ES2357463T3 - Método para el análisis en línea de una corriente de procedimiento que se encuentra en fase vapor. - Google Patents

Método para el análisis en línea de una corriente de procedimiento que se encuentra en fase vapor. Download PDF

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Abstract

Método para el análisis en línea de una corriente de procedimiento, cuya corriente de procedimiento es una corriente de alimentación a, o una corriente de salida de, un reformador con vapor de agua, cuya corriente de procedimiento tiene una temperatura de al menos 200º C y en donde los componentes de dicha corriente de procedimiento se encuentran en fase vapor, cuyo método comprende: (a) tomar una corriente parcial de la corriente de procedimiento; (b) enfriar la corriente parcial a una temperatura por encima de su punto de rocío; (c) analizar la corriente parcial enfriada mediante espectroscopía de infrarrojo próximo (NIR) para obtener un espectro caracterizante de los componentes que absorben el NIR de la corriente de procedimiento; y (d) correlacionar el espectro obtenido con los modelos de calibración establecidos de la espectroscopia NIR usando técnicas quimiométricas para determinar la concentración de, y/o para determinar la presión parcial de, de uno o más de los componentes que absorben de la corriente de procedimiento.

Description

Esta invención se refiere al análisis en línea de corrientes en fase vapor en el reformado con vapor de agua de hidrocarburos, empleando para ello espectroscopía del infra-rojo próximo (NIR).
Los gases de síntesis para la producción de productos químicos, tal como metanol, se derivan usualmente del 5 reformado con vapor de agua de un hidrocarburo, habitualmente nafta o gas natural en presencia de un catalizador. El gas de síntesis producido por la reacción de reformado con vapor de agua comprende una mezcla de monóxido de carbono, hidrógeno y dióxido de carbono. En general, la relación molar de monóxido de carbono:hidrógeno producida no es óptima para su uso en procedimientos químicos aguas abajo, tal como la producción de metanol. Por tanto, una práctica normal consiste en separar el dióxido de carbono co-producido en la reacción de reformado y 10 reciclar una cantidad deseada de nuevo al reformador. La adición de dióxido de carbono a la alimentación del reformador altera la relación molar de monóxido de carbono:hidrógeno. El control cuidadoso de la cantidad de dióxido de carbono reciclado permite conseguir una relación monóxido de carbono:hidrógeno deseada. En la práctica convencional, la separación de dióxido de carbono se consigue mediante rectificación por absorción con un disolvente, habitualmente alcanolaminas acuosas, seguido por compresión con el fin de alcanzar la presión 15 necesaria para el reciclo de nuevo al reformador. Sería ventajoso si pudiera adaptarse a medida o reducirse al mínimo la cantidad de dióxido de carbono producido en la reacción de reformado con vapor de agua.
Los componentes de la alimentación a una reacción de reformado con vapor de agua son agua (vapor de agua), hidrógeno y opcionalmente dióxido de carbono. Los componentes de la alimentación se pre-calientan normalmente a una temperatura de al menos 500º C y se alimentan al reformador a una presión de al menos 15 barg. Bajo estas 20 condiciones, los componentes de la alimentación están presentes como gases.
Una técnica analítica en fase vapor convencional es la cromatografía de gases. Sin embargo, cuando se emplea la cromatografía de gases, se ha comprobado que puede ocurrir la condensación de algunos de los componentes, tal como vapor de agua, lo cual dificulta la obtención de datos composicionales con una precisión aceptable. Por tanto, sería muy deseable mantener la corriente en fase vapor durante el análisis. Sin embargo, sería indeseable efectuar 25 el análisis en corrientes de muy alta temperatura, tal como las temperaturas empleadas en un reformador con vapor de agua, puesto que una instalación analítica que pueda soportar dichas temperaturas puede no ser fácilmente disponible o bien puede ser costosa.
La US-A-5.082.985 describe un procedimiento para el cracking de hidrocarburos en fase vapor en presencia de vapor de agua, por ejemplo en la producción de etileno y propileno que utiliza un espectrofotómetro de infrarrojos 30 para analizar y controlar los hidrocarburos que se alimentan a un horno de cracking y, de este modo, los rendimientos como una función de este análisis. El procedimiento químico es un cracking industrial con vapor de agua en donde el rendimiento en espacio-tiempo de los productos se controla con ayuda de mediciones de la absorbancia del infrarrojo próximo de una mezcla de hidrocarburos que se alimenta a una tubo de cracking en el intervalo de longitud de onda de 0,8 a 2,6 μm empleando la ley de Beer-Lambert y métodos estadísticos tales como 35 regresiones multi-lineales determinadas durante un procedimiento de calibración previo - el material de alimentación comprende, por ejemplo, nafta, gasolinas ligeras o hidrocarburos gaseosos tales como alcanos incluyendo metano. La temperatura de la mezcla de reacción a la entrada de la zona de radiación del horno es del orden de 400-700º C y la presión en el tubo de cracking en la salida de esta zona es de 120 kPa a 240 kPa.
El espectrofotómetro de infrarrojos se puede disponer cerca del conducto que alimenta el horno con una mezcla de 40 hidrocarburos o al recipiente de almacenamiento de dicha mezcla, o a una distancia mayor o menor respecto de los mismos. En este caso, estas mediciones se llevan a cabo convenientemente de forma directa en tiempo real, es decir en línea en el conducto de alimentación al horno con una mezcla de hidrocarburos, o bien en el espacio destinado a almacenar esta mezcla. Igualmente, es posible instalar un sistema para el muestreo de la mezcla de hidrocarburos a craquear, que comprende un sistema manual para muestrear la mezcla de hidrocarburos a craquear 45 que incluye un dispositivo manual consistente esencialmente en una cámara de contención equipada con grifos, o bien un dispositivo automático gobernado por una automatización programable. En este caso, este sistema se puede disponer en el conducto de alimentación al horno con una mezcla de hidrocarburos, o bien en un recipiente de almacenamiento para dicha mezcla. Las mediciones de absorbancia también pueden ser realizadas en tiempo no real, es decir en tiempo retardado. 50
La US-A-5.082.985 describe además que deberán tenerse en cuenta las variaciones en la composición del material de alimentación que contiene la mezcla de hidrocarburos a craquear que habitualmente son relativamente rápidas, permitiendo que las condiciones de la reacción de cracking, tales como temperatura y presión en el tubo de cracking, puedan ser variadas con el fin de compensar estos cambios de composición y, de este modo, proporcionar un rendimiento constante en el producto deseado (por ejemplo, una olefina). 55
En consecuencia, la presente invención proporciona un método para el análisis en línea de una corriente de procedimiento consistente en una corriente de alimentación a, o una corriente de salida de, un reformador con vapor de agua, cuya corriente tiene una temperatura de al menos 200º C y cuyos componentes se encuentran en fase vapor, en donde el método comprende:
(a) tomar una corriente parcial de dicha corriente de procedimiento; 5
(b) enfriar la corriente parcial a una temperatura por encima de su punto de rocío;
(c) analizar la corriente parcial enfriada mediante espectroscopía de infrarrojo próximo (NIR) para obtener un espectro caracterizante de los componentes que absorben el NIR de la corriente de procedimiento; y
(d) correlacionar el espectro obtenido con los modelos de calibración establecidos a partir de la espectroscopia NIR usando técnicas quimiométricas para determinar la concentración de, y/o para determinar la presión parcial de, uno 10 o más de los componentes que absorben NIR de dicha corriente de procedimiento.
Normalmente, en el reformado con vapor de agua de un hidrocarburo, los componentes: vapor de agua, hidrocarburo y opcionalmente dióxido de carbono se alimentan a un reformador a una temperatura y presión elevadas. El hidrocarburo puede ser, por ejemplo, nafta o gas natural. El gas natural comprende predominantemente metano pero también puede contener cantidades más pequeñas de hidrocarburos alifáticos inferiores tales como 15 etano y propano. De este modo, la corriente de procedimiento puede comprender los componentes: vapor de agua, metano y dióxido de carbono. El dióxido de carbono puede provenir de una corriente de reciclo que contiene dióxido de carbono o puede provenir de cualquier otra fuente. Convenientemente, la corriente parcial puede ser tomada a partir de la corriente de alimentación al reformador en un punto posterior a la conexión de una alimentación de reciclo de dióxido de carbono. 20
La reacción de reformado con vapor de agua produce una corriente de salida que comprende monóxido de carbono, hidrógeno, hidrocarburo sin convertir y dióxido de carbono. De este modo, la corriente de procedimiento puede comprender los componentes: monóxido de carbono, hidrógeno, metano y dióxido de carbono. Normalmente, en la práctica comercial, el dióxido de carbono se separa de la corriente de salida y al menos una porción del dióxido de carbono se recicla de nuevo al reformador. Convenientemente, la corriente parcial puede ser tomada de la corriente 25 de salida del reformador en un punto antes de la separación de dióxido de carbono de la corriente de salida.
El reformador con vapor de agua puede ser cualquier unidad reformadora adecuada, de las muchas que se encuentran comercialmente disponibles, y puede ser un reformador de un solo paso o un reformador de dos etapas. Habitualmente, el reformador es un horno caldeado que contiene bancos de tubos paralelos rellenos con un catalizador de reformado con vapor de agua convencional, tal como óxido de níquel soportado sobre alúmina. 30
En el método de la presente invención, los componentes de la corriente de procedimiento se encuentran en fase vapor, pero los componentes también pueden estar a presión. La temperatura y la presión de la corriente de procedimiento dependerán de la naturaleza del procedimiento de reformado con vapor de agua. El método de la presente invención es adecuado para analizar corrientes de alimentación a, y/o corrientes de salida de, un reformador con vapor de agua que tienen temperaturas de al menos 200º C, tal como de 200 a 500º C, por ejemplo 35 200 a 350º C. La corriente de procedimiento puede estar a presión atmosférica o a una mayor presión, por ejemplo a una presión de al menos 10 barg, tal como en el intervalo de 10 barg a 100 barg.
La corriente parcial consiste en una porción de la corriente de procedimiento. El volumen de la corriente parcial no es crítico; sin embargo, la velocidad a la cual puede efectuarse el enfriamiento de la corriente parcial aumentará a medida que disminuya el volumen de la corriente parcial. Un enfriamiento más rápido de la corriente parcial puede 40 permitir que el método de la presente invención se pueda efectuar con mayor frecuencia.
El enfriamiento de la corriente parcial se puede efectuar mediante enfriamiento con aire. Alternativamente, el enfriamiento de la corriente parcial se puede efectuar mediante el uso de una camisa de agua.
Mediante el enfriamiento de la corriente parcial a una temperatura por encima de su punto de rocío, es decir, la temperatura a la cual comenzarán a condensar los componentes de la corriente parcial, los componentes de la 45 corriente parcial se mantienen en fase vapor. De este modo, la presente invención permite la determinación de datos composicionales con una alta precisión, dado que se evita la condensación de los componentes durante el análisis.
En la práctica, la corriente parcial se enfría adecuadamente a una temperatura de al menos 20º C por encima del punto de rocío de la corriente parcial, para evitar la formación de puntos fríos en la corriente. Adecuadamente, la corriente parcial se mantiene a una temperatura del orden de 200 a 300º C. 50
Se pueden emplear técnicas espectroscópicas de infrarrojo próximo (NIR) para caracterizar moléculas que absorben
en la porción del infrarrojo próximo del espectro. La espectroscopía NIR permite análisis tanto cualitativos como cuantitativos. En el comercio pueden encontrarse disponibles diversos analizadores NIR. Los principales componentes de un analizador NIR incluyen un detector, una fuente de luz, un medio para transferir la señal de luz al detector y un espectrómetro. El detector está acoplado al medio para transferir la señal de luz a la fuente de luz y al espectrómetro. 5
Se transmite luz de una longitud de onda de 10.000 a 4.000 cm-1 al detector por cualquier medio adecuado conocido en la técnica. Normalmente, dichos medios de transferencia incluyen cables de fibra óptica, por ejemplo, cables de sílice-fibra óptica de bajo OH. Adecuadamente, para su uso a elevadas temperaturas, los cables de fibra óptica se revisten con un revestimiento que no es susceptible a la degradación a temperaturas por encima de 200º C. Por ejemplo, los cables de fibra óptica pueden revestirse con un material de poliimida, o bien con un metal, tal como oro. 10
La fuente de luz no se considera un factor crítico y, por ejemplo, puede ser una fuente de luz de cuarzo-halógeno o diodos emisores de luz de infrarrojo próximo.
El análisis de la corriente parcial se efectúa en un detector que funciona en la región del infrarrojo próximo (10.000 cm-1 a 4.000 cm-1).
Para su uso en el método de la presente invención, en donde los componentes están en fase vapor, es preferible 15 emplear un detector del tipo de célula de flujo. Las células de flujo son comercialmente disponibles, por ejemplo, en Specac Limited.
La elección de la célula de flujo NIR deberá ser tal que pueda conseguirse el análisis de los componentes bajo las condiciones de temperatura y presión de la corriente parcial enfriada. Por ejemplo, la célula de flujo puede ser capaz de calentarse electrónicamente a una temperatura por encima del punto de rocío de la corriente parcial. Células de 20 flujo NIR adecuadas para su uso en el método de la presente invención incluyen la célula Typhoon-T (Specac Limited).
Adecuadamente, el cuerpo de la célula de flujo está hecho de un acero inoxidable de alta calidad, tal como la calidad de acero inoxidable 316 L, acero inoxidable dúplex o Hastelloy C.
Convenientemente, las ventanas de la célula están constituidas por un material que es transparente en el infrarrojo 25 próximo, es químicamente resistente y mecánicamente robusto bajo las condiciones de la corriente parcial enfriada. Un material adecuado para las ventanas de la célula es, por ejemplo, zafiro.
Las ventanas de la célula se adhieren al cuerpo de la célula de flujo mediante un material de sellado que es capaz de soportar la temperatura y presión de la corriente parcial enfriada. Por ejemplo, se pueden emplear sellantes adecuados a base de resina epoxi. 30
El recorrido usado de la célula depende de la presión y temperatura específicas de los componentes a analizar. El incremento de la intensidad de un espectro se traduce en una correlación no lineal entre la resistencia a la absorción y la concentración. Una correlación no lineal es indeseable ya que puede dar lugar a falsos resultados del análisis. Adecuadamente, por tanto, el espectro de un componente analizado tiene una absorción menor de 1,5 unidades de absorción. 35
La intensidad de un espectro aumenta con la presión. Así, a medida que aumenta la presión de los componentes a analizar, el recorrido de la célula deberá disminuirse de manera correspondiente. Cuando la presión de los componentes a analizar es del orden de 12 a 25 barg, el recorrido de la célula puede ser del orden de 5 a 10 cm. Habitualmente, las corrientes de alimentación a, y corrientes de salida de, un reformador de gas natural con vapor de agua se encuentran aproximadamente a una presión de 17 barg, con lo que un recorrido de la célula del orden de 40 7,0 a 8,0 cm, tal como 7,5 cm, permitirá la cuantificación de vapor de agua, metano, dióxido de carbono y otros componentes que absorben en el infrarrojo próximo.
En el comercio se pueden encontrar muchos tipos de espectrómetro NIR y que pueden ser utilizados en el método de la presente invención. Por ejemplo, el espectrómetro NIR puede ser un espectrómetro infrarrojo de Transformada de Fourier (espectrómetro FTIR) o un espectrómetro con disposición de diodos. Como es bien conocido en la 45 técnica, el funcionamiento de un espectrómetro FTIR a elevada resolución proporciona espectros libres de distorsión mientras que el funcionamiento a baja resolución permite un análisis más frecuente de los componentes de la corriente de procedimiento. Adecuadamente, la frecuencia de medición deberá ser efectiva para poder conseguir el control del procedimiento. Empleando un espectrómetro FTIR se ha comprobado que una resolución del orden de 0,1 a 2 cm-1 permite lograr espectros libres de distorsión a una frecuencia de aproximadamente 30 segundos. Sin 50 embargo, el uso de resoluciones por encima de 4 cm-1, tal como en el intervalo de 4 a 16 cm-1, permitirá conseguir tiempos de respuesta más rápidos.
La región espectral en donde se puede cuantificar agua, metano y dióxido de carbono es de 7.500 a 4.800 cm-1.
El espectro obtenido se registra en el espectrómetro NIR. El espectro se correlaciona con datos de referencia de los componentes de la corriente de procedimiento empleando técnicas quimiométricas para calcular simplemente un valor directo de la concentración de cada uno de los componentes analizados y/o la presión parcial de cada componente analizado. Las técnicas que pueden ser empleadas incluyen mínimos cuadrados parciales (PLS), 5 revisión múltiple lineal (MLR) y regresión de componente principal (PCR). El software para análisis de tipo PLS es comercialmente disponible, por ejemplo, el software GRAMS de Galactic Limited y MATLAB de Mathsoft Inc. También se puede emplear MATLAB para análisis de tipo MLR y PCR.
Normalmente, en el reformado con vapor de agua de gas natural, la corriente de alimentación a un reformador con vapor de agua comprenderá metano, dióxido de carbono y vapor de agua. Se pueden generar mezclas de 10 calibración fuera de línea mediante una técnica de mezcla de flujos. En la técnica de mezcla de flujos, los componentes gaseosos se mezclan con un componente líquido bajo la presión deseada y se calienta a la temperatura deseada, para formar una mezcla de vapor combinado. La mezcla de vapor se pasa entonces a través de una célula de flujo NIR para generar espectros. El control de los flujos de líquido y gas puede ser por medio de controladores del flujo másico. El líquido puede ser alimentado desde una botella de acero inoxidable que ha sido 15 puesta a presión con helio para evitar la pulsación del flujo. El retorno de vapor desde la célula de flujo NIR se enfría y se recoge el condensado líquido en una botella de descarga. El gas puede ser utilizado entonces para controlar la presión del sistema antes de ser enviado a la atmósfera. Los espectros NIR generados a partir de las mezclas de vapor se utilizan entonces para establecer los modelos de calibración.
Además de los datos de calibración fuera de línea, la exactitud del modelo de calibración puede ser verificada y/o el 20 modelo puede ser mejorado tomando muestras de las corrientes de procedimiento y analizándolas mediante técnicas analíticas convencionales, tal como cromatografía de gases. El muestreo de las corrientes de procedimiento en fase vapor se puede efectuar utilizando una botella de acero inoxidable de capacidad adecuada, tal como 300 ml. Antes de su uso, la botella se purga a presión con un gas inerte que no esté presente en la corriente de procedimiento que ha de ser analizada. La elección del gas inerte también depende de la cromatografía. 25 Adecuadamente, el gas inerte puede ser kripton. Además, en la botella se inyecta, por vía de un tapón, un pequeño volumen de disolvente (aproximadamente 5 ml). Esto es necesario con el fin de separar por lavado cuantitativamente los componentes de la muestra que se condensan sobre las paredes interiores de la botella. De nuevo, el disolvente utilizado no debe estar en la corriente de procedimiento y debe ser miscible con todos los componentes condensados. En el caso de una corriente de alimentación a un reformador, el metanol es adecuado 30 como disolvente. Puede estar presente una referencia interna en el metanol para facilitar la cuantificación. Cuando se instala en la planta, la botella se abre al procedimiento de forma muy breve (alrededor de 0,5 segundos). Esto proporciona flujos de muestra supersónicos al interior de la botella para mitigar la pérdida de gas inerte o disolvente. La botella puede ser entonces retirada de la planta y el contenido gaseoso y/o líquido puede ser analizado fuera de línea mediante cromatografía de gases. Cualquier líquido contenido en la botella deberá ser separado y analizado 35 por cromatografía de gases. De manera similar, el gas es analizado por cromatografía de gases. A partir de la dilución del kripton que ha ocurrido, se puede calcular el volumen de muestra que se recogió realmente. Se calcula entonces el número de moles de cada componente en cada fase y esto permite determinar fácilmente las concentraciones de vapor en porcentaje en volumen. Estos datos pueden ser utilizados entonces para verificar y/o mejorar la precisión del modelo de calibración. 40
El método de la presente invención se puede emplear para determinar la concentración de uno o más de los componentes que absorben NIR de una corriente de procedimiento alimentada a, o que sale de, un reformador con vapor de agua.
Alternativamente, el método de la presente invención se puede emplear para determinar la presión parcial de uno o más de los componentes absorbentes de NIR de una corriente de procedimiento alimentada a, o que sale de, un 45 reformador con vapor de agua.
Cuando la corriente de procedimiento comprende agua, metano y dióxido de carbono, el espectro obtenido se correlaciona con datos de referencia empleando técnicas quimiométricas para determinar la concentración de uno o más de los componentes: agua, metano y dióxido de carbono. Una vez conocidos dichos datos composicionales, si es necesario, se pueden ajustar las velocidades de flujo de los componentes de la alimentación, mejorando con ello 50 la eficiencia del procedimiento.
Alternativamente, el espectro obtenido para agua, metano y dióxido de carbono puede ser correlacionado con datos de referencia empleando técnicas quimiométricas para determinar la presión parcial de uno o más de los componentes: agua, metano y dióxido de carbono. Ciertos gases, tales como hidrógeno y nitrógeno, no tienen dipolo y, por tanto, no absorben radiación infrarroja. En consecuencia, estos gases no son analizables mediante NIR. Sin 55 embargo, puede estar presente nitrógeno en la corriente de alimentación a un reformador y puede estar presente hidrógeno en la corriente de salida de un reformador. Tradicionalmente, las plantas químicas, incluyendo reformadores, tienen detectores de presión asociados con las mismas. Estos detectores de presión, tales como
transductores, determinan la presión total de gas de una corriente de procedimiento. De este modo, mediante el uso del método de la presente invención, se puede determinar la suma de las presiones parciales de los componentes absorbentes de NIR de una corriente de procedimiento. Una comparación del valor de presión determinado por el método NIR de la presente invención con los datos de presión absoluta de gas, por ejemplo, provenientes de un transductor de presión, permitirá determinar la presión de los restantes componentes gaseosos, por ejemplo, 5 nitrógeno e hidrógeno. Esto es de un valor particular en situaciones en donde cambia la cantidad de nitrógeno presente en el gas natural, lo cual puede ocurrir, por ejemplo, en el caso de que se cambie la fuente de suministro de gas natural.
Una ventaja del método de la presente invención es la posibilidad de determinar rápidamente información composicional de una corriente de procedimiento en fase vapor, a la presión del procedimiento y a una temperatura 10 por encima del punto de rocío de la corriente de procedimiento. En la puesta en práctica de la invención, se pueden efectuar de manera continua, por ejemplo, tan frecuentemente como cada 30 segundos, la medición de las concentraciones de vapor de agua y/o hidrocarburo, tal como metano, y/o dióxido de carbono en la corriente parcial enfriada de acuerdo con la presente invención.
Cuando el método de la presente invención se pone en práctica de forma continua, es preferible que la temperatura 15 a la cual se enfría la corriente parcial permanezca constante. Esto es ventajoso puesto que la intensidad de los espectros obtenidos no se verá afectada por el cambio de temperatura, simplificando con ello la correlación de los espectros para establecer modelos de calibración.
Además, la operación continua del método de la presente invención permite que el método resulte adecuado para efectuar el control del procedimiento. Por ejemplo, controlando de forma continua la concentración de metano sin 20 convertir en la corriente de salida de un reformador, se puede ajustar la velocidad de flujo (concentración) de metano al reformador para maximizar la cantidad de dióxido de carbono producido, mejorando con ello la eficiencia del procedimiento de reformado.
Por tanto, la presente invención proporciona además un método para efectuar el control en un procedimiento de reformado con vapor de agua, teniendo dicho procedimiento una corriente de procedimiento que es una corriente de 25 alimentación a, o una corriente de salida de, un reformador con vapor de agua, cuya corriente de procedimiento tiene una temperatura de al menos 200º C y en donde los componentes de dicha corriente de procedimiento se encuentran en fase vapor, cuyo método comprende:
(a) tomar una corriente parcial de la corriente de procedimiento;
(b) enfriar la corriente parcial a una temperatura por encima de su punto de rocío; 30
(c) analizar la corriente parcial enfriada mediante espectroscopía de infrarrojo próximo (NIR) para obtener un espectro caracterizante de los componentes que absorben el NIR de la corriente; y
(d) correlacionar el espectro obtenido con los modelos de calibración establecidos de la espectroscopia NIR usando técnicas quimiométricas para determinar la concentración de, y/o para determinar la presión parcial de, uno o más de los componentes que absorben el NIR de la corriente de procedimiento; y 35
(e) ajustar la concentración de al menos uno de los componentes de la corriente de alimentación, en respuesta a la concentración o concentraciones y/o presión o presiones parciales determinadas.
El control del proceso de un procedimiento químico, basado en la información obtenida a partir del análisis del infrarrojo próximo de una corriente parcial a partir de la corriente de alimentación a, y/o corriente de salida, de un reformador con vapor de agua puede ser manual o automático. Con preferencia, los datos obtenidos del análisis del 40 infrarrojo próximo se alimentan a una unidad de control computerizada, la cual ajusta de manera automática los componentes de la alimentación al reformador con vapor de agua para conseguir las velocidades de flujo deseadas de los componentes.
Alternativamente, los datos pueden ser alimentados a una unidad de representación visual y son interpretados por un operario que ajusta manualmente las velocidades de flujo de los componentes de la alimentación. 45
El método de la presente invención será ilustrado ahora por los siguientes ejemplos no limitativos y con referencia a las figuras 1 y 2. La figura 1 representa de forma esquemática un aparato adecuado para su uso en el establecimiento de modelos de calibración de mezclas en fase vapor generadas mediante la mezcla de flujos. La figura 2 muestra un espectro NIR de una mezcla en fase vapor de dióxido de carbono, metano y agua.
El aparato comprende controladores térmicos del flujo másico (1), un mezclador evaporador controlado (CEM) (2), 50 una célula de flujo NIR (3), cables de fibra óptica (4) y un espectrómetro NIR (5).
En la práctica, un componente en fase líquida se alimenta por la línea (6) a un mezclador evaporador controlado caliente (2) en donde se evapora para formar un vapor. Los componentes gaseosos son alimentados por las líneas 7 y 8 al mezclador evaporador controlado caliente (2) en donde se mezclan con el líquido vaporizado. Los flujos del líquido y de los componentes gaseosos al mezclador evaporador controlado caliente (2) puede ser regulados mediante controladores térmicos del flujo másico (1). La mezcla de vapor producida en el mezclador evaporador 5 controlado caliente (2) se pasa a la célula de flujo NIR (3). El efluente de la célula de flujo NIR (3) se pasa a través de un intercambiador de calor (9) y se ventila por medio de un condensador (10), el cual elimina líquidos y un regulador de presión (11), el cual controla la presión en el sistema. La célula de flujo NIR (3) está acoplada por medio de cables de fibra óptica (4) a una espectrómetro NIR (5). La mezcla de vapor en la célula de flujo NIR (3) es analizada por el espectrómetro NIR (5) empleando múltiples barridos a una resolución variable entre 10.000 y 4.000 10 cm-1 y empleando como referencia la célula de flujo bajo nitrógeno o un bucle de fibra.
Establecimiento de modelos de calibración de la concentración de vapor de agua, metano y dióxido de carbono en una mezcla de tales componentes
La disposición del aparato que se muestra en la figura 1 se utilizó para generar espectros NIR de mezclas de calibración de dióxido de carbono, vapor de agua y metano. El aparato comprendía controladores térmicos del flujo 15 másico (1) y un mezclador evaporador controlado caliente (2) fabricado por Bronkhurst (UK) Ltd. El espectrómetro NIR (5) fue un espectrómetro FTNIR Bruker Matrix F (Bruker Optics Ltd) que tiene un multiplexor mecánico integrado y que está acoplado con un detector de InGaAs enfriado termoeléctricamente y un divisor de haz de cuarzo. El espectrómetro NIR (5) estaba conectado a la célula de flujo NIR (3) mediante óptica de fibra de sílice de bajo OH (núcleo 200 μm/revestimiento 280 μm, abertura numérica 0,29, revestida con poliimida y normalizada a 350º C, 20 suministrada por Sentronic GmbH. La célula de flujo NIR utilizada fue una célula Typhoon de acero inoxidable (SPECAC Ltd) que tiene ventanas de zafiro, un recorrido de 7,5 cm y normalizada a 50 bares y 300º C. La célula de flujo y las líneas de vapor se calentaron eléctricamente a una temperatura por encima del punto de rocío de las mezclas de vapor.
Se prepararon mezclas de calibración de vapor de agua, metano y dióxido de carbono como sigue: se vaporizó agua 25 (0 a 10 g/hr), se mezcló con metano (0 a 3 nl/hr) y dióxido de carbono (0 a 3 nl/hr) en el mezclador evaporado controlado y se alimentó a la célula de flujo a una temperatura de 200 a 280º C y una presión total de 15 a 20 bares absolutos. Se produjeron así mezclas de vapor conteniendo vapor de agua a 8-12 bares absolutos, metano a 12-6 bares absolutos y dióxido de carbono a 1-4 bares absolutos. Se registraron espectros NIR de las mezclas entre 10.000 y 4.000 números de onda en una resolución de 2 números de onda empleando la célula de flujo bajo 30 nitrógeno a la temperatura de medición como referencia.
En la figura 2 se ilustra un espectro de muestra en donde se ofrecen regiones de absorción de dióxido de carbono (2,60 bares absolutos), metano (3,64 bares absolutos) y vapor de agua (10,81 bares absolutos) a una presión total de 17,05 bares absolutos y 240º C. (Los espectros de los componentes puros pueden encontrarse en librerías comerciales tales como aquellos publicados por el Pacific Northwest National Laboratory, US Department of Energy, 35 Richland, Washington). Los datos obtenidos a partir de los espectros NIR generados se utilizaron para establecer los modelos de calibración. Se construyeron modelos de calibración por mínimos cuadrados parciales para metano, agua, dióxido de carbono y temperatura empleando el software PLSplus/IQ chemometrics (Thermo Electron Corporation) utilizando regiones espectrales que evitan una excesiva absorción de agua (números de onda 9.500 a 7.400, 7.100 a 5.520 y 5.160 a 4.925). 40
Ejemplo 1
Una corriente parcial procedente de una corriente de alimentación a un reformador con vapor de agua que comprende vapor de agua, dióxido de carbono y metano a una temperatura de aproximadamente 278º C y a una presión de aproximadamente 17 barg, se enfría con aire a una temperatura de 250 a 260º C y posteriormente se analiza registrando los espectros NIR entre los números de onda 10.000 y 4.000 en una resolución de dos números 45 de onda a intervalos de 30 segundos empleando un espectrómetro NIR; la célula de flujo NIR y los cables de fibra óptica son del tipo anteriormente descrito. Los modelos de calibración por mínimos cuadrados parciales se aplican a los espectros NIR generados, de manera que se determina la concentración de cada uno de los componentes: metano, vapor de agua y dióxido de carbono en la corriente de alimentación al reformador. En respuesta a la concentración determinada de los componentes metano, vapor de agua y dióxido de carbono, se puede ajustar la 50 concentración de metano en la corriente de alimentación al reformador con vapor de agua.

Claims (21)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Método para el análisis en línea de una corriente de procedimiento, cuya corriente de procedimiento es una corriente de alimentación a, o una corriente de salida de, un reformador con vapor de agua, cuya corriente de procedimiento tiene una temperatura de al menos 200º C y en donde los componentes de dicha corriente de 5 procedimiento se encuentran en fase vapor, cuyo método comprende:
    (a) tomar una corriente parcial de la corriente de procedimiento;
    (b) enfriar la corriente parcial a una temperatura por encima de su punto de rocío;
    (c) analizar la corriente parcial enfriada mediante espectroscopía de infrarrojo próximo (NIR) para obtener un espectro caracterizante de los componentes que absorben el NIR de la corriente de procedimiento; y 10
    (d) correlacionar el espectro obtenido con los modelos de calibración establecidos de la espectroscopia NIR usando técnicas quimiométricas para determinar la concentración de, y/o para determinar la presión parcial de, de uno o más de los componentes que absorben de la corriente de procedimiento.
  2. 2. Método según la reivindicación 1, en donde la corriente de procedimiento comprende los componentes vapor de agua, metano y dióxido de carbono. 15
  3. 3. Método según la reivindicación 1, en donde la corriente de procedimiento comprende los componentes monóxido de carbono, hidrógeno, metano y dióxido de carbono.
  4. 4. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la corriente de procedimiento comprende además nitrógeno.
  5. 5. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la temperatura de la corriente de 20 procedimiento es del orden de 200 a 500º C.
  6. 6. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la corriente parcial se obtiene a partir de la corriente de alimentación en un punto posterior a la conexión de una alimentación de reciclo de dióxido de carbono.
  7. 7. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la corriente parcial se obtiene a partir de la corriente de salida en un punto anterior a la separación de dióxido de carbono de la corriente de salida. 25
  8. 8. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la corriente parcial se enfría a una temperatura de al menos 20º C por encima del punto de rocío.
  9. 9. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la corriente parcial enfriada se mantiene a una temperatura del orden de 200 a 300º C.
  10. 10. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la corriente de procedimiento se encuentra 30 a una presión del orden de 10 a 100 barg.
  11. 11. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la técnica quimiométrica se elige entre mínimos cuadrados parciales, regresión lineal múltiple y regresión de componentes principales.
  12. 12. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la espectroscopía de próximo infrarrojo se efectúa empleando un aparato que comprende un espectrómetro NIR, cables de fibra óptica y una célula de flujo 35 NIR.
  13. 13. Método según la reivindicación 12, en donde el espectrómetro NIR es un espectrómetro infrarrojo de Transformada de Fourier.
  14. 14. Método según la reivindicación 13, en donde el espectrómetro infrarrojo de Transforada de Fourier se emplea a una resolución del orden de 0,1 a 2 cm-1. 40
  15. 15. Método según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en donde los cables de fibra óptica son cables de fibra óptica de sílice de bajo OH.
  16. 16. Método según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en donde los cables de fibra óptica están revestidos
    con un material de poliimida o un metal.
  17. 17. Método según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, en donde la célula de flujo NIR comprende un cuerpo de acero inoxidable y ventanas de zafiro.
  18. 18. Método según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, en donde la célula de flujo NIR tiene un recorrido del orden de 5 a 10 cm. 5
  19. 19. Método según la reivindicación 18, en donde el recorrido es del orden de 7,0 a 8,0 cm.
  20. 20. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el espectro de un componente analizado tiene una absorción menor de 1,5 unidades de absorción.
  21. 21. Método para efectuar el control en un procedimiento de reformado con vapor de agua, teniendo dicho procedimiento una corriente de procedimiento que es una corriente de alimentación a, o una corriente de salida de, 10 un reformador con vapor de agua, cuya corriente de procedimiento tiene una temperatura de al menos 200º C y en donde los componentes de dicha corriente de procedimiento se encuentran en fase vapor, cuyo método comprende:
    (a) tomar una corriente parcial de la corriente de procedimiento;
    (b) enfriar la corriente parcial a una temperatura por encima de su punto de rocío;
    (c) analizar la corriente parcial enfriada mediante espectroscopía de infrarrojo próximo (NIR) para obtener un 15 espectro caracterizante de los componentes que absorben NIR de la corriente de procedimiento; y
    (d) correlacionar el espectro obtenido con los modelos de calibración establecidos de la espectroscopia NIR usando técnicas quimiométricas para determinar la concentración de, y/o para determinar la presión parcial de, uno o más de los componentes que absorben NIR de la corriente de procedimiento; y
    (e) ajustar la concentración de al menos uno de los componentes de la corriente de alimentación, en respuesta a la 20 concentración o concentraciones y/o presión o presiones parciales determinadas.
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