WO2015044478A1 - Exfoliación de grafito con disolventes eutécticos profundos - Google Patents

Exfoliación de grafito con disolventes eutécticos profundos Download PDF

Info

Publication number
WO2015044478A1
WO2015044478A1 PCT/ES2014/070652 ES2014070652W WO2015044478A1 WO 2015044478 A1 WO2015044478 A1 WO 2015044478A1 ES 2014070652 W ES2014070652 W ES 2014070652W WO 2015044478 A1 WO2015044478 A1 WO 2015044478A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mixture
graphite
graphene
metal
exfoliated graphite
Prior art date
Application number
PCT/ES2014/070652
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Irene DE MIGUEL TURULLOIS
Bernardo HERRADÓN GARCÍA
Enrique Alejandro MANN MORALES
Enrique MORALES BERGAS
Original Assignee
Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BR112016006472A priority Critical patent/BR112016006472A2/pt
Priority to RU2016115794A priority patent/RU2016115794A/ru
Priority to JP2016516599A priority patent/JP2016534958A/ja
Priority to CA2925080A priority patent/CA2925080A1/en
Priority to AU2014326553A priority patent/AU2014326553A1/en
Priority to KR1020167009729A priority patent/KR20160055891A/ko
Application filed by Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) filed Critical Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
Priority to CN201480059819.3A priority patent/CN105916807A/zh
Priority to MX2016003503A priority patent/MX2016003503A/es
Priority to SG11201602053RA priority patent/SG11201602053RA/en
Priority to EP14849900.7A priority patent/EP3050844A4/en
Publication of WO2015044478A1 publication Critical patent/WO2015044478A1/es
Priority to US15/078,283 priority patent/US20160236939A1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182Graphene
    • C01B32/184Preparation
    • C01B32/19Preparation by exfoliation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182Graphene
    • C01B32/184Preparation
    • C01B32/19Preparation by exfoliation
    • C01B32/192Preparation by exfoliation starting from graphitic oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20Graphite
    • C01B32/21After-treatment
    • C01B32/22Intercalation
    • C01B32/225Expansion; Exfoliation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • C08K3/042Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials

Definitions

  • the present invention relates to graffiti materials, and more specifically to graphite exfoliation using deep eutectic solvents, related methods, polymeric composite materials with exfoliated graphite / graphene, graphene / metal composites, exfoliated graphite / metal , graphene / metal oxide and exfoliated graphite / metal oxide and the methods for its preparation.
  • Graphene is a substance composed of pure carbon with sp 2 hybridization, which has a laminar structure with a regular hexagonal pattern similar to that of graphite, but only one atom thick.
  • This material has exceptional mechanical and electrical properties that are having a profound impact on numerous research areas and can be very useful in various applications. For example, graphene has values of hardness, elasticity and flexibility several orders of magnitude greater than those observed in common polymeric materials. In addition, it has been determined that this material exhibits very high conductivity values, both thermal and electrical, similar or better than those with many metals.
  • Graphene is generally obtained from graphite by mechanical and / or chemical treatments.
  • this material can be produced mechanically using a method consisting of applying adhesive tape over graphite and subsequently removing it to obtain graphene sheets adhered to it (Science, 2004, 306, 666).
  • this method has some disadvantages such as its irreproducibility.
  • Another method is called the Chemical Steam Deposition (CVD) and allows to generate high quality graphene in acceptable quantities.
  • CVD Chemical Steam Deposition
  • this method has drawbacks associated with the complexity of the deposition process, the need for high temperatures and voids, as well as the difficulties that exist to transfer the graphene sheets obtained to other substrates.
  • Graphene can also be produced from graphite by chemical peel methods. Most of these methods involve the oxidation of graphite to graphite oxide.
  • the graphite oxide once exfoliated and dispersed, consists of chemically modified graphene sheets on the surface and edges with different functional groups, such as carboxylic acids, hydroxyl groups and epoxides.
  • functional groups such as carboxylic acids, hydroxyl groups and epoxides.
  • chemical functionalization entails a considerable deterioration of the atomic structure of the graphene sheet. Although most of the functional groups can be eliminated by reduction processes, the structural defects in the sheet remain, which interferes with many of the properties of graphene, such as its electrical conductivity or its mechanical performance.
  • solvents having a surface tension similar to that observed in graphite such as N-methylpyrrolidone (NMP) or dimethylformamide (DMF)
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • Ionic liquids are salts, completely dissociated, that have a melting temperature below or close to room temperature, although by agreement, those that have a liquid nature below 100 ° C enter this definition. They consist of a cation, usually of an organic nature, and an anion of an organic or inorganic nature.
  • Methods for the use of Lis in graphite exfoliation and interleaving have been described (EP2518103 A2, US2011 / 0319554 A1, WO 2012117251 A1, J. Mater. Chem., 2011, 21, 3428, Chem. Commun., 2010, 46 , 4487, Chem. Commun., 2012, 48, 1877).
  • the use of Lis has some drawbacks associated with its toxicity, price, low biodegradability and the need to be prepared by synthetic sequences that involve the use of large amounts of solvents and reagents.
  • DEPs Deep Eutectic Solvents
  • a DEP is a type of ionic solvent with particular properties and formed by a mixture of compounds that form a eutectic with a melting point much lower than any of the individual components (Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7108) .
  • DEPs have proven to be very useful as solvents or as electrolytes, such as in electrodeposition or electropolishing processes and as catalysts.
  • DEPs are also used in separation processes. Although DEPs have many common characteristics with Lis, they are considered a different type of solvent. On the one hand, ionic liquids consist of a single compound, while DEPs are a mixture of two substances.
  • Lis are composed entirely of ions, while DEPs possess both ions and neutral molecules.
  • ionic liquids are synthesized by chemical reactions while DEPs are prepared by mixing and heating the components in appropriate proportions.
  • the first generation of DEPs is based on mixtures of quaternary ammonium salts with compounds capable of establishing hydrogen bonds, such as amines and carboxylic acids.
  • the phenomenon of obtaining DEPs was first described in 2003 for mixtures of choline chloride (2-hydroxyethyltrimethylammonium chloride) and urea.
  • Choline chloride has a melting point of 302 ° C and urea of 133 ° C.
  • the eutectic mixture of these two compounds in a 1: 2 molar ratio generates an eutectic mixture that has a melting point of only 12 ° C.
  • DEPs are much cheaper to prepare, much less toxic and sometimes biodegradable.
  • Recently the preparation of graphene from graphite oxide has been described by an ionothermal reduction in the presence of a DEP based on a mixture of choline chloride and urea (RSC Advances, 2013, 3, 1 1807).
  • this method has the disadvantage that the starting graphite must undergo a previous chemical treatment to obtain the graphite oxide which is subsequently subjected to the reduction process.
  • the present invention describes a method consisting of exfoliating graphite in the presence of a DEP.
  • the mixture of choline chloride and ethylene glycol in 1: 2 molar ratio results in a DEP with very attractive characteristics to be used as a liquid phase for the graphite exfoliation process: low melting point (-66 ° C ), low viscosity (36 cP) and especially a surface tension of 48 mJ nr 2 , a value similar to that described for other solvents used in graphite exfoliation in liquid phase.
  • the quality of the graphene or exfoliated graphite obtained is high, since at no stage of the process does it imply any type of chemical transformation (contrary to what occurs in the processes based on oxidation and subsequent reduction of graphite).
  • Another advantage of this method is its potential compatibility with the preparation of polymer composite materials that include graphene in its structure, based on the ability of DEP to disperse large numbers of polymers in a homogeneous way, something essential to obtain high quality composite materials .
  • the presence of graphene in these compounds allows to improve their performance and properties.
  • polymeric composite materials containing graphene / exfoliated graphite for example, polymeric composite materials of polyaniline (a conductive polymer) and graphene obtained by exfoliation in DEP that substantially improves the properties conductors of said polymer.
  • graphene / metal, graphene / metal oxide composite materials have aroused great interest in their potential applications in numerous fields such as electronics, optics or catalysis, but without doubt the most important application is in the field of Energy storage.
  • the benefits of these composite materials are on many occasions better than those offered by the materials individually.
  • the combination of nanomaterials with graphene allows in many cases to improve the mechanical, optical, electronic and / or electrochemical properties thereof.
  • the main methods used to date to synthesize these materials involve either preparing a mechanical mixture in mortar or similar, where the formation of the composite material is produced by pressure of the metal oxide against the graphite oxide, or by the addition of a metal salt precursor (such as a metal halide or a metal nitrate) in solution, the oxide subsequently precipitating after the addition of a base in the presence of graphite oxide.
  • a metal salt precursor such as a metal halide or a metal nitrate
  • both methods use graphite oxide as the starting material, however, graphite oxide turns out to be insulating, compared to the high theoretical conductivity of graphene.
  • the surface of the graphite oxide has irregularities and defects, due to the strong chemical and / or thermal treatments to which it is subjected, in addition to presenting epoxy, ether and ester groups among others, which affects not only the reactivity, theoretically low , from graphene if not, to the surface area or specific surface thereof, since these ramifications usually concentrate on the edges of the sheets preventing the union of other compounds with the graphene sheet. The smaller surface area the sheet has, the greater the influence of these peripheral functional groups.
  • the main way of obtaining graphene / metal oxide composites is by electrodeposition of the salt of the dissolved metal, or by transferring the exfoliated graphite to a solution containing the salt of the dissolved metal and its subsequent transformation into the metal oxide. In both cases it is not ensured that there is no stacking in the graphene sheets to form graphite, since there is nothing that prevents the natural aggregation of the sheets, except for a weak interaction with the exfoliating liquid, which allows overcoming type attractions Van der Waals that exist between the different adjacent layers of graphite with the help of techniques such as sonication or agitation, without which the sheets tend to be re-stacked again.
  • US20140054490 describes the preparation of graphene composites with metals or with metal oxides, by previously preparing a metal salt-graphite oxide composite that is exposed to the action of electromagnetic radiation thus obtaining metal nanoparticles or metal oxide on graphene by means of reduction of metal salt to metal or metal oxide, and graphite oxide to graphene.
  • US8257867 describes the synthesis of graphene / metal oxide composites comprising placing graphene in a suspension and dispersing it by means of a surfactant or surfactant, adding a precursor of the metal oxide forming a second suspension and precipitating the metal oxide of the second suspension on at least one dispersed graphene surface.
  • composite materials with a specific capacity are obtained at least twice the specific capacity of the starting oxide material.
  • US20140178759 describes graphene-supported metal oxide monoliths arranged in three-dimensional structures of stacked graphene sheets with covalent bonds between them, and between which said metal oxide is located. These structures are obtained from a graphene airgel monolith immersed in a solution comprising at least one metal salt, cure this mixture and heat.
  • Other recent documents describing a process of exfoliation of three-dimensional materials are for example WO2014001519 which describes a procedure for exfoliating three-dimensional structures in water and applying ultrasound.
  • graphene refers to carbon atoms with sp 2 hybridization arranged in a regular hexagonal pattern.
  • graphene includes 10 or less carbon sheets with sp 2 hybridization, including, for example, individual graphene sheets.
  • graphite refers to any form of graphite, including any natural and synthetic form of graphite, for example, crystalline graphite, expanded graphite, powdered graphite, pure graphite.
  • the term "deep eutectic solvent” refers to an ionic solvent that forms an eutectic mixture with a melting point significantly lower than that of its individual components. Said mixtures comprise a metal or ammonium salt and a hydrogen bond donor, which form a eutectic mixture when mixed in a certain proportion (regardless of whether or not that proportion is the eutectic point) and are relatively simple to prepare purely. DEPs do not react with water, many are biodegradable and the toxicological properties of the components are known.
  • said deep eutectic solvent comprises an ammonium salt and a hydrogen bond donor.
  • an ammonium salt for example: an amino acid at a suitable pH such as alanine glycine, proline can be used.
  • the ammonium salt is according to particular embodiments, an ammonium halide.
  • the ammonium halide is selected from quaternary ammonium halides.
  • the ammonium halide is selected from ethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, N- (2-hydroxyethyl) diethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, betaine, acetylcholine chloride, nitrate choline, choline tetrafluoroborate, chlorocoline chloride, choline fluoride and N- (2- hydroxyeti! trimethiamonium chloride (choline chloride).
  • the quaternary ammonium chloride is N- (2-hydroxyethyl!) Trimethiamonium magnesium
  • the hydrogen bond donor is selected from an alcohol, including a diol or a polyol, an amine, a diamine, an amide, a urea, a thiourea, an imidazole and a carboxylic acid.
  • Examples of alcohols are ethylene glycol !, xiiitoE, resorcino !, D-isosorbide, sorbitol and glyceri.
  • Examples of amides are acetamide and benzamide.
  • Examples of ureas are urea, 1,1-dimethiurea, propylene urea, 1,3-dimethylurea, 1-methylurea.
  • Examples of imidazoles are imidazole, or a hydogenated imidazole such as imidazoiin.
  • carboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, benzoic acid, itaconic acid, citric acid, 4-hydroxybenzoic acid, cinnamic acid, phenylacetic acid, levuiinic acid, lactic acid, gallic acid, caffeic acid , succinic acid, hexanoic acid, cumaric acid, stearic acid, adipic acid, oleic acid, isuberic acid, linoleic acid or decanoic acid.
  • the hydrogen bond donor is preferably selected from urea, acetamide, thiourea, 1-methylurea, glyceri, 2,2,2- trifluoroacetamide, imidazole, adipic acid, citric acid, malonic acid, oxalic acid, phenylacetic acid, phenylpropionic acid, succinic acid, levulinic acid, glycolic acid, benzoic acid, benzyl alcohol, phenol, p-methylphenol, o-methylphenol, m-methylphenol , p-chlorophenol, D-fructose, D-glucose, D-xylose, D-arabinose, L-arabinose, formamide, vanillin, aniline or ethylene glycol.
  • the hydrogen bond donor is ethylene glycol.
  • composite material and “composite” have the same meaning in the context of the present invention and refer to single-layer or multi-layer graphene sheet structures (more than one layer of carbon atoms) on which particles are deposited. of materials, preferably nanoparticles, or nanostructured materials. Said nanostructured material is a material consisting of fragments of size in the range between 1 and 200 nm.
  • metal oxide refers to an oxide of a pure metal or a mixed oxide, that is to say it comprises more than one metal.
  • metal salt refers to a salt of a single metal or a mixed salt, that is, comprising more than one metal.
  • polymeric composite material or "polymeric material” refers in the context of the present invention to the material resulting from depositing a polymer on exfoliated graphite according to the method defined in claim 1.
  • the present invention relates firstly to a method for obtaining exfoliated graphite, characterized in that it comprises: a) preparing a first mixture of graphite and a deep eutectic solvent and b) substantially homogenizing the first mixture obtaining a homogenized mixture containing exfoliated graphite .
  • the polymer with the DEP In the preparation of the second mixture, the polymer with the DEP must be mixed, for example by sonication, for a period of time sufficient to obtain a homogeneous mixture. Said polymeric material containing exfoliated graphite can be extracted from the resulting mixture, and therefore, isolated.
  • the resulting mixture can subsequently be substantially dehomogenized, for example by centrifugation, to allow recovery and isolation of the polymer composite.
  • a substantially homogenized mixture can be diluted, for example with ethanol or water, prior to dehomogenization of the mixture.
  • the polymeric composite material can be recovered and / or isolated from the dehomogenized mixture by known methods, such as by filtration and centrifugation.
  • the method comprises: a) preparing a first mixture of graphite and a deep eutectic solvent b) substantially homogenizing said first mixture obtaining a homogenized mixture containing exfoliated graphite, and c) dehomogenizing the homogenized mixture obtaining a mixture Dehomogenized
  • the method comprises: a) preparing a first mixture of graphite and a deep eutectic solvent and b) substantially homogenizing the first mixture obtaining a homogenized mixture containing exfoliated graphite, c) dehomogenizing the homogenized mixture obtaining a dehomogenized mixture and d) extract exfoliated graphite from the dehomogenized mixture obtaining isolated exfoliated graphite.
  • the isolated exfoliated graphite can be mixed with a DEP to obtain a graphite-exfoliated-DEP mixture, and the graphite-exfoliated-DEP mixture can be combined with a polymer to obtain a polymeric material comprising exfoliated graphite. Said polymeric material comprising exfoliated graphite can be extracted, and therefore isolated from the mixture.
  • the polymer useful for the purposes of the present invention can be any polymer, such as a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a vinyl group.
  • examples of such polymers include optionally substituted polystyrenes, optionally substituted polyethylenes, polypropylenes or polyphenylenes.
  • polymers useful for obtaining polymeric composite materials containing graphene include starch, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylamide (PAA), polymethacrylamides, polyamides (PA6), polyacetylene, sulfur polynitride, polyamide nylon, vinylidene polyfluoride (PVDF), polyimide (Pl), N-phenyl-p-phenylene diamine, polyacrylic acid, polyaryl vinyl, polythiophene (PT), poly (p-phenylene vinyl) (PPV), polyphuran, polystyrene (PS ), polyaniline sulfate, poly (thiophene-3-acetic acid), polypyrrole (PPY), cellulose, hydroxypropylmethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxymethylcellulose, polyethylene glycol (PEG), epoxy resins, hydroxypropylcellulose, hemicellulose, guar gum gum arabic,
  • the exfoliated graphite obtained according to any of the embodiments of the method of the present invention comprises graphite sheets of various thicknesses and sizes. Said exfoliated graphite is composed at least partially of sheets of graphene thickness, such that at least part of said exfoliated graphite is graphene.
  • the homogenization of both the first mixture and the second mixture can be carried out by means of energy supply, for example, by stirring, by example on a stir plate, for a period of time sufficient to homogenize the mixture substantially.
  • the period of time may vary depending on various factors, such as the volume of the mixture or the concentration. Said period of time may be less than one hour to several hours, or days, for example 48 hours. Any of the mixtures can also be homogenized by sonication.
  • the substantial homogenization of the first mixture by supplying sufficient energy results in the separation of the graphite sheets, allowing the extraction of the exfoliated graphite, and preferably, the preparation of graphene.
  • Dehomogenization of a homogenized mixture according to the method of the invention allows the recovery and isolation of the exfoliated graphite, and preferably and particularly, of graphene.
  • Dehomogenization can be performed by centrifugation.
  • a substantially homogenized mixture according to the method of the invention can be diluted with an appropriate solvent, for example with ethanol, prior to dehomogenization of the mixture.
  • the exfoliated graphite, particularly graphene can be recovered and / or isolated from the dehomogenized mixture by known methods, such as by filtration and centrifugation.
  • the solvent can be recycled (or partially recycled) and used again.
  • This treatment of the substantially homogenized mixture is therefore analogous, for the first mixture (graphite with DEP) and for the mixture resulting from combining the first mixture with the second one and which therefore contains the polymeric material with exfoliated graphite, graphene.
  • the present invention has as an additional object a homogenized mixture containing:
  • the present invention has as another additional object exfoliated graphite obtained in accordance with the method of the invention.
  • the present invention also has as an additional object graphene obtained according to the method of the invention.
  • Another object of the invention is a mixture of graphite and a deep eutectic solvent, the mixture of which may comprise any percentage by weight of graphite with respect to the total weight of the mixture, preferably, approximately between 0.01% and 20% by weight of graphite, with respect to total weight of the mixture, and may have a higher percentage of graphite.
  • the graphite used as a starting material can be, as indicated at the beginning of the "description of the invention” any form of graphite, including any natural and synthetic form of graphite, for example, crystalline graphite, expanded graphite, powdered graphite , pure graphite.
  • graphite is synthetic graphite, such as synthetic graphite available from Sigma-Aldrich (Yes. Louis, MO).
  • said deep eutectic solvent may be any, and in particular any of those mentioned hereinbefore.
  • the present invention can be compatible with a variety of deep eutectic solvents.
  • deep eutectic solvents of different composition can affect both the maximum solubility as well as the particle size of the exfoliated graphite.
  • Table 1 shows some illustrative, but not limiting, examples of the components and melting temperatures of some DEPs that can be used for the purposes of the present invention:
  • the invention relates to polymeric composite materials containing graphene, or exfoliated graphite.
  • the present invention has as a further object a polymeric composite material comprising exfoliated graphite, characterized in that said polymeric material has been prepared by the method defined above.
  • the exfoliated graphite is composed of sheets of tai thickness that are graphene, so the present invention has as an additional object a polymeric composite material comprising graphene.
  • a fundamental advantage of the method of the present invention is that graphene is obtained substantially free of oxides (for example, graphite oxide and / or graphene oxide) since the described method does not imply any oxidation step.
  • oxides for example, graphite oxide and / or graphene oxide
  • polymeric composite materials can be used for a suitable application, such as in electronic or thermoelectronic applications, among others. Therefore preferred polymers are current conducting polymers. And a further object of the present invention are polymeric composite materials containing exfoliated graphite, preferably graphene, prepared by any of the variants of the described method, and in which the polymer is a conductive polymer.
  • a further aspect of the present invention relates to a process for preparing exfoliated graphite / metal composites, graphene / metal, exfoliated graphite / metal oxide or graphene / metal oxide.
  • Said process for preparing a composite material exfoliated graphite / metal, graphene / metal, exfoliated graphite / metal oxide or graphene / metal oxide is characterized in that it comprises: - a) carrying out the method defined in claim 1 and
  • step a) defined in claim 1 contacting the product resulting from step a) defined in claim 1 with a compound selected from:
  • step b) comprises contacting one or more metals with the product resulting from step a) obtaining a composite material graphene / metal, or graphite / metal.
  • the metal can be obtained by reducing a precursor salt, preferably a gold, silver, platinum, rhodium salt or palladium and combinations of them.
  • it comprises the addition of H2O accelerating the formation of composite materials.
  • step b) comprises contacting one or more metal oxides, one or more metal phosphates or mixtures thereof, with the product resulting from step a) obtaining a graphene / metal oxide or graphite material / metal oxide
  • step b) comprises contacting a precursor of one or more metal oxides, preferably one or more metal salts, with the product resulting from step a) obtaining a graphene / metal oxide or graphite material / metal oxide.
  • the synthesis of graphene / metal or graphene / metal oxide composites can be carried out in several ways: i) From metals, and especially metals noble such as Au, Ag, Pt, Pd and Rh to obtain graphene / metal type composites.
  • a suitable precursor salt which can be any gold, silver, platinum, rhodium or palladium salt and combinations thereof, such as, for example, acetates, nitrates, halides, sulfates, phosphates, carbonates, cyanates, thiocyanates, etc.
  • salts are: AuC (gold trichloride (lll)), AuCI (gold chloride (I)), HAuCU (chlorouric acid), HAuCU XH2O (hydrated chlorouric acid), AgBrC (silver bromate), Ag2CÜ3 (carbonate silver), Ag2Cr0 4 (silver chromate), AgNC (silver nitrate), AgCI (silver chloride), AgsCeHsOy ⁇ XH2O (hydrated silver citrate (I)), AgOCN (silver cyanate), AgCN (silver cyanide ), AgF (silver fluoride), AgSbF6 (silver antimony hexafluoro), AgAsF6 (silver hexafluoroarsenate), AgPF6 (silver hexafluorophosphate), AgHF2 (silver hydrogen fluoride), Ag ⁇ (silver iodide), CH 3 CH ( OH)
  • sodium borohydride (NaBH 4 ) (mainly), lithium borohydride (LiBH 4 ), lithium aluminum tetrahydride (LiAIH 4 ) or other agents such as organic acids, such as citric acid, ascorbic acid can be used , picolinic acid, formic acid, acrylic acid, methacrylic acid, acetic acid, salicylic acid, fumaric acid, L-malic acid, L-tartaric acid, salts of said organic acids, such as sodium citrate, vitamin B6 (pyridoxine) , vitamin B2 (riboflavin and hydrated salt of riboflavin 5'-monophosphate), natural amino acids, such as L-arginine, L-asparagine, glycine, L-glutamic acid, L-histidine, L-methionine, L-tyrosine, dipeptides , such as L-carnosine, tripeptides, such as L-glutathione or reducing agents such as,
  • particular embodiments comprise the addition of the precursor metal salt on a suspension of exfoliated graphite / graphene in a DEP, and subsequently the addition of the reducing agent. The resulting mixture is then stirred and the composite material obtained is isolated, for example, by filtration. Additional particular embodiments optionally comprise the addition of H2O to accelerate the formation of NPs.
  • a particular example according to the present invention is the repair of the composite graphene / Au, graphene / Pt.
  • a variant of the method of the present invention for preparing exfoliated graphite / metal oxide or graphene / metal oxide composites comprises directly dissolving one or more metal oxides, such as commercial metal oxides (such as for example Fe30 4 , commercial from Aldrich), one or more metal phosphates, or a mixture thereof, in the eutectic solvent and add the solution obtained on a suspension of graphene in the DEP. Subsequently, precipitation of the oxide is promoted by the addition of an "anti-solvent" (ie a solvent where the oxide or phosphate is not soluble).
  • an anti-solvent ie a solvent where the oxide or phosphate is not soluble.
  • anti-solvents H2O or EtOH can be used.
  • the formation of metallic oxide NPs on the surface of the exfoliated graphene / graphite is observed.
  • the oxide or phosphate can also be added directly in solid form without dissolving it previously, on the suspension of graphene in the DEP. This is the most direct method employed.
  • Any metal oxide such as oxides of the metals aluminum, tin, cobalt, iron, manganese, nickel, molybdenum, titanium, copper, cerium, ruthenium, manganese, zinc, chromium, vanadium, bismuth, silicon, indium, germanium, can be used. , arsenic and combinations thereof.
  • This variant of the method of the present invention for preparing this type of graphene / metal oxide composite materials has the additional advantage that it benefits from one of the most interesting features of the DEP, which consists in its ability to dissolve metal oxides.
  • a graphene / metal oxide or graphite / metal oxide composite material can be prepared from the hydrolysis of a suitable precursor of the type of a metal salt which can be any, for example: salts mentioned in section i) above, salts of other metals, such as aluminum, tin, cobalt, iron, manganese, nickel, molybdenum, titanium, copper, cerium, ruthenium, manganese, zinc, chromium, vanadium, gold, silver salts , platinum, rhodium, silicon, bismuth, indian, germanium, arsenic and combinations thereof.
  • a suitable precursor of the type of a metal salt which can be any, for example: salts mentioned in section i) above, salts of other metals, such as aluminum, tin, cobalt, iron, manganese, nickel, molybdenum, titanium, copper, cerium, ruthenium, manganese, zinc, chromium, vanadium, gold, silver salts , platinum,
  • Graphene can be present in these sheet-shaped materials as a single layer of carbon atoms, or as several stacked monolayers.
  • Metal particles or metal oxides may be present on one side or on both sides of the sheet of graphene or exfoliated graphite.
  • composition of the composite materials obtained can be determined - without being limiting - by conventional methods known to those skilled in the art, such as spectroscopy, for example atomic absorption spectroscopy, gravimetry, microscopy or any other quantitative chemical analysis technique.
  • the present invention has as an additional object a composite material exfoliated graphite / metal, graphene / metal, exfoliated graphite / metal oxide or graphene / metal oxide, obtained by the method described in one of claims 33 to 39.
  • the metal It is selected from gold, silver, platinum, palladium, rhodium, aluminum, tin, cobalt, iron, manganese, nickel, molybdenum, titanium, copper, cerium, ruthenium, manganese, zinc, chromium, vanadium, bismuth, silicon and mixtures thereof .
  • said composite material is selected from: a graphene / NiO composite, a graphene / Fe30 4 composite, a graphene / Au composite, a graphene / Ag composite, a graphene / Pt composite, a graphene / Co30 4 composite and a composite graphene / T ⁇ 0 2 .
  • the present invention has as an additional object the use of the exfoliated graphite defined in claim 21, or of the graphene obtained from defined in claim 22, or of the polymeric composite material defined in claim 30 or 43, or of the composite material defined in claim 41 or 42, for the manufacture of electronic devices, energy storage, energy converting devices, manufacture of magnetic materials or manufacture of mechanically resistant materials.
  • Figure 1 is a TEM image of a sample of graphite exfoliated in a DEP, obtained by variant A described in example 1, where sheets of graphene and exfoliated graphite are observed.
  • Figure 2 is a TEM image of a sample of graphite exfoliated in a DEP, obtained by variant B described in example 2, where graphene sheets and exfoliated graphite are observed.
  • Figure 3 is a TEM image of a polymer composite consisting of polyaniline and exfoliated graphite, obtained by using a DEP and following the procedure described in example 3.
  • Figure 4 shows a graphite composition in a DEP (choline chloride / ethylene glycol, 1: 2 ratio), a) before homogenization and b) after homogenization.
  • DEP choline chloride / ethylene glycol, 1: 2 ratio
  • Figure 5 shows an image of exfoliated graphite according to example 4, made with the electronically transmitted microscope.
  • Figure 6 shows a Raman spectrum of exfoliated graphite according to example 4.
  • Figure 7 shows an image of graphite flakes, prepared according to example 5, made with the electronically transmitted microscope.
  • Figure 8 shows an image of graphene / NiO composite, prepared according to example 6, made with the electronically transmitted microscope.
  • Figure 9 shows an image of a graphene / FesCU composite prepared according to example 7, made with the electronically transmitted microscope.
  • Figure 10 shows an image of a graphene / Au composite prepared according to example 8, made with the electronically transmitted microscope.
  • Figure 11 shows an image of a graphene / CosCU composite prepared according to example 9, made with the electronically transmitted microscope.
  • Figure 12 shows an image of a graphene / Ag composite prepared according to example 10, made with the electronically transmitted microscope.
  • Figure 13 shows an image of a graphene / Pt composite prepared according to Example 1 1, made with the electronically transmitted microscope.
  • Figure 14 shows an image of a graphene / TiC> 2 composite prepared according to example 12, made with the electronically transmitted microscope.
  • Figure 15 shows an image of a graphene / cellulose composite prepared according to example 13.
  • Figure 16 shows an X-ray diffraction spectrum (XRD) of a graphene / cellulose composite prepared according to example 13.
  • Powder graphite (synthetic, ⁇ 20 microns, Sigma-AIdrich, 100 mg) is added over 9,900 g of a deep eutectic solvent composed of a mixture of choline and ethylene glycol in a 1: 2 molar ratio.
  • the mixture is sonic for approximately three hours in an ultrasonic bath, obtaining a homogeneous dispersion of dark color.
  • 20 m are added! of absolute ethanol on the mixture and allowed to stir for 20 minutes on a stir plate.
  • the mixture is then filtered under vacuum through a nylon membrane (0.45 microns). The residue is washed with an additional 20 ml of absolute ethanol and subsequently dried in an oven at 60 ° C for 12 hours.
  • the resulting solid is redispersed in 100 ml of ethanol and sonic for 15 minutes after which it is centrifuged to separate the non-exfoliated graffiti material from graphene. 80 ml of the supernatant are taken, from which the samples are prepared for analysis. A few drops of said suspension are added on a carbon-coated copper grid and observed by electron transmission microscopy (TEM). As shown in Figure 1, the presence of both graphene monolayers, as well as structures composed of few stacked graphene sheets is observed. It should be taken into account that during the sample preparation process for TEM analysis, a partial aggregation of graphene sheets occurs during evaporation of the solvent.
  • TEM electron transmission microscopy
  • Powder graphite (synthetic, ⁇ 20 microns, Sigma-Aidrich, 1.0 g) is added over 9.0 g of a deep eutectic solvent composed of a mixture of choline chloride and ethylene glycol in a 1: 2 molar ratio.
  • the mixture is stirred on a stir plate (i KA. Rct Basic) for approximately 16 hours, obtaining a homogeneous dark dispersion.
  • 40 m are added! of absolute ethanol on the mixture and allowed to stir for an additional 20 minutes.
  • the mixture is then filtered under vacuum through a nyion membrane (0.45 microns). The residue is washed with an additional 50 ml of absolute ethanol and subsequently dried in an oven at 80 ° C for 12 hours.
  • the resulting solid is redispersed in 300 ml of DMF and sonic for 15 minutes after which it is centrifuged to separate the non-exfoliated graffiti material from graphene. 250 ml of the supernatant are taken and filtered in vacuo through a nylon membrane (0.45 microns). The residue is washed with absolute ethanol (50 ml) and subsequently dried in an oven at 60 ° C for 12 hours, obtaining 102 mg of a dark gray powder. For the analysis of the sample, one milligram of said powder is taken and dispersed in 5 ml of absolute ethanol by 15 minutes of sonication. A few drops of said dispersion are taken and added on a carbon-coated copper grid and observed by electron transmission microscopy (TEM).
  • TEM electron transmission microscopy
  • PA I polyaniiine
  • emeraidine chloride structure previously synthesized by polymerization at 0 ° C of aniline in acidic medium using ammonium persulfate as oxidant, according to an oxidizing molar ratio: monomer of 4: 1 , about 20 ml of a deep eutectic solvent composed of a mixture of choline chloride and ethylene glycol in 1: 2 molar ratio and the mixture is sonic until the total polymer solution is observed (approximately one hour), obtaining a color solution green. Both dispersions are combined and the resulting mixture is sonic for one hour and then stirred for approximately 16 hours on a stir plate (I KA, Rct Basic).
  • the conductivity of the PANI / graphite composite material obtained was measured by preparing a tablet with said material and measuring its conductivity by the four-prong method, obtaining a value of 650 S nr 1 . This value is approximately four times greater than the value obtained for a tablet composed solely of PA I (160 S nrr 1 ).
  • Variant C 1.0 g of graphite powder (synthetic, ⁇ 20 microns, Sigma-Aldrich, product number 282863) is added over 100 mL of a deep eutectic solvent composed of a mixture of choline chloride and ethylene glycol in 1: 2 molar ratio .
  • the mixture is homogenized with a disperser (T25 Ultra-Turrax, IKA) for one hour at 8000 rpm, obtaining a homogeneous dark dispersion.
  • the resulting dispersion is centrifuge for 90 minutes at 1700 rpm (420g, Unicen 21 centrifuge). 80 mL of the supernatant are taken and 80 mL of ethanol are added.
  • the resulting mixture is centrifuged at 4200 rpm (2600g, Unicen 21 centrifuge) for one hour, after which the supernatant is removed.
  • An additional 80 ml of ethanol is added to the residue and after one minute of sonication in a sonic bath the resulting dispersion is centrifuged at 4200 rpm (2600g, Unicen 21 centrifuge) for one hour and then the supernatant is removed.
  • Composite preparation graphene / NiO 1.0 g of graphite in flakes (Sigma-Aldrich, product number 332461, + 100 mesh) on 100 ml_ of a deep eutectic solvent composed of a mixture of choline chloride and ethylene glycol in molar ratio 1: 2.
  • the mixture is homogenized with a disperser (T25 Ultra-Turrax, IKA) for one hour at 8000 rpm, obtaining a homogeneous dark dispersion.
  • the resulting dispersion is centrifuged for one hour at 420g (1700 rpm, Unicen 21 centrifuge) and then 80 mL of the supernatant is taken and 15 mg of nickel oxide (Sigma-Aldrich, product number 637130) is added.
  • the resulting mixture is sonic for approximately 5 minutes in a sonic bath and then 2 mL of absolute ethanol is added.
  • the mixture is sonic for an additional 15 minutes and then stirred on a stir plate (IKA, Rct Basic) for 3 hours. After this period of time, an additional 80 mL of absolute ethanol is added and the resulting mixture is filtered under vacuum through a nylon membrane (0.45 microns).
  • the resulting dispersion is centrifuged for one hour at 420g (1700 rpm, Unicen 21 centrifuge) and 80 ml_ of the supernatant are then taken and 15 mg of ferrous ferric oxide (FesCU, Sigma-Aldrich, product number 637106) are added.
  • the resulting mixture is sonicated for approximately 5 minutes in a sonic bath and then 2 ml_ of absolute ethanol are added.
  • the mixture is sonic for an additional 15 minutes and then stirred on a stir plate (IKA, Rct Basic) for 3 hours. After this period of time, an additional 80 mL of absolute ethanol is added and the resulting mixture is filtered in vacuo through a nylon membrane (0.45 microns).
  • Graphene / CosCU composite preparation 2.0 g of graphite in flakes (Sigma-Aldrich, product number 332461, + 100 mesh) on 100 ml of a deep eutectic solvent composed of a mixture of choline chloride and ethylene glycol in 1: 2 molar ratio are added.
  • the mixture is homogenized with a disperser (T25 Ultra-Turrax, IKA) for one hour at 6000 rpm, obtaining a homogeneous dark dispersion.
  • the resulting dispersion is centrifuged for one hour at 420g (1700 rpm, Unicen 21 centrifuge).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a materiales grafíticos, y más específicamente a la exfoliación de grafito usando disolventes eutécticos profundos, métodos relacionados con ello, a materiales compuestos poliméricos que contienen grafeno y los métodos para su preparación, materiales compuestos grafeno/metal, grafito exfoliado/metal, grafeno/óxido metálico y grafito exfoliado/óxido metálicoy los métodos para su preparación.

Description

EXFOLIACIÓN DE GRAFITO CON DISOLVENTES EUTÉCTICOS PROFUNDOS
DESCRIPCIÓN
Campo de la Invención La presente invención se refiere a materiales grafiticos, y más específicamente a la exfoliación de grafito usando disolventes eutécticos profundos, métodos relacionados con ello, materiales compuestos poliméricos con grafito exfoliado/grafeno, materiales compuestos grafeno/metal, grafito exfoliado/metal, grafeno/óxido metálico y grafito exfoliado/óxido metálico y los métodos para su preparación.
Antecedentes de la Invención
El grafeno es una sustancia compuesta de carbono puro con hibridación sp2, que presenta una estructura laminar con un patrón regular hexagonal similar al del grafito, pero de solo un átomo de espesor. Este material posee unas propiedades mecánicas y eléctricas excepcionales que están teniendo un profundo impacto en numerosas áreas de investigación y pueden ser muy útiles en diversas aplicaciones. Por ejemplo, el grafeno presenta unos valores de dureza, elasticidad y flexibilidad varios órdenes de magnitud mayores que los observados en los materiales poliméricos comunes. Además, se ha determinado que este material exhibe unos valores muy elevados de conductividad, tanto térmica como eléctrica, similares o mejores a los que poseen muchos metales.
El grafeno se obtiene generalmente a partir de grafito mediante tratamientos mecánicos y/o químicos. Por ejemplo, este material se puede producir mecánicamente empleando un método consistente en aplicar cinta adhesiva sobre grafito y posteriormente retirarla para obtener láminas de grafeno adheridas a la misma (Science, 2004, 306, 666). Sin embargo, este método presenta algunas desventajas como su irreproducibilidad. Otro método es el denominado Deposición Química de Vapor (CVD de sus siglas en inglés Chemical Vapor Deposition) y permite generar grafeno de gran calidad en cantidades aceptables. Sin embargo, este método presenta inconvenientes asociados a la complejidad del proceso de deposición, la necesidad de elevadas temperaturas y vacíos, así como las dificultades que existen para transferir las láminas de grafeno obtenidas a otros sustratos.
Otros métodos conocidos son la exfoliación micromecánica, el crecimiento epitaxial en superficies aislantes o el procesado químico de óxido de grafito, que implica la oxidación y exfoliación de grafito y su posterior reducción. Todos estos métodos enumerados presentan inconvenientes relacionados con la reproducibilidad, condiciones drásticas de realización o la baja calidad del grafeno obtenido.
El grafeno también puede ser producido a partir de grafito mediante métodos de exfoliación química. La mayoría de estos métodos implican la oxidación de grafito a óxido de grafito. El óxido de grafito una vez exfoliado y dispersado, consiste en láminas de grafeno químicamente modificadas en la superficie y los bordes con diferentes grupos funcionales, como por ejemplo, ácidos carboxílicos, grupos hidroxilo y epóxidos. Desafortunadamente, los métodos actualmente disponibles de exfoliación química mediante la oxidación de grafito, requieren tratamientos enérgicos con reactivos tóxicos y que requieren un especial cuidado en su manipulación (por ejemplo, mezclas de ácido sulfúrico y nitrato sódico en presencia de permanganato potásico) que producen residuos y productos secundarios no deseados. Además, la funcionalización química conlleva un considerable deterioro de la estructura atómica de la lámina del grafeno. Aunque la mayoría de los grupos funcionales pueden ser eliminados mediante procesos de reducción, los defectos estructurales en la lámina permanecen, lo cual interfiere con muchas de las propiedades del grafeno, como por ejemplo en su conductividad eléctrica o sus prestaciones mecánicas.
Existe por lo tanto una necesidad de desarrollar nuevos métodos que permitan la obtención de grafeno sin defectos estructurales significativos en cantidades macroscópicas y sin los inconvenientes comentados anteriormente. Una aproximación muy interesante para la realización de este objetivo consiste en el empleo de técnicas de exfoliación de grafito en disolución (Acc. Chem. Res. 2012, 46, 14). El éxito de esta aproximación se basa en la correcta elección del disolvente a emplear: para que la exfoliación del grafito en disolución tenga lugar es necesario superar las atracciones del tipo Van der Waals que existen entre las diferentes capas adyacentes del grafito. Se ha descrito que disolventes que presentan una tensión superficial similar a la observada en el grafito (alrededor de 40 mJ/m2), como por ejemplo N-metilpirrolidona (NMP) o dimetilformamida (DMF), facilitan dicha tarea. Por otro lado, para conseguir superar estas fuerzas de atracción de tipo Van der Waals, es necesario suministrar algún tipo de energía externa al sistema, como por ejemplo técnicas de sonicación, energía térmica o agitación.
Los líquidos iónicos (Lis) son sales, completamente disociadas, que poseen una temperatura de fusión inferior o próxima a la temperatura ambiente, si bien por convenio, entran en esta definición aquellos que presentan naturaleza líquida por debajo de 100°C. Constan de un catión, generalmente de naturaleza orgánica, y un anión de naturaleza orgánica o inorgánica. Se han descrito métodos para el empleo de Lis en la exfoliación e intercalación de grafito (EP2518103 A2, US2011/0319554 A1 , WO 2012117251 A1 , J. Mater. Chem., 2011 , 21 , 3428, Chem. Commun., 2010, 46, 4487, Chem. Commun., 2012, 48, 1877). Sin embargo, el empleo de Lis presenta algunos inconvenientes asociados a su toxicidad, precio, baja biodegradabilidad y la necesidad de ser preparados mediante secuencias sintéticas que implican el empleo de grandes cantidades de disolventes y reactivos.
Una posibilidad muy atractiva es el empleo de una nueva generación de disolventes denominados Disolventes Eutécticos Profundos (DEPs). Un DEP es un tipo de disolvente iónico con unas propiedades particulares y formado por una mezcla de compuestos que forman un eutéctico con un punto de fusión mucho menor que cualquiera de los componentes individuales (Chem. Soc. Rev., 2012, 41 , 7108). Los DEPs han demostrado ser muy útiles como disolventes o como electrolitos, como por ejemplo en procesos de electrodeposición o electropulido y como catalizadores. Los DEPs se emplean también en procesos de separación. Aunque los DEPs presentan muchas características comunes con los Lis, se consideran un tipo diferente de disolventes. Por un lado, los líquidos iónicos consisten en un único compuesto, mientras que los DEPs son una mezcla de dos sustancias. Por otro lado, los Lis están compuestos totalmente de iones, mientras que los DEPs poseen tanto iones como moléculas neutras. Además los líquidos iónicos se sintetizan mediante reacciones químicas mientras que los DEPs se preparan mediante mezcla y calentamiento de los componentes en las proporciones adecuadas. La primera generación de DEPs se basa en mezclas de sales de amonio cuaternarias con compuestos capaces de establecer enlaces de hidrogeno, como por ejemplo, aminas y ácidos carboxílicos. El fenómeno de la obtención de DEPs fue descrito por primera vez en 2003 para mezclas de cloruro de colina (cloruro de 2-hidroxietiltrimetilamonio) y urea. El cloruro de colina tiene un punto de fusión de 302°C y la urea de 133°C. La mezcla eutéctica de estos dos compuestos en una proporción molar de 1 :2 genera una mezcla eutéctica que tiene un punto de fusión de tan solo 12°C. Comparados con los líquidos iónicos, con los cuales comparten algunas características, los DEPs son mucho más baratos de preparar, mucho menos tóxicos y en ocasiones biodegradables. Recientemente se ha descrito la preparación de grafeno a partir de óxido de grafito mediante una reducción ionotérmica en presencia de un DEP basado en una mezcla de cloruro de colina y urea (RSC Advances, 2013, 3, 1 1807). Sin embargo, este método presenta el inconveniente de que el grafito de partida debe sufrir un tratamiento químico previo para obtener el óxido de grafito que posteriormente es sometido al proceso de reducción.
Entre las principales ventajas que se pueden destacar en los DEPs, cabe destacar su bajo coste, la sencillez de su preparación (basta con mezclar los componentes y agitar durante un periodo de tiempo corto) o la baja toxicidad y alta biodegradabilidad de los componentes. La presente invención describe un método consistente en exfoliar grafito en presencia de un DEP. En particular, la mezcla de cloruro de colina y etilenglicol en proporción molar 1 :2 da lugar a un DEP con unas características muy atractivas para ser empleado como fase liquida para el proceso de exfoliación del grafito: bajo punto de fusión (-66°C), baja viscosidad (36 cP) y sobre todo una tensión superficial de 48 mJ nr2, un valor similar al descrito para otros disolventes empleados en la exfoliación de grafito en fase liquida.
Entre las ventajas que presenta el método aquí descrito, cabe destacar la sencillez del proceso, ya que únicamente es necesario, según realizaciones concretas, agitar una mezcla de grafito con el DEP durante un periodo de tiempo conveniente que puede ser desde varias horas, o hasta una semana, por ejemplo puede ser de 60 horas, para obtener una dispersión homogénea de grafeno o grafito exfoliado en el DEP. Posteriormente, el grafeno o grafito exfoliado puede aislarse mediante técnicas de filtración, sedimentación y/o centrifugación y el DEP puede ser reciclado para su posterior uso de nuevo. Por otro lado la calidad del grafeno o grafito exfoliado obtenido es elevada, ya que en ninguna etapa del proceso implica ningún tipo de transformación química (al contrario de lo que ocurre en los procesos basados en la oxidación y posterior reducción de grafito). Otra ventaja de este método es su potencial compatibilidad con la preparación de materiales compuestos poliméricos que incluyan grafeno en su estructura, basada en la capacidad que presentan los DEP para dispersar gran cantidad de polímeros de forma homogénea, algo indispensable para obtener materiales compuestos de elevada calidad. La presencia de grafeno en estos compuestos, permite mejorar sus prestaciones y propiedades. En la presente invención se describe un método para la preparación de materiales compuestos poliméricos que contienen grafeno / grafito exfoliado, por ejemplo, materiales compuestos poliméricos de polianilina (un polímero conductor) y grafeno obtenido mediante exfoliación en DEP que permite mejorar de manera sustancial las propiedades conductoras de dicho polímero.
Por otro lado, materiales compuestos del tipo grafeno/metal, grafeno/óxido metálico han despertado un gran interés por sus potenciales aplicaciones en numerosos campos como la electrónica, la óptica o la catálisis, pero sin duda la aplicación más importante está en el campo del almacenamiento de energía. Además las prestaciones de estos materiales compuestos son en bastantes ocasiones mejores que las que pueden ofrecer los materiales de manera individual. La combinación de nanomateriales con grafeno permite en muchos casos mejorar las propiedades mecánicas, ópticas, electrónicas y/o electroquímicas de los mismos. Los principales métodos utilizados hasta la fecha para sintetizar estos materiales implican bien preparar una mezcla mecánica en mortero o similar, donde la formación del material compuesto se produce por presión del óxido metálico contra el óxido de grafito, o bien mediante la adición de una sal metálica precursora (como por ejemplo un haluro metálico o un nitrato metálico) en disolución, precipitando posteriormente el óxido tras la adición de una base en presencia de óxido de grafito. Ambos métodos presentan el inconveniente del posible reapilamiento de las láminas de grafeno para formar grafito, en el caso de la mezcla mecánica impulsado por la presión ejercida por el mortero y, en el caso de la formación del óxido de metal a partir de la correspondiente sal metálica, el reapilamiento se produce de forma natural al no existir un medio que lo impida. En general ambos métodos utilizan como material de partida óxido de grafito, sin embargo, el óxido de grafito resulta ser aislante, frente la alta conductividad teórica del grafeno. La superficie del óxido de grafito posee irregularidades y defectos, debido a los fuertes tratamientos químicos y/o térmicos a los que es sometido, además de presentar grupos epóxido, éter y éster entre otros, lo que afecta no solo a la reactividad, teóricamente baja, del grafeno si no, al área superficial o superficie específica del mismo, ya que estas ramificaciones suelen concentrarse en los bordes de las láminas impidiendo la unión de otros compuestos con la lámina de grafeno. Cuanta menor área superficial tenga la lámina, mayor será la influencia de estos grupos funcionales periféricos.
La principal vía de obtención de materiales compuestos grafeno/óxido metálico es por electrodeposición de la sal del metal disuelta, o bien por la transferencia del grafito exfoliado a una disolución que contiene la sal del metal disuelta y su posterior transformación en el óxido metálico. En ambos casos no se asegura que no exista reapilamiento en las láminas de grafeno para formar grafito, ya que no hay nada que impida la agregación natural de las láminas, salvo una débil interacción con el líquido exfoliante, el cual permite superar las atracciones de tipo Van der Waals que existen entre las diferentes capas adyacentes del grafito con la ayuda de técnicas como la sonicación o la agitación, sin las cuales las láminas tienden a reapilarse de nuevo.
Hasta la fecha, se han realizado numerosos avances encaminados a la preparación de materiales híbridos del tipo grafeno/metal o grafeno/óxido metálico. Sin embargo, la unión de nanoparticulas metálicas en la superficie de grafeno prístino es un proceso mucho más complejo debido principalmente a la elevada hidrofobicidad del grafeno prístino.
La mayoría de los ejemplos descritos en la bibliografía para la preparación de materiales compuestos del tipo grafeno/metal o grafeno/óxido metálico emplean óxido de grafeno (GO) u óxido de grafeno reducido (rGO).
Solo recientemente se ha descrito la preparación de materiales compuestos consistentes en láminas de grafeno prístino decoradas con nanoparticulas metálicas de Ag, Au y Pd (Advanced Functional Materials, 2013, 23, 5771). En este trabajo los autores emplean un método ex-situ, es decir, pre-sintetizan las nanoparticulas y posteriormente las mezclan con láminas de grafeno que preparan mediante exfoliación de grafito expandido en N-metilpirrolidona (NMP). Según el método desarrollado en la presente invención la "decoración" de las láminas de grafeno se realiza de manera ventajosa "¡n situ".
US20140054490 describe la preparación de composites de grafeno con metales o con óxidos metálicos, mediante la preparación previa de un composite de sal metálica-óxido de grafito que se expone a la acción de radiacción electromagnética obteniendo así nanoparticulas de metal u óxido metálico sobre grafeno mediante la reducción de la sal metálica a metal o a óxido metálico, y del óxido de grafito a grafeno.
US8257867 describe la síntesis de materiales compuestos grafeno / óxido metálico que comprende colocar el grafeno en una suspensión y dispersarlo mediante un tensioactivo o surfactante, añadir un precursor del óxido metálico formando una segunda suspensión y precipitar el óxido metálico de la segunda suspensión sobre al menos una superficie de grafeno disperso. Según este documento se obtienen materiales compuestos con una capacidad específica al menos el doble que la capacidad específica del material óxido de partida. US20140178759 describe monolitos de óxido metálico soportado sobre grafeno dispuesto en estructuras tridimensionales de láminas de grafeno apiladas con enlaces covalentes entre ellas, y entre las cuales se encuentra dicho óxido metálico. Estas estructuras se obtienen a partir de un monolito aerogel de grafeno inmerso en una solución que comprende al menos una sal metálica, curar esta mezcla y calentar. Otros documentos recientes que describen un procedimiento de exfoliación de materiales tridimensionales son por ejemplo WO2014001519 que describe un procedimineto para exfoliar estructuras tridimensionales en agua y aplicando ultrasonidos.
Descripción de la Invención En el contexto de la presente invención, el término "grafeno" se refiere a átomos de carbono con hibridación sp2 dispuestos en un patrón hexagonal regular. En el contexto de la presente invención, el término "grafeno" incluye 10 o menos láminas de carbono con hibridación sp2, incluyendo, por ejemplo, láminas individuales de grafeno. En el contexto de la presente invención, el término "grafito" se refiere a cualquier forma de grafito, incluyendo cualquier forma natural y sintética de grafito, por ejemplo, grafito cristalino, grafito expandido, grafito en polvo, grafito puro.
En el contexto de la presente invención, el término "disolvente eutéctico profundo" (DEP) se refiere a un disolvente iónico que forma una mezcla eutéctica con un punto de fusión significativamente menor que el de sus componentes individuales. Dichas mezclas comprenden una sal metálica o de amonio y un donador de enlace de hidrógeno, los cuales forman una mezcla eutéctica al mezclarse en una cierta proporción (independientemente o no de que dicha proporción sea el punto eutéctico) y son relativamente simples de preparar en forma pura. Los DEPs no reaccionan con el agua, muchos son biodegradables y las propiedades toxicológicas de los componentes son conocidas. En cualquier realización de la presente invención, dicho disolvente eutéctico profundo comprende una sal de amonio y un donador de enlace de hidrogeno. Como sal de amonio se puede utilizar por ejemplo: un aminoácido a un pH adecuado tales como alanina glicina, prolina.
La sal de amonio es según realizaciones particulares, un haluro de amonio. En una realización preferente el haluro de amonio se selecciona entre haluros de amonio cuaternarios. En una realización más preferente el haluro de amonio se selecciona entre cloruro de etilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de tetrametilamonio, cloruro de N-(2-hidroxietil)dietilamonio, bromuro de tetraetilamonio, betaína, cloruro de acetilcolina, nitrato de colina, tetrafluoroborato de colina, cloruro de clorocolina, fluoruro de colina y cloruro de N-(2- hidroxieti!)trimetiiamonio (cloruro de colina). Según un modo de realización especialmente preferente, el cloruro de amonio cuaternario es cloruro de N-(2- hidroxieti!)trimetiiamonio (cloruro de colina).
El donador de enlace de hidrogeno está seleccionado entre un alcohol, incluyendo un diol o un poliol, una amina, una diamina, una amida, una urea, una tiourea, un imidazol y un ácido carboxílico.
Ejemplos de alcoholes son el etilénglico!, xiiitoE, resorcino!, D-isosorbida, sorbitol y gliceroi. Ejemplos de amidas son la acetamída y la benzamida. Ejemplos de ureas son la urea, la 1 , 1 -dimetiiurea, propileo urea, 1 ,3-dimetilurea, 1 -metilurea. Ejemplos de imidazoles son el imidazol, o un imidazol hidogenado como la imidazoiina. Ejemplos de ácidos carboxílicos son el ácido oxálico, ácido malónico, ácido máíico, ácido tartárico, ácido benzoico, ácido itacónico, ácido cítrico, ácido 4- hidroxibenzoico, ácido cinámico, ácido fenilacético, ácido levuiínico, ácido láctico, ácido gálico, ácido cafe ico, ácido succínico, ácido hexanoico, ácido cumárico, ácido esteárico, acido adípico, ávcido oleico, ácido isubérico, ácidi linoleico o ácido decanoico.
En realizaciones particulares el donador de enlace de hidrogeno se selecciona preferentemente entre urea, acetamida, tiourea, 1 -metilurea, gliceroi, 2,2,2- trifluoroacetamida, imidazol, ácido adipico, ácido cítrico, ácido malónico, ácido oxálico, ácido fenilacético, ácido fenilpropionico, ácido succínico, ácido levulínico, ácido glicólico, ácido benzoico, alcohol bencílico, fenol, p-metilfenol, o-metilfenol, m- metilfenol, p-clorofenol, D-fructosa, D-glucosa, D-xilosa, D-arabinosa, L-arabinosa, formamida, vainillina, anilina o etilenglicol.
En un modo de realización preferente el donador de enlace de hidrogeno es etilenglicol.
La expresión "material compuesto" y "composite" tienen el mismo significado en el contexto de la presente invención y se refieren a estructuras de láminas de grafeno monocapa o multicapa (más de una capa de átomos de carbono) sobre la que se encuentran depositadas partículas de materiales, preferentemente nanopartículas, o materiales nanoestructurados. Dicho material nanoestructurado es un material constituido por fragmentos de tamaño en el intervalo comprendido entre 1 y 200 nm.
El término "óxido metálico" se refiere a un óxido de un metal puro o a un óxido mixto, es decir que comprende más de un metal.
El término "sal metálica" se refiere a una sal de un único metal o a una sal mixta, es decir, que comprende más de un metal.
La expresión "material compuesto polimérico" o "material polimérico" se refiere en el contexto de la presente invención al material resultante de depositar un polímero sobre grafito exfoliado según el método definido en la reivindicación 1.
La presente invención se refiere en primer lugar a un método para la obtención de grafito exfoliado, caracterizado porque comprende: a) preparar una primera mezcla de grafito y un disolvente eutéctico profundo y b) homogeneizar sustancialmente la primera mezcla obteniéndose una mezcla homogeneizada que contiene grafito exfoliado.
Según realizaciones particulares de la presente invención el método comprende además:
- unir dicha mezcla homogeneizada que contiene grafito exfoliado con una segunda mezcla, preparada previamente, de un polímero y un disolvente eutéctico profundo, que puede ser el mismo que el utilizado en la primera mezcla con grafito, obteniéndose una mezcla resultante que contiene un material compuesto polimérico que contiene grafito exfoliado.
En la preparación de la segunda mezcla, el polímero con el DEP deben ser mezclados, por ejemplo mediante sonicación, durante un periodo de tiempo suficiente para obtener una mezcla homogénea. Dicho material polimérico que contiene grafito exfoliado puede ser extraído de la mezcla resultante, y por tanto, aislado.
La mezcla resultante puede ser posteriormente sustancialmente deshomogeneizada, por ejemplo mediante centrifugación, para permitir la recuperación y el aislamiento del material compuesto polimérico. Una mezcla sustancialmente homogeneizada puede ser diluida, por ejemplo con etanol o agua, previamente a la deshomogeneización de la mezcla. El material compuesto polimérico puede ser recuperado y/o aislado de la mezcla deshomogeneizada mediante métodos conocidos, como por ejemplo, mediante filtración y centrifugación.
Según realizaciones particulares adicionales de la presente invención el método comprende: a) preparar una primera mezcla de grafito y un disolvente eutéctico profundo b) homogeneizar sustancialmente dicha primera mezcla obteniéndose una mezcla homogeneizada que contiene grafito exfoliado, y c) deshomogeneizar la mezcla homogeneizada obteniendo una mezcla deshomogeneizada.
Según realizaciones particulares adicionales de la presente invención, el método comprende: a) preparar una primera mezcla de grafito y un disolvente eutéctico profundo y b) homogeneizar sustancialmente la primera mezcla obteniéndose una mezcla homogeneizada que contiene grafito exfoliado, c) deshomogeneizar la mezcla homogeneizada obteniendo una mezcla deshomogeneizada y d) extraer grafito exfoliado de la mezcla deshomogeneizada obteniendo grafito exfoliado aislado. Opcionalmente, se puede mezclar el grafito exfoliado aislado con un DEP obteniendo una mezcla grafito-exfoliado-DEP, y combinar la mezcla grafito-exfoliado-DEP con un polímero obteniendo un material polimérico que comprende grafito exfoliado. Dicho material polimérico que comprende grafito exfoliado puede ser extraído, y por tanto aislado de la mezcla.
El polímero útil para los fines de la presente invención puede ser cualquier polímero, como por ejemplo, un polímero obtenido mediante la polimerización de un monómero que contenga un grupo vinilo. Ejemplos de dichos polímeros incluyen poliestirenos opcionalmente sustituidos, polietilenos opcionalmente sustituidos, polipropilenos o polifenilenos.
Otros ejemplos de polímeros útiles para obtener materiales compuestos poliméricos que contienen grafeno, comprenden almidón, polivinilpirrolidona (PVP), poli(vinilalcohol) (PVA), poliacrilamida (PAA), polimetacrilamidas, poliamidas (PA6), poliacetileno, polinitruro de azufre, poliamida, nylon, polifluoruro de vinilideno (PVDF), poliimida (Pl), N-fenil-p-fenileno diamina, ácido poliacrílico, poliarilo vinileno, politiofeno (PT), poli (p-fenileno vinileno) (PPV), polifurano, poliestireno (PS), polianilina sulfato, poli(tiofeno-3-acetico acido), polipirrol (PPY), celulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, carboximetilcelulosa sódica, hidroxietilmetilcelulosa, hidroximetilcelulosa, polietilenglicol (PEG), resinas epoxi, hidroxipropilcelulosa, hemicelulosa, lignina, metilcelulosa, goma guar, goma arábiga, xantano, goma tragacanto, ácido algínico, alginato de sodio, alginato de amonio, polifosfazenos, poli(3-hexil tiofeno), poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT), polioxazolidina y poli(dimetil amonio dicloruro), polimetilmetacrilato (PMMA), poli(óxido de etileno) (PEO), cloruro de polivinilo (PVC), poliacrilonitrilo (PAN), anhídrido maléico injertado polietileno (MA-g-PE), nafion, polietilentereftalato (PET), poliuretano termoplástico (TPU), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) o polietilmetacrilato (PEM). En una realización particular, el polímero es polianilina o celulosa.
El grafito exfoliado obtenido según cualquiera de las realizaciones del método de la presente invención comprende láminas de grafito de diversos espesores y tamaños. Dicho grafito exfoliado está compuesto al menos parcialmente por láminas del espesor del grafeno, tal que al menos parte de dicho grafito exfoliado es grafeno.
La homogeneización tanto de la primera mezcla, como de la segunda mezcla, se puede realizar mediante suministro de energía, por ejemplo, por agitación, por ejemplo en una placa agitadora, durante un periodo de tiempo suficiente para homogeneizar la mezcla de manera sustancial. El periodo de tiempo puede variar dependiendo de diversos factores, como por ejemplo del volumen de la mezcla o la concentración. Dicho periodo de tiempo puede ser de menos de una hora hasta varias horas, o días, por ejemplo de 48 horas. También se pueden homogeneizar cualquiera de las mezclas por sonicación. La homogeneízación sustancial de la primera mezcla mediante el suministro de la energía suficiente produce la separación de las láminas de grafito, permitiendo obtención del grafito exfoliado, y preferentemente, la preparación de grafeno. En el método de la presente invención no se aplica corriente eléctrica a la mezcla, ni tampoco se aplica una diferencia de potencial eléctrico entre dos electrodos grafiticos. El grafito no es empleado como electrodo. Por lo tanto, proporcionar energía a una mezcla no implica aplicar una corriente eléctrica al grafito, ni a través de al menos un electrodo de grafito inmerso en un disolvente eutéctico profundo que actúe como electrolito.
La deshomogeneización de una mezcla homogeneizada según el método de la invención permite la recuperación y el aislamiento del grafito exfoliado, y preferentemente y particularmente, de grafeno. La deshomogeneización se puede realizar por centrifugación. Una mezcla sustanciaimente homogeneizada según el método de la invención, puede ser diluida con un disolvente apropiado, por ejemplo con etanol, previamente a la deshomogeneización de la mezcla. En este caso, el grafito exfoliado, particularmente, el grafeno, pueden ser recuperado y/o aislado de la mezcla deshomogeneizada mediante métodos conocidos, como por ejemplo, mediante filtración y centrifugación. El disolvente puede ser reciclado (o parcialmente recidado) y utilizado de nuevo. Este tratamiento de la mezcla sustanciaimente homogeneizada es análogo por lo tanto, para la primera mezcla (grafito con DEP) como para la mezcla resultante de combinar la primera mezcla con la segunda y que por tanto contiene el material poümérico con grafito exfoliado, grafeno.
¡VlezcSas de disolventes eutécticos profundos (DEPs) y grafito, y mezclas de disolventes eutécticos profundos (DEPs) con grafito exfoliado La presente invención tiene como objeto adicional una mezcla homogeneizada que contiene:
- grafito exfoliado en forma de láminas de diversos espesores y tamaños, en el que al menos parte de ellas son de grafeno, - y un disolvente eutéctico profundo.
La presente invención tiene como otro objeto adicional grafito exfoliado obtenido de acuerdo con el método de la invención.
La presente invención tiene también como objeto adicional grafeno obtenido de acuerdo con el método de la invención.
Otro objeto de la invención es una mezcla de grafito y un disolvente eutéctico profundo, cuya mezcla puede comprender cualquier porcentaje en peso de grafito respecto al peso total de la mezcla, preferentemente, aproximadamente entre 0.01 % y 20% en peso de grafito, respecto ai peso total de la mezcla, y puede tener un porcentaje mayor de grafito.
Tales mezclas se pueden usar de acuerdo con los métodos descritos anteriormente para proporcionar grafeno. El grafito utilizado como material de partida puede ser, cómo se ha indicado al inicio de la "descripción de la invención" cualquier forma de grafito, incluyendo cualquier forma natural y sintética de grafito, por ejemplo, grafito cristalino, grafito expandido, grafito en polvo, grafito puro. En una realización particular el grafito es grafito sintético, como por ejemplo, grafito sintético disponible de Sigma-Aldrich (Sí. Louis, MO).
En estas mezclas de grafito y disolvente eutéctico profundo, dicho disolvente eutéctico profundo puede ser cualquiera, y en particular cualquiera de los mencionados anteriormente en esta memoria.
En general, la presente invención puede ser compatible con una variedad de disolventes eutécticos profundos. Sin embargo, resulta aparente que disolventes eutécticos profundos de diferente composición pueden afectar tanto a la solubilidad máxima así como al tamaño de partícula del grafito exfoliado. En la Tabla 1 se muestran algunos ejemplos ilustrativos, aunque no limitantes, de ios componentes y temperaturas de fusión de algunos DEPs que pueden ser usados para los fines de ia presente invención:
Tabla 1
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Materiales compuestos políméricos que contienen grafeno
En otro aspecto adicional, la invención se refiere a materiales compuestos poliméricos que contienen grafeno, o grafito exfoliado, La presente invención tiene como objeto adicional un material compuesto poiimérico que comprende grafito exfoliado, caracterizado porque dicho material poiimérico ha sido preparado por el método definido anteriormente en cualquiera de sus realizaciones. Según realizaciones preferentes el grafito exfoliado está compuesto por láminas de espesor tai que son de grafeno, así que la presente invención tiene como objeto adicional un material compuesto poíimérico que comprende grafeno.
Una ventaja fundamental del método de la presente invención es que el grafeno se obtiene sustanciaímente libre de óxidos (por ejemplo, óxido de grafito y/o óxido de grafeno) ya que el método descrito no implica ninguna etapa de oxidación.
Estos materiales compuestos poiiméricos pueden ser empleados para una aplicación adecuada, como por ejemplo, en aplicaciones electrónicas o termoelectrónicas, entre otras. Por lo tanto polímeros preferentes son polímeros conductores de la corriente. Y un objeto adicional de la presente invención son materiales compuestos poiiméricos que contienen grafito exfoliado, preferentemente grafeno, preparados por cualquiera de las variantes del método descrito, y en los que el polímero es un polímero conductor.
Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar materiales compuestos de grafito exfoliado/metal, grafeno/metal, grafito exfoliado/óxido metálico o grafeno/óxido metálico.
Dicho procedimiento para preparar un material compuesto grafito exfoliado / metal, grafeno / metal, grafito exfoliado / óxido metálico o grafeno / óxido metálico, se caracteriza porque comprende: - a) llevar a cabo el método definido en la reivindicación 1 y
- b) poner en contacto el producto resultante de la etapa a) definida en la reivindicación 1 con un compuesto seleccionado entre:
- uno o más metales,
- uno o más óxidos metálicos, - y una o más sales metálicas.
Según una variante de este procedimiento la etapa b) comprende poner en contacto uno o más metales con el producto resultante de la etapa a) obteniéndose un material compuesto grafeno/metal, o grafito / metal. El metal se puede obtener mediante reducción de una sal precursora, preferentemente una sal de oro, plata, platino, rodio o paladio y combinaciones de ellas. Opcionalmente comprende la adición de H2O acelerando la formación de los materiales compuestos.
Según una variante adicional de este procedimiento la etapa b) comprende poner en contacto uno o más óxidos metálicos, uno o más fosfatos metálicos o mezclas de ellos, con el producto resultante de la etapa a) obteniéndose un material grafeno / óxido metálico o grafito / óxido metálico.
Según una segunda variante adicional de este procedimiento la etapa b) comprende poner en contacto un precursor de uno o más óxidos metálicos, preferentemente una o más sales metálicas, con el producto resultante de la etapa a) obteniéndose un material grafeno / óxido metálico o grafito / óxido metálico.
Según el método de la presente invención, dependiendo del metal y su grado de oxidación la síntesis de los materiales compuestos grafeno/metal o grafeno/óxido metálico, se puede llevar a cabo de varias maneras: i) A partir de metales, y especialmente metales nobles tales como Au, Ag, Pt, Pd y Rh para obtener materiales compuestos del tipo grafeno/metal.
La síntesis se lleva a cabo mediante reducción de una sal precursora adecuada, que puede ser cualquier sal de oro, plata, platino, rodio o paladio y combinaciones de ellas, como por ejemplo, acetatos, nitratos, haluros, sulfatos, fosfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, etc. Ejemplos de sales son: AuC (tricloruro de oro(lll)), AuCI (cloruro de oro (I)), HAuCU (ácido cloroaúrico), HAuCU XH2O (ácido cloroaúrico hidratado), AgBrC (bromato de plata), Ag2CÜ3 (carbonato de plata), Ag2Cr04 (cromato de plata), AgNC (nitrato de plata), AgCI (cloruro de plata), AgsCeHsOy XH2O (citrato de plata (I) hidratado), AgOCN (cianato de plata), AgCN (cianuro de plata), AgF (fluoruro de plata), AgSbF6 (hexafluoro antimonato de plata), AgAsF6 (hexafluoroarsenato de plata), AgPF6 (hexafluorofosfato de plata), AgHF2 (hidrógeno fluoruro de plata), Agí (yoduro de plata), CH3CH(OH)COOAg (lactato de plata), CH3C02Ag (acetato de plata), AgVOz (metavanadato de plata), Ag2Mo04 (molibdato de plata), AgNÜ2 (nitrito de plata), C2FsC02Ag (pentafluoro propionato de plata), AgCI04 (perclorato de plata anhidro), AgCI04 H20 (perclorato de plata monohidrato), AgCI04 H20 (perclorato de plata hidratado), AgRe04 (per-renato de plata), AgBF4 (tetrafluoroborato de plata), AgSCN (tiocianato de plata), K2PtCI4 (tetracloroplatinato (II) de potasio), PtC [cloruro de platino (II)], H2PtCl6 (ácido cloroplatínico), Pt(NH3)2CI4 (c/'s-, frans-diamino tetracloroplatino (IV), hbPtBre-xhbO (hexabromo platinato (IV) hidrato), H2Pt(OH)6 (hidrógeno hexahidroxiplatinato (IV)), PtBr2 (bromuro de platino), PtCU (tetracloruro de platino), Pt(CN)2 (cianuro de platino), Pt(NH3)2Cl2 (frans-dicloruro de diamin platino (II)), Pt (yoduro de platino), C4K2N4PtS4, (tetrakis(tiocianato)platinato (II) de potasio), PdC (cloruro de paladio), H2PdCI4 (tetracloropaladato de dihidrógeno), Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2 [cloruro de (etilendiamin) paladio (II)], PdBr2 (bromuro de paladio (II), PdC (cloruro de paladio (II), Pd(CN)2 (cianuro de paladio (II), Pdl2 (ioduro de paladio (II), Pd(N03)2-2H20 (nitrato de paladio (II) dihidrato), K2Pd(S203)2- H20 (tiosulfato de potasio paladio (II) monohidrato)), PdS04 (sulfato de paladio (II)), Pd(NH3)4Br2 (bromuro de tetraamin paladio (II)), Pd(NH3)4Cl2- H20 (cloruro de tetraamin paladio (II) monohidrato) , Rh2(OOCCH3)4 (acetato de rodio (II) dimérico), RhC (cloruro de rodio (III)), RhC xH20 (cloruro de rodio (III) hidrato), [(CF3CF2CF2C02)2Rh]2 (heptafluorobutirato de rodio (II) dimérico), Rh(H20)(OH)3-y(N03)y y=2-3 (nitrato de rodio (III) hidrato), Rh(N03)3 (nitrato de rodio (III)), Rh2(S04)3 (sulfato de rodio (III) etc. Como agente reductor se puede emplear borohidruro de sodio (NaBH4) (principalmente), borohidruro de litio (LiBH4), tetrahidruro de litio y aluminio (LiAIH4) u otros agentes como por ejemplo ácidos orgánicos, tales como ácido cítrico, ácido ascórbico, ácido picolínico, ácido fórmico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acético, ácido salicílico, ácido fumárico, ácido L-málico, ácido L-tartárico, sales de dichos ácidos orgánicos, como por ejemplo, citrato sódico, vitamina B6 (piridoxina), vitamina B2 (riboflavina y la sal hidratada de riboflavina 5'-monofosfato), aminoácidos naturales, tales como L-arginina, L-asparagina, glicina, ácido L-glutámico, L-histidina, L-metionina, L-tirosina, dipeptidos, tales como L-carnosina, tripeptidos, tales como L- glutation o agentes reductores como, etilenglicol. Según la presente invención, realizaciones particulares comprenden la adición de la sal metálica precursora sobre una suspensión de grafito exfoliado/grafeno en un DEP, y posteriormente la adición del agente reductor. A continuación se agita la mezcla resultante y se aisla el material compuesto obtenido, por ejemplo, por filtración. Realizaciones particulares adicionales comprenden opcionalmente, la adición de H2O para acelerar la formación de las NPs. Un ejemplo particular según la presente invención es la reparación del composite grafeno/Au, grafeno/Pt. ii) A partir de óxidos metálicos o fosfatos metálicos: una variante del método de la presente invención para preparar materiales compuestos grafito exfoliado/óxido metálico o grafeno/óxido metálico, comprende disolver directamente uno o más óxidos metálicos, tales como óxidos metálicos comerciales (como por ejemplo Fe304, comercial de Aldrich), uno o más fosfatos metálicos, o una mezcla de ellos, en el disolvente eutéctico y añadir la disolución obtenida sobre una suspensión del grafeno en el DEP. Posteriormente se promueve la precipitación del óxido mediante la adición de un "antidisolvente" (es decir un disolvente donde el óxido o el fosfato no sea soluble). Como antidisolventes se puede emplear H2O o EtOH. Se observa la formación de NPs de óxido metálico sobre la superficie del grafeno/grafito exfoliado. Opcionalmente, también se puede añadir directamente el óxido o el fosfato en forma sólida sin disolverlo previamente, sobre la suspensión del grafeno en el DEP. Este es el método más directo empleado.
Se puede utilizar cualquier óxido metálico, tales como óxidos de los metales aluminio, estaño, cobalto, hierro, manganeso, níquel, molibdeno, titanio, cobre, cerio, rutenio, manganeso, zinc, cromo, vanadio, bismuto, silicio, indio, germanio, arsénico y combinaciones de los mismos. Ejemplos concretos son por ejemplo SnÜ2 (óxido de estaño), C03O4 (óxido de cobalto (I I, II I), Fe2Ü3 (óxido de hierro (I II)), Mn304 (óxido de manganeso (I I, II I)), MnO (óxido de manganeso), Fe304 (óxido de hierro (I I, II I)), NiO (óxido de níquel), M0O3 (trióxido de molibdeno), ΤΊΟ2 (dióxido de titanio), CuO (óxido de cobre (II)), CU2O (óxido de cobre (I)), CeÜ2 (óxido de cerio (IV)), RuÜ2 (óxido de rutenio (IV)) , Mn02 (óxido de manganeso (IV)), ZnO (óxido de cinc), M0O2 (óxido de molibdeno (IV)), V2O3 (óxido de vanadio (I II)), V2O5 (óxido de vanadio (V)), Cr2Ü3 (óxido de cromo (I II)), CrÜ3 (oxido de cromo (VI)), Μη2θ3 (óxido de manganeso (I II)), MnO (oxido de manganeso (II)), S1O2 (óxido de silicio), ln2Ü3 (óxido de indio (I II)), BÍ2O3 (óxido de bismuto (I I)) y óxidos metálicos compuestos como por ejemplo, BiFeÜ3 (óxido de bismuto férrico), NiFe204 (ferrita de níquel), LÍ4TÍ5O12 (espinela de titanato de litio), LiFeP04 (fosfato de hierro-litio), L¡3V2(P04)3 (fosfato de litio vanadio).
Esta variante del método de la presente invención para preparar este tipo de materiales compuestos grafeno/óxido metálico, tiene la ventaja adicional de que se beneficia de una de las características más interesantes de los DEP, que consiste en su capacidad para disolver óxidos metálicos.
Ejemplos concretos preparados ventajosamente mediante este método son los materiales compuestos grafeno/Fe304, grafeno Co3Ü4 y grafeno/NiO. ii) Según una variante adicional de la presente invención, se puede preparar un material compuesto grafeno/óxido metálico o grafito/óxido metálico a partir de la hidrólisis de un precursor adecuado del tipo de una sal metálica que puede ser cualquiera, por ejemplo: sales mencionadas en el apartado i) anterior, sales de otros metales, tales como sales de aluminio, estaño, cobalto, hierro, manganeso, níquel, molibdeno, titanio, cobre, cerio, rutenio, manganeso, zinc, cromo, vanadio, oro, plata, platino, rodio, silicio, bismuto, indio, germanio, arsénico y combinaciones de ellas. Ejemplos concretos son SnCI2, FeCb, FeCI2, NiCI2, TiCU, tetraisopropóxido de titanio Ti(OC3H7)4, CuCI, CuCI2, CeCb, MnCI2, CoCI2, CrCb, RuCb, FeCI2, CoCI2, NiCI2, AgCI, HAuCI2, HAuCU, AgNC , H2PtCI6, H2PdCI4, RuCI2, Co(N03)2, AgC2H302, CuS04, FeS04, ZnCI2, (NH4)2Ce(N03)6 Las sales pueden ser además de cualquier tipo, como por ejemplo acetatos, sulfatos, nitratos, haluros, fosfatos, carbonatos, cianatos, cianuros, tiocianatos etc.
El grafeno puede estar presente en estos materiales en forma de lámina como una sola capa de átomos de carbono, o como varias monocapas apiladas. Las partículas metálicas o de óxidos metálicos pueden estar presentes sobre una cara o sobre ambas caras de la lámina de grafeno o grafito exfoliado.
La composición de los materiales compuestos obtenidos se puede determinar - sin ser limitantes - por métodos convencionales y conocidos para expertos en la técnica, tales como espectroscopia, por ejemplo espectroscopia de absorción atómica, gravimetría, microscopía o cualquier otra técnica de análisis químico cuantitativo.
La presente invención tiene como objeto adicional un material compuesto grafito exfoliado / metal, grafeno / metal, grafito exfoliado / óxido metálico o grafeno / óxido metálico, obtenido por el método descrito en una de las reivindicaciones 33 a 39. Según realizaciones particulares, el metal está seleccionado entre oro, plata, platino, paladio, rodio, aluminio, estaño, cobalto, hierro, manganeso, níquel, molibdeno, titanio, cobre, cerio, rutenio, manganeso, zinc, cromo, vanadio, bismuto, silicio y mezclas de ellos.
Según realizaciones preferentes, dicho material compuesto está seleccionado entre: un composite grafeno/NiO, un composite grafeno/Fe304, un composite grafeno/Au, un composite grafeno/Ag, un composite grafeno/Pt, un composite grafeno/Co304 y un composite grafeno/T¡02. La presente invención tiene como objeto adicioal ei uso del grafito exfoliado definido en la reivindicación 21 , o del grafeno obtenido de definido en la reivindicación 22, o del material compuesto polimérico definido en la reivindicación 30 o 43, o del material compuesto definido en la reivindicación 41 o 42, para la fabricación de dispositivos electrónicos, almacenamiento de energía, dispositivos convertidores de energía, fabricación de materiales magnéticos o fabricación de materiales mecanorresistentes.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
La figura 1 es una imagen de TEM de una muestra de grafito exfoliado en un DEP, obtenido mediante la variante A descrita en el ejemplo 1 , donde se observan láminas de grafeno y grafito exfoliado.
La figura 2 es una imagen de TEM de una muestra de grafito exfoliado en un DEP, obtenido mediante la variante B descrita en el ejemplo 2, donde se observan láminas de grafeno y grafito exfoliado. La figura 3 es una imagen de TEM de un material compuesto polimérico formado por polianilina y grafito exfoliado, obtenido mediante el empleo de un DEP y siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 3.
La figura 4 muestra una composición de grafito en un DEP (cloruro de colina/etilenglicol, proporción 1 :2), a) antes de homogeneizar y b) después de homogeneizar.
La figura 5 muestra una imagen de grafito exfoliado según el ejemplo 4, realizada con el microscopio de transmisión electrónica.
La figura 6 muestra un espectro Raman del grafito exfoliado según el ejemplo 4.
La figura 7 muestra una imagen de copos de grafito, preparados según el ejemplo 5, realizada con el microscopio de transmisión electrónica.
La figura 8 muestra una imagen de composite grafeno/NiO, preparado según el ejemplo 6, realizada con el microscopio de transmisión electrónica.
La figura 9 muestra una imagen de un composite grafeno/FesCU preparado según el ejemplo 7, realizada con el microscopio de transmisión electrónica. La figura 10 muestra una imagen de un composite grafeno/Au preparado según el ejemplo 8, realizada con el microscopio de transmisión electrónica.
La figura 11 muestra una imagen de un composite grafeno/CosCU preparado según el ejemplo 9, realizada con el microscopio de transmisión electrónica. La figura 12 muestra una imagen de un composite grafeno/Ag preparado según el ejemplo 10, realizada con el microscopio de transmisión electrónica.
La figura 13 muestra una imagen de un composite grafeno/Pt preparado según el ejemplo 1 1 , realizada con el microscopio de transmisión electrónica.
La figura 14 muestra una imagen de un composite grafeno/TiC>2 preparado según el ejemplo 12, realizada con el microscopio de transmisión electrónica.
La figura 15 muestra una imagen de un composite grafeno/celulosa preparado según el ejemplo 13.
La figura 16 muestra un espectro de difracción de rayos X (XRD) de un composite grafeno/celulosa preparado según el ejemplo 13.
EJEMPLOS: Ejemplo 1
Exfoliación de grafito sintético. Variante A
Se añade grafito en polvo (sintético, < 20 mieras, Sigma-AIdrich, 100 mg) sobre 9.900 g de un disolvente eutéctico profundo compuesto por una mezcla de cloruro de colina y etilengíicol en proporción molar 1 :2. La mezcla se sónica durante aproximadamente tres horas en un baño de ultrasonidos, obteniéndose una dispersión homogénea de color oscuro. Se añaden 20 m! de etanol absoluto sobre la mezcla y se deja agitando durante 20 minutos en una placa agitadora. A continuación la mezcla se filtra a vacío a través de una membrana de nylon (0.45 mieras). El residuo se lava con 20 mi adicionales de etanol absoluto y posteriormente se seca en una estufa a 60°C durante 12 horas. El sólido resultante se redispersa en 100 mi de etanol y se sónica durante 15 minutos tras los cuales se centrifuga para separar el material grafitico no exfoliado del grafeno. Se toman 80 mi del sobrenadante, a partir de los cuales se preparan las muestras para su análisis. Unas gotas de dicha suspensión se añaden sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observan mediante microscopía de transmisión electrónica (TEM). Tal y como se muestra en la Figura 1 , se observa ia presencia tanto de monocapas de grafeno, así como de estructuras compuestas por pocas láminas de grafeno apiladas. Hay que tener en cuenta que durante el proceso de preparación de la muestra para su análisis por TEM, se produce una agregación parcial de las láminas de grafeno durante la evaporación del disolvente.
Ejemplo 2
Exfoliación de grafito sintético. Variante B
Se añade grafito en polvo (sintético, < 20 mieras, Sigma-Aidrich, 1.0 g) sobre 9.0 g de un disolvente eutéctico profundo compuesto por una mezcla de cloruro de colina y etilengiicoi en proporción molar 1 :2. La mezcla se agita en una placa agitadora (i KA. Rct Basic) durante aproximadamente 16 horas, obteniéndose una dispersión homogénea de color oscuro. Se añaden 40 m! de etanol absoluto sobre la mezcla y se deja agitando durante 20 minutos adicionales. A continuación ia mezcla se filtra a vacío a través de una membrana de nyion (0.45 mieras). El residuo se lava con 50 mi adicionales de etanol absoluto y posteriormente se seca en una estufa a 80°C durante 12 horas. El sólido resultante se redispersa en 300 mi de DMF y se sónica durante 15 minutos tras los cuales se centrifuga para separar el material grafitico no exfoliado del grafeno. Se toman 250 mi del sobrenadante y se filtra a vacio a través de una membrana de nylon (0.45 mieras). El residuo se lava con etanol absoluto (50 mi) y posteriormente se seca en una estufa a 60°C durante 12 horas, obteniéndose 102 mg de un polvo gris oscuro. Para el análisis de la muestra, se toma un miligramo de dicho polvo y se dispersa en 5 mi de etanol absoluto mediante 15 minutos de sonicación. Se toman unas gotas de dicha dispersión y se añaden sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observa mediante microscopía de transmisión electrónica (TEM). Tal y como se muestra en la Figura 2, se observa la presencia tanto de monocapas de grafeno, así como de estructuras compuestas por pocas láminas de grafeno apiladas. Hay que tener en cuenta que durante el proceso de preparación de la muestra para su análisis por TEM, se produce una agregación parcial de las láminas de grafeno durante la evaporación del disolvente.
Ejemplo 3
Preparación de un material compuesto polimérico de polianilina (PANI)/grafito exfoliado. Se añaden 5 mg de grafito exfoliado obtenidos según el procedimiento descrito en el ejemplo 2 sobre 5 mi de un disolvente eutéctico profundo compuesto por una mezcla de cloruro de colina y etilenglicol en proporción molar 1 :2. La mezcla se sónica durante 15 minutos en un baño de ultrasonidos (sonicador). Por otro lado, se añaden 45 mg de polianiiina (PA I, estructura de cloruro de emeraidina) sintetizada anteriormente por polimerización a 0°C de anilina en medio ácido empleando persulfato amónico como oxidante, según una relación molar oxidante:monómero de 4:1 , sobre 20 mi de un disolvente eutéctico profundo compuesto por una mezcla de cloruro de colina y etilenglicol en proporción molar 1 :2 y la mezcla se sónica hasta que se observa la disolución total del polímero (aproximadamente una hora), obteniéndose una disolución de color verde. Se juntan ambas dispersiones y la mezcla resultante se sónica durante una hora y posteriormente se agita durante aproximadamente 16 horas en una placa agitadora (I KA, Rct Basic). Se añaden lentamente 100 mi de etanol absoluto y la mezcla resultante se agita durante 20 minutos adicionales y posteriormente se filtra a vacío a través de una membrana de nyion (tamaño de poro: 0.45 mieras). El residuo se lava con 100 mi adicionales de etanol absoluto y se seca en una estufa a 60°C durante 12 horas, obteniéndose 49.2 mg de un polvo de color negro. Para el análisis de la muestra, se toma un miligramo de dicho polvo y se dispersa en 5 mi de etanol absoluto mediante 15 minutos de sonicación. Se toman unas gotas de dicha dispersión y se añaden sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observa mediante microscopía de transmisión electrónica (TEM). En la Figura 3, se muestra una imagen de TE del material compuesto formado por PAN i/grafito exfoliado. La conductividad del material compuesto PANI/grafito obtenido, se midió preparando una pastilla con dicho material y midiendo su conductividad mediante el método de las cuatro puntas, obteniéndose un valor de 650 S nr1. Este valor es aproximadamente cuatro veces mayor al valor obtenido para una pastilla compuesta únicamente por PA I (160 S nrr1).
Ejemplo 4
Exfoliación de grafito sintético. Variante C Se añade 1.0 g de grafito en polvo (sintético, < 20 mieras, Sigma-Aldrich, número de producto 282863) sobre 100 mL de un disolvente eutéctico profundo compuesto por una mezcla de cloruro de colina y etilenglicol en proporción molar 1 :2. La mezcla se homogeneiza con un dispersor (T25 Ultra-Turrax, IKA) durante una hora a 8000 rpm, obteniéndose una dispersión homogénea de color oscuro. La dispersión resultante se centrifuga durante 90 minutos a 1700 rpm (420g, centrifugadora Unicen 21). Se toman 80 mL del sobrenadante y se añaden 80 mL de etanol. La mezcla resultante se centrifuga a 4200 rpm (2600g, centrifugadora Unicen 21) durante una hora, tras la cual se elimina el sobrenadante. Sobre el residuo se añaden 80 mi adicionales de etanol y tras un minuto de sonicación en un baño sonicador se centrifuga la dispersión resultante a 4200 rpm (2600g, centrifugadora Unicen 21) durante una hora y posteriormente se elimina el sobrenadante.
El residuo se seca en una estufa a 60 °C durante 12 horas, obteniéndose 37 mg de un polvo gris oscuro. Para el análisis de la muestra, se toma un miligramo de dicho polvo y se dispersa en 5 mi de etanol absoluto mediante 15 minutos de sonicación. Se toman unas gotas de dicha dispersión y se añaden sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observa mediante microscopía de transmisión electrónica (TEM). El resultado se puede ver en la figura 5. En la figura 6 se muestra un espectro Raman del producto obtenido. La baja intensidad de la banda D, asociada a la presencia de defectos, a 1570 cnr1 es indicativa de buena calidad del producto exfoliado obtenido.
Ejemplo 5
Exfoliación de copos de grafito.
Se añade 1.0 g de grafito en copos (Sigma-Aldrich, número de producto 332461 , + 100 mesh) sobre 100 mL de un disolvente eutéctico profundo compuesto por una mezcla de cloruro de colina y etilenglicol en proporción molar 1 :2. La mezcla se homogeneiza con un dispersor (T25 Ultra-Turrax, IKA) durante una hora a 8000 rpm, obteniéndose una dispersión homogénea de color oscuro. La dispersión resultante se centrifuga durante una hora a 420g (1700 rpm, centrifugadora Unicen 21) y a continuación se toman 80 mL del sobrenadante y se añaden 80 mL de etanol absoluto. La mezcla resultante se filtra a vacío a través de una membrana de nylon (0.45 mieras). El residuo se lava con 100 mL adicionales de etanol absoluto y se seca en una estufa a 60°C durante 12 horas, obteniéndose 27 mg de un polvo gris oscuro. Para el análisis de la muestra, se toma un miligramo de dicho polvo y se dispersa en 5 mi de etanol absoluto mediante 15 minutos de sonicación. Se toman unas gotas de dicha dispersión y se añaden sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observa mediante microscopía de transmisión electrónica (TEM). La imagen se muestra en la figura 7. Adicionalmente, la eliminación del etanol en un rotavapor a presión reducida, permite la recuperación del disolvente eutéctico profundo que puede ser reutilizado.
Ejemplo 6
Preparación composite grafeno/NiO Se añade 1.0 g de grafito en copos (Sigma-Aldrich, número de producto 332461 , + 100 mesh) sobre 100 ml_ de un disolvente eutéctico profundo compuesto por una mezcla de cloruro de colina y etilenglicol en proporción molar 1 :2. La mezcla se homogeneiza con un dispersor (T25 Ultra-Turrax, IKA) durante una hora a 8000 rpm, obteniéndose una dispersión homogénea de color oscuro. La dispersión resultante se centrifuga durante una hora a 420g (1700 rpm, centrifugadora Unicen 21) y a continuación se toman 80 mL del sobrenadante y se añaden 15 mg de óxido de níquel (Sigma-Aldrich, número de producto 637130). La mezcla resultante se sónica durante aproximadamente 5 minutos en un baño sonicador y a continuación se añaden 2 mL de etanol absoluto. La mezcla se sónica durante 15 minutos adicionales y a continuación se agita en una placa agitadora (IKA, Rct Basic) durante 3 horas. Transcurrido este periodo de tiempo se añaden 80 mL adicionales de etanol absoluto y la mezcla resultante se filtra a vacío a través de una membrana de nylon (0.45 mieras). El residuo se lava con 100 mL adicionales de etanol absoluto y se seca en una estufa a 60°C durante 12 horas, obteniéndose 25 mg de un polvo gris oscuro. Para el análisis de la muestra, se toma un miligramo de dicho polvo y se dispersa en 5 mi de etanol absoluto mediante 15 minutos de sonicación. Se toman unas gotas de dicha dispersión y se añaden sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observa mediante microscopía de transmisión electrónica (TEM). La imagen se muestra en la figura 8. Ejemplo 7
Preparación composite grafeno/FesCU
Se añade 1.0 g de grafito en copos (Sigma-Aldrich, número de producto 332461 , + 100 mesh) sobre 100 mL de un disolvente eutéctico profundo compuesto por una mezcla de cloruro de colina y etilenglicol en proporción molar 1 :2. La mezcla se homogeneiza con un dispersor (T25 Ultra-Turrax, IKA) durante una hora a 7000 rpm, obteniéndose una dispersión homogénea de color oscuro. La dispersión resultante se centrifuga durante una hora a 420g (1700 rpm, centrifugadora Unicen 21) y a continuación se toman 80 ml_ del sobrenadante y se añaden 15 mg de óxido ferroso férrico (FesCU, Sigma-Aldrich, número de producto 637106). La mezcla resultante se sónica durante aproximadamente 5 minutos en un baño sonicador y a continuación se añaden 2 ml_ de etanol absoluto. La mezcla se sónica durante 15 minutos adicionales y a continuación se agita en una placa agitadora (IKA, Rct Basic) durante 3 horas. Transcurrido este periodo de tiempo se añaden 80 mL adicionales de etanol absoluto y la mezcla resultante se filtra a vacio a través de una membrana de nylon (0.45 mieras). El residuo se lava con 100 mL adicionales de etanol absoluto y se seca en una estufa a 60°C durante 12 horas, obteniéndose 22 mg de un polvo gris oscuro. Para el análisis de la muestra, se toma un miligramo de dicho polvo y se dispersa en 5 mi de etanol absoluto mediante 15 minutos de sonicación. Se toman unas gotas de dicha dispersión y se añaden sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observa mediante microscopía de transmisión electrónica (TEM). La imagen se muestra en la figura 9. Ejemplo 8
Preparación de composite grafeno/Au
Se añaden 10 mg de grafito exfoliado obtenidos según el procedimiento descrito en el ejemplo 4 y 30 mg de NaAuCU X2H2O sobre 30 mL de un disolvente eutéctico profundo compuesto por una mezcla de cloruro de colina y etilenglicol en proporción molar 1 :2. La mezcla se sónica durante 15 minutos en un baño sonicador. A continuación se añaden 10 mg de borohidruro sódico (NaBhU) y la mezcla resultante se agita durante 30 minutos, tras los cuales se añade agua (1 mL). La mezcla se agita durante 6 horas, tras las cuales se añade etanol absoluto (30 mi) y posteriormente se filtra a vacío a través de una membrana de nylon (0.45 mieras). El residuo se lava con 100 mL adicionales de etanol absoluto y se seca en una estufa a 60°C durante 12 horas. Para el análisis de la muestra, se toma un miligramo de dicho polvo y se dispersa en 5 mi de etanol absoluto mediante 15 minutos de sonicación. Se toman unas gotas de dicha dispersión y se añaden sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observa mediante microscopía de transmisión electrónica (TEM). La imagen se muestra en la figura 10.
Ejemplo 9
Preparación composite grafeno/CosCU Se añaden 2.0 g de grafito en copos (Sigma-Aldrich, número de producto 332461 , + 100 mesh) sobre 100 ml_ de un disolvente eutéctico profundo compuesto por una mezcla de cloruro de colina y etilenglicol en proporción molar 1 :2. La mezcla se homogeneiza con un dispersor (T25 Ultra-Turrax, IKA) durante una hora a 6000 rpm, obteniéndose una dispersión homogénea de color oscuro. La dispersión resultante se centrifuga durante una hora a 420g (1700 rpm, centrifugadora Unicen 21). Se toman 80 mL del sobrenadante y se añaden 25 mg de C03O4 (Sigma-Aldrich, número de producto 637025). La mezcla resultante se homogeneiza con un dispersor (T25 Ultra- Turrax, IKA) durante 5 minutos a 4000 rpm tras los cuales se añaden 2 mL de etanol absoluto y la mezcla resultante se dispersa durante 30 minutos adicionales a 4000 rpm. Posteriormente, se añaden 80 mL de etanol y la mezcla resultante se filtra a vacío a través de una membrana de nylon (0.45 mieras). El residuo se lava con 100 mL adicionales de etanol absoluto y se seca en una estufa a 60°C durante 12 horas. Para el análisis de la muestra, se toma un miligramo de dicho polvo y se dispersa en 5 mi de etanol absoluto mediante 15 minutos de sonicación. Se toman unas gotas de dicha dispersión y se añaden sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observa mediante microscopía de transmisión electrónica (TEM). La imagen se muestra en la figura 1 1.
Ejemplo 10 Preparación composite grafeno/Ag
Se añaden 10 mg de grafito exfoliado obtenidos según el procedimiento descrito en el ejemplo 5 y 17 mg de AgNC sobre 30 mL de un disolvente eutéctico profundo compuesto por una mezcla de cloruro de colina y etilenglicol en proporción molar 1 :2. La mezcla se sónica durante 15 minutos en un baño sonicador. A continuación se añaden 27 mg de borohidruro sódico (NaBhU) y la mezcla resultante se agita durante 30 minutos, tras los cuales se añade agua (0.5 mL) gota a gota. La mezcla se agita durante 6 horas, tras las cuales se añade etanol absoluto (30 mi) y posteriormente se filtra a vacío a través de una membrana de nylon (0.45 mieras). El residuo se lava con 100 mL adicionales de etanol absoluto y se seca en una estufa a 60°C durante 12 horas, obteniéndose 17 mg de un polvo gris oscuro. Para el análisis de la muestra, se toma un miligramo de dicho polvo y se dispersa en 5 mi de etanol absoluto mediante 15 minutos de sonicación. Se toman unas gotas de dicha dispersión y se añaden sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observa mediante microscopía de transmisión electrónica (TEM). La imagen se muestra en la figura 12. Ejemplo 11
Preparación composite grafeno/Pt
Se añaden 10 mg de grafito exfoliado obtenidos según el procedimiento descrito en el ejemplo 5 y 20 mg de PtCI2 sobre 30 ml_ de un disolvente eutéctico profundo compuesto por una mezcla de cloruro de colina y etilenglicol en proporción molar 1 :2. La mezcla se sónica durante 15 minutos en un baño sonicador. A continuación se añaden 25 mg de borohidruro sódico (NaBH4) y la mezcla resultante se agita durante 30 minutos, tras los cuales se añade agua (0.5 ml_) gota a gota. La mezcla se agita durante 5 horas, tras las cuales se añade etanol absoluto (30 mi) y posteriormente se filtra a vacío a través de una membrana de nylon (0.45 mieras). El residuo se lava con 100 mL adicionales de etanol absoluto y se seca en una estufa a 60°C durante 12 horas, obteniéndose 19 mg de un polvo gris oscuro. Para el análisis de la muestra, se toma un miligramo de dicho polvo y se dispersa en 5 mi de etanol absoluto mediante 15 minutos de sonicación. Se toman unas gotas de dicha dispersión y se añaden sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observa mediante microscopía de transmisión electrónica (TEM). La imagen se muestra en la figura 13.
Ejemplo 12
Preparación composite grafeno/TiC>2
Se añaden 10 mg de grafito exfoliado obtenidos según el procedimiento descrito en el ejemplo 5 y 15 mg de tetraisopropóxido de titanio [Ti(iOPr)4] sobre 30 mL de un disolvente eutéctico profundo compuesto por una mezcla de cloruro de colina y etilenglicol en proporción molar 1 :2. La mezcla se sónica durante 15 minutos en un baño sonicador tras los cuales se añade agua (0.5 mL) gota a gota. A continuación la mezcla resultante se agita durante 3 horas a 60°C, tras las cuales se añade etanol absoluto (30 mi) y posteriormente se filtra a vacío a través de una membrana de nylon (0.45 mieras). El residuo se lava con 100 mL adicionales de etanol absoluto y se seca en una estufa a 60°C durante 12 horas, obteniéndose 17 mg de un polvo gris. Para el análisis de la muestra, se toma un miligramo de dicho polvo y se dispersa en 5 mi de etanol absoluto mediante 15 minutos de sonicación. Se toman unas gotas de dicha dispersión y se añaden sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observa mediante microscopía de transmisión electrónica (TEM). La imagen se muestra en la figura 14. Ejemplo 13
Preparación de un material compuesto polimérico de celulosa/grafito exfoliado.
Se añaden 2 mg de grafito exfoliado obtenidos según el procedimiento descrito en el ejemplo 2 y 48 mg de celulosa en fibras (Sigma-Aldrich) sobre 50 mi de un disolvente eutéctico profundo compuesto por una mezcla de cloruro de colina y etilenglicol en proporción molar 1 :2 y la mezcla resultante se agita durante aproximadamente 10 horas a 60°C. Posteriormente se añaden 50 mi de etanol absoluto y la mezcla resultante se agita durante 20 minutos adicionales y posteriormente se filtra a vacío a través de una membrana de nylon (tamaño de poro: 0.45 mieras). El residuo se lava con 100 mi adicionales de etanol absoluto y se seca en una estufa a 60°C durante 12 horas, obteniéndose 49.7 mg de un material laminado de color gris claro (Figura 16). El espectro de difracción de rayos X en polvo (XRD) del composite grafeno/ceiulosa se muestra en la Figura 15.

Claims

REIVINDICACIONES
1 , Un método para la obtención de grafito exfoliado, caracterizado porque comprende: a) preparar una primera mezcla de grafito y un disolvente eutéctico profundo y b) homogeneizar sustancialmente la primera mezcla obteniéndose una mezcla homogeneizada que contiene grafito exfoliado,
2, El método según la reivindicación 1 , que comprende además:
- unir dicha mezcla homogeneizada que contiene grafito exfoliado con una segunda mezcla, preparada previamente, de un polímero y un disolvente eutéctico profundo, obteniéndose un material compuesto polimérico que comprende grafito exfoliado.
3, El método según la reivindicación 1 , que comprende además: deshomogeneizar la mezcla homogeneizada obteniendo una mezcla deshomogeneizada.
4, El método según la reivindicación 1 , que comprende además: - deshomogeneizar la mezcla homogeneizada obteniendo una mezcla deshomogeneizada y
- extraer grafito exfoliado de la mezcla deshomogeneizada obteniendo grafito exfoliado aislado.
5, El método según la reivindicación 1 , que comprende además: - deshomogeneizar la mezcla homogeneizada obteniendo una mezcla deshomogeneizada,
- extraer grafito exfoliado de la mezcla deshomogeneizada obteniendo grafito exfoliado aislado,
- mezclar grafito exfoliado aislado con un DEP obteniendo una mezcla grafito- exfoliado-DEP, y
- combinar la mezcla grafito-exfoliado-DEP con un polímero obteniendo un material polimérico que comprende grafito exfoliado.
8. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en e! que el disolvente eutéctico profundo comprende una sal de amonio y un donador de enlace de hidrogeno.
7. Método según la reivindicación 8, en el que la sal de amonio es un haluro de amonio.
8. Método según la reivindicación 7, en el que la sal de amonio es cloruro de N-(2- hidroxietii) trimetilamonio.
9. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el donador de enlace de hidrogeno está seleccionado entre un alcohol, una amina, una amida, una urea, una tiourea, un imidazol y un ácido carboxíiico.
10. Método según la reivindicación 9, en el que el donador de enlace de hidrogeno es etilengiicol.
11. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en el que el grafito exfoliado comprende láminas de grafito de diversos espesores. 12. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1 caracterizado porque dicho grafito exfoliado está compuesto al menos parcialmente por láminas del espesor del grafeno, tai que al menos parte de dicho grafito exfoliado es grafeno.
13. Método según la reivindicación 1 , en el que la homogeneízación de la mezcla se realiza mediante suministro de energía. 14. Método según la reivindicación 1 en el que la homogeneízación se realiza mediante la agitación de la primera mezcla.
15. Método según la reivindicación 1 en el que la homogeneízación se realiza mediante la sonicación de la primera mezcla.
18. Método según la reivindicación 1 , caracterizado porque no se aplica corriente eléctrica a la mezcla.
17. Método según la reivindicación 1 caracterizado porque no se aplica una diferencia de potencial eléctrico entre dos electrodos grafiticos.
18. Método según la reivindicación 2, en el que la segunda mezcla de polímero y disolvente es una mezcla sustanciaimente homogénea
19. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 2 o 5, que comprende la extracción del material compuesto poiimérico que contiene grafito exfoliado.
20. Mezcia hornogeneizada obtenida mediante un método según la reivindicación 1 que contiene grafito exfoliado y un disolvente eutéctico profundo. 21. Grafito exfoliado obtenido de acuerdo con el método definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.
22. Grafeno obtenido de acuerdo con el método definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.
23. Mezcla de grafito y un disolvente eutéctico profundo que comprende cualquier proporción de grafito en peso respecto al peso total de la mezcla.
24. Mezcia de grafito y un disolvente eutéctico profundo según la reivindicación 23, en la cual la proporción de grafito en peso respecto ai peso total de la mezcia está comprendida entre 0,01 % y 20%.
25. Mezcla según las reivindicación 23 o 24 en la que el disolvente eutéctico profundo comprende una sai de amonio y un donador de enlace de hidrogeno.
26. Mezcia según la reivindicación 25, en la que ¡a sal de amonio es un haluro de amonio.
27. Mezcia según la reivindicación 26, en la que la sai de amonio es cloruro de N-(2- hidroxietil) trimetiiamonio. 28. Mezcla según la reivindicación 25, en la que el donador de enlace de hidrogeno está seleccionado entre un alcohol, una amina, una amida, una urea, una tiourea, un imidazol y un ácido carboxíiico.
29. Mezcla según la reivindicación 28, en la que el donador de enlace de hidrogeno es etilengiicol. 30. Material compuesto poiimérico que comprende grafito exfoliado, caracterizado porque dicho material poiimérico ha sido preparado por el método definido en una cualquiera de las reivindicaciones 2, 5 o 19.
31. Material compuesto poiimérico que comprende grafito exfoliado, según la reivindicación 30, caracterizado porque el grafito exfoliado es grafeno.
32. Material compuesto polimérico según las reivindicaciones 30 o 31 , caracterizado porque el polímero es un polímero conductor.
33. Un procedimiento para preparar un material compuesto grafito exfoliado / metal, grafeno / metal, grafito exfoliado / óxido metálico o grafeno / óxido metálico, caracterizado porque comprende:
- a) llevar a cabo el método definido en la reivindicación 1 y
- b) poner en contacto el producto resultante de la etapa a) con un compuesto seleccionado entre uno o más metales, uno o más óxidos metálicos, y una o más sales metálicas. 34. Un procedimiento según la reivindicación 33, en el que la etapa b) comprende poner en contacto uno o más metales con el producto resultante de la etapa a) obteniéndose un material compuesto grafeno/metal, o grafito / metal.
35. Un procedimiento según la reivindicación 34, en el que el metal se obtiene mediante reducción de una sal precursora, preferentemente una sal de oro, plata, platino, rodio o paladio y combinaciones de ellas.
36. Un procedimiento según la reivindicación 34, que comprende la adición de H2O acelerando la formación de los materiales compuestos.
37. Un procedimiento según la reivindicación 33, en el que la etapa b) comprende poner en contacto uno o más óxidos metálicos, uno o más fosfatos metálicos o mezclas de ellos, con el producto resultante de la etapa a) obteniéndose un material grafeno / óxido metálico o grafito / óxido metálico.
38. Un procedimiento según la reivindicación 37, que comprende adicionalmente la precipitación del óxido metálico mediante la adición de un disolvente en el que el óxido no sea soluble. 39. Un procedimiento según la reivindicación 33, en el que la etapa b) comprende poner en contacto un precursor de uno o más óxidos metálicos, preferentemente una o más sales metálicas, con el producto resultante de la etapa a) obteniéndose un material grafeno / óxido metálico o grafito / óxido metálico.
40. Un material compuesto grafito exfoliado / metal, grafeno / metal, grafito exfoliado / óxido metálico o grafeno / óxido metálico, obtenido por el método descrito en una de las reivindicaciones 33 a 39.
41. Un material compuesto según la reivindicación 40 en el que el metal está seleccionado entre oro, plata, platino, paladio, rodio, aluminio, estaño, cobalto, hierro, manganeso, níquel, molibdeno, titanio, cobre, cerio, rutenio, manganeso, zinc, cromo, vanadio, bismuto, silicio, indio, germanio, arsénico y mezclas de ellos.
42. Un material compuesto según la reivindicación 40 seleccionado entre: un composite grafeno/NiO, un composite grafeno/FesCU, un composite grafeno/Au, un composite grafeno/Ag, un composite grafeno/Pt, un composite grafeno/CosCU, y un composite grafeno/TiC>2.
43. Un material compuesto polimérico obtenido según el método definido en la reivindicación 1 , que es celulosa/grafito exfoliado.
44. Uso del grafito exfoliado definido en la reivindicación 21 , o del grafeno obtenido de definido en la reivindicación 22, o del material compuesto polimérico definido en la reivindicación 30 o 43, o del material compuesto definido en la reivindicación 41 o 42, para la fabricación de dispositivos electrónicos, almacenamiento de energía, dispositivos convertidores de energía, fabricación de materiales magnéticos o fabricación de materiales mecanorresistentes.
PCT/ES2014/070652 2013-09-24 2014-08-12 Exfoliación de grafito con disolventes eutécticos profundos WO2015044478A1 (es)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016115794A RU2016115794A (ru) 2013-09-24 2014-08-12 Расслоение графита с помощью глубоких эвтектических растворителей
JP2016516599A JP2016534958A (ja) 2013-09-24 2014-08-12 深共晶溶媒を有するグラファイトの剥離
CA2925080A CA2925080A1 (en) 2013-09-24 2014-08-12 Exfoliation of graphite with deep eutectic solvents
AU2014326553A AU2014326553A1 (en) 2013-09-24 2014-08-12 Exfoliation of graphite with deep eutectic solvents
KR1020167009729A KR20160055891A (ko) 2013-09-24 2014-08-12 깊은 공융 용매에 의한 그래파이트의 박리
BR112016006472A BR112016006472A2 (pt) 2013-09-24 2014-08-12 esfoliação de grafite com solventes eutéticos profundos
CN201480059819.3A CN105916807A (zh) 2013-09-24 2014-08-12 采用低共熔溶剂的石墨剥离
MX2016003503A MX2016003503A (es) 2013-09-24 2014-08-12 Exfoliacion de grafito con disolventes eutecticos profundos.
SG11201602053RA SG11201602053RA (en) 2013-09-24 2014-08-12 Exfoliation of graphite with deep eutectic solvents
EP14849900.7A EP3050844A4 (en) 2013-09-24 2014-08-12 Exfoliation of graphite with deep eutectic solvents
US15/078,283 US20160236939A1 (en) 2013-09-24 2016-03-23 Exfoliation of graphite with deep eutectic solvents

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP201331382 2013-09-24
ES201331382A ES2534575B1 (es) 2013-09-24 2013-09-24 Exfoliación de grafito con disolventes eutécticos profundos

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/078,283 Continuation US20160236939A1 (en) 2013-09-24 2016-03-23 Exfoliation of graphite with deep eutectic solvents

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015044478A1 true WO2015044478A1 (es) 2015-04-02

Family

ID=52742120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2014/070652 WO2015044478A1 (es) 2013-09-24 2014-08-12 Exfoliación de grafito con disolventes eutécticos profundos

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20160236939A1 (es)
EP (1) EP3050844A4 (es)
JP (1) JP2016534958A (es)
KR (1) KR20160055891A (es)
CN (1) CN105916807A (es)
AU (1) AU2014326553A1 (es)
BR (1) BR112016006472A2 (es)
CA (1) CA2925080A1 (es)
ES (1) ES2534575B1 (es)
MX (1) MX2016003503A (es)
RU (1) RU2016115794A (es)
SG (1) SG11201602053RA (es)
WO (1) WO2015044478A1 (es)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105908550A (zh) * 2016-06-12 2016-08-31 华南理工大学 一种从桉木中分离提取木质素的方法
JP2017082063A (ja) * 2015-10-26 2017-05-18 日本化薬株式会社 深共晶溶媒を含む光波長変換要素およびその光波長変換要素を含む物品
CN107195469A (zh) * 2017-05-26 2017-09-22 桂林理工大学 一种石墨烯包裹Ag/AgVO3纳米带复合物的制备方法
ES2678419A1 (es) * 2018-04-25 2018-08-10 Gnanomat Sl Método de obtención de nanomateriales compuestos de material carbonáceo y óxidos metálicos
JP2018528915A (ja) * 2015-10-30 2018-10-04 エルジー・ケム・リミテッド 磁性酸化鉄−グラフェン複合体の製造方法
US10253154B2 (en) 2013-04-18 2019-04-09 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ exfoliation method to fabricate a graphene-reinforced polymer matrix composite
US10329391B2 (en) 2014-07-30 2019-06-25 Rutgers, The State University Of New Jersey Graphene-reinforced polymer matrix composites
CN111807417A (zh) * 2020-04-28 2020-10-23 廊坊师范学院 一种利用聚二醇/硫脲型低共熔溶剂溶解提取钴酸锂的方法
JP2021098861A (ja) * 2015-07-08 2021-07-01 ナイアガラ・ボトリング・リミテツド・ライアビリテイー・カンパニー グラフェン強化ポリエチレンテレフタレート
US11059945B2 (en) 2016-07-22 2021-07-13 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ bonding of carbon fibers and nanotubes to polymer matrices
US11098175B2 (en) 2012-10-19 2021-08-24 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ exfoliation method to fabricate a graphene-reinforced polymer matrix composite
US11479652B2 (en) 2012-10-19 2022-10-25 Rutgers, The State University Of New Jersey Covalent conjugates of graphene nanoparticles and polymer chains and composite materials formed therefrom
US11479653B2 (en) 2018-01-16 2022-10-25 Rutgers, The State University Of New Jersey Use of graphene-polymer composites to improve barrier resistance of polymers to liquid and gas permeants
US11702518B2 (en) 2016-07-22 2023-07-18 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ bonding of carbon fibers and nanotubes to polymer matrices
US11760640B2 (en) 2018-10-15 2023-09-19 Rutgers, The State University Of New Jersey Nano-graphitic sponges and methods for fabricating the same
US11807757B2 (en) 2019-05-07 2023-11-07 Rutgers, The State University Of New Jersey Economical multi-scale reinforced composites

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016073149A1 (en) * 2014-11-03 2016-05-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low transition temperature mixtures or deep eutectic solvents and processes for preparation thereof
GB201604408D0 (en) * 2016-03-15 2016-04-27 Univ Manchester Mechanical exfoliation of 2-D materials
US10968105B2 (en) 2016-03-28 2021-04-06 Board Of Regents, The University Of Texas System Low-temperature pyrolysis of organic acid salts providing graphene rich carbons
CN106745226B (zh) * 2016-11-30 2018-11-06 山东师范大学 基于低共熔溶剂合成的微纳二氧化钛和制备方法及应用
CN106596805B (zh) * 2016-12-15 2018-02-27 甘肃省食品检验研究院 一种基于des液液微萃取技术的检测饮料中合成色素的方法
CN106829941A (zh) * 2017-04-07 2017-06-13 厦门大学 一种石墨烯的制备方法
JP7090640B2 (ja) * 2017-04-13 2022-06-24 エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ZnOナノ粒子でコーティングされた剥離グラファイト複合材、複合材の製造方法、及びLiイオン電池における使用
CN107200947B (zh) * 2017-05-22 2019-08-20 成都新柯力化工科技有限公司 一种石墨烯微片导电母料及其制备方法
WO2018225670A1 (ja) * 2017-06-05 2018-12-13 積水化学工業株式会社 炭素材料含有分散液、電極形成用スラリー、及び非水電解質二次電池用電極の製造方法
CN107312172B (zh) * 2017-07-06 2019-08-09 中北大学 一种微纳结构聚苯胺材料的制备方法
US11772976B2 (en) 2017-07-13 2023-10-03 Carbon Upcycling Technologies Inc. Mechanochemical process to produce exfoliated nanoparticles
CN109369886B (zh) * 2017-08-04 2021-07-20 南京林业大学 一种低共熔溶剂改性木质素用于环氧树脂固化剂的方法
GB201721817D0 (en) * 2017-12-22 2018-02-07 Univ Manchester Production of graphene materials
CN108129885B (zh) * 2017-12-22 2019-04-09 广州超邦化工有限公司 羟基石墨烯改性镀层封闭剂及其制备方法
CN108201883B (zh) * 2018-03-12 2020-05-26 中国科学院合肥物质科学研究院 一种用于降解水体中六价铬离子的磁性纳米材料及其制备方法
CN108593799A (zh) * 2018-04-27 2018-09-28 甘肃省食品检验研究院 一种磁性低共熔溶剂的制备及分析水样中孔雀石绿和结晶紫及代谢产物的方法
WO2019220174A1 (en) * 2018-05-16 2019-11-21 Arcelormittal A method for the manufacture of pristine graphene from kish graphite
WO2019220176A1 (en) 2018-05-16 2019-11-21 Arcelormittal A method for the manufacture of graphene oxide from kish graphite
WO2019224579A1 (en) 2018-05-23 2019-11-28 Arcelormittal A method for the manufacture of reduced graphene oxide from electrode graphite scrap
WO2019224578A1 (en) 2018-05-23 2019-11-28 Arcelormittal A method for the manufacture of graphene oxide from electrode graphite scrap
CN108910859A (zh) * 2018-07-16 2018-11-30 东华大学 一种金属负载氮掺杂块状多孔碳材料的制备方法
CN109260896B (zh) * 2018-11-30 2021-02-26 浙江工业大学 一种用于吸收氨气的硫氰酸铵基低共熔溶剂及氨气的吸附方法
CN109734842B (zh) * 2018-12-04 2021-03-30 华南理工大学 一种透明导电柔性细菌纤维素复合材料及其制备方法
CN109759088B (zh) * 2019-02-21 2021-07-20 青岛科技大学 一种2D NiS/石墨烯复合组装材料及其制备方法
CN109912982B (zh) * 2019-03-21 2021-06-29 山西大医院(山西医学科学院) 一种具有抗菌性的生物医用硅橡胶
CN113840877A (zh) * 2019-04-29 2021-12-24 株式会社普利司通 用于充气轮胎的侧壁支撑件
KR102216959B1 (ko) * 2019-05-13 2021-02-18 한국전력공사 그래핀 제조용 조성물, 이를 이용한 그래핀 제조 방법 및 그래핀
CN110550616A (zh) * 2019-08-26 2019-12-10 河北科技大学 一种含能低共熔溶剂、其应用、其制备的金属掺杂碳量子点及制备方法
EP4051060A4 (en) * 2019-11-01 2023-11-22 Canon Virginia, Inc. METHOD FOR EXTRACTING LIGNIN
CN110970630B (zh) * 2019-11-22 2022-10-04 华南理工大学 一种CuO纳米片及其自上而下的制备方法与应用
CN111111736B (zh) * 2019-12-31 2021-02-02 厦门捌斗新材料科技有限公司 一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料及制备方法
CN111235908B (zh) * 2020-02-11 2023-03-21 南通大学 一种涤纶节水节能染色方法
KR102260185B1 (ko) * 2020-02-25 2021-06-03 한국화학연구원 기능화된 맥신 잉크 조성물
CN111569611B (zh) * 2020-05-13 2022-03-04 江西师范大学 一种三元低共熔溶剂及其制备方法和应用
KR102412900B1 (ko) * 2020-06-02 2022-06-27 한국기계연구원 레이저를 이용한 흑연 복합재의 제조 방법, 흑연 복합재 제조 시스템 및 흑연 복합재를 포함하는 리튬 이차전지
CN111888891B (zh) * 2020-08-11 2022-03-04 山东理工大学 一种低共熔溶剂-纳米铜型纳米流体的制备及使用方法
TWI765357B (zh) * 2020-09-22 2022-05-21 明志科技大學 氧化銦錫的製備方法
CN112812653B (zh) * 2020-12-31 2022-04-22 浙江鱼童新材料股份有限公司 耐HCl-H2S腐蚀涂料及其制备方法
CN113183266B (zh) * 2021-04-27 2022-07-26 中南林业科技大学 一种水热-过氧乙酸金属盐协同预处理杨木纤维的方法
CN113578289B (zh) * 2021-08-05 2023-04-11 河北科技大学 一种低共熔溶剂、负载碳量子点多孔吸附剂及制备方法和应用
CN113912873B (zh) * 2021-10-29 2024-07-19 珠海锦帛复合材料有限公司 一种高导热导电及阻燃型石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法
KR102680442B1 (ko) * 2021-12-21 2024-07-02 성균관대학교산학협력단 2차원물질 분산액 제조방법 및 이를 이용한 대면적 반도체소자 제조방법
CN114858882B (zh) * 2022-03-27 2023-11-21 洛阳理工学院 一种Ag-NG/GCE电化学传感器的制备方法及应用
CN115385382B (zh) * 2022-08-31 2024-02-20 上海电子信息职业技术学院 一种Ag、Fe共取代铜锌锡硫纳米晶的制备方法
CN115403037B (zh) * 2022-08-31 2023-08-22 西南交通大学 改性氧化石墨烯及其制备方法,润滑油及其制备方法
CN115386407B (zh) * 2022-08-31 2023-08-18 西南交通大学 胆碱改性氧化石墨烯、润滑油及制备方法
CN115448291B (zh) * 2022-10-13 2023-08-01 宁夏中星显示材料有限公司 一种氧化碳量子点、氧化碳量子点/海泡石复合材料及制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110319554A1 (en) 2008-11-25 2011-12-29 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Exfoliation of graphite using ionic liquids
US8257867B2 (en) 2008-07-28 2012-09-04 Battelle Memorial Institute Nanocomposite of graphene and metal oxide materials
WO2012117251A1 (en) 2011-03-01 2012-09-07 University Of Ulster Process for the preparation of graphene
EP2518103A2 (en) 2009-12-22 2012-10-31 Suh, Kwang Suck Graphene dispersion and graphene-ionic liquid polymer compound
WO2014001519A1 (en) 2012-06-28 2014-01-03 The Provost, Fellows, Foundation Scholars, & The Other Members Of Board, Of The College Of The Holy & Undiv. Trinity Of Queen Elizabeth Near Dublin Atomically thin crystals and films and process for making same
US20140054490A1 (en) 2012-08-25 2014-02-27 Indian Institute Of Technology Madras Graphene composites with dispersed metal or metal oxide
US20140178759A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Lawrence Livermore National Security, Llc Graphene-supported metal oxide monolith

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007023315B3 (de) * 2007-05-16 2008-10-16 BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung Verfahren zur Herstellung eines Latentwärme-Speichermaterials
US8883114B2 (en) * 2007-12-26 2014-11-11 Nanotek Instruments, Inc. Production of ultra-thin nano-scaled graphene platelets from meso-carbon micro-beads
US20100055464A1 (en) * 2008-07-08 2010-03-04 Chien-Min Sung Graphene and Hexagonal Boron Nitride Planes and Associated Methods
US9079776B2 (en) * 2009-12-31 2015-07-14 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Method for producing graphenes through the production of a graphite intercalation compound using salts
CN102701193B (zh) * 2011-06-20 2015-07-08 山东理工大学 石墨烯或氧化石墨烯的制备方法
CN102701187B (zh) * 2011-07-13 2016-03-09 华东理工大学 一种石墨烯的制备方法和使用该方法制备的石墨烯
GB201204279D0 (en) * 2012-03-09 2012-04-25 Univ Manchester Production of graphene
CN102874797A (zh) * 2012-09-17 2013-01-16 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种大规模制备高质量石墨烯的方法
CN103078095B (zh) * 2013-01-23 2016-03-23 浙江吉能电池科技有限公司 二氧化锡/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法
GB201309639D0 (en) * 2013-05-30 2013-07-17 Univ Manchester Electrochemical process for production of graphene
GB2516919B (en) * 2013-08-06 2019-06-26 Univ Manchester Production of graphene and graphane

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8257867B2 (en) 2008-07-28 2012-09-04 Battelle Memorial Institute Nanocomposite of graphene and metal oxide materials
US20110319554A1 (en) 2008-11-25 2011-12-29 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Exfoliation of graphite using ionic liquids
EP2518103A2 (en) 2009-12-22 2012-10-31 Suh, Kwang Suck Graphene dispersion and graphene-ionic liquid polymer compound
WO2012117251A1 (en) 2011-03-01 2012-09-07 University Of Ulster Process for the preparation of graphene
WO2014001519A1 (en) 2012-06-28 2014-01-03 The Provost, Fellows, Foundation Scholars, & The Other Members Of Board, Of The College Of The Holy & Undiv. Trinity Of Queen Elizabeth Near Dublin Atomically thin crystals and films and process for making same
US20140054490A1 (en) 2012-08-25 2014-02-27 Indian Institute Of Technology Madras Graphene composites with dispersed metal or metal oxide
US20140178759A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Lawrence Livermore National Security, Llc Graphene-supported metal oxide monolith

Non-Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACC. CHEM. RES, vol. 46, 2012, pages 14
ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, vol. 23, 2013, pages 5771
CARRIAZO, DANIEL ET AL.: "Deep-Eutectic-Assisted Synthesis of Bimodal Porous Carbon Monoliths with High Electrical Conductivities.", PARTICLE & PARTICLE SYSTEMS CHARACTERIZATION, vol. 30, no. 4, pages 316 - 320, XP055291896 *
CHEM. COMMUN., vol. 46, 2010, pages 4487
CHEM. COMMUN., vol. 48, 2012, pages 1877
CHEM. SOC. REV., vol. 41, 2012, pages 7108
J. MATER. CHEM., vol. 21, 2011, pages 3428
MOTA-MORALES, JOSUÉ D. ET AL.: "Synthesis of macroporous poly (acrylic acid)-carbon nanotube composites by frontal polymerization in deep-eutectic solvents.", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A, vol. 1, no. 12, pages 3970 - 3976, XP055331793 *
RSC ADVANCES, vol. 3, 2013, pages 1 1807
SCIENCE, vol. 306, 2004, pages 666
See also references of EP3050844A4
ZHANG, QINGHUA ET AL.: "Deep eutectic solvents: synthesis, properties and applications.", CHEMICAL SOCIETY REVIEWS, vol. 41, no. 21, 2012, pages 7108 - 7146, XP055231570 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11098175B2 (en) 2012-10-19 2021-08-24 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ exfoliation method to fabricate a graphene-reinforced polymer matrix composite
US11479652B2 (en) 2012-10-19 2022-10-25 Rutgers, The State University Of New Jersey Covalent conjugates of graphene nanoparticles and polymer chains and composite materials formed therefrom
US10253154B2 (en) 2013-04-18 2019-04-09 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ exfoliation method to fabricate a graphene-reinforced polymer matrix composite
US11174366B2 (en) 2013-04-18 2021-11-16 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ exfoliation method to fabricate a graphene-reinforced polymer matrix composite
US11225558B2 (en) 2014-07-30 2022-01-18 Rutgers, The State University Of New Jersey Graphene-reinforced polymer matrix composites
US10329391B2 (en) 2014-07-30 2019-06-25 Rutgers, The State University Of New Jersey Graphene-reinforced polymer matrix composites
JP2021098861A (ja) * 2015-07-08 2021-07-01 ナイアガラ・ボトリング・リミテツド・ライアビリテイー・カンパニー グラフェン強化ポリエチレンテレフタレート
JP2017082063A (ja) * 2015-10-26 2017-05-18 日本化薬株式会社 深共晶溶媒を含む光波長変換要素およびその光波長変換要素を含む物品
JP2018528915A (ja) * 2015-10-30 2018-10-04 エルジー・ケム・リミテッド 磁性酸化鉄−グラフェン複合体の製造方法
US10602646B2 (en) 2015-10-30 2020-03-24 Lg Chem, Ltd. Method for preparing magnetic iron oxide-graphene composite
CN105908550A (zh) * 2016-06-12 2016-08-31 华南理工大学 一种从桉木中分离提取木质素的方法
US11059945B2 (en) 2016-07-22 2021-07-13 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ bonding of carbon fibers and nanotubes to polymer matrices
US11702518B2 (en) 2016-07-22 2023-07-18 Rutgers, The State University Of New Jersey In situ bonding of carbon fibers and nanotubes to polymer matrices
CN107195469A (zh) * 2017-05-26 2017-09-22 桂林理工大学 一种石墨烯包裹Ag/AgVO3纳米带复合物的制备方法
US11479653B2 (en) 2018-01-16 2022-10-25 Rutgers, The State University Of New Jersey Use of graphene-polymer composites to improve barrier resistance of polymers to liquid and gas permeants
ES2678419A1 (es) * 2018-04-25 2018-08-10 Gnanomat Sl Método de obtención de nanomateriales compuestos de material carbonáceo y óxidos metálicos
US11505465B2 (en) 2018-04-25 2022-11-22 Gnanomat Sl Method of obtainment of nanomaterials composed of carbonaceous material and metal oxides
US11760640B2 (en) 2018-10-15 2023-09-19 Rutgers, The State University Of New Jersey Nano-graphitic sponges and methods for fabricating the same
US11807757B2 (en) 2019-05-07 2023-11-07 Rutgers, The State University Of New Jersey Economical multi-scale reinforced composites
CN111807417A (zh) * 2020-04-28 2020-10-23 廊坊师范学院 一种利用聚二醇/硫脲型低共熔溶剂溶解提取钴酸锂的方法
CN111807417B (zh) * 2020-04-28 2023-01-20 廊坊师范学院 一种利用聚二醇/硫脲型低共熔溶剂溶解提取钴酸锂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160055891A (ko) 2016-05-18
SG11201602053RA (en) 2016-04-28
JP2016534958A (ja) 2016-11-10
ES2534575A1 (es) 2015-04-24
EP3050844A4 (en) 2017-09-06
US20160236939A1 (en) 2016-08-18
EP3050844A1 (en) 2016-08-03
BR112016006472A2 (pt) 2017-08-01
AU2014326553A1 (en) 2016-05-12
CA2925080A1 (en) 2015-04-02
ES2534575B1 (es) 2016-01-14
CN105916807A (zh) 2016-08-31
MX2016003503A (es) 2016-07-06
RU2016115794A (ru) 2017-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015044478A1 (es) Exfoliación de grafito con disolventes eutécticos profundos
Julien et al. Nanostructured MnO2 as electrode materials for energy storage
Theerthagiri et al. A review on ZnO nanostructured materials: energy, environmental and biological applications
Li et al. Controllable synthesis of CuS nanostructures from self-assembled precursors with biomolecule assistance
Mei et al. Two-dimensional bismuth oxide heterostructured nanosheets for lithium-and sodium-ion storages
Xia et al. Anomalous Li storage capability in atomically thin two-dimensional sheets of nonlayered MoO2
Kim et al. Graphene oxide assisted synthesis of self-assembled zinc oxide for lithium-ion battery anode
Khan et al. Graphene based metal and metal oxide nanocomposites: synthesis, properties and their applications
Muthukutty et al. Innovation of novel stone-like perovskite structured calcium stannate (CaSnO3): synthesis, characterization, and application headed for sensing photographic developing agent metol
Nithiyanantham et al. Self-assembled NiWO4 nanoparticles into chain-like aggregates on DNA scaffold with pronounced catalytic and supercapacitor activities
Ede et al. Enhanced catalytic and supercapacitor activities of DNA encapsulated β-MnO 2 nanomaterials
Yadav et al. Synthesis, processing, and applications of 2D (nano) materials: A sustainable approach
Sun et al. A kind of coordination complex cement for the self-assembly of superstructure
Wang et al. Synthesis of a magnetic 2D Co@ NC-600 material by designing a MOF precursor for efficient catalytic reduction of water pollutants
KR101368241B1 (ko) 감마선을 이용한 그래핀 산화물의 환원방법 및 이로부터 제조된 그래핀
Azadmanjiri et al. Liquid Metals‐Assisted Synthesis of Scalable 2D Nanomaterials: Prospective Sediment Inks for Screen‐Printed Energy Storage Applications
Wang et al. Surface anchoring approach for growth of CeO2 nanocrystals on Prussian blue capsules enable superior lithium storage
Ghosh et al. Irregularly shaped Zn0. 6Mn2. 4O4 nanoparticles for supercapacitors and nitroaromatics detection
Saravanakumar et al. Electrochemical characterization of FeMnO3 microspheres as potential material for energy storage applications
Saha et al. Cu-Co-Ni alloys: an efficient and durable electrocatalyst in acidic media
Rajesh et al. Carbon dot–V2O5 layered nanoporous architectures for electrochemical detection of Bisphenol A: An analytical approach
Kamenskii et al. Enhancement of electrochemical performance of aqueous zinc ion batteries by structural and interfacial design of MnO2 cathodes: the metal ion doping and introduction of conducting polymers
Thareja et al. One-Pot In Situ Synthesis of Mn3O4/N-rGO nanohybrids for the fabrication of high cell voltage aqueous symmetric supercapacitors: An analysis of redox activity of Mn3O4 toward stabilizing the high potential window in salt-in-water and water-in-salt electrolytes
Zhang et al. Photoheating Effects of CuS@ PEI_GQDs Nanoshells under Near-Infrared Laser and Sunlight Irradiation
Wang et al. Covalent organic framework/graphene hybrids: synthesis, properties, and applications

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2016/003503

Country of ref document: MX

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2925080

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016516599

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14849900

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112016006472

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167009729

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014849900

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014849900

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016115794

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014326553

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20140812

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112016006472

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20160323