, de alcoholes cicloalifáticos tales como 1,3-o 1,4dihidroxiciclohexano, bis-(4-hidroxiciclohexil)-metano, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano o 1,1-bis-(hidroximetil)ciclohex-3-eno, o tienen anillos aromáticos tales como por ejemplo N,N-bis-(2-hidroxietil)-anilina o p,p'-bis-(2hidroxietilamino)-difenilmetano.

Los compuestos de epóxido pueden derivarse también de fenoles monocíclicos, tales como por ejemplo de fenol, resorcinol o hidroquinona; o se basan en fenoles policíclicos, tales como por ejemplo en bis-(4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona o en productos de condensación, obtenidos en condiciones ácidas, de fenoles con formaldehído, tal como fenol-novolaca.

Otros epóxidos terminales posibles son, por ejemplo: glicidil-1-naftiléter, glicidil-2-fenilfeniléter, 2-bifenilglicidiléter, N(2,3-epoxipropil)-ftalimida y 2,3-epoxipropil-4-metoxifeniléter.

III) Compuestos de N-glicidilo que pueden obtenerse mediante deshidrocloración de los productos de la reacción de epiclorhidrina con aminas que contienen al menos un átomo de hidrógeno de amino. En caso de estas aminas se trata, por ejemplo, de anilina, N-metilanilina, toluidina, N-butilamina, bis-(4-aminofenil)-metano, m-xililendiamina o bis-(metilaminofenil)-metano, sin embargo también N,N,O-triglicidil-m-aminofenol o N,N,O-triglicidil-p-aminofenol.

A los compuestos de N-glicidilo pertenecen son embargo también Sin embargo, los compuestos de N-glicidilo incluyen también derivados de N,N'-di-, N,N',N''-tri-, y N,N',N'',N'''-tetraglicidilo de cicloalquilenureas, tales como por ejemplo etilenurea o 1,3-propilenurea, y derivados de N,N'-diglicidilo de hidantoínas, tales como por ejemplo 5,5dimetilhidantoína o isocianurato de glicolurilo y triglicidilo.

IV) Compuestos de S-glicidilo, tal como por ejemplo derivados de di-S-glicidilo que se derivan de ditioles, tales como por ejemplo etano-1,2-ditiol o bis-(4-mercaptometilfenil)-éter.

V) Compuestos de epóxido con un resto de fórmula anterior en la que R1 y R3 conjuntamente significan -CH2-CH2-y n es 0, son bis-(2,3-epoxiciclopentil)éter, 2,3-epoxiciclopentilglicidiléter o 1,2-bis-(2,3-epoxiciclopentiloxi)-etano. Una resina epoxídica con un resto de fórmula anterior en la que R1 y R3 conjuntamente son -CH2-CH2-y n significa 1, es por ejemplo 3,4-epoxi-6-metil-ciclohexanocarboxilato de (3',4'-epoxi-6'-metil-ciclohexil)-metilo.

Los epóxidos terminales adecuados son por ejemplo:

a) bisfenol A-diglicidiléteres líquidos tales como Araldit®GY 240, Araldit®GY 250, Araldit®GY 260, Araldit®GY 266, Araldit®GY 2600, Araldit®MY 790 y Epicote® 828 (BADGE); b) bisfenol A-diglicidiléteres sólidos tales como Araldit®GT 6071, Araldit®GT 7071, Araldit®GT 7072, Araldit®GT 6063, Araldit®GT 7203, Araldit®GT 6064, Araldit®GT 7304, Araldit®GT 7004, Araldit®GT 6084, Araldit®GT

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Antiestáticos

Los antiestáticos se dividen en clases no iónicas (a), aniónicas (b) catiónicas (c) y anfóteras (d). A (a) pertenecen etoxilatos de ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, alquilaminas grasas etoxiladas, dietanolamidas de ácidos grasos y fenoles y alcoholes etoxilados así como ésteres de ácidos monograsos de poliglicol. A (b) pertenecen alcanosulfonatos grasos alcalinos y sales alcalinas de ésteres de bis-alcohol graso de ácido fosfórico. A (c) pertenecen sales de alquilamonio graso cuaternario y a (d) pertenecen alquilbetaínas grasas y alquilimidazolinbetaínas grasas. Los compuestos preferentes individuales son dietanolamida láurica, miristildietanolamina, octodecil-sulfonato de Na y bis-octadecilfosfato de Na.

Pigmentos

Igualmente como parte constituyente del sistema de estabilizador de acuerdo con la invención son adecuados los pigmentos. Las sustancias adecuadas son conocidas por el experto. Los ejemplos de pigmentos inorgánicos son TiO2, pigmentos basados en óxido de zirconio, BaSO4, óxido de cinc (blanco de cinc) y litopona (sulfuro de cinc/sulfato de bario), negro de humo, mezclas de negro de humo-dióxido de titanio, pigmentos de óxido de hierro, Sb2O3, (Ti, Ba, Sb)O2, Cr2O3, espinelas tales como azul cobalto y verde cobalto, Cd(S,Se), azul ultramar. Los pigmentos orgánicos son, por ejemplo, pigmentos azoicos, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de quinacridona, pigmentos de perileno, pigmentos de dicetopirrolopirrol y pigmentos de antraquinona. Se prefiere TiO2, también en forma micronizada. Una definición y descripciones adicionales se encuentran en “Handbook of PVC Formulating”, E. J.Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.

Biocidas

Como biocidas han de mencionarse: derivados de isotiazolin-3-ona, tales como, 2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (OIT) y 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (DCOIT), zeolita de Ag-Zn, N-triclorometiltio-4-ciclohexeno-1,2-dicarboximida, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metil-sulfonil)piridina, 10,10’-oxibisfenoxarsina (OBPA), sales de amonio cuaternario y sales de fosfonio, carbamato de 3-yodo-2-propinil-butilo (IPBC), bencimidazol-2-carbamato de metilo, 2,4,4’-tricloro-2’hidroxidifeniléter, bis-2-piridintiolato-N-óxido de cinc (piritiona de cinc) y 1,2-benzoisotiazolin-3-ona, Nbutilbenzoisotiazolin-3-ona así como 2-(4-tiazolil)-bencimidazol (tiabendazol).

Cargas

Como cargas pueden mencionarse: carbonato de calcio, dolomita, sulfato de calcio, talco, caolín, mica, feldespato, nefelina, sienita, wollastonita, sulfato de bario, barita, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, negro de humo y grafito.

Agentes expansores

Los agentes expansores son, por ejemplo, compuestos azoicos e hidrazoicos orgánicos, tetrazoles, oxazinas, anhídrido isático, anhídrido N-metilisático, así como carbonato de sodio y bicarbonato de sodio. Se prefieren azodicarbonamida y bicarbonato de sodio así como sus mezclas. Se prefieren muy especialmente anhídrido isático o anhídrido N-metilisático, especialmente en PVC blando o PVC semirrígido.

Lubricantes

Un sistema de estabilizador de acuerdo con la invención puede contener adicionalmente lubricantes. Como lubricantes se tienen en cuenta, por ejemplo: ceras montana, ésteres de ácidos grasos, ceras de PE y de PP, ceras de amida, cloroparafinas, ésteres de glicerol o jabones alcalinotérreos, además cetonas grasas así como combinaciones de los mismos, tal como expone en el documento PS-EP 0.259.783 A1.

Un sistema de estabilizador de acuerdo con la invención puede contener los lubricantes descritos en una cantidad de hasta aproximadamente el 70 % en peso, en particular de hasta aproximadamente el 40 % en peso.

Plastificantes

Igualmente como aditivos para el sistema de estabilizador de acuerdo con la presente invención son adecuados los plastificantes orgánicos. Como plastificantes orgánicos se tienen en cuenta, por ejemplo, aquéllos de los grupos siguientes:

(i): ésteres del ácido ftálico tales como preferentemente ftalato de di-2-etilhexilo, ftalato de di-iso-nonilo y ftalato de di-iso-decilo, que se conocen también por las abreviaturas comunes DOP (ftalato de dioctilo, ftalato de di-2etilhexilo), DINP (ftalato de diisononilo), DIDP (ftalato de diisodecilo)

(ii): ésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos, en particular ésteres de ácido adípico, ácido azelaico y ácido sebácico, preferentemente adipato de di-2-etilhexilo y adipato de di-iso-octilo

(iii) ésteres de ácido trimelítico, por ejemplo, trimelitato de tri-2-etilhexilo, trimelitato de tri-iso-decilo (mezcla), trimelitato de tri-iso-tridecilo, trimelitato de tri-iso-octilo (mezcla) así como trimelitato de trialquilo C6-C8, de trialquilo C6-C10, de trialquilo C7-C9 y de trialquilo C9-C11; abreviaturas comunes son TOTM (trimelitato de trioctilo, trimelitato de tri-2-etilhexilo), TIDTM (trimelitato triisodecilo) y TITDTM (trimelitato de triisotridecilo)

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preferentemente:: (A) de 0,011 a 30 partes en peso

(B) de 0,001 a 10 partes en peso

(C) de 0,01 a 10 partes en peso

de manera especialmente preferente:: (A) de 0,05 a 15 partes en peso

(B) de 0,01 a 5,0 partes en peso

(C) de 0,01 a 5,0 partes en peso

de manera muy especialmente preferente:: (A) de 0,1 a 10 partes en peso

(B) de 0,01 a 3,0 partes en peso

(C) de 0,01 a 3,0 partes en peso

con respecto a 100 partes en peso de polímero que contiene halógeno.

Además se prefiere que los compuestos de fórmula (A) se encuentren en una cantidad de uso de 0,01 a 3,0 phr, preferentemente de 0,05 a 1,5 phr y de manera especialmente preferente de 0,1 a 1,0 phr.

Adicionalmente, la composición de acuerdo con la invención puede contener lógicamente otros compuestos, que se han mencionado anteriormente como partes constituyentes del sistema de estabilizador de acuerdo con la invención.

Otro objeto de la presente solicitud es por tanto una composición que presenta además al menos un compuesto de las clases de sustancias de las zeolitas, hidrotalcitas, dawsonitas y carbonato-hidroxodialuminatos de calcio; sales de calcio o de cinc de ácidos grasos (jabones de calcio o de cinc); polioles y alcoholes de azúcar y/o derivados de 1,4-dihidropiridina (DHP); β-dicetonas o β-cetoésteres lineales o cíclicos y sus sales de calcio, de magnesio o de cinc; ésteres de ácido fosforoso (fosfitos) y aminas estéricamente impedidas; compuestos de glicidilo y ésteres de ácidos grasos epoxidados; antioxidantes, absorbedores UV y blanqueadores ópticos; pigmentos y biocidas; cargas y agentes expansores; lubricantes y plastificantes; agentes ignífugos y agentes reductores de humo; agentes modificadores de la resistencia al impacto y coadyuvantes de procesamiento.

Los ejemplos de los polímeros que contienen halógeno estabilizadores son polímeros que contienen cloro, en particular aquéllos de cloruro de vinilo, lo que se prefiere muy especialmente, así como de cloruro de vinilideno, resinas vinílicas que contienen unidades de cloruro de vinilo en su estructura, tales como por ejemplo copolímeros de cloruro de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos alifáticos, en particular acetato de vinilo, copolímeros de cloruro de vinilo con ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico y con acrilonitrilo, copolímeros de cloruro de vinilo con compuestos de dieno y ácidos dicarboxílicos insaturados o sus anhídridos, tales como copolímeros de cloruro de vinilo con maleato de dietilo, fumarato de dietilo o anhídrido maleico, polímeros y copolímeros clorados posteriormente de cloruro de vinilo, copolímeros de cloruro de vinilo y de cloruro de vinilideno con aldehídos insaturados, cetonas y otros, tales como acroleína, crotonaldeído, vinilmetilcetona, vinilmetiléter, vinilisobutiléter y similares; polímeros de cloruro de vinilideno y copolímeros de los mismos con cloruro de vinilo y otros compuestos polimerizables; polímeros de cloroacetato de vinilo y de diclorodiviniléter; polímeros clorados de acetato de vinilo, ésteres poliméricos clorados de ácido acrílico y de ácido acrílico sustituido en posición alfa; polímeros de estirenos clorados, por ejemplo dicloroestireno; cauchos de cloro; polímeros clorados de etileno; polímeros y polímeros clorados posteriormente de clorobutadieno y los copolímeros de los mismos con cloruro de vinilo, cauchos sintéticos y naturales clorados así como mezclas de los polímeros mencionados entre ellos o con otros compuestos polimerizables. En el contexto de esta invención ha de entenderse por PVC también copolímeros de cloruro de vinilo con compuestos polimerizables tales como acrilonitrilo, acetato de vinilo o ABS, pudiéndose tratar de polímeros en suspensión, en masa o en emulsión.

Se prefiere un homopolímero de PVC, también en combinación con poliacrilatos o polimetacrilatos.

Además se tienen en cuenta también polímeros de injerto de PVC con EVA, ABS y MBS, así como polímeros de injerto de PVC con PMMA. Los sustratos preferentes son también mezclas de los homopolímeros y copolímeros mencionados anteriormente, en particular homopolímeros de cloruro de vinilo con otros polímeros termoplásticos y/o elastoméricos, en particular mezclas con ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM y polilactonas, en particular del grupo de ABS, NBR, NAR, SAN y EVA. Las abreviaturas usadas para los copolímeros son familiares para el experto y significan lo siguiente: ABS acrilonitrilo-butadieno-estireno; SAN estireno-acrilonitrilo; NBR acrilonitrilo-butadieno; NAR acrilonitrilo-acrilato; EVA etileno-acetato de vinilo. En particular se tienen en cuenta también los copolímeros de estireno-acrilonitrilo basados en acrilato (ASA). Se prefieren como componente en este contexto composiciones poliméricas que contienen como componentes (i) y (ii) una mezcla del 25-75 % en peso de PVC y del 75-25 % en peso de los copolímeros mencionados. Son especialmente importantes como componente composiciones de (i) 100 partes en peso de PVC y (ii) 0-300 partes en peso de ABS y/o ABS modificado con SAN y de 0-80 partes en de los copolímeros NBR, NAR y/o EVA, en particular sin embargo EVA.

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Tal como es evidente, la combinación de acuerdo con la invención (R-1) muestra valores de color mejorados en comparación con la formulación que contiene cinc no de acuerdo con la invención (R-2), en relación al color inicial AF (hasta 20 min), comportamiento del color FH (hasta 40 min) y estabilidad a largo plazo LZ (hasta 60 min). Esto significa que la formulación de acuerdo con la invención (R-1) es superior en la actividad de manera unívoca a la formulación que contiene cinc no de acuerdo con la invención (R-2), aunque la cantidad de estabilizador en (R-1) con 3,72 partes es claramente más baja que en (R-2) con 4,0 partes.

Ejemplo 2: (PVC duro, formulación para ventanas):

Se prepararon las siguientes mezclas secas (tabla 2.1):

Tabla 2.1: Formulaciones

Componentes: (R-3) (R-4) (R-5) (R-6)

PVC (Vinnolit S3268) valor K = 68: 94 94 94 94

PVC 9) (Vinnolit K 707): 12 12 12 12

Creta (Omyalite 95T): 6 6 6 6

Dióxido de titanio (Kronos 2220): 4 4 4 4

Lubricante 10) (LOXIOL G60): 0,6 0,6 0,6 0,6

Lubricante 11) (LOXIOL G22): 0,1 0,1 0,1 0,1

Lubricante 12) (Licowax WE 4 P): 0,2 0,2 0,2 0,2

Lubricante 13) (Licowax PE 520): 0,2 0,2 0,2 0,2

Irganox 1010 14): 0,15 0,15 0,15 0,15

DMAU 5) (B2): 0,4 - - -

TEAP 50 6): 0,32 - - -

THEIC 15) (B1): 0,3 0,31 0,31 0,31

dióxido de calcio-magnesio 7) (A3): 1,6 - 0,82 0,62

Alcamizer 1 16) (C): - 0,82 - 0,20

acetilacetonato de calcio 17): - 0,3 0,3 0,3

laurato de cinc 18): - 0,75 0,75 0,75

estearato de calcio 19): 0,6 0,68 0,68 0,68

9) modificado a resistencia elevada a los choques a base de poliacrilato (PA) (PVC:PA = 1:1)10), 11) de COGNIS-OLEOCHEMICALS 12), 13) de CLARIANT 14) de CIBA SPEZIALITÄTENCHEMIE 15) trishidroxietilisocianurato, de ALDRICH16) de KYOWA CHEMICAL 17) de MCC Chemiehandel, Hamburgo18), 19) de PETER GREVEN Fettchemie

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La formulación (R-3) es de acuerdo con la invención y libre de cinc, dado que contiene (A3) + (B1) + (B2). Las formulaciones (R-5) y (R-6) son igualmente de acuerdo con la invención pero contienen cinc, dado que contienen (A3) + (B1) o (A3) + (B1) + (C). La comparación no de acuerdo con la invención (R-4) igualmente contiene cinc. (R4) corresponde en su composición a un estabilizador de calcio-cinc habitual en el comercio.

15 Las formulaciones (R-3) a (R-6) muestran los siguientes valores de DHC (tabla 2.2):

Tabla 2.2: valores de DHC (200 ºC) según II, hoja de caucho homogeneizado: 195 ºC según 1

Conductividad [S/cm]: (R-3) [min] (R-4) [min] (R-5) [min] (R-6) [min]

10: 75 36 47 49

50: 97 40 66 62

200: 119 50 80 74

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Claims

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