JP2008540812A

JP2008540812A - 低分子量ポリマーの調製方法

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Publication number: JP2008540812A
Application number: JP2008512552A
Authority: JP
Inventors: パウロウジェイムズ; ホールジェイムズ; ポールトンジェイソン
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2006-05-19
Publication date: 2008-11-20
Anticipated expiration: 2026-05-19
Also published as: EP1883658B1; US8058351B2; ES2370416T5; WO2006127483A1; EP1883658A1; JP5210860B2; ES2370416T3; EP1883658B2; US20090105423A1

Abstract

低分子量ポリマーの製造方法であって、該方法は不飽和ポリマーを部分的に水素化して部分水素化ポリマーを生成させ、メタセシス触媒の存在下で、前記部分水素化ポリマーに非環式アルケンを反応させることを含む。

Description

本願は、２００５年３月２０日出願の米国特許仮出願第６０／６８２，９３８号の利益を得るものである。

本願は、一以上の官能基を含みうる低分子量ポリマーの製造方法に関する。

ポリジエン類をメタセシス触媒を用いて解重合する周知の方法は、ごく低分子量、即ち１モル当たり７，５００グラム未満のオリゴマー類を生成させる。また、これらの方法は、末端基が官能化されていない環状化学種を高い割合で生じる。周知の方法を用いて解重合生成物の分子量を制御することは困難である。

低分子量、即ち１モル当たり７，５００から１００，００グラムの官能化ポリマー類は非常に価値がある。例えば、それらは封止剤又は接着性組成物中において、或いは相溶化剤又は可塑化剤として有用である。従って、低分子量ポリマー、特には、官能化された低分子量ポリマーの調製方法は価値がある。

本発明の一以上の実施態様は、低分子量ポリマーの製造方法を提供し、該方法は、不飽和ポリマーを部分的に水素化して部分水素化ポリマーを生成させること、及びメタセシス触媒の存在下、部分水素化ポリマーを非環式アルケンと反応させることを含む。

また、本発明の一以上の実施態様は、水素化ポリマーの生成方法を含み、該方法は、メタセシス触媒の存在下、部分的に水素化させたポリオレフィン及び非環式アルケンを反応させてポリマーを生成させることを含み、該ポリマーの数平均分子量が約７，５００から約１００，０００ｇ／モルであることを特徴とする。

更に、本発明の一以上の実施態様は、メタセシス触媒の存在下、部分水素化オレフィンと非環式アルケンを反応させてポリマーを生成させることによって調製した官能化水素化ポリマーを含む組成物を提供し、該ポリマーの数平均分子量が約７，５００から約１００，０００ｇ／モルであることを特徴とする。

低分子量ポリマーは、不飽和ポリマーを部分的に水素化し、次に、メタセシス触媒の存在下、部分水素化ポリマーに非環式アルケンを反応させることによって調製できる。

不飽和ポリマー類としては、飽和骨格を含むポリマー類が挙げられ；換言すれば、二重結合は前記ポリマーの主鎖に位置している。一以上の実施態様において、前記不飽和ポリマーは、骨格及び前記ポリマー鎖から突き出たビニル不飽和の両方を含んでいてもよい。

種々の不飽和ポリマー類を使用できる。これらの不飽和ポリマー類は天然及び合成ポリマーの両方を含んでいてもよい。一以上の実施態様において、前記不飽和ポリマーは、共役ジエン類に由来する一以上の繰り返し単位又はマーユニットを含む。これらの共役ジエン類としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンが挙げられる。更に、本発明の方法は、２種以上の共役ジエン類を共重合して、実質的にシス−１，４ミクロ構造を有するコポリマー類にするためにも利用できる。また、前記不飽和ポリマー類は、芳香族ビニルモノマー等の共役ジエンと共重合可能なモノマーに由来する繰り返し単位又はマーユニットを含んでいてもよい。有用な芳香族ビニルモノマーとしてはスチレン又はメチルスチレンが挙げられる。

典型的な不飽和ポリマー類としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（イソブチレン−co−イソプレン）、ネオプレン、ポリ（エチレン−co−プロピレン）、ポリ（スチレン−co−ブタジエン）、ポリ（スチレン−co−イソプレン）、及びポリ（スチレン−co−イソプレン−co−ブタジエン）、ポリ（イソブチレン−co−ブタジエン）、ポリ（イソプレンン−co−ブタジエン）、ポリ（エチレン−co−プロピレン−co−ジエン）、ニトリルゴム、ブチルゴム、並びにそれらの混合物が挙げられる。

前記不飽和ポリマーの特徴は、特に分子量に関して変化し得る。とはいえ、一以上の実施態様において、前記不飽和ポリマー類の数平均分子量は５０，０００ｇ／モル超、他の実施態様においては１００，０００ｇ／モル超、他の実施態様においては２００，０００ｇ／モル超、他の実施態様においては３００，０００ｇ／モル超、他の実施態様においては４００，０００ｇ／モル超でもよく；これらの又はその他の実施態様において、数平均分子量は１，０００，０００ｇ／モル未満、他の実施態様においては８００，０００ｇ／モル未満、他の実施態様においては７００，０００ｇ／モル未満でもよい。

水素化は、不飽和（例えば二重結合）に２つの水素原子を付加するものと思われる。一以上の実施態様において、本発明の方法は、不飽和ポリマーの完全な水素化をもたらすのではなく、むしろ部分的な水素化のみを実現する。結果として、前記部分水素化ポリマーは、いくらか不飽和を保持する（即ち、ポリマー骨格中にいくつかの二重結合が残存している）。

一以上の実施態様において、前記ポリマーを部分的に水素化するために使用するプロセスは、次のメタセシス触媒と相性がよく；換言すれば、前記不飽和ポリマーを部分的に水素化するために使用する方法は、その後に前記触媒によって影響を受ける二重結合の数を減少させる以外は、前記メタセシス触媒への影響が殆ど又は全く無い。

前記不飽和ポリマーを部分的に水素化するために、種々の方法が使用できる。一以上の実施態様において、前記不飽和ポリマーは、均一系又は不均一系の遷移金属触媒系を用いて処理することにより水素化してもよい。或いは、ジイミド系（例えばヒドラジン）等の有機系を使用してもよい。水素化する手法及び水素化に使用する触媒類は、マクマナス（ＭｃＭａｎｕｓ）ら著、“ポリマー類の化学修飾：接触水素化及び関連反応”、Ｊ．Ｍ．Ｓ．総説、マクロモレキュラーケミストリーアンドフィジクス（Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ）、Ｃ３５（２）、１９９５年、ｐ．２３９−２８５、フォーク（ＦａＩｋ）著、”ポリマーの不飽和の選択的水素化のための配位触媒“ジャーナルオブポリマーサイエンス、第九巻、Ａ−１の部、１９７１年、ｐ．２６１７−２６２３、ボーカル（Ｂｏｕｃｈａｌ）ら著、”トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロライド系の均一系水素化触媒の存在下におけるＯＨ末端化テレケリックブタジエン類の水素化“高分子化学学会（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＤｉｅＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒＣｈｅｍｉｅ１６５））、第２７１６巻、１９８９年、ｐ．１６５−１８０、サバタ（Ｓａｂａｔａ）ら著、” 均一系チーグラーニッケル触媒類の触媒作用による低分子量ＯＨテレケリックポリブタジエン類の水素化”、ジャーナルオブアプライドポリマーサイエンス（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）、第８５巻、２００２年、ｐ．１１８５−１１９３、ハーン（Ｈａｈｎ）著“ブタジエン及びイソプレン含有ポリマー類のジイミド水素化のための改良法”、ジャーナルオブポリマーサイエンス、Ａの部、ポリマーケミストリー、第３０巻、１９９２年、ｐ．３９７−４０８、及びホラー（Ｈｏｌｌｅｒ）著、“低分子量ＯＨテレケリックポリブタジエン類の水素化、Ｉ．ジイミドに基づく方法”、ジャーナルオブアプライドポリマーサイエンス（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）、第７４巻、１９９９年、ｐ．３２０３−３２１３、に記載の通り周知であり、これらをここに参照することにより組み込む。共役ジエン類の部分的水素化は米国特許第４，５９０，３１９号、第５，２４２，９８６号及び第６，１８４，３０７号公報に記載されており、これら全てを参照することによりここに組み込む。シクロアルケン類を生成させるための芳香族炭化水素の部分的水素化については、米国特許第４，１９７，４１５号、第４，３９２，００１号、及び第５，５８９，６００号に記載されており、これら全てを参照することによってここに取り込む。

水素化の程度乃至レベルは最終生成物の所望の性質に基づいて変化するかもしれないが、水素化は前記ポリマー中に存在するビニル基又はペンダント二重結合の数を有利に減少させる。一以上の実施態様において、前記水素化ポリマーは、０．５モルパーセント未満のビニル不飽和、他の実施態様においては０．２５モルパーセント未満のビニル不飽和、また他の実施態様においては０．１モルパーセントのビニル不飽和を含み、前記モルパーセントは、水素化ポリマー中に存在する二重結合の総数に対するビニル二重結合の数（即ち、割合）を指す。

一以上の実施態様において、水素化後に残存する（骨格の不飽和及びビニル不飽和の両方）の二重結合の総数に関する水素化のレベル又は度合いを規定することは有用であるかもしれない。一以上の実施態様において、水素化後に、１００繰り返し単位当たり９９未満の二重結合、他の実施態様においては１００繰り返し単位当たり５０未満の二重結合、他の実施態様においては１００繰り返し単位当たり２５未満の二重結合、他の実施態様においては１００繰り返し単位当たり１０未満の二重結合、他の実施態様においては１００繰り返し単位当たり１未満の二重結合が残存する。これらの又はその他の実施態様において、前記ポリマーは、水素化後に、１００繰り返し単位当たり０．１未満の二重結合、他の実施態様においては１００繰り返し単位当たり０．５を超える二重結合、他の実施態様においては１００繰り返し単位当たり０．９を超える二重結合が残存している。

有用な非環式アルケンは、少なくとも一つのメタセシス活性二重結合を含み、この二重結合はメタセシス触媒によって切断される。一以上の実施態様において、前記非環式アルケンは部分水素化ポリマーよりも低分子量であることを特徴とする。非環式アルケンの例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、スチレン、並びにそれらの異性体及び誘導体が挙げられる。

一以上の実施態様において、前記非環式アルケンは一以上の官能基を含む。一以上の実施態様において、前記官能化非環式アルケンとしては、下記式：

で表わされるアルファオレフィン、又は下記式：

［式中、Ｚはそれぞれ官能基を含み、ｎは０から約２０の整数である］で表わされる二官能化オレフィンを挙げることができる。他の実施態様において、ｎは１から約１０の整数であり、他の実施態様においては２から約６の整数である。

一以上の実施態様において、官能基はヘテロ原子又はヘテロミクロ構造を含有する部分又は置換基を含む。一以上の実施態様において、官能基は、その他の化学成分と反応又は相互作用しうるその置換基又はその一部を含む。官能基の例としては、水酸基、チオール基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、エーテル基、アミン基、イミン基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸、ジスルフィド基、カーボネート基、イソシアネート基、カルボジイミド基、カルボアルコキシ基、ハロゲン基、メタクリレート基、アシレート基、ケイ皮酸エステル基、エポキシド基、ラクトン基、環状カーボネート基、テトラヒドロフラン、オキセタン基、ラクタム基、ホスファゼン基、アルコキシシラン基、シロキサン基、アルキルスズ基、ホウ酸基、及びその混合物が挙げられる。

一実施態様において、前記官能基としては、メタクリレート基、アシレート基、ケイ皮酸エステル基、エポキシド基、ラクトン基、環状炭酸エステル、テトラヒドロフラン、オキセタン基、ラクタム基、ホスファゼン基、水酸基又はケイ素に結合した加水分解可能な基を有するケイ素含有基に由来するもの等の架橋可能な部分が挙げられる。加水分解可能な基としては、水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、メルカプト基、又はアルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解可能な基又は水酸基が二つ以上ケイ素を含む基中に存在している場合、それらは同じでも異なっていてもよい。

一以上の実施態様において、前記ケイ素を含む架橋可能な官能基は、次式：

［式中、Ｒはそれぞれ独立して、１から約２０個の炭素原子を含む一価の有機基を含み、Ｘは加水分解可能な基又は水酸基を含み、ａは１から約３の整数である］で表わすことができる。一価の有機基としては、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基が挙げられる。一実施態様において、前記一価の有機基は、１個又は当該基を形成するために適切な最小の炭素原子数から約２０個以下の炭素原子を含む。これらヒドロカルビル基は、特に限定されないが、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリン原子等のヘテロ原子を含みうる。

前記Ｚがケイ素を含む架橋可能な官能基を含む場合、前記非環式官能化アルケンは、下記式：

、又は下記式：

［式中、Ｒ、Ｘ、ａ及びｎは上記の通りである］で表わすことができる。

ケイ素を含むα−オレフィン類のタイプとしては、アリルトリハロシラン、アリルジハロアルコキシシラン、アリルハロジアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラン、アリルアルコキシハロアルコキシシラン、アリルドアルキルアルコキシシラン、アリルアルキルジアルコキシシラン、アリルアルキルジハロシラン、ブテニルトリハロシラン、ブテニルジハロアルコキシシラン、ブテニルハロジアルコキシシラン、ブテニルトリアルコキシシラン、ブテニルアルキルハロアルコキシシラン、ブテニルアルキルジアルキルアルコキシシラン、ブテニルアルキルジアルコキシシラン、ブテニルアルキルジハロシラン、ペンテニルトリハロシルカン、ペンテニルジハロシルコキシシルカン、ペンテニルハロジアルコキシシラン、ペンテニルトリアルコキシシラン、ペンテニルアルキルハロアルコキシシラン、ペンテニルドアルキルアルコキシシラン、ペンテニルアルキルジアルコキシシラン、ブテニルアルキルジハロシラン、ヘキセニルトリハロシラン、ヘキセニルジハロアルコキシシラン、ヘキセニルハロジアルコキシシラン、ヘキセニルトリアルコキシシラン、ヘキセニルアルキルハロアルコキシシラン、ヘキセニルドアルキルアルコキシシラン、ヘキセニルアルキルジアルコキシシラン、ヘキセニルアルキルジハロシラン、ヘプテニルトリハロシラン、ヘプテニルジハロアルコキシシラン、ヘプテニルハロジアルコキシシラン、ヘプテニルトリアルコキシシラン、ヘプテニルアルキルハロアルコキシシラン、ヘプテニルドアルキルアルコキシシラン、ヘプテニルアルキルジアルコキシシラン、ヘプテニルアルキルジハロシラン、オクテニルトリハロシラン、オクテニルジハロアルコキシシラン、オクテニルハロジアルコキシシラン、オクテニルトリアルコキシシラン、オクテニルアルキルハロアルコキシシラン、オクテニルドアルキルアルコキシシラン、オクテニルアルキルジアルコキシシラン、又はオクテニルアルキルジハロシランが挙げられる。

Ｚがアルコキシシリル基を含む場合、アルファオレフィンの例としては、アリルトリクロロシラン、アリルトルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリブトキシシラン、アリルクロロジメトキシシラン、アリルクロロジエトキシシラン、アリルクロロジプロプキシシラン、アリルクロロジブロキシシラン、アリルジクロロメトキシシラン、アリルジクロロエトキシシラン、アリルジクロロプロポキシシラン、アリルジクロロブトキシシラン、アリルクロロジメトキシシラン、アリルクロロジエトキシシラン、アリルクロロジプロポキシシラン、又はアリルクロロジブトキシシランが挙げられる。

二官能化オレフィンの例としては、ビスシリルオレフィン、ビスアルコキシシリルオレフィン、及びビスハロシリルオレフィンが挙げられる。

前記二官能化オレフィンは、官能化アルファオレフィンにメタセシス触媒を混合することによって調製してもよい。前記二官能化オレフィンを調製するために使用するメタセシス触媒のタイプは、低分子量ポリマーを調製するために使用するメタセシス触媒のタイプと同じであっても又は異なっていてもよい。二官能化オレフィンの調製は、共係属中の米国特許出願シリアル番号第１１／３４４，６６０号に更に記載されており、これを参照することによりここに取り込む。

一以上の実施態様において、前記メタセシス触媒は遷移金属カルベン錯体を含む。一般に、望ましい遷移金属カルベン錯体は、５又は６配位の正に荷電した（例えば＋２又は＋４の酸化状態の）金属中心を含む。カルベン錯体を含むルテニウム系又はオスミウム系のメタセシス触媒はグラブス触媒と呼ばれることもある。グラブスメタセシス触媒は、米国特許第５，３１２，９４０号、第５，３４２，９０９号、第５，８３１，１０８号、第５，９６９，１７０号、第６，１１１，１２１号、第６，２１１，３９１号、第６，６２４，２６５号、第６，６９６，５９７号、及び米国出願公開第２００３／０１８１６０９Ａ１号、第２００３／０２３６４２７Ａ１号、及び第２００４／００９７７４５Ａ９号に記載されており、これら全てを参照することによってここに取り込む。

Ｒｕ又はＯｓ系のメタセシス触媒類は、次式：

又は次式：

［式中、Ｍはルテニウム又はオスミウムを含み、Ｌ及びＬ’はそれぞれ独立に中性電荷ドナー配位子を含み、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に陰イオン置換基を含み、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素又は有機基を含み、ｃは０から約５の整数であり、或いは、Ｒ^３及びＲ^４、Ｌ、Ｌ’、Ａ及びＡ’の二つ以上は、連結して二座置換基を形成する］によって表わすことができる。

一以上の実施態様において、Ｌ及びＬ’は、独立してホスフィン基、スルホン酸化ホスフィン基、ホスファイト基、ホスフィナイト基、ホスホナイト基、アルシン基、スチブナイト基、エーテル基、アミン基、アミド基、イミン基、スルホキシド基、カルボキシル基、ニトロシル基、ピリジン基、チオエーテル基、トリゾリデン基、又はイミダゾリデン基を含み、或いはＬ及びＬ’は共に二座配位子を含んでもよい。一実施態様において、Ｌ及び／又はＬ’は、次式：

又は次式：

［式中、Ｒ^５及びＲ^６は独立してアルキル基、アリール基又は置換アリール基を含む］によって示されうるイミジゾリデン基を含む。一実施態様において、Ｒ^５及びＲ^６は独立して置換フェニル基を含み、別の実施態様において、Ｒ^５及びＲ^６は独立してメシチル基を含む。一実施態様において、Ｒ^７及びＲ^８はアルキル基又はアリール基を含み、又はシクロアルキル基を形成し、別の実施態様においては、両方とも水素、ｔ−ブチル基、又はフェニル基である。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の二つ以上は、連結して環状部分を形成できる。イミダゾリジン配位子の例としては、４，５−ジヒドロ−イミダゾール−２−イリデン配位子が挙げられる。

一以上の実施態様において、Ａ及びＡ’は独立してハロゲン、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、アリール基、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシド基、アリールオキシド基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルコキシカルボニル基、アリールカルボキイシレート基、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート基、アリールスルホニル基、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフォニル基、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル基を含み、それぞれの配位子は任意にＣ_１−Ｃ_５アルキル基、ハロゲン基、Ｃ_１−Ｃ_５アルコキシ基、或いは、任意にハロゲン基、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基、又はＣ_１−Ｃ_５アルコキシ基と置換されているフェニル基と置換されており、Ａ及びＡ’は共に任意に二座配位子を含んでもよい。

一以上の実施態様において、Ｒ^３及びＲ^４は独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、アリール基、Ｃ_１−Ｃ_２０カルボキシレート基、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシカルボニル基、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオ基、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルフォニル基、及びＣ_１−Ｃ_２０アルキルスルフィニル基から選択される基を含み、Ｒ^３及びＲ^４は任意にＣ_１−Ｃ_５アルキル基、ハロゲン基、Ｃ_１−Ｃ_５アルコキシ基、或いは、任意にハロゲン基、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基、又はＣ_１−Ｃ_５アルコキシ基と置換されているフェニル基と置換されている。

一以上の実施態様において、Ｌ又はＬ’、及びＡ又はＡ’は、連結して一以上の二座配位子を形成できる。このタイプの錯体の例は米国特許第６，６９５，５９７号中にクラスＩＩ触媒として記載されている。他の実施態様において、Ｒ^３又はＲ^４、及びＬ又はＬ’、或いはＡ又はＡ’は、連結して一以上の二座配位子を形成できる。このタイプの錯体は、ホベイダ又はホベイダ−グラブス触媒と呼ばれることもある。Ｒ^３又はＲ^４、及びＬ又はＬ’によって形成しうる二座配位子の例としては、オルト−アルコキシフェニルメチレン配位子が挙げられる。

他の有用な触媒類としては、下記式：

［式中、Ｍはルテニウム又はオスミウムを含み、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’はそれぞれ独立して中性電荷ドナー配位子を含み、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立して陰イオン性置換基を含み、Ｒ^３及びＲ^４は独立して水素又は有機基を含む］で表わされるもの等の六価カルベン化合物が挙げられる。上記の５価の触媒と同様の方法により、６価の錯体中の一以上の置換基は、連結して二座配位子を形成しうる。

ルテニウム系のカルベン錯体の例としては、ジクロロ（フェニルメチレン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（フェニルメチレン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（３−フェニル−２−プロペニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（３−フェニル−２−プロペニリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（エトキシメチレン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（エトキシメチレン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（ｔ−ブチルビニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（ｔ−ブチルビニリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（フェニルビニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（フェニルビニリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウム、［２−（（（（２，６−ビスメチルエチル）−４−ニトロフェニル）イミノ−ｋＮ）メチル−４−ニトロフェノラート−ｋＯ）］クロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、［２−（（（（２，６−ビスメチルエチル）−４−ニトロフェニル）イミノ−ｋＮ）メチル−４−ニトロフェノラート−ｋＯ）］クロロ（フェニルメチレン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウム、［２−（（（（２，６−ビスメチルエチル）−４−ニトロフェニル）イミノ−ｋＮ）メチル−４−ニトロフェノラート−ｋＯ）］クロロ−（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、［２−（（（（２，６−ビスメチルエチル）−４−ニトロフェニル）イミノ−ｋＮ）メチル−４−ニトロフェノラート−ｋＯ）］クロロ−（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウム、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］［２−（（（（２，６−ビスメチルエチル）−４−ニトロフェニル）イミノーｋＮ）メチル−４−ニトロフェノラート−ｋＯ）クロロ−（フェニルメチレン）ルテニウム、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］［２−（（（（２，６−ビスメチルエチル）−４−ニトロフェニル）イミノ−ｋＮ）メチル−４−ニトロフェノラート−ｋＯ）］クロロ−（３−メチル−２−ブテニリデン）ルテニウム、ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（フェニルメチレン）（トリクロロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（フェニルメチレン）（トリクロロペンチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリクロロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（３−フェニル−２−プロペニリデン）（トリクロロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（３−フェニル−２−プロペニリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（エトキシメチレン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（ｔ−ブチルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（ｔ−ブチルビニリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（フェニルビニリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウム、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］（３−フェニル−２−プロピリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］（３−フェニル−２−プロピリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウム、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−ジクロロ（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−ジクロロ（エトキシメチレン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウム、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−ジクロロ（ｔ−ブチルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−ジクロロ（ｔ−ブチルビニリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウム、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−ジクロロ（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）及びルテニウム［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−ジクロロ（フェニルビニリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）が挙げられる。

市販のＲｕ系メタセシス触媒としては、ジクロロ（フェニルメチレン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（時としてグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）の第一世代触媒と呼ばれる）、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（時として、グラブスの第二世代触媒と呼ばれる）、ジクロロ［［２−（１−メチルエトキシ）フェニル］メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（時として、ホベイダ−グラブス（Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ）の第一世代触媒と呼ばれる）、及び［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［［２，（１−メチルエトキシ）フェニル］メチレン］（時として、ホベイダ−グラブスの第二世代触媒と呼ばれる）が挙げられる。これらのＲｕ系触媒はマテリア社（ＭａｔｅｒｉａＩｎｃ．）（パサデナ、カルフォルニア）から入手できる。

一実施態様において、前記Ｒｕ系又はＯｓ系のメタセシス触媒はインサイチューで調製できる。例えば、Ｒｕ又はＯｓ化合物は、既知の条件下、アルケン及び適切な配位子と混合することにより上記のような金属カルベン錯体を形成できる。

他のメタセシス触媒としては、時としてシュロック型カルベンと呼ばれるモリブデン及びタングステン錯体が挙げられる；これらは、とりわけ米国特許第４，６８１，９５６号、第５，０８７，７１０号及び第５，１４２，０７３号に記載されており、これら全てを参照することによってここに取り込む。他のタングステン系メタセシス触媒は、更に、とりわけ米国特許第３，９３２，３７３号、第４，３９１，７３７号に記載されており、この両方を参照することによってここに取り込む。いくつかの実施態様において、前記メタセシス触媒は、インサイチューでタングステン塩等の塩から調製してもよい。

部分水素化ポリマーと接触させるメタセシス触媒の量は、前記部分水素化ポリマー中の二重結合１モル当たりの触媒のモル数に基づいて表わすことができる。一以上の実施態様において、二重結合１モル当たり約０．００００１から約１０モルの触媒、他の実施態様においては二重結合１モル当たり約０．００１から約０．１モルの触媒を使用する。

また、使用する非環式アルケンの量は、二重結合１モル当たりの非環式アルケンのモル数に基づいて表わしてもよい。一以上の実施態様においては、二重結合１モル当たりの非環式アルケンを約０．００００１から１０モル、他の実施態様においては二重結合１モル当たりの非環式アルケンを約０．０００１から１モル、また他の実施態様においては二重結合１モル当たりの非環式アルケンを約０．０１から約０．１モル使用する。有益なことに、一旦、前記水素化ポリマーがビニル不飽和を欠く又は実質的に欠くと、本発明の低分子量ポリマーの分子量は、メタセシス触媒とともに使用する非環式アルケンの量に基づいて制御可能になる。

一以上の実施態様において、前記部分水素化ポリマーは、不活性雰囲気下、前記メタセシス触媒の存在の下で非環式アルケンと反応する。一実施態様において、前記非環式アルケンと部分水素化ポリマーとをまず混合し、次に前記メタセシス触媒を連続的に加える。前記メタセシス触媒は、不活性の固体担体上に担持することができる。或いは、前記触媒は、溶媒中で溶解又は分散させてもよい。一以上の前記非環式アルケン及び部分水素化ポリマーは、混合する前に溶媒中で溶解させてもよい。一以上の実施態様において、前記触媒及び前記非環式アルケンは、固体状態で混合でき、次に、このマスターバッチを溶液中で前記水素化ポリマーと混合できる。他の実施態様において、前記非環式アルケン、前記触媒、及び前記水素化ポリマーは固体状態で混合できる。固体状態での混合としては、ブラベンダー、バンバリー、又は内部（例えばツインスクリュー）混合が挙げられる。

有用な溶媒の例としては、メタセシス条件下で不活性な有機溶媒が挙げられる。好ましい溶媒としては、芳香族炭化水素類、塩素化炭化水素類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、又はそれらの混合物が挙げられる。有用な溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、又はそれらの混合物が挙げられる。一実施態様において、前記溶媒は不活性雰囲気下で脱気することによって精製してもよい。必要に応じて、前記溶媒は乾燥してもよい。

メタセシス反応は広範な温度域において起こる。一実施態様においては、前記部分水素化ポリマー、前記非環式アルケン、及び前記メタセシス触媒を、マイナス４０℃から約１２５℃、他の実施態様においては約マイナス２０℃から約７５℃、またその他の実施態様においては約０℃から約５５℃の温度で混合する。

前記反応の進行は、標準的な方法、例えばガスクロマトグラフィー及び核磁気共鳴スペクトルによりモニターできる。一実施態様において、前記反応は触媒の不活性化剤を加えることによって終結させる。触媒の不活性化剤は、エチルビニルエーテル等の前記触媒と不可逆的に反応する物質を含む。前記反応後に前記溶媒から前記ポリマーを分離する標準的法としては、蒸留、蒸気脱溶媒、沈殿又は凝固等を使用することができる。

一以上の実施態様において、生成したポリマーの数平均分子量は、７，５００ｇ／モル超、他の実施態様においては１０，０００ｇ／モル超、他の実施態様においては２０、００００ｇ／モル超、他の実施態様においては３０，０００ｇ／モル超である可能性があり；これらの又はその他の実施態様において、前記生成ポリマーは、２５０，０００ｇ／モル未満、他の実施態様においては１００，０００ｇ／モル未満、他の実施態様においては８０，０００ｇ／モル未満、他の実施態様においては６０，０００ｇ／モル未満、また他の実施態様においては４０，０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有していても良い。

本発明の一以上の実施態様の低分子量官能化ポリマーは、封止剤及び接着剤組成物において、また相溶化剤及び可塑化剤として有用であるかもしれない。いくつかの実施態様において、低分子量で多種多様な官能化末端基を有するランダムコポリマーを調製できる。有益なことに、ポリマーを部分的に水素化して不飽和量を選択することにより、生成ポリマーの分子量を制御できる。また、本発明の低分子量ポリマーは、水素化された（即ち完全飽和した）又は実質的に水素化されたポリマー類を含みうる。他の実施態様において、前記ポリマー類は不飽和骨格を含みうる。また、本発明の一以上の実施態様においては、本発明の低分子量ポリマーは、該ポリマーの両末端に官能基を有する二官能性でもよい。

本発明の実施を説明するために、以下の実施例を準備し、試験した。しかしながら、実施例は本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。請求項が本発明を定義する働きをする。

（実験Ｉ）
（サンプル１）
ヘキサン中においてｎ−ブチルリチウム開始剤を用いて１，３−ブタジエンを重合することにより第一のポリブタジエンを調製した。生成ポリマーは、数平均分子量が約２１０ｋｇ／モル、分子量分布が１．０５、ビニル結合含量が約９モルパーセントであった。

（サンプル２）
ヘキサン中においてｎ−ブチルリチウム開始剤を用いて１，３−ブタジエンを重合することにより第二のポリブタジエンを調製した。生成ポリマーは、数平均分子量が約２００ｋｇ／モル、分子量分布が１．０５、ビニル結合含量が約２４モルパーセントであった。

（実験ＩＩ）
実験Ｉのポリマーを３つのサンプルに分け、それぞれ６つのサンプルを形成して、これらをサンプル１Ａ、１Ｂ及び１Ｃ、並びにサンプル２Ａ、２Ｂ及び２Ｃと呼ぶことにする。更に、サンプル２のサンプルを取り出して２Ｄとラベルした７番目のサンプルを形成した。次に、前記ポリマーにトシルスルホニルヒドラジド（ＴＳＣ）を接触させることによって、各サンプルを水素化した。各サンプルにおいて使用したＴＳＣの量を表１に示す。表１に示すＴＳＣの量は、前記ポリマー中の二重結合一つ当たりのＴＳＣの当量（即ち、ブタジエンマーユニット一つ当たり１当量のＴＳＣ）を含む。また、表１には、達成した水素化率、即ち前記プロセスによって除去又は水素化された二重結合のモルパーセントを示す。

（実験ＩＩＩ）
サンプル１Ａ及び２Ａの一部をトルエンに溶解して固体濃度３％とし、窒素下の不活性雰囲気中に維持した。各サンプルに、前記ポリマー１モル当たり０．５ミリ当量の［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム及び前記ポリマー１モル当たり０．０２モルのトランス−３−ヘキセンを加えた。前記溶液を、窒素下で撹拌しながら約１−２時間、５０−６０℃に保った。前記溶液の粘度を測定し、粘度の低下を観察した。

（実験ＩＶ）
実験ＩＩＩと同様の方法で、各サンプル１Ｂ、１Ｃ、２Ｂ及び２Ｄの一部をトルエンに溶解して、それぞれ固体濃度３％とした。各溶液を窒素の下の不活性雰囲気において維持した。各サンプルに、前記ポリマー１モル当たり０．２ミリ等量の［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリクロロヘキシルホスフィン）ルテニウム及び前記ポリマー１モル当たり０．０２モルのシス−ジアセトキシ−２−ブテンを加えた。前記溶液を、窒素下で撹拌しながら約１−２時間、５０−６０℃に保った。前記溶液の粘度を測定し、粘度の低下を観察した。

生成した処理ポリマー類の分子量を表ＩＩに記載する。表中に記載した量は、ｋｇ／モルでのものである。サンプル１Ａ及び２Ａの場合、生成したポリマーの分子量は非常に低かったため正確に測定できなかった。そのため、値はおおよその値に過ぎない。サンプル１Ｃは分析中に破損した。

本発明の範囲及び精神を逸脱しない種々の修正及び変更が当業者には明らかになるであろう。本発明はここに記載した実施例によって正規には限定されない。

Claims

不飽和ポリマーを部分的に水素化して部分水素化ポリマーを生成させ、
メタセシス触媒の存在下で前記部分水素化ポリマーと非環式アルケンとを反応させる、
低分子量ポリマーの製造プロセス。
前記部分水素化ポリマーがビニル不飽和を０．５モルパーセント未満含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
前記部分水素化ポリマーがビニル不飽和を０．２５モルパーセント未満含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
前記非環式アルケンが官能化されていることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
前記メタセシス触媒がＲｕ系又はＯｓ系のメタセシス触媒であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
前記反応工程が、二重結合１モル当たり約０．０００１から約１モルの非環式アルケン及び二重結合１モル当たり約０．００００１から約１０モルのメタセシス触媒と、前記部分水素化ポリマーとを混合することを含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
前記反応工程が、二重結合１モル当たり約０．００１から約０．５モルの非環式アルケン及び二重結合１モル当たり約０．０００１から約１モルのメタセシス触媒を、前記部分水素化ポリマーと反応させることを含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
メタセシス触媒の存在下で部分水素化ポリオレフィンと非環式アルケンとを反応させて、数平均分子量が約７，５００から約１００，０００ｇ／モルのポリマーを生成させることを特徴とする水素化ポリマーの生成方法。
前記非環式アルケンが官能基を含み、それによって、前記生成ポリマーが官能化されていることを特徴とする請求項８に記載の方法。
前記非環式アルケンが二つの官能基を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
前記末端官能化ポリマーがアルコキシシラン基を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
前記末端官能化ポリマーの数平均分子量が少なくとも約１０，０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
前記末端官能化ポリマーの数平均分子量が少なくとも約２０，０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
前記メタセシス触媒が、Ｒｕ系又はＯｓ系のメタセシス触媒であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
前記水素化ポリマーがビニル不飽和を０．５モルパーセント未満含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
前記水素化ポリマーがビニル不飽和を０．２５モルパーセント未満含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
メタセシス触媒の存在下、部分水素化ポリオレフィンと非環式アルケンを反応させてポリマーを生成させることによって調製した官能化水素化ポリマーを含む組成物であって、
前記ポリマーの数平均分子量が約７，５００から約１００，０００ｇ／モルであることを特徴とする組成物。
前記非環式アルケンが官能基を含み、それによって、前記生成ポリマーが官能化されていることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
前記末端官能化ポリマーがアルコキシシラン基を含むことを特徴とする請求項１７に記載の組成物。