ES2534575A1 - Exfoliación de grafito con disolventes eutécticos profundos - Google Patents

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Abstract

Exfoliación de grafito con disolventes eutécticos profundos. La presente invención se refiere a materiales grafíticos, y más específicamente a la exfoliación de grafito usando disolventes eutécticos profundos, métodos relacionados con ello, a materiales compuestos poliméricos que contienen grafeno y los métodos para su preparación.

Description

DESCRIPCIÓN
Exfoliación de grafito con disolventes eutécticos profundos.
Campo de la Invención 5
La presente invención se refiere a materiales grafíticos, y más específicamente a la exfoliación de grafito usando disolventes eutécticos profundos, métodos relacionados con ello y materiales compuestos poliméricos con grafito exfoliado/grafeno y los métodos para su preparación.
10
Antecedentes de la Invención
El grafeno es una sustancia compuesta de carbono puro con hibridación sp2, que presenta una estructura laminar con un patrón regular hexagonal similar al del grafito, pero de solo un átomo de espesor. Este material posee unas propiedades mecánicas y eléctricas excepcionales que 15 están teniendo un profundo impacto en numerosas áreas de investigación y pueden ser muy útiles en diversas aplicaciones. Por ejemplo, el grafeno presenta unos valores de dureza, elasticidad y flexibilidad varios órdenes de magnitud mayores que los observados en los materiales poliméricos comunes. Además, se ha determinado que este material exhibe unos valores muy elevados de conductividad, tanto térmica como eléctrica, similares o mejores a los 20 que poseen muchos metales.
El grafeno se obtiene generalmente a partir de grafito mediante tratamientos mecánicos y/o químicos. Por ejemplo, este material se puede producir mecánicamente empleando un método consistente en aplicar cinta adhesiva sobre grafito y posteriormente retirarla para obtener 25 láminas de grafeno adheridas a la misma (Science, 2004, 306, 666). Sin embargo, este método presenta algunas desventajas como su irreproducibilidad. Otro método es el denominado Deposición Química de Vapor (CVD de sus siglas en inglés Chemical Vapor Deposition) y permite generar grafeno de gran calidad en cantidades aceptables. Sin embargo, este método presenta inconvenientes asociados a la complejidad del proceso de deposición, la necesidad 30 de elevadas temperaturas y vacíos, así como las dificultades que existen para transferir las láminas de grafeno obtenidas a otros sustratos.
Otros métodos conocidos son la exfoliación micromecánica, el crecimiento epitaxial en superficies aislantes o el procesado químico de óxido de grafito, que implica la oxidación y 35 exfoliación de grafito y su posterior reducción. Todos estos métodos enumerados presentan inconvenientes relacionados con la reproducibilidad, condiciones drásticas de realización o la baja calidad del grafeno obtenido.
El grafeno también puede ser producido a partir de grafito mediante métodos de exfoliación 40 química. La mayoría de estos métodos implican la oxidación de grafito a óxido de grafito. El óxido de grafito una vez exfoliado y dispersado, consiste en láminas de grafeno químicamente modificadas en la superficie y los bordes con diferentes grupos funcionales, como por ejemplo, ácidos carboxílicos, grupos hidroxilo y epóxidos. Desafortunadamente, los métodos actualmente disponibles de exfoliación química mediante la oxidación de grafito, requieren 45 tratamientos enérgicos con reactivos tóxicos y que requieren un especial cuidado en su manipulación (por ejemplo, mezclas de ácido sulfúrico y nitrato sódico en presencia de permanganato potásico) que producen residuos y productos secundarios no deseados. Además, la funcionalización química conlleva un considerable deterioro de la estructura atómica de la lámina del grafeno. Aunque la mayoría de los grupos funcionales pueden ser 50 eliminados mediante procesos de reducción, los defectos estructurales en la lámina permanecen, lo cual interfiere con muchas de las propiedades del grafeno, como por ejemplo en su conductividad eléctrica o sus prestaciones mecánicas.
Existe por lo tanto una necesidad de desarrollar nuevos métodos que permitan la obtención de grafeno sin defectos estructurales significativos en cantidades macroscópicas y sin los inconvenientes comentados anteriormente. Una aproximación muy interesante para la realización de este objetivo consiste en el empleo de técnicas de exfoliación de grafito en disolución (Acc. Chem. Res. 2012, 46,14). El éxito de esta aproximación se basa en la correcta 5 elección del disolvente a emplear: para que la exfoliación del grafito en disolución tenga lugar es necesario superar las atracciones del tipo Van der Waals que existen entre las diferentes capas adyacentes del grafito. Se ha descrito que disolventes que presentan una tensión superficial similar a la observada en el grafito (alrededor de 40 mJ/m2), como por ejemplo N-metilpirrolidona (NMP) o dimetilformamida (DMF), facilitan dicha tarea. Por otro lado, para 10 conseguir superar estas fuerzas de atracción de tipo Van der Waals, es necesario suministrar algún tipo de energía externa al sistema, como por ejemplo técnicas de sonicación, energía térmica o agitación.
Los líquidos iónicos (LIs) son sales, completamente disociadas, que poseen una temperatura 15 de fusión inferior o próxima a la temperatura ambiente, si bien por convenio, entran en esta definición aquellos que presentan naturaleza líquida por debajo de 100oC. Constan de un catión, generalmente de naturaleza orgánica, y un anión de naturaleza orgánica o inorgánica. Se han descrito métodos para el empleo de LIs en la exfoliación e intercalación de grafito (EP2518103 A2, US2011/0319554 A1, WO 2012117251 A1, J. Mater. Chem., 2011, 21, 3428, 20 Chem. Commun., 2010, 46, 4487, Chem. Commun., 2012, 48, 1877). Sin embargo, el empleo de LIs presenta algunos inconvenientes asociados a su toxicidad, precio, baja biodegradabilidad y la necesidad de ser preparados mediante secuencias sintéticas que implican el empleo de grandes cantidades de disolventes y reactivos.
25
Una posibilidad muy atractiva es el empleo de una nueva generación de disolventes denominados Disolventes Eutécticos Profundos (DEPs). Un DEP es un tipo de disolvente iónico con unas propiedades particulares y formado por una mezcla de compuestos que forman un eutéctico con un punto de fusión mucho menor que cualquiera de los componentes individuales (Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7108). Los DEPs han demostrado ser muy útiles 30 como disolventes o como electrolitos, como por ejemplo en procesos de electrodeposición o electropulido y como catalizadores. Los DEPs se emplean también en procesos de separación. Aunque los DEPs presentan muchas características comunes con los LIs, se consideran un tipo diferente de disolventes. Por un lado, los líquidos iónicos consisten en un único compuesto, mientras que los DEPs son una mezcla de dos sustancias. Por otro lado, los LIs están 35 compuestos totalmente de iones, mientras que los DEPs poseen tanto iones como moléculas neutras. Además los líquidos iónicos se sintetizan mediante reacciones químicas mientras que los DEPs se preparan mediante mezcla y calentamiento de los componentes en las proporciones adecuadas. La primera generación de DEPs se basa en mezclas de sales de amonio cuaternarias con compuestos capaces de establecer enlaces de hidrogeno, como por 40 ejemplo, aminas y ácidos carboxílicos. El fenómeno de la obtención de DEPs fue descrito por primera vez en 2003 para mezclas de cloruro de colina (cloruro de 2-hidroxietiltrimetilamonio) y urea. El cloruro de colina tiene un punto de fusión de 302oC y la urea de 133oC. La mezcla eutéctica de estos dos compuestos en una proporción molar de 1:2 genera una mezcla eutéctica que tiene un punto de fusión de tan solo 12oC. Comparados con los líquidos iónicos, 45 con los cuales comparten algunas características, los DEPs son mucho más baratos de preparar, mucho menos tóxicos y en ocasiones biodegradables.
Recientemente se ha descrito la preparación de grafeno a partir de óxido de grafito mediante una reducción ionotérmica en presencia de un DEP basado en una mezcla de cloruro de colina 50 y urea (RSC Advances, 2013, 3, 11807). Sin embargo, este método presenta el inconveniente de que el grafito de partida debe sufrir un tratamiento químico previo para obtener el óxido de grafito que posteriormente es sometido al proceso de reducción.
Entre las principales ventajas que se pueden destacar en los DEPs, cabe destacar su bajo coste, la sencillez de su preparación (basta con mezclar los componentes y agitar durante un periodo de tiempo corto) o la baja toxicidad y alta biodegradabilidad de los componentes.
En la presente invención describe un método consistente en exfoliar grafito en presencia de un DEP. En particular, la mezcla de cloruro de colina y etilenglicol en proporción molar 1:2 da lugar 5 a un DEP con unas características muy atractivas para ser empleado como fase liquida para el proceso de exfoliación del grafito: bajo punto de fusión (-66ºC), baja viscosidad (36 cP) y sobre todo una tensión superficial de 48 mJ m-2, un valor similar al descrito para otros disolventes empleados en la exfoliación de grafito en fase liquida.
10
Entre las ventajas que presenta el método aquí descrito, cabe destacar la sencillez del proceso, ya que únicamente es necesario, según realizaciones concretas, agitar una mezcla de grafito con el DEP durante un periodo de tiempo conveniente que puede ser desde varias horas, o hasta una semana, por ejemplo puede ser de 60 horas, para obtener una dispersión homogénea de grafeno en el DEP. Posteriormente, el grafeno puede aislarse mediante 15 técnicas de filtración, sedimentación y/o centrifugación y el DEP puede ser reciclado para su posterior uso de nuevo. Por otro lado la calidad del grafeno obtenido es elevada, ya que en ninguna etapa del proceso implica ningún tipo de transformación química (al contrario de lo que ocurre en los procesos basados en la oxidación y posterior reducción de grafito).
20
Otra ventaja de este método es su potencial compatibilidad con la preparación de materiales compuestos poliméricos que incluyan grafeno en su estructura, basada en la capacidad que presentan los DEP para dispersar gran cantidad de polímeros de forma homogénea, algo indispensable para obtener materiales compuestos de elevada calidad. La presencia de grafeno en estos compuestos, permite mejorar sus prestaciones y propiedades. En la presente 25 invención se describe un método para la preparación de materiales compuestos poliméricos que contienen grafeno, y en particular materiales compuestos de polianilina (un polímero conductor) y grafeno obtenido mediante exfoliación en DEP que permite mejorar de manera sustancial las propiedades conductoras de dicho polímero.
30
Descripción de la Invención
En el contexto de la presente invención, el término “grafeno” se refiere a átomos de carbono con hibridación sp2 dispuestos en un patrón hexagonal regular. En el contexto de la presente invención, el término “grafeno” incluye 10 o menos láminas de carbono con hibridación sp2, 35 incluyendo, por ejemplo, láminas individuales de grafeno.
En el contexto de la presente invención, el término “grafito” se refiere a cualquier forma de grafito, incluyendo cualquier forma natural y sintética de grafito, por ejemplo, grafito cristalino, grafito expandido, grafito en polvo, grafito puro. 40
En el contexto de la presente invención, el término “disolvente eutéctico profundo” (DEP) se refiere a un disolvente iónico que forma una mezcla eutéctica con un punto de fusión significativamente menor que el de sus componentes individuales. Dichas mezclas comprenden una sal metálica o de amonio y un donador de enlace de hidrógeno, los cuales forman una 45 mezcla eutéctica al mezclarse en una cierta proporción (independientemente o no de que dicha proporción sea el punto eutéctico) y son relativamente simples de preparar en forma pura. Los DEPs no reaccionan con el agua, muchos son biodegradables y las propiedades toxicológicas de los componentes son conocidas.
50
En un modo de realización preferente del método objeto de la invención, la sal de amonio es un haluro de amonio, particularmente cloruro de N-(2-hidroxietil) trimetilamonio.
El donador de enlace de hidrogeno se selecciona entre un alcohol, una amina, una amida, una urea, una tiourea, un imidazol y un ácido carboxílico. En un modo de realización preferente el donador de enlace de hidrogeno es etilenglicol.
La presente invención se refiere en primer lugar a un método para la obtención de grafito 5 exfoliado, caracterizado porque comprende:
a) preparar una primera mezcla de grafito y un disolvente eutéctico profundo y
b) homogeneizar sustancialmente la primera mezcla obteniéndose una mezcla homogeneizada que contiene grafito exfoliado.
10
Según realizaciones particulares de la presente invención el método comprende además:
- unir dicha mezcla homogeneizada que contiene grafito exfoliado con una segunda mezcla, preparada previamente, de un polímero y un disolvente eutéctico profundo, que puede ser el mismo que el utilizado en la primera mezcla con grafito, obteniéndose una mezcla resultante que contiene un material compuesto polimérico que contiene grafito exfoliado. 15
En la preparación de la segunda mezcla, el polímero con el DEP deben ser mezclados, por ejemplo mediante sonicación, durante un periodo de tiempo suficiente para obtener una mezcla homogénea. Dicho material polimérico que contiene grafito exfoliado puede ser extraído de la mezcla resultante, y por tanto, aislado. 20
La mezcla resultante puede ser posteriormente sustancialmente deshomogeneizada, por ejemplo mediante centrifugación, para permitir la recuperación y el aislamiento del material compuesto polimérico. Una mezcla sustancialmente homogeneizada puede ser diluida, por ejemplo con etanol o agua, previamente a la deshomogeneización de la mezcla. El material 25 compuesto polimérico puede ser recuperado y/o aislado de la mezcla deshomogeneizada mediante métodos conocidos, como por ejemplo, mediante filtración y centrifugación.
Según realizaciones particulares adicionales de la presente invención el método comprende:
a) preparar una primera mezcla de grafito y un disolvente eutéctico profundo 30
b) homogeneizar sustancialmente dicha primera mezcla obteniéndose una mezcla homogeneizada que contiene grafito exfoliado, y
c) deshomogeneizar la mezcla homogeneizada obteniendo una mezcla deshomogeneizada.
35
Según realizaciones particulares adicionales de la presente invención, el método comprende:
a) preparar una primera mezcla de grafito y un disolvente eutéctico profundo y
b) homogeneizar sustancialmente la primera mezcla obteniéndose una mezcla homogeneizada que contiene grafito exfoliado,
c) deshomogeneizar la mezcla homogeneizada obteniendo una mezcla 40 deshomogeneizada y
d) extraer grafito exfoliado de la mezcla deshomogeneizada obteniendo grafito exfoliado aislado.
Opcionalmente, se puede mezclar el grafito exfoliado aislado con un DEP obteniendo una 45 mezcla grafito-exfoliado-DEP, y combinar la mezcla grafito-exfoliado-DEP con un polímero obteniendo un material polimérico que comprende grafito exfoliado. Dicho material polimérico que comprende grafito exfoliado puede ser extraído, y por tanto aislado de la mezcla.
El polímero útil para los fines de la presente invención puede ser cualquier polímero, como por 50 ejemplo, un polímero obtenido mediante la polimerización de un monómero que contenga un grupo vinilo. Ejemplos de dichos polímeros incluyen poliestirenos opcionalmente sustituidos, polietilenos opcionalmente sustituidos, polipropilenos o polifenilenos.
Otros ejemplos de polímeros útiles para obtener materiales compuestos poliméricos que contienen grafeno, comprenden poli(vinilpirrolidona), poli(vinilalcohol), poliacrilamida, poliacetileno, poli (nitruro de azufre), N-fenil-p-fenileno diamina, ácido poliacrilico, poliarilo vinileno, politiofeno, polifurano, poliestireno sulfato, polianilina sulfato, poli(tiofeno-3-acetico acido), polipirrol, celulosa, poli(3-hexil tiofeno), poli(3,4-etilendioxitiofeno) y poli(dimetil amonio 5 dicloruro), copolimeros de los mismos y sus mezclas. En una realización particular, el polímero es polianilina.
El grafito exfoliado obtenido según cualquiera de las realizaciones del método de la presente invención comprende láminas de grafito de diversos espesores y tamaños. Dicho grafito 10 exfoliado está compuesto al menos parcialmente por láminas del espesor del grafeno, tal que al menos parte de dicho grafito exfoliado es grafeno.
La homogeneización tanto de la primera mezcla, como de la segunda mezcla, se puede realizar mediante suministro de energía, por ejemplo, por agitación, por ejemplo en una placa 15 agitadora, durante un periodo de tiempo suficiente para homogeneizar la mezcla de manera sustancial. El periodo de tiempo puede variar dependiendo de diversos factores, como por ejemplo del volumen de la mezcla o la concentración. Dicho periodo de tiempo puede ser de menos de una hora hasta varias horas, o días, por ejemplo de 48 horas. También se pueden homogeneizar cualquiera de las mezclas por sonicación. La homogeneización sustancial de la 20 primera mezcla mediante el suministro de la energía suficiente produce la separación de las láminas de grafito, permitiendo obtención del grafito exfoliado, y preferentemente, la preparación de grafeno.
En el método de la presente invención no se aplica corriente eléctrica a la mezcla, ni tampoco 25 se aplica una diferencia de potencial eléctrico entre dos electrodos grafíticos. El grafito no es empleado como electrodo. Por lo tanto, proporcionar energía a una mezcla no implica aplicar una corriente eléctrica al grafito, ni a través de al menos un electrodo de grafito inmerso en un disolvente eutéctico profundo que actúe como electrolito.
30
La deshomogeneización de una mezcla homogeneizada según el método de la invención permite la recuperación y el aislamiento del grafito exfoliado, y preferentemente y particularmente, de grafeno. La deshomogeneización se puede realizar por centrifugación.
Una mezcla sustancialmente homogeneizada según el método de la invención, puede ser diluida con un disolvente apropiado, por ejemplo con etanol, previamente a la 35 deshomogeneización de la mezcla. En este caso, el grafito exfoliado, particularmente, el grafeno, pueden ser recuperado y/o aislado de la mezcla deshomogeneizada mediante métodos conocidos, como por ejemplo, mediante filtración y centrifugación. El disolvente puede ser reciclado (o parcialmente reciclado) y utilizado de nuevo. Este tratamiento de la mezcla sustancialmente homogeneizada es análogo por lo tanto, para la primera mezcla (grafito con 40 DEP) como para la mezcla resultante de combinar la primera mezcla con la segunda y que por tanto contiene el material polimérico con grafito exfoliado, grafeno.
Mezclas de disolventes eutécticos profundos (DEPs) y grafito, y mezclas de disolventes eutécticos profundos (DEPs) con grafito exfoliado 45
La presente invención tiene como objeto adicional una mezcla homogeneizada que contiene:
- grafito exfoliado en forma de láminas de diversos espesores y tamaños, en el que al menos parte de ellas son de grafeno,
- y un disolvente eutéctico profundo. 50
La presente invención tiene como otro objeto adicional grafito exfoliado obtenido de acuerdo con el método de la invención.
La presente invención tiene también como objeto adicional grafeno obtenido de acuerdo con el método de la invención.
Otro objeto de la invención es una mezcla de grafito y un disolvente eutéctico profundo, cuya mezcla puede comprender cualquier porcentaje en peso de grafito respecto al peso total de la 5 mezcla, preferentemente, aproximadamente entre 0.01% y 20% en peso de grafito, respecto al peso total de la mezcla, y puede tener un porcentaje mayor de grafito.
Tales mezclas se pueden usar de acuerdo con los métodos descritos anteriormente para proporcionar grafeno. El grafito utilizado como material de partida puede ser, cómo se ha 10 indicado al inicio de la “descripción de la invención” cualquier forma de grafito, incluyendo cualquier forma natural y sintética de grafito, por ejemplo, grafito cristalino, grafito expandido, grafito en polvo, grafito puro. En una realización particular el grafito es grafito sintético, como por ejemplo, grafito sintético disponible de Sigma-Aldrich (St. Louis, MO).
15
En cualquier realización de la presente invención, dicho disolvente eutéctico profundo comprende una sal de amonio y un donador de enlace de hidrogeno. La sal de amonio es según realizaciones particulares, un haluro de amonio. En una realización preferente el haluro de amonio se selecciona entre haluros de amonio cuaternarios. En una realización más preferente el haluro de amonio se selecciona entre cloruro de etilamonio, cloruro de 20 tetrabutilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de tetrametilamonio, cloruro de N-(2-hidroxietil)dietilamonio, cloruro de acetilcolina, bromuro de tetraetilamonio y cloruro de N-(2-hidroxietil)trimetilamonio (cloruro de colina), Según un modo de realización especialmente preferente, el cloruro de amonio cuaternario es cloruro de N-(2-hidroxietil)trimetilamonio (cloruro de colina). 25
El donador de enlace de hidrogeno está seleccionado entre un alcohol, un diol, un poliol, una amina, una diamina, una amida, una urea, una tiourea, un imidazol y un ácido carboxílico. En realizaciones particulares el donador de enlace de hidrogeno se selecciona preferentemente entre urea, acetamida, tiourea, 1-metilurea, glicerol, 2,2,2-trifluoroacetamida, imidazol, ácido 30 adipico, ácido cítrico, ácido malónico, ácido oxálico, ácido fenilacético, ácido fenilpropionico, ácido succínico, ácido levulínico, ácido glicólico, ácido benzoico, alcohol bencílico, fenol, p-metilfenol, o-metilfenol, m-metilfenol, p-clorofenol, D-fructosa, D-glucosa, D-xilosa, D-arabinosa, L-arabinosa, formamida, vainillina, anilina o etilenglicol. Según un modo de realización particular, el DEH es etilenglicol. 35
En general, la presente invención puede ser compatible con una variedad de disolventes eutécticos profundos. Sin embargo, resulta aparente que disolventes eutécticos profundos de diferente composición pueden afectar tanto a la solubilidad máxima así como al tamaño de partícula del grafito exfoliado. 40
En la Tabla 1 se muestran ejemplos ilustrativos, aunque no limitantes, de los componentes y temperaturas de fusión de algunos DEPs que pueden ser usados para los fines de la presente invención:
45
Tabla 1
Sal de amonio
Donador enlace de hidrogeno (DEH) Temperatura fusión Sal amonio:DEH (proporción molar)
─66oC 1:2
─40oC 1:2
12oC 1:2
69oC 1:2
51oC 1:2
29oC 1:2
─45oC 1:2.5
56oC 3:7
69oC 1:1
34oC 1:1
10oC 1:1
32oC 1:2
Materiales compuestos poliméricos que contienen grafeno
En otro aspecto adicional, la invención se refiere a materiales compuestos poliméricos que contienen grafeno. 5
La presente invención tiene como objeto adicional un material compuesto polimérico que comprende grafito exfoliado, caracterizado porque dicho material polimérico ha sido preparado por el método definido anteriormente en cualquiera de sus realizaciones. Según realizaciones preferentes el grafito exfoliado está compuesto por láminas de espesor tal que son de grafeno, 10 así que la presente invención tiene como objeto adicional un material compuesto polimérico que comprende grafeno.
Una ventaja fundamental del método de la presente invención es que el grafeno se obtiene sustancialmente libre de óxidos (por ejemplo, óxido de grafito y/o óxido de grafeno) ya que el 15 método descrito no implica ninguna etapa de oxidación.
Estos materiales compuestos poliméricos pueden ser empleados para una aplicación adecuada, como por ejemplo, en aplicaciones electrónicas o termoelectrónicas, entre otras. Por lo tanto polímeros preferentes son polímeros conductores de la corriente. Y un objeto adicional 20 de la presente invención son materiales compuestos poliméricos que contienen grafito exfoliado, preferentemente grafeno, preparados por cualquiera de las variantes del método descrito, y en los que el polímero es un polímero conductor.
Breve descripción de las figuras 25
La figura 1 es una imagen de TEM de una muestra de grafito exfoliado en un DEP, obtenido mediante la variante A descrita en el ejemplo 1, donde se observan láminas de grafeno y grafito exfoliado.
La figura 2 es una imagen de TEM de una muestra de grafito exfoliado en un DEP, obtenido 30 mediante la variante B descrita en el ejemplo 2, donde se observan láminas de grafeno y grafito exfoliado.
La figura 3 es una imagen de TEM de un material compuesto polimerico formado por polianilina y grafito exfoliado, obtenido mediante el empleo de un DEP y siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 3. 35
La figura 4 muestra una composición de grafito en un DEP (cloruro de colina/etilenglicol, proporción 1:2), a) antes de homogeneizar y b) después de homogeneizar.
Ejemplos
Ejemplo 1
Exfoliación de grafito sintético. Variante A 5
Se añade grafito en polvo (sintético, < 20 micras, Sigma-Aldrich, 100 mg) sobre 9.900 g de un disolvente eutéctico profundo compuesto por una mezcla de cloruro de colina y etilenglicol en proporción molar 1:2. La mezcla se sónica durante aproximadamente tres horas en un baño de ultrasonidos, obteniéndose una dispersión homogénea de color oscuro. Se añaden 20 ml de 10 etanol absoluto sobre la mezcla y se deja agitando durante 20 minutos en una placa agitadora. A continuación la mezcla se filtra a vacío a través de una membrana de nylon (0.45 micras). El residuo se lava con 20 ml adicionales de etanol absoluto y posteriormente se seca en una estufa a 60oC durante 12 horas. El sólido resultante se redispersa en 100 ml de etanol y se sónica durante 15 minutos tras los cuales se centrifuga para separar el material grafítico no 15 exfoliado del grafeno. Se toman 80 ml del sobrenadante, a partir de los cuales se preparan las muestras para su análisis. Unas gotas de dicha suspensión se añaden sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observan mediante microscopía de transmisión electrónica (TEM). Tal y como se muestra en la Figura 1, se observa la presencia tanto de monocapas de grafeno, así como de estructuras compuestas por pocas láminas de grafeno apiladas. Hay que 20 tener en cuenta que durante el proceso de preparación de la muestra para su análisis por TEM, se produce una agregación parcial de las láminas de grafeno durante la evaporación del disolvente.
Ejemplo 2 25
Exfoliación de grafito sintético. Variante B
Se añade grafito en polvo (sintético, < 20 micras, Sigma-Aldrich, 1.0 g) sobre 9.0 g de un disolvente eutéctico profundo compuesto por una mezcla de cloruro de colina y etilenglicol en 30 proporción molar 1:2. La mezcla se agita en una placa agitadora (IKA, Rct Basic) durante aproximadamente 16 horas, obteniéndose una dispersión homogénea de color oscuro. Se añaden 40 ml de etanol absoluto sobre la mezcla y se deja agitando durante 20 minutos adicionales. A continuación la mezcla se filtra a vacío a través de una membrana de nylon (0.45 micras). El residuo se lava con 50 ml adicionales de etanol absoluto y posteriormente se seca 35 en una estufa a 60oC durante 12 horas. El sólido resultante se redispersa en 300 ml de DMF y se sónica durante 15 minutos tras los cuales se centrifuga para separar el material grafítico no exfoliado del grafeno. Se toman 250 ml del sobrenadante y se filtra a vacío a través de una membrana de nylon (0.45 micras). El residuo se lava con etanol absoluto (50 ml) y posteriormente se seca en una estufa a 60oC durante 12 horas, obteniéndose 102 mg de un 40 polvo gris oscuro. Para el análisis de la muestra, se toma un miligramo de dicho polvo y se dispersa en 5 ml de etanol absoluto mediante 15 minutos de sonicación. Se toman unas gotas de dicha dispersión y se añaden sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observa mediante microscopía de transmisión electrónica (TEM). Tal y como se muestra en la Figura 2, se observa la presencia tanto de monocapas de grafeno, así como de estructuras compuestas 45 por pocas láminas de grafeno apiladas. Hay que tener en cuenta que durante el proceso de preparación de la muestra para su análisis por TEM, se produce una agregación parcial de las láminas de grafeno durante la evaporación del disolvente.
Ejemplo 3
Preparación de un material compuesto polimérico de polianilina (PANI)/grafito exfoliado.
Se añaden 5 mg de grafito exfoliado obtenidos según el procedimiento descrito en el ejemplo 2 5 sobre 5 ml de un disolvente eutéctico profundo compuesto por una mezcla de cloruro de colina y etilenglicol en proporción molar 1:2. La mezcla se sónica durante 15 minutos en un baño de ultrasonidos (sonicador). Por otro lado, se añaden 45 mg de polianilina (PANI, estructura de cloruro de emeraldina) sintetizada anteriormente por polimerización a 0ºC de anilina en medio ácido empleando persulfato amónico como oxidante, según una relación molar 10 oxidante:monómero de 4:1, sobre 20 ml de un disolvente eutéctico profundo compuesto por una mezcla de cloruro de colina y etilenglicol en proporción molar 1:2 y la mezcla se sónica hasta que se observa la disolución total del polímero (aproximadamente una hora), obteniéndose una disolución de color verde. Se juntan ambas dispersiones y la mezcla resultante se sónica durante una hora y posteriormente se agita durante aproximadamente 16 15 horas en una placa agitadora (IKA, Rct Basic). Se añaden lentamente 100 ml de etanol absoluto y la mezcla resultante se agita durante 20 minutos adicionales y posteriormente se filtra a vacío a través de una membrana de nylon (tamaño de poro: 0.45 micras). El residuo se lava con 100 ml adicionales de etanol absoluto y se seca en una estufa a 60oC durante 12 horas, obteniéndose 49.2 mg de un polvo de color negro. Para el análisis de la muestra, se 20 toma un miligramo de dicho polvo y se dispersa en 5 ml de etanol absoluto mediante 15 minutos de sonicación. Se toman unas gotas de dicha dispersión y se añaden sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observa mediante microscopía de transmisión electrónica (TEM). En la Figura 3, se muestra una imagen de TEM del material compuesto formado por PANI/grafito exfoliado. La conductividad del material compuesto PANI/grafito obtenido, se midió 25 preparando una pastilla con dicho material y midiendo su conductividad mediante el método de las cuatro puntas, obteniéndose un valor de 650 S m-1. Este valor es aproximadamente cuatro veces mayor al valor obtenido para una pastilla compuesta únicamente por PANI (160 S m-1).

Claims (32)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un método para la obtención de grafito exfoliado, caracterizado porque comprende:
    a) preparar una primera mezcla de grafito y un disolvente eutéctico profundo y
    b) homogeneizar sustancialmente la primera mezcla obteniéndose una mezcla 5 homogeneizada que contiene grafito exfoliado.
  2. 2. El método según la reivindicación 1, que comprende además:
    - unir dicha mezcla homogeneizada que contiene grafito exfoliado con una segunda mezcla, preparada previamente, de un polímero y un disolvente eutéctico profundo, obteniéndose un 10 material compuesto polimérico que comprende grafito exfoliado.
  3. 3. El método según la reivindicación 1, que comprende además:
    - deshomogeneizar la mezcla homogeneizada obteniendo una mezcla deshomogeneizada.
    15
  4. 4. El método según la reivindicación 1, que comprende además:
    - deshomogeneizar la mezcla homogeneizada obteniendo una mezcla deshomogeneizada y
    - extraer grafito exfoliado de la mezcla deshomogeneizada obteniendo grafito exfoliado aislado.
  5. 5. El método según la reivindicación 1, que comprende además: 20
    - deshomogeneizar la mezcla homogeneizada obteniendo una mezcla deshomogeneizada,
    - extraer grafito exfoliado de la mezcla deshomogeneizada obteniendo grafito exfoliado aislado,
    - mezclar grafito exfoliado aislado con un DEP obteniendo una mezcla grafito-exfoliado-DEP, y
    - combinar la mezcla grafito-exfoliado-DEP con un polímero obteniendo un material polimérico que comprende grafito exfoliado. 25
  6. 6.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el disolvente eutéctico profundo comprende una sal de amonio y un donador de enlace de hidrogeno.
  7. 7.- Método según la reivindicación 6, en el que la sal de amonio es un haluro de amonio. 30
  8. 8.- Método según la reivindicación 7, en el que la sal de amonio es cloruro de N-(2-hidroxietil) trimetilamonio.
  9. 9.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el donador de enlace 35 de hidrogeno está seleccionado entre un alcohol, una amina, una amida, una urea, una tiourea, un imidazol y un ácido carboxílico.
  10. 10.- Método según la reivindicación 9, en el que el donador de enlace de hidrogeno es etilenglicol. 40
  11. 11.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en el que el grafito exfoliado comprende láminas de grafito de diversos espesores.
  12. 12.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 caracterizado porque dicho 45 grafito exfoliado está compuesto al menos parcialmente por láminas del espesor del grafeno, tal que al menos parte de dicho grafito exfoliado es grafeno.
  13. 13.- Método según la reivindicación 1, en el que la homogeneización de la mezcla se realiza mediante suministro de energía. 50
  14. 14.- Método según la reivindicación 1 en el que la homogeneización se realiza mediante la agitación de la primera mezcla.
  15. 15.- Método según la reivindicación 1 en el que la homogeneización se realiza mediante la sonicación de la primera mezcla.
  16. 16.- Método según la reivindicación 1, caracterizado porque no se aplica corriente eléctrica a la mezcla. 5
  17. 17.- Método según la reivindicación 1 caracterizado porque no se aplica una diferencia de potencial eléctrico entre dos electrodos grafiticos.
  18. 18.- Método según la reivindicación 2, en el que la segunda mezcla de polímero y disolvente es 10 una mezcla sustancialmente homogénea.
  19. 19.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones 2 o 5, que comprende la extracción del material compuesto polimérico que contiene grafito exfoliado.
    15
  20. 20.- Mezcla homogeneizada obtenida mediante un método según la reivindicación 1 que contiene grafito exfoliado y un disolvente eutéctico profundo.
  21. 21.- Grafito exfoliado obtenido de acuerdo con el método definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15. 20
  22. 22.- Grafeno obtenido de acuerdo con el método definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.
  23. 23.- Mezcla de grafito y un disolvente eutéctico profundo que comprende cualquier proporción 25 de grafito en peso respecto al peso total de la mezcla.
  24. 24.- Mezcla de grafito y un disolvente eutéctico profundo según la reivindicación 23, en la cual la proporción de grafito en peso respecto al peso total de la mezcla está comprendida entre 0,01% y 20%. 30
  25. 25.- Mezcla según las reivindicación 23 o 24 en la que el disolvente eutéctico profundo comprende una sal de amonio y un donador de enlace de hidrogeno.
  26. 26.- Mezcla según la reivindicación 25, en la que la sal de amonio es un haluro de amonio. 35
  27. 27.- Mezcla según la reivindicación 26, en la que la sal de amonio es cloruro de N-(2-hidroxietil) trimetilamonio.
  28. 28.- Mezcla según la reivindicación 25, en la que el donador de enlace de hidrogeno está 40 seleccionado entre un alcohol, una amina, una amida, una urea, una tiourea, un imidazol y un ácido carboxílico.
  29. 29.- Mezcla según la reivindicación 28, en la que el donador de enlace de hidrogeno es etilenglicol. 45
  30. 30.- Material compuesto polimérico que comprende grafito exfoliado, caracterizado porque dicho material polimérico ha sido preparado por el método definido en una cualquiera de las reivindicaciones 2, 5 o 19.
    50
  31. 31.- Material compuesto polimérico que comprende grafito exfoliado, según la reivindicación 30, caracterizado porque el grafito exfoliado es grafeno.
  32. 32.- Material compuesto polimérico según las reivindicaciones 30 o 31, caracterizado porque el polímero es un polímero conductor.
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