ES2434442T3 - Apilamiento sólido reversible de pilas de combustible de óxido y método para preparar el mismo - Google Patents

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Abstract

Metodo para preparar un apilamiento de pilas de combustible de oxido solido monolitico reversible, quecomprende las etapas de: - proporcionar un primer componente que comprende at menos una capa que contiene metal poroso (1); - aplicar una capa de electrolito (4) sobre la al menos una capa que contiene metal poroso (1) del primercomponente; - proporcionar un segundo componente que comprende at menos una capa que contiene metal poroso (1); - aplicar una capa de interconexion (5) sobre la al menos una capa que contiene metal poroso (1) delsegundo componente; - apilar al menos dos de dichos primeros componentes y segundos componentes en un orden alterno demanera que la capa de electrolito (4) del primer componente entra en contact° con la superficie delsegundo componente que es opuesta a la superficie del segundo componente que se cubre con la capa deinterconexion (5), en el que los at menos dos de dichos primeros componentes y segundos componentesestan en un estado no sinterizado;- sinterizar el apilamiento; y - tras la etapa de sinterización, formar anodos y catodos a partir de las capas que contienen metal porososde los componentes primero y segundo impregnando las capas con material de electrodo;comprendiendo el metodo una unica etapa de sinterizacion.

Description

Apilamiento sólido reversible de pilas de combustible de óxido y método para preparar el mismo
La presente invención se refiere a un método para preparar un apilamiento de pilas de combustible de óxido sólido monolítico reversible.
Las pilas de combustible de óxido sólido (SOFC, salid oxide fuel cel/s) se conocen bien en la técnica y vienen en diversos diseños. Las configuraciones típicas incluyen un diseño de placa plana y un diseño tubular, en el que una capa de electrolito se intercala entre dos electrodos. Durante el funcionamiento, habitualmente a una temperatura de desde 500°C hasta 1100oC, un electrodo está en contacto con oxígeno o aire y el otro electrodo está en contacto con un gas combustible.
Se requieren varias propiedades para las SOFC, tales como alta conductividad, una gran área de sitios electroquímicamente activos en la interfaz electrodo/electrolito, estabilidad física y química a lo largo de una amplia gama de atmósferas de combustible y mínimos cambios microestructurales con el tiempo de funcionamiento, puesto que tales cambios están acompañados a menudo por deterioro del rendimiento eléctrico.
En condiciones de funcionamiento típicas, una única pila produce menos de 1 voltio. Por tanto, para obtener alta tensión y potencia de las SOFC, es necesario apilar muchas pilas juntas.
El método de fabricación más común para apilamientos planos de SOFC comprende la fabricación de pilas individuales. Posteriormente, las pilas se apilan juntas con interconexiones, tomas de corriente, capas de contacto y sellos. Tras el ensamblaje, se consolidan/sellan los apilamientos mediante tratamiento térmico bajo una carga vertical, para garantizar el sellado asi como el contacto eléctrico entre los componentes. La coherencia mecánica/eléctrica del apilamiento durante el funcionamiento se garantiza mediante la aplicación de una carga vertical constante (usando, por ejemplo, un yugo).
Las pilas se fabrican de la manera más común mediante el uso de técnicas de procesamiento de polvo en húmedo que comprenden la colada en cinta del componente de soporte (normalmente, el electrolito o ánodo). El componente de soporte de la pila se produce normalmente mediante colada en cinta de una suspensión de polvo y las capas activas (cátodo, electrolito y ánodo) se depositan posteriormente sobre el soporte mediante pintado por pulverización
o serigrafía, con etapas de sinterización intermedias para las diferentes capas.
Alternativamente, las SOFC se fabrican por ejemplo mediante un método de deposición electroquímica en fase de vapor (CVD) o pulverización de plasma. Sin embargo, dichos procedimientos son muy caros, y por tanto ha habido el deseo de disminuir los costes de fabricación.
Por consiguiente, cuando se diseña una SOFC plana, un aspecto capital es minimizar el sellado y las superficies de sellado debido a que los requis'ltos de sellado son muy rigurosos. Los sellantes de alta temperatura adecuados que están usándose incluyen cementos, vidrios y vitrocerámicas. Un sellante seleccionado para SOFC planas debe tener suficiente estabilidad en entornos oxidantes y reductores, compatibilidad química con componentes de apilamiento de pilas y propiedades de sellado y aislamiento apropiadas. Ejemplos de sellantes de vidrio y vitrocerámica que se desarrollaron para SOFC planas son vidrios de aluminosilicato y borosilicato modificados.
El documento US-A-2004115503 da a conocer un conjunto de dispositivo electroquímico, que comprende una capa de soporte eléctricamente conductora, porosa; una capa de dispositivo electroquímico prefabricado; y una capa de unión entre dicha capa de soporte y dicha capa de dispositivo electroquímico. También se da a conocer un método de fabricación de dicho conjunto, comprendiendo dicho método: proporcionar una capa de soporte eléctricamente conductora, porosa; proporcionar una capa de dispositivo electroquímico prefabricado; y unir dicha capa de soporte y dicha capa de dispositivo electroquímico con una capa de unión.
El documento US-A-6.458.170 se refiere a un método para fabricar una estructura bicapa que consiste en un sustrato poroso con una película densa unida, que comprende las etapas de: formar una capa de sustrato porosa, homogénea y curarla hasta una densidad en verde predeterminada, aplicar por medio de una pulverización de aerosol una suspensión uniforme de un material de película en un portador volátil sobre la superficie de dicho sustrato para formar una capa de película en verde delgada de un grosor predeterminado, volatilizar dicho portador, y cocer la bicapa formada por dicha capa de película en verde y dicha capa de sustrato para sinterizar la capa de película en verde delgada y el sustrato, teniendo dicho sustrato una densidad en verde predeterminada seleccionada de manera que la contracción total de la capa de película en verde cocida y la capa de sustrato cocida sea tal que la contracción de la película sea igual a o inferior a la del sustrato cocido.
Y. Matus et al., "Metal-supported solid oxide fuel cell membranes for rapid thermal cycling", Solid Sta te lonics, 176 (2005), 443-449, se refiere a membranas de SOFC, en las que películas delgadas de electrolito a base de zircona están soportadas por una toma de corriente de cerámica/metal compuesto poroso y se someten a rápidos ciclos térmicos entre 200 y 800°C.
El documento US-A-6.843.960 da a conocer un método de preparación de placas de metal o aleación de metal, que comprende las etapas de: obtener un polvo de una composición predefinida, añadir disolventes, dispersantes, un plastificante y un aglutinante orgánico a dicho polvo para formar un engobe; formar dicho engobe en una capa sobre un sustrato; formar una capa adicional directamente sobre dicha capa y formar una pluralidad de capas adicionales directamente sobre capas anteriores para proporcionar un apilamiento gradual de múltiples capas en un orden definido; calentar dicho apilamiento gradual de múltiples capas hasta una temperatura predefinida para quemar dicho aglutinante; y sinterizar dicha capa en una atmósfera reductora a una temperatura fijada durante una duración predeterminada.
El documento US-A-2003232230 se refiere a una unidad de repetición de SOFe que comprende un material laminado multicapa, incluyendo dicho material laminado multicapa un campo de flujo de aire metálico; una interconexión metálica dispuesta sobre dicho campo de flujo de aire metálico; un campo de flujo de combustible metálico dispuesto sobre dicha interconexión metálica; un ánodo dispuesto sobre dicho campo de flujo de combustible metálico, y un electrolito de óxido dispuesto sobre dicho ánodo. Las unidades de repetición sinterizadas obtenidas se apilan con el fin de formar una SOFe, y se sinteriza el apilamiento y se sella después de eso.
El documento WO 03/075382 enseña una pila de combustible de óxido sólido del tipo que incluye capas de ánodo, electrolito, cátodo y de interconexión apiladas repetitivamente que incluye una pluralidad de elementos de estanqueidad que separan la interconexión, el electrolito, y definiendo también los elementos de estanqueidad colectores integrales para las corrientes de flujo de entrada y salida de oxidante y combustible.
El documento GB-A-2400723 da a conocer una pila de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia, que comprende un sustrato de acero inoxidable ferrítico que incluye un soporte poroso de forma gruesa y un armazón no poroso que aloja dicho soporte poroso, una primera capa de electrodo ubicada en el armazón no poroso y soportada de manera interna por el soporte poroso de manera gruesa, una capa de electrolito ubicada sobre la primera capa de electrodo, y una segunda capa de electrodo ubicada sobre la capa de electrolito.
El documento US-A-2002048699 se refiere a una SOFe, que comprende un sustrato de acero inoxidable ferrítico que incluye una región porosa y una región no porosa que delimita la región porosa; una placa bipolar de acero inoxidable ferrítico ubicada bajo una superficie de la región porosa del sustrato y que se une de manera sellada a la región no porosa del sustrato alrededor de la región porosa del mismo; una primera capa de electrodo ubicada sobre la otra superficie de la región porosa del sustrato; una capa de electrolito ubicada sobre la primera capa de electrodo; y una segunda capa de electrodo ubicada sobre la capa de electrolito.
El documento WO 92/09116 da a conocer una SOFe del tipo que incluye capas de ánodo, electrolito, cátodo y de interconexión apiladas repetitivamente que incluye una pluralidad de elementos de estanqueidad que separan los elementos de interconexión y electro lito, y unidos a los elementos de ánodo y cátodo. Los elementos de interconexión, electrolito y estanqueidad también definen colectores integrales para las corrientes de flujo de entrada y salida de oxidante y combustible.
El documento US-A-6.248.468 describe un procedimiento para obtener una pila de combustible, que incluye las etapas de proporcionar un electrodo de combustible de níquel-zircona sinterizado previamente, y un electrodo de aire con un electrolito cerámico disperso entre los electrodos. El electrodo de combustible se sinteriza para proporcionar una pila de combustible de óxido sólido activa.
El documento US-A-5.908.713 se refiere a un método de formación de un electrodo de combustible en un electrolito de una SOFe mediante un procedimiento de sinterización, comprendiendo el método proporcionar una capa inferior a la que se aplica un electrolito en forma de una suspensión espesa, que entonces se seca. Después de eso se aplica una capa de recubrimiento a la capa inferior y entonces se seca. Entonces se sinterizan la capa inferior y la capa de recubrimiento secadas para formar el electrodo de combustible.
El documento US-A-2003/0015431 se refiere a un aparato para su uso como dispositivo electroquímico de película delgada, que comprende:
-
una capa de ánodo:
-
una capa de electrolito sobre dicha capa de ánodo;
-
una capa de cátodo sobre dicha capa de electrolito;
-
una primera capa de interconexión sobre dicha capa de ánodo; y
-
una segunda capa de interconexión sobre dicha capa de cátodo.
El documento US-A-2003/0082434 da a conocer un método de preparación de pilas de combustible de óxido sólido de película delgada, que comprende
a) formar una suspensión espesa de un óxido de metal junto con una cantidad limitada de un vehículo orgánico para proporcionar una mezcla de alta densidad de partículas.
b) someter a colada la suspensión espesa sobre una cinta de portador para preparar una capa de electrolito de película delgada, c) someter a colada una primera capa de electrodo sobre la capa de electrolito, d) retirar la cinta de portador,
e) someter a serigrafía una segunda capa de electrolito sobre la capa de electrolito expuesta, y f) cocer a una temperatura de 110°C a 13000 C para eliminar los componentes orgánicos y densificar la capa de electrolito.
Sin embargo, existen varias desventajas con los diseños y los procedimientos de fabricación de apilamiento de SOFC conocidos hasta la fecha:
1.
No se obtienen verdaderos apilamientos planos monolíticos puesto que la integridad mecánica de los apilamientos requiere que una carga mecánica permanente para mantener el sellado y el contacto eléctrico durante el funcionamiento.
2.
Los procedimientos de fabricación son complicados y comprenden numerosas etapas de sinterización o técnicas de deposición química o físicas caras.
3.
En el caso de sinterización de los electrodos, existen dos inconvenientes:
a.
Debido a las temperaturas de sinterización requeridas, a menudo se observan reacciones de interfase que limitan el rendimiento, entre los electrodos y el electrolito y/o la interconexión;
b.
Durante la sinterización, no es posible mantener microestructuras suficientemente finas en el electrodo y en la interfase electrodo/electrolito debido a un crecimiento de grano excesivo.
En vista de las desventajas de los procedimientos conocidos hasta ahora en la técnica, es el objeto de la presente invención proporcionar un método para producir un apilamiento de pilas de combustible de óxido sólido con estabilidad mecánica mejorada y alto rendimiento eléctrico, a la vez que el procedimiento es rentable. El apilamiento así producido está destinado para el funcionamiento en el intervalo de temperatura de desde 450-850oC. El apilamiento también puede operarse a la inversa, funcionando como electrolizador (pilas de electrolizador de óxido sólido, SOEC, solid oxide electrolyser cel/s) en cuyo caso la temperatura de funcionamiento puede ser mayor.
Dicho objeto se logra mediante un método para preparar un apilamiento de pilas de combustible de óxido sólido monolítico reversible, que comprende las etapas de:
-
proporcionar un primer componente que comprende al menos una capa que contiene metal poroso (1);
-
aplicar una capa de electrolito (4) sobre la al menos una capa que contiene metal poroso (1) del primer componente;
-
proporcionar un segundo componente que comprende al menos una capa que contiene metal poroso (1);
-
aplicar una capa de interconexión (5) sobre la al menos una capa que contiene metal poroso (1) del segundo componente;
-
apilar al menos dos de dichos primeros componentes y segundos componentes en un orden alterno de manera que la capa de electrolito (4) del primer componente entra en contacto con la superficie del segundo componente que es opuesta a la superficie del segundo componente que se cubre con la capa de interconexión (5); en el que los al menos dos de dichos primeros componentes y segundos componentes están en un estado no sinterizado;
-
sinterizar el apilamiento; y
-
tras la etapa de sinterización, formar ánodos y cátodos a partir de las capas que contienen metal porosos de los componentes primero y segundo impregnando las capas con material de electrodo; comprendiendo el método una simple etapa de sinterización.
Se exponen realizaciones preferidas en las reivindicaciones dependientes.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 ilustra el primer componente según la presente invención, que tiene tres capas que contienen metal porosos 1, 2 Y 3.
La figura 2 es una vista del primer/segundo componente según la presente invención, antes de aplicar una capa de electrolitolinterconexión 4, 5. Las flechas indican las superficies que han de cubrirse sobre el primer componente.
La figura 3 ilustra el primer y el segundo componentes según la presente invención, con una capa de electrolito/interconexión 4, 5 ya aplicada.
La figura 4 ilustra la formación de un apilamiento de componentes primero y segundo alternos según la presente invención.
La figura 5 ilustra el primer componente según la presente invención tras la formación de orificios de distribución de gas internos para un diseño de flujo cruzado.
La figura 6 ilustra el primer componente según la presente invención con orificios de distribución de gas internos tras aplicar una capa de electrolito 4 sobre el mismo para un diseño de flujo cruzado.
La figura 7 ilustra el primer componente según la presente invención con orificios de distribución de gas internos tras aplicar una capa de sellado 6 sobre el mismo para un diseño de flujo cruzado.
La figura 8 ilustra el primer componente según la presente invención tras la formación de orificios de distribución de gas adicionales para un diseño de flujo cruzado.
La figura 9 ilustra la formación de un apilamiento de componentes primero y segundo alternos con orificios de distribución de gas internos y la capa espaciadora/de sellado 6 según la presente invención para un diseño de flujo cruzado.
La figura 10 ilustra el segundo componente según la presente invención tras la formación de orificios de distribución de gas internos para un diseño de flujo cruzado.
La figura 11 ilustra el segundo componente según la presente invención con orificios de distribución de gas internos tras aplicar una capa de interconexión 5 sobre el mismo para un diseño de flujo cruzado.
La figura 12 ilustra la primera realización según la presente invención con orificios de distribución de gas internos tras aplicar una capa de sellado 6 sobre el mismo para un diseño de flujo cruzado.
La figura 13 ilustra el primer componente según la presente invención tras la formación de orificios de distribución de gas adicionales para un diseño de flujo cruzado.
La figura 14 ilustra la formación de un apilamiento de componentes primero y segundo alternos con orificios de distribución de gas internos sin una capa de sellado según la presente invención para un diseño de flujo cruzado.
La figura 15 ilustra el patrón de flujo de gas para un diseño de flujo cruzado con colectores internos.
Figura 16 ilustra el primer componente según la presente invención tras la formación de orificios de distribución de gas internos para un diseño de flujo paralelo/a contracorriente.
La figura 17 ilustra el primer componente según la presente invención con orificios de distribución de gas internos tras aplicar una capa de electrolito sobre el mismo para un diseño de flujo paralelo/a contracorriente.
La figura 18 ilustra la primera realización según la presente invención con orificios de distribución de gas internos tras aplicar una capa de sellado 6 sobre el mismo para un diseño de flujo paralelo/a contracorriente.
La figura 19 ilustra el primer componente según la presente invención tras la formación de orificios de distribución de gas adicionales para un diseño de flujo paralelo/a contracorriente.
La figura 20 ilustra la formación de un apilamiento de componentes primero y segundo alternos con orificios de distribución de gas internos y capas espaciadoras/de sellado según la presente invención para un diseño de flujo cruzado.
La figura 21 ilustra el componente de base según la presente invención, que tiene dos capas que contienen metal porosos 12, 13 Y una capa de electrolito que no contiene metal densa 11 (A). Alternativamente, el componente de base puede comprender 4 capas tal como se observa en (B) donde se deposita una capa que contiene metal poroso 14 sobre la parte superior de la capa de electrolito 11.
Descripción detallada de la invención
A continuación, se describirá la invención con más detalle.
Primera realización
La primera realización de la presente invención se refiere a un método para preparar un apilamiento de SOFC de diseño de placa plana con colectores externos.
El apilamiento está compuesto por dos componentes. El primer componente comprende al menos una capa que
contiene metal poroso 1. Preferiblemente, el primer componente comprende al menos dos capas que contienen metal porosos 1 y 2, Y más preferido, el componente comprende al menos tres capas que contienen metal porosos 1, 2 Y 3. El componente tiene una estructura porosa gradual. La graduación se realiza combinando varias capas que pueden variarse con respecto a la composición, tal como metal; electrolito-metal; porosidad, tal como elementos de relleno, la adición de tuboslfibras que se queman durante la sinterización; y grosor de capa. Los grosores de las capas 1 y 2 están en el intervalo de 20-70 ¡.¡m y más preferiblemente de 30-40 ¡.¡m mientras que el grosor de capa 3 está en el intervalo de 200-1000 ¡.¡m, preferiblemente de 300-700 ¡.¡m y más preferiblemente de 400-500 ¡.¡m.
En la figura 1, se muestra un primer componente que tiene tres capas que contienen metal porosos 1, 2 Y 3. La capa 1 tiene la menor porosidad. Se añade un material de electrolito a la capa menos porosa para mejorar la unión con el electrolito. El componente de figura 1 tiene además una capa 2 que tiene una porosidad media por debajo de la capa de electrodo, seguida por una capa 3 que tienen una alta porosidad.
La porosidad de la capa 1 de desde el 20-70%, preferiblemente desde el 30-60% y más preferiblemente desde el 4050%. El tamaño de poro promedio es de desde 0,5-5 ¡.¡m, preferiblemente desde 0,5-3 ¡.¡m y más preferiblemente desde 1-2 ¡.¡m. Si el componente primero y/o segundo comprende más de una capa que contiene metal, la porosidad de la capa 2 es de desde 30-70 ¡.¡m, y la porosidad de la capa 3 es de desde 30-80 ¡.¡m. El tamaño de poro promedio es de 2-4 ¡.¡m y 3-10 ¡.¡m, respectivamente. Se miden la porosidad y los tamaños de poro mediante intrusión de mercurio (porosimetría de Hg).
Pueden fabricarse todas las capas mediante colada en cinta. Las suspensiones espesas a partir de las que se someten a colada las cintas contienen los materiales en forma de polvo, a las que pueden añadirse aglutinantes, tensioactivos, disolventes, diversos aditivos orgánicos y otros componentes auxiliares. Pueden molerse juntos los componentes en molino de bolas y luego someterse a colada en cinta para dar las capas respectivas, por ejemplo con un sistema de rasqueta. Las capas entonces se laminan juntas para formar un primer componente, tal como se muestra en la figura 2. Aditivos preferidos para las suspensiones para colada en cinta son tensioactivos tales como polivinilpirrolidona (PVP), aglutinantes tales como polivinilbutiral (PVB) y disolventes tales como una mezcla de etanol y metil etil cetona (EtOH + MEK).
El material para las capas que contienen metal porosos 1, 2, 3, se selecciona del grupo de aleación Fe1-x-yCrxMay, en la que Ma es Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y o Al, y/o NiO + óxidos de metal tales como Ti02 o Cr203. Las capas también pueden contener ceria dopada o zircona dopada. Dopantes adecuados son Sc, Y, Ce, Ga, Sm, Gd, Ca y/o cualquier elemento Ln, o combinaciones de los mismos. Dopantes preferidos para zircona son Sc o Y. Un dopante preferido para ceria es Gd. Ln =lantánidos.
El tamaño de grano promedio (dso) para el polvo de metal está normalmente en el intervalo de 3-25 ¡.¡m y más preferiblemente en el intervalo de 7-15¡.¡m. Mientras que el tamaño de grano promedio para los polvos de óxido está en el intervalo de 0,05 a 5 ¡.¡m y más preferiblemente de 0,1-1 ¡.¡m.
Tras la laminación, se pulveriza una capa de electrolito 4 al menos sobre la parte superior del primer componente. También puede aplicarse a los lados del mismo, tal como se muestra en la figura 2. En el caso en que el primer componente comprende al menos dos capas que contienen metal porosos 1, 2 que tienen una porosidad diferente, la capa con la menor porosidad de las al menos dos capas es la capa sobre la que se aplica la capa de electrolito 4.
Preferiblemente, también puede añadirse una capa de barrera 9 antes de pulverizar el electrolito al menos sobre la parte superior. La capa de barrera 9 puede formarse de ceria dopada. Dopantes adecuados son Sc, Y, Ce, Ga, Sm, Gd, Ca y/o cualquier elemento Ln, o combinaciones de los mismos. Preferiblemente, la capa tiene un grosor de desde 0,1 hasta 1 ¡.¡m. La capa de barrera 9 impide reacciones de interfase entre el electrolito y el electrodo.
El segundo componente comprende al menos una capa que contiene metal, porosa 1, preferiblemente al menos dos capas que contienen metal porosos 1 y 2, Y más preferiblemente al menos tres capas que contienen metal porosos 1, 2 Y 3. Las capas del segundo componente corresponden a las capas del primer componente descrito anteriormente. Una capa de interconexión 5 se aplica al menos sobre la parte superior de la capa que contiene metal. Si el segundo componente comprende al menos dos capas que contienen metal porosos 1, 2 que tienen una porosidad diferente, la capa con la mayor porosidad de las al menos dos capas es la capa sobre la que se aplica la capa de interconexión 5. También puede aplicarse a los lados de la misma, tal como se muestra en la figura 2.
La figura 3 ilustra el primer y el segundo componentes tras haberse aplicado una capa de electrolito 4 y una capa de interconexión 5 sobre los mismos, respectivamente.
Un procedimiento alternativo comprende la laminación de una lámina metálica densa, tal como una lámina metálica de Fe22Cr, con las capas mencionadas anteriormente. En este caso, se lamina la lámina metálica densa sobre el lado de la capa 3 y sólo se pulverizan suspensiones sobre los bordes del componente de base. Fe22Cr comprende aproximadamente el 22% en peso de Cr, opcionalmente pequeñas cantidades de aditivos, y Fe para el resto.
Además, se prefiere en algunos casos añadir promotores/inhibidores de la sinterización a una o más de las capas anteriores con el fin de controlar y hacer coincidir los perfiles de contracción durante la sinterización.
Entonces se cortan las cintas en longitudes adecuadas, por ejemplo con una cuchilla o mediante corte con láser. Los primeros componentes y segundos componentes se apilan en un orden alterno de manera que la capa de electrolito del primer componente entra en contacto con la superficie del segundo componente que es opuesta a la superficie del segundo componente que se cubre con la capa de interconexión 5, tal como se muestra en la figura 4. Si los componentes primero y segundo son tal como se describieron anteriormente, en los que la parte superior y también los lados del componente se cubren con una capa de electrolito/interconexión, y luego se cortan en longitudes adecuadas, sólo se cubren dos lados opuestos de los componentes primero y segundo con la capa de electrolito/interconexión. En este caso, los componentes primero y segundo se apilan de manera que el segundo componente está girado 90°, tal como se muestra en la figura 5. Preferiblemente, el apilamiento se presiona entonces en caliente.
El apilamiento asi obtenido se sinteriza en condiciones reductoras a una temperatura de preferiblemente desde 900 hasta 1500°C. El procedimiento de sinterización para el diseño de placa plana comprende una carga vertical sobre el apilamiento de 50-250 g/cm2. Se calienta el apilamiento a un aumento de 20-500C/h hasta 500°C con flujo de aire. Tras un tiempo de permanencia de 1-10 horas, se evacua el horno y se introduce H2. Tras un tiempo de permanencia de 2-10 horas, se calienta el horno con un aumento de temperatura en el intervalo de 50-1 OO°C/h hasta la temperatura de sinterización y se deja durante 1-10 horas antes de enfriar hasta temperatura ambiente. En algunos casos, puede usarse más de una temperatura de sinterización. Por ejemplo, 2 horas a 11 OooC seguido por 4 horas a 12500 C.
Tras la sinterización del apilamiento, se impregnan los electrodos. En el caso de la impregnación del cátodo, se usan canales de distribución de gas del cátodo. En el caso en que los componentes tienen más de una capa, debido a la porosidad gradual, las fuerzas capilares tenderán a mover el material del cátodo hacia la capa más densa, la capa de cátodo. La infiltración se realiza preferiblemente más de una vez. Además, preferiblemente se usan nitratos como materiales de partida, en cuyo caso se emplea una etapa de calentamiento intermedia para la descomposición de los nitratos, lo que proporciona más espacio para la siguiente impregnación, puesto que el volumen de óxidos es menor que el de los nitratos.
Los materiales adecuados para formar el cátodo mediante impregnación incluyen un material seleccionado del grupo de LSM (La1-xSrx)Mn03-6), (Ln1-xSrx)Mn03-6, (Ln1-xSrx)Fe1-yCoy03-6, (Y1-xCax)Fe1-yCOy03-6, (Gd1-xSrx)Fe1-yCoy03-6, (Gd1xCax)Fe1-yCOy03-6, (Y,Ca)Fe1-yCoy03-6, ceria dopada y zircona dopada, o mezclas de los mismos. Ln =lantánidos.
8 en las fórmulas anteriores es un número para la deficiencia de oxígeno en la red cristalina y depende de la composición y la presión parcial de oxígeno real (a medida que disminuye p02, aumentará 8). El número estará normalmente entre O y 0,3.
Tal como se describe para la impregnación del cátodo, se impregna el ánodo en consecuencia. Los materiales adecuados para formar el ánodo mediante impregnación incluyen un material seleccionado del grupo de Ni, aleación de Ni-Fe, ceria dopada y zircona dopada, o mezclas de los mismos. Los dopantes son los mismos que se mencionaron anteriormente. Alternativamente, pueden usarse MasTÍ1-xMbx03-o, Ma = Ba, Sr, Ca; Mb = V, Nb, Ta, Mo, W, Th, U; O~ s ~ 0,5; o LnCr1-xMx03-6, M =T, V, Mn, Nb, Mo, W, Th, U como materiales del ánodo.
En lugar de la colada en cinta de capas individuales y posteriormente laminarlas juntas tal como se describió anteriormente, la primera capa puede colarse en cinta y tras secado, pueden colarse en cinta capas adicionales sobre la parte superior de la primera capa. Alternativamente, las capas individuales pueden enrollarse a partir de una pasta, seguido por laminación de las capas. Como otra alternativa, puede aplicarse prensado de polvos para realizar las capas individuales, seguido por laminación. Antes de la sinterización, las capas laminadas pueden laminarse preferiblemente en caliente. '
Las capas de electrolito/interconexión pueden aplicarse mediante pulverización, tal como se describió anteriormente. Alternativamente, serigrafía; deposición electroforérica (EPD), posiblemente seguido por prensado isostático; o puede usarse deposición por láser pulsado (PLD).
Finalmente, se aplican colectores externos a los lados del apilamiento.
Segunda realización
La segunda realización de la presente invención se refiere a un método para preparar un apilamiento de SOFC de diseño de placa plana con colectores internos.
En este caso, la al menos una capa que contiene metal poroso 1 del primer componente de la segunda realización corresponde a una tal como se describió anteriormente para la primera realización. En una primera etapa, se perforan orificios de distribución de gas en lados opuestos, tal como se muestra en la figura 5. El diámetro de los orificios es normalmente de 5-7 mm, pero puede variar en el intervalo de 1-10 mm. A continuación, la capa de electrolito 4 se deposita sobre la parte superior de la capa que contiene metal con los orificios de distribución de gas en la misma. De ese modo, también se sellan los orificios de distribución de gas perforados y los cuatro lados del componente, tal como se muestra en la figura 6.
Tras esto, se deposita una capa de sellado 6 sobre la capa de electrolito 4, tal como se muestra en la figura 7. La capa de sellado 6 es una capa delgada con un grosor preferible de aproximadamente 20 Jlm, y comprende el/los material(es) de interconexión ya descritos anteriormente para la primera realización. Esta etapa puede llevarse a cabo mediante pulverización o serigrafía. Alternativamente, puede usarse un sello a base de vidrio y/o cerámica deformable.
Después de eso, se perforan orificios en los dos lados restantes del primer componente, tal como se muestra en la figura 8. Estos orificios no están sellados en los bordes, mientras que los orificios de distribución de gas formados anteriormente se sellan con la capa de electro lito 4. La distribución de gas a la capa de electrodo por debajo del electrolito se efectúa a través de los orificios no sellados.
El segundo componente de la segunda realización se produce tal como se describió anteriormente para el primer componente de la segunda realización, con la única diferencia en la aplicación de una capa de interconexión 5 en lugar de la capa de electrolito 4. La capa de interconexión se deposita sobre la parte más porosa del componente. Esto se muestra en la figura 10-13.
A continuación, los componentes primero y segundo se apilan en un orden alterno, de nuevo con el segundo componente girado 90°, tal como se muestra en la figura 9, y preferiblemente se prensa en caliente. En la figura 9, no se muestra el grosor de las capas en la escala relativa correcta. En su lugar, la capa de sellado es muy delgada, en comparación con el apilamiento, de modo que la capa de electrodo del componente de interconexión entra en contacto en una gran zona con el electrolito del componente de electrolito. Asimismo, la capa de toma de corriente/distribución de gas del componente de electrolito entra en contacto con el componente de interconexión.
Se muestra la distribución de flujo para un diseño de flujo cruzado en la figura 15.
El procedimiento descrito anteriormente da como resultado una configuración de flujo cruzado. Si se desean configuraciones de flujo paralelo o a contracorriente, esto puede lograrse mediante la perforación de orificios de distribución de gas desplazados en los mismos lados opuestos. Esto se ilustra en las figuras 16-19 para el primer componente. El segundo componente se fabrica en consecuencia. Un beneficio del flujo paralelo o a contracorriente es que no es necesario que las pilas sean cuadradas.
Tras el ensamblaje del apilamiento, los cuatro lados externos del apilamiento pueden sellarse adicionalmente mediante la aplicación de una capa de vidrio o cerámica.
A continuación, se sinteriza el apilamiento. Tras la sinterización, se impregnan los electrodos, tal como se describió anteriormente para la primera realización.
Según el método de la presente invención que se ha descrito en detalle anteriormente con respecto a realizaciones específicas, se forma un apilamiento monolítico, basado en un componente básico compuesto por una o más capas que contienen metal con porosidad variable. Los componentes básicos con capas de electrolito o interconexión se cuecen juntos, creando un apilamiento monolítico; sólo tras dichas etapas se añaden los electrodos mediante impregnación.
Se han descrito algunas realizaciones con referencia sólo a una geometría cuadrada, pero la invención no se limita naturalmente a la misma. También pueden aplicarse otras formas, tales como por ejemplo una geometría circular, dependiendo de la aplicación deseada del apilamiento.
En resumen, el método de la presente invención tal como se describió anteriormente en diversas realizaciones tiene numerosas ventajas:
1.
el procedimiento de fabricación se simplifica; se fabrica un apilamiento monolítico sellado usando sólo una etapa de sinterización;
2.
el apilamiento obtenido tiene poco o ningún sellado de vidrio y consiste predominantemente en metal, haciendo que sea muy robusto mecánicamente;
3.
el apilamiento puede suministrarse "listo para usar" como un único componente;
4.
se impiden o se limitan las reacciones de interfase entre electrodos y electrolito o interconexión y electrodos mediante la impregnación tras la sinterización, de de la estructura/apilamiento poroso. Esto da como resultado la formación de una alta área superficial y, por tanto, electrodos de alto rendimiento;
5.
el procedimiento es muy flexible;
6.
el alto contenido en metal reduce el precio global del apilamiento;
7.
el alto contenido en metal garantiza que la trayectoria de corriente a través de un apilamiento es predominantemente a través de metal, que tiene una alta conductividad. Esto puede producir diseños no planos atractivos, es decir variantes de pilas tubulares, incluso aunque las trayectorias de corriente sean más largas.
lOen verde está en el intervalo de 50-70 ¡¡m. La porosidad de sinterización de la capa es de aproximadamente el 50%
A continuación, se ilustrará adicionalmente la presente invención con referencia a ejemplos ilustrativos detallados
Ejemplos ilustrativos (fuera del alcance de las reivindicaciones)
Ejemplo ilustrativo 1: Fabricación de un apilamiento monolítico con colectores externos
La primera etapa comprende la colada en cinta de tres capas que contienen metal (capas 1,2 Y3, véase la figura 1). Se fabrican suspensiones para colada en cinta por medio de molienda en molino de bolas de polvos con polivinilpirrolidona (PVP), polivinilbutiral (PVB) y EtOH + MEK como aditivos. Tras el control del tamaño de partícula, se someten a colada en cinta las suspensiones usando un sistema de doble rasqueta y posteriormente se secan las cintas.
Capa 1: La suspensión comprende ZrO.7SSCO.2YO.0202-B y polvo de Fe22Cr en una razón volumétrica de 1 :2. El grosor
con un tamaño de poro en el intervalo de 1-2 ¡¡m.
Capa 2: La suspensión se basa en polvo de Fe22Cr usando carbón vegetal como formador de poros. El grosor en verde de la lámina metálica es de 50-70 ¡¡m. La porosidad de sinterización de la capa es de aproximadamente el 50%, con un tamaño de poro promedio de aproximadamente 4 ¡¡m.
Capa 3: Se usa la misma composición de aleación que para la capa 2, pero en este caso con una mayor distribución de tamaño de grano. Se usan fibras de grafito y celulosa como formadores de poros. El grosor en verde es de aproximadamente 500 ¡¡m. La porosidad de sinterización de la capa es de aproximadamente el 60% con un tamaño de poro promedio de aproximadamente 10 ¡¡m.
La segunda etapa comprende la laminación de las láminas metálicas mencionadas anteriormente para dar el componente de base, tal como se muestra en la figura 2. Se realiza la laminación mediante el uso de rodillos calentados en una configuración de doble rodillo y tiene lugar en una pasada.
La tercera etapa comprende el pintado por pulverización de una suspensión de ZrO.7SSeo,2YO,o202-B sobre la superficie (el lado de la capa 1) y los bordes del componente de base tal como se muestra en la figura 2. Se fabrica la suspensión tal como se describe para las suspensiones en la etapa 1.
La cuarta etapa es el pintado por pulverización de una suspensión de Fe22Cr sobre la superficie (el lado de la capa 3) y los bordes del componente de base, tal como se muestra en la figura 2. Se fabrica la suspensión tal como se describe para las suspensiones en la etapa 1.
En la quinta etapa, se cortan las cintas laminadas pulverizadas en piezas cuadradas. Esto se realiza mediante
perforación con cuchillas que da como resultado zonas sinterizadas en el intervalo de 12x12 a 20x20 cm .
La sexta etapa comprende el apilado de los dos componentes diferentes en un orden alterno, tal como se ilustra en la figura 3.
En la séRtima etapa, se sinteriza el apilamiento. Se coloca el apilamiento en un horno bajo una carga vertical de 150 g/cm2. Se calienta el apilamiento a un aumento de aproximadamente 50OC/h hasta aproximadamente 500°C con flujo de aire. Tras 2 horas de empapado, se evacua el horno y se introduce H2. Tras un tiempo de empapado de 3 horas, se calienta el horno hasta aproximadamente 12500 C con un aumento de temperatura de 100°C/h y se deja durante 5 horas antes de enfriar hasta temperatura ambiente.
La octava etapa es la impregnación del cátodo. Se cierra el apilamiento sinterizado en los dos lados de los bordes sellados del electrolito (véase la figura 4) mediante un sello de caucho. Se infiltra a vacío una disolución de nitrato de Gd, Sr, Co y Fe en la estructura porosa. Se realiza la infiltración cuatro veces con una etapa de calentamiento intermedia para la descomposición de los nitratos. La composición resultante del cátodo de perovskita impregnado es: (Gdo,6Sro,4)o.99(Coo,2Feo,s)02-B'
En la novena etapa, se impregna el ánodo. Se cierra el apilamiento impregnado de cátodo en los dos lados de los lados sellados de interconexión (véase la figura 4) mediante un sello de caucho. Se infiltra a vacío una disolución de nitrato de Ni, Ce y Gd en la estructura porosa. Se realiza la infiltración cinco veces con un programa de calentamiento intermedio entre cada infiltración para la descomposición de los nitratos impregnados. La composición resultante de la parte de ánodo impregnada es del 40% en volumen de Ni y el 60% en volumen de (Ceo,9Gdo.1)02-B (tras la reducción de NiO).
Por tanto, se obtiene un apilamiento monolítico listo para instalarse en un sistema de SOFC.
Ejemplo ilustrativo 2: Fabricación de un apilamiento monolítico con colectores externos (pila delgada)
La primera etapa comprende la colada en cinta de tres capas que contienen metal (capa 1, 2 Y3, véase la figura 1). Se fabrican suspensiones para colada en cinta por medio de molienda en molino de bolas de los polvos con diversos aditivos orgánicos tales como tensioactivos, aglutinantes y disolventes (véase el ejemplo 1). Tras el control de la distribución del tamaño de partícula, se someten a colada en cinta las suspensiones usando un sistema de doble rasqueta, y posteriormente se secan las cintas.
Capa 1: La suspensión comprende ZrO.7sSeo,2Y0,Q202-o Y polvo de Fe22Cr en una razón volumétrica de 1 :2. El grosor en verde está en el intervalo de 30-40 J.lm. La porosidad de sinterización de la capa es de aproximadamente el 40%, con un tamaño de poro en el intervalo de aproximadamente 1-2 J.lm.
Capa 2: La suspensión se basa en polvo de Fe22Cr usando carbón vegetal como formador de poros. El grosor en verde de la lámina metálica es de 30-40 J.lm. La porosidad de sinterización de la capa es de aproximadamente el 40% con un tamaño de poro promedio de aproximadamente 3 J.lm.
Capa 3: Se usa la misma composición de aleación que para la capa 2, pero en este caso con una mayor distribución del tamaño de partícula. Se usan fibras de grafito y celulosa como formadores de poros. El grosor en verde es de aproximadamente 250 J.lm. La porosidad de sinterización de la capa es de aproximadamente el 50% con un tamaño de poro promedio de aproximadamente 8 J.lm.
La segunda etapa es la laminación de las láminas metálicas obtenidas en la etapa 1 para dar el componente de base, tal como se muestra en la figura 2. Se realiza la laminación mediante el uso de rodillos calentados en una pasada.
La tercera etapa es la fabricación del primer componente de base (véase la figura 3) mediante el pintado por pulverización de una suspensión de Zr0,7SSeo,2Y0,Q202-o sobre la superficie (el lado de la capa 1) y los bordes del componente de base, tal como se muestra en la figura 2. Se fabrica la suspensión tal como se describe para las suspensiones en la etapa 1. Se añade el 0,25% en peso de AI203 como agente de sinterización.
La cuarta etapa es la fabricación del segundo componente de base (véase la figura 3) mediante el pintado por pulverización de una suspensión de Fe22Cr sobre la superficie (el lado de la capa 3) y los bordes del componente de base. Se fabrica la suspensión tal como se describe para las suspensiones en la etapa 1.
En la quinta etapa, se cortan las cintas laminadas pulverizadas en piezas cuadradas. Esto se realiza mediante perforación con cuchillas, lo que da como resultado piezas que, tras la sinterización, se conforman en el intervalo de aproximadamente 12x12 a 20x20 cm 2.
La sexta etapa es el apilado de los dos componentes diferentes obtenidos anteriormente en un orden alterno, tal como se ilustra en la figura 3.
En la séRtima etapa, se sinteriza el apilamiento. Se coloca el apilamiento en un horno bajo una carga vertical de 250 g/cm2. Se calienta el apilamiento a un aumento de aproximadamente 50oC/h hasta 500°C con flujo de aire. Tras 2 horas de empapado adicionales, se evacua el horno y se introduce H2. Tras 3 horas de empapado adicionales, se calienta el horno hasta 11500 C con un aumento de temperatura de 1 OOoC/h, y se deja durante 8 h adicionales antes de enfriar hasta temperatura ambiente.
En la octava etapa, se impregna el cátodo. Se cierra el apilamiento sinterizado obtenido en los dos lados de los bordes sellados del electrolito (véase la figura 4) mediante un sello de caucho. Se infiltra a vacío una disolución de nitrato de Gd, Sr, Co y Fe en la estructura porosa. Se realiza la infiltración cuatro veces con una etapa de calentamiento intermedia para la descomposición de los nitratos. La composición resultante del cátodo de perovskita impregnado es: (Gdo.sSro.4)o,99(Coo,2Feo,s)02-o.
La novena etapa es la impregnación del ánodo. Se cierra el apilamiento impregnado de cátodo en los dos lados de los lados sellados de interconexión (véase la figura 4) mediante un sello de caucho. Se infiltra a vacío una disolución de nitrato de Ni, Ce y Gd en la estructura porosa. Se realiza la infiltración cinco veces con calentamiento intermedio entre cada infiltración de modo que se descompongan los nitratos impregnados. La composición resultante de la
parte de ánodo impregnada es del 40% en volumen de Ni y el 60% en volumen de (Ceo,9Gdo.1)02-o (tras la reducción de NiO).
El apilamiento así obtenido está listo para instalarse en un sistema de SOFC.
Ejemplo ilustrativo 3: Fabricación de un apilamiento monolítico con colectores externos (lámina metálica de interconexión)
La primera etapa se lleva a cabo tal como se describe en el ejemplo 1.
La segunda etapa comprende la laminación de las láminas metálicas fabricadas en la primera etapa para dar un componente de base, tal como se muestra en la figura 2. Se realiza la laminación mediante el uso de rodillos calentados en una pasada.
La tercera etapa es la laminación de un componente de base que alberga la interconexión. Se lamina una lámina metálica de Fe22Cr densa en forma de U con un grosor de 50-100 J.lm junto con las láminas metálicas fabricadas en la primera etapa. Este componente comprende por tanto cuatro capas, laminándose la lámina metálica de FeCr densa contra la capa 3. Este procedimiento da como resultado un segundo componente de base tal como se indica en la figura 3, siendo la capa de interconexión más gruesa que la mostrada en la figura. Se realiza la laminación mediante el uso de rodillos calentados en una pasada.
La cuarta etapa corresponde a la tercera etapa del ejemplo 1.
La quinta etapa comprende el corte de las cintas laminadas obtenidas en la segunda etapa en piezas de forma cuadrada que tienen aproximadamente el mismo tamaño tal como se describe para el segundo componente de base fabricado en la tercera etapa. Este corte se realiza mediante perforación con cuchillas.
Entonces se lleva a cabo la fabricación adicional del apilamiento tal como se describe en el ejemplo 1, etapas 6-9.
El apilamiento obtenido está listo para instalarse en un sistema de SOFC.
Ejemplo ilustrativo 4a: Fabricación de un apilamiento monolítico con colectores internos y flujo cruzado de combustible y gas oxidante.
La primera etapa comprende la colada en cinta de tres capas que contienen metal (capa 1, 2 Y 3, véase la figura 1). Se fabrican suspensiones para colada en cinta por medio de molienda en molino de bolas de polvos con diversos aditivos orgánicos tales como tensioactivos, aglutinantes y disolventes (véase el ejemplo 1). Tras el control de la distribución del tamaño de partícula, se someten a colada en cinta las suspensiones usando un sistema de doble rasqueta, y posteriormente se secan las cintas.
Capa 1: La suspensión comprende Zr0.78ScO.2YO.0202-o y polvo de Fe22Cr en una razón volumétrica de 1 :2. El grosor en verde es de aproximadamente 70 J.lm. La porosidad de sinterización de la capa es del 50% con un tamaño de poro en el intervalo de aproximadamente 1-2 J.lm.
Capa 2: La suspensión se basa en polvo de Fe22Cr usando carbón vegetal como formador de poros. El grosor en verde de la lámina metálica es de aproximadamente 100 J.lm. La porosidad de sinterización de la capa es del 50-60% con un tamaño de poro promedio de aproximadamente 4 J.lm.
Capa 3: Se usa la misma composición de aleación que para la capa 2, pero en este caso con una mayor distribución del tamaño de partícula. Se usan fibras de grafito y celulosa como formadores de poros. El grosor en verde es de aproximadamente 400 J.lm. La porosidad de sinterización de la capa es de aproximadamente el 70% con un tamaf\o de poro promedio de aproximadamente 10-15 J.lm.
En la segunda etapa, se laminan las láminas metálicas mencionadas anteriormente para dar el componente de base, tal como se muestra en la figura 2. Se realiza la laminación mediante el uso de rodillos calentados en una pasada.
En la tercera etapa, se cortan orificios en el componente de base en dos lados opuestos (tal como se muestra en la figura 5), seguido por el corte del componente de base en piezas más pequeñas. Puede realizarse el procedimiento con o bien perforación con cuchillas o bien corte con láser. El diámetro de los orificios es de aproximadamente 5
7 mm, y el tamaf\o de las piezas de componente de base está en el intervalo de 12x12 a 20x20 cm tras la sinterización.
La cuarta etapa es la fabricación del primer componente de base (véase la figura 3) mediante el pintado por pulverización de una suspensión de Zr0.78ScO.2Y0.Q202-o sobre la superficie (el lado de la capa 1) Y los bordes (los bordes externos y los bordes de los orificios) del componente de base, tal como se muestra en la figura 6. Se fabrica la suspensión tal como se describe para las suspensiones en la etapa 1.
La quinta etapa es la deposición de una capa de sellado sobre la zona de borde, tal como se indica en la figura 7. La capa que tiene un grosor en el intervalo de aproximadamente 10-20 J.lm se prepara mediante serigrafía de una tinta de vidrio de Na-AI-Si02. Se fabrica la tinta tal como se describe para las suspensiones en la etapa 1.
La sexta etapa es el corte de orificios de distribución de gas en los dos lados opuestos, tal como se ilustra en la figura 8. Se realiza el corte tal como se describió anteriormente.
La séptima etapa es la fabricación del segundo componente de base (véase la figura 3) mediante el pintado por pulverización de una suspensión de Fe22Cr sobre la superficie (el lado de la capa 3) y los bordes (los bordes externos y los bordes de los orificios) del componente de base, tal como se muestra en la figura 6. Se fabrica la tinta tal como se describe para las suspensiones en la etapa 1.
La octava etapa es la deposición de una capa de sellado sobre la zona de borde. Se marca la zona en la figura 7. La capa que tiene un grosor en el intervalo de aproximadamente 10-20 J.lm se prepara mediante serigrafía de una tinta de Fe22Cr. Se fabrica la tinta tal como se describe para las suspensiones en la etapa 1.
La novena etapa es el corte de orificios de distribución de gas en los dos lados opuestos, tal como se ilustra en la figura 8. Se realiza el corte tal como se describió anteriormente.
La décima etapa es el apilado de los dos componentes diferentes en un orden alterno, tal como se ilustra en la figura
9.
En la undécima etapa, se sinteriza el apilamiento. Se coloca el apilamiento en un horno bajo una carga vertical de 100 g/cm2. Entonces se calienta el apilamiento a un aumento de temperatura de aproximadamente 500 C/h hasta 500°C con flujo de aire. Tras 2 horas de empapado adicionales, se evacua el horno y se introduce H2. Tras 3 horas de empapado adicionales, se calienta el horno hasta 13000 C con un aumento de temperatura de aproximadamente 1000 C/h y se deja durante 5 horas antes de enfriar hasta temperatura ambiente.
La duodécima etapa es la impregnación del cátodo. Se cierran las entradas y salidas al compartimento del ánodo mediante un sello de caucho. Se infiltra a vacío una disolución de nitrato de Gd, Sr, Co y Fe en la estructura porosa. Se realiza la infiltración cuatro veces con una etapa de calentamiento intermedia para la descomposición de los nitratos. La composición resultante del cátodo de perovskita impregnado es: (Gdo,6SrOA)O,99(Coo.2Feo.s)02-5'
La decimotercera etapa es la impregnación del ánodo. Se cierran las entradas y salidas al compartimento del cátodo mediante un sello de caucho. Se infiltra a vacío una disolución de nitrato de Ni, Ce y Gd en la estructura porosa. Se realiza la infiltración cinco veces con un programa de calentamiento intermedio entre cada infiltración para la descomposición de los nitratos impregnados. La composición resultante de la parte de ánodo impregnada es del 40% en volumen de Ni y el 60% en volumen de (Ceo.9Gdo.1)02-5 (tras la reducción de NiO).
El apilamiento así obtenido está listo para instalarse en un sistema de SOFC.
Ejemplo ilustrativo 4b: Fabricación de un apilamiento monolítico con colectores internos y flujo cruzado de combustible y gas oxidante.
Se fabrica el apilamiento tal como se describe en el ejemplo 4a, pero se omiten las etapas cinco y ocho (deposición de la capa de sellado), tal como se ilustra en la figura 14.
Ejemplo ilustrativo 4c: Fabricación de un apilamiento monolítico con colectores internos y flujo cruzado de combustible y gas oxidante.
Se fabrica el apilamiento tal como se describe en el ejemplo 4a o 4b, que tiene adicíonalmente un sello externo aplicado sobre los lados del apilamiento, que se aplica antes de la sinterización del apilamiento. Se aplica el sello mediante el pintado por pulverización.
Ejemplo ilustrativo 5: Fabricación de un apilamiento monolítico con colectores internos y flujo paralelo y a contracorriente de combustible y gas oxidante
Se llevan a cabo las etapas primera y segunda tal como se describe en el ejemplo 3.
La tercera etapa es el corte de orificios de distribución de gas en el componente de base en dos lados opuestos (tal como se muestra en la figura 16) así como el corte del componente de base en piezas más pequeñas. Puede realizarse el procedimiento con o bien perforación con cuchillas o bien corte con láser. El diámetro de los orificios es normalmente de aproximadamente 5-7 mm. y el tamaño de las piezas de componente de base está en el intervalo de aproximadamente 12x12 a 20x20 cm2tras la sinterización.
La cuarta etapa es la fabricación del primer componente de base (véase la figura 3) mediante serigrafía de una tinta de ZrO.7SScO.2YO.0202-5 sobre la superficie (el lado de la capa 1) y los bordes (los bordes externos y los bordes de los orificios) del componente de base, tal como se muestra en la figura 17. Se fabrica la tinta tal como se describe para las suspensiones en la etapa 1.
La quinta etapa es la deposición de una capa de sellado 6 sobre la zona de borde y la zona entre los orificios realizados en la tercera etapa. La capa que tiene un grosor en el intervalo de aproximadamente 10-20 11m se prepara mediante serigrafía de una tinta de vidrio de Ca-AI-Si02, tal como se muestra en la figura 18. Se fabrica la tinta tal como se describe para las suspensiones en la etapa 1.
La sexta etapa es el corte de orificios de distribución de gas entre los orificios realizados en la tercera etapa. Se realiza el corte tal como se describió anteriormente.
La séptima etapa es la fabricación del segundo componente de base (véase la figura 3) mediante serigrafía de una tinta de Fe22Cr sobre la superficie (el lado de la capa 3) y los bordes (los bordes externos y los bordes de los orificios) del componente de base. Se fabrica la tinta tal como se describe para las suspensiones en la etapa 1.
La octava etapa es la deposición de una capa de sellado sobre la zona de borde del componente producido en la séptima etapa. La capa que tiene un grosor en el intervalo de 10-20 11m se prepara mediante serigrafía de una tinta de Fe22Cr. Se fabrica la tinta tal como se describe para las suspensiones en la etapa 1.
La novena etapa es el corte de orificios de distribución de gas entre los orificios realizados en la tercera etapa (véase la figura 19). Se realiza el corte tal como se describió anteriormente.
La décima etapa es el apilado de los dos componentes diferentes en un orden alterno, tal como se ilustra en la figura
20.
La undécima etapa es la sinterización del apilamiento. Se coloca el apilamiento en un horno bajo una carga vertical de 50-250 g/cm . Se calienta el apilamiento con un aumento de temperatura de aproximadamente 50oC/h hasta 500°C con flujo de aire. Tras 2 horas de empapado adicionales, se enfría el horno hasta temperatura ambiente y se introduce una esponja de titanio metálico en el horno delante del apilamiento, posteriormente se evacua el horno y se introduce H2. Se calienta el horno hasta 13000C con un aumento de temperatura de aproximadamente 100oC/h y se deja durante además 3 horas antes de enfriar hasta temperatura ambiente.
La duodécima etapa es la impregnación del cátodo. Se cierran las entradas y salidas al compartimento del ánodo mediante un sello de caucho. Se infiltra una suspensión coloidal del 60% en volumen de (Gdo.6Sro,4)o.99(Coo.2Feo,s)02-6 y el 40% en volumen de (Ceo,9Gdo,1)02-6 en la estructura porosa. Se realiza la infiltración cuatro veces con una etapa de calentamiento intermedia.
La decimotercera etapa es la impregnación de ánodo. Se cierran las entradas y salidas al compartimento del cátodo mediante un sello de caucho. Se infiltra a vacío una disolución de nitrato de Ni, Ce y Gd en la estructura porosa. Se realiza la infiltración cinco veces con un programa de calentamiento intermedio entre cada infiltración para la descomposición de los nitratos impregnados. La composición resultante de la parte de ánodo impregnada es el 45% en volumen de Ni y el 55% en volumen de (Ceo,9Gdo,1)02-6 (tras la reducción de NiO).
El apilamiento resultante está listo para instalarse en un sistema de SOFC.
Ejemplo ilustrativo 6: Fabricación de un apilamiento monolítico con colectores externos e impregnación parcial del electrodo
La primera etapa es la colada en cinta de cuatro capas que contienen metal (capa 1, 2, 3, Y 4). Se fabrican las suspensiones para colada en cinta por medio de molienda en molino de bolas de polvos con diversos aditivos orgánicos tales como tensioactivos, aglutinantes y disolventes. Tras el control de la distribución del tamaño de partícula, se someten a colada en cinta las suspensiones usando un sistema de doble rasqueta, y posteriormente se secan las cintas. Se ajusta la composición de las suspensiones de modo que se logra la porosidad deseada así como la contracción de sinterización.
Capa 1: La suspensión comprende el 55% en peso de NiO y el 45% en peso de ZrO.7SSeo,2YO.0202-6' Se usan esferas de PMMA como formador de poros. El grosor en verde es de alrededor de aproximadamente 50 ¡.tm. La porosidad de sinterización de la capa es de aproximadamente el 50%, con un tamaño de poro en el intervalo de aproximadamente 1-2 ¡.tm.
Capa 2: La suspensión comprende Zr0,7SSeo,2YO,0202-6 y polvo de Fe22Cr en una razón volumétrica de 1:2. Se usa carbón vegetal como formador de poros. El grosor en verde de la lámina metálica es de 50-70 ¡.tm. La porosidad de sinterización de la capa es de aproximadamente el 50%, con un tamaño de poro promedio de aproximadamente 4 ¡.tm.
Capa 3: La suspensión se basa en polvo de Fe22Cr usando carbón vegetal como formador de poros. El grosor en verde de la lámina metálica es de 50-70 ¡.tm. La porosidad de sinterización de la capa es de aproximadamente el 55%, con un tamaño de poro promedio de aproximadamente 4 ¡.tm.
Capa 4: Se usa la misma composición de aleación que para la capa 3, pero en este caso con una mayor distribución del tamaño de partícula. Se usan fibras de grafito y celulosa como formadores de poros. El grosor en verde es de aproximadamente 300 ¡.tm. La porosidad de sinterización de la capa es de aproximadamente el 60%, con un tamaño de poro promedio de aproximadamente 10 ¡.tm.
La segunda etapa es la fabricación del primer componente de base mediante la laminación de las láminas metálicas fabricadas en la etapa 1. La laminación de las láminas metálicas es en el orden de las capas 1, 2, 3 Y4 Y se realiza mediante el uso de rodillos calentados.
La tercera etapa es la deposición del electrolito sobre el componente de base preparado en la segunda etapa mediante el pintado por pulverización de una suspensión de Zr0,7SSeo.2Y0,Q202-6 sobre la superficie (el lado de la capa 1) y los bordes del componente de base, tal como se indica en la figura 2. Se fabrica la suspensión tal como se describe para las suspensiones en la etapa 1.
La cuarta etapa es el corte de las cintas laminadas pulverizadas en piezas cuadradas. Esto se realiza mediante perforación con cuchillas, lo que da como resultado dimensiones de pieza tras la sinterización, en el intervalo de
12x12 a 20x20 cm .
La quinta etapa es la sinterización del primer componente de base obtenido en las etapas 2-4. La sinterización se lleva a cabo tal como se describe en la séptima etapa del ejemplo 1.
La sexta etapa es el recubrimiento del electrolito sinterizado sobre el primer componente de base con una capa de barrera de ceria. Se deposita la capa mediante recubrimiento por centrifugación de una disolución de nitrato de Ce y Gd. La composición resultante es (Ceo.9Gdo,1)02-o.
La séptima etapa es la fabricación del segundo componente de base mediante la laminación de láminas metálicas 24 obtenidas en la etapa 1. La laminación de las láminas metálicas es en el orden de las capas 2, 3 Y 4, Y se realiza mediante el uso de rodillos calentados.
La octava etapa es la deposición de la interconexión sobre el componente de base obtenido en la sexta etapa mediante el pintado por pulverización de una suspensión de Fe22Cr sobre la superficie (el lado de la capa 4) y los bordes del componente de base, tal como se indica en la figura 2. Se fabrica la suspensión tal como se describe para las suspensiones en la etapa 1.
La novena etapa es el corte de las cintas laminadas pulverizadas en piezas cuadradas. Esto se realiza mediante perforación con cuchillas, lo que da como resultado tamaños de pieza tras la sinterización, en el intervalo de 12x12 a
20x20 cm .
La décima etapa es la sinterización del segundo componente de base obtenido en las etapas 6-8. La sinterización se realiza tal como se describe en la séptima etapa del ejemplo 1.
La undécima etapa es la deposición de una tinta a base de Ca-AI-Si02 sobre los 5 mm externos en cada lado del lado sellado con interconexión en el segundo componente de base.
La duodécima etapa es la deposición de una capa de cátodo en el lado de la capa 2 del segundo componente de base. La capa de cátodo que comprende una mezcla volumétrica 1:1 de (Lao,6Sr0,4)o,99(Coo,2Feo,s)02-o y (Ceo,9Gdo,1)02-o se deposita mediante serigrafía. Se lleva a cabo la serigrafía tal como se describió anteriormente.
La decimotercera etapa es el apilado de los dos componentes de base diferentes en un orden alterno.
La decimocuarta etapa es el sellado y la unión del apilamiento mediante tratamiento térmico a 850°C durante 2 horas al aire. Se somete el apilamiento a una carga vertical de 50 g/cm2 antes del tratamiento térmico.
La decimoquinta etapa es la impregnación de NiO en el compartimento del ánodo mediante infiltración a vacio de disolución de nitrato de Ni.
El apilamiento resultante está listo para instalarse en un sistema de SOFC.
Ejemplo ilustrativo 7: Fabricación de un apilamiento monolítico con colectores externos e impregnación parcial del electrodo
El ejemplo 7 corresponde básicamente al ejemplo 6, con la excepción de que se fabrica la capa 1 en la etapa 1 con una mezcla de un material del ánodo que no contiene níquel y Fe22Cr.
El apilamiento resultante está listo para instalarse en un sistema de SOFC.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Método para preparar un apilamiento de pilas de combustible de óxido sólido monolítico reversible, que comprende las etapas de:
    -
    proporcionar un primer componente que comprende al menos una capa que contiene metal poroso (1);
    -
    aplicar una capa de electrolito (4) sobre la al menos una capa que contiene metal poroso (1) del primer componente;
    -
    proporcionar un segundo componente que comprende al menos una capa que contiene metal poroso (1);
    -
    aplicar una capa de interconexión (5) sobre la al menos una capa que contiene metal poroso (1) del segundo componente;
    -
    apilar al menos dos de dichos primeros componentes y segundos componentes en un orden alterno de manera que la capa de electrolito (4) del primer componente entra en contacto con la superficie del segundo componente que es opuesta a la superficie del segundo componente que se cubre con la capa de interconexión (5), en el que los al menos dos de dichos primeros componentes y segundos componentes están en un estado no sinterizado;
    -
    sinterizar el apilamiento; y
    -
    tras la etapa de sinterización, formar ánodos y cátodos a partir de las capas que contienen metal porosos de los componentes primero y segundo impregnando las capas con material de electrodo;
    comprendiendo el método una única etapa de sinterización.
  2. 2.
    Método según la reivindicación 1, en el que la etapa de sinterización se lleva a cabo a una temperatura de desde aproximadamente 900 hasta aproximadamente 1500oC.
  3. 3.
    Método según la reivindicación 1 ó 2, en el que el material para formar el ánodo mediante impregnación se selecciona del grupo de Ni, aleación de Ni-Fe, ceria dopada, zircona dopada, MasTi1-xMbx03-6, siendo Ma = Ba, Sr, Ca; Mb = V, Nb, Ta, Mo, W, Th, U; O :$; s :$; 0,5; LnCr1_xMx03-6, siendo M = T, V, Mn, Nb, Mo, W, Th, U; Ymezclas de los mismos.
  4. 4.
    Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el material para formar el cátodo mediante impregnación se selecciona del grupo de LSM (La1-xSrx)Mn03-6, (Ln1-xSrx)Mn03-6, (Ln1_ xSrx)Fe1-yCOy03-6, (Y1-xCax)Fe1-yCOy03-6, (Gd1-xSrx)Fe1-yCoy03-6, (Gd1-xCax)Fe1-yCoy03-6, (Y,Ca)Fe1-yCOy03-6, ceria dopada, zircona dopada y mezclas de los mismos.
  5. 5.
    Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que una capa de barrera (9) se aplica a la al menos una capa que contiene metal poroso (1) del primer componente antes de aplicar la capa de electrolito (4) sobre la misma, y/o a la al menos una capa que contiene metal poroso (1) del segundo componente opuesta a la capa de interconexión (5).
  6. 6.
    Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el primer componente comprende al menos dos capas que contienen metal porosos (1), (2) que tienen una porosidad diferente, en el que la capa con la menor porosidad de las al menos dos capas es la capa sobre la que se aplica la capa de electrolito (4).
  7. 7.
    Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el segundo componente comprende al menos dos capas que contienen metal porosos (1), (2) que tienen una porosidad diferente, en el que la capa con la mayor porosidad de las al menos dos capas es la capa sobre la que se aplica la capa de interconexión (5).
  8. 8.
    Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que los primeros componentes y segundos componentes se perforan en dos lados opuestos antes de la aplicación de la capa de electrolito o capa de interconexión de manera que se forman orificios de distribución de gas en los componentes.
  9. 9.
    Método según la reivindicación 8, en el que una capa de sellado (6) se deposita sobre los componentes primero y segundo tras la formación de la capa de electrolito (4) o la capa de interconexión (5) sobre los mismos.
  10. 10.
    Método según la reivindicación 9, en el que los dos lados restantes de los primeros componentes y segundos componentes se perforan tras la aplicación de la capa de sellado (6) de manera que se forman orificios de distribución de gas en los componentes.
  11. 11.
    Método según la reivindicación 9, en el que se perforan orificios adicionales entre los orificios de distribución
    de gas ya perforados en los dos lados opuestos.
  12. 12. Método según las reivindicaciones 10 u 11, en el que la capa de sellado (6) contiene o bien una capa de electrodo o bien una capa de contacto.
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