ES2387472T3 - Sistema de desulfuración para combustible de hidrocarburo - Google Patents

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Yoshiyuki Nagayasu
Atsushi Segawa
Kazunori Miyazawa
Yoshihiro Kobori
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Abstract

Sistema de desulfuración para un combustible de hidrocarburo que comprende un agente de desulfuracióna base de zeolita de tipo Y que contiene al menos cobre dispuesto aguas arriba del sistema y un agente dedesulfuración a base de zeolita de tipo X que contiene al menos plata dispuesto aguas abajo del sistema.

Description

Sistema de desulfuración para combustible de hidrocarburo
Campo de la invención
La presente invención se refiere a sistemas de desulfuración para un combustible de hidrocarburo que contiene una ligera cantidad de metanol. La presente invención también se refiere a sistemas de célula de combustible que usan un combustible de hidrocarburo que contiene una ligera cantidad de metanol como combustible de partida para los sistemas de células.
Antecedentes de la invención
En un sistema de célula de combustible, en particular un sistema de célula de combustible de membrana de intercambio de protones (PEFC) que se ha mejorado drásticamente en los últimos años, es esencial en el proceso de producción de hidrógeno a partir de un combustible de partida de hidrocarburo eliminar los compuestos de azufre contenidos en el mismo hasta un nivel extremadamente bajo con el fin de permitir que los siguientes procesos de la reacción catalítica tales como reformado, desplazamiento del gas con agua y oxidación de CO selectiva se realicen normalmente durante largos periodos. Por tanto, muchos de los sistemas de células de combustible están dotados de una sección de desulfuración para eliminar los compuestos de azufre contenidos en un combustible de partida mediante absorción o hidrocraqueo. Los catalizadores y agentes de desulfuración elegibles incluyen agentes de hidrodesulfuración y adsorbentes de azufre. Entre éstos, los agentes de desulfuración a base de zeolita que soportan plata o cobre mediante intercambio iónico, que pueden eliminar los compuestos de azufre hasta un nivel extremadamente bajo en condiciones suaves que son presión atmosférica y temperaturas relativamente bajas cercanas a temperatura ambiente, son industrialmente útiles y se han usado ampliamente en sistemas de células de combustible domésticas que usan un hidrocarburo de bajo punto de ebullición tal como gas natural o gas LP (gas licuado de petróleo) como combustible de partida (véanse, por ejemplo, los documentos de patente 1 a 5 y el documento no de patente 1).
(1)
Documento de patente 1: Publicación de solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público n.º 2001286753
(2)
Documento de patente 2: Publicación de solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público n.º 2001305123
(3)
Documento de patente 3: Publicación de solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público n.º 2004168648
(4)
Documento de patente 4: Publicación de solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público n.º 2004277747
(5)
Documento de patente 5: Publicación de solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público n.º 273887
(6)
Documento no de patente 1: “Nihonkagakukaishi”, 1981, vol. 12, páginas 1945-1950
El documento JP-A-2005-060674 da a conocer un sistema de desulfuración para gas LP, comprendiendo dicho sistema de desulfuración un agente de desulfuración de primera fase que contiene cobre; y un agente de desulfuración de segunda fase que contiene níquel, cobre, zinc o hierro, o un óxido de los mismos.
El documento EP-A-1121977 da a conocer un adsorbente para eliminar los compuestos de azufre de gases combustibles tales como gas LP.
Descripción de la invención
Sin embargo, a menudo puede añadirse una ligera cantidad de metanol en algunos de los combustibles de hidrocarburo según surja la necesidad. Por ejemplo, puede añadirse metanol en un gas LP particularmente con el fin de impedir que la humedad arrastrada se congele durante el invierno. Se encontró que el uso de combustibles de hidrocarburo con metanol añadido reduce los rendimientos del agente de desulfuración de zeolita descrito anteriormente. En el caso de coexistencia de metanol, el fenómeno de la disminución del rendimiento de desulfuración no es preferible porque la durabilidad de un sistema de célula de combustible se ve alterada. Por tanto, se ha demandado un agente de desulfuración que tenga un rendimiento de desulfuración superior aún cuando un combustible contenga metanol.
Mientras tanto, el documento de patente 1 da a conocer que la deposición de plata sobre una zeolita hidrófoba puede obtener un rendimiento de desulfuración superior cuando se mezcla humedad en un combustible de hidrocarburo. Sin embargo, los inventores de la presente invención han encontrado que el agente de desulfuración del documento de patente 1 presenta sólo rendimiento limitado si se usa para un combustible de hidrocarburo que contiene metanol.
Por tanto, se ha demandado el desarrollo de un agente de desulfuración que no disminuya en rendimiento incluso si se usa en condiciones en las que un combustible contiene metanol y agua.
Con el fin de solucionar los problemas anteriores, los inventores de la presente invención han llevado a cabo un extenso estudio para el desarrollo de un sistema de desulfuración que pueda mantener los rendimientos de los agentes de desulfuración durante un largo periodo de tiempo en un estado en el que ligeras cantidades de metanol y humedad se mezclan en un combustible. Como resultado, se ha logrado la presente invención basándose en el hallazgo de que los problemas anteriores pueden solucionarse con un sistema que usa un agente de desulfuración a base de zeolita de tipo Y que contiene al menos cobre dispuesto aguas arriba del sistema y un agente de desulfuración a base de zeolita de tipo X que contiene al menos plata dispuesto aguas abajo del sistema.
Es decir, la presente invención se refiere a un sistema de desulfuración para un combustible de hidrocarburo que comprende un agente de desulfuración a base de zeolita de tipo Y que contiene al menos cobre dispuesto aguas arriba del sistema y un agente de desulfuración a base de zeolita de tipo X que contiene al menos plata dispuesto aguas abajo del sistema.
La presente invención también se refiere al sistema de desulfuración anterior para un combustible de hidrocarburo siendo el combustible de hidrocarburo un gas LP.
La presente invención también se refiere al sistema de desulfuración anterior para un combustible de hidrocarburo en el que el agente de desulfuración a base de zeolita se produce depositando cobre o plata sobre una zeolita a través de intercambio iónico.
La presente invención también se refiere a un dispositivo para producir hidrógeno para un sistema de célula de combustible que usa el sistema de desulfuración anterior para un combustible de hidrocarburo.
La presente invención también se refiere a un sistema de célula de combustible que usa el sistema de desulfuración anterior para un combustible de hidrocarburo.
Efectos de la invención
El sistema de desulfuración de la presente invención permite a los agentes de desulfuración mantener su rendimiento durante un largo periodo de tiempo en un estado en el que ligeras cantidades de metanol y humedad se mezclan en un combustible de hidrocarburo.
Mejor modo para llevar a cabo la invención
La presente invención se describirá en más detalle a continuación.
Los ejemplos de combustibles de hidrocarburo que pueden usarse como combustible de partida en la presente invención incluyen gas natural, gas LP, nafta, gasolina y queroseno. Entre estos, se prefieren combustibles que son gaseosos a temperaturas y presiones normales, tales como gas natural y gas LP, y se prefiere más gas LP. En la presente invención, los combustibles de hidrocarburo son los que contienen 0,1 ppm en masa o más, preferiblemente 0,5 ppm en masa o más de compuestos de azufre. No hay ninguna limitación particular en el límite superior del contenido en compuesto de azufre. Sin embargo, es preferiblemente de 200 ppm en masa o menos, más preferiblemente 50 ppm en masa o menos. Algunos de los compuestos de azufre se mezclan en el transcurso de la producción de un combustible de hidrocarburo y los otros se mezclan artificialmente como odorizantes. Según la presente invención, ambos compuestos de azufre pueden eliminarse eficazmente.
Se facilitará la descripción de los tipos y las concentraciones de compuestos de azufre contenidos en diversos combustibles de hidrocarburo. El gas natural contiene muy pocos compuestos de azufre en la fase de refinería pero a menudo incorpora mercaptanos inferiores tales como etilmercaptano, isopropilmercaptano y t-butilmercaptano y sulfuros inferiores tales como sulfuro de dimetilo, sulfuro de etilmetilo y tetrahidrotiofeno como odorizantes para la detección de fugas de gas. Estos compuestos están contenidos habitualmente a una concentración de azufre de 0,1 a 10 ppm en masa (el peso de átomos de azufre por peso del hidrocarburo que contiene azufre). Para el gas LP, además de estos componentes que van a incorporarse en el gas natural, también contiene mercaptanos inferiores tales como metilmercaptano, etilmercaptano y propilmercaptano, sulfuros inferiores tales como sulfuro de dimetilo, componentes tales como sulfuro de carbonilo, disulfuros a los que los mercaptanos están acoplados oxidativamente, todos los cuales se incorporan durante el proceso de producción de gas LP.
La concentración de azufre del gas LP que va a usarse es habitualmente del orden de 0,1 a 10 ppm en masa. Sin embargo, cuando se saca gas LP de un cilindro de gas LP, se sabe que la concentración de azufre varía dependiendo de la cantidad de gas LP restante en el cilindro. Por tanto, la concentración de azufre puede superar 100 ppm en masa durante un corto tiempo si está contenido mucho azufre. Para la nafta y el queroseno, que tienen un peso molecular promedio grande, no es necesario añadir olores porque son líquidos a temperaturas normales. Sin embargo, la concentración de azufre de los materiales de partida es alta, y los compuestos de azufre tienen cada uno un alto peso molecular y varían en tipo en una amplia gama. Los compuestos de azufre incluyen mercaptanos y sulfuros así como tiofenos, tiofenos sustituidos y benzotiofenos. El contenido en azufre varía desde varias ppm en masa hasta varias docenas de ppm en masa.
Los combustibles de hidrocarburo usados en la presente invención son los que contienen metanol además de los compuestos de azufre mencionados anteriormente. El contenido en metanol es habitualmente de 1 ppm en masa o menos, por ejemplo, desde 1 hasta 10.000 ppm en masa, preferiblemente desde 10 hasta 5.000 ppm en masa, más preferiblemente de 100 a 2.000 ppm en masa. En particular para gas LP, se añade artificialmente metanol al mismo con el fin de evitar que la humedad arrastrada se congele durante el invierno y provoque desventajas como obstrucción de las tuberías o un regulador de conmutación. Habitualmente se añade metanol en una cantidad de 100 a 5.000 ppm en masa, preferiblemente de 300 a 2.500 ppm en masa basándose en el gas LP líquido en un cilindro. Para un sistema de célula de combustible en el que se extrae gas LP cuando está líquido y entonces se gasifica fuera del cilindro, la concentración de metanol del combustible de hidrocarburo que va a introducirse en el sistema de célula de combustible será igual a la concentración de metanol del gas LP líquido.
Mientras tanto, para un sistema de célula de combustible en el que el LP gasificado en el cilindro se introduce en el mismo, la concentración de metanol del gas LP gasificado no siempre coincide con la concentración de metanol del gas LP líquido. Sin embargo, un gas LP que contiene metanol en una concentración de 1 a 10.000 ppm en masa, preferiblemente de 10 a 5.000 ppm en masa, más preferiblemente de 100 a 2.000 ppm en masa se introduce en un sistema de célula de combustible.
Los combustibles de hidrocarburo usados en la presente invención son los que contienen agua además de los compuestos de azufre mencionados anteriormente y metanol. El contenido en agua es habitualmente de 1 ppm en masa o más, por ejemplo, desde 1 hasta 500 ppm en masa, preferiblemente de 2 a 200 ppm en masa.
En la presente invención, el agente de desulfuración usado aguas arriba del sistema es un agente de desulfuración a base de zeolita que contiene cobre. La zeolita usada aguas arriba del sistema es una zeolita de tipo Y.
La cantidad de cobre que va a depositarse es de desde el 3 hasta el 20 por ciento en masa, preferiblemente desde el 5 hasta el 15 por ciento en masa, basándose en la masa total del agente de desulfuración. Si la cantidad es inferior al 3 por ciento en masa, no se obtiene un rendimiento de desulfuración suficiente. Si la cantidad es de más del 20 por ciento en masa, el rendimiento de desulfuración no se presenta equilibrado con la cantidad de cobre.
Preferiblemente, se usa intercambio iónico para depositar cobre. Pueden usarse diversos tipos de zeolitas tales como zeolitas de tipo sodio, amonio e hidrógeno para el intercambio iónico. Sin embargo, las zeolitas de tipo sodio son las más preferiblemente usadas. Habitualmente se prepara el cobre en forma de catión disuelto en agua. Ejemplos específicos incluyen disoluciones acuosas de sulfuro de cobre, nitrato de cobre, cloruro de cobre y acetato de cobre y disoluciones acuosas de iones complejos de cobre tales como ión complejo de amina de cobre. La concentración de cobre de tales disoluciones acuosas que contienen iones de cobre es habitualmente de desde el 0,1 hasta el 10 por ciento en masa, preferiblemente desde el 0,5 hasta el 5 por ciento en masa.
No hay ninguna limitación particular en el método de intercambio iónico. En general, la zeolita descrita anteriormente se añade en la disolución mencionada anteriormente que contiene cobre catiónico y entonces se somete a intercambio iónico a una temperatura de habitualmente 0 a 90ºC, preferiblemente de 20 a 70ºC durante de una hora a varias horas preferiblemente mientras se agita. Después de eso, se separa el sólido por medio de filtración y se lava con agua. Se seca el sólido a una temperatura de 50 a 200ºC, preferiblemente de 80 a 150ºC. Este intercambio iónico puede repetirse. Si es necesario, el producto resultante puede calcinarse a una temperatura de 200 a 600ºC, preferiblemente de 300 a 500ºC durante varias horas. De esta manera, puede producirse la zeolita sometida a intercambio iónico con cobre prevista.
La zeolita que soporta cobre preparada como anteriormente puede moldearse mediante un método convencional tal como extrusión, compresión en comprimidos, granulación con rodillos y secado por pulverización y si es necesario calcinación, usando alúmina, sílice, mineral de arcilla o un precursor de los mismos tal como boehmita como aglutinante adecuado. Alternativamente, también se usa preferiblemente un método en el que se moldea una zeolita de antemano y luego se somete a intercambio iónico tal como se describió anteriormente.
En la presente invención, el agente de desulfuración usado aguas abajo del sistema es un agente de desulfuración a base de zeolita que contiene plata. La zeolita usada aguas abajo del sistema es una zeolita de tipo X.
La cantidad de plata que va a depositarse es preferiblemente de desde el 10 hasta el 30 por ciento en masa, más preferiblemente desde el 15 hasta el 25 por ciento en masa, basándose en la masa total del agente de desulfuración. Si la cantidad es inferior al 10 por ciento en masa, no se obtiene un rendimiento de desulfuración suficiente. Si la cantidad es de más del 30 por ciento en masa, el rendimiento de desulfuración no se presenta equilibrado con la cantidad de plata.
Preferiblemente, se usa intercambio iónico para depositar plata. Pueden usarse diversos tipos de zeolitas tales como zeolitas de sodio, amonio e hidrógeno para el intercambio iónico. Sin embargo, las zeolitas de tipo sodio son las más preferiblemente usadas. Se prepara la plata en forma de catión disuelto en agua. Los ejemplos específicos incluyen disoluciones acuosas de nitrato de plata y perclorato de plata y una disolución acuosa de ión complejo de amina de plata. Lo más preferido es una disolución acuosa de nitrato de plata. La concentración de plata de tales disoluciones acuosas que contienen ión plata es habitualmente de desde el 0,5 hasta el 10 por ciento en masa, preferiblemente desde el 1 hasta el 5 por ciento en masa.
No hay ninguna limitación particular en el método de intercambio iónico. En general, la zeolita descrita anteriormente se añade en la disolución mencionada anteriormente que contiene plata catiónica y entonces se somete a intercambio iónico a una temperatura de habitualmente 0 a 90ºC, preferiblemente de 20 a 70ºC durante de una hora a varias horas preferiblemente mientras se agita. Después de eso, se separa el sólido por medio de filtración y se lava con agua. Se seca el sólido a una temperatura de 50 a 200ºC, preferiblemente de 80 a 150ºC. Este intercambio iónico puede repetirse. Si es necesario, el producto resultante puede calcinarse a una temperatura de 200 a 600ºC, preferiblemente de 250 a 400ºC durante varias horas. De esta manera, puede producirse la zeolita sometida a intercambio iónico con plata prevista.
La zeolita que soporta plata preparada como anteriormente puede moldearse mediante un método convencional tal como extrusión, compresión en comprimidos, granulación con rodillos y secado por pulverización y si es necesario calcinación, usando alúmina, sílice, mineral de arcilla o un precursor de los mismos tal como boehmita como aglutinante adecuado. Alternativamente, también se usa preferiblemente un método en el que se moldea una zeolita de antemano y luego se somete a intercambio iónico tal como se describió anteriormente.
En la presente invención, la zeolita sometida a intercambio iónico con cobre y la zeolita sometida a intercambio iónico con plata tal como se prepararon anteriormente se disponen como agentes de desulfuración, aguas arriba y aguas abajo del sistema, respectivamente, para llevar a cabo la desulfuración.
Estas zeolita sometida a intercambio iónico con cobre y zeolita sometida a intercambio iónico con plata pueden usarse adecuadamente para eliminar los compuestos de azufre contenidos en combustibles de hidrocarburo, preferiblemente aquellos tales como gas natural y gas LP, que son gaseosos a temperaturas normales y presiones normales, más preferiblemente gas LP. La desulfuración se lleva a cabo preferiblemente en condiciones en las que los combustibles de hidrocarburo se gasifican. La temperatura de desulfuración es preferiblemente de 100ºC o inferior, por ejemplo, seleccionada dentro del intervalo de -50 a 100ºC, más preferiblemente de -20 a 80ºC. Una temperatura de desulfuración de más de 100ºC no es preferible porque se facilita la deformación del cobre y la plata en condiciones en las que el combustible de hidrocarburo contiene metanol. Una temperatura de desulfuración de menos de -50ºC no es preferible porque no se presenta una actividad suficiente.
En el caso de usar un combustible de hidrocarburo tal como gas natural o gas LP, que es gaseoso a temperaturas normales y presiones normales, la GHSV se selecciona dentro del intervalo de 10 a 100.000 h-1, preferiblemente de 100 a 10.000 h-1. Una GHSV de menos de 10 h-1 no es preferible porque los agentes de desulfuración se usan más que las necesidades, dando como resultado un desulfurizador excesivamente grande aunque se obtiene un rendimiento de desulfuración suficiente. Mientras tanto, una GHSV de más de 100.000 h-1 tampoco es preferible porque no se obtiene un rendimiento de desulfuración suficiente. Alternativamente, puede usarse un combustible líquido. En este caso, la WHSV se selecciona dentro del intervalo de 0,1 a 1.000 h-1.
La presión para la desulfuración se selecciona dentro del intervalo de presiones habitualmente normales a 1 MPa (presión manométrica, a continuación en el mismo documento igual), preferiblemente de presiones normales a 0,5 MPa, más preferiblemente de presión normal a 0,2 MPa. Sin embargo, la desulfuración puede llevarse a cabo lo más preferiblemente a presión atmosférica.
En el sistema de desulfuración de la presente invención, los agentes de desulfuración descritos anteriormente a base de zeolita se cargan habitualmente en desulfurizadores dispuestos en una tubería de reacción de tipo circulación. La tubería de reacción de tipo circulación puede ser de cualquier tipo o forma convencional y puede estar dotada o no de funciones de ajuste de la temperatura y presión. Si la desulfuración es insuficiente con los agentes de desulfuración descritos anteriormente, pueden disponerse otros agentes de desulfuración en la siguiente fase. Los otros agentes de desulfuración pueden ser los que contienen al menos un tipo seleccionado del grupo que consiste en níquel, cromo, manganeso, cobalto, cobre, plata, zinc y hierro. Sin embargo, se prefieren los que contienen níquel.
El sistema de desulfuración de la presente invención puede usarse como parte de un dispositivo de producción de hidrógeno para un sistema de célula de combustible. El dispositivo de producción de hidrógeno comprende habitualmente una sección de desulfuración para eliminar los compuestos de azufre de un combustible de hidrocarburo, una sección de reformado para descomponer el combustible de hidrocarburo en coexistencia con vapor y si es necesario oxígeno, una sección de desplazamiento para convertir el monóxido de carbono que se mezcla con el hidrógeno generado en la sección de reformado en dióxido de carbono e hidrógeno mediante una reacción con vapor, y una sección de oxidación selectiva para eliminar una cantidad traza de monóxido de carbono restante en la sección de desplazamiento convirtiéndolo selectivamente en dióxido de carbono mediante una reacción con oxígeno. Alternativamente, puede ensamblarse un dispositivo para producir hidrógeno puro disponiendo la sección de reformado o la sección de desplazamiento en combinación con un dispositivo de refinamiento de hidrógeno por separación con membrana con una membrana de paladio. Tal como se describió, el dispositivo de producción de hidrógeno de la presente invención puede ser uno con una estructura convencional. Sin embargo, el dispositivo de producción de hidrógeno tiene preferiblemente una estructura en la que una sección de desulfuración que usa el sistema de desulfuración de la presente invención está dispuesta en la fase anterior de la sección de reformado.
Un ejemplo del dispositivo de producción de hidrógeno se describirá en más detalle. El dispositivo de producción de hidrógeno puede estar compuesto por una sección de desulfuración, una sección de reformado, una sección de desplazamiento y una sección de oxidación selectiva. La sección de desulfuración es tal como se describió anteriormente.
La sección de reformado puede tomar un sistema de o bien reacción de reformado con vapor o bien reacción de reformado con autocalor. No hay ninguna limitación particular en el catalizador de reformado usado en la sección de reformado. Por tanto, el catalizador de reformado puede seleccionarse de cualquiera de los conocidos convencionalmente como catalizadores de reformado para combustibles de hidrocarburo. Los ejemplos de los catalizadores de reformado incluyen aquellos en los que metales preciosos tales como níquel, rutenio, rodio y platino están soportados sobre un soporte adecuado. Estos metales pueden usarse solos o en combinación.
Cuando se emplea una reacción de reformado con vapor en la sección de reformado, la temperatura de reacción es de desde 450 hasta 900ºC, preferiblemente desde 500 hasta 850ºC, más preferiblemente de 550 a 800ºC. La cantidad de vapor que va a introducirse en el sistema de reacción se define por la razón del número de moles de moléculas de agua con respecto al número de moles de carbono contenido en un combustible de hidrocarburo de partida (razón de vapor/carbono) y es preferiblemente de desde 0,5 hasta 10, más preferiblemente desde 1 hasta 7, más preferiblemente desde 2 hasta 5. Entonces, la velocidad de espacio (WHSV) se define por A/B en la que A es la velocidad de flujo de un combustible de hidrocarburo en un estado líquido (kg/h) y B es el peso de catalizador (kg). La velocidad de espacio se fija dentro del intervalo de preferiblemente 0,05 a 20 h-1, más preferiblemente de 0,1 a 10 h-1, más preferiblemente de 0,2 a 5 h-1.
Mientras tanto, también es posible emplear una reacción de reformado con autocalor en la que se introduce oxígeno, preferiblemente aire en la sección de reformado y se deja que avancen las reacciones de combustión y descomposición en el mismo reactor. En este caso, la reacción se lleva a cabo habitualmente en presencia de un catalizador metálico, ejemplos típicos de los cuales incluyen los metales del grupo VIII de la tabla periódica, tales como níquel, cobalto, hierro, rutenio, rodio, iridio y platino. La cantidad de vapor que va a introducirse en el sistema de reacción es preferiblemente de desde 0,3 hasta 10, más preferiblemente desde 0,5 hasta 5, más preferiblemente desde 1 hasta 3 tal como se define mediante la razón de vapor/carbono.
En el reformado con autocalor, se añade oxígeno al material de partida además de vapor. En general, se añade oxígeno en un grado tal que puede generar calorías que pueden equilibrar la reacción endotérmica que acompaña a la reacción de reformado con vapor. La cantidad de oxígeno que va a añadirse se determina apropiadamente dependiendo de la pérdida de calor o en relación con el calentamiento externo proporcionado si es necesario. La cantidad es preferiblemente de desde 0,05 hasta 1, más preferiblemente desde 0,1 hasta 0,75, más preferiblemente desde 0,2 hasta 0,6 tal como se define mediante la razón del número de moles de moléculas de oxígeno con respecto al número de moles de carbono contenidos en un combustible de hidrocarburo de partida. La temperatura de reacción de la reacción de reformado con autocalor se fija dentro del intervalo de 450 a 900ºC, preferiblemente de 500 a 850ºC, más preferiblemente de 550 a 800ºC de manera similar a la reacción de reformado con vapor. Entonces, la velocidad de espacio (WHSV) se selecciona dentro del intervalo de preferiblemente 0,1 a 30 h-1, más preferiblemente de 0,5 a 20 h-1, más preferiblemente de 1 a 10 h-1.
En cualquier caso, no hay ninguna limitación particular en la presión para la reacción de reformado. Sin embargo, la presión es preferiblemente de desde presión atmosférica hasta 2 MPa, más preferiblemente desde presión atmosférica hasta 0,5 MPa, más preferiblemente desde presión atmosférica hasta 2 MPa.
El gas reformado generado en el reformador contiene, además de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano y vapor. Cuando se suministra aire como fuente de oxígeno en el reformado con autocalor, el gas reformado contiene nitrógeno también. Con el fin de potenciar la concentración de hidrógeno o disminuir la concentración de monóxido de carbono debido a que el monóxido de carbono puede ser un veneno de catalizador, la sección en la que se convierte monóxido de carbono en hidrógeno y dióxido de carbono haciéndolo reaccionar con agua es la sección de desplazamiento. Generalmente, la reacción avanza en presencia de un catalizador. El contenido en monóxido de carbono (% en moles calculado excluyendo el vapor) se reduce hasta preferiblemente el 2 por ciento en masa o menos, más preferiblemente el 1 por ciento en masa o menos, más preferiblemente el 0,5 por ciento en masa o menos usando un catalizador que contiene un óxido mixto de Fe-Cr, un óxido mixto de Zn-Cu o un metal precioso tal como platino, rutenio o iridio. La reacción de desplazamiento puede llevarse a cabo en dos fases. En este caso, el reactor de desplazamiento está compuesto preferiblemente por un reactor de desplazamiento de alta temperatura y un reactor de desplazamiento de baja temperatura.
Por ejemplo, en un sistema de célula de combustible de membrana de intercambio de protones, preferiblemente la concentración de monóxido de carbono se reduce adicionalmente. Por tanto, el gas de salida en el reactor de desplazamiento se trata en la sección de oxidación selectiva. En esta etapa, se convierte selectivamente monóxido de carbono en dióxido de carbono añadiendo oxígeno en una cantidad de preferiblemente 0,5 a 10 veces en moles, más preferiblemente de 0,7 a 5 veces en moles, más preferiblemente de 1 a 3 veces en moles del número de moles del monóxido de carbono restante usando un catalizador que contiene hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino, cobre, plata u oro de modo que la concentración de monóxido de carbono se reduce hasta preferiblemente 10 ppm en masa o menos. En este caso, el monóxido de carbono puede reducirse generando metano mediante reacción con hidrógeno coexistente simultáneamente con la oxidación del monóxido de carbono.
En el sistema de célula de combustible de la presente invención, se introduce hidrógeno con menos monóxido de carbono tal como se preparó anteriormente en la célula de combustible para generar electricidad. La célula de combustible puede ser de una serie de células convencional tal como el tipo de célula de combustible de membrana de intercambio de protones (PEFC), el tipo de célula de combustible de ácido fosfórico (PAFC), el tipo de célula de combustible de óxido sólido (SOFC) y el tipo de célula de combustible de carbonato fundido (MCFC). Se prefiere la célula de combustible de membrana de intercambio de protones.
A continuación, se describirá la estructura de una célula de combustible de membrana de intercambio de protones como ejemplo de las células de combustible.
La célula de combustible de membrana de intercambio de protones comprende un ánodo (polo de combustible), un cátodo (polo de aire) y un electrolito de polímero sólido intercalado entre los mismos. Se suministra al ánodo un gas reformado que contiene hidrógeno producido a través de la sección de reformado mencionada anteriormente tras reducirse la concentración de monóxido de carbono a través del reactor de desplazamiento y el reactor de oxidación selectiva. Se suministra al cátodo un gas que contiene oxígeno tal como aire. Los gases suministrados al ánodo y el cátodo se introducen tras haberse sometido a un tratamiento térmico adecuado si es necesario.
Entonces, se produce una reacción en la que el gas hidrógeno se convierte en protones y libera electrones en el ánodo mientras que se produce una reacción en la que el gas oxígeno obtiene electrones y protones y por tanto se convierte en agua en el cátodo. Con el fin de facilitar estas reacciones, se usan negro de platino y un catalizador de Pt o aleación de Pt-Ru con un soporte de carbón activado para el ánodo mientras que se usan negro de platino y un catalizador de Pt con un soporte de carbón activado para el cátodo. Generalmente, si es necesario, ambos catalizadores del ánodo y el cátodo se forman para dar capas de catalizador porosas, junto con tetrafluoroetileno, un material de membrana de electrolito de polímero de bajo peso molecular, y carbón activado.
Los ejemplos del electrolito de polímero sólido incluyen membranas de electrolito de polímero conocidas con nombres de producto tales como Nafion (Du Pont Kabushiki Kaisha), Gore (JGI), Flemion (ASAHI GLASS CO., LTD.)
o Aciplex (Asahikasei Corporation). En ambos lados del electrolito se lamina la capa de catalizador porosa mencionada anteriormente formando de ese modo un MEA (conjunto de electrodo de membrana, “Membrane Electrode Assembly”). Además, el MAE se intercala con un par de separadores que comprenden un material de metal, grafito, un material compuesto de carbono y que tiene una función de alimentación de gas, una función de recogida de corriente y una función de drenaje, que es importante en particular para el cátodo, para ensamblar una célula de combustible. Se conecta eléctricamente una carga eléctrica al ánodo y el cátodo.
Ejemplos
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle por medio de los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, que no deben interpretarse como limitativos del alcance de la invención.
(1)
Catalizador de zeolita sometida a intercambio iónico con cobre
Se preparó una disolución acuosa de sulfuro de cobre añadiendo 600 ml de agua destilada a 32 g de sulfato de cobre pentahidratado. A continuación, se mezcló la disolución con 50 g de un polvo de zeolita de tipo NaY con SiO2/Al2O3 (razón molar)=5,5, mientras se agitaba para llevar a cabo el intercambio iónico. Se llevó a cabo un lavado con agua destilada para eliminar los residuos de ácido sulfúrico restantes. Tras lavar, se secó el producto resultante a una temperatura de 180ºC en flujo de aire durante la noche. Con 30 g de una zeolita sometida a intercambio iónico con cobre pulverulenta secada se mezclaron 5 g de un aglutinante de alúmina, y se extruyó la mezcla para que tuviese 1 mm< de diámetro produciendo de ese modo el agente de desulfuración (A). La cantidad depositada de cobre en el agente de desulfuración (A) era del 12 por ciento en masa.
(2)
Catalizador de zeolita sometida a intercambio iónico con plata
Se preparó una disolución acuosa de nitrato de plata añadiendo 600 ml de agua destilada a 30 g de nitrato de plata. A continuación, se mezcló la disolución con 50 g de un polvo de zeolita de tipo NaY con SiO2/Al2O3 (razón molar)=2,5, mientras se agitaba para llevar a cabo el intercambio iónico. Se llevó a cabo un lavado con agua destilada para eliminar los residuos de ácido nítrico restantes. Tras lavar, se secó el producto resultante a una temperatura de 180ºC en flujo de aire durante la noche. Con 30 g de una zeolita sometida a intercambio iónico con plata pulverulenta secada se mezclaron 5 g de un aglutinante de alúmina, y se extruyó la mezcla para que tuviese 1 mm< de diámetro produciendo de ese modo el agente de desulfuración (B). La cantidad depositada de plata en el agente de desulfuración (B) era del 24 por ciento en masa.
(3)
Prueba de rendimiento de los agentes de desulfuración
[Ejemplo 1]
Se cargaron los agentes de desulfuración A y B cada uno en una cantidad de 3 ml en una parte aguas arriba y una parte aguas abajo de una tubería de reacción de tipo circulación, respectivamente, y se hizo circular un gas LP (concentración de azufre: aproximadamente 3 ppm en masa) que contenía metanol y agua en las cantidades expuestas en la tabla 1 a una GHSV=9.000 h-1, presión normal y temperatura normal (25ºC). Se midieron las concentraciones de azufre a la entrada y la salida de la tubería de reacción a través de cromatografía de gases con SCD (detector de quimioluminiscencia de azufre). Se expone en la tabla 1 el tiempo tras el inicio del experimento hasta que la concentración de azufre del gas de salida supera 20 ppb en masa que es el límite de detección. Sin embargo, si la concentración de azufre es inferior al límite de detección tras 200 horas, se evalúa como “por debajo del límite de detección”.
[Ejemplo comparativo 1]
Se llevó a cabo la prueba de rendimiento del agente de desulfuración en las mismas condiciones que en el ejemplo 1, excepto porque se cargaron 6 ml de agente de desulfuración (A) en la tubería de reacción de tipo circulación. Los resultados se exponen en la tabla 1.
[Ejemplo comparativo 2]
Se llevó a cabo la prueba de rendimiento del agente de desulfuración en las mismas condiciones que en el ejemplo 1, excepto porque se cargaron 6 ml de agente de desulfuración (B) en la tubería de reacción de tipo circulación. Los resultados se exponen en la tabla 1.
Se encuentra a partir de los resultados expuestos en la tabla 1 que cuando se disponen la zeolita de tipo Y sometida a intercambio iónico con cobre y la zeolita de tipo Y sometida a intercambio iónico con plata aguas arriba y aguas abajo del sistema, respectivamente, la resistencia a metanol y agua es alta.
Tabla 1
Metanol, ppm en masa
2000 2000 500 500
Agua, ppm en masa
200 10 200 10
Ejemplo 1
Por debajo del límite de detección Por debajo del límite de detección Por debajo del límite de detección Por debajo del límite de detección
Ejemplo comparativo 1
16 h 17 h Por debajo del límite de detección Por debajo del límite de detección
Ejemplo comparativo 2
112 h Por debajo del límite de detección 118 h Por debajo del límite de detección
[Ejemplo 2]
Se describirá un sistema de célula de combustible que usa el sistema de desulfuración de la presente invención. La figura 1 es una vista esquemática que ilustra un ejemplo del sistema de célula de combustible de la presente invención.
En la figura 1, un combustible gasificado en un cilindro de gas LP 3 fluye a través de una válvula de reducción 4 de la presión hacia un desulfurizador 5 que se carga aguas arriba con agente de desulfuración (A) y que se carga aguas abajo con agente de desulfuración (B). Entonces, se fijó la GHSV del desulfurizador a 500 h-1. Se mezcla el combustible desulfurado en el desulfurizador 5 con vapor producido a partir de un tanque de agua 1 a través de una bomba de agua 2 y un vaporizador 6 y se alimenta a un reformador 7 en el que se cargó un 2% en masa de Ru/Al2O3 como catalizador. Entonces, se fijó la razón de vapor/carbono a 3,0. Se fijó la velocidad de espacio WHSV del material de partida hecho circular a 0,5 h-1. Se calienta la tubería de reacción del reformador con un quemador 18 usando combustible de un tanque de combustible y gas residual del ánodo como combustibles y se ajustó la temperatura a 700ºC.
Se hace pasar el gas que contiene hidrógeno y monóxido de carbono así producido a través de un reactor de desplazamiento 9 de alta temperatura con un catalizador de hierro-cromo, un reactor de desplazamiento 10 de baja temperatura con un catalizador de cobre-zinc y un reactor de oxidación selectiva 11 con un catalizador de rutenio en este orden de modo que la concentración de monóxido de carbono se reduce hasta un grado tal que las características de la célula de combustible no se ven afectadas de manera adversa.
Una célula de combustible de membrana de intercambio de protones 17 está compuesta por un ánodo 12, un cátodo 13 y un electrolito de polímero sólido 14. Se suministra al ánodo el gas combustible que contiene hidrógeno de alta
pureza preparado mediante el método anterior mientras que se suministra al cátodo aire alimentado a partir de un soplador de aire 8. Si es necesario, el combustible y el aire se introducen tras haberse sometido a un tratamiento de humidificación adecuado (no se muestra el humidificador). Una carga eléctrica 15 está conectada eléctricamente al ánodo y el cátodo.
Se descarga el gas residual del ánodo tras haberse quemado en un quemador 18 y usado para calentar la tubería
de reformado. Se descarga el gas residual del cátodo a través de un escape 16. Se hizo funcionar el aparato descrito anteriormente usando un gas LP que contenía 1000 ppm en masa de metanol, 100 ppm en masa de agua y 7 ppm en masa de azufre cuando está en un estado líquido en el cilindro de gas LP, como combustible. Como resultado del análisis del gas a la entrada del ánodo, el gas contenía un 72 por ciento en volumen de hidrógeno (excluyendo el vapor).
Durante el periodo de prueba (200 horas), el reformador funcionó normalmente y no se reconoció ninguna disminución en la actividad del catalizador. La célula de combustible funcionó normalmente, y la carga eléctrica 15 también funcionó normalmente.
[Breve descripción del dibujo]
La figura 1 es una vista esquemática que ilustra un ejemplo del sistema de célula de combustible de la presente invención. (Descripción de los números de referencia) 1 tanque de agua 2 bomba de agua 3 cilindro de gas LP 4 válvula de reducción de la presión 5 desulfurizador 6 vaporizador 7 reformador 8 soplador de aire 9 reactor de desplazamiento de alta temperatura 10 reactor de desplazamiento de baja temperatura 11 reactor de oxidación selectiva 12 ánodo 13 cátodo 14 electrolito de polímero sólido 15 carga eléctrica 16 escape para el gas residual del cátodo 17 célula de combustible de membrana de intercambio de protones 18 quemador [Aplicabilidad en la industria] El sistema de desulfuración de la presente invención permite que los agentes de desulfuración mantengan sus
rendimientos durante un largo periodo de tiempo en un estado en el que ligeras cantidades de metanol y humedad se mezclan en un combustible de hidrocarburo y por tanto tiene un valor industrial significativo.

Claims (3)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Sistema de desulfuración para un combustible de hidrocarburo que comprende un agente de desulfuración a base de zeolita de tipo Y que contiene al menos cobre dispuesto aguas arriba del sistema y un agente de desulfuración a base de zeolita de tipo X que contiene al menos plata dispuesto aguas abajo del sistema.
    5 2. Sistema de desulfuración para un combustible de hidrocarburo según la reivindicación 1, en el que el combustible de hidrocarburo es un gas LP.
  2. 3. Sistema de desulfuración para un combustible de hidrocarburo según la reivindicación 1 ó 2, en el que el agente de desulfuración a base de zeolita se produce depositando cobre o plata sobre una zeolita a través de intercambio iónico.
    10 4. Dispositivo para producir hidrógeno para un sistema de célula de combustible que usa el sistema de desulfuración para un combustible de hidrocarburo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
  3. 5. Sistema de célula de combustible que usa el sistema de desulfuración para un combustible de hidrocarburo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
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