ES2380676T3

ES2380676T3 - Acero ferrítico al cromo.

Info

Publication number: ES2380676T3
Application number: ES06117901T
Authority: ES
Inventors: Mikael Schuisky; Jørgen Gutzon Larsen; Niels Christiansen; Lars Mikkelsen
Original assignee: Topsoe Fuel Cell AS; Sandvik Intellectual Property AB
Current assignee: Topsoe Fuel Cell AS; Sandvik Intellectual Property AB
Priority date: 2006-07-26
Filing date: 2006-07-26
Publication date: 2012-05-17
Anticipated expiration: 2026-07-26
Also published as: EP1882756B1; EP1882756A1; ATE541064T1; DK1882756T3

Abstract

Un acero ferrítico al cromo, que comprende en porcentaje en peso: C máximo 0,1 Si 0,1-1 Mn máximo 0,6 Cr 20-25 Ni máximo 2 Mo, opcionalmente parcialmente remplazado por W, 0,5-1,8 Nb, opcionalmente al menos parcialmente remplazado por Ta, 0,3-1,0 Ti máximo 0,5 Zr, opcionalmente al menos parcialmente remplazado por Hf, máximo 0,5 en el que el contenido de Zr+Ti es al menos 0,2%. REM máximo 0,3 Al máximo 0,1 N máximo 0,07 y el resto Fe y las impurezas que normalmente se encuentran.

Description

Acero ferrftico al cromo.

La presente invenci6n se refiere en general a un acero inoxidable ferrftico al cromo. Por otra parte, la presente invenci6n se refiere al uso de dicho acero en celdas de combustible, tales como las celdas de combustible de 6xido

5 s6lido (S0FC, siglas del ingles "Solid 0xide Fuel Cell"). En particular, se refiere a un acero ferrftico al cromo adecuado para uso en interconexiones o placas bipolares de celdas de combustible de 6xido s6lido o en otras aplicaciones a altas temperaturas en las que se necesita una superficie conductora.

Antecedentes�

Las celdas de combustible de 6xido s6lido operan a temperaturas elevadas de 500oC hasta 900oC, y los materiales

10 del interior de la celda estan sometidos a los gases corrosivos usados como combustible. Por lo tanto, cuando se selecciona un material para aplicaciones de S0FC, se han de considerar varias propiedades diferentes, tales como la expansi6n termica, la resistencia a la corrosi6n, las propiedades mecanicas, etc. La expansi6n termica de un acero para la interconexi6n de una S0FC necesita igualarse estrechamente con la expansi6n termica de los componentes ceramicos que se acumulan en el anodo, el electr6lito y el catodo, con el fin de evitar el agrietamiento

15 de cualquiera de estos componentes durante el ciclo termico. El material de la interconexi6n tambien necesita tener una buena resistencia a la corrosi6n para evitar el crecimiento de una costra de 6xido demasiado gruesa que aumente la resistencia global de la celda. Por otra parte, la costra de 6xido formada, incluso aunque sea delgada, debe ser electricamente conductora, es decir, en el acero se deben evitar los formadores de 6xidos aislantes tales como el Al. La resistencia mecanica del acero proporciona estabilidad al conjunto de la pila de la celda de

20 combustible cuando se acopla.

Generalmente, los aceros ferrfticos al cromo se usan para aplicaciones con altas exigencias en la resistencia a la corrosi6n a altas temperaturas. La expansi6n termica de este tipo de aceros es muy similar a la expansi6n termica de los materiales ceramicos electroactivos usados en las pilas de las S0FC, tales como la zirconfa estabilizada con itrio (YSZ) que es el material comun usado como electr6lito en las celdas de combustible, y que por lo tanto se

25 considera una elecci6n apropiada para esta aplicaci6n.

Se desea que la costra de 6xido formada en el material de acero de la interconexi6n no se desconche o se agriete debido a los ciclos termicos, ya que esto puede provocar una corrosi6n adversa indeseable en el acero. Esto significa que la costra de 6xido formada en la superficie del material debe tener una buena adherencia con el material. La costra de 6xido tambien debe tener una buena conductividad electrica y no se debe volver demasiado 30 gruesa durante la vida util de la celda de combustible, ya que las costras de 6xido gruesas conducen a un aumento de la resistencia electrica. El 6xido formado tambien debe ser qufmicamente resistente a los gases usados como combustible en las S0FC, es decir, no se deben formar especies volatiles que contienen metales tales como los oxihidr6xidos de cromo. Las especies volatiles, tales como los oxihidr6xidos de cromo, contaminan los materiales ceramicos electroactivos de las pilas de S0FC, lo que conduce a una disminuci6n de la eficacia de las celdas de

35 combustible.

La mayorfa de los aceros ferrfticos al cromo disponibles comercialmente se alean con aluminio y/o silicio. Estos elementos aleantes forman Al203 y/o Si02 a la temperatura de funcionamiento de las S0FC. Estos dos 6xidos son 6xidos electricamente aislantes, lo que aumenta la resistencia electrica de la celda y disminuye la eficacia de la celda de combustible. Esto ha conducido al desarrollo de aceros ferrfticos con bajos contenidos de Al y Si, para 40 asegurar una conductividad buena en las costras de 6xido formadas. Estos aceros desarrollados recientemente tambien se alean normalmente con manganeso. La adici6n de Mn al acero induce la formaci6n, en la costra de 6xido formada, de estructuras de espinela a base de 6xido de cromo. Sin embargo, en general el manganeso tiene un escaso efecto sobre la resistencia a la corrosi6n del acero; por lo tanto, es deseable que el contenido de Mn en el acero se vigile cuidadosamente para que sus niveles sean bajos. Una concentraci6n demasiado alta de Mn en el

45 acero conduce al crecimiento de costras de 6xido gruesas debido a la intensa corrosi6n a altas temperaturas.

Ademas del Mn, varios de estos aceros desarrollados recientemente se alean con elementos del grupo III, es decir, Sc, La e Y y/u otros elementos de las tierras raras (REM). La adici6n de La, Y o REM se hace para aumentar la vida util del material a altas temperaturas. Se dice que los formadores de 6xidos fuertes, tales como el La, el Y y el REM, disminuyen la mobilidad del ion oxfgeno en la costra de Cr203 formada, lo que conduce a una disminuci6n de la

50 velocidad de crecimiento de la costra de 6xido.

En la solicitud de patente US-2003/0059335 se describe un ejemplo de un acero al cromo para uso en S0FC, en el que el acero contiene 12-28% de Cr, 0,01-0,4% de La, 0,2-1,0% de Mn, 0,05-0,4% de Ti, menos de 0,2% de Si y menos de 0,2% de Al.

La patente EP-1.600.520 A1 describe otro ejemplo de un acero al cromo para uso en S0FC que contiene 20-25% de 55 Cr, hasta 0,5% de Mn, 0,001-0,1% de Zr+Hf, hasta 0,4% de Si y hasta 0,4% de Al.

Tambien, en la solicitud de patente EP-1.298.228 A2 se describe un acero para uso en S0FC. Este acero contiene 15-30% de Cr, no mas de 1,0% de Mn, hasta 1% de Si y al menos uno de Y hasta 0,5%, REM hasta 0,2% y Zr hasta 1%.

En la patente US-6.294.131 B1 se describe todavfa otro ejemplo de un acero ferrftico para S0FC. Este acero contiene 18-28,5% de Cr, 0,005-0,10% de Mn, hasta 0,1% de Si y 0,005-0,50% de REM.

Por otra parte, en Leszek Niewolak et al., "Development of High Strength Ferritic Steel for Interconnect Application in S0FCs", 7° Foro Europeo de S0FC, Sesi6n B08, Miercoles 5 de Julio de 2006, 16:45 h, Carpeta N° B084, se describen aceros ferrfticos para S0FC. Se encontr6 que las adiciones de Nb y W a los aceros ferrfticos con alto contenido de Cr pueden desarrollar precipitados de fases de Laves finamente dispersas.

La patente EP-A 1.536.031 describe un acero ferrftico para celdas de combustible de 6xido s6lido que contiene : 0,20% de C, 0,02-1,0% de Si, : 2,0% de Mn, 10-40% de Cr, 0,03-5% de Mo, 0,1-3% de Nb y al menos uno de Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Zr y Hf hasta 1,0% en total.

El objeto de la invenci6n es proporcionar un acero alternativo adecuado para uso en celdas de combustible de 6xido s6lido.

Compendpo

El objeto de la invenci6n se consigue mediante un acero ferrftico al cromo segun se define en la reivindicaci6n 1, que proporciona un material apropiado para uso en celdas de combustible de 6xido s6lido, especialmente para las interconexiones. La composici6n del acero ferrftico al cromo permite una resistencia a la corrosi6n muy buena, una expansi6n termica adecuada, una buena adherencia del 6xido formado a la superficie del material y, especialmente, una resistencia de contacto muy baja.

La composici6n del acero permite que el Si presente en el acero se aglutine en partfculas ricas en Si. Mas especfficamente, el acero comprende partfculas ricas en Si que comprenden Mo y Nb. La presencia de estas partfculas minimiza el riesgo de que el Si se difunda a la superficie y forme 6xidos de silicio. Mediante la formaci6n de estas partfculas ricas en silicio, se evita la formaci6n de una parte rica en 6xido de silicio en la costra de 6xido por debajo del 6xido de cromo. Se cree que la reducci6n de la formaci6n de 6xidos de silicio en la costra de 6xido es la raz6n principal de la baja velocidad de degradaci6n de la resistencia de contacto de estas aleaciones. Por consiguiente, la composici6n segun la presente invenci6n tambien permite que el contenido de Si sea mucho mayor que el considerado previamente como apropiado para la aplicaci6n de celdas de combustible de 6xido s6lido, lo que tambien permite un procedimiento de fabricaci6n mas rentable ya que no hay necesidad de limitar el contenido de Si en la colada. Sin embargo, para formar partfculas ricas en silicio no solamente se necesita la adici6n de Mo y Nb, para la aplicaci6n para interconexiones de celdas de combustible de 6xido s6lido, tambien es esencial anadir a la aleaci6n de la invenci6n Zr y/o Ti. El Zr y/o el Ti no s6lo aseguran ante todo una costra de 6xido muy adherente, sino que tambien pueden mejorar la formaci6n de partfculas ricas en silicio en el interior de la matriz del acero.

Aun cuando el acero ferrftico al cromo segun la presente invenci6n se desarrolla principalmente para uso en celdas de combustible de 6xido s6lido, se espera que tambien se pueda usar en otros tipos de celdas de combustible, tales como las celdas de membrana de electr6lito de polfmero (PEM).

Breve�descrppcpon�de�aos�dpujoos

La Figura 1 representa la resistencia de area especffica en funci6n del tiempo para las tres coladas A, B y C de la aleaci6n de la invenci6n, comparadas con la aleaci6n patr6n 5.

La Figura 2 representa el mapa SEM-EDS del Mo, Nb y Si de la colada C de la aleaci6n de la invenci6n.

La Figura 3 representa el mapa SEM-EDS de un acero ferrftico con 22% de cromo sin adici6n de Mo y Nb.

Descrppcpon�detdaadd�

Mas adelante se describe la contribuci6n de los diferentes elementos. Todos los valores de los porcentajes se refieren a porcentajes en peso.

Cuando se anade carbono (C) puede aumentar la resistencia a altas temperaturas mediante la formaci6n de carburos con algunos metales, tales como el Mo. Sin embargo, en esta aplicaci6n el contenido de carbono se debe mantener bajo de modo que los formadores de carburos metalicos comunmente conocidos, tales como el Mo, Nb, Ti y Zr, no se aglutinen en la matriz del metal. Por lo tanto, el contenido de carbono debe ser como maximo 0,1% en peso, preferiblemente como maximo 0,05% en peso, mas preferiblemente como maximo 0,03% en peso.

Normalmente, el contenido de silicio (Si) se mantiene muy bajo en los aceros ferrfticos para su uso en interconexiones de celdas de combustible de 6xido s6lido, para evitar la formaci6n de 6xido de silicio. Sin embargo, en los procedimientos convencionales de producci6n de acero, siempre hay en el acero una presencia menor de silicio. Para reducir el contenido de silicio por debajo de 0,25% normalmente se necesitan unos procedimientos

avanzados de fusi6n al vacfo, o para la fusi6n se necesita un material de chatarra de bajo contenido de silicio. Para la presente invenci6n no hay necesidad de ninguno de ellos, al contrario el contenido de silicio debe ser 0,1-1%, preferiblemente 0,18-0,5%, mas preferiblemente como maximo 0,4%. Sin embargo, el Si puede estar presente incluso con un contenido por encima de 0,2% con tal que la mayorfa del silicio se aglomere en partfculas en el interior de la matriz del acero y no se oxide en la superficie del acero. Esto se puede conseguir mediante una adici6n apropiada de los elementos Mo y Nb, como se comenta mas adelante.

El manganeso (Mn) en contenidos demasiado altos conduce a una mayor velocidad de oxidaci6n del acero. Sin embargo, se necesita una pequena cantidad de manganeso para formar una capa superior de espinela de manganeso-cromo en la costra de 6xido, lo que reduce la evaporaci6n del cromo y tambien aumenta la conductividad de la costra. Por lo tanto, el contenido de manganeso debe ser como maximo 0,6%, preferiblemente como maximo 0,4%. Preferiblemente, en el acero esta presente al menos 0,2% de Mn.

El cromo (Cr) se anade sobre todo para proporcionar una buena resistencia a la corrosi6n a altas temperaturas mediante la formaci6n de una costra de cromia. La cantidad de cromo tambien se puede variar para ajustar la expansi6n termica de la aleaci6n ferrftica. Sin embargo, para una temperatura de funcionamiento por encima de 700oC, el contenido de cromo debe ser 20-25% para evitar el empobrecimiento en cromo del nucleo del acero. Segun la invenci6n, el contenido de cromo es al menos 20%, preferiblemente al menos 21%, lo mas preferiblemente al menos 21,5%. Segun otra realizaci6n, el contenido de cromo es como maximo 24%, preferiblemente como maximo 23,5%.

El nfquel (Ni) se puede anadir al acero para ajustar la expansi6n termica para acoplar los componentes ceramicos en el interior de la celda de combustible. Sin embargo, se debe evitar un contenido de nfquel demasiado alto para reducir el riesgo de formaci6n de partfculas de austenita en el interior del acero. Por lo tanto, el contenido de nfquel debe ser como maximo 2%. Segun una realizaci6n de la invenci6n, el contenido de nfquel es como maximo 1%, preferiblemente como maximo 0,5%.

El molibdeno (Mo) se anade para aumentar la resistencia mecanica, pero tambien para formar partfculas ricas en silicio y Mo. La formaci6n de partfculas ricas en silicio mediante la adici6n de Mo al acero reduce la resistencia electrica de la costra de 6xido en el acero, lo que a su vez conduce a una menor velocidad de degradaci6n de la propia celda de combustible. Por otra parte, se espera que el Mo se pueda remplazar parcialmente con W mientras todavfa se consigue un resultado similar, de acuerdo con el conocimiento comun general. Por lo tanto, el contenido de molibdeno debe ser al menos 0,5%. Segun una realizaci6n, el contenido de molibdeno es como maximo 1,8%, preferiblemente como maximo 1,5%, mas preferiblemente como maximo 1,2%. El contenido de molibdeno mas preferido es al menos 0,6%.

El niobio (Nb) se anade para fomentar la formaci6n de partfculas ricas en silicio en el interior de la matriz del acero, lo que reduce la resistencia electrica de la costra de 6xido en el acero, lo que a su vez conduce a una menor velocidad de degradaci6n de la propia celda de combustible. Por otra parte, se espera que el Nb se pueda remplazar con Ta mientras todavfa se consigue un resultado similar, de acuerdo con el conocimiento comun general. Por lo tanto, el contenido de niobio (o de tantalo y/o de vanadio) debe ser de 0,3 hasta 1,0%. Segun una realizaci6n, el contenido de niobio es al menos 0,3%, preferiblemente al menos 0,4%.

El titanio (Ti) se anade al acero para mejorar la adherencia de la costra de 6xido formada. Por otra parte, tambien se cree que la adici6n de titanio dopa la costra de cromo formada, lo que aumenta la conductividad del 6xido de cromo. Sin embargo, no se han observado efectos adicionales para un contenido de Ti por encima de 0,5%. Por lo tanto, por rentabilidad, el contenido de titanio debe ser como maximo 0,5%, preferiblemente como maximo 0,3%, mas preferiblemente como maximo 0,1%.

El mismo efecto que con el Ti se puede conseguir mediante la adici6n de circonio a la aleaci6n. El contenido de Zr+Ti siempre debe ser al menos 0,2% con el fin de conseguir la deseada costra de oxido muy adherente y conductora de electricidad.

El circonio (Zr) se anade al acero para mejorar la adherencia de la costra de oxido formada. Esto se hace para evitar el desconchado y el agrietamiento de la costra de oxido. Por otra parte, se espera que el Zr se pueda remplazar con Hf, de acuerdo con el conocimiento comun general, mientras todavfa se consigue un resultado similar con respecto a la adherencia. El Zr tambien puede mejorar la formaci6n de partfculas ricas en silicio en el interior de la matriz del acero. Por lo tanto, el contenido de circonio debe ser como maximo 0,5%. Segun una realizaci6n, el contenido de circonio es 0,2-0,35%, preferiblemente 0,2-0,3%.

Los metales de las tierras raras (REM) se anaden normalmente a los materiales que deben tener una buena resistencia a la corrosi6n a altas temperaturas, tales como los formadores de alumina, y se dice que bloquean la difusi6n en los contornos de los granos, y al hacer esto disminuyen la velocidad de oxidaci6n de los materiales. En este contexto, se considera que un REM es cualquier metal procedente de los elementos lantanidos (elementos numeros 57 al 71) y los elementos del grupo III de la tabla peri6dica, es decir, escandio (elemento 21) e itrio (elemento 39). En la presente aleaci6n no hay necesidad de adici6n de ningun REM, sin embargo sf se puede anadir con el fin de reforzar mas la resistencia a la corrosi6n a altas temperaturas.

Por lo tanto, el contenido de REM debe ser como maximo 0,3%. Segun una realizaci6n, el acero ferrftico al cromo de la presente invenci6n no contiene ninguna adici6n de REM.

El aluminio (Al) se anade con frecuencia a las aleaciones resistentes a las altas temperaturas ya que forma una costra de alumina muy protectora en la superficie del acero. Sin embargo, si la aplicaci6n es tal que el acero debe

5 trabajar como colector de corriente, es absolutamente necesario que la costra de 6xido formada sea conductora y no electricamente aislante. Por lo tanto, el contenido de aluminio debe ser como maximo 0,1%, preferiblemente como maximo 0,05%.

El contenido de nitr6geno (N) se debe mantener bajo ya que este forma nitruros metalicos con los elementos aleantes esenciales, tales como el niobio, el titanio y el circonio. Si el Nb, el Ti o el Zr se enlazan con los nitruros, no

10 tienen el efecto beneficioso sobre la adherencia de la costra de 6xido. Por lo tanto, el contenido de nitr6geno debe ser como maximo 0,07%, preferiblemente como maximo 0,05%, mas preferiblemente como maximo 0,03%.

El contenido de impurezas comunes, tales como el S y el P, se debe mantener tan bajo como sea posible para facilitar la formaci6n de costras de 6xido mas puras. Un contenido de impurezas demasiado alto tambien puede conducir a problemas de desconchado de la costra de 6xido. Por lo tanto, preferiblemente el contenido de S y P se

15 mantiene por debajo de 0,008% para cada uno de ellos. La aleaci6n tambien puede contener otras impurezas a causa de la materia prima usada y el procedimiento de fabricaci6n. Sin embargo, el contenido de impurezas es tal que no afecta sustancialmente las propiedades del acero ferrftico al cromo cuando se usa en la aplicaci6n pretendida.

Segun la realizaci6n mas preferida de la presente invenci6n, el acero ferrftico comprende adiciones de Mo, Nb y Zr,

20 simultaneamente. Por ello, se forman partfculas ricas en silicio que contienen Mo y Nb, lo que evita la formaci6n en la superficie de un 6xido que contiene 6xido de silicio, y el 6xido de la superficie tiene una conductividad mejorada debido a la adici6n de Zr. Por ello, se consigue un acero superior que tiene las propiedades deseadas, especialmente una muy buena conductividad electrica superficial.

Un ejemplo de la realizaci6n mas preferida es un acero con una composici6n aproximada (en porcentaje en peso) 25 de:

Si 0,2 Mn 0,3 Cr 22 Mo 1

30 Nb 0,4 Zr 0,3 Ti 0,05 y el resto Fe y las impurezas que normalmente se encuentran.

Eoempao�

35 La resistencia de contacto y la capacidad para captar el silicio en el interior de la matriz del acero en forma de partfculas ricas en silicio de Nb-Mo-Si, de 3 coladas diferentes A, B y C de la aleaci6n de la invenci6n, se compar6 con 6 aleaciones patr6n de composiciones qufmicas muy parecidas a la aleaci6n de la invenci6n. En la tabla siguiente se proporcionan las composiciones qufmicas en peso de los elementos aleantes de estas aleaciones. El resto es hierro y las impurezas que normalmente se encuentran.

Tabla 1: Composici6n qufmica de varias coladas de la aleaci6n de la invenci6n y de unas aleaciones patr6n. 5

N

Colada A de la aleaci6n de la invenci6n: 0,24 0,35 22,08 0,06 1,03 0,90 0,043 0,22 0,019

Colada B de la aleaci6n de la invenci6n: 0,18 0,38 22,16 1,03 1,02 0,42 0,047 0,28 0,018

Colada C de la aleaci6n de la invenci6n: 0,36 0,37 22,22 0,06 0,64 0,44 0,06 0,29 0,015

Aleaci6n patr6n 1: 0,09 0,32 21,87 0,07 0,62 0,29 0,010 0,005 0,022

Aleaci6n patr6n 2: 0,19 0,34 21,85 0,06 <0,01 0,33 0,020 0,016 0,023

Aleaci6n patr6n 3: 0,19 0,39 22,13 0,06 1,04 0,46 0,036 0,056 0,081

Aleaci6n patr6n 4: 0,20 0,25 22,13 0,06 1,05 0,46 0,042 0,055

Aleaci6n patr6n 5: 0,16 0,39 22,0 0,06 0,15 0,03 0,02 <0,02 0,03

Aleaci6n patr6n 6: 0,16 0,39 22,09 0,06 1,04 0,35 0,018 0,040 0,06 0,022

En todas las coladas de la aleaci6n de la invenci6n, es decir en las coladas A, B y C, se formaron partfculas ricas en Nb-Mo-Si en el interior de la matriz del acero. Mediante la formaci6n de las partfculas ricas en silicio en el interior de la matriz se dificulta que el silicio se difunda fuera de la superficie de la aleaci6n y que se oxide bajo la costra de cromo. Solamente la colada C de la aleaci6n de la invenci6n que tenfa la mayor cuantfa de adici6n de silicio, es decir 0,36%, mostr6 la formaci6n de una pequena cantidad de 6xido de silicio bajo la costra de cromo. Esta particular colada de la aleaci6n de la invenci6n tenfa la menor cuantfa de adici6n de Mo y Nb, comparada con las otras coladas de la aleaci6n de la invenci6n. Todas estas coladas de la aleaci6n de la invenci6n tambien tenfan una adici6n de Zr mayor de 0,2%.

La aleaci6n patr6n 1 con un contenido bajo de silicio, es decir 0,09%, solamente mostr6 una ligera formaci6n de partfculas de Nb-Mo-Si en el interior de la matriz de la aleaci6n. La raz6n de esto es la baja cuantfa de la adici6n de Nb, Si y Mo en esta aleaci6n patr6n. Por otra parte, a pesar del relativamente bajo contenido de Si, todavfa mostr6 algo de Si bajo la costra de cromia formada. Tambien se debe destacar que esta aleaci6n patr6n 1 tambien tenfa una adici6n de Zr muy baja.

La aleaci6n patr6n 2 sin adici6n de Mo no mostr6 formaci6n de partfculas ricas en silicio en el interior de la matriz, y tambien mostr6 un enriquecimiento de silicio bajo la costra de cromia. Esto muestra que la adici6n unicamente de Nb a la aleaci6n no forma partfculas enriquecidas en silicio en el interior de la matriz.

La aleaci6n patr6n 3 con un alto contenido de N mostr6 la formaci6n de una pequena cantidad de partfculas, sin embargo la adici6n de nitr6geno hizo que la costra se desconchara y se agrietara. La raz6n del desconchado se debe a la formaci6n del nitruro metalico del metal esencial anadido, tal como el Zr.

La aleaci6n patr6n 4 con la adici6n de una pequena cantidad de Al, es decir 0,32%, mostr6 la formaci6n de una costra de alumina delgada pero muy adherente. La aleaci6n tambien form6 partfculas ricas en Nb-Mo-Si en el interior de la matriz. Sin embargo, el 6xido de aluminio que es un buen aislante electrico disminuye la eficacia de la celda de combustible si esta aleaci6n se ha de usar para interconexiones.

La aleaci6n patr6n 5 sin ninguna adici6n de Mo y Nb no mostr6 formaci6n de partfculas en el interior de la matriz de la aleaci6n; por otra parte tambien mostr6 un enriquecimiento en silicio bajo la costra de cromia formada.

En la aleaci6n patr6n 6, se observ6 una pequena cantidad de partfculas enriquecidas en silicio; sin embargo, las cantidades de Nb, Si y Zr anadidas a esta aleaci6n fueron demasiado bajas. En esta particular aleaci6n patr6n, tambien se anadi6 Ce para observar si la adici6n de un REM a la aleaci6n tenfa algun efecto beneficioso.

Por otra parte, se examin6 la resistencia electrica de contacto de estas aleaciones y se midi6, para todas las aleaciones, la resistencia de area especffica (ASR, siglas del ingles "Area Specific Resistance"). Las resistencias electricas de interfase entre unas placas de (La,Sr)Mn03 (LSM) y las aleaciones se midieron mediante un metodo de cuatro puntos con corriente continua en aire a 750oC, durante un periodo de 1.000 h. Se aplic6 una capa de contacto de (La,Sr)(Mn,Co)03 entre las aleaciones y las placas de LSM. La aleaci6n patr6n que tuvo el mayor aumento, con mucho, de la ASR fue la aleaci6n patr6n 4. La ASR para esta aleaci6n patr6n fue 2 6rdenes de magnitud mayor que las otras aleaciones. El segundo mayor aumento de la ASR se observ6 para la aleaci6n patr6n 5 sin ninguna adici6n de Mo o Nb.

En la Figura 1 se representa la ASR en funci6n del tiempo, y se puede observar claramente que la aleaci6n patr6n 5, sin ninguna adici6n de los metales aleantes esenciales Mo, Nb y Zr, tuvo el mayor aumento de la ASR en un periodo de 1.000 horas. Por otra parte, esta aleaci6n patr6n 5 tenfa un contenido de silicio menor que las coladas A, B y C de la aleaci6n de la invenci6n, pero todavfa la degradaci6n electrica de esta aleaci6n fue mucho mayor que la de las coladas de la aleaci6n de la invenci6n. El contenido de Mn de la aleaci6n patr6n 5 era el mismo que el de las coladas A, B y C de la aleaci6n de la invenci6n.

Se anotaron los aumentos mas pequenos, con mucho, de la ASR para las 3 coladas A, B y C de la aleaci6n de la invenci6n con la cuantfa mayor de adici6n de Zr, y estos tambien se representan en la Figura 1. A pesar del hecho de que estas aleaciones tenfan la mayor cuantfa de adici6n de silicio, proporcionaron la menor resistencia electrica de area especffica (ASR).

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Se oxidaron en aire a 850oC, durante 1.008 horas, unas muestras de las diferentes coladas A, B y C de la aleaci6n de la invenci6n, con un tamano de 40 x 30 x 0,2 mm, asf como una muestra de un acero ferrftico con 22% de cromo disponible comercialmente. El acero comercial tenfa una composici6n qufmica nominal en % en peso de 20-24% de Cr, 0,30-0,80% de Mn, <0,50% de Si, 0,03-0,20% de Ti y 0,04-0,20% de La. En la Tabla 1 se puede observar la

composici6n qufmica de las 3 coladas de la aleaci6n de la invenci6n. Las muestras oxidadas, despues de la oxidaci6n, se cortaron por la mitad y se pulieron e inspeccionaron mediante microscopfa electr6nica de barrido (SEM) y espectroscopfa de dispersi6n de energfa (EDS).

En la Figura 2 se muestra un corte transversal de la micrograffa SEM de la colada C de la aleaci6n de la invenci6n, junto con el analisis del mapa de elementos por EDS del Mo, el Nb y el Si. En la representaci6n del mapa EDS de los elementos respectivos, las areas mas claras representan una concentraci6n mayor de ese elemento en particular. Se puede observar aquf claramente que los elementos Mo, Nb y Si se encuentran formando partfculas en el interior de la matriz de la aleaci6n. En la micrograffa SEM estas partfculas aparecen mas claras debido a la mayor concentraci6n de elementos pesados, tales como el Mo y el Nb. En la Figura 2 se ha rodeado con un cfrculo una partfcula de Nb-Mo-Si para mostrar con mayor claridad el efecto del Nb y el Mo en la captaci6n del silicio en forma de partfculas en el interior de la matriz de la aleaci6n.

Se hizo un analisis qufmico de estas partfculas mediante analisis puntual EDS, y la composici6n qufmica de estas partfculas se compar6 con la composici6n qufmica de la colada respectiva de la aleaci6n de la invenci6n. En la siguiente Tabla 2 se resumen los resultados de estos experimentos. Se puede observar claramente que las partfculas contienen mucho mas silicio que la propia aleaci6n. Sin embargo, en estas partfculas el contenido de molibdeno y de niobio tambien aument6 mucho. El enriquecimiento en Si de estas partfculas aument6 por un factor de 10. De esto se puede concluir que anadiendo una cantidad apropiada de Mo y Nb a una aleaci6n ferrftica que contiene silicio, el silicio se puede aglomerar en partfculas ricas en Nb-Mo-Si, lo que evita que el silicio se difunda fuera de la superficie y se oxide.

Tabla 2: Composici6n qufmica (en % en peso) de las partfculas, comparada con la composici6n de la aleaci6n.

Fe

Colada A de la aleaci6n de la invenci6n: 22,08 1,03 0,9 0,24 74,6

Partfcula: 8,75 8,51 34,57 2,46 45,7

Colada B de la aleaci6n de la invenci6n: 22,16 1,02 0,42 0,18 74,5

Partfcula: 12,36 6,03 26,81 1,94 52,86

Colada C de la aleaci6n de la invenci6n: 22,22 0,64 0,44 0,36 75,5

Partfcula: 8,93 6,45 36,21 3,51 44,9

La muestra oxidada de un acero ferrftico con 22% de cromo disponible comercialmente, despues de la oxidaci6n, se cort6 por la mitad y se puli6 e inspeccion6 mediante microscopfa electr6nica de barrido (SEM) y espectroscopfa de dispersi6n de energfa (EDS). En la Figura 3 se muestra un corte transversal de la micrograffa SEM del acero ferrftico comercial con 22% de cromo, junto con el analisis del mapa de elementos por EDS del Cr, el Si y el Fe. En la representaci6n del mapa EDS de los elementos respectivos, las areas mas claras representan una concentraci6n mayor de ese elemento en particular. Esta particular aleaci6n comercial no contenfa ninguna adici6n de Mo y Nb. Se puede observar aquf claramente que la pequena cantidad de silicio presente en el acero se encontraba formando una ristra de partfculas justo debajo de la costra de cromia formada.

En la micrograffa SEM de la Figura 3, se ha anadido una flecha negra para mostrar con exactitud donde esta enriquecido el silicio por debajo de la costra de 6xido de cromo. En el mapa EDS del Si se ha anadido una flecha blanca a modo de indicaci6n para el observador para mostrar el enriquecimiento de silicio observado. La formaci6n de 6xidos de silicio en la superficie condujo a un aumento de la resistencia electrica de la superficie del acero. En la interconexi6n de una aplicaci6n de una celda de combustible, esto condujo a la degradaci6n de la eficacia de la celda de combustible. Por otra parte, no se encontraron partfculas ricas en silicio en el interior de la matriz de la aleaci6n.

Claims

REIVINDICACIONES

1.-Un acero ferrftico al cromo, que comprende en porcentaje en peso:

C maximo 0,1 Si 0,1-1

5 Mn maximo 0,6 Cr 20-25 Ni maximo 2 Mo, opcionalmente parcialmente remplazado por W,

0,5-1,8 10 Nb, opcionalmente al menos parcialmente remplazado por Ta,

0,3-1,0 Ti maximo 0,5 Zr, opcionalmente al menos parcialmente remplazado por Hf,

maximo 0,5

15 en el que el contenido de Zr+Ti es al menos 0,2%. REM maximo 0,3 Al maximo 0,1 N maximo 0,07 y el resto Fe y las impurezas que normalmente se encuentran.

20 2.-Un acero ferrftico al cromo segun la reivindicaci6n 1, que comprende 21-24% de Cr, preferiblemente 21,5-23,5%.
3.-Un acero ferrftico al cromo segun las reivindicaciones 1 6 2, que comprende 0,5-1,5% de Mo.
4.-Un acero ferrftico al cromo segun la reivindicaci6n 3, que comprende 0,6-1,2% de Mo.
5.-Un acero ferrftico al cromo segun la reivindicaci6n 1, que comprende 0,4-1,0% de Nb.
6.-Un acero ferrftico al cromo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende 0,18-0,5% de 25 Si.
7.-Un acero ferrftico al cromo segun la reivindicaci6n 6, que comprende mas de 0,2 a 0,4% de Si.
8.-Un acero ferrftico al cromo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende 0,20-0,35% de Zr+Ti.
9.-Un acero ferrftico al cromo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende un maximo de 30 0,3% de Ti, preferiblemente un maximo de 0,1% de Ti.
10.-Un acero ferrftico al cromo segun las reivindicaciones 8 6 9, que comprende 0,2-0,3% de Zr.
11.-Un acero ferrftico al cromo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que no contiene ninguna adici6n de REM.
12.-Un acero ferrftico al cromo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende un maximo de 35 0,05% de N, preferiblemente un maximo de 0,03% de N.
13.-Un acero ferrftico al cromo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende unas partfculas ricas en Si.
14.-Un acero ferrftico al cromo segun la reivindicaci6n 13, en el que las partfculas ricas en Si ademas comprenden Mo y Nb.

40 15.-Un acero ferrftico al cromo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende un maximo de 1% de Ni, preferiblemente un maximo de 0,5% de Ni.
16.-Un acero ferrftico al cromo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende un maximo de 0,05% de C, preferiblemente un maximo de 0,03% de C.
17.-Un acero ferrftico al cromo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende un maximo de 45 0,4% de Mn.
18.-Un acero ferrftico al cromo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende al menos 0,2% de Mn.
19.-Un acero ferrftico al cromo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende un maximo de 0,05% de Al.
20.-Un acero ferrftico al cromo segun la reivindicaci6n 1, que tiene la siguiente composici6n aproximada en porcentaje en peso:

Si 0,2 Mn 0,3 5 Cr 22 Mo 1 Nb 0,4 Zr 0,3 Ti 0,05 10 y el resto Fe y las impurezas que normalmente se encuentran.
21.-El uso de un acero segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes en una celda de combustible, tal como una celda de combustible de 6xido s6lido.
22.-Una celda de combustible, tal como una celda de combustible de 6xido s6lido, que comprende un elemento de interconexi6n fabricado con un acero segun cualquiera de las reivindicaciones 1-20.