ES2370416T3 - Método para preparar polímeros de bajo peso molecular. - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para producir polímeros de bajo peso molecular, procedimiento que comprende: hidrogenar parcialmente un polímero insaturado formando un polímero parcialmente hidrogenado y hacer reaccionar el polímero parcialmente hidrogenado con un alqueno acíclico en presencia de un catalizador de metatesis basado en Ru o basado en Os, en el que el polímero de bajo peso molecular resultante tiene un peso molecular numérico medio de como mínimo 7.500 e inferior a 250.000 g/mol.

Description

Metodo para preparar polfmeros de bajo peso molecular.
Esta invenci6n se refiere a un procedimiento para preparar polfmeros de bajo peso molecular que pueden incluir uno o varios grupos funcionales.
Procedimientos conocidos de despolimerizaci6n de polidienos con catalizadores de metatesis producen olig6meros de muy bajo peso molecular, esto es, de menos de 7.500 g por mol. Estos procedimientos pueden dar por resultado tambien una alta proporci6n de grupos terminales que son especies cfclicas no funcionalizadas. Es diffcil, usando procedimientos conocidos, controlar el peso molecular del producto de la despolimerizaci6n.
Los polfmeros funcionalizados de bajo peso molecular, esto es, de 7.500 a 100.000 g por mol, son muy deseables. Por ejemplo, podrfan se utiles en composiciones selladoras o adhesivas, o como agentes compatilizantes o plastificantes. Por tanto, serfa deseable un procedimiento para preparar polfmeros de bajo peso molecular en particular los que estan funcionalizados.
La presente invenci6n proporciona un procedimiento para producir polfmeros de bajo peso molecular, procedimiento que comprende hidrogenar parcialmente un polfmero insaturado para formar un polfmero parcialmente hidrogenado, y hacer reaccionar el polfmero parcialmente hidrogenado con un alqueno acfclico en presencia de un catalizador de metatesis basado en Ru u Os, en el que el polfmero de bajo peso molecular resultante tiene un peso molecular numerico medio de como mfnimo 7.500 y de menos de 250.000 g/mol.
La presente invenci6n proporciona ademas una composici6n que comprende un polfmero hidrogenado funcionalizado preparado haciendo reaccionar una poliolefina parcialmente hidrogenada y un alqueno acfclico en presencia de un catalizador de metatesis, formandose un polfmero, polfmero que tiene un peso molecular numerico medio de aproximadamente 7.500 a aproximadamente 250.000 g/mol, incluyendo el alqueno acfclico un grupo funcionalizado, por lo que el polfmero resultante esta funcionalizado.
Los polfmeros de bajo peso molecular se pueden preparar por hidrogenaci6n parcial de un polfmero insaturado y haciendo reaccionar luego el polfmero parcialmente hidrogenado con un alqueno cfclico en presencia de un catalizador de metatesis.
Entre los polimeros insaturados figuran los polfmeros que incluyen saturaci6n del esqueleto; en otras palabras, en la cadena principal del polfmero hay un enlace doble. En una o varias realizaciones, el polfmero insaturado puede incluir instauraci6n del esqueleto y vinflica, que es saliente de la cadena del polfmero.
Se pueden emplear varios polfmeros insaturados. Estos polfmeros insaturados pueden incluir polfmeros naturales y sinteticos. En una o varias realizaciones, los polfmeros insaturados incluyen una o varias unidades repetidas o mer que derivan de dienos conjugados. Entre estos dienos conjugados pueden figurar 1,3-butadieno, isopreno, 1,3pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno y 2,4-hexadieno. Ademas, el procedimiento de esta invenci6n se puede utilizar para la copolimerizaci6n de dos o mas dienos conjugados en copolfmeros que tienen esencialmente una estructura cis-1,4. Los polfmeros insaturados pueden incluir tambien unidades repetidas o mer que derivan de un mon6mero que es copolimerizable con dienos conjugados tales como mon6meros vinilaromaticos. Entre los mon6mero vinilaromaticos utiles pueden figurar estireno o metilestireno.
Entre los polfmeros insaturados ejemplares figuran poliisopreno, polibutadieno, poli(isobutileno-co-isopreno), neopreno, poli(etileno-co-propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno) y poli(estireno-coisopreno-co-butadieno), poli(isobutileno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-codieno), caucho de nitrilo, caucho de butilo y mezclas de los mismos.
Las caracterfsticas del polfmero insaturado pueden variar, especialmente respecto al peso molecular. No obstante, en una o varias realizaciones, el peso molecular numerico medio de los polfmeros insaturados puede ser mayor que 40.000 g/mol, en otras realizaciones mayor que 100.000 g/mol, en otras realizaciones mayor que 200.000 g/mol; en otras realizaciones mayor que 300.000 g/mol; en otras realizaciones mayor que 400.000 g/mol; en estas u otras realizaciones, el peso molecular numerico medio puede ser menor que 1.000.000 g/mol, en otras realizaciones menor que 800.000 g/mol, en otras realizaciones menor que 700.000 g/mol.
Se cree que la hidrogenaci6n anade dos atomos de hidr6geno a la insaturaci6n (por ejemplo, un doble enlace). El proceso de esta invenci6n no da la completa hidrogenaci6n del polfmero insaturado, sino que s6lo logra la hidrogenaci6n parcial. Como resultado, el polfmero parcialmente hidrogenado retiene algo de insatauraci6n (esto es, quedan en el esqueleto del polfmero algunos dobles enlaces).
El procedimiento empleado para hidrogenar parcialmente el polfmero es compatible con las posterior catalisi de
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metatesis; con otras palabras, el procedimiento empleado para hidrogenar parcialmente el polfmero insaturado no tiene impacto o tiene un impacto pequeno sobre el catalizador de metatesis aparte del de reducir el numero de dobles enlaces que posteriormente son impactados por el catalizador,
Se pueden emplear varios metodos para hidrogenar parcialmente el polfmero insaturado. En una o varias realizaciones, el polfmero insaturado se puede hidrogenar tratandolo con un sistema catalizador homogeneo o heterogeneo de un metal de transici6n. Alternativamente se pueden emplear sistemas organicos tales como sistemas de diimida (por ejemplo hidrazina). Las tecnicas y los catalizadores de uso en hidrogenaci6n son bien conocodos y se describen en Chemical Modification of Polymers: Catalytic Hydrogenation and Related Reactions, por McManus y otros, J.M.S. Rev. Macromol.Chem. Phys., C35(2), 239-285 (1995), Coordination Catalyst for the Selective hydrogenation of Polymeric Unsaturation, por Falk, Journal of Polymer Science: Parte A:1 vol. 9, 26172633 (1971), The Hydrogenation of HO-Terminated Telechelic Polybutadienes in the Presence of a Homogeneous Hydrogenation Catalyst Based on Tris(triphenylphosphine)rhodium Chloride, por Bouchel y otros, Institute of Macromolecular Chemistry, Die Angewandte Makromolekular Chemie, 165, 165-180 (nO. 2716) (1989),
Hydrogenation of Low Molar Mass OH-Telechalic Polybutedienes Catalyzed by Homogeneous Zlegler Nickel Catalysts, por Sabata y otros, Journal of Applied Polymer Science, vol. 85, 1185-1193 (2002), An Improved Method for the Diimida Hydrogenation of Butadiene and Isoprene Containing Polymers, por Hahn, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol. 30, 397-408 (1992) y Hydrogenation of Low-Molar-Mass, OH-Telechelic Polybutadienes. I. Methods Based on Diimide, por Holler, Journal of Applied Polymer Science, vol. 74, 3203-3213 (1999). La hidrogenaci6n parcial de dienos conjugados se describe en las patentes U.S. nO. 4.590.319, nO.
5.242.986 y nO. 6.184.307, que se incorporan aquf por referencia. La hidrogenaci6n parcial de hidrocarburos aromaticos para formar cicloalquenos se describe en las patentes U.S. nO. 4.197.415, nO, 4.392.001 y nO.
5.589.600.
Si bien el grado o nivel de hidrogenaci6n puede variar sobre la base de las propiedades deseadas del producto final, la hidrogenaci6n reduce ventajosamente el numero de unidades de vinilo o dobles enlaces salientes presentes en el polfmero. En una o varias realizaciones, el polfmero hidrogenado incluye menos de 0,5 por ciento en moles de instauraci6n de vinilo, en otras realizaciones menos de 0,25 por ciento en moles de instauraci6n de vinilo, y en otras realizaciones menos de 0,1 por ciento en moles de instauraci6n de vinilo, refiriendose el porcentaje en moles al numero de dobles enlaces de vinilo respecto (esto es, son un porcentaje de) al numero total de dobles enlacwes presentes en el polfmero hidrogenado.
En una o varias realizaciones puede ser util definir el nivel o grado de hidrogenaci6n en terminos del numero total de dobles enlaces (insatauraci6n en el esqueleto e insatauraci6n de vinilo) que quedan despues de la hidrogenaci6n. En una o varias realizaciones, despues de la hidrogenaci6n quedan menos de 99 dobles enlaces por 100 unidades repetidas, en otras realizaciones quedan menos de 50 dobles enlaces por 100 unidades repetidas, en otras realizaciones quedan menos de 25 dobles enlaces por 100 unidades repetidas, en otras realizaciones quedan menos de 10 dobles enlaces por 100 unidades repetidas y en otras realizaciones queda menos de 1 doble enlace por 100 unidades repetidas. En estas u otras realizaciones, el polfmero puede incluir mas de 0,1 dobles enlaces por 100 unidades repetidas, en otras realizaciones mas de 0,5 dobles enlaces por 100 unidades repetidas y en otras realizaciones quedan mas de 0,9 dobles enlaces por 100 unidades repetidas despues de la hidrogenaci6n.
Los alquenos acfclicos utiles incluyen al menos un doble enlace de metatesis activo, que es(son) dobles enlaces que seran cortados por un catalizador de metatesis. En una o varias realizaciones, el alqueno acfclico se puede caracterizar por un peso molecular que es inferior al peso molecular del polfmero parcialmente hidrogenado. Entre los ejemplos de alqueno acfclicos figuran etileno, propileno, butileno, penteno, estireno y sus is6meros y derivados.
En una o varias realizaciones, el alqueno acfclico incluye uno o varios grupos funcionales. En una o varias realizaciones, el alqueno acfclico funcionalizado puede incluir una alfa olefina representada por la f6rmula
o una olefina bisfuncionalizada representada por la f6rmula
en las que cada Z incluye un grupo funcional y n es un numero entero de 0 a aproximadamente 20. En otras 10
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realizaciones, n es un numero entero de 1 a 10 y, en otras realizaciones es un numero entero de 2 a 6.
En una o varias realizaciones, los grupos funcionales incluyen aquellos restos o sustituyentes que incluyen un heteroatomo a una heteromicroestructura. En una o varias realizaciones, los grupos funcionales incluyen aquellos sustituyentes o restos que pueden reaccionar o interaccionar con otros constituyentes qufmicos. Entre los ejemplos de grupos funcionales figuran hidroxilo, tiol, cetona, aldehfdo, ester, eter, amina, imina, amida, nitro, acido carboxflico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, hal6geno, metacrilato, acilatos, cinamato, ep6xido, lactona, carbonato cfclico, tetrahidrofurano, oxetano, lactama, fosfazeno, alcoxisilano, grupos siloxano, grupos alquilestano, boratos y mezclas de los mismos.
En una realizaci6n, el grupo funcional incluye un resto reticulable tal como los que derivan de metacrilatos, acilatos, cinamatos, ep6xidos, lactonas, carbonatos cfclicos, tetrahidrofuranos, oxetanos, lactamas, fosfazenos y grupos que contienen silicio que tienen un hidroxilo o un grupo hidrolizable unido a un atomo de silicio. Entre los grupos hidrolizables estan hidr6geno, hal6geno, grupos alcoxi, aciloxi, cetoximato, amino, amida, aminoxi, mercapto o alqueniloxi. Cuando en el grupo que contiene silicio estan presentes uno o varios grupos hidrolizables o grupos hidroxilo, pueden ser iguales o diferentes.
En una realizaci6n, el grupo funcional reticulable que contiene silicio puede representarse por la f6rmula:
⎯⎯SiR3-4Xn
en la que cada R incluye independientemente un grupo organico monovalente que contiene de 1 a aproximadamente 20 atomos de carbono, X incluye ujn grupo hidrolizable o un grupo hidroxilo y a incluye un numero entero de 1 a aproximadamente 3. Los grupos organicos monovalentes incluyen grupos hidrocarbilo tales como, no limitativamente, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, arilalquilo, alquilarilo y alquinilo. En una realizaci6n, el grupo organico monovalente contiene de 1 atomo de carbono o el numero mfnimo apropiado para formar el grupo, hasta aproximadamente 20 atomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroatomos tales como, no limitativamente, atomos de nitr6geno, oxfgeno, silicio, azufre y f6sforo.
Cuando Z comprende un grupo funcional reticulable que contiene silicio, el alqueno acfclico funcionalizado es puede representar por la f6rmula
en la que R, X, a y n son lo descrito antes.
Entre los tipos de alfa olefinas que contienen silicio figuran aliltrihalosilano, alildihaloalcoxisilano, alilhalodialcoxisilano, aliltrialcoxisilano, alilalquilhaloalcoxisilano, alilalildialquilalcoxisilano, alilalquildialcoxisilano, alilalquildihalosilano, buteniltrihalosilano, butenildihaloalcoxisilano, butenilhalodialcoxisilano, buteniltrialcoxisilano, butenilalquilhaloalcoxisilano, butenilalquildialquilalcoxisilano, butenilalquildialcoxisilano, butenilalquildihalosilano, penteniltrihalosilano, pentenildihaloalcoxisilano, pentenilhalodialcoxisilano, penteniltrialcoxisilano, pentenilalquilhaloalcoxisilano, pentenildialquilalcoxisilano, pentenilalquildialcoxisilano, butenilalquildihalosilano, hexeniltrihalosilcano, hexenildihaloalcoxisilcano, hexenilhalodialcoxisilano, hexeniltrialcoxisilano, hexenilalquilhaloalcoxisilano, hexenildoalquilalcoxisilano, hexenilalquildialcoxisilano, hexenilalquildihalosilano, hepteniltrihalosilano, heptenildihaloalcoxisila. heptenilhalodialcoxisilano, hepteniltrialcoxisilano, heptenilalquilhaloalcoxisilano, heptenildialquilalcoxisilano, heptenilalquildialcoxisilano, heptenilalquildihalosilano, octeniltrihalosilano, octenildihaloalcoxisilano, octenilhalodialcoxisilano, octeniltrialcoxisilano, octenilalquilhaloalcoxisilano, octenildialquilalcoxisilano, octenilalquildialcoxisilano u octenilalquildihalosilano.
Entre los ejemplos de alfa olefinas en las que Z incluye un grupo alcoxisililo figuran aliltriclorosilano, aliltrimetoxisilano, aliltrietoxisilano, aliltripropoxisilano, aliltributoxisilano, alilclorodimetoxisilano, alilclorodietoxisilano, alilclorodipropoxisilano, alilclorodibutoxisilano, alildiclorometoxisilano, alildicloroetoxisilano, alildicloropropoxisilano, alildiclorobutoxisilano, alilclorodimetoxisilano, alilclorodietoxisilano, aliliclorodipropoxisilano
o alilclorodibutoxisilano.
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Entre los ejemplos de olefinas bifuncionalizadas figuran bissililolefinas, bis alcoxisililolefinas y bishalosililolefinas.
La olefina bifuncionalizada se puede preparar combinando una alfa olefina funcionalizada con un catalizador de metatesis. El tipo de catalizador de metatesis empleado parar preparar la olefina bifuncionalizada puede ser del mismo tipo o diferente del catalizador empleado para preparar el polfmero de bajo peso molecular. La preparaci6n de olefina funcionalizada se describe en la solicitud de patente en tramitaci6n con la presente nO. seriqal 11/344.660.
En una o varias realizaciones, el catalizador de metatesis incluye un complejo de carbeno de un metal de transici6n. Generalmente, los complejos de carbeno de metal de transici6n adecuados incluyen un centro de metal cargado positivamente (por ejemplo, en el estado de oxidaci6n +2 o +4) que esta penta-o hexacoordinado. Los catalizadores de metatesis basados en rutenio o basados en osmio que incluyen complejos de carbeno se denominan a veces catalizadores de Grubbs. Se describen catalizadores de metatesis de Grubbs en las patentes
U.S. nO. 5.312.940, nO. 5.342.909, nO. 5.831.108, nO. 5.969.170, nO. 6.111.121, nO. 6.211.391, nO. 6.624.265, nO.
6.696.597 y en las solicitudes de patente U.S. publicadas nos. 2003/0181609 A1, 2003/0236427 A1 y 2004/0097745 A9.
Los catalizadores de metatesis basados en Ru u Os incluyen compuestos que se pueden representar por la f6rmula
en las que M incluye rutenio u osmio, cada uno de L y L' comprende cualquier ligando neutro dador de electrones, A y A' comprenden, cada uno indepedientemente, un sustituyente ani6nico, R3 y R4 comprenden independientemente hidr6geno o un grupo organico, e incluye un numero entero de 0 a aproximadamente 5 o, en el que dos o mas de R3, R4, L, L', A y A' se combinan formando un sustituyente bidentado.
En una o varias realizaciones, L y L' independientemente comprenden grupos fosfina, fosfina sulfonada, fosfito, fosfinito, fosfonito, arsina, estibnita, eter, amina, amida, imina, sulf6xido, carboxilo, nitrosilo, piridina, tioeter, trizolideno, o imidazolideno, o L y L' pueden comprender juntos un ligando bidentado. En una realizaci6n, L y/o L' incluyen un grupo imidizolideno que se puede representar por las f6rmulas
en las que R5 y R6 independientemente incluyen alquilo, arilo o arilo sustituido. En una realizaci6n, R5 y R6 incluyen fenilos sustituidos y, en otra realizaci6n, R5 y R6 incluyen independientemente mesitilo. En una realizaci6n, R7 y R8 incluyen alquilo o arilo o forman un cicloalquilo y, en otra realizaci6n, ambos son hidr6geno o grupos t-butilo o fenilo. Dos o mas de R5, R6, R7 y R8 se pueden combinar formando un resto cfclico. Entre los ejemplos de ligandos imidazolidina figuran los ligandos 4,5-dihidro-imidazol-2-ilideno.
En una o varias realizaciones, A y A' comprenden independientemente hal6geno, hidr6geno, alquilo C1-20, arilo, alc6xido C1-20, aril6xido, alcoxi C2-20 carbonilo, arilcarboxilato, carboxilato C1-20, arilsulfonilo, alquil C1-20 sulfonilo, alquil C1-20 sulfinilo, estando cada ligando opcionalmente sustituido con alquilo C1-5, hal6geno, alquilo C1-5 o alcoxi C1-5, y A y A' juntos pueden comprender opcionalmente un ligando bidentado.
En una o varias realizaciones, R3 y R4 incluyen grupos seleccionados independientemente entre hidr6geno, alquilo C1-20, arilo, carboxilato C1-20, alcoxi C1-20, ariloxi, alcoxi C1-20 carbonilo, alquil C1-20 tio, alquil C1-20 sulfonilo y alquil C1-20 sulfinilo, estando cada uno de R3 y R4 opcionalmente sustituido con alquilo C1-5, hal6geno, alcoxi C1-5 o con un grupo fenilo que opcionalmente esta sustituido con hal6geno, alquilo C1-5 o alcoxi C1-5.
En una o varias realizaciones, L o L' y A o A' se pueden combinar formando uno o varios ligandos bidentados. Los ejemplos de este tipo de complejo se describen como catalizadores de Clase II en la patente U.S. nO. 6.696.597. En
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otra realizaci6n, R3 o R4 o L y L' o A y A' se pueden combinar formando uno o varios ligandos bidentados. Este tipo de complejos se denomina a veces catalizadores de Hoveyda o Hoveyda-Grubbs. Entre los ejemplos de ligandos bidentados que pueden formar R3 o R4 y L y L' figuran los ligandos orto-alcoxifenilmetileno.
Otros catalizadores utiles incluyen los compuestos de carbeno hexavalentes incluidos los representados por la f6rmula
en la que M incluye rutenio u osmio, L, L', L'', cada uno independientemente, comprenden cualquier ligando neutro dador de electrones, A y A', cada uno independientemente, comprenden un sustituyentes ani6nico, y R3 y R4, indendientemente, comprenden hidr6geno o un grupo organico. De manera similar a los catalizadores pentavalentes descritos antes, uno o varios de los sustituyentes en el complejo hexavalente pueden combinarse formando un sustituyente bidentado.
Entre los ejemplos de complejos de carbeno basados en rutenio figuran rutenio dicloro(fenilmetilen)bis(triciclohexilfosfina), rutenio dicloro(fenilmetilen)bis(triciclopentilfosfina, rutenio dicloro(3-metil-2buteniliden)bis(triciclohexilfosfina), rutenio dicloro(3-metil-2-buteniliden)bis(triciclopentilfosfina), rutenio dicloro(3fenil-2-propeniliden)bis(triciclohexilfosfina), rutenio dicloro(3-fenil-2-propeniliden)bis(triciclopentilfosfina), rutenio dicloro(etoximetilen)bis(triciclohexilfosfina), rutenio dicloro(etoximetilen)bis(triciclopentilfosfina), rutenio dicloro(tbutilviniliden)bi(triciclohexilfosfina), rutenio dicloro(t-butilviniliden)bi(triciclopentilfosfina), rutenio dicloro(t-fenilviniliden)bi(triciclopentilfosfina), rutenio dicloro(t-fenilviniliden)bi(triciclohexilfosfina), rutenio dicloro(t-fenilviniliden)bis(triciclopentilfosfina), rutenio �2-(((2,6-bismetiletil)-4-nitrofenil)imino-kN)metil-4-nitrofenolato-kO)�cloro-(fenilmetilen)(triciclohexilfosfina), rutenio �2-(((2,6-bismetiletil)-4-nitrofenil)imino-kN)metil-4-nitrofenolato-kO)�cloro-(3metil-2-buteniliden)(triciclohexilfosfina), rutenio �2-(((2,6-bismetiletil)-4-nitrofenil)imino-kN)metil-4-nitrofenolatokO)�-cloro-(3-metil-2-buteniliden)(triciclopentilfosfina), rutenio �1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden��2(((2,6-bismetiletil)-4-nitrofenil)imino-kN)metil-4-nitrofenolato-kO)�cloro-(fenilmetileno), rutenio �1,3-bis-(2,4,6trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden� �2-(((2,6-bismetiletil)-4-nitrofenil)imino-kN)metil-4-nitrofenolato-kO)�cloro-(3-metil2-butenilideno), rutenio dicloro�1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6)trimetilfenil)-2H-imidazol-2iliden�(fenilmetilen)(triciclohexilfosfina), rutenio dicloro�1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2iliden�(fenilmetilen)(triciclopentilfosfina), rutenio dicloro-�1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2iliden�(3-metil-2-buteniliden)(triciclohexilfosfina), rutenio dicloro-�1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol2-iliden�(3-metil-2-buteniiliden)(triciclohexilfosfina), rutenio dicloro-�1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2Himidazol-2-iliden�(3-fenil-2-propeniliden)(triciclopentilfosfina), rutenio dicloro-�1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)2H-imidazol-2-iliden�(3-fenil-2-propeniliden)(triciclohexil-fosfina), rutenio dicloro -�1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden�(3-fenil-2-propeniliden)(triciclo-pentilfosfina), rutenio dicloro-�1,3-dihidro-1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden�(etoximetilen)(triciclo-pentilfosfina), rutenio dicloro-�1,3-dihidro-1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden�(etoximetilen)(triciclo-hexilfosfina), rutenio dicloro-�1,3-dihidro-1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden�(t-butilviniliden(triciclo-pentilfosfina), rutenio dicloro-�1,3-dihidro-1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden�(t-butilviniliden(triciclo-hexilfosfina), rutenio dicloro-�1,3-dihidro-1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden�(fenilviniliden(triciclo-pentilfosfina), rutenio dicloro-�1,3-dihidro-1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden�(fenilviniliden(triciclo-hexilfosfina), rutenio �1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolilidiniliden�dicloro(fenilmetilen(triciclohexilfosfina), rutenio �1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolilidiniliden�dicloro(fenilmetilen(triciclopentilfosfina), rutenio dicloro-�1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolidinileidn�(3-metil-2-buteniliden)triciclohexilfosfina), rutenio �1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolilidiniliden�dicloro(fenilmetilen)(triciclopentilfosfina), rutenio dicloro-�1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden�(3-metil-2-buteniliden)(triciclopentilfosfina), rutenio dicloro-�1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden�-(3-fenil-2-propiliden)(triciclohexilfosfina), rutenio dicloro-�1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolidiniliden�(3-fenil-2-propiliden)(triciclopentillfosfina), rutenio �1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolidiniliden�-dicloro(etoximetilen)-(triciclohexilfosfina), rutenio �1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolidiniliden�-dicloro(etoximetilen)-(triciclopentil-fosfina), rutenio �1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolidiniliden�-dicloro(t-butilviniliden)(triciclohexilfosfina), rutenio �1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolidiniliden�-dicloro(t-butilviniliden)(triciclopentilfosfina), rutenio �1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolidiniliden�-dicloro(fenilviniliden)(triciclohexilfosfina) y rutenio �1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2imidazolidiniliden�-dicloro(fenilviniliden)(triciclopentilfosfina).
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Entre los catalizadores de metatesis basados en Ru disponibles comercialmente figuran rutenio dicloro(fenilmetilen)bis(triciclohexilfosfina) (denominado a veces Catalizador de Grubbs de Primera eneraci6n), rutenio �1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden�dicloro(fenilmetilen)(triciclohexilfosfina) (denominado a veces Catalizador de Grubbs de Segunda Generaci6n), rutenio dicloro��2-(1metiletoxi)fenil�metilen�(triciclohexilfosfina) (denominado a veces Catalizador de Hoveyda-Grubbs de Primera Generaci6n) y rutenio �1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden�dicloro��2,(1-metiletoxi)fenil�metileno� (denominado a vexes Catalizador de Hoveyda-Grubbs, de Segunda Generaci6n). Estos catalizadores de metatesis basados en Ru son asequibles de Materia Inc. (Pasadena, California).
En una realizaci6n, el catalizador de metatesis basado en Ru o basado en Os se puede preparar in situ. Por ejemplo, se puede combinar un compuesto de Ru u Os con un alquino y un ligando apropiado en condiciones conocidas formando un complejo metalico de carbeno tal como los descritos antes.
Otros catalizadores de metatesis incluyen complejos de molibdeno y wolframio, que a veces se denominan carbenos de Schrock; se describen en por ejemplo, las patentes U.S. nO. 4.681.956, nO. 5.087.710 y nO. 5.142.073. Se describen ademas otros catalizadores de metatesis basados en wolframio en las patentes U.S. nO. 3.932.373 y nO. 4.391.737, que se incorporan aquf por referencia. En algunas realizaciones, el catalizador de metatesis se puede formar in situ a partir de sales tales como sales de wolframio.
La cantidad de catalizador de metatesis que esta en contacto con el polfmero parcialmente hidrogenado se puede expresar por el numero de moles de catalizador por mol de dobles enlaces en el polfmero parcialmente hidrogenado. En una o varias realizaciones se emplean aproximadamente de 0,00001 a aproximadamente 10 moles de catalizador por mol de dobles enlaces, en otras realizaciones aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 1 mol de catalizador por mol de doble enlace, y en otras realizaciones aproximadamente de 0,001 a aproximadamente 0,1 mol de catalizador por mol de doble enlace.
La cantidad de alqueno acfclico empleada se puede expresar tambien en terminos del numero de moles de alqueno acfclico por mol de dobles enlaces. En una o varias realizaciones se emplean aproximadamente de 0,00001 a aproximadamente 10 moles, en otras realizaciones aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 1 mol de alqueno acfclico por mol de doble enlace, y en otras realizaciones aproximadamente de 0,01 a aproximadamente 0,1 mol de alqueno acfclico por mol de doble enlace. �entajosamente, una vez que el polfmero deshidrogenado se ha empobrecido o sustancialmente empobrecido en la insaturaci6n vinflica, el peso molecular de los polfmeros de bajo peso molecular de esta invenci6n se puede controlar basandose en la cantidad de alqueno acfclico empleado junto con el catalizador de metatesis.
En una o varias realizaciones, el polfmero parcialmente hidrogenado se hace reaccionar con el alqueno acfclico en presencia del catalizador de metatesis en atm6sfera inerte. En una realizaci6n, el alqueno acfclico y el polfmero parcialmente hidrogenado se combinan primeramente y luego se anade el catalizador de metatesis. El catalizador de metatesis puede estar soportado por un soporte s6lido inerte. O el catalizador puede disolverse o estar en suspensi6n en un disolvente. Uno o varios alquenos acfclicos y el polfmero parcialmente deshidrogenado se pueden disolver en un disolvente antes de combinarse. En una o varias realizaciones, se pueden mezclar el catalizador y el alqueno acfclico en estado s6lido y luego se puede mezclar este lote madre con el polfmero hidrogenado en soluci6n. La mezcladura en estado s6lido puede incluir mezcla con un aparato Brabender, Mambury o de mezcla interna (por ejemplo, de husillo doble).
Entre los ejemplos de disolventes utiles figuran disolventes organicos que son inertes en las condiciones de metatesis. Entre los disolventes adecuados figuran hidrocarburos aromaticos, hidrocarburos halogenados, eteres, hidrocarburos alifaticos, alcoholes o mezclas de los mismos. Entre los ejemplos de disolventes utiles estan benceno, tolueno, p-xileno, cloruro de metileno, dicloroetano, diclorobenceno, tetrahidrofurano, dietil eter, pentano
o mezclas de los mismos. En una realizaci6n, el disolvente se puede purificar por desgaseado con una atm6sfera inerte. Si se desea, se puede secar el disolvente.
Las reacciones de metatesis pueden tener lugar en un amplio intervalo de temperaturas. En una realizaci6n, el polfmero parcialmente hidrogenado, el alqueno acfclico y el catalizador de metatesis se combinan a un temperatura de -40OC a aproximadamente 125OC, en otra realizaci6n de aproximadamente -20OC a aproximadamente 75OC y en otra realizaci6n de aproximadamente 0OC a aproximadamente 55OC.
El progreso de la reacci6n se puede controlar por tecnicas estandar, por ejemplo, cromatograffa de gases y espectroscopfa de resonancia magnetica nuclear. En una realizaci6n, la reacci6n se termina anadiendo un desactivante de catalizador. Los desactivantes de catalizador incluyen sustancias que reaccionan irreversiblemente con el catalizador, tales como etil vinil eter. Tambien se pueden emplear procedimientos convencionales para aislar el polfmero del disolvente despues de la reacci6n, tales como destilaci6n, eliminaci6n del disolvente con vapor de agua, precipitaci6n o coagulaci6n.
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En una o varias realizaciones, el peso molecular numerico medio del polfmero resultante es mayor que 7.000 g/mol, en otras realizaciones es mayor que 10.000 g/mol, en otras realizaciones es mayor que 20.000 g/mol, en otras realizaciones mayor que 30.000 g/mol; en estas u otras realizaciones, el polfmero resultante puede tener un peso molecular numerico medio que es inferior a 250.000 g/mol, en otras realizaciones inferior a 100.000, en otras realizaciones inferior a 80.000g/mol, en otras realizaciones inferior a 60.000 y en otras realizaciones, inferior a
40.000 g/mol.
Los polfmeros de bajo peso molecular funcionalizados de una o varias realizaciones de esta invenci6n pueden ser utiles en composiciones de selladura y adhesivas, asf como para agentes compatibilizantes y plastificantes. En algunas realizaciones se pueden preparar copolfmeros al azar de bajo peso molecular y una amplia variedad de grupos terminales funcionales. �entajosamente, por hidrogenaci6n parcial del polfmero para selecci6nar la cantidad de insaturaci6n es posible controlar el peso molecular del polfmero resultante. Tambien los polfmeros de bajo peso molecular de esta invenci6n pueden incluir polfmeros hidrogenados (esto es, totalmente saturados) o sustancialmente saturados. En otras realizaciones, los polfmeros pueden incluir insaturaci6n en el esqueleto. Asfmismo, en una o varias realizaciones de esta invenci6n, los polfmeros de bajo peso molecular de esta invenci6n pueden ser difuncionales, con un grupo funcional en ambos extremos del polfmero.
Con el fin de demostrar la practica de la presente invenci6n se han preparado y ensayado los ejemplos siguientes. Los ejemplos no deben interpretarse como limitativos.
ExperimentoI
Muestra 1. Se prepar6 un primer polibutadieno por polimerizaci6n de 1,3-butadieno en hexanos con un iniciador nbutil-litio. El polfmero resultante tenfa un peso molecular numerico medio de aproximadamente 210 kg/mol, una distribuci6n del peso molecular de 1,05 y un contenido de vinilo de aproximadamente 9% en moles.
Muestra 2. Se prepar6 un segundo polibutadieno por polimerizaci6n de 1,3-butadieno en hexanos con un iniciador n-butil-litio. El polfmero resultante tenfa un peso molecular numerico medio de aproximadamente 200 kg/mol, una distribuci6n del peso molecular de 1,05 y un contenido de vinilo de aproximadamente 24% en moles.
Experimento�
Los polfmeros del Experimento I se dividieron en tres Muestras cada uno obteniendose seis muestras que se designaran muestras 1A, 1B y 1C y muestras 2A, 2B y 2C. Ademas se tom6 una muestra de la Muestra 2 para formar una septima muestra marcada 2D. Cada muestra se hidrogen6 luego poniendo en contacto el polfmero con tosilsulfonilhidrazida (TSC). La cantidad de TSC empleada en cada muestra se indica en la Tabla I. La cantidad de TSC dada en la Tabla I incluye los equivalentes de TSC por doble enlace en el polfmero (esto es, 1 equivalente de TSC por unidad mer de butadieno). Ta<mbien se da en la Tabla I el porcentaje de hidrogenaci6n que se alcanz6; esto es, el porcentaje en moles de dobles enlaces eliminados o hidrogenados por el procedimiento.
TablaI
Muestra
1A 1B 1C 2A 2B 2C 2D
Contenido de vinilo prehidrogenaci6n
9% 9% 9% 24% 24% 24% 24
Cantidad de TSC (equiv/doble enlace)
1,0 1,6 2,0 1,6 1,5 2,0 1,2
Hidrogenaci6n (%)
79 99 99,9 86,3 99 99,9 97,2
Experimento�III
Se disolvieron en tolueno porciones de las Muestras 1A y 2A a una concentraci6n de 3% de s6lidos y se mantuvieron en atm6sfera inerte bajo nitr6geno. A cada muestra se anadieron 0,5 miliequivalentes de rutenio �1,3bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden�dicloro(fenilmetileno)(triciclohexilfosfina) por mol de polfmero y 0,02 moles de trans-3-hexeno por mol de polfmero. La soluci6n se mantuvo a 50-60OC durante aproximadamente 1-2 horas bajo nitr6geno mientras que se agitaba. Se control6 la viscosidad de la soluci6n y se observ6 una reducci6n de la viscosidad.
Experimento�I�
De manera similar al Experimento III, se disolvieron en tolueno porciones de cada una de las Muestras, 1B, 1C, 2B, 2C y 2D, respectivamente, a una concentraci6n de aproximadamente 3% de s6lidos. A cada muestra se anadieron 0,2 miliequivalentes de rutenio �1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden�dicloro(fenilmetileno)-(triciclohexil
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fosfina) por mol de polfmero y 0,02 moles de cis-diacetoxi-2-buteno por mol de polfmero. La soluci6n se mantuvo a 50-60OC durante aproximadamente 1-2 horas bajo nitr6geno mientras que se agitaba. Se control6 la viscosidad de la soluci6n y se observ6 una reducci6n de la viscosidad.
Los pesos moleculares de los polfmeros tratados resultantes se muestran en la Tabla II. Las cantidades indicadas en la Tabla II se dan en kg/mol. En el caso de las Muestras 1A y 2A , el peso molecular resultante era tan bajo que no se pudieron tomar mediciones precisas y por tanto los valores son s6lo aproximados. La Muestra 1C se destruy6 durante el analisis.
Tabla�II
Muestra
1A 1B 1C 2A 2B 2C 2D
Mn (kg/mol)
0,5-1,0 50,5 - 0,5-1,0 - 98,4 25,9
Mw (kg/mol)
1,0-1,5 90,4 - 1,0-2,0 - 155 54,9
Los expertos en la tecnica identificaran varias variaciones y modificaciones que no se desvfen del alcance de la invenci6n. Esta invenci6n no esta limitada a las realizaciones ilustrativas mostradas aquf.
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Claims (17)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para producir polfmeros de bajo peso molecular, procedimiento que comprende:
    hidrogenar parcialmente un polfmero insaturado formando un polfmero parcialmente hidrogenado y
    hacer reaccionar el polfmero parcialmente hidrogenado con un alqueno acfclico en presencia de un catalizador de metatesis basado en Ru o basado en Os,
    en el que el polfmero de bajo peso molecular resultante tiene un peso molecular numerico medio de como mfnimo
  2. 7.500 e inferior a 250.000 g/mol.
  3. 2.
    Un procedimiento segun la reivindicaci6n 1, en el que el polfmero parcialmente hidrogenado incluye menos de 0,5% en moles de insaturaci6n vinflica.
  4. 3.
    Un procedimiento segun la reivindicaci6n 1, en el que el polfmero parcialmente hidrogenado incluye menos de 0,25% en moles de insaturaci6n vinflica.
  5. 4.
    Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el alqueno acfclico esta funcionalizado.
  6. 5.
    Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el alqueno acfclico esta bisfuncionalizado.
  7. 6.
    Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la mencionada etapa de reacci6n incluye hacer reaccionar de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,5 moles de alqueno acfclico por mol de dobles enlaces, y de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 1 mol de catalizador de metatesis por mol de dobles enlaces con el polfmero parcialmente hidrogenado.
  8. 7.
    Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el polfmero insaturado se selecciona entre el grupo constituido por poliisopreno, polibutadieno, poli(isobutileno-co-isopreno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno) y poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isobutileno-co-butadieno), poli(isoprenoco-butadieno), o mezclas de los mismos.
  9. 8.
    Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el alqueno acfclico esta representado por la f6rmula
    o
    en las que n es un numero entero de 0 a aproximadamente 20, y Z es un grupo funcional.
  10. 9.
    Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el grupo funcional Z se selecciona entre el grupo constituido por hidroxilo, tiol, cetona, aldehfdo, ester, eter, amina, imina, amida, nitro, acido carboxflico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, hal6geno, metacrilato, acrilatos, cinamato, ep6xido, lactona, carbonato cfclico, tetrahidrofurano, oxetano, lactama, fosfazeno, alcoxisilano, grupos siloxano, grupos alquilestano, boratos o mezclas de los mismos.
  11. 10.
    Una composici6n que comprende:
    un polfmero hidrogenado funcionalizado preparado haciendo reaccionar un polfmero parcialmente hidrogenado y un alqueno acfclico en presencia de un catalizador de metatesis, en la que el polfmero tiene un peso molecular numerico medio de aproximadamente 7.500 a aproximadamente 100.000 g/mol, y en la que el alqueno acfclico incluye un grupo funcional, estando por ello el polfmero resultante polimerizado.
  12. 11.
    Una composici6n segun la reivindicaci6n 10, en la que el polfmero parcialmente polimerizado incluye menos de 0,5% en moles de insaturaci6n vinflica.
  13. 12.
    Una composici6n segun la reivindicaci6n 10, en la que el polfmero parcialmente polimerizado incluye menos de 0,25% en moles de insaturaci6n vinflica.
  14. 13.
    Una composici6n segun cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en la que el alqueno acfclico esta funcionalizado.
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    5 14. Una composici6n segun cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en la que la mencionada etapa de reacci6n incluye hacer reaccionar de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,5 moles de alqueno acfclico por mol de dobles enlaces, y de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 1 mol de catalizador de metatesis por mol de dobles enlaces con el polfmero parcialmente hidrogenado.
  15. 15. Una composici6n segun cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, en la que el polfmero insaturado se
    10 selcciona entre el grupo constituido por poliisopreno, polibutadieno, poli(isobutileno-co-isopreno), poli(estireno-cobutadieno), poli(estireno-co-isopreno) y poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isobutileno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), o mezclas de los mismos.
  16. 16. Una composici6n segun cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, en la que el alqueno acfclico esta representado por la f6rmula
    o
    en las que n es un numero entero de 0 a aproximadamente 20, y Z es un grupo funcional.
  17. 17. Una composici6n segun cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16, en la que el grupo funcional Z se selecciona entre el grupo constituido por hidroxilo, tiol, cetona, aldehfdo, ester, eter, amina, imina, amida, nitro, acido carboxflico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, hal6geno, metacrilato, acrilatos, cinamato, ep6xido, lactona, carbonato cfclico, tetrahidrofurano, oxetano, lactama, fosfazeno, alcoxisilano, grupos siloxano, grupos alquilestano, boratos o mezclas de los mismos.
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